ES2545037B2 - Procedimiento para la valorización energética de sólidos orgánicos - Google Patents
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Abstract
La presente invención es un procedimiento de valorización energética de un sólido orgánico, que comprende una etapa principal y una etapa secundaria llevadas a cabo en un sistema compacto, en que la etapa principal comprende una conversión termoquímica a Tª de entre 450-1200ºC de dicho sólido orgánico en un reactor, en atmósfera con una relación estequiométrica de oxígeno sólido orgánico inferior a 0,8, y la etapa secundaria comprende tratamiento térmico y oxidativo a Tª de entre 200-1000ºC de los productos volátiles generados en la conversión anterior en un sistema ciclónico, y craqueo térmico y/o termocatalítico a Tª de entre 200-1000ºC de los productos primarios gaseosos resultantes.
Description
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DESCRIPCION
PROCEDIMIENTO PARA LA VALORIZACION ENERGETICA DE SOLIDOS
orgAnicos
CAMPO DE LA INVENCION
La invention se encuadra en el campo de la valorization energetica de biomasa y residuos solidos organicos, del sector energetico.
ESTADO DE LA TECNICA
Existen en el mercado diversas tecnologlas que permiten la valorization energetica de biomasa solida con procesos que implican su exposition a altas temperaturas, entre otras la combustion, gasification, pirolisis rapida o carbonization.
La combustion es la tecnologla mas ampliamente utilizada, con la cual se consigue la generation directa de energla termica como resultado de la oxidation completa del combustible. Otras tecnologlas menos convencionales, como la gasification y la pirolisis rapida permiten transformar la biomasa en productos secundarios que pueden ser empleados en aplicaciones energeticas o qulmicas. Los procesos de gasification y pirolisis consiguen mayores eficiencias energeticas que la combustion convencional, implican un menor impacto ambiental y permiten una mayor versatilidad en el consumo de biomasa con fines energeticos.
En los procesos de gasification, la biomasa solida se transforma en una mezcla de gases combustibles como resultado de su oxidation parcial a elevadas temperaturas (800- 950°C). Este proceso se suele realizar en reactores de lecho movil, lecho fluido o lecho arrastrado en presencia de aire en proporciones sub-estequiometricas, vapor de agua o CO2. El gas resultante, denominado gas de slntesis, gas producto o syngas, esta compuesto principalmente por CO, H2, N2 y CH4, y tiene un poder calorlfico variable entre 5 y 20 MJ/Nm3 en funcion de las condiciones del proceso y de la naturaleza del combustible. La eficiencia energetica de la transformation de la biomasa solida en syngas suele ser del 65 a 80%. El principal problema que encuentra la aplicacion de la esta tecnologla es la formation de alquitranes y partlculas que acompanan al gas de slntesis limitando su uso en motores de combustion interna o calderas. El uso de sistemas de condensacion, torres de absorcion, filtros ceramicos y ciclones para eliminar estos elementos anade complejidad al sistema, lo que redunda en un aumento de costes.
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Una forma de reducir la formation de alquitranes en procesos de gasification implica el tratamiento catalltico de la fraction gaseosa en un reactor secundario. Los catalizadores mas empleados son solidos acidos como las zeolitas sinteticas HZSM-5, Beta o Y, y minerales alcalinos tipo olivino, dolomita o caliza. Gonzalez ha desarrollado un sistema que permite reducir in situ la concentration de alquitranes mediante el tratamiento catalltico de la corriente de gasificacion en un reactor en dos etapas (Gonzalez y col. "Reduction of tars by dolomite cracking during two-stage gasification of olive cake”, Biomass and Bioenergy vol. 35(10), 2011, p. 4324-4330). Sin embargo, las llneas de transferencia que conectan los reactores principal y secundario facilitan la formacion, condensation y deposition de alquitranes y partlculas. Esto impide la operation de estos sistemas de forma continuada, requiriendo limpieza periodica, lo que redunda en menores capacidades de production.
En los procesos de pirolisis rapida la biomasa se calienta a temperaturas de 450-600°C en una atmosfera inerte. Estos procesos se suelen realizar en reactores de lecho fluido que permiten una transferencia termica muy rapida entre la fuente de calor y el solido. Las moleculas que componen el material reaccionante se descomponen dando lugar a compuestos de menor tamano molecular que se volatilizan y son arrastrados fuera del reactor mediante un gas de purga. Esta corriente de salida pasa a traves de un sistema de condensacion donde se separan los elementos condensables de los no condensables del gas de pirolisis.
El proceso de pirolisis rapida se disena y se opera con el fin de maximizar el rendimiento de obtencion de bio-aceite, que puede llegar al 70 u 80% en masa de la biomasa original. Debido a su elevado contenido de agua, su acidez, la prevalencia de compuestos oxigenados e inestabilidad qulmica y termica, los aceites de pirolisis tienen unas propiedades combustibles muy diferentes a los combustibles convencionales derivados del petroleo. Para mejorar estas propiedades combustibles algunos investigadores han descrito la necesidad de someter el aceite de pirolisis a un tratamiento secundario. Con ese fin se han disenado procesos en dos etapas, en los cuales el reactor principal se conecta mediante una llnea de transferencia a un reactor secundario donde se someten los vapores a reacciones catallticas antes de su condensacion (Butler y col. "A review of recent laboratory research and commercial developments in fast pyrolysis and upgrading”, Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 15 (8), 2011, p 4171-4186). Los procesos de pirolisis y conversion catalltica en dos etapas se han desarrollado tambien
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para la transformation de otros materiales solidos polimericos como los plasticos y los elastomeros (Elbaba y Williams. "Hydrogen from Waste Tires”, World Academy of Science, Engineering and Technology, vol. 66, 2012, p. 442-444).
Los procesos en dos etapas descritos en la literatura cientlfica para la gasification y pirolisis rapida de biomasa y otros solidos organicos adolecen de una serie de problemas. El principal reside en la llnea de transferencia entre el reactor primario y secundario. Debido a que la temperatura de esta llnea suele ser mas baja que la del reactor principal se forman en ella depositos de alquitranes y otros elementos condensables. La calefaccion de esta llnea de transferencia no consigue evitar este problema ya que, si por un lado limita el proceso de condensation, por otro favorece las reacciones secundarias de recombination y polimerizacion de los vapores de reaction, lo que redunda en un aumento en la formation de estos elementos condensables.
Algunos autores describen el diseno de sistemas en dos etapas para la gasification de biomasa en continuo, donde el reactor principal es de lecho fluido (Xiao y col., ”Two-stage steam gasification of waste biomass in fluidized bed at low temperature: Parametric investigations and performance optimization”, Bioresource Technology, vol.102, 2011). En estos sistemas el reactor principal se asocia a un reactor secundario de lecho fijo donde tiene lugar la transformation catalltica adicional de los alquitranes. No existe una etapa de separation de solidos integrada entre el reactor primario y el secundario, con lo cual se favorece el deterioro de los catalizadores de la etapa secundaria. Ademas, la llnea de transferencia entre dichos reactores primario y secundario favorece la formacion y deposition de alquitranes y partlculas.
La solicitud de patente CA 2765431 A1 describe un sistema completo para la production de carbon activo a traves de sucesivos reactores en dos fases, gas-solido y procesos termicos. El metodo esta definido para una organization secuencial de los distintas etapas del proceso. La solicitud US 306733 A1, describe una metodologla desarrollada para mejorar la polimerizacion termocatalltica de compuestos organicos utilizando una secuencia de reactores de contacto solido-gas. Al igual que en caso anterior, esta patente describe un sistema de organization secuencial de equipos industriales, no el desarrollo de un equipo compacto.
US 2012/0036764 A1 describe una metodologla para la generation de hidrogeno a partir de carbon mineral a traves de dos etapas termo-catallticas en reactores de lecho fluido
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de contacto gas-solido. WO 2011/152990 A2 presenta un sistema en dos etapas de lechos fluidos circulantes para la production de olefinas por oxidation catalrtica selectiva. WO 2012/004809 A1 describe un sistema de similares caracteristicas desarrollado tambien para la produccion de olefinas en dos etapas utilizando reactores de lecho fluido catalrticos (FCC) de tecnologia circulante. Estas patentes describen tecnologia de lecho fluidizado circulante, a diferencia de la presente invention que es un lecho fluidizado burbujeante. El diseno del sistema de reactor es diferente y no resulta obvio uno de otro.
WO 2012/012684 A1 describe un equipo compacto disenado para el tratamiento termico en dos etapas de biomasa; una primera incluye la pirolisis de la biomasa mientras que la segunda etapa se centra en el cracking de los productos obtenidos de la primera etapa. Entre ambas se considera la posibilidad de un ingreso de gas secundario a diferente temperatura como forma de modificar las caracteristicas termicas del proceso catalrtico. El principal inconveniente de esta tecnologia es que no incluye como parte del sistema ningun mecanismo de separation de solidos y condensables entre las dos etapas, lo que afecta a la actividad de los catalizadores del reactor secundario.
En resumen, existen en la tecnica reactores de dos etapas configurados de forma secuencial para distintos usos, tanto a escala de laboratorio como a escala industrial. Suelen ser procesos en discontinuo o procesos secuenciales compuestos de varias etapas unidas por lmeas de transferencia que favorecen la formacion/deposicion de alquitranes y parriculas.
El problema de la tecnica es, por tanto, conseguir un sistema de valorization energetica de solidos organicos de mayor eficiencia. La solution que aporta la presente invencion es la integration de una etapa termoquimica y una segunda de tratamiento termico u oxidativo y termocatalrtico en un sistema compacto, los que favorece una conversion secuencial y controlada de los productos de reaction e incrementa la actividad de la etapa catalrtica resultando en un mayor rendimiento.
DESCRIPCION DE LA INVENCION
La presente invencion es un equipo compacto en tres etapas para la conversion energetica de biomasa y otros solidos organicos por tratamiento termico y catalrtico.
La invencion es pues un procedimiento de valorizacion energetica de un solido organico, que comprende una etapa principal y una etapa secundaria en un sistema compacto, en
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que la etapa principal comprende una conversion termoquimica a Ta de entre 450- 1200°C, preferiblemente entre 500-1000°C, de dicho solido organico en un reactor en atmosfera con una relacion estequiometrica de oxlgeno /solido organico inferior a 0,8, y la etapa secundaria comprende:
- tratamiento termico y/oxidativo a Ta de entre 200-1000 °C de los productos volatiles generados en la conversion anterior en un sistema ciclonico,
- craqueo termico y/o termocatalltico a Ta de entre 200-1000 °C de los productos primarios gaseosos resultantes,
En un aspecto preferible de la invention, dicho reactor de la etapa principal es un reactor de lecho fluido. En otro aspecto preferible, dicha conversion termoquimica es una pirolisis a una Ta de entre 500-800°C en atmosfera inerte.
En otro aspecto preferible de la invencion, dichos solidos organicos son una biomasa, o bien plasticos o neumaticos usados.
El sistema incluye de forma secuencial un reactor principal de lecho fluido, un sistema ciclonico y un reactor de lecho fijo. La operation independiente de cada una de las etapas en cuanto a temperatura y composition atmosferica, su diseno compacto y la posibilidad de incluir un tratamiento catalltico en el reactor secundario permite adaptar el proceso a las caracterlsticas de los reactivos, a las propiedades de los productos de reaction, asl como optimizar el rendimiento y la eficiencia energetica del proceso.
En otro aspecto preferible, el procedimiento de la invencion comprende que el craqueo termico de la etapa secundaria se realice en presencia de un catalizador, aun mas preferiblemente seleccionado entre el grupo formado por olivino, dolomita, hidrotalcita, zeolita HZSM-5 y zeolita HY.
La naturaleza y cantidad de catalizador a emplear en el reactor secundario, asl como las condiciones de operacion, vendran definidas por las caracterlsticas del reactivo empleado (biomasa, plasticos, elastomeros) y el tipo de producto (gases, condensables ligeros, condensables pesados). De cualquier forma, aunque el tipo de catalizador y las condiciones de operacion delimitan cada tipo de reaccion, no son restrictivas del procedimiento por etapas de la presente invencion.
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El sistema integrado de limpieza protege el reactor catalltico de solidos en suspension generados en el reactor principal. La estructura compacta mejora la eficiencia energetica del proceso, reduce la formacion/deposicion de productos indeseables como alquitranes y partlculas, y permite la mejora en el control de la calidad de los productos de reaccion.
La primera etapa del proceso es un reactor de lecho fluidizado donde tiene lugar el ingreso de gas primario (1). Este gas tiene una doble funcion: como agente fluidizante (4) y como agente oxidante o inerte dentro del reactor principal y de la etapa secundaria, etapa secundaria que incluye sistema ciclonico y reactor catalltico de lecho fijo. A esta primera etapa se encuentra asociado el sistema de alimentacion (2) que provee un aporte continuo de los solidos reaccionantes. En la zona superior del reactor principal se incluye un ingreso de gas secundario (3), que permite modificar la atmosfera de reaccion del sistema ciclonico (6) y del reactor secundario (8).
En la parte superior del reactor principal se dispone un ensanchamiento (“freeboard’) (5) disenado para reducir la velocidad lineal de los gases de reaccion. Esto permite limitar el arrastre de solidos fuera del reactor principal y el consiguiente ensuciamiento del reactor secundario. En la parte superior del ensanchamiento (5) se integra el sistema de limpieza de solidos (6) constituido por un ciclon que separa los solidos en suspension de los gases producidos en el reactor principal. La separation de solidos y alquitranes de la corriente gaseosa que se transmite al reactor secundario permite aumentar la vida util de los catalizadores y mejorar la operation del sistema, lo que redunda en un menor coste de operacion y mantenimiento.
Un reactor secundario de lecho fijo se instala a continuation del sistema de limpieza de solidos, con el objetivo del tratamiento catalltico de los vapores de reaccion generados en el reactor primario. El ingreso del gas de reaccion se realiza a traves de un filtro (7) que elimina cualquier solido que pudiera haber traspasado el sistema ciclonico, para evitar danos sobre el lecho fijo (8) catalltico.
El tipo y cantidad de catalizador a utilizar en esta etapa esta definido por el usuario, en funcion del tipo de proceso que se quiera llevar a cabo (por ejemplo, proceso de gasification con craqueo catalltico de alquitranes, o proceso de pirolisis rapida con reformado catalltico de vapores, etc).
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Este diseno compacto limita la formation de productos indeseables (alquitranes, condensables) en las lmeas de transferencia y las reacciones secundarias no deseadas, favorece la protection de la etapa catalrtica y minimiza los tiempos de residencia y los saltos termicos en la transferencia de los productos de reaction entre etapas. El sistema de separacion de solidos entre las dos etapas de reaccion incrementa la actividad de la etapa catalrtica, lo que redunda en un mayor rendimiento y un menor coste de operacion/mantenimiento del proceso.
La disposition compacta del sistema de reaccion limita las perdidas energeticas, reduce saltos termicos y limita el tiempo de residencia de los vapores de reaccion a altas temperaturas. Todo esto reduce la formacion de productos secundarios no deseados y su condensation o deposition dentro del sistema de reaccion.
La concentration de oxigeno en los productos condensables es mucho menor que en la biomasa original debido al efecto desoxigenante del catalizador, lo que redunda en un mayor poder calorifico y menor inestabilidad quimica y termica.
El sistema compacto de la invention limita los saltos termicos del proceso y minimiza los tiempos de reaccion de los productos en las zonas de transferencia. Esto resulta en que limita la formacion o deposicion de alquitranes y particulas, favorece una conversion secuencial y controlada de los productos de reaccion, e incrementa la actividad de la etapa catalrtica y una transferencia muy rapida de los productos de reaccion entre etapas.
La presente invencion se ha ensayado a escala de laboratorio. Su aplicacion a escala industrial es predecible segun protocolos estandares de prueba-error que no limitan el alcance de las reivindicaciones que se presentan.
BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS
Figura 1:. A: Reactor en donde ingresa el gas primario (1), el sistema de alimentation de solidos (2), un ingreso de gas secundario (3) y un lecho fluido (4). B: Sistema ciclonico. Se encuentra integrado en la zona de ensanchamiento del reactor (5) y esta constituida por un ciclon (6). C: Reactor secundario de lecho fijo que comprende un filtro (7) al ingreso de los gases y el lecho fijo catalrtico (8).
EXPLICACION DETALLADA DE REALIZACIONES DE LA INVENCION
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Con la intencion de mostrar la presente invention de un modo ilustrativo, aunque en ningun modo limitante, se aportan los siguientes ejemplos.
Ejemplo 1: Gasification de biomasa en reactor primario con craqueo de alquitranes en el reactor catalrtico
Se alimento el reactor primario a 950°C con serrln de pino de un tamano de partlcula entre 0,60-1,0 mm de diametro a razon de 5 g/min, para un flujo total de comburente (aire + nitrogeno) de 15 l/min a una razon estequiometrica de 0,6. Los gases de reaction presentaron elevadas concentraciones los siguientes gases permanentes: CO (7,1%), H2 (12,3%), CO2 (5,6%) y CH4 (8,4%). La concentration de alquitranes resultantes fue menor de 50 g/Nm3. Estos gases resultantes pasaron al sistema ciclonico (6) operando a una temperatura de 600°C. En esta etapa se ingreso de forma adicional vapor de agua en una cantidad de 10-20 % v/v del caudal total de gas de transferencia. El producto resultante paso a un reactor secundario de lecho fijo catalltico (8) que opero a 550 °C en presencia de olivino para favorecer el craqueo catalltico de los productos. Los compuestos organicos de elevado peso molecular que transportan los gases de reaccion provenientes de las etapas anteriores se craquearon en el lecho catalltico, de forma que se redujo la formation de alquitranes condensables. El rendimiento masico de la fraction gaseosa fue del 95 %, con una production de alquitranes inferior al 0.1 %. El rendimiento energetico del gas frlo fue del 65-70 %.
Ejemplo 2: Pirolisis en reactor primario y conversion catalltica de vapores de pirolisis en reactor secundario
Se alimento el reactor primario a 575°C con serrln de pino de un tamano de partlcula entre 0,60-1,0 mm de diametro a razon de 8 g/min, para un flujo total de comburente (nitrogeno) de 15 l/min (4). En este reactor se produjo su descomposicion termica generando vapores que fueron arrastrados por el gas primario (1) hacia el sistema ciclonico (6) operado a 400 °C, donde tuvo lugar un craqueo parcial de los vapores de reaccion. En el reactor secundario de lecho fijo (8) operando a 600°C y con zeolita HZSM-5 como catalizador se produjo el tratamiento catalltico de la fraccion volatil, compuesta principalmente por compuestos organicos oxigenados de peso molecular muy variable. Estas condiciones de operacion ofrecieron un rendimiento del 22% en masa de productos condensables y una proporcion del 45% en masa de gases combustibles formados principalmente por CO2, CO, CH4, C2H4, C2H6 y C3H6.
Claims (8)
- 51015202530ES 2 545 037 A1REIVINDICACIONES1. Procedimiento de valorization energetica de un solido organico, caracterizado por que comprende una etapa principal y una etapa secundaria, en que:a) la etapa principal comprende una conversion termoqulmica a Ta de entre 4501200 °C de dicho solido organico en un reactor, en atmosfera con una relation estequiometrica de oxlgeno /solido organico inferior a 0,8;b) la etapa secundaria comprende:- tratamiento termico y/oxidativo a Ta de entre 200-1000 °C de los productos volatiles generados en la conversion anterior en un sistema ciclonico,- craqueo termico y/o termocatalltico a Ta de entre 200-1000 °C de los productos primarios gaseosos resultantes,y en que dichas etapas principal y secundaria tienen lugar en un sistemacompacto.
- 2. Un procedimiento segun la revindication 1, caracterizado por que dicho reactor es un reactor de lecho fluido.
- 3. Un procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que dicha conversion termoqulmica se realiza a una Ta de entre 500-1000°C.
- 4. Un procedimiento segun la revindication 3, caracterizado por que dicha conversion termoqulmica es una pirolisis a una Ta de entre 500-800°C en atmosfera inerte.
- 5. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que dichos solidos organicos son una biomasa.
- 6. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que dichos solidos organicos son plasticos o neumaticos usados.
- 7. Un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que dicho craqueo termico de la etapa secundaria se realiza en presencia de un catalizador.
- 8. Un procedimiento segun la revindication 7, caracterizado por que dicho catalizador esta seleccionado entre el grupo formado por olivino, dolomita, hidrotalcita, zeolita HZSM-5 y zeolita HY.
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