ES2547492T3 - Concentrado anticongelante y composiciones refrigerantes y preparaciones de ellas - Google Patents

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Abstract

Una composición anticongelante que incluye, después de dilución con agua, de 1 a 3 % en peso de un ácido 3,5,5-trimetilhexanoico, de 1 a 3 % en peso de ácido p-tertbutilbenzoico, en una matriz de 50-60 % en peso (basado en el peso final de la composición diluida) de monoetilenglicol.

Description

Concentrado anticongelante y composiciones refrigerantes y preparaciones de ellas
Campo de la invención
La invención se relaciona en general con composiciones anticongelantes que exhiben estabilidad térmica mejorada 5 a bajas temperaturas.
Fundamento
Se conoce el uso de composiciones anticongelantes en sistemas de intercambio de calor y/o para aplicaciones de descongelamiento. En estas aplicaciones, las composiciones anticongelantes entran en contacto con varios metales, aleaciones y otros componentes que forman las diferentes partes del sistema de intercambio de calor o del sistema
10 que se va a someter a descongelación. Se han hecho esfuerzos orientados a la protección de la corrosión de partes y componentes en contacto con las composiciones anticongelantes. Las soluciones de la técnica previa incluyen la adición de varios inhibidores de corrosión yfo el uso de diferentes ácidos orgánicos para múltiples sistemas de protección de metales.
La protección a la corrosión es crítica en todos los rangos de temperatura. Sin embargo, a bajas temperaturas entran
15 a jugar otros factores importantes para el desempeño de las composiciones anticongelantes, incluyendo la formación no deseada de incrustaciones yfo depósitos. Frecuentemente se usa agua para diluir composiciones anticongelantes. La calidad del agua varía grandemente con la localización geográfica, población y grado de industrialización. Cuando se usa agua dura, pueden formarse incrustaciones de deposición de carbonatos y fosfatos de metales alcalinotérreos. Estas películas inorgánicas tienden a inhibir la transferencia térmica y reducir asi la
20 eficiencia en transferencia de calor del sistema. Aparte del uso de agua dura, el uso de ciertos inhibidores de corrosión contribuye a la formación de depósitos, por ejemplo la formación de geles de silicatos. En ciertos paquetes de aditivos para refrigerantes, se usan inhibidores de corrosión de silicatoffosfato para ayudar a proteger las partes metálicas del sistema de enfriamiento y también como un tampón para controlar el pH del anticongelante. Cuando se mezcla con agua dura una composición que contiene silicatos/fosfatos, se desarrollan copiosos precipitados en un
25 corto periodo de tiempo. Estos precipitados pueden oduir un sistema de enfriamiento, dando como resultado un flujo reducido de anticongelantefrefrigerante, incremento en la temperatura de operación de la máquina y tiempos más cortos de servicio. La formación de depóSitos puede dar como resultado también el daño físico de partes de materiales blandos, por ejemplo sellos de bombas de agua, sellos de cabeza en máquina, mangueras, etc. usadas en las partes y componentes del sistema.
30 Para aliviar los problemas de depósitos de silicatos, pueden añadirse estabilizantes de silicato a las composiciones anticongelantes. Sin embargo, a bajas temperaturas de operación, por ejemplo por debajo de la congelación, algunos aditivos no son solubles, formando asi parte adicional del problema. Idealmente, las composiciones anticongelantes deberían permanecer transparentes y libres de materiales insolubles en la operación puesto que la formación no deseede de depósitos/meterieles solubles hece descender le propieded de trensferencie de celor de le
35 composición.
CA 2307621 se relaciona con un liquido refrigerante utilizado para componentes refrigerantes hechos de magnesio y/o aleaciones de magnesio. El sistema refrigerante está formado por al 0.005 a 0.5 % en peso de toluiltriazoles, b)
0.005 a 0.5 % en peso de benzotriazoles, c) 0.005 a 10 % en peso de uno o más inhibidores de corrosión seleccionados de entre ácidos carboxilicos alifáticos ramificados con 6 a 11 átomos de C y de fosfatos de
40 alcanolamina, d) 70 a 99.985 % en peso de un alcohol liquido soluble en agua con un punto de ebullición por encima de 100°C a presión normal yagua, productos alcalinos y/o sustancias activas adicionales como un restante para sumar 100 % en peso.
DE 19846434 se relaciona con un concentrado usado en la fabricación de un agente de alimentación de máquinas, que contiene como componente principal un agente alcohólico soluble en agua para reducir el punto de congelación
45 y una cantidad efectiva de sal(es) de amonio de ácido(s) carboxilico{s) de 5-18 átomos de C.
WQ 00/50532 se relaciona con una formulación refrigerante anticongelante a base de ácido, para aplicaciones de trabajo pesado tales como motores diésel, la cual puede ser usada para inhibir y prevenir la erosión y corrosión del aluminio y la corrosión de otros materiales expuestos a un liquido acuoso en sistemas refrigerantes automotrices. Se dice que la combinación de una mezcla de etilen-o propilenglicol, un ácido orgánico alifático monobásico, azoles,
50 bajos niveles de molibdatos, una combinación de sales de nitritos y/o nitratos, polivinilpirrolidona, una sal de hidróxido, silicatos y/o silicatos estabilizados con siloxano con compuestos de metales de transición, suministra un efecto protector sinérgico contra la corrosión por cavitación de aluminio en liquidos acuosos.
WO 03/054108 se relaciona con concentrados de agentes protectores para el radiador que contienen, adicionalmente al agua y un alcohol con varios grupos hidroxilo común, los siguientes constituyentes: a) 0.05 a 5 % en peso, respecto a la cantidad total de concentrado, de una sal de ácido 2-etilhexanoico; b) 0.05 a 5 % en peso, respecto a la cantidad total de concentrado, de una sal del ácido 3,5,5-trimetilhexanoico; c) 0.05 a 5 % en peso,
5 respecto a la cantidad total del concentrado, de una sal de por lo menos un ácido monocarboxilico aromático que contiene grupos hidroxilo.
us 5997763 se relaciona con un concentrado anticongelante hecho por adición conjunta de por lo menos: a) un alquilenglicol; b) una cantidad efectiva para inhibir la corrosión, o más, de un ácido benzoico no sustituido: y c) una cantidad efectiva para inhibir la corrosión, o más, de un ácido monocarboxílico C7-C14.
10 US 4851145 se relaciona con un concentrado anticongelante inhibidor de la corrosión que incluye de 90-99 % en peso de un alcohol líquido soluble en agua que reduce el punto de congelación; caracterizado por a) de 0.1 a 5.0 % en peso de un ácido alquilbenzoico o una sal de metal alcalino, amonio o amina del mismo, donde dicho ácido tiene la fórmula general
R-@-COOH
15 donde R es un rad ical alquilo C1-C5; b) de 0.1-5.0 % en peso de un ácido monobásico alifático C8-C12 o una sal de metal alcalino, amonio o amina del mismo; y c) de 0.1-0.5 % en peso de un hidrocarbiltriazol.
Existe aún una necesidad por una composición anticongelante, es decir una composición a base de glicol, que tenga estabilidad térmica mejorada a bajas temperaturas, con mínima formación de sal/depósito.
Resumen de la invención
20 La presente invención se define en y por las reivindicaciones anexas. La presente invención está dirigida a una composición anticongelante que incluye, después de dilución con agua, de 1 a 3 % en peso de ácido 3,5,5trimetilhexanoico, de 1 a 3 % en peso de ácido p-tertbutilbenzoico, en una matriz de SO-60 % en peso (con base en el peso final de la composición diluida) de monoetilenglicol.
Descripción detallada
25 Se suministran aquí definiciones de los siguientes términos, para promover un mejor entendimiento de la invención.
El término ~anticongelante~ se refiere a una composición que reduce el punto de congelación de una solución acuosa, o es una solución acuosa con un punto de congelación inferior respecto al agua, por ejemplo una composición que incluye una sustancia que disminuye el punto de congelación.
El térm ino ~refrigerante" se refiere a una categoría de composición anticongelante líquida, la cual tiene propiedades
30 que permiten que un motor funcione de manera efectiva sin congelación, ebullición o corrosión. El desempeño de un refrigerante de motor tiene que satisfacer o exceder los estándares definidos por la American Society for Testing and Materials (A.S.T.M.) y la Society de Automotive Engineers (S.A.E.).
El término "fluido para transferencia de calor" se refiere a un fluido que fluye a través de un sistema, con objeto de prevenir su sobrecalentamiento, transfiriendo el calor producido dentro del sistema a otros sistemas o dispositivos 35 que pueden disipar o utilizar el calor.
El término fluido de "descongelación" se refiere a un fluido que hace o mantiene un sistema, un dispositivo o una parte, li bre de hielo, o un fluido que hace fundir el hielo.
Como se usa aqui, el término composición (o fluido o concentrado) "anticongelante" puede ser usado de manera intercambiable con flu ido (composición o concentrado) ~de transferencia de calor", ~refrigerante" o "de
40 descongelación".
Como se usa aqui, "a base de glicol" incluye glicoles, glicerinas, asi como glicoléteres.
Se suministra una composición anticongelante con excelente estabilidad térmica. La composición permanece relativamente clara con minima formación de depósito (que pueda ser observado visualmente). La composición comprende una combinación de inhibido res de corrosión en un depresor de punto de congelación basado en glicol.
Matriz que reduce el punto de congelación a base de glicol: el componente que reduce el punto de congelación para uso como la matriz de la composición concentrada anticongelante/refrigerante es un monoetilenglicol.
En una realización y después de ser diluida con agua, la composición anticongelante comprende 1 a 3 % en peso de ácido 3,5,5-trimetilhexanoico; 1 a 3 % en peso de ácido p-tertbutilbenzoico, en una matriz de 50-60 % en peso
5 (basada en el peso final de la composición diluida) de monoetilenglicol (MEG). En otra realización, el sistema inhibidor de corrosión comprende 1-2 % en peso de ácido 3,5,5-trimetilhexanoico y 1-2 % en peso de ácido ptertbutilbenzoico.
Componentes adicionales/opcionales: en una realización, la composición anticongelante incluye además 0.1-1 % en peso de uno o más inhibidores adicionales convencionales de corrosión seleccionados de entre boratos metálicos,
10 silicatos de metales alcalinos, benzoatos de metales alcalinos, nitratos de metales alcalinos, nitritos de metales alcalinos, molibdatos de metales alcalinos, e hidrocarbiltiazoles. En una realización, el inhibidor adicional de corrosión es un hidrocarbillriazol. Los hidrocarbillriazoles incluyen triazoles aromáticos o triazoles aromáticos sustituidos con alquilo, por ejemplo benzotriazoles o toluiltriazoles, a una concentración de 0.1-0.5 % en peso.
La composición anticongelante puede contener además otros aditivos en una cantidad de 0.05 a aproximadamente
15 0.1 % en peso (basada en el peso total de la matriz que reduce el punto de congelación) tales como antioxidantes, agentes contra el desgaste, detergentes, agentes antiespumantes, indicadores ácido-base, pigmentos y similares, siempre y cuando los aditivos sean solubles y térmicamente estables a bajas temperaturas.
Los ejemplos de agentes antiespumantes usados incluyen, pero no están limitados, a óxidos de polialquileno que tienen un peso molecular desde aproximadamente 1,000 a aproximadamente 4,000; aceites de silicona tales como 20 dimetilpolisiloxano; y compuestos orgánicos de silicio tales como dietil silicatos.
Los ejemplos de antioxidantes incluyen pero no están limitados a fenoles, tales como 2,6 di-t-butil metilfenol y 4,4·metilen-bis(2,6-di-t-butilfenol); aminas aromáticas, tales como p,p-dioclilfenilamina, monooclildifenilamina, fenotiazina, 3,7 -dioctilfenotiazina, fenil-1-naftilamina, fenil-2-naftilamina, alquilfenil-1-naftatalaminas y alquil-fenil-2naftal-aminas, así como compuestos que contienen azufre, por ejemplo ditiofosfatos, fosfitest, sulfuros y sales
25 metá1icas de compuestos ditio, tales como benzotiazoles, dialquilditiofosfatos de estaño y diarilditiofosfatos de zinc.
Los ejemplos de agentes antidesgaste incluyen pero no están limitados a fosfatos, ésteres de fosfato, fosfitos, tiofosfitos, por ejemplo dialquil ditiofosfatos de zinc, diarilditiofosfatos de zinc, tricresil fosfatos, ceras que tienen cloro, grasas y olefinas que tienen azufre, tales como ésteres de ácido tiodipropionioo, dialquilsulfuros, dialquil polisulfuros, alquil-mercaptanos, dibenzotiofenos y 2,2'-ditiobis(benzotiazoles); compuestos orgánicos de plomo,
30 ácidos grasos, complejos de molibdeno, tales como disulfuro de molibdeno, compuestos orgánicos de silicio sustituidos con halógeno, compuestos orgánicos de silicio, boratos y compuestos de fósforo sustituidos con halógeno.
Los ejemplos de detergentes incluyen pero no están limitados a sulfonatos, ácidos sulfónicos aromáticos, que están sustituidos con <Jlquilo que tiene cadena l<Jrga, fosfonalos, tiofosfon<Jtos, fenolatas, s<Jles metélicas de alquilfenoles, y 35 sulfuros de alquilo.
En una realización, se añade a la composición una cantidad suficiente de por lo menos un hidróxido de metal alcalino, por ejemplo NaOH o KOH, para modificar el pH de la formulación a entre 6.5 a 11. Aún en otra realización, se añade una cantidad suficiente de NaOH a la composición para que el pH esté entre 7 y g.
Método de producción: la combinación de inhibidor de corrosión y aditivos opcionales puede ser mezclada dentro de
40 la matriz de glicol que reduce el punto de congelación, individualmente o en varias subcombinaciones para formular la composición anticongelante. Dependiendo de la cantidad usada de depresor del punto de congelación, la composición puede estar en forma de un ~concentrado~ que puede ser usado como tal o diluido adicionalmente. En una realización, el concentrado es diluido con aproximadamente 10-90 % en volumen de agua antes de ser usado en el sistema de enfriamiento, o como un fluido anticongelantefde descongelación. En una segunda realización, la
45 composición anticongelante es diluida con 25 a 60 % en volumen de agua. En una tercera modalidad, la cantidad de agua añadida está entre 30 % a 50 % en peso. En una cuarta realización, la combinación de inhibidor de corrosión es empleada en mezcla con una solución acuosa anticongelante/refrigerante que incluye 10 % a 90 % en peso de agua, un reductor de etilenglicol del punto de congelación, y por lo menos un hidróxido de metal alcalino que es empleado para ajustar el pH de la composición, a un rango de aproximadamente 6.5 a 9.5.
50 Propiedades: La composición se caracteriza por exhibir excelente protección contra la corrosión de metales.
Además, la composición se caracteriza por ser térmicamente estable.
Como se usa aquí, "térmicamente estable" significa que una muestra de la composición anticongelante forma menos de 2% de precipitado cuando se enfria a O°C por al menos 24 horas. En otra realización , "térmicamente estable" significa que menos de 2% de la composición precipita cuando se enfría a _15°C por al menos 24 horas. Aún en otra realización, el término significa que la composición es relativamente libre de precipitados (como se observan visualmente) después de ser enfriada a -15°C por al menos 24 horas. En una tercera realización, el término significa que la composición forma menos de 1 % en peso de precipitados cuando se enfria a -15°C por al menos 24 horas. En una cuarta realización , la composición forma menos de 1 % en peso de precipitado cuando se enfria a -25°C por al menos 24 horas. Como se usa aqui, "precipitados" significa incluir ampliamente insolubles, coagulantes, floculantes, sólidos y/o particulas finas, agujas (de la cristalización), cristales, geles, formaciones coloidales, grumos agregados o precipitados, racimos, o gránulos que pueden suspenderse, depositarse o sedimentarse en la composición anticongelante.
En una realización, la composición exhibe propiedades mejoradas de estabilidad térmica, comparadas con las composiciones de la técnica previa, en donde la composición permanece relativamente libre de insolubles/precipitados a una temperatu ra de congelación o por debajo de congelación y después de un período de por lo menos 24 horas. En una realización, la composición permanece relativamente transparente después de por lo menos 24 horas a una temperatura inferior a O°C. En otra realización, la composición permanece térmicamente estable a una temperatura inferior a _5°C. En una tercera realización, la composición permanece estable térmicamente a una temperatura inferior a _10°C. En una cuarta realización , la composición permanece térmicamente estable a una temperatura inferior a _20°C.
Aplicaciones: debido a la propiedad mejorada de estabilidad térmica y a la excelente protección suministrada por el sistema inhibidor de corrosión, la composición anticongelante es especialmente útil en aplicaciones donde se desea suministrar un largo tiempo de servicio con minimos cambios en el fluido o modificaciones en el fluido, una vez este está en servicio. En una realización, la composición anticongelante es usada en aplicaciones en las cuales se va a suministrar calor a materiales de petróleo perforados o transportados en climas frias, para mejorar la fluidez y reducir la viscosidad de los materiales de petróleo. En otra realización, la composición es útil también en aplicaciones convencionales para fluidos de transferencia de calor, tales como refrigerantes en motores industriales.
Los siguientes ejemplos son dados como ilustración no limitante de aspectos de la presente invención.
Ejemplos
A menos que se especifique de otro modo, las composiciones son preparadas mezclando los componentes en las cantidades indicadas en la Tabla 2. Los componentes usados en los ejemplos y el correspondiente "código" en las tablas son listados abajo. Todos los componentes están disponibles comercialmente de diversas fuentes.
ÁCido oclanoico: C8.
ÁCido 2-etilhexanoico: 2-eha.
ÁCido 3,5,5-trimetilhexanoico (ácido cecanoico): TMHA.
Ácido benzoico: BA.
Ácido p-tertbutilbenzoico: PTBA.
Monoetilenglicol (MEG) Y monopropilenglicol (MPG): compuestos a base de glicol que reducen el punto de congelación, usados en los ejemplos.
Se colocaron las composiciones anticongelantes en viales de vidrio y se colocaron en cámaras climatizadas mantenidas a las temperaturas especificadas en la Tabla 1. Después de 24 horas se retiraron los viales de vidrio y se evaluaron visualmente. Se hicieron observaciones acerca de las muestras liquidas en los ejemplos (como se indica en la Tabla 2), de acuerdo con los lineamientos de la Tabla 1 abajo:
Tabla 1
Codificación de exhibición de precipitados No presente Trazas Moderada Severa Nebulosidad H TH MH SH
5 Formación de gel G TG MG SG Floculación F TF MF SF Agujas N TN MN SN Precipitación P TP MP SP
Si se observa que el liquido es ligeramente nebuloso, se usa un código de "TW. Si los liquidos son muy nebulosos
10 con trazas de precipitado, entonces se usa "SH+TP". Si el liquido es claro, pero se observan agujas adentro (más que sólo unas pocas) entonces se usa un código "MW. Si el liquido es ligeramente nebuloso con mucho gel en la pared del vidrio, y con una traza de f1oculación, entonces se usa un código de "TH+SG+ TF". Si el liquido es claro (sin inestabilidad) entonces se usa el código "OK".
En los ejemplos 1-16, cada composición de anticongelante emplea 56 % en peso de MEG (basado en el peso final
15 de la composición), el contenido de ácido orgánico en % en peso como se especifica en la tabla, una cantidad suficiente de KOH para que el pH de la muestra este entre 6.8 y 7.2, Y el agua restante. En los ejemplos de comparación 17-28, cada ejemplo emplea 57 % en peso de MPG (basado en el peso final de la composiciÓn), el contenido especificado de ácido orgánico, una cantidad suficiente de KOH para que el pH esté entre 5.8 y 6.2, Y agua. Los ejemplos 14-16 encaman la invención reivindicada. Los ejemplos 17-28 son ejemplos comparativos.
Tabla 2
~
Ejemplo
Contenido de ácido orgánico +20· C +10' C +5' C O·C -S·C -10·C -lS·C -20·C -2S·C -30·C -3S·C
1
3 % P ácido octanoico (CS) TH TP MF MF MN SN SN SN SF SF/G SF/G
2
2 % pCS OK TP TP TP MF SF SF SF SF SF/G SF/G
3
3% p PTBA OK TP TP TP SN SN SN SN SN SG,H SG,SH
4
3% P 2-eha OK TPTP OK TP TP TP TP OK TP OK OK
S
3% p TMHA OK TP TP TP TP TP OK TP OK OK OK
6
3% p ácido benzoico (BA) OK TP TP TP TP TP OK OK OK OK OK
7
2% P PTBA TP TP TP TP TP TP TP MN MN MN MN
8
2% P BA+ 1% P 2-eha OK TP TP TP TP TP OK TP TP OK OK
9
1% P BA + 2% p 2-eha OK TP TP TP TP TP TP TP TP OK OK
10
2% P PTBA + 1% P 2-eha OK TP TP TP TP TP OK TP MF SH SH
11
1% P PTBA + 2% p 2-eha OK TP TP TP TP TP TP TP OK OK MF
12
2% P BA+ 1% pTMHA OK TP TP TP TP TP TP TP TP OK OK
13
1% P BA+ 2% pTMHA OK TP TP TP TP TP OK TP TP OK OK
14
2% P PTBA + 1% P TMHA OK TP TP TP TP TP OK TP MP OK OK
15
1% P PTBA + 2% P TMHA OK TP OK TP TP TP TP OK OK OK OK
16
3% p PTBA + 2% p TMHA TP TP TP TP TP OK OK OK OK OK OK
17
3% P ácido octanoico (CS) TP TP TP TP TP SG SG SG SG SG SG
""
Ejemplo
Contenido de +20°C +10·C +S·C O·C ·SoC ·10·C ·1SoC ·20·C ·2SoC ·30·C ·3S·C
ácido orgánico
18
3% P 2-eha TP TP TP TP TP Cl SH SH SH SH/M SH/MG
G
19
3% p TMHA TP TP TP TP TP MH SH SH SH SH/M SG
G
20
3% Pácido benzoico (BA) TP TP TP TP TP MN SN SN SN SN/G SN/G
21
3% P PTBA SG SG SG SG SG SG SG SG SG SG SG
22
2%pBA+1%p2-eha TP TP TP TP TP Cl Cl Cl Cl Cl Cl
23
1% P BA+ 2% P 2-eha TP TP TP TP TP Cl Cl Cl Cl SF/M SG
G
2.
% p PTSA + 2% p 2-eha TP TP TP MF MF MF MF MF/M SF SF SF/P
P
25
2%pC8+1%p TMA TP TP TP TP TP Cl SN SN/S SN/S SG SG
G
G
26
1% P ce + 2% p TMHA TP TP TP TP TP Cl SH/M SH/M SH/M SH/M SH/MG
F
F
F
G
27
2%pBA+1%pTMHA TP TP TP TP TP Cl Cl Cl MH SH/M SH/MG
G .
28
1% P PTSA + 2% p TMHA TP TP TP TP TP TP SG SG SG SG SG

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una composición anticongelante que incluye, después de dilución con agua, de 1 a 3 % en peso de un ácido
    3,5,5-trimetilhexanoico, de 1 a 3 % en peso de ácido p-tertbutilbenzoico, en una matriz de 50-60 % en peso (basado 5 en el peso final de la composición diluida) de monoetilenglicol.
  2. 2.
    La composición anticongelante de la reivindicación 1, que incluye 1-2 % en peso de ácido 3,5,5-trimetilhexanoico y 1-2 % en peso de ácido p-tertbutilbenzoico.
  3. 3.
    La composición anticongelante de cualquiera de las reivindicaciones 1-2, que incluye además 0.1 a 0.5 % en peso de un hidrocarbiltriazol.
    10 4. La composición anticongelante de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, que incluye además 0.1 a 1 % en peso de por lo menos uno de un borato de metal alcalino, un silicato de metal alcalino, y benzoato de metal alcalino, un nitrato de metal alcalino, un nitrito de metal alcalino, un molibdato de metal alcalino, un cromato de metal alcalino, un fosfato de metal alcalino, un hidrocarbiltiazol, y mezclas de ellos.
  4. 5. La composición anticongelante de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, donde se añade un hidróxido de metal 15 alcalino para ajustar el pH de la composición a un rango de 6.5 a 11.
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