ES2549178T3 - Composiciones de polímeros de etileno - Google Patents

Abstract

Una composición de polímero de etileno obtenible por un proceso que comprende polimerizar etileno, solo, o con un comonómero, para producir un polímero de etileno en una primera etapa, transferir el polímero producido en la primera etapa a una segunda etapa, en la que se polimeriza un etileno de segunda etapa, solo, o con un comonómero, en presencia del polímero producido en la primera etapa, y en el que la primera etapa es una etapa de polimerización en suspensión, y la polimerización en la primera etapa se lleva a cabo en presencia de un sistema catalizador que comprende: (a) un precursor de catalizador sólido que comprende un metal de transición seleccionado de titanio y vanadio; magnesio, un haluro, un dador de electrones y un material en forma de partículas sólido que comprende un óxido inorgánico, y (b) un compuesto de organoaluminio; y en el que el diámetro medio de partículas del precursor de catalizador sólido, basado en el volumen total de precursor de catalizador sólido, D50, varía de 1 a 13 micrómetros, teniendo dicha composición una densidad de 0,915 a 0,970 g/cm3 y un MI5 de 0,02 a 3,5 dg/min, y en el que la composición tiene (a) menos de 6 geles por m2 de un tamaño mayor de 800 micrómetros, y menos de 100 geles por m2 de un tamaño en el intervalo de 400 a 800 micrómetros, en el que el número y tamaño de los geles se determinan en una muestra de 5 m2 de una película colada de 50 micrómetros de grosor preparada a partir de la composición de polímero de etileno, y (b) un módulo de Young de flexión, medido en un aparato Instron según la norma ISO 178, mayor de 1340*{1-exp[- 235*(densidad - 0,9451)]}.

Description

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directamente al reactor de polimerización. Las primeras dos técnicas son preferidas, ya que se requieren menores cantidades de ácido de Lewis para alcanzar el efecto deseado. Una opción particularmente preferida es la adición del ácido de Lewis durante la alimentación de catalizador al reactor en diluyente hidrocarbonado inerte. Cuando se realiza esto, son deseables tiempos de residencia de 1 a 200 minutos, tiempos de residencia particularmente preferidos son 1 a 100 minutos. El aparato descrito en las patentes estadounidenses números 6.187.866 y 6.617.405 es particularmente adecuado para la modificación de ácido de Lewis durante la alimentación de catalizador. El ácido de Lewis también puede añadirse al precursor de catalizador en una etapa separada antes de la alimentación de catalizador, aislando esta mezcla y alimentando a continuación la mezcla al reactor de polimerización. Sin embargo, la adición de etapas de proceso adicionales hace esta una opción menos deseable. Ejemplos de ácidos de Lewis adecuados se discuten a continuación.

La modificación de ácido de Lewis también puede producirse durante la activación parcial, si se practica. De nuevo, el aparato descrito en la patente estadounidense n.º 6.187.866 es particularmente preferido. Un sistema de activación parcial preferido incluye un sistema de cloruro de dietilaluminio (Et2AICI) y trihexilaluminio (Hex3AI). La activación parcial también es una etapa opcional.

El precursor de catalizador sólido se combina con un cocatalizador para proporcionar un catalizador de polimerización activo. Cocatalizadores adecuados comprenden compuestos de organoaluminio. Compuestos de organoaluminio preferidos tienen la estructura AlRiid Xie Hf, en la que Xi es Cl u ORiii, y Rii y Riii son radicales hidrocarbonados saturados que contienen de 1 a 14 átomos de carbono, pudiendo ser dichos radicales iguales o diferentes, “e” es 0 a 2, “f” es 0 o 1, y d + e + f = 3. Los Rii y Riii pueden estar substituidos con uno o más sustituyentes que son inertes bajo las condiciones de reacción empleadas durante la polimerización. Preferiblemente, Rii y Riii son radicales alquilo que contienen de 1 a 8 átomos de carbono.

Tales compuestos de cocatalizador pueden emplearse de manera individual o en combinación, e incluyen compuestos tales como AI(C2H5)3, AI2(C2H5)2CI, AI2(C2H5)CI3, AI(C2H5)2H, AI(C2H5)2(OC2H5), AI(C4H9)3, AI(i-C4H9)3, AI(i-C4H9)2H, AI(C6H13)3, AI(C6H13)2H y AI(C8H17)3, AI(i-C4H9)2(C6H13), AI(i-C4H9)(C6H13)2, AI(CH3)3, AI(C3H7)3, AI(i-C3H7)3) trioctilaluminio, tridecilaluminio, tridodecilaluminio, tribencilaluminio, trimetilaluminio, trifenilaluminio, trinaftilaluminio, tritolilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de dietilaluminio y sesquicloruro de etilaluminio. Cocatalizadores preferidos incluyen cloruro de dietilaluminio (DEAC), tri-n-hexilaluminio (TnHAI), dicloruro de etilaluminio (EADC), tri-butil aluminio, tri-etil aluminio, o mezclas de los mismos. La proporción molar de cocatalizador a metal de transición varía por lo general en el intervalo de 1:1 a 150:1 y preferiblemente está en el intervalo de 10:1 a 30:1. Todos los valores individuales y subintervalos entre 1:1 y 150:1 están descritos en la presente memoria e incluidos en la presente memoria. Cocatalizadores preferidos incluyen trietilaluminio, trimetilaluminio y TIBAI.

Si se desea, el precursor de catalizador sólido puede ser activado parcialmente usando un compuesto de cocatalizador antes de que sea introducido en el reactor de polimerización. Con el fin de mantener la actividad máxima de catalizador, y si se usa un dador de electrones, el compuesto de cocatalizador se emplea preferiblemente en una cantidad que proporcionará el catalizador con una proporción molar de “compuesto de cocatalizador a dador de electrones” de 0,1:1 a 1:1. Dicha activación parcial puede llevarse a cabo en una suspensión de compuestos hidrocarbonados, opcionalmente seguida de secado de la mezcla resultante para eliminar el disolvente, a temperaturas de 20 °C a 80 °C, preferiblemente de 50 °C a 70 °C. El producto secado resultante puede alimentarse a continuación al reactor de polimerización en el que se completa la activación con compuesto de cocatalizador adicional, que puede ser el mismo compuesto, o uno diferente. Preferiblemente, la suspensión de compuesto hidrocarbonado que contiene tanto el precursor de catalizador sólido como el cocatalizador, puede alimentarse directamente al reactor, o pueden añadirse por separado al reactor de polimerización el precursor de catalizador sólido y el cocatalizador. La alimentación de precursor de catalizador sólido generalmente contiene de 1 por ciento en peso a 75 por ciento en peso de precursor de catalizador. La activación previa en la suspensión de compuesto hidrocarbonado se describe en el documento U.S. 6.187.866.

En una realización preferida, el sistema de catalizador sólido comprende:

(i) un precursor de catalizador a base de titanio que tiene la fórmula MgaTi(OR)bXc(ED)d, en la que

R es un radical hidrocarbonado alifático o aromático que tiene 1 a 14 átomos de carbono, o COR’, donde R’ es un radical hidrocarbonado alifático o aromático que tiene 1 a 14 átomos de carbono;

cada grupo OR es igual o diferente;

cada X es independientemente cloro, bromo o yodo;

ED es un dador de electrones;

a es 0,5 a 56;

b es 0, 1 o 2;

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de partículas del catalizador es de 10,3 micrómetros. La composición de polímero de etileno resultante tiene un contenido de gel bajo.

EJEMPLO COMPARATIVO 1

La composición de polímero de etileno del Ejemplo comparativo 1 se obtuvo usando un tamaño de partículas de 5 precursor de catalizador sólido, D50, de 14,7 micrómetros. Comparada con los Ejemplos 1 y 2, la composición de polímero de etileno del Ejemplo comparativo 1 contiene un considerable número de geles.

La Tabla 2 es un resumen de las características de composiciones de polímero de etileno producidas por el método de la presente invención en los Ejemplos 1 y 2, así como de una composición de polímero de etileno, producida por un método que no está dentro del ámbito de la presente invención, el Ejemplo comparativo.

10 Tabla 2: Resumen de las características de las composiciones de polímero de etileno

Muestra

Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo comparativo 1

Tamaño de partícula de catalizador D50 (m)

8,6 10,3 14,7

(D90-D10)/D50

1,26 1,11 1,22

Fracción en peso de primer polímero:segundo polímero

0,47:0,53 0,47:0,53 0,47:0,53

Temperatura del primer reactor ( °C)

90 90 80

Presión del primer reactor, kPa (bar)

1200 (12) 1200 (12) 1200 (12)

Ml2 (g/10 min) del primer polímero

75 75 75

Temperatura del segundo reactor ( °C)

80 80 70

Presión del segundo reactor (bar)

12 12 12

Ml5 global (g/10 min)

0,24 0,23 0,28

Densidad de pella (g/cm3)

0,950 0,951 0,952

Recuentos de gel

n.º geles/m2 de tamaño  801 m

0 0 10

n.º geles/m2 de tamaño 401 -800 m

34 59 380

EJEMPLOS 3, 4 Y 5

El sistema de catalizador usado, contenía: a) un precursor de catalizador sólido preparado de la misma forma que en el Ejemplo 1, con la velocidad del atomizador rotatorio ajustada para dar partículas de precursor de catalizador sólido

15 con un diámetro medio que se lista en la Tabla 3 y b) un compuesto de organoaluminio, tri-n-butilaluminio en una proporción molar Al/Ti = 50. El precursor de catalizador sólido satisfizo la relación: 2  (D90 -D10)/D50, en la que D50 es el diámetro medio de partículas, D10 y D90 se describen como antes.

Se preparó polietileno bimodal en un proceso comercial de suspensión de cascada de 2 reactores, usando las siguientes condiciones de reacción listadas en la Tabla 3.

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Tabla 3: Condiciones de reacción de polietileno bimodal

Muestra

Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5

Tamaño de partículas de catalizador D50 (m)

12,1 12,1 9,7

Tamaño de partículas de catalizador D10 (m)

7,5 7,5 5,2

Tamaño de partículas de catalizador D90 (m)

21,4 21,4 16,1

(D90 -D10)/D50

1,15 1,15 1,12

Velocidad de producción (kg/h)

5429 5429 6394

Diluyente

Hexano Hexano Hexano

Fracción en peso de primer polímero:segundo polímero

0,56:0,44 0,56:0,44 0,56:0,44

Tipo de comonómero en el primer reactor

Ninguno Ninguno Ninguno

Temperatura en el primer reactor ( °C)

86 86 88

Presión en el primer reactor, kPa (bar)

840 (8,4) 840 (8,4) 750 (7,5)

Ml2 (g/10 min) del primer polvo de polímero

70 70 100

Temperatura en el segundo reactor ( °C)

75 78 75,6

Presión en el segundo reactor, kPa (bar)

270 (2,7) 270 (2,7) 175 (1,75)

Tipo de comonómero en el segundo reactor

1-buteno ninguno 1-buteno

MI2 de pella global (g/10 min)

0,16 0,23 0,14

Densidad de pella (g/cm3)

0,9592 0,9649 0,9620

Nota: El índice de fusión de polvo, Ml2, se mide de acuerdo con la norma ASTM-1238, Condición 190 °C/2,16 kg. La densidad se mide de acuerdo con la norma ASTM D-792.

Para el Ejemplo 3 y 4, el polvo bimodal obtenido, se preparó en una extrusora de doble husillo de 160 mm Coperion W&P con 1000 ppm de estearato de calcio y 870 ppm de Irganox B225. El Ejemplo 5 se obtuvo extrudiendo el polvo 5 bimodal en una extrusora de doble husillo Leistritz ZSE-65 con 1000 ppm de estearato de calcio, 600 ppm de Irganox 1010 y 1500 ppm de Irgafos 168.

Todos los ejemplos comparativos son resinas disponibles comercialmente.

Las muestras se moldearon por compresión de acuerdo con la norma ASTM 4703-02 Procedimiento c. Se midió un “módulo de Young de flexión de 3 puntos” en un aparato Instron, de acuerdo con la norma ISO 178. El “módulo de

10 Young de flexión de 3 puntos” es una medida de la rigidez de la muestra. Las densidades y módulos de Young de flexión de 3 puntos se listan en la Tabla 4.

Como se muestra en la Figura 1, el “módulo de Young de flexión de 3 puntos” es inesperadamente alto al comparar con los módulos de resinas de HDPE diferentes (marcadas como Ejemplos comparativos). Por otro lado, cuando se comparan las densidades de las resinas, las resinas de la invención muestran un “módulo de Young de flexión de 3

15 puntos” mucho más alto.

Las siguientes ecuaciones pueden usarse para clasificar las resinas basándose en las propiedades de “módulo de Young de flexión de 3 puntos” y densidad, en las que

F = módulo de Young de flexión de 3 puntos (MPa)

 = densidad (g/cm3) y

20 a1, a2 y a3 son cada uno un coeficiente.

F > 1340*{1-exp[-235*( -0,9451)]} (Ec. 1)

F > 1355*{1-exp[-235*( -0,9448)]} (Ec. 2)

Las resinas de la invención pueden describirse por la “Ec. 1”, que está representada por la línea sólida inferior (o perfil) en la Figura 1. Las resinas de la invención más preferidas se describen por la “Ec. 2”, que está representada

25 por la línea de trazos superior (o perfil) en la Figura 1.

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Tabla 4. Densidades y módulo de Young de flexión de 3 puntos

Densidad [g/cm3]

Módulo [MPa]

Ejemplo 3

0,9592 1360

Ejemplo 4

0,9649 1350

Ejemplo 5

0,9620 1522

Ejemplo comparativo 1

0,9554 1060

Ejemplo comparativo 2

0,9562 1004

Ejemplo comparativo 3

0,9600 1130

Ejemplo comparativo 4

0,9601 1210

Ejemplo comparativo 5

0,9605 1240

Ejemplo comparativo 6

0,9605 1289

Ejemplo comparativo 7

0,9603 1288

Ejemplo comparativo 8

0,9625 1230

Ejemplo comparativo 9

0,9631 1160

Ejemplo comparativo 10

0,9613 1160

Ejemplo comparativo 11

0,9622 1160

Ejemplo comparativo 12

0,9618 1218

Ejemplo comparativo 13

0,9613 1240

Ejemplo comparativo 14

0,9637 1303

Ejemplo comparativo 15

0,9593 1132

Ejemplo comparativo 16

0,9630 1168

Ejemplo comparativo 17

0,9662 1286

Ejemplo comparativo 18

0,9680 1316

Ejemplo comparativo 19

0,9550 863

Ejemplo comparativo 20

0,9638 1141

Ejemplo comparativo 21

0,9699 1270

Ejemplo comparativo 22

0,9581 889

Ejemplo comparativo 23

0,9685 1312

Ejemplo comparativo 24

0,9638 1140

Ejemplo comparativo 25

0,9653 1140

Ejemplo comparativo 26

0,9624 1110

Ejemplo comparativo 27

0,9652 940

Ejemplo comparativo 28

0,9610 1145

Ejemplo comparativo 29

0,9547 880

Ejemplo comparativo 30

0,9605 1242

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Claims (1)

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