ES2549604T3 - Dispositivo de heterounión p-n de estado sólido - Google Patents
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Abstract
Heterounión p-n de estado sólido que comprende un material orgánico de tipo p en contacto con un material de tipo n en el que dicho material de tipo n comprende SnO2 mesoporoso revestido con al menos dos materiales y en el que el revestimiento más externo más próximo al material de tipo p es un revestimiento superficial de un material de revestimiento superficial que tiene un límite de la banda de conducción más próximo al nivel de vacío y/o una separación de bandas mayor que el SnO2, en el que dicho SnO2 además está revestido con al menos un revestimiento intermedio entre el material de SnO2 "central" y el revestimiento superficial del material de revestimiento superficial, en el que el revestimiento intermedio comprende un material con una mayor separación de bandas y/o una banda de conducción más próxima al nivel de vacío que el SnO2 y/o un material con una separación de bandas de 3 ± 1,5 eV, o en el que el revestimiento intermedio comprende un material con una separación de bandas inferior y/o una banda de conducción más alejada del nivel de vacío que el SnO2 y/o un material con una separación de bandas de 3 ± 1,5 eV.
Description
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Los colorantes de rutenio se han descrito en muchos documentos publicados que incluyen, por ejemplo, Kuang et al. Nano Letters 6 769-773 (2006), Snaith et al. Angew. Chem. Int. Ed. 44 6413-6417 (2005), Wang et al. Nature Materials 2, 402-498 (2003), Kuang et al. Inorganica Chemica Acta 361 699-706 (2008), y Snaith et al. J Phys, Chem. Lett. 112 7562-7566 (2008).
Otros sensibilizadores conocidos por los expertos en la materia incluyen complejos de metal-ftalocianina tales como ftalocianina de zinc PCH001, cuya síntesis y estructura se describe en Reddy et al. (Angew. Chem. Int. Ed. 46 373376 (2007)) (en particular con referencia al esquema 1), complejos de metal-porfirina, colorantes de escuaraína, colorantes basados en tiofeno, colorantes basados en flúor, colorantes moleculares y colorantes poliméricos. Ejemplos de colorantes de escuaraína se pueden encontrar, por ejemplo, en Burke et al., Chem. Commun. 2007, 234, y ejemplos de polímeros de polifluoreno y politioteno en McNeill et al., Appl.Phys. Lett. 2007, 90.
Un tipo adicional de sensibilizador que es muy apropiado para su uso en todos los aspectos de la presente invención es el denominado "punto cuántico". Los puntos cuánticos (también conocidos como "nano puntos" o "Q-dots") son partículas semiconductoras de tamaño nanométrico en las que se produce una transición gradual desde estado sólido a una estructura molecular a medida que se reduce el tamaño de partícula. Los puntos cuánticos se adsorben en la heterounión constituida por el semiconductor de tipo n (revestido como se indica en el presente documento) y el semiconductor de tipo p. Como puntos cuánticos, se pueden usar partículas constituidas por CdS, Bi2S3, Sb2S3 o Ag2S, aunque se prefiere el PbS. Otros compuestos adecuados para la fabricación de puntos cuánticos son InAs, CdTe, CdSe, HgTe. También son adecuadas las soluciones sólidas de HgTe y CdTe o de HgSe y CdSe.
En la presente invención, el sensibilizador de puntos cuánticos funciona exactamente como sensibilizador de colorantes, por lo que la luz es adsorbida por los Q-dots y produce pares de electrón-hueco. Los electrones se inyectan desde los Q-dots hacia el sólido conductor de electrones (material de tipo n) mientras que los huecos se inyectan en la parte conductora de huecos de la unión (material de tipo p). De esta forma se produce energía eléctrica a partir de luz. Las células de heterounión sensibilizadas por puntos cuánticos ofrecen diversas ventajas. Las separaciones de banda y por tanto los intervalos de absorción se pueden ajustar mediante el tamaño de partícula o mediante el ajuste de las concentraciones relativas de los componentes en soluciones sólidas como HgTe/CdTe o HgSe/CdSe. La separación de bandas de estas soluciones se puede ajustar para que se aproxime al valor óptimo para la conversión de luz solar en energía eléctrica, que es de 1,3 eV para una sola unión y de 0,9 eV como célula de absorción IR en una célula de unión en tándem.
Otra ventaja es que la sección transversal óptica de los Q-dots es significativamente más grande que la de los colorantes moleculares. Esto permite el uso de películas más delgadas que dan lugar a fotovoltajes más altos así como mejores factores de llenado de la célula, y por tanto a rendimientos de conversión más altos. En una realización, el material de tipo n de las uniones y los dispositivos de la presente invención puede ser plano o esencialmente plano en lugar de poroso. La sensibilización con Q-dots como se describe en el presente documento es adecuada en particular para dichos materiales de tipo n planos, esencialmente planos o de baja porosidad (por ejemplo, como se describe a continuación). La producción de una SDSC basada en TiO2 sensibilizada con puntos cuánticos se describe en la patente EP 1176646. También se proporciona un ejemplo de una célula de la presente invención sensibilizada con puntos cuánticos de PbS en la sección de ejemplos a continuación (véanse ejemplos y Figura 8).
A pesar de que muchos de los colorantes indicados anteriormente presentan una absorción de amplio espectro en la región visible, una de las ventajas claves de la presente invención es que la banda de conducción inferior del SnO2 permite la inyección de electrones excitados por fotones solares de energía ligeramente inferior, incluyendo los de frecuencias del infrarrojo cercano. La sensibilización sobre dicho espectro amplio es posible con un único agente de sensibilización, pero también puede ser ventajoso incluir dos o más sensibilizadores, por ejemplo, con características de absorción complementarias. En una realización preferida, todos los aspectos de la presente invención son adecuados para su uso con co-sensibilización usando una pluralidad de (por ejemplo, al menos 2, tal como 2, 3, 4 o 5) agentes de sensibilización diferentes. Algunos pares complementarios incluyen, por ejemplo, los
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Preferentemente, restos adicionales presentes opcionalmente sobre A, tales como R(w) en (tII), por ejemplo, se seleccionan entre alquenos C4-C30 que comprenden dos o más dobles enlaces conjugados.
Ra se puede usar como resto capaz de controlar el punto de fusión de un compuesto orgánico de transporte de carga. La referencia con respecto a la capacidad para controlar el punto de fusión es el propio material de transporte de carga desprovisto de al menos un resto Ra. En particular, la función de Ra es proporcionar un material de transporte de carga que adopte la fase deseada a las temperaturas indicadas en el presente documento. El ajuste del punto de fusión para obtener las características deseadas en los intervalos de temperatura indicados anteriormente se puede conseguir con un único resto Ra o una combinación de restos Ra iguales o diferentes, presentes en cualquiera de las estructuras (tI)-(tV).
Para reducir el punto de fusión se puede usar al menos un resto lineal, ramificado o cíclico que contiene uno o varios átomos de oxígeno, y así se puede usar la ausencia de dichos restos o restos alternativos para incrementar de forma correspondiente los puntos de fusión, obteniendo así las características deseadas. Otros restos, incluidos por ejemplo alquilos como se ha definido anteriormente, pueden ayudar en el ajuste del punto de fusión y/o las características de fase.
Ra se puede halogenar y/o perhalogenar en uno, varios o todos los H del resto. Ra puede estar sustituido por halógenos. Preferentemente, el halógeno es flúor.
Si Ra es un compuesto que contiene oxígeno, preferentemente es un hidrocarburo C1-C30 saturado lineal, ramificado
o cíclico que comprende 1-15 átomos de oxígeno, con la condición de que el número de átomos de oxígeno preferentemente no supere el número de carbonos. Preferentemente, Ra comprende al menos entre 1,1 y 2 veces tantos carbonos como átomos de oxígeno. Preferentemente, Ra es un hidrocarburo saturado C1-C20 que comprende 2-10 átomos de oxígeno, preferentemente un hidrocarburo saturado C3-C10 que comprende 3-6 átomos de oxígeno.
Preferentemente, Ra es lineal o ramificado. Más preferentemente Ra es lineal.
Preferentemente, Ra se selecciona entre un grupo alcoxi, alcoxialquilo, alcoxialcoxi o alquilalcoxi C1-C30, preferentemente C2-C15 y lo más preferentemente C3-C8 como se ha definido anteriormente.
Ejemplos de restos Ra se pueden seleccionar independientemente entre las estructuras siguientes:
en la que A indica cualquier A en la fórmula (tI-V) anterior.
Cualquier Ra presente puede estar unido a un átomo de carbono o un heteroátomo opcionalmente presente en A. Si Ra está unido a un heteroátomo, preferentemente está unido a un átomo de N. No obstante, preferentemente cualquier Ra está unido a un átomo de carbono. Dentro de la misma estructura (tI-tV), cualquier Ra puede estar unido a un carbono o a un heteroátomo independientemente de que haya presente otro Ra sobre el mismo A o en la misma estructura.
Preferentemente, cada estructura A, tal como A, A1, A2, A3 y A4, si está presente en las fórmulas (tI-tV) anteriores comprende al menos un resto Ra. Por ejemplo, en un compuesto de acuerdo con la estructura (tI-tV), al menos una estructura A comprende un resto Ra que contiene oxígeno como se ha definido anteriormente, mientras que uno o más A diferentes y/o iguales del mismo compuesto comprenden un resto Ra alifático, por ejemplo, un grupo alquilo como se define a continuación, preferentemente un grupo alquilo C2-C20, más preferentemente C3-C15, preferentemente lineal.
Las siguientes definiciones de restos se proporcionan con respecto a todas las referencias, a los restos respectivos, además de definiciones preferidas dadas opcionalmente en otra parte. Estas se aplican específicamente a las fórmulas relacionadas con los transportadores de huecos (fórmulas tN) pero opcionalmente también se pueden aplicar a todas las demás fórmulas del presente documento en las que no haya conflicto con otras definiciones proporcionadas.
Un grupo alcoxialcoxi anterior es un grupo alcoxi como se define a continuación, que está sustituido por uno o varios grupos alcoxi como se define a continuación, por lo que cualquier grupo alcoxi sustituyente puede estar sustituido por uno o más grupos alcoxi, siempre que no se supere el número total de 30 carbonos.
Un grupo alcoxi es un grupo alcoxi lineal, ramificado o cíclico que tiene entre 1 y 30, preferentemente 2 y 20, más preferentemente 3-10 átomos de carbono.
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E10727791
07-10-2015
- La Figura 1
- representa una célula solar orgánica sensibilizada por colorante de estado sólido formada con un material semiconductor de tipo n de SnO2 mesoporoso.
- 5
- La Figura 2 - muestra una representación esquemática de las transferencias de carga que tienen lugar en la operación de DSC. hν indica la absorción de luz, e inj = inyección de electrones, rec = recombinación entre electrones en el material de tipo n y de huecos en el material de tipo p, h+inj = transferencia de huecos (regeneración del colorante), CB = banda de conducción.
- La Figura 3a
- representa las curvas de corriente-tensión para DSC de estado sólido bajo luz solar simulada AM 1,5 de 100 mWcm-2, que incorporan SnO2 desnudo, SnO2 revestido con TiO2, SnO2 revestido con MgO, y SnO2 doblemente revestido con TiO2 y MgO.
- 15
- Las Figuras 3b, c representan los parámetros de rendimiento de la célula solar extraídos de las curvas de corriente tensión medidas bajo luz solar simulada AM 1,5 de 100 mWcm-2, para DSC de estado sólido a base de SnO2 que incorporan recubrimientos de MgO depositados en una solución 120 mM de acetato de magnesio, con la adición de una "intercapa" de TiO2 (entre el SnO2 y el MgO) depositada en una solución acuosa de TiCl4 con un intervalo de molaridades. 3b) muestra la corriente del cortocircuito y la eficacia de conversión de energía y 3c) muestra la tensión de circuito abierto y el factor de llenado.
- 25
- La Figura 4 representa el espectro de acción fotovoltaico para las mismas SDSC que las medidas en la Figura 3a, presentadas como a) eficiencia de conversión de fotón incidente en electrón (IPCE) y b) eficiencia de conversión de fotón absorbido en electrón (APCE). La absorción de luz total en la película se ha estimado midiendo el espectro de reflexión de un dispositivo revestido de plata en una esfera de integración. Indicamos que en los dispositivos reales se usan electrodos de plata.
- La Figura 5a
- muestra el tiempo de vida electrónico en función de la intensidad de luz blanca de fondo para DSC de estado sólido que incorporan electrodos de SnO2 desnudo, SnO2-MgO, SnO2-TiO2 y SnO2-TiO2-MgO, medido en circuito abierto mediante la técnica de decaimiento del fotovoltaje transitorio con una pequeña perturbación.
- 35
- La Figura 5b muestra el coeficiente de difusión electrónico efectivo (estimado usando De = w2/2,35τtrans) para las mismas células que las medidas en la Figura 5a en función de la intensidad de luz blanca de fondo, medida en cortocircuito mediante la técnica de decaimiento de la fotocorriente transitoria.
La Figura 5c representa la longitud de difusión electrónica (estimada usando las mismas células, estimada en cortocircuito usando los coeficientes de difusión de la Figura 5b y estimando el tiempo de vida electrónico en cortocircuito usando la técnica del fotovoltaje transitorio a corriente constante.
La Figura 5d muestra la longitud de difusión electrónica para DSC de estado sólido que incorporan electrodos de SnO2-MgO y SnO2-TiO2-MgO en función de la polarización aplicada, medida 45 a una intensidad de iluminación de fondo de luz blanca de 100 mWcm-2.
La Figura 6 muestra imágenes de una micrografía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) de nanocristales de SnO2 dentro de las películas mesoporosas fabricadas a partir de una pasta de nanopartículas sinterizadas. a) SnO2 desnudo. b) SnO2 con un revestimiento de MgO en una solución de acetato de magnesio 120 mM. c) SnO2 con un revestimiento de TiO2 en una solución de TiCl4 20 mM. d) SnO2 con revestimientos de TiO2 (20 mM) y MgO (120 mM). Todas las películas se sinterizaron en primer lugar a 500 ºC antes del tratamiento superficial y a continuación una vez más a 500 ºC después de todos los tratamientos superficiales. Los marcadores de escala corresponden a 5 nm.
55 La Figura 7 muestra el rendimiento de una SDSC comparativa a base de SnO2 desnudo compuesta por una capa compacta de SnO2/SnO2 mesoporoso/sensibilizador D102/transportador de huecos Spiro-OMeTAD (con i-TFSI y tBP añadidos).
La Figura 8a muestra el espectro de IPCE para DSC de estado sólido compuestas por SnO2 revestido con MgO, sensibilizadas con nanopartículas de PbS. Los electrodos de SnO2-MgO se sensibilizaron con las nanopartículas de PbS mediante el método de revestimiento por inmersión y el posterior intercambio de ligandos. La leyenda hace referencia al número de inmersiones.
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