ES2549686T3 - Procedimiento para la preparación de cis 2 acetil 1,2,3,4,5,6,7,8 octahidro 1,2,8,8 tetrametilnaftaleno - Google Patents

Procedimiento para la preparación de cis 2 acetil 1,2,3,4,5,6,7,8 octahidro 1,2,8,8 tetrametilnaftaleno Download PDF

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Abstract

Procedimiento de preparación de cis-2-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,2,8,8-tetrametilnaftaleno ("β-GW") a partir de cis-1-[1,2-dimetil-4(4-metil-pent-3-enil)-ciclohex-3-enil]-etanona ("Ψ-GW"), que comprende la reacción, en ausencia de disolvente o en presencia de un disolvente no complejante, de Ψ-GW con una combinación de trihaluro de aluminio y una cantidad catalítica de dihaluro organoaluminio, estando presente de forma máxima un equivalente molar de trihaluro de aluminio, siendo el total de trihaluro de aluminio y haluro de organoaluminio mayor que un equivalente molar.

Description

E06705342
08-10-2015
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de cis-2-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,2,8,8-tetrametilnaftaleno
La presente invención se refiere a un procedimiento de ciclación promovido por ácidos de Lewis, especialmente haluros de organoaluminio. El compuesto cis-2-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,2,8,8-tetrametilnaftaleno (Fórmula I)
10
(a continuación, ȕ-GW), es el isómero olfativamente más potente de la mezcla de fragancia comercialmente conocida como Georgywood (véase Fráter, Müller y Schröder, "Tetrahedron" Asymmetry. 15 (2004), 3967-3972). ("Georgywood" es una marca comercial de Givaudan S.A.).
15 Los técnicos en la materia observarán que existen dos enantiómeros de ȕ-GW. El que se ha mostrado anteriormente como Fórmula I es el enantiómero preferente (es el que tiene la fragancia más fuerte), pero la mezcla de ambos enantiómeros también tiene propiedades valiosas. Para evitar dudas, se considera que todas las moléculas descritas por fórmulas estructurales, a los propósitos de la presente invención, cubren tanto el enantiómero descrito como la
20 mezcla de ambos enantiómeros.
Es conocido que ȕ-GW se puede preparar mediante la ciclación de cis-1-[1,2-dimetil-4(4-metil-pent-3-enil)-ciclohex3-enil]-etanona (Fórmula II)
imagen1
25
(a continuación, Ȍ-GW) utilizando un ácido de Bronsted, tal como H3PO4. Un procedimiento de este tipo se da a conocer en la patente de EE.UU. No. 5.707.961. El problema con este procedimiento es que el producto es una mezcla de ȕ-GW e iso-Georgywood no deseable (a continuación, IGW -véase la Fórmula III), que no se puede
30 convertir a ȕ-GW.
imagen2
Por lo tanto, es deseable aumentar la proporción de ȕ-GW evitando la formación de IGW.
35 Ahora, se ha descubierto que es posible llevar a cabo una reacción de ciclación de este tipo con el resultado de una proporción aumentada de ȕ-GW en la mezcla final. Por lo tanto, la presente invención da a conocer un procedimiento de preparación de ȕ-GW a partir de Ȍ-GW, que comprende la reacción de Ȍ-GW con más de un equivalente molar de un ácido de Lewis, en ausencia de disolvente o en presencia de un disolvente no complejante
40 de Ȍ-GW con una combinación de trihaluro de aluminio y una cantidad catalítica de dihaluro de organoaluminio, estando presente de forma máxima un equivalente molar de trihaluro de aluminio, siendo el total de trihaluro de aluminio y haluro de organoaluminio mayor que un equivalente molar.
El producto de esta reacción es una mezcla de ȕ-GW, Georgywood-enoléter (GWEE) (Fórmula IV) y Ȗ-Georgywood 45 (Ȗ-GW -Fórmula V).
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IGW puede estar presente en una proporción de, aproximadamente, 1-5% en peso, pero de forma general está completamente ausente. 5 Esta mezcla de productos es muy útil, dado que se puede convertir a ȕ-GW, tal como se describe a continuación.
Los ácidos de Lewis para su utilización en esta reacción se pueden seleccionar del grupo de los ácidos de Lewis del tipo MXn con M = metal, X = haluro y n = 3-5. Entre los ácidos de Lewis preferentes se incluyen (sin que constituyan
10 limitación) BBr3, BCl3, BF3, AlBr3, AlCl3, ZrCl4, ZrBr4, TiCl4 y TiBr4. Se puede utilizar una combinación de estos ácidos; en este caso la suma de los equivalentes molares de cada ácido de Lewis debe ser mayor que 1.
Entre los ejemplos de disolventes no complejantes se incluyen (sin que constituyan limitación) hidrocarburos, hidrocarburos clorados, nitroalcanos, tolueno, clorobenceno y ciclohexano. Naturalmente, se puede utilizar una
15 mezcla de dos o más de estos disolventes.
Los técnicos en la materia serán capaces de realizar esta reacción utilizando técnicas habituales conocidas para la manipulación de ácidos de Lewis. Esto incluye condiciones anhidras en una atmósfera de argón o nitrógeno, la mezcla de los reactivos y sustratos con enfriamiento y la realización de la reacción a una temperatura típica para
20 cada ácido de Lewis, en el caso de los ácidos de Lewis mencionados anteriormente, a temperaturas entre -50°C y 0°C.
La mezcla GWEE/Ȗ-GW/ȕ-GW obtenida de este modo se puede convertir a ȕ-GW puro en una segunda etapa de ciclación promovida por ácido. Esto es una ventaja en comparación con la mezcla de ȕ-GW e IGW de la patente US
25 5.707.961, en la que una conversión de este tipo no es posible. El rendimiento global de ȕ-GW a partir de Ȍ-GW, sin embargo, no excede el 45% (después de la destilación).
En una realización preferente de la presente invención, se ha descubierto que la utilización de una clase particular de ácidos de Lewis aporta mejoras sustanciales en el rendimiento y la selectividad. Por lo tanto, la presente
30 invención da a conocer un procedimiento para la preparación de ȕ-GW a partir de Ȍ-GW, que comprende la reacción de Ȍ-GW con más de dos equivalentes molares de un dihaluro de organoaluminio RAlX2, en el que R es alquilo C1-C3 lineal y X es Cl o Br, en ausencia de disolvente o en presencia de un disolvente no complejante.
El dihaluro de organoaluminio se selecciona preferentemente del grupo que comprende dicloruro de metilaluminio
35 (MADC), dicloruro de etilaluminio (EADC) y sesquicloruro de metilaluminio (MASC). MADC es el ácido de Lewis preferente y se puede preparar mediante cualquier procedimiento adecuado. Sin embargo, se excluye específicamente de la clase de MADCs útiles en la presente invención los productos crudos de reacción preparados mediante el siguiente procedimiento:
40 (i) hacer reaccionar mediante calentamiento un material de fórmula R3Al2X3, en el que R es alquilo C1-C4 y X se selecciona de bromo y yodo, con un material que contiene aluminio seleccionado entre aluminio metálico y una mezcla de aluminio metálico y tricloruro de aluminio en una atmósfera de cloruro de metilo, con la condición de que, cuando R es metilo y X es yodo, el material que contiene aluminio es una mezcla de aluminio y tricloruro de aluminio; y
45
(ii) cuando el material que contiene aluminio es aluminio metálico, añadir tricloruro de aluminio a esta mezcla de reacción y calentar, para dar un producto de reacción crudo.
Este procedimiento ya ha sido descrito en la solicitud internacional publicada WO 2005/0016938 50 (PCT/CH2004/000505).
Se ha descubierto además que los dihaluros de organoaluminio descritos anteriormente pueden catalizar la reacción de ciclación, a condición de que se añada más de 1 equivalente molar de otro ácido de Lewis para bloquear el grupo carbonilo. Por lo tanto, la presente invención da a conocer además un procedimiento para la preparación de ȕ-GW a
55 partir de Ȍ-GW, que comprende la reacción de Ȍ-GW con una combinación de cloruro de aluminio y una cantidad catalítica de un dihaluro de organoaluminio, estando presente de forma máxima un equivalente molar de tricloruro de aluminio, siendo el total de cloruro de aluminio y haluro de organoaluminio mayor que un equivalente molar.
Cabe señalar que, en esta realización particular de la presente invención, no se excluye la utilización de un producto 60 de MADC crudo, tal como se describe en el documento WO 2005/0016938.
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En una realización adicional de la presente invención, los dihaluros de organoaluminio se pueden preparar además in situ a partir de compuestos de trialquilaluminio AlR3 o haluros de dialquilaluminio R2AlX en presencia de AlX3 (con R = C1-C3) y X = Br, Cl).
Por "cantidad catalítica" se entiende 0,05-0,95 equivalentes molares del dihaluro de organoaluminio. Preferentemente se utilizan 0,9-0,95 equivalentes molares de AlCl3 en combinación con 0,15 a 0,25 equivalentes molares de MADC. La reacción se lleva a cabo a temperaturas elevadas, preferentemente a 50oC, en disolventes no complejantes (tal como los que se han descrito anteriormente), preferentemente tolueno o clorobenceno.
La realización de la reacción con cloruro de aluminio y cantidades catalíticas de MADC tiene la ventaja de que se necesita mucho menor cantidad del MADC, relativamente caro y peligroso, en comparación con la reacción estequiométrica con sólo MADC, que necesita como mínimo 2 equivalentes molares de este reactivo. Además, se produce menos gas metano de efecto invernadero durante el post-procedimiento y se generan menos desechos de aluminio.
La presente invención hace posible preparar mezclas de Georgywood que son mucho más ricas en ȕ-GW deseable que las obtenidas anteriormente.
La presente invención se describe además con referencia a los ejemplos siguientes no limitantes, que describen realizaciones preferentes.
Ejemplo 1 Ciclación de Ȍ-GW con AlCl3 seguida de isomerización de la mezcla de ȕ-, Ȗ-, enoléter-resultante a ȕ-GW: cis-2-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,2,8,8-tetrametilnaftaleno:
Se enfrían bajo nitrógeno 2 g (8,5 mmol) de Ȍ-GW en 10 g de tolueno y se agitan hasta -50°C, temperatura a la que se añade BBr3 (3,2 g, 13 mmol) gota a gota mediante jeringa. Después de 7 h a -50°C, se añade HCl 2 M a esta temperatura. De nuevo a 25°C la mezcla se extrae con t-butil metil éter. La fase orgánica se lava con NaHCO3 y agua hasta pH =7, se seca sobre MgSO4 y se concentra a presión reducida. La destilación bulbo a bulbo a 90°C-120°C/0,05 Torr proporciona 1,1 g de una mezcla de ȕ-, Ȗ-, enoléter, que se disuelve en tolueno y se trata con ácido p-toluensulfónico (40 mg, 0,2 mmol). Después de 4 h a 100°C la fase orgánica se lava con Na2CO3 y agua hasta pH = 7, se seca y se concentra a presión reducida proporcionando 1,2 g de un aceite marrón, que se destila bulbo a bulbo a 120°C/0,05 Torr proporcionando 0,8 g (40%) de ȕ-GW con una pureza de ~90% según CG y RMN. IR (película): 2930 m, 1700 a (C=O), 1560 m, 1377 m, 1357 m, 1240 d, 1220 d, 1090 m. CG/EM: 234 (25%, [M]+), 219 (15%, [M-CH3]+), 191 (100%, [M -Ac]+, 161 (20%), 135 (65%), 121 (40%), 105 (40%), 91 (30%), 69 (30%), 43 (55%).RMN de 1H (CDCl3, 400 MHz): 0,85 (d, 3H, J = 6,9 Hz, C1-Me), 0,99 (s, 3H), 1,02 (s, 3H), 1,06 (s, 3H), 1,4-2,2 (10 H, 5 CH2), 2,15 (s, 3 H, Ac-Me), 2,36 (c, 1 H, J = 6,9 Hz, C1-H) ppm. RMN de 13C (CDCl3, 400 MHz): 19,1 (CH2), 19,7 (CH3), 21,0 (CH3), 22,5 (CH2), 24,9 (CH3), 27,7 (CH2), 28,9 (CH3), 29,4 (CH3), 30,8 (CH2), 34,0 (C), 35,4 (CH), 40,1 (CH2), 50,7 (C), 125,9 (C=), 136,9 (C=), 214,5 (C=O) ppm.
Ejemplo 2 Ciclación de Ȍ-a ȕ-GW con MADC comercial:
Se añaden 20 g (85 mmol) de Ȍ-GW disueltos en 100 g de tolueno bajo enfriamiento con hielo a 157 g (0,21 mol) de MADC (1 M en hexano). La mezcla se calienta a 70°C durante 2-3 h, a continuación se detiene la reacción con 40 g de etanol, con enfriamiento con hielo, y a continuación con HCl 2 M. La fase orgánica se separa y la fase acuosa se extrae con t-butil metil éter. Las fase orgánicas combinadas se lavan con NaCl concentrado, a continuación con agua hasta pH = 7. La fase orgánica se seca sobre MgSO4, se filtra y se concentra a presión reducida. El residuo se destila a lo largo de una columna de Vigreux corta (124°C/0,1 Torr) para proporcionar 16 g (80%) de ȕ-GW como un líquido incoloro y una pureza de ~90% de acuerdo con CG y RMN. Los datos analíticos del producto se corresponden con los descritos en el ejemplo 1.
Ejemplo 3 Ciclación de Ȍ-a ȕ-GW con AlCl3 y cantidades catalíticas de MADC:
Se añaden 15 g (64 mmol) de Ȍ-GW disueltos en tolueno (50 g) a una suspensión de 8,1 g de AlCl3 anhidro (61 mmol) en tolueno (15 ml) bajo enfriamiento con hielo, nitrógeno y agitación. Después de la adición de MADC (16 ml, 16 mmol) en hexano (1 M) la solución marrón rojiza se calienta a 55°C durante 4 h. El procesamiento tal como el que se ha descrito en el ejemplo 2 y la destilación bulbo a bulbo proporcionan 10,5 g (70%) de ȕ-GW como un aceite incoloro y con una pureza del 88% de acuerdo con CG y RMN. Los datos analíticos del producto se corresponden con los descritos en el ejemplo 1.
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Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de preparación de cis-2-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,2,8,8-tetrametilnaftaleno (“ȕ-GW”) a partir de cis-1-[1,2-dimetil-4(4-metil-pent-3-enil)-ciclohex-3-enil]-etanona (“Ȍ-GW”), que comprende la reacción, en
    5 ausencia de disolvente o en presencia de un disolvente no complejante, de ȥ-GW con una combinación de trihaluro de aluminio y una cantidad catalítica de dihaluro organoaluminio, estando presente de forma máxima un equivalente molar de trihaluro de aluminio, siendo el total de trihaluro de aluminio y haluro de organoaluminio mayor que un equivalente molar.
    10 2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que el dihaluro de organoaluminio se prepara in situ a partir de un compuesto de trialquilaluminio AlR3 o un haluro de dialquilaluminio R2AlX, en el que R es alquilo C1-C3 lineal y X es cloro o bromo, en presencia de AlX3.
    5
ES06705342.1T 2005-02-21 2006-02-16 Procedimiento para la preparación de cis 2 acetil 1,2,3,4,5,6,7,8 octahidro 1,2,8,8 tetrametilnaftaleno Expired - Lifetime ES2549686T3 (es)

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