ES2552528T3 - Procedimiento para la generación de gas de síntesis - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la generación de gas de síntesis, en el que se introducen metano y dióxido de carbono en un recinto de reacción y se hacen reaccionar en un lecho sólido con contenido en carbono para dar hidrógeno y monóxido de carbono, caracterizado por que el lecho sólido con contenido en carbono es conducido como lecho móvil a través del recinto de reacción, en donde el gas de síntesis formado en el recinto de reacción es conducido en contracorriente al lecho móvil y en este caso es enfriado en intercambio de calor directo con el sólido con contenido en carbono.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la generacion de gas de smtesis
La invencion se refiere a un procedimiento para la generacion de gas de smtesis, en el que se introducen metano y dioxido de carbono en un recinto de reaccion y se hacen reaccionar en presencia de un solido para formar hidrogeno y monoxido de carbono.
Por gas de smtesis se ha de entender una mezcla de sustancias consistente en hidrogeno y monoxido de carbono que puede emplearse en una pluralidad de procesos industriales como producto qmmico base. El gas de smtesis ofrece la interfaz ideal a procedimientos petroqmmicos existentes para la produccion, p. ej., de metanol, dimetileter o productos de Fischer-Tropsch.
Procedimientos de este tipo se conocen, por ejemplo, de las solicitudes de patente US2009203519 y US2011089378. Ambas solicitudes describen procedimientos en los que metano y dioxido de carbono son conducidos por encima de un catalizador y, con ello, se hacen reaccionar mediante reformado en seco. En virtud del equilibrio de Boudouard, asf como de la descomposicion termica de metano, resulta carbono que se deposita, entre otros, sobre el catalizador y envenena a este.
Con el fin de enfrentarse a esta problematica, el documento US2009203519 propone el empleo de un catalizador de separacion con contenido en hierro, sobre el que se deposita carbono formado. La capacidad de absorcion del catalizador de separacion es, no obstante, limitada, de modo que a intervalos periodicos debe llevarse a cabo una regeneracion del catalizador, por ejemplo con ayuda de un fluido. El documento US2009203519 no da a conocer solucion tecnica alguna en relacion con la aportacion de calor para la reaccion de reforma fuertemente endotermica.
El documento US20110089378 describe la preparacion de catalizadores tales como, por ejemplo, BaCO3-Ba2TiO4 (1:1)/NiO (catalizador A), Sr2TiO4/NiO (catalizador B), BaCO3-BaA^O4 (2:1)/NiO, asf como su aplicacion en el reformado en seco de metano. El catalizador resistente a la coquizacion a lo largo de al menos 8 horas es, en principio, adecuado para la realizacion de un modo de proceder continuo. No obstante, esta solucion esta ligada al inconveniente de elevados costes del catalizador.
En virtud de los inconvenientes descritos no se pudo desarrollar hasta ahora, en base al estado de la tecnica recogido, una produccion a gran escala tecnica de gas de smtesis mediante la reaccion de metano con dioxido de carbono.
Mision de la presente invencion es indicar un procedimiento para la preparacion de gas de smtesis que utilice los precursores metano y dioxido de carbono. Ademas, es mision de la invencion obtener una corriente de producto gaseosa que este esencialmente exenta de partroulas solidas. Ademas de ello, es mision de la invencion indicar un modo de proceder continuo para la preparacion de gas de smtesis, en el que no sea necesaria una regeneracion del catalizador.
Este problema se resuelve, de acuerdo con la invencion, debido a que metano y dioxido de carbono se hacen reaccionar en presencia de un solido con contenido en carbono, de acuerdo con la reivindicacion 1.
Preferiblemente, la reaccion de los precursores metano y dioxido de carbono tiene lugar a temperaturas entre 800 y 1600°C, y de manera particularmente preferida entre 900 y 1400°C.
De acuerdo con la invencion, como solido con contenido en carbono se emplea ventajosamente un granulado con contenido en carbono.
Por un granulado con contenido en carbono se ha de entender en la presente invencion un material que se componga ventajosamente de granos solidos que presenten al menos 50% en peso, de preferencia al menos 80% en peso, en particular al menos 90% en peso de carbono. El granulado con contenido en carbono posee ventajosamente una granulacion, es decir, un diametro de equivalencia que puede ser determinado mediante tamizado con un tamano de malla determinado, de 0,5 a 100 mm, preferiblemente de 1 a 80 mm. El granulado con contenido en carbono es ventajosamente de forma esferica. En el procedimiento de acuerdo con la invencion puede emplearse una pluralidad de diferentes granulados con contenido en carbono. Un granulado de este tipo puede consistir, por ejemplo, en carbon, coque, coque menudo y/o mezclas de los mismos. El coque menudo presenta, por
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norma general, una granulacion menor que 20 mm. Ademas, el granulado con contenido en carbono puede contener 0 a 15% en peso, referido a la masa total del granulado, preferiblemente 0 a 5% en peso de metal, oxido de metal y/o material ceramico. Con particular preferencia se emplean granulados que comprenden coque menudo y/o coque de baja calidad, es decir, no adecuado directamente para el proceso de fundicion, coque de coquenas sobre una base de lignito o hulla y/o coque obtenido a partir de biomasa.
Ventajosamente, se emplea la cantidad de 1 a 3 veces de solido con contenido en carbono en comparacion con la masa del gas de smtesis producido, preferiblemente 1,8 a 2,5 veces la masa.
El carbono formado por la reaccion de acuerdo con la invencion se acumula ventajosamente en al menos 90% en peso, referido a la masa total del carbono formado, y preferiblemente en al menos 95% en peso en el solido con contenido en carbono, en particular en el granulado con contenido en carbono.
Ventajosamente, la corriente de producto gaseosa presenta un contenido en solidos menor que 10 mg de solido/g de gas, preferiblemente menor que 5 mg de solido/g de gas, en particular menor que 1 mg de solido/g de gas.
En la realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion, el carbono resultante no representa problema alguno, dado que se acumula predominantemente en el solido con contenido en carbono, y unicamente modifica su tamano, estructura y resistencia. En particular, el granulado con contenido en carbono separa por filtracion al carbono de la fase gaseosa, de modo que el gas de smtesis generado puede ser retirado del recinto de reaccion ampliamente exento de partmulas de carbono. Una configuracion del procedimiento de acuerdo con la invencion se aprovecha del mecanismo de la separacion de carbono, introduciendose en el recinto de reaccion las sustancias de partida gaseosas con una relacion atomica de carbono/oxfgeno C/O > 1, de modo que junto al gas de smtesis se genera de manera preestablecida carbono y se separa en el solido con contenido en carbono. Por otra parte, el carbono puede ser retirado del solido cuando se ajusta una relacion carbono/oxfgeno C/O < 1. De este modo es posible, por ejemplo, generar mediante el ajuste preestablecido de la densidad en el intervalo de 0,7 a 1,4 g/cm3, preferiblemente de 0,8 a 1,4 g/cm3 un producto de coque de alta calidad que puede ser retirado del recinto de reaccion y, por ejemplo, puede ser empleado en un alto horno.
Una ejecucion preferida preve que para la realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion se genere energfa termica necesaria mediante oxidacion u oxidacion parcial de un combustible que comprende hidrocarburos y/o hidrogeno. Como agentes oxidantes se utilizan preferiblemente aire y/o aire enriquecido con oxfgeno y/u oxfgeno tecnicamente puro. La oxidacion u oxidacion parcial pueden llevarse a cabo fuera del recinto de reaccion, para lo cual el combustible se mezcla con un agente oxidante y se hace reaccionar. El gas caliente resultante se introduce seguidamente en el recinto de reaccion y se conduce por encima del solido con contenido en carbono, entregando una parte de su calor perceptible al solido con contenido en carbono y/o a los gases a reaccionar. El agente oxidante puede introducirse, sin embargo, tambien en el recinto de reaccion y mezclarse ailt con un combustible presente y hacerse reaccionar. Si el solido con contenido en carbono comprende coque de coquena de bajo valor a base de lignito, hulla o biomasa, del que pueden desprenderse a temperatura elevada gases de la pirolisis, entonces para la obtencion de energfa esta previsto alimentar, a continuacion de la zona de pirolisis, oxfgeno y oxidar, al menos parcialmente, los gases de la pirolisis.
En otra ejecucion, se genera un gas caliente con ayuda de un dispositivo calefactor electrico dispuesto fuera del recinto de reaccion, a traves del cual es conducida una corriente gaseosa y, con ello, es calentada con ayuda de un arco electrico, antes de que sea introducido en la zona de alta temperatura, con una temperatura entre 3000 K y 10000 K, preferiblemente entre 4000 K y 10000 K y entregue alli su calor al o a los reaccionantes. La corriente gaseosa puede consistir, por ejemplo, en hidrogeno obtenido en la descomposicion de los hidrocarburos, el cual es retirado del recinto de reaccion y, despues de una eventual purificacion (p. ej., eliminacion del polvo) es aportada al dispositivo calefactor electrico y es al menos parcialmente ionizada.
Otra ejecucion preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion preve generar energfa termica en el recinto de reaccion mediante induccion electromagnetica. En el recinto de reaccion se disponen para ello uno o varios elementos electricamente conductores, de modo que pueden entrar en union termica con los gases a reaccionar y/o el solido con contenido en carbono. A traves de un campo alterno electromagnetico se generan corrientes de Foucault en los elementos electricamente conductores, que se calientan con ello. El calor generado de este modo se transfiere, directa o indirectamente, a los gases a reaccionar y cubre, por consiguiente, al menos en parte, la demanda de energfa necesaria para la formacion de gas de smtesis. El o los elementos electricamente conductores se disponen firmemente en el recinto de reaccion y/o se distribuyen en forma granular en el solido con contenido en carbono, en particular en un granulado con contenido en carbono, de modo que se incorporan conjuntamente con este en el recinto de reaccion y se separan del recinto de reaccion. Alternativamente, puede aprovecharse la
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impedancia del solido con contenido en carbono para el caldeo inductivo directo.
Tambien es imaginable generar energfa termica en el recinto de reaccion a traves de una corriente electrica la cual es conducida a traves del solido con contenido en carbono y calienta a este.
La energfa a proporcionar del procedimiento de acuerdo con la invencion asciende, por mol de metano que ha reaccionado, a no mas de 150 kJ, ventajosamente a no mas de 120 kJ, de preferencia a no mas de 100 kJ.
La reaccion de descomposicion termica de acuerdo con la invencion de hidrocarburos se lleva a cabo ventajosamente a una presion que se encuentra entre la presion atmosferica y 50 bares, preferiblemente entre 10 y 50 bares.
El tiempo de permanencia en la zona de la reaccion en el caso de la reaccion de descomposicion de acuerdo con la invencion asciende ventajosamente a 0,5 segundos hasta 25 minutos, preferiblemente a 1 hasta 60 segundos, en particular a 1 hasta 30 segundos.
El solido con contenido en carbono, en particular el granulado con contenido en carbono, es conducido a traves del recinto de reaccion como lecho movil, conduciendose metano y dioxido de carbono convenientemente en contracorriente al solido. El recinto de reaccion esta realizado para ello de manera conveniente como un pozo vertical, de modo que el movimiento del lecho movil se produce por sf solo bajo la accion de la fuerza de la gravedad. El lecho movil puede ser recorrido ventajosamente de manera homogenea y uniforme. El lecho movil permite un modo de funcionamiento continuo o casi continuo.
Una variante particularmente preferida del procedimiento de acuerdo con la invencion preve introducir en el recinto de reaccion el solido con contenido en carbono a la temperatura ambiente, calentarlo ailt primeramente hasta una temperatura maxima y, a continuacion, enfriarlo de nuevo, encontrandose la temperatura maxima en una zona de alta temperatura en la que reinan temperaturas en el intervalo de 1000°C. El enfriamiento puede llevarse a como maximo 500 K, preferiblemente hasta 300 K, todavfa mas preferiblemente hasta 50 K por encima de la temperatura ambiente, de modo que no es necesario un enfriamiento o bien apagado del solido con contenido en carbono retirado del recinto de reaccion. Para la configuracion y el mantenimiento del perfil de temperaturas descrito se propone introducir en el recinto de reaccion una mezcla gaseosa con contenido en metano y dioxido de carbono a la temperatura ambiente y conducirla en contracorriente a traves del lecho movil. En su recorrido por el recinto de reaccion, la mezcla gaseosa intercambia calor en contacto directo con el lecho movil, en donde la mezcla gaseosa es calentada hasta aprox. 1000°C y el lecho movil es enfriado al mismo tiempo. Gas de smtesis caliente formado en la zona de alta temperatura se continua conduciendo en contracorriente a traves del lecho movil y se enfna en intercambio de calor directo con este, de modo que hidrogeno y monoxido de carbono pueden ser retirados del recinto de reaccion con una temperatura cercana a la temperatura ambiente. Mediante la elevada integracion energetica pueden compensarse los inconvenientes que resultan al renunciar a un catalizador muy activo especial en relacion con la demanda total de energfa. Para la generacion de gas de smtesis, la energfa termica necesaria se genera, en particular, en la zona de alta temperatura y/o se incorpora en la zona de alta temperatura. La generacion y/o incorporacion de energfa termica en otros puntos del recinto de reaccion no debe, sin embargo, excluirse.
El gas de smtesis formado en la zona de alta temperatura se ha de enfriar lo mas rapidamente posible, con lo cual puede suprimirse de manera eficaz la reaccion de Boudouard y la metanizacion, en las que se forma metano, por una parte, a partir de monoxido de carbono, dioxido de carbono y carbono y, por otra parte, hidrogeno y carbono o a partir de hidrogeno y monoxido de carbono. Bajo determinadas circunstancias, no es suficiente para ello la corriente cuantitativa con la que es conducido el lecho movil a traves de la zona de alta temperatura. En este caso, la invencion preve un circuito formado por granulado con contenido en carbono, a traves del cual es conducida en contracorriente una parte del gas de smtesis formado en la zona de alta temperatura y es enfriado con ello. Asimismo, es posible el empleo de un tubo de intercambio de calor, a traves del cual se evacua calor del gas de smtesis. Tanto el calor evacuado a traves del circuito de granulado como tambien a traves del tubo de intercambio de calor puede aprovecharse para el precalentamiento de sustancias de partida.
Los granos de los que se compone el granulado con contenido en carbono retirado del recinto de reaccion se dispersan en su tamano de grano y en su densidad, de modo que no es posible un aprovechamiento directo del granulado, por ejemplo como coque de alto horno en el que se exige un tamano de grano entre 35 y 80 mm. De acuerdo con la invencion, esta previsto, por lo tanto, que el granulado con contenido en carbono retirado del recinto de reaccion sea clasificado mediante tamizado y/o cribado. Granos que se encuentran dentro de la especificacion exigida se expulsan en forma de producto. Granos cuyo diametro es demasiado pequeno, o cuya densidad es demasiado baja para la finalidad de empleo pretendida se devuelven preferiblemente de nuevo, al mismo recinto de
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reaccion o a un recinto de reaccion hecho funcionar en paralelo. Granos con diametros demasiado grandes son rotos antes de su retorno y la porcion fina es devuelta.
Para la generacion de un gas de smtesis muy puro puede ser necesario purificar de sustancias las corrientes de sustancias a introducir en el recinto de reaccion, que son por sf mismas indeseadas en el gas de smtesis y que pueden reaccionar en el recinto de reaccion para dar sustancias indeseadas. Adicional o alternativamente pueden separarse sustancias indeseadas tambien a partir de los gases retirados del recinto de reaccion. A las sustancias indeseadas pertenecen, por ejemplo, compuestos de azufre, compuestos aromaticos de uno o varios anillos tales como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno y/o naftaleno, asf como otros hidrocarburos que pueden estar contenidos, entre otros, en el gas natural.
Una ejecucion del procedimiento de acuerdo con la invencion preve por lo tanto, que un gas que aparece en el procedimiento sea conducido para la purificacion a traves de un lecho de coque y, con ello, sea liberado de sustancias que por sf mismas sean indeseadas en el gas de smtesis o puedan reaccionar en el recinto de reaccion para dar sustancias indeseadas. Independientemente de su calidad, el coque cargado con sustancias indeseadas durante la purificacion del gas puede ser eliminado mediante combustion o puede ser aportado como materia prima a una coquena.
El procedimiento de acuerdo con la invencion se adecua, en particular, para la reaccion de gas natural para formar gas de smtesis, en donde en funcion de los yacimientos de gas natural, la proporcion de metano en el gas natural oscila tfpicamente entre 75 y 99% de la fraccion molar. En este caso, el dioxido de carbono y el gas natural pueden ser introducidos conjuntamente o por separado en al menos un punto en el recinto de reaccion. Sin embargo, tambien es posible la reaccion de gases de alto horno tales como gas de horno de coque y/o gas convertidor y/o gases de hornos de cubilote que contienen tanto metano como tambien dioxido de carbono. Particularmente adecuados son gases de hornos de cubilote que son hechos funcionar con oxfgeno tecnicamente puro o con aire que esta enriquecido con oxfgeno. Debido a su escaso contenido en nitrogeno, el gas de alto horno obtenido en este caso presenta porciones elevadas de monoxido de carbono y dioxido de carbono.
En la realizacion del procedimiento de acuerdo con la invencion puede prepararse, a diferencia del estado de la tecnica, un gas de smtesis sin una carga en solidos digna de mencion.
A pesar de que los intervalos de temperaturas de acuerdo con la invencion se situan por encima de los intervalos mencionados en el estado de la tecnica, esto no representa ningun inconveniente de rentabilidad, dado que la variante de procedimiento de acuerdo con la invencion aqrn descrita contiene un grado, hasta ahora no alcanzado, de recuperacion de calor.
En lo que sigue se ha de explicar con mayor detalle la invencion con ayuda de un ejemplo de realizacion representado esquematicamente en la Figura 1.
La Figura 1 muestra una variante del procedimiento de acuerdo con la invencion en la que metano y dioxido de carbono son hechos funcionar en un proceso continuo para formar gas de smtesis y un producto de carbono, por ejemplo carbono de insuflado para un alto horno.
A traves de la conduccion 1 se introduce un granulado con contenido en carbono en el que se trata, por ejemplo, de coque menudo, con la temperatura ambiente desde arriba al recinto de reaccion R a traves del cual es conducido hacia abajo subsiguientemente, bajo la accion de la fuerza de la gravedad a un lecho movil W. Un gas 2 con contenido en metano, que se puede tratar, por ejemplo, de una mezcla gaseosa a base de gas natural y dioxido de carbono, es conducido al mismo tiempo desde abajo al recinto de reaccion R y es conducido hacia arriba en contracorriente a traves del lecho movil W. El gas 2, que en su entrada en el recinto de reaccion R presenta la temperatura ambiente, es calentado en su recorrido hacia arriba en intercambio de calor directo con el lecho movil W. En la zona de alta temperatura H, en la reinan temperaturas no superiores a 1000°C, reaccionan en primer termino metano y dioxido de carbono para formar hidrogeno y monoxido de carbono, con lo cual se forma un gas de smtesis. Mediante la descomposicion termica de metano y la reaccion de Boudouard se forma, sin embargo, tambien carbono que se acumula en mas de 95% en los granos con contenido en carbono del lecho movil W. El gas de smtesis caliente formado continua fluyendo hacia arriba, siendo enfriado en intercambio de calor directo con el lecho movil W, de modo que a traves de la tubena 3 se puede retirar gas de smtesis con una temperatura que se encuentra por encima de la temperatura ambiente, pero al menos 500 K por debajo de la temperatura de reaccion. En el dispositivo de separacion T se separa hidrogeno 4 del gas de smtesis que a continuacion es hecho reaccionar en el dispositivo calefactor electrico P con ayuda de un arco electrico en un gas 5 caliente. Con una temperatura entre 3000 y 10000 K, el gas 5 caliente se introduce en la zona de alta temperatura H y proporciona alli la energfa
requerida para la generacion del gas de smtesis. En el extremo inferior del recinto de reaccion R se retira el granulado 6 que, en virtud de los productos acumulados con elevado contenido en carbono y bajo contenido en cenizas y azufre, puede ser empleado, por ejemplo, como aditivo de coquenas o como agente de coquizacion de hierro de fundicion aleado en fundenas. Componentes del granulado 6 que no cumplen los requisitos de calidad, 5 porque presentan un diametro demasiado grande o demasiado pequeno o, por ejemplo, una densidad demasiado baja, son separados en el dispositivo de separacion S mediante tamizado y/o cribado y, despues de un eventual desmenuzamiento a traves de la tubena 7, son conducidos de nuevo al recinto de reaccion R. En el caso del resto 8 remanente se trata de coque de alto horno que es entregado como producto de alto valor.

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para recinto de reaccion y monoxido de carbono
    movil a traves del recinto de reaccion, en donde el gas de smtesis formado en el recinto de reaccion es conducido en contracorriente al lecho movil y en este caso es enfriado en intercambio de calor directo con el solido con contenido en carbono.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado por que metano y dioxido de carbono se hacen reaccionar a temperatures entre 800 y 1600°C, y de manera particularmente preferida entre 900 y 1400°C.
  3. 3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que como solido con contenido en carbono se emplea un granulado con contenido en carbono que presenta al menos 80% en peso de carbono y una granulacion de 0,1 a 100 mm.
  4. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la relacion oxfgeno/carbono de las sustancias de partida gaseosas se ajusta de manera preestablecida de manera que en el recinto de reaccion se forma carbono o se separa del solido con contenido en carbono.
  5. 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que al menos una parte de la energfa termica necesaria para la generacion del gas de smtesis se genera en el recinto de reaccion y/o se incorpora en el recinto de reaccion a traves de un gas caliente.
  6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 o 5, caracterizado por que el solido con contenido en carbono es conducido como lecho movil de forma continua, a traves del recinto de reaccion.
  7. 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el gas de smtesis formado en el recinto de reaccion es enfriado a traves de un circuito formado por granulado con contenido en carbono.
  8. 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que el gas de smtesis formado en el recinto de reaccion es enfriado a traves de un tubo de intercambio de calor.
  9. 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que como solido con contenido en carbono se emplea un granulado a base de coque de coquena de baja calidad y/o coque menudo a base de lignito o hulla muy poroso y/o de coque obtenido a partir de biomasa.
  10. 10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 3 a 9, caracterizado por que una parte del granulado con contenido en carbono retirado del recinto de reaccion es devuelto de nuevo al recinto de reaccion.
  11. 11. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que gas natural y/o gas del horno de coque y/o gas convertidor y/o gas de hornos de cubilote o altos hornos son introducidos en al menos un lugar en el recinto de reaccion y son hechos reaccionar para formar gas de smtesis.
  12. 12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que un gas que aparece en el procedimiento para la purificacion de sustancias indeseadas es conducido a traves de un lecho de coque.
  13. 13. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que el procedimiento se lleva a cabo de forma continua.
    la generacion de gas de smtesis, en el que se introducen metano y dioxido de carbono en un se hacen reaccionar en un lecho solido con contenido en carbono para dar hidrogeno y , caracterizado por que el lecho solido con contenido en carbono es conducido como lecho
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