ES2552536T3 - Producción de grafeno - Google Patents

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Robert Angus William DRYFE
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Abstract

Un método para la producción de estructuras de nanoplaquitas de grafeno y grafito que tienen un espesor de menos de 100 nm en una celda electroquímica, en donde la celda comprende: (a) un electrodo negativo que es grafítico; (b) un electrodo positivo que puede ser grafítico u otro material; y (c) un electrolito que son iones en un disolvente donde los cationes son iones alquil amonio; y en donde el método comprende la etapa de hacer pasar una corriente a través de la celda.

Description

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DESCRIPCION
Produccion de grafeno Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un metodo para la produccion de estructuras de nanoplaquitas de grafeno y grafito relacionadas.
Antecedentes
El grafeno es una lamina bidimensional atomicamente gruesa compuesta de carbonos sp2 en una estructura de panal. Puede verse como el bloque de construccion para todos los demas alotropos del carbono grafltico. El grafito (3-D) se prepara apilando varias capas una encima de otra, con un espacio intercapa de ~3,4 A y los nanotubos de carbono (l-D) son un tubo de grafeno.
El grafeno monocapa es uno de los materiales mas fuertes que se hayan medido nunca, con una resistencia a la traccion de ~130 GPa y posee un modulo de ~1 TPa. El area superficial teorica del grafeno es ~2.630 m2/g y las capas son impermeables al gas. Tiene conductividades termica (5.000 W/mK) y electrica (hasta 6.000 S/cm) muy altas.
Hay muchas aplicaciones potenciales para el grafeno incluyendo, aunque sin limitacion:
(a) aditivo para propiedades mecanicas, electricas, termicas, de barrera y resistencia al fuego de un pollmero;
(b) componente de area superficial de un electrodo para aplicaciones tales como celdas de combustible, supercondensadores y baterlas de ion litio;
(c) revestimiento transparente y conductor para la sustitucion de oxido de indio y estano; y
(d) componentes en electronica.
Se informo por primera vez sobre el grafeno en 2004, despues de su aislamiento por el grupo del Profesor Geim. La investigation sobre el grafeno desde entonces ha aumentado rapidamente. Gran parte de la bibliografla respecto al "grafeno" no es sobre el grafeno verdaderamente monocapa sino mas bien como dos estructuras muy relacionadas:
(i) "grafeno de pocas capas", que normalmente tiene un grosor de 2 a 10 capas de grafeno. Las propiedades unicas del grafeno se pierden cuantas mas capas se anadan a la monocapa y a las 10 capas el material se convierte eficazmente en grafito masivo; y
(ii) oxido de grafeno (GO), que es una capa de grafeno que se ha oxidado fuertemente en el proceso de exfoliation usado para prepararlo y que normalmente tiene un contenido de oxlgeno del 30 %. Este material tiene propiedades mecanicas inferiores, mala conductividad electrica y es hidrofilo (por lo tanto, es una mala barrera para el agua).
Hay diversos metodos para producir grafeno [Ruoff 2009]. Novoselov et al. produjeron sus primeras escamas mediante la exfoliacion mecanica de grafito usando una cinta adhesiva para aislar las capas individuales [Novoselov 2004]. Se ha mostrado posteriormente que el grafito puede experimentar tambien exfoliacion usando energla ultrasonica para separar las capas cuando esta en un disolvente apropiado, tal como NMP (N-metil pirrolidona) [Coleman 2008 y 2009].
Wang et al. han mostrado que los llquidos ionicos tambien son disolventes apropiados para la exfoliacion ultrasonica. En este caso, mezclan polvo de grafito con llquidos ionicos tales como 1 -butil-3-metil-imidazolio bis(trifluorometanosulfonil)imida ([Bmim][Tf2N]) y despues someten la mezcla a ultrasonicacion de la punta durante un total de 60 minutos usando ciclos de 5-10 minutos. La mezcla resultante se centrifugo despues [Wang 2010]. Se usan llquidos ionicos para estabilizar el grafeno producido por la ultrasonicacion.
Los compuestos de intercalation pueden producirse introduciendo un metal a traves de la fase vapor y despues haciendo reaccionar estos iones - las capas del compuesto de intercalacion pueden separarse entonces por agitation en un disolvente apropiado, tal como NMP [Valles 2008]. Se ha tomado tambien un enfoque de intercalacion para separar los agregados de oxido de grafeno atrayendo electroestaticamente cationes de tetrabutil amonio entre las capas del oxido de grafeno [Ang 2009]. Esta tecnica depende de las cargas presentes en el oxido de grafeno para atraer los cationes tetrabutil amonio.
El grafeno puede producirse tambien por deposition qulmica en fase vapor. Por ejemplo, puede hacerse pasar metano sobre cobre [Bae 2010]. Como alternativa puede descomponerse carburo de silicio para preparar una pellcula de grafeno.
Pueden tomarse tambien enfoques electroqulmicos para exfoliar el grafeno. Liu et al. [Liu 2008] informaron de la exfoliacion de grafito usando un electrolito de mezcla de llquido ionico-agua para formar nanolaminas de grafeno "de
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la clase funcionalizado con IL". El esquema 1 en este documento sugiere que el material se produjo por la exfoliacion del anodo pero en su analisis los autores mencionan el papel del cation. Lu posteriormente estudio la ruta con mas detalle y analizo el posible mecanismo implicado en el proceso de produccion [Lu 2009]. En su texto, indicaron que "de acuerdo con el mecanismo propuesto por Liu, el ion imidazolio cargado positivamente se reduce en el catodo para formar el radical libre imidazolio que puede insertarse en los enlaces del plano del grafeno. A nivel fundamental, hay varios aspectos cuestionables sobre el mecanismo de insercion de radicales propuestos por Liu, especialmente cuando se mezclan los IL con agua a una relacion 1:1 y donde una tension operativa es tan alta como en el anodo y se debe a una interaccion de las especies del agua descompuestas y los aniones del llquido ionico, tales como BF4'.
Su et al. [Su 2011] desvelan un enfoque electroqulmico en el que la exfoliacion de un HOPG o catodo de grafito ocurre en una celda con un anodo de alambre de Pt y un electrolito que comprende H2SO4.
Lee et al. [Lee 2010] desvelan un metodo de preparacion de un electrodo de lamina de grafito con grafeno sobre su superficie aplicando una tension a traves de una celda que comprende un anodo de lamina de grafito, un catodo de lamina de cobre y un electrolito que comprende poli(sodio-4-estirenosulfonato).
La solicitud internacional en tramite junto con la presente, publicada como documento WO 2011/162727, desvela la formacion de grafeno usando exfoliacion de grafito con ion litio, estando ayudada la exfoliacion por la insercion de disolvente entre las capas y la sonicacion. Este trabajo se analiza tambien en un documento relacionado [Wang 2011].
Se desean otros metodos para la produccion de grafeno - en particular, metodos que producen laminas de grafeno con un numero de capas y tamano de escama controlados. Ventajosamente, los metodos deberlan ser escalables para permitir la produccion de grafeno a gran escala.
Descripcion de la invencion
Los presentes inventores han concebido un metodo para la produccion de estructuras de nanoplaquitas de grafeno y grafito relacionadas por exfoliacion conducida por la insercion electroqulmica de iones alquil amonio positivos (cationes) en un electrodo grafltico negativo. Sin desear quedar ligado a teorla alguna, se cree que usando cationes para exfoliar el electrodo negativo, se reduce la posibilidad de formacion de oxido de grafeno por ataque oxidativo.
En la presente solicitud, se usa el termino "grafeno" para describir materiales que consisten idealmente en una a diez capas de grafeno, preferentemente donde la distribucion del numero de capas en el producto esta controlada. El metodo puede usarse tambien para preparar estructuras de nanoplaquitas de grafito por debajo de 100 nm de espesor, preferentemente por debajo de 10 nm de espesor y, mas preferentemente, por debajo de 1 nm de espesor. El tamano de las escamas de grafeno producidas puede variar de nanometros a millmetros, dependiendo de la morfologla deseada.
En algunos aspectos de la invencion, el material producido es grafeno que tiene hasta diez capas. El grafeno producido puede tener una, dos, tres, cuatro, cinco, seis, siete, ocho, nueve o diez capas. Puede preferirse que el material producido este sustancialmente libre de oxido de grafeno. "Sustancialmente libre" significa menos del 10 % en peso, preferentemente menos del 5 % en peso, mas preferentemente menos del 1 % en peso de oxido de grafeno.
En otros aspectos de la invencion, el material producido puede comprender al menos un 10 % en peso de grafeno que tiene hasta diez capas, preferentemente al menos un 25 % en peso y mas preferentemente al menos un 50 % en peso de grafeno que tiene hasta diez capas.
La intercalacion de cationes en catodos de grafito (potencial negativo) en reacciones electroqulmicas se conoce bien y, por ejemplo, es la base de las baterlas de ion litio. Se sabe tambien que si se intercalan demasiados iones, entonces el electrodo negativo se desintegra. Adicionalmente, el tamano del cation tiene un efecto significativo. Por ejemplo, Simonet y Lund informaron en 1977, mientras estudiaban el comportamiento electroqulmico de electrodos negativos de grafito en presencia de cationes de tetraalquil amonio, que "en presencia de cationes muy grandes el catodo se desintegra" [Simonet 1977].
En las condiciones adecuadas los fragmentos del electrodo negativo desintegrado pueden ser formas de un carbono a nanoescala. Kinloch et al. [Kinloch 2003] han informado sobre la produccion de nanotubos de carbono a partir de la intercalacion de iones de metal alcalino en un catodo de grafito. Estos nanotubos se produjeron usando un electrolito de haluro de alquilo fundido a alta temperatura (600 °C o mayor). Ademas de nanotubos de carbono, se observaron plaquitas de grafito, nanopartlculas de carbono y estructuras amorfas. Sin embargo, no se informo de sobre el grafeno.
La presente invencion proporciona un metodo para la produccion de estructuras de nanoplaquitas de grafeno y grafito que tienen un espesor de menos de 100 nm en una celda electroqulmica, en el que la celda comprende:
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(a) un electrodo negativo que es grafltico;
(b) un electrodo positivo que puede ser grafltico y otro material; y
(c) un electrolito que consiste en iones en un disolvente, donde los cationes son iones alquil amonio; y en el que el metodo comprende la etapa de hacer pasar una corriente a traves de la celda.
El electrodo negativo es el electrodo mantenido al potencial mas negativo de entre los dos electrodos. Puede usarse tambien un electrodo de referencia.
Electrodo negativo
El electrodo negativo puede comprender un compuesto de grafito estratificado en el que pueden intercalarse los cationes. Los materiales preferidos incluyen grafito pirolltico altamente ordenado (HOPG), grafito natural y sintetico. El electrodo puede ser una unica escama cristalina grafltica o muchas escamas mantenidas juntas. En el ultimo caso, los cristales pueden colocarse en una superficie conductora, presionarse flsicamente juntos o mantenerse juntos usando un aglutinante tal como un pollmero pirolizado (por ejemplo, una barra de grafito extruida). Las dimensiones laterales mlnimas de las escamas de grafito preferentemente son al menos 1 nm, mas preferentemente al menos 100 nm y, lo mas preferentemente, al menos 1 micrometro. Las dimensiones laterales maximas de las escamas de grafito preferentemente no son mas de 10 cm, mas preferentemente no mas de 1 mm y lo mas preferentemente no mas de 100 micrometros. En una realizacion, las escamas estan orientadas de manera que la direccion [002] es paralela a la superficie del electrodo, exponiendo las galenas para intercalacion.
El electrodo negativo puede comprender oxido grafeno parcialmente exfoliado.
El material de electrodo negativo puede tratarse antes de su uso para mejorar su exfoliacion electroqulmica. En una realizacion, el electrodo se fabrica de material que se ha exfoliado parcialmente anteriormente usando otros metodos tales como expansion gaseosa o intercalacion desde la fase vapor. Por ejemplo, podrla usarse un material disponible en el mercado de empresas tales como XG Sciences y Angstrom para el material de electrodo.
En algunas realizaciones, el electrodo negativo puede estar rodeado por una membrana. Sin desear quedar ligado a teorla alguna, el uso de una membrana puede ayudar a retener cualquier material exfoliado en contacto electrico con el electrodo negativo, permitiendo la intercalacion adicional de los cationes. En algunas realizaciones, el tamano de poro de la membrana puede variar de 10 nm a 500 nm. Las membranas adecuadas incluyen una membrana de dialisis de celulosa (por ejemplo, Spectra Por 7, poros de 25 nm) y membranas de policarbonato (por ejemplo, con poros de 450 nm).
En algunas realizaciones, el electrodo negativo puede ser de un diseno de cucharon para evitar cuestiones como la desintegracion del electrodo en piezas grandes. En otra realizacion, el electrodo negativo de grafito puede mantenerse en una interfaz llquido-llquido. En tal realizacion, el electrodo negativo puede ser un metal llquido tal como mercurio o galio sobre el que se colocan las escamas de grafito, permitiendo un contacto continuo con el material grafltico a medida que este se exfolia en el material deseado.
Electrodo positivo
El electrodo positivo puede consistir en cualquier material adecuado conocido por los expertos en la materia como que no desempene un papel en la produccion de grafeno, distinto de proporcionar un contraelectrodo para los aniones. Preferentemente, el electrodo positivo se fabrica a partir de un material inerte tal como oro, platino o carbono.
Cuando la reaccion en el electrodo positivo genera un gas el area superficial del electrodo es tan grande como sea posible para evitar que las burbujas de gas lo humedezcan y/o alteren el proceso en el electrodo negativo. El electrodo positivo y/o de referencia puede colocarse tambien en una membrana o tamiz molecular para evitar las reacciones indeseadas en el electrolito o en cualquier electrodo.
Electrolito
El electrolito comprende iones en un disolvente, en el que los cationes son iones de alquil amonio.
Los cationes de tetraalquil amonio son preferibles, incluyendo tetrabutil amonio (TBA, ((C4Hg]4N+), tetraetil amonio (TEA, (C2H5)4N+) y tetrametil amonio (TMA, (CH3)4N+). Las cadenas de alquilo pueden contener hasta 100 atomos de carbono, mas preferentemente hasta 20 atomos de carbono y, lo mas preferentemente, hasta 5 atomos de carbono de longitud. Las cadenas de alquilo pueden contener solo un unico atomo de carbono, aunque preferentemente contienen al menos dos atomos de carbono. Las cadenas de alquilo pueden ser todas iguales o pueden ser diferentes. Adicionalmente, puede usarse una mezcla de cationes diferentes.
Pueden usarse tambien cationes dialquil amonio y cationes trialquil amonio en la invencion, incluyendo tributil
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amonio ([(C4H9]3NH+), trietil amonio ((C2Hs)3NH+), trimetil amonio ((CH3)3NH+), dibutil amonio ([(C4H9]2NH2+), dietil amonio ((C2Hs)2NH2+) y dimetil amonio ((CH3)2NH2+). Las cadenas de alquilo pueden contener hasta 100 atomos de carbono, mas preferentemente hasta 20 atomos de carbono y, lo mas preferentemente, hasta 5 atomos de carbono de longitud. Las cadenas de alquilo pueden contener solo un unico atomo de carbono, aunque preferentemente contienen al menos dos atomos de carbono. Las cadenas de alquilo pueden ser todas iguales o pueden ser diferentes.
Adicionalmente, puede usarse una mezcla de diferentes cationes, incluyendo una mezcla de cationes dialquil amonio, cationes trialquil amonio y cationes tetraalquil amonio.
Los contraiones pueden ser iones relativamente lipofilos, por ejemplo tetrafluoroborato (BF4-), perclorato (ClO4-) o hexafluorofosfato (PF6-). Pueden usarse otros iones inorganicos solubles, tales como tetrafenil borato.
Los disolventes que pueden usarse incluyen NMP, DMSO (dimetil sulfoxido), DMF (N,N'-dimetil formamida) y mezclas de los mismos. En una realization, el disolvente usado tiene afinidad por estructuras de nanoplaquitas de grafeno o grafito, de manera que el material producido en el electrodo lo extrae el disolvente. En otra realizacion, el disolvente no tiene afinidad por estructuras de nanoplaquitas de grafeno o grafito, de manera que el material producido cae al fondo de la celda electroqulmica, permitiendo una facil recogida del grafeno producido.
En algunas realizaciones, la concentration de los cationes alquil amonio puede ser como mlnimo de 1 mM, 0,1 M, 0,2 M o 0,5 M. La concentracion maxima puede ser 2 M, 1,5 M o 1 M.
Potencial y densidad de corriente de la celda
El potencial de trabajo de la celda puede ser al menos el potencial convencional para intercalation reductora. Puede usarse un sobrepotencial para aumentar la velocidad de reaction y dirigir los cationes a las galenas del grafito en el electrodo negativo. Preferentemente, se usa un sobrepotencial de 1 mV a 10 V contra una referencia adecuada como saben los expertos en la materia, mas preferentemente 1 mV a 5 V. En celdas con solo dos terminales y sin referencia, puede aplicarse un potencial mas grande a traves de los electrodos, pero ocurrira una cantidad significativa de calda de potencial sobre la resistencia de la celda, mas que actuar como un sobrepotencial en los electrodos. En estos casos el potencial aplicado puede ser hasta 20 V o 30 V.
La tension aplicada a traves de los electrodos puede someterse a un ciclo o un barrido. En una realizacion, ambos electrodos son graflticos y el potencial se barre de manera que los electrodos cambian de positivo a negativo y viceversa. En esta realizacion, la exfoliation cationica ocurrirla en ambos electrodos, dependiendo de la polaridad del electrodo durante el ciclo de tension.
La densidad de corriente en el electrodo negativo se controlara mediante una combination del area superficial del electrodo y el sobrepotencial usado.
Temperatura de operacion
La celda funciona a una temperatura que permite la production del material deseado.
La celda puede funcionar a una temperatura de al menos 10 °C, preferentemente al menos 20 °C. La temperatura operativa maxima de la celda puede ser de 100 °C, y mas preferentemente 90 °C, 80 °C, 70 °C o 50 °C. En algunas realizaciones, la celda puede funcionar a una temperatura de al menos 30, 40 o 50 °C. La temperatura operativa maxima de la celda puede ser tan alta como 120 °C. La temperatura operativa optima variara con la naturaleza del disolvente. En la presente invention puede hacerse funcionar la celda hasta el punto de ebullition del electrolito.
Recuperacion de cation
En una realizacion, el cation usado para la exfoliacion se recupera despues de la exfoliacion. El cation puede recuperarse por lavado y/o calentamiento del material exfoliado, reduction electroqulmica del cation, tratamiento con energla ultrasonica del material exfoliado, desplazamiento del material exfoliado por tensioactivos o combinaciones de los mismos.
Otras etapas del metodo
En una realizacion, pueden anadirse iones organicos en una segunda fase para favorecer la exfoliacion del grafito a traves de un proceso de polimerizacion y expansion entre las capas de grafeno. Los iones organicos adecuados incluyen monomeros para polimerizacion que poseen grupos aceptores de electrones tales como nitrilo, carboxilo, fenilo y vinilo.
Las estructuras de nanoplaquitas de grafeno o grafito que tienen un espesor de menos de 100 nm producidas por el metodo de la invencion pueden separarse del electrolito por un numero de tecnicas de separation, incluyendo:
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(a) filtracion;
(b) uso de fuerzas centrlfugas para precipitar las estructuras de nanoplaquitas de grafeno o grafito; y
(c) recoger las estructuras de nanoplaquitas de grafeno o grafito en la interfaz de dos disolventes inmiscibles.
Las estructuras de nanoplaquitas de grafeno o grafito exfoliadas electroqulmicamente pueden tratarse adicionalmente despues de la exfoliacion. Por ejemplo, los materiales pueden exfoliarse adicionalmente usando energla ultrasonica y otras tecnicas conocidas por los expertos en la materia para disminuir el tamano de las escamas y el numero de capas de grafeno.
El grafito en el electrodo negativo puede funcionalizarse electroqulmicamente antes de su exfoliacion, por ejemplo por oxidacion en acido nltrico o fluoracion usando acido fluorhldrico. En estos casos, el electrodo negativo se convertirla en el electrodo positivo durante la funcionalizacion. En algunas circunstancias, la tension puede invertirse para ciclar las etapas de exfoliacion electroqulmica y funcionalizacion.
Analisis de grafeno por espectroscopia Raman
Esta bien establecido en la bibliografla que la espectroscopia Raman puede usarse para medir el numero de capas que posee una escama a traves de la forma, intensidad y posicion de los picos G (~1580 cm'1) y 2D (~2700 cm'1) (en ocasiones en la bibliografla al pico 2D le llaman pico G'). Las posiciones exactas de los picos dependen de la longitud de onda de excitacion usada y del nivel de dopado en la muestra [Ferrari 2006]. En general, el grafeno monocapa comprende un pico 2D que puede ajustarse con un unico componente y es similar o de mayor intensidad que el pico G. Este pico G' aproximadamente esta a 2637 cm-1 cuando se mide usando un laser de excitacion de 633 nm. A medida que aumenta el numero de capas, el pico G' disminuye en su intensidad relativa respecto al pico G. El pico G' tambien se ensancha y su posicion aumenta en el numero de onda [Hao 2010]. Por ejemplo, el pico 2D para dos capas se describe bien mediante cuatro componentes). Significativamente a medida que aumenta el numero de capas, los espectros se hacen menos simetricos y se aproximan a un pico con dos componentes con un pico principal con un saliente menos intenso a un numero de onda menor.
Podrla esperarse que el pico G' estuviera centrado a aproximadamente 2637, 2663, 2665, 2675 y 2688 cm-1 para grafito de 1 capa, 2 capas, 3 capas y muchas capas, respectivamente, usando un laser de 633 nm para medir las escamas depositadas sobre una oblea de oxido de silicio.
Breve descripcion de los dibujos
La Figura 1 muestra la expansion y exfoliacion de un electrodo de HOPG tras la insercion electroqulmica de cationes de TBA;
La Figura 2 muestra una micrografla electronica de barrido de un electrodo en el que se ha intercalado TBA como en la Figura 1;
La Figura 3 muestra la expansion y exfoliacion de un electrodo de HOPG tras la insercion electroqulmica de cationes de TBA bajo voltametrla clclica;
La Figura 4 muestra micrograflas opticas del material producido por ultrasonicacion del electrodo negativo y el electrolito despues de la intercalacion electroqulmica de TBA y TMA, respectivamente;
La Figura 5a muestra los espectros Raman del material en la Figura 4 producidos usando TBA;
La Figura 5b muestra los espectros Raman del material en la Figura 4 producidos usando TMA;
La Figura 6a muestra el escenario experimental usado para mantener las escamas de grafito en contacto electrico con un electrodo de grafito mediante el uso de una membrana para el Ejemplo 5;
La Figura 6b muestra las picaduras y fragmentacion de la varilla de grafito usada para hacer contacto con las escamas rodeadas de membrana en el Ejemplo 5;
La Figura 6c muestra espectros Raman tlpicos para las muestras producidas en el Ejemplo 5;
La Figura 7a muestra espectros Raman del material producido en el Ejemplo 6a;
La Figura 7b muestra espectros Raman del material producido en el Ejemplo 6b;
La Figura 7c muestra espectros Raman del material producido en el Ejemplo 6c;
La Figura 7d muestra espectros Raman del material producido en el Ejemplo 6d;
La Figura 8 muestra varillas de grafito despues de que se haya realizado el metodo del Ejemplo 7.
Ejemplos
Toda la espectroscopia Raman se realizo usando un laser de excitacion a 633 nm.
Ejemplo 1
Se sujeto un trozo de HOPG (Figura 1A) con una pinzas de autocierre y se sumergio en un electrolito de NMP-TBA 0,1 molar (anion: BF4-) a temperatura ambiente. El HOPG se uso como el electrodo negativo y un alambre de platino como el electrodo positivo. Se aplico un potencial de -4,50 V frente a alambre de platino. Se uso un segundo alambre de platino como el electrodo de referencia. Despues de 15 minutos la expansion del electrodo debido a la intercalacion era visible a simple vista, como se muestra en la Figura 1B. La Figura 1C muestra la expansion
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despues de 30 minutos. La microscopia electronica de barrido confirmo que el electrodo se habla expandido (como se muestra en la Figura 2).
Ejemplo 2
Se sujeto un trozo de HOPG con pinzas de autocierre y se sometio a voltametrla clclica. (Se uso un electrolito de NMP-TBA 0,1 molar (anion: BF4') con un alambre de platino como referencia y contraelectrodos a temperatura ambiente). El HOPG se uso como el electrodo negativo y un alambre de platino como el electrodo positivo. El potencial aplicado al electrodo negativo se barrio desde -0,10 V a -4,50 V frente a platino y de vuelta otra vez. El voltamograma resultante mostro respuestas de corriente claras relacionadas con la intercalacion/desintercalacion del cation. Este ciclo se repitio continuamente a temperatura ambiente. Despues de 20 horas, se observo que el HOPG se habla expandido en volumen aproximadamente 9 veces. La Figura 3 muestra el borde del HOPG antes de la voltametrla clclica (A) y despues de la voltametrla clclica (B).
Ejemplo 3
Se estudio el efecto del tamano sobre la exfoliacion electroqulmica de HOPG. Se ajustaron dos celdas como se describe en el Ejemplo 1, la unica diferencia era que en una celda el cation de TBA se reemplazo por un cation de TMA (tetrametil amonio). Despues de 6 horas, el electrodo negativo y el electrolito se sometieron a ultrasonidos en un bano de ultrasonidos. El material dispersado despues se transfirio a un vial y se dejo sedimentar, como se muestra en la Figura 4 (TBA a la izquierda; TMA a la derecha). Cuando se uso TBA como el electrodo, se produjo una dispersion de nanomaterial, mientras que cuando se uso TMA como el electrolito, se encontro que el material producido sedimentaba predominantemente en el fondo del vial.
La Figura 5a muestra espectros Raman del material producido cuando se uso TBA como el electrolito. Estos espectros son tlpicos de aquellos de escamas de grafeno de pocas capas. La Figura 5b muestra tres espectros Raman de diversos materiales producidos cuando se uso TMA como el electrolito. Estos espectros son aquellos tlpicos de escamas de tipo grafito y escamas de grafeno de pocas capas.
Ejemplo 4
Se estudiaron los efectos del tamano de ion, temperatura de operation y sonicacion sobre la exfoliacion electroqulmica de HOPG.
Se sujeto un trozo de HOPG (dimensiones aproximadas tlpicas: 5 x 5 x 2 mm, 0,01 g) con unas pinzas de autocierre y se sumergio en 10 ml de electrolito NMP-TBA 0,1 molar (anion: BF4-) a 25 °C. El HOPG se uso como el electrodo negativo y una malla de platino como el electrodo positivo. Se aplico un potencial de -5,00 V frente a una malla de platino. Se uso un alambre de platino como el electrodo de referencia. El potencial se aplico durante 6000 s (aproximadamente 1,5 horas). El electrodo de HOPG se retiro entonces y se sometio a ultrasonidos en el electrolito durante un periodo de tiempo (maximo 6 horas, mlnimo 2 minutos).
Este procedimiento se repitio a 50 °C, 80 °C y 120 °C.
Las muestras sometidas a ultrasonidos despues se centrifugaron a 13.500 rpm durante 30 minutos y una allcuota de 1 ml del sobrenadante se decanto y filtro a traves de membranas de alumina pesada previamente de 13 mm de diametro (tamano de poro de 0,01 pm).
Las membranas se lavaron con acetona, se secaron al aire y se pesaron de nuevo. El analisis Raman del residuo grafltico se realizo usando un laser de 633 nm (10 % de potencia) directamente sobre las membranas de alumina. Los resultados del analisis Raman se resumen a continuation:
Temperatura de intercalacion de TBA/Tiempo de sonicacion
25 °C 50 °C 80 °C 120 °C
2 minutos
escamas de tipo grafito escamas de tipo grafito escamas de tipo grafito Sin productos
10 minutos
escamas de tipo grafito escamas de tipo grafito 5 - 10 capas y pocas capas Sin productos
30 minutos
escamas de tipo grafito 5 - 10 capas, posible bicapa 5 - 10 capas y pocas capas Sin productos
6 horas
10 capas 5 - 10 capas 5 - 10 capas y pocas capas Sin productos
Se observo a menudo una ligera coloration del disolvente con el electrolito resultando de color amarillo despues de la intercalation. Este color se mejoro aumentado el potencial de intercalation y aumentando el tiempo, finalmente se hizo pardo oscuro a 120 °C. Un experimento de control usando electrodos de platino para los electrodos de
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referenda, de trabajo y contraelectrodo sugirio que este cambio de color se debla a la degradacion del electrolito.
Otras variaciones sobre el procedimiento anterior implicaban el uso de potenciales menos negativos (se encontro que potenciales en el intervalo de -3,5 V a -5,0 V eran eficaces para la exfoliacion) y el uso de formas de onda potenciales, por ejemplo ciclando los potenciales linealmente entre -1,0 y -5,0 V. Los potenciales positivos se evitaron debido al riesgo de oxidacion del grafito.
Otros cationes de tetraalquil amonio (especlficamente tetrametil amonio, TMA y tetraetil amonio, TEA) se emplearon tambien para los estudios de exfoliacion.
Ejemplo 5
Se sujetaron escamas de grafito comercial (malla Alfa Aesar 325, <44 micrometros) dentro de una membrana que se sujeto a una varilla grafltica de 5 mm de diametro con una junta torica que se uso como un electrodo negativo. Las membranas usadas fueron:
(a) membrana de dialisis de celulosa (Spectra Por 7, poros de 25 nm); y
(b) membranas de policarbonato (con poros mas grandes, 450 nm).
En la Figura 6a se muestra una fotografla del enfoque.
El electrodo negativo de membrana se sumergio en el electrolito NMP-TEA 0,1 molar (anion: BF4") a 25 °C. Se uso una malla de platino como el electrodo positivo. Se aplico un potencial de -5,00 V frente a malla de platino. Se uso un alambre de platino como el electrodo de referencia. El potencial se aplico durante 2 horas.
Durante estos experimentos, se encontro que la varilla de grafito del catodo se erosionaba y picaba (Figura 6b) y se degradaba el polvo de grafito dentro de la membrana. Estos fenomenos pueden verse claramente en los casos 1 y 2 en la Figura 6b. El analisis Raman del polvo dentro de la membrana encontro que las muestras exfoliaban el grafito en grafeno de pocas capas sin ayuda de una etapa de exfoliacion posterior. Se encontro tambien que aplicar una etapa de ultrasonicacion posterior (de 3 o 7 horas) no exfoliaba la muestra adicionalmente en capas mas finas. Los espectros Raman resultantes se muestran en la Figura 6c (A - sin ultrasonidos; B - 3 horas de ultrasonidos; C - 7 horas de ultrasonidos).
Ejemplo 6
Se realizaron otros experimentos usando TMA como los cationes, y a temperatura ambiente.
(a) Se usaron dos varillas de grafito como los electrodos sin electrodo de referencia. El electrolito eran 20 ml de DMSO con 1,09 g de cloruro de TMA. Se aplico un potencial constante de 20 V a la celda durante 10 minutos. En la Figura 7a se muestra el espectro Raman del material resultante.
(b) Se usaron un catodo de varilla de grafito y un anodo de malla de platino como los electrodos. La varilla de grafito se cubrio con una membrana de dialisis (Spectrum, espectra Por 7, poros de 25 nm) para mantener el producto de electrolisis en contacto flsico con el catodo. El electrolito eran 20 ml de DMSO con 1,09 g de cloruro de TMA. Se aplico un potencial constante de 30 V durante 30 minutos. En la Figura 7b se muestra el espectro Raman del material resultante.
(c) Este experimento fue similar al (b) anterior, excepto que el anodo era una varilla de grafito y el potencial aplicado era de 20 V. En la Figura 7c se muestra el espectro Raman del material resultante. El pico 2D se desplazo mas en este experimento que en (b).
(d) Este experimento fue muy similar al (b) anterior, excepto que el catodo eran escamas de grafito revestidas sobre una varilla de acero inoxidable de 4 mm de diametro y cubierta con la membrana de dialisis. Se aplico un potencial de 20 V durante 30 minutos. En la Figura 7d se muestra el espectro Raman del material resultante. El pico 2D esta a 2258 cm'1 y su anchura a la mitad de la altura es de 51 cm'1.
En todos los experimentos anteriores los espectros Raman proporcionan evidencia de la formation de un grafeno de pocas capas (o mas fino).
Ejemplo 7
La intercalation de las varillas de grafito (calidad EC4 y EC5, Tokai Carbon Europe) se realizo usando los cationes TMA, TEA y TBA todos con el contraion tetrafluorocarbonato en NMP como el disolvente, y los cationes a 0,1 molar con una temperatura operativa de 25 °C. Se uso una malla de platino como el electrodo positivo, con un alambre de platino como el electrodo de referencia. Se aplico un potencial de -5,00 V frente a platino. Inmediatamente se formaron burbujas en la varilla de grafito y el electrodo empezo a exfoliarse despues de varios cientos de segundos.
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Pudo verse que la velocidad de exfoliacion empezo lentamente y aumento hasta aproximadamente 1000 s, punto en el cual se alcanzo una velocidad estacionaria. El electrolito gradualmente se volvio pardo con el tiempo. La Figura 8 muestra las varillas de grafito resultantes (A: TMA; B: TBA; C: TEA). La textura rugosa formada sobre la intercalacion del poste de electrodo pudo quitarse frotando facilmente para poner de manifiesto una superficie suave limpia.
Referencias
Los siguientes documentos se incorporan todos en el presente documento por referencia.
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Claims (14)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para la produccion de estructuras de nanoplaquitas de grafeno y grafito que tienen un espesor de menos de 100 nm en una celda electroquimica, en donde la celda comprende:
    (a) un electrodo negativo que es grafitico;
    (b) un electrodo positivo que puede ser grafitico u otro material; y
    (c) un electrolito que son iones en un disolvente donde los cationes son iones alquil amonio; y en donde el metodo comprende la etapa de hacer pasar una corriente a traves de la celda.
  2. 2. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, en donde el electrodo negativo comprende un compuesto de grafito estratificado en el que pueden intercalarse cationes.
  3. 3. Un metodo de acuerdo con cualquiera de la reivindicacion 1 o de la reivindicacion 2, en donde el electrodo negativo se selecciona de grafito pirolttico altamente ordenado, grafito natural y grafito sintetico.
  4. 4. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los cationes son tetraalquil amonio.
  5. 5. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 4, en donde los cationes se seleccionan de tetrabutil amonio, tetraetil amonio y tetrametil amonio.
  6. 6. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los cationes son trialquil amonio.
  7. 7. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 6, en donde los cationes se seleccionan de tributil amonio, trietil amonio y trimetil amonio.
  8. 8. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde los cationes son dialquil amonio.
  9. 9. Un metodo de acuerdo con la reivindicacion 6, en donde los cationes se seleccionan de dibutil amonio, dietil amonio y dimetil amonio.
  10. 10. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los cationes se seleccionan de tetrafluoroborato, perclorato y hexafluorofosfato.
  11. 11. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que se realiza a una temperatura de 20 °C a 100 °C.
  12. 12. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde las estructuras de nanoplaquitas de grafeno o grafito que tienen un espesor de menos de 100 nm se separan del electrolito mediante al menos una tecnica seleccionada de:
    (a) filtracion;
    (b) uso de fuerzas centrifugas para precipitar las estructuras de nanoplaquitas de grafeno o grafito; y
    (c) recogida de las estructuras de nanoplaquitas de grafeno o grafito en la interfaz de dos disolventes inmiscibles.
  13. 13. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde las estructuras de nanoplaquitas de grafeno o grafito exfoliadas eletroquimicamente se tratan adicionalmente usando energia ultrasonica.
  14. 14. Un metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el grafito en el electrodo negativo se funcionaliza electroquimicamente antes de su exfoliacion por oxidacion en acido nitrico o fluoracion usando acido fluorhidrico.
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