ES2552753T3 - Composiciones activadas para la eliminación del oxígeno en envases plásticos - Google Patents

Abstract

Una composición que comprende: a) un polímero base de poliéster; b) al menos un compuesto orgánico oxidable no polimérico seleccionado del grupo que consiste en: un compuesto de fórmula (I) o (II):**Fórmula** en donde , Ar es arilo o heteroarilo; X es**Fórmula** Y es alquileno, cicloalquileno, o arileno; R1 y R2 son cada uno independientemente H o alquilo; R3 y R4 son cada uno independientemente H, alquilo, cicloalquilo, arilo, o aralquilo; R5 es alquilo, cicloalquilo, o arilo; Z y Z' son cada uno independientemente H, alquilo, cicloalquilo, arilo, o aralquilo; y n y p son cada uno independientemente 0, 1, 2, 3, 4, ó 5; y un compuesto de fórmula III o IV:~**Fórmula** en donde, Ar es un resto de o-, m-, o resto de p-fenileno, un resto de fenileno sustituido, o un resto de naftaleno; R11 y R12 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: hidrógeno, alquilo, alquenilo, y arilo; X es O, ó -(CH2)n-; n >= 0, 1, ó 2; y p >= 0, 1, ó 2; c) al menos un metal de transición en un estado de oxidación positivo, estando dicho metal presente en la composición en una cantidad de 10 a 400 ppm; y d) al menos un compuesto activador seleccionado de entre el grupo que consiste en: (i) un ionómero de poliéster que contiene un resto de sulfoisoftalato, (ii) un derivado de poliol, y (iii) una N-hidroxiimida, en el que el al menos un compuesto orgánico oxidable no polimérico está presente en una cantidad de 0,10 a 10 por ciento en peso de la composición, y en donde el al menos un compuesto activador está presente en una cantidad de 0,01 a 5 por ciento en peso de la composición.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones activadas para la eliminacion del oxigeno en envases plasticos

ANTECEDENTES DE LA INVENCION:

La presente invencion se refiere a composiciones utiles para la eliminacion de oxfgeno. La invencion tambien se refiere a composiciones sustancialmente transparentes que comprenden un poUmero base, un componente organico oxidable, un metal de transicion y un compuesto activador. La invencion tambien se refiere a los usos de tales composiciones en la fabricacion de envases para materiales sensibles al oxfgeno.

Todas las referencias, incluyendo publicaciones, solicitudes de patente y patentes citadas en la presente son incorporadas por referencia en la misma medida como si cada referencia fuera indicada individual y espedficamente para ser incorporada por referencia y fuera resumida en su totalidad en el presente documento.

Es sabido en la tecnica el incluir un eliminador de oxfgeno en la estructura de envasado para la proteccion de materiales sensibles a oxfgeno. Se cree que estos eliminadores reaccionan con oxfgeno que es atrapado en el envase o que permea desde el exterior del envase, prolongando asf la vida del contenido del envase. Estos envases incluyen pelfculas, botellas, recipientes y semejantes. Alimentos, bebidas (tales como cerveza y jugos de frutas), cosmeticos, medicamentos y semejantes son particularmente sensibles a la exposicion al oxfgeno y requieren altas propiedades de barrera al oxfgeno para conservar la frescura del contenido de envase y evitar cambios en el sabor, la textura y el color.

El uso de uso de ciertas poliamidas en combinacion con un metal de transicion se sabe que es util como material de para la eliminacion de oxfgeno. Una poliamida particularmente util es MXD6 que contiene residuos de meta- xileno en la cadena del polfmero. Veanse, por ejemplo las patentes estadounidenses numeros 5,639,815; 5, 049,624 y 5,021,515.

Otros captadores del oxfgeno incluyen sulfito de potasio (patente estadounidense N° 4,536,409), hidrocarburos insaturados (patente estadounidense N° 5,211,875) y derivados de acido ascorbico (patente estadounidense N° 5,075,362).

Las patentes estadounidenses N° 6,083,585 y 6,558,762 otorgadas a Cahill revelan las composiciones de poliester eliminadoras de oxfgeno en donde el componente eliminador de oxfgeno es polibutadieno y el catalizador para el material de eliminacion de oxfgeno consiste de sales de metal de transicion.

La patente estadounidense 6,423,776 expedida a Akkapeddi describe el uso de polidienos oxidables o polieteres oxidables como eliminadores de oxfgeno en mezclas con poliamidas.

La patente estadounidense 6,254,803 de Ching revela el uso de polfmeros que tiene por lo menos un grupo ciclohexenilo o funcionalidad de hexenilo como eliminadores de oxfgeno.

[0009] La patente estadounidense U.S. 2006/180790 da a conocer una composicion que comprende un polfmero de poliester base, 0,1-10 de porcentaje en peso de un compuesto organico oxidable polimerico no, y un metal de transicion en un estado de oxidacion positivo, con una presencia de metal de 10-400 ppm.

En capas de barrera de paredes de envase que son fabricadas de combinaciones de un material eliminador de oxfgeno polimerico tal como aquel descrito en todo el arte previo, en una resina de polfmero base tal como PET, una niebla indeseable puede resultar debido a la indivisibilidad de los materiales eliminadores polimericos en PET. Es un hecho bien conocido que las mezclas de polfmeros de estructuras 10 qmmicas disimilares invariablemente dan como resultado separacion de fases debido a su mutua incompatibilidad segmental. La separacion de fases es la causa de rafz por la niebla en tales mezclas o combinaciones.

Un enfoque para minimizar la neblina en mezclas polimericas es el uso de agentes compatibilizadores o agentes interfaciales que mejoran la capacidad de distribucion del agente eliminador polimerico en el polfmero base. Sin embargo este procedimiento, en tanto que puede reducir un tanto, no elimina la niebla y de aqrn la alta claridad deseable no es obtenible. Asf, hay necesidad en el arte por materiales mejorados tales como compuestos organicos de bajo peso molecular que proporcionen alta capacidad de eliminacion de oxfgeno cuando son combinadas con PET para formar recipientes mientras que mantienen transparencia sustancial. En principio, los compuestos organicos de bajo peso molecular son aptos de ser emisibles en polfmeros base tales como PET, debido a su tamano molecular que les permite penetrar al volumen libre que existe entre los segmentos de cadena de polfmero base.

Ademas de la apariencia, otro problema experimentado con los operadores de oxfgeno del arte previo es que una vez que son incorporados a recipientes de plastico, requieren un periodo de induccion (esto es, retardo de tiempo)

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antes del inicio de la liberacion de ox^geno. Por ejemplo, los recipientes moldeados que emplean diamidas tales como por ejemplo dibencil adipamida (DBA) como eliminadores de ox^geno, el periodo de induccion puede ser de por lo menos tres meses a temperatura ambiente y humedad o por lo menos cuatro semanas a temperatura elevada (38°C) y humedad (85% de humedad relativa) despues que las botellas son llenadas con agua desoxigenada. Este periodo de induccion no esa adaptable en la practica comercial real en donde los recipientes de plastico son fabricados y llenados inmediatamente (probablemente despues de estos) con un alimento o producto de bebidas sensible al oxfgeno. La eliminacion de oxfgeno debe ocurrir inmediatamente despues del llenado para proteger el gusto y cualidades de nutrientes del alimento y / o productos de bebida contenidos en el mismo.

Por lo tanto, existe necesidad en la tecnica de composiciones eficaces para la eliminacion de oxfgeno que satisfagan los requerimientos de claridad del recipiente y eliminen cualquier periodo de induccion para la eliminacion de oxfgeno, de tal manera que el envejecimiento o acondicionamiento prolongado de los recipientes formados no sea necesario.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION

La presente invencion proporciona una composicion que comprende: a) un polfmero de base de poliester; b) por lo menos un compuesto organico oxidable no polimerico seleccionado del grupo que consiste de: un compuesto de formula (I) o (II):

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en donde, Ar es arilo o heteroarilo;

X es

o

o -----N—c—- o

,li II

------n—c------, Ri ,------O-----C------. o -0-:

y es alquileno, cicloalquileno o arileno;

Ri y R2 son cada uno independientemente H o alquilo;

R3 y R4 son cada uno independientemente H, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo;

R5 es alquilo, cicloalquilo o arilo;

Z y Z' son cada uno independientemente H, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo y n y p son cada uno independientemente 0, 1,2, 3, 4 o 5 y un compuesto de formula III o IV:

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en donde,

Ar es un resto de o-, m- o p-fenileno, un resto de fenileno sustituido o un resto de naftaleno; R11 y R12 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: hidrogeno, alquilo, alquenilo y arilo; X es O, 0 -CH2V; n = 0, 1 0 2; y p = 0, 1 0 2;

c) por lo menos un metal de transicion en un estado de oxidacion positivo, estando dicho metal presente en la composicion en una cantidad de 10 a alrededor de 400 ppm y

d) al menos un compuesto activador seleccionado del grupo que consiste de

(i) un ionomero de poliester que contiene un resto de sulfoisoftalato,

(ii) un derivado poliol y

(iii) una N-hidroximida, en donde al menos el compuesto organico oxidable no polimerico esta presente en una cantidad de 0,10 a alrededor de por ciento en peso de la composicion y en donde al menos un compuesto activador esta presente en una cantidad de alrededor de 0,01 a alrededor de 5 por ciento en peso de la composicion

En otra realizacion, la presente invencion proporciona una pared para un envase que comprende por lo menos una capa, la capa comprende una composicion, la composicion comprende: a) un polfmero base de poliester, b) por lo menos un compuesto organico oxidable no polimerico seleccionado del grupo que consiste de: un compuesto de formula (I) 0 (II):

en donde, Ar es arilo o heteroarilo; X es

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-0-;

Y es alquileno, cicloalquileno o arileno;

R1 y R2 son cada uno independientemente H o alquilo;

R3 y R4 son cada uno independientemente H, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo;

R5 es alquilo, cicloalquilo o arilo;

Z y Z' son cada uno independientemente H, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo y n y p son cada uno independientemente 0, 1, 2, 3, 4 o 5 y un compuesto de formula III o IV:

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en donde,

Ar es un resto de o-, m- o p-fenileno, un resto de fenileno sustituida o un resto de naftaleno; R11 y R12 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de: hidrogeno, alquilo, alquenilo y arilo; X es O 0, -CH2V; n = 0, 1,o 2; y p = 0, 1, 0 2;

c) al menos un metal de transicion en un estado de oxidacion positivo, estando dicho metal presente en la composicion en una cantidad de alrededor de 10 a alrededor de 400 ppm y

d) al menos un compuesto activador seleccionado del grupo que consiste de

(i) un ionomero de poliester que contiene un resto de sulfoisoftalato,

(ii) un derivado poliol y

(iii) una N-hidroximida, en el que al menos el compuesto organico oxidable no polimerico esta presente en una cantidad de alrededor de 0,10 a alrededor de 10 por ciento en peso de la composicion y en donde al menos el compuesto activador esta presente en una cantidad de alrededor de 0,01 a alrededor de 5 por ciento en peso de la composicion.

BREVE DESCRIPCION DE LO DIBUJOS

La figura 1 es una grafica que ilustra la actividad de eliminacion de oxfgeno comparativa de composiciones de la presente invencion versus un control;

La figura 2 es una grafica que ilustra la actividad de eliminacion de oxfgeno comparativa de composiciones de la presente invencion versus un control;

La figura 3 es una grafica que ilustra la actividad de depuracion de oxfgeno comparativa de composiciones de la presente invencion versus un control;

La figura 4 consiste de espectros de RMN de proton de un compuesto de depuracion de oxfgeno para uso en la presente invencion;

La figura 5 muestra espectros de RMN de proton de un compuesto de depuracion de oxfgeno para uso en la presente invencion;

La figura 6 es una grafica que ilustra la actividad de depuracion de oxfgeno comparativa de composiciones de la presente invencion versus un control.

La figura 7 es una grafica que ilustra la actividad de depuracion de oxfgeno comparativa de composiciones de la presente invencion versus un control.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La presente invencion se refiere a composiciones que son utiles para la fabricacion de envases para materiales

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sensibles a ox^geno. En algunas realizaciones, las composiciones de la presente invencion comprenden un poKmero base de poliester, un componente organico oxidable no polimerico, un metal de transicion en un estado de oxidacion positivo y un compuesto activador, en donde la composicion exhibe excelentes propiedades de depuracion de oxfgeno tambien como excelente claridad (esto es, carencia de neblina) cuando es moldeaba soplada, por ejemplo, de una preforma a un recipiente de mono capa via un proceso de moldeo por soplado de estiramiento de inyeccion. En ausencia del compuesto activador, la composicion requerina un periodo de induce ion antes de cualquier eliminacion de oxfgeno significativa.

Las composiciones de la presente invencion comprenden al menos un polfmero base. Como se usa en la presente, el termino "polfmero base" se refiere a un componente polimerico de un recipiente de la presente invencion que proporciona la estructura y propiedades mecanicas del recipiente. El termino "polfmero base" es sinonimo con el termino "polfmero estructural" que se utiliza comunmente en la tecnica.

En realizaciones preferentes, el polfmero base es un poliester. En ciertas realizaciones, los polfmeros de poliester de la invencion son termoplasticos y asf, la forma de las composiciones no esta limitada y puede incluir una composicion en la polimerizacion en fase fundida, como una pellet amorfa, como un polfmero en estado solido, como una partfcula semicristalina, como una composicion de materia en una zona de procesamiento de masa fundida, como una preforma de botella o en forma de una botella moldeada por soplado con estiramiento u otros artfculos. En ciertas realizaciones preferidas, el poliester es tereftalato de polietileno (PET).

Ejemplos de polfmeros de poliester adecuados incluyen homopolfmeros y copolfmeros de tereftalato de polietileno modificados con uno o mas modificadores de acido policarboxilico en una cantidad acumulativa de menos de alrededor de 15% en moles o alrededor de 10% en moles o menos o alrededor de 8% en moles o menos o uno o mas modificadores de compuesto de hidroxilo en una cantidad de menos de alrededor de 60% en moles o menos de alrededor de 50% en moles o menos de alrededor de 40% en moles o menos de alrededor de 15% en moles o alrededor de 10% en moles o menos o alrededor de 8% en moles o menos (denominados colectivamente por brevedad como "PET") y homopolfmeros y copolfmeros de naftalato de polietileno modificados con una cantidad acumulativa de menos de alrededor de 15% en moles o alrededor de 10% en moles o menos o alrededor de 8% en moles o menos, de uno o mas modificadores de acido policarboxilico o modificados menos de alrededor de 60% en moles o menos de alrededor de 50% en moles o menos de alrededor de 40% en moles o menos de alrededor de 15% en mol o alrededor de 10% en moles o menos o alrededor de 8% en moles o menos de uno o mas modificadores de compuesto de hidroxilo (denominados colectivamente en la presente como "PEN") y mezclas de PET y PEN. Un modificador compuesto de acido policarboxilico o un compuesto de hidroxilo es un compuesto que no sea el compuesto contenido en una cantidad de al menos 85% en moles. El polfmero de poliester preferido es el tereftalato de polialquileno, y el mas preferido es el PET.

En algunas realizaciones, el polfmero de poliester contiene por lo menos alrededor de 90% en moles de unidades de repeticion de tereftalato de etileno y en otras realizaciones, por lo menos alrededor de 92% en moles y todavfa otras realizaciones o por lo menos alrededor de 94% en moles, en base a las moles de todas las unidades de repeticion en los polfmeros de poliester.

Ademas de un componente de diacido de acido tereftalico, derivados de acido tereftalico, acido naftaleno-2,6-di carboxflico, derivados de acido naftaleno-2,6-di carboxflico o mezclas de los mismos. El (los) componente (s) de acido policarboxilico del presente poliester pueden incluir uno o mas acidos policarboxilico modificadores adicionales. Tales acidos policarboxilico modificadores adicionales incluyen acidos dicarboxflicos aromaticos, que tienen preferiblemente alrededor de 8 a alrededor de 14 atomos de carbono, acidos dicarboxflicos alifaticos que tienen preferiblemente alrededor de 4 alrededor de 12 atomos de carbono o acidos dicarboxflicos ciclo alifaticos que tienen preferiblemente alrededor de 8 a alrededor de 12 atomos de carbono.

Ejemplos de acidos dicarboxflicos modificadores utiles como componente (s) de acido son acido ftalico, acido isoftalico, acido naftalen-2,6-di carboxflico, acido ciclohexandicarboxflico, acido ciclohexandiacetico, difenilo-4,4'-di carboxflico, acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido azelaico, acido sebacico y los semejantes con acido isoftalico, acido naftalen-2,6-di carboxflico y acido ciclohexandicarboxflico siendo mas preferibles. Se debe entender que el uso de los anhndridos de acido, esteres y cloruros de acido correspondientes de estos acidos esta incluido en el termino "acido policarboxilico". Tambien es posible que los acidos policarboxilico trifuncionales y de orden superior modifiquen el poliester.

El componente de hidroxilo esta elaborado a partir de compuestos que tienen dos o mas grupos hidroxilos aptos de reaccionar con un grupo de acido carboxflico. En algunas realizaciones preferidas, los compuestos de hidroxilo preferidos contienen 2 o 3 grupos hidroxilo. Ciertas realizaciones preferidas tienen dos grupos hidroxilo. Estos compuestos hidroxilo incluyen C2-C4 alcandiones, tales como etilenglicol, propandiol y butandiol, dentro de los cuales etilenglicol es mas preferido para aplicaciones de recipiente. Ademas de estos dioles, otro (s) componente (s) del compuesto de hidroxilo modificadores pueden incluir dioles tales como dioles ciclo alifaticos que tienen preferiblemente 6 a 20 atomos de carbona y/o dioles alifaticos que tienen referiblemente alrededor de 3 a alrededor de 20 atomos de carbono. Ejemplos de tales dioles incluyen dietilenglicol; trietilenglicol; 1,4- ciclohexandimetanol; propano-1,3-diol y butan-1,4-diol (que son considerados dioles modificadores si estan

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presentes residuos de etilenglicol en el poKmero en una cantidad de por lo menos 85% en moles, en base a los moles de todos los residuos de compuesto hidroxilo); pentano-1, 5-diol; hexano-1,6-diol; 3-metilpentandiol-(2,4); neopentil glicol; 2-rnetilpentandiol-(1,4); 2,2,4-trimetilpentan-diol(1,3); 2,5-etilhexandiol-(1,3); 2,2-dietil propan-diol- (1,3); hexandiol-(1,3); 1,4-di-(hidroxietoxi)-benceno; 2,2-bis-(hidroxiciclohexil)-propano; 2,4-dihidroxi-1,1,3,3- tetrarnetil-ciclobutano; 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)-propano y 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)-propano. Tfpicamente, poliesteres tales como tereftalato de polietileno son fabricados al hacer reaccionar un glicol con un acido di carboxflico como el acido libre o su ester de dimetilo para producir un monomero de ester y/u oligomeros que son luego policondensados para producir el poliester.

En algunas realizaciones preferidas, los modificadores incluyen acido isoftalico, acido naftalenico dicarboxflico, anhfdrido trimelitico, dianhfdrido piromelttico, 1,4-ciclohexandimetanol y dietilenglicol. La cantidad del polfmero de poliester en la composicion de poUmero de poliester formulada varia de mayor de alrededor de 50,0% en peso o de alrededor de 80.0% en peso o alrededor de 90,0% en peso o de alrededor de 95,0% en peso o de alrededor de 96,0% en peso o de alrededor de 97% en peso y hasta alrededor de 99,90% en peso, en base al peso combinado de todos los polfmeros de poliester y todos los polfmeros de poliamida. Las composiciones de polfmero de poliester formuladas pueden tambien incluir mezclas de composiciones de polfmero de poliester formuladas con otros polfmeros termoplasticos tales como policarbonato. En algunas composiciones preferidas, el poliester comprende una mayona de las composiciones de la invencion y en algunas realizaciones, el poliester esta presente en una cantidad de por lo menos alrededor de 80% en peso o por lo menos alrededor de 90% en peso, en base al peso de la composicion (excluyendo rellenos o cargas, compuestos o partfculas inorganicas, fibras, modificadores de impacto u otros polfmeros que sirven como modificadores de impacto o que forman una fase discontinua, tal como se puede encontrar en bandejas de alimentos de almacenamiento en frio).

Las composiciones de poliester se pueden preparar mediante procedimientos de polimerizacion conocidos en la tecnica suficientes para efectuar la esterificacion y policondensacion. Los procesos de manufactura en fase fundida del poliester incluyen condensacion directa de un acido dicarboxflico con el diol, opcionalmente en presencia de catalizadores de esterificacion en la zona de esterificacion, seguido por policondensacion en el pre-polfmero y zonas de terminado en presencia de un catalizador de policondensacion o intercambio de ester usualmente en presencia de un catalizador de trans-esterificacion en la zona de intercambio de ester, seguida por pre- polimerizacion y terminado en presencia de un catalizador de policondensacion y cada uno 5 puede opcionalmente estar en estado solido de acuerdo con los metodos conocidos.

Otros polfmeros base pueden ser usados con la presente invencion. Un ejemplo es polipropileno.

Las composiciones de la presente invencion tambien comprenden un componente organico oxidable no polimerico. Es preferido que el componente organico oxidable no polimerico de la presente invencion tenga un alto grado de afinidad por poliester, el polfmero base preferido. Preferiblemente, el compuesto organico oxidable no polimerico es un compuesto organico polar tal como una amida, una imida, un ester o un eter que tiene grupos oxidables tales como grupos bendlicos o alflicos.

En ciertas realizaciones de la presente invencion, el componente organico oxidable no polimerico es un compuesto de formula (I) o (II):

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Ar es arilo o heteroarilo; X es

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Y es alquileno, cicloalquileno o arileno;

R1 y R2 son cada uno independientemente H o alquilo;

R3 y R4 son cada uno independientemente H, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo;

R5 es alquilo, cicloalquilo o arilo;

Z y Z' son cada uno independientemente H, alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo y n y p son cada uno independientemente 0, 1, 2, 3, 4 6 5.

Tal y como se utiliza en este documento, el termino "alquilo" se refiere a una cadena de hidrocarburo alifatica sustituida o sin sustituir. Los grupos alquilo tienen cadenas rectas y ramificadas. En algunas realizaciones, los alquilos tienen de 1 a 12 atomos de carbono o 1 a 6 atomos de carbono, a no ser que se especifique explfcitamente de otra manera. Los grupos alquilo incluyen pero no estan limitados a metilo, etilo, propilo, isopropilo, isobutilo, 1-butilo y t-butilo. Se incluyen espedficamente dentro en la definici6n de "alquilo" aquellas cadenas de hidrocarburo alifaticas que estan opcionalmente sustituidas.

Tal y como se utiliza en este documento, el termino "arilo" esta definido como un resto carbodclica aromatica de hasta 20 atomos de carbono. En algunas realizaciones, los grupos arilo tienen 6-20 atomos de carbono o 6-14 atomos de carbono. Los arilos pueden ser de un solo anillo (mono dclico) o multiples anillos (bidclicos hasta tres anillos) fusionados conjuntamente o enlazados covalentemente. Cualquier posici6n de anillo apropiada de la porci6n de arilo puede estar enlazada covalentemente a la estructura qmmica definida. Los grupos arilo incluyen pero no estan limitados a fenilo, 1 -naftilo, 2-naftilo, dihidronaftilo, tetrahidronaftilo, bifenilo, antrilo, fenantrilo, fluorenilo, indanilo, bifenilenilo, acenaftenilo, y acenaftilenilo. En algunas realizaciones, el fenilo es un arilo preferido. Los grupos arilo pueden tambien estar sustituidos opcionalmente con uno o mas sustituyentes.

Tal y como se utiliza en este documento, el termino "heteroarilo" se refiere a un sistema de anillo heterodclico aromatico que puede ser de un solo anillo (mono dclico) o multiples anillos (bidclico hasta tres anillos) fusionados conjuntamente o enlazados covalentemente y que tienen por ejemplo 5 a 20 miembros de anillo. Los anillos puede contener de 1 a 4 heteroatomos seleccionados de nitr6geno (N), oxfgeno (O) o azufre (S), en donde el (los) atomo (s) de nitr6geno o de azufre estan opcionalmente oxidados o el (los) atomo(s) de nitr6geno estan opcionalmente sustituidos (por ejemplo, por alquilo tal como metilo) o cuaternarios. Cualquier posici6n de anillo adecuada del resto de heteroarilo puede estar unida covalentemente a la estructura qmmica definida. Grupos heteroarilo ejemplares incluyen, pero no estan limitados a pirrilo, furilo, piridilo, piridin-N-6xido, 1,2,4-tiadiazolilo, pirimidilo, tienilo, isotiazolilo, imidazolilo, tetrazolilo, pirazinilo, pirimidilo, quinolilo, isoquinolilo, tiofenilo, benzotienilo, isobenzofurilo, pirazolilo, indolilo, purinilo, carbazolilo, bencimidazolilo e isoxazolilo.

Los sustituyentes opcionales para grupos alquilo, alquenilo, arilo o heteroarilo son bien conocidos para aquellos experimentados en el arte. Estos sustituyentes incluyen alquilo, alcoxi, ariloxi, hidroxi, acetilo, ciano, nitro, glicerilo y carbohidrato o dos sustituyentes tornados conjuntamente pueden ser enlazados como un grupo alquileno para formar un anillo.

En algunas realizaciones de la presente invenci6n, las composiciones comprenden por lo menos un compuesto organico oxidable no polimerico de f6rmula (I)-(A)o (II)-(A), que son especies preferidas de f6rmulas (l) y (II) respectivamente:

Dibencil adipamida (DBA)

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N,N'-[1,3-fenilenbis(metileno)]bis acetamida

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Al menos uno de estos compuestos organicos oxidables no polimericos descritos en la presente normalmente

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seran usados en una cantidad de alrededor de 0,1 a alrededor de 10% en peso en un artfculo basado en el peso de la composicion. En algunas realizaciones preferidas, el (los) compuesto(s) organico oxidable no polimerico estara(n) presente en una cantidad de alrededor de 1 a alrededor de 5 por ciento en peso en base al peso de la composicion. En otras realizaciones, el (los) compuesto (s) organico (s) oxidable (no polimerico (s)) estara(n) presente (s) en una cantidad de alrededor de 1 a 5 alrededor de 3 por ciento en peso en base al peso de la composicion.

En las soluciones de lote principal, la cantidad del compuesto organico oxidable no polimerico tipicamente sera de alrededor de 10 a alrededor de 90 por ciento en peso, en base al peso de la composicion. En algunas realizaciones preferidas, la cantidad del compuesto organico oxidable no polimerico sera de alrededor de 20 a alrededor de 80 por ciento en peso en base al peso de la composicion.

Los compuestos descritos en el presente documento, incluyendo compuestos organicos oxidables no polimericos (I)-(A) y (II)-(A) pueden ser elaborados mediante metodos de smtesis organicos conocidos para aquellos experimentados en el arte. Por ejemplo, se podna derivar el compuesto organico oxidable no polimerico (I)-(A) al hacer reaccionar acido adfpico y bencilamina. El compuesto organico oxidable no polimerico (II)-(A) podna ser elaborado al hacer reaccionar m-xilendiamina con un derivado de acido formico.

En ciertas realizaciones de la presente invencion, el componente organico oxidable no polimerico es un compuesto de la formula III o IV:

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en donde Ar es un resto de o-, m- o p-fenileno, un resto de fenileno sustituida o un resto de naftaleno; R11 y R12 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de: hidrogeno, alquilo, alquenilo y arilo; X es O, o -(CH2V; n = 0, 1, o 2; y p = 0, 1, o 2 .

En un aspecto, el componente organico oxidable de la presente invencion es el compuesto m-xilileno-bis (tetrahidroftalimida) ("MXBT"):

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MXBT es una especie ejemplar de formula III en donde Ar es un resto de m-fenileno, R11 es H, R12 es H y X es - (CH2V, en donde n es 0 y p es 0.

En todavfa otro aspecto, el componente organico oxidable de la presente invencion es el compuesto m-xilileno-bis (metilentetrahidroftalimida) ("MXBMT"):

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MXBT es una especie de ejemplo de formula III en donde Ar es un resto de m-fenileno, R11 es metilo, R12 es H y X es -(CH2)n-, en donde n es 0 y p es 0.

En otro aspecto, el componente organico oxidable de la presente invencion es el compuesto m-xilileno-bis (octenilsuccinimida) ("MXBT"):

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MXBO es una especie de ejemplo de formula IV en donde Ar es un resto de m-fenileno, R11 es un grupo alquenilo, R12 es H y p es 0.

En otro aspecto, el componente organico oxidable de la presente invencion es el compuesto m-xilileno- biscitraconimida ("MXBC"):

MXBC es una especie ejemplar de formula IV en donde Ar es un resto de m-fenileno, R11 es un grupo alquilo, R12 es H y p es 0.

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En otro aspecto mas, el componente organico oxidable de la presente invencion es el compuesto m-xilileno-bis (metilnadimida) ("MXBMN")

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MXBMN es una especie de ejemplo de formula III en donde Ar es un resto de m-fenileno, R11 es metilo, R12 es H y X es -(CH2V, en donde n es 1 y p es 0.

En todavfa otro aspecto, el componente organico oxidable de la presente invencion es el compuesto m-xilileno-bis

(nadimida) ("MXBN"):

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MXBN es una especie de ejemplo de formula III, en donde Ar es una porcion de m-fenileno, R11 y R12 es H y X es - (CH2V, en donde n es 1 y p es 0.

Las smtesis de componentes organicos oxidables de acuerdo con las formulas III y IV se describen plenamente en la solicitud de patente estadounidense con numero 61/332,054.

Por tanto, en resumen, el componente organico oxidable no polimerico es al menos uno seleccionado del grupo que consiste de: formula (I), formula (II), formula (III) y formula (IV).

El metal de transicion usado en las presentes composiciones es un metal en estado de oxidacion positivo. Se debe notar que se contempla que el uno o mas metales puedan ser usados. El metal de transicion funciona para catalizar o promover la oxidacion del componente organico oxidable (esto es, la reaccion de un componente organico oxidable con oxfgeno molecular).

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El metal de transicion puede seleccionarse de entre la primera, segunda o tercera serie de transicion de la Tabla Periodica. El metal puede ser Rh, Ru o uno de los elementos de la serie de Sc a Zn (esto es, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn). En algunas realizaciones, se agrega cobalto en estado de oxidacion +2 o +3. En algunas realizaciones, es preferido usar cobalto en estado de oxidacion +2. En ciertas realizaciones, se utiliza cobre en estado de oxidacion +2. En algunas realizaciones, se usa rodio en el estado de oxidacion +2. En ciertas realizaciones, tambien se puede agregar zinc a la composicion. Los compuestos de zinc preferidos incluyen aquellos en un estado de oxidacion positivo.

Contraiones adecuado a los cationes de metal de transicion incluyen carboxilatos, tales como neodecanoatos, octanoatos, acetatos, lactatos, naftalatos, malatos, estearatos, acetilacetonatos, linoleatos, oleatos, palmitatos, 2- etilhexanoatos o etilenglicolatos o como sus oxidos, carbonatos, boratos, cloruros, dioxidos, hidroxidos, nitratos, fosfatos, sulfatos o silicatos, entre otros.

En algunas realizaciones, los niveles de al menos 10 ppm o por al menos de 50 ppm o al menos de 100 ppm de metal pueden obtener niveles de eliminacion de oxfgeno apropiados. La cantidad exacta de metal de transicion usado en una aplicacion puede ser determinada mediante pruebas que son bien conocidas dentro del nivel de habilidad de aquel experimentado en el arte. En algunas realizaciones que involucran aplicaciones de pared (en contraposicion a aplicaciones de lote maestro en donde se usa mas catalizador), es preferido mantener el nivel de metal por debajo de alrededor de 300 ppm y en otras realizaciones, preferiblemente menor de alrededor de 250 ppm. En composiciones de lote principal, el nivel de metal de transicion puede variar de alrededor de 1.000 a alrededor de 10.000 ppm. En algunas realizaciones preferidas, el intervalo es de alrededor de 2.000 a alrededor de 5.000 ppm.

El metal o metales de transicion pueden anadirse puros o en un portador (tal como un lfquido o cera) o un extrusor u otro dispositivo para la fabricacion del articulo o el metal puede estar en un concentrado o portador con el componente organico oxidable, en un concentrado o portador con un polfmero base o en un concentrado o portador con una mezcla de polfmero base/componente organico / oxidable. Alternativamente, por lo menos un resto del metal de transicion puede ser agregado como catalizador polimerizacion a la reaccion en la fase fundida para la fabricacion del polfmero base (un polfmero de poliester en algunas realizaciones) y esta presente como metales residuales cuando el polfmero es alimentado a la zona de fusion (por ejemplo, la zona de extrusion o zona de moldeo por inyeccion) para fabricar el articulo tal como una pre-forma o lamina. Es deseable que la adicion del metal de transicion no incremente sustancialmente la viscosidad intrmseca (IV) del fundido en la zona de procesamiento del fundido. Asf, el metal o metales de transicion se pueden anadir en dos o mas etapas, tales como una vez durante la fase de fundido para la produccion del polfmero de poliester y una vez mas a la zona de fusion para fabricar el artfculo.

Las composiciones de la presente invencion tambien comprenden un compuesto activador hidrofflico seleccionado del grupo que consiste de: (i) un monomero de poliester que contiene un resto de sulfoisoftalato; (ii) un derivado de poliol y (iii) una N-hidroxiimida. El compuesto activador de acuerdo con la presente invencion funciona para permitir que la composicion depure oxfgeno inmediatamente despues de ser formado a un recipiente, eliminando mediante esto un periodo de induccion que de otra manera seria requerido para iniciar la eliminacion del oxfgeno para tales composiciones.

Preferiblemente, el compuesto activador esta presente en las composiciones de eliminacion de oxfgeno de la presente invencion a una cantidad de alrededor de 0,1 a alrededor de 5% en peso, mas preferiblemente de alrededor de 0,1 a alrededor de 2% en peso.

El monomero de poliester que contiene un resto de sulfoisoftalato es preferiblemente un copoliester que contiene un grupo de sal de sulfonato de metal. El ion de metal de la sal de sulfonato puede ser Na+, Li+, K+, Zn++, Mn++, Ca++ y semejantes. El grupo de sal de sulfonato esta preferiblemente unido a un nucleo de acido aromatico tal como un nucleo de benceno, naftaleno, difenilo, oxidifenilo, sulfonildifenilo o metilendifenilo.

Preferiblemente, el nucleo de acido aromatico es acido sulfoftalico, acido sulfoterftalico, acido sulfoisoftalico, acido 4-sulfonaftaleno-2,7-dicarboxflico y sus esteres. Mas preferiblemente, el sulfomonomero es acido 5- sodiosulfoisoftalico o acido 5-zincsulfoisoftalico y mas preferiblemente sus esteres de dialquilo tales como ester de dimetilo y ester de glicol.

En algunas realizaciones de la presente invencion, el monomero de poliester que contiene un resto de sulfoisoftalato es provisto como una combinacion con un polfmero base de poliester. Dicha mezcla se puede preparar al agregar conjuntamente el monomero de poliester al poliester y opcionalmente cualquier otro componente, utilizando un alimentador gravimetrico para los componentes en la garganta de una maquina de moldeo por inyeccion que produce una preforma que puede ser moldeada por soplado 15 estirado a la forma del recipiente. Alternativamente, la resina de poliester puede ser polimerizada con el monomero de poliester y opcionalmente cualquier otro componente para formar un copolfmero. Este copolfmero puede ser mezclado en la maquina de moldeo por inyeccion con otros componentes de la composicion de la presente invencion. Alternativamente, todos los componentes de la mezcla pueden ser combinadas conjuntamente o como una

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combinacion de lotes principales y alimentados como un solo material al extrusor. La seccion de mezcla de la extrusora debe ser de un diseno para producir una mezcla homogenea.

Ejemplos de monomero de poliester incluyen un copolfmero de PET modificado con sal de sodio de acido 5- sulfoisoftalico como comonomero (A) 0 un copoliester amorfo de dietilenglicol, acido isoftalico y 5-sulfoisoftalato de sodio (B):

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Las resinas de ionomeros de poliester disponibles comercialmente incluyen Invista 2300K (INVISTA North America S.ar.l., Wilmington, DE) y copoliesteres Eastman AQ (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN).

Derivados de poliol adecuados incluyen polialquilenglicoles tales como polietilenglicol (PEG), polipropilenglicol, dialquil-eter di-alquilesteres y polialquilen-eter-di-alquilesteres, triacetatos de glicerilo, derivados de ester de alcohol bendlico, alcoholes politudricos, por ejemplo manitol, sorbital y xilitol; polioxietilenos; polioles lineales, por ejemplo etilenglicol, 1,6-hexandiol, neopentil glicol y metoxipolietilenglicol y mezclas de los mismos. Preferiblemente, los derivados de poliol para uso de acuerdo con la presente invencion tienen un peso molecular de menos de 10.000 MW.

Particularmente utiles como compuestos activadores de acuerdo con la presente invencion son dialquil-eter dialquilesteres y polialquilen-ester di-alquilesteres tales como di- o poli-etilenglicol di-alquilesteres. Dialquil eter diesteres incluyen C4- a Ci2-esteres de C1- a C4-eter- o polieter-acido dicarboxflicos. Ejemplos incluyen esteres tales como caprato, caprilato, hexanoato, heptanoato, pelargonato, 2-etilhexoato y los semejantes. Di-alquilesteres de eteres pueden incluir etilenglicol, propilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol y polietilenglicoles que tienen un peso molecular de hasta alrededor de 800. Un activador preferido es di-2-etilhexoato de polietilenglicol de peso molecular de alrededor de 300 a alrededor de 700. Un plastificante mas preferido es di-2-etilhexoato de PEG 400, que tiene un peso molecular de 662 y que se vende con la marca TegMeR® 809 (The HallStar Company, Chicago, IL). El PEG 400 se refiere a un polietilenglicol de peso molecular de alrededor de 400 o PEG con un numero promedio de unidades de oxido de etileno de alrededor de 8 o 9. Otros PEG preferidos estan disponibles comercialmente de Dow Chemical (Danbury, Conn.) bajo la lmea de productos CARBOWAX SENTRY.

Dialquil eter di-alquilesteres y polialquilen-eter dialquilesteres, tales como di- o poli-etilenglicol dialquilesteres, son apropiados para uso como compuestos activadores de la presente invencion. Dialquileter-esteres incluyen C4- a C12-esteres de C1- a C4-eter- o polieter-acidos dicarboxflicos. Ejemplos tambien incluyen eteres tales como caprato, caprilato, hexanoato, heptanoato, pelargonato, 2- etilhexoato y los semejantes. Di-alquilesteres de eteres pueden incluir etilenglicol, propilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol y polietilenglicoles que tienen un peso molecular de hasta alrededor de 800. Un activado preferido es di-2-etilhexoato de polietilenglicol de peso molecular de alrededor de 300 a alrededor de 700. Un plastificante mas preferido es di-2-etilhexoato de PEG 400, que tiene un peso molecular de 662 y vendidos bajo la marca TegMeR® 809 (The HallStar Company, Chicago, IL). El PEG 400 se refiere a un polietilenglicol de peso molecular de alrededor de 400 o PEG con un numero promedio de unidades de oxido de etileno de alrededor de 8 o 9.

N-hidroxiimidas apropiadas incluyen aquellas de formula general (V):

en donde R21 y R22 cada uno independientemente pueden ser un atomo de hidrogeno o un grupo organico. R21 y R22 pueden formar un anillo junto con los atomos de carbono a los cuales estan enlazados R21 y/o R22 pueden formar un doble enlace carbono-carbono con los atomos de carbono a los cuales estan enlazados.

Por ejemplo, R21 y R22 cada uno independientemente un atomo de hidrogeno, atomo de halogeno, un grupo acilo,

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un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un grupo heteroarilo, un grupo hidroxilo, un grupo hidroxilo protegido por un grupo protector, un grupo mercapto protegido por un grupo protector, un grupo carboxilo, una sal de metal de un grupo carboxilo, un grupo carboxilo protegido por un grupo protector, un grupo aldetndo protegido por un grupo protector, un grupo amino protegido por un grupo protector, un grupo de alquilamino, un grupo amida, un grupo sulfonico, una sal de metal de un grupo sulfonico, un grupo ester sulfonico, un grupo expresado por una formula de -OP(=O) (OH)2, sal de metal o un derivado de ester de un grupo expresado por la formula de -OP(=O) (OH)2, un grupo expresado por la formula -P(=O) (OH)2 o una sal metalica o un derivado de ester de un grupo expresado por la formula -P(=O) (OH)2.

Ejemplos tfpicos del compuesto de N-hidroxiimida representado por la formula (V) incluyen N-hidroxisuccinimida, N-hidroximaleimida, N, N'-dihidroxiciclohexantetracarboxilica diimida, N-hidroxiftalimida, N- hidroxitetracloroftalimida, N-hidroxitetrabromoftalimida, N-hidroxihexahidroftalimida, 3-sulfonilo-N-hidroxiftalimida, 3-metoxicarbonil-N-hidroxi- ftalimida, 3-metil-N-hidroxiftalimida, 3-hidroxi-N-hidroxiftalimida, 4-nitro-N- hidroxiftalimida, 4-cloro-N-hidroxiftalimida, 4-metoxi-N-hidroxiftalimida, 4-dimetilamino-N-hidroxiftalimida, 4-carboxi- N-hidroxihexahidroftalimida, 4-metil-N-hidroxihexahidroftalimida, imida de acido N-hidroxi, imida N-hidroxi himica, imida N-hidroxitrimelitica, diimida N, N-dihidroxi piromelttica y mezclas de los mismos. De entre ellos N- hidroxisuccinimida, N-hidroximaleimida, N-hidroxihexahidroftalimida, diimida N,N'-

dihidroxiciclohexanetetracarboxilica, N-hidroxiftalimida, N-hidroxitetracloroftalimida y N-hidroxitetrabromoftalimida son particularmente preferidas. N-hidroxiftalimida es la mas preferida.

Sin pretender estar limitados por una teona particular, se cree que la naturaleza hidrofila de los activadores atrae la humedad disponible y a medida que la humedad viaja a traves de la pared de un recipiente, el eliminador y el catalizador de metal de transicion son hidratados para volverse mas moviles para activar la reaccion de eliminacion de oxfgeno.

Una vez mas, sin pretender estar limitados por una teona particular, tambien se cree que los compuestos activadores tales como por ejemplo N-hidroxiimidas generan facilmente radicales libres al reaccionar con el producto de adicion de eliminador de oxfgeno inicial (es decir, un radical peroxo) para regenerar los radicales eliminadores via reaccion con el eliminador de tal manera que pueden continuar reaccionando con mas oxfgeno para formar el producto de hidroperoxido. Preferiblemente, el ciclo de oxidacion continua hasta que el eliminador es consumido.

Las cantidades de los componentes utilizados en las formulaciones de eliminacion de oxfgeno de la presente invencion pueden afectar el uso y efectividad de esta composicion. Por lo tanto, las cantidades del polfmero base, catalizador del metal de transicion, activador, etc., pueden variar dependiendo del articulo deseado y su uso final. Por ejemplo, la funcion primaria de los compuestos oxidables organicos detallados anteriormente es reaccionar irreversiblemente con oxfgeno durante el proceso de eliminacion, mientras que la funcion primaria del catalizador del metal de transicion es facilitar este proceso. Asf, a una gran extension, la cantidad del componente oxidable organico presente afecta la capacidad de depuracion de oxfgeno de la composicion, esto es, la cantidad de oxfgeno que la composicion se puede consumir mientras que la cantidad del catalizador de metal de transicion afecta la velocidad a la cual el oxfgeno es consumido, tambien como el periodo de induccion.

La composicion de eliminacion de oxfgeno de la presente invencion puede ser incorporada en artfculos de envasado que tienen varias formas. Artfculos apropiados incluyen pero no estan limitados a pelfculas de laminas flexibles, bolsas flexibles, sacos, recipientes seminigidos y ngidos tales como botellas (por ejemplo, botellas de PET) o latas de metal o combinaciones de los mismos.

Las pelfculas y bolsas flexibles comunes incluyen aquellas utilizadas para envasar diversos productos alimenticios y pueden estar compuestos de una o una multiplicidad de capas para formar la pelfcula global o material de embalaje en forma de bolsas. La composicion eliminadora de oxfgeno de la presente invencion puede ser usada en una, algunas o todas las capas de tal material de envasado.

Los artfculos ngidos o seminigidos tfpicos incluyen los recipientes de plastico, papel o carton como los que se utilizan para zumos, refrescos asf como bandejas termoformadas o tazas que tienen normalmente un espesor en el intervalo de 100 a 1000 micras. Las paredes de tales artfculos pueden comprender una sola capa o multiples capas de materiales. Los artfculos pueden tambien tomar la forma de una botella o lata de metal o tapa tipo corona, tapon, revestimiento de tapa o forro interno de chapa, plastico o junta. La composicion eliminadora de oxfgeno de la presente invencion puede ser usada como una capa o porcion integral de o como un recubrimiento externo o interno o revestimiento del artfculo de envase semirngido o ngido formado. Como revestimiento interno, la composicion de eliminador de oxfgeno puede ser extruida como una pelfcula junto con articulo ngido mismo en, por ejemplo un proceso de co-extrusion, recubrimiento de extrusion o laminacion de extrusion para formar el revestimiento in situ durante la produccion del articulo o alternativamente puede ser adherido mediante calor y/o presion, por adhesivo o mediante cualquier otro metodo apropiado a una superficie exterior del articulo despues que se ha producido.

En una realizacion preferida de la presente invencion, la composicion de la presente invencion, es decir, un

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poKmero base, un metal de transicion en un estado de oxidacion positiva, por lo menos un componente organico oxidable no polimerico como se describe anteriormente y por lo menos un compuesto activador como se describe anteriormente pue de ser empleado para formar una botella de mono capa. En otra realizacion preferida de la presente invencion, la composicion de la presente invencion puede formar una capa de una botella de multicapas, en donde la capa que comprende la composicion de la presente invencion comprende de por lo menos 1% y comunmente 2 a 6% de un compuesto que tiene la estructura de formula I o II.

Ademas de artfculos aplicables para el envasado de alimentos y bebidas, artfculos para envasado y otros productos sensibles al oxfgeno tambien se pueden beneficiar de la presente invencion. Tales productos incluinan productos farmaceuticos, productos medicos sensibles al oxfgeno, metales o productos corrosibles, dispositivos electronicos y similares.

La composicion puede tambien incluir otros componentes tales como pigmentos, rellenos, auxiliares de cristalizacion, modificadores de impacto, lubricantes de superficie, agentes de desempalme, estabilizadores, agentes absorbentes de luz ultravioleta, desactivadores de metal, agentes de nucleacion tales como poliestireno y polipropileno, estabilizadores de fosfito y tintes. Otros componentes adicionales son bien conocidos para aquellos experimentados en el arte y pueden ser agregados a la composicion existente en tanto que no impacten negativamente el desempeno de las composiciones. Comunmente, la cantidad total de tales componentes sera menor de alrededor de 10% en peso en relacion con toda la composicion. En algunas realizaciones, la cantidad de estos componentes opcionales es menor de alrededor de 5% en peso en relacion con la composicion total.

Un aditivo comun usado en la fabricacion de composiciones de polfmero de poliester usadas para fabricar botellas moldeadas por soplado estiradas es un aditivo de recalentamiento debido a que las pre-formas elaboradas de la composicion deben ser recalentadas antes de entrar al molde para estiramiento por soplado en una botella. Cualquiera de los aditivos de recalentamiento convencionales pueden ser usados, tales aditivos incluyen varias formas de partfculas negras, por ejemplo negro de carbon, carbon activado, oxido de hierro negro, carbon vi trio y carburo de silicio; las partfculas grises tales como antimonio y otros aditivos de recalentamiento tales como sflices, oxido de hierro rojo y asf sucesivamente.

En muchas aplicaciones, no solamente son los contenidos del envase sensibles a la entrada de oxfgeno, sino que el contenido tambien puede ser afectado por la luz UV. Los jugos de frutas y productos farmaceuticos son dos ejemplos de tal contenido. Por consiguiente, en algunas realizaciones, es deseable incorporar a la composicion de poliester cualquiera de los compuestos absorbentes de UV conocidos en cantidades efectivas para proteger el contenido empacado.

Las presentes composiciones pueden se pueden fabricar al mezclar un polfmero base (PET, por ejemplo) con el componente organico oxidable y la composicion de metal de transicion. Tales composiciones pueden ser fabricadas mediante cualquier metodo conocido para aquellos experimentados en el arte. En ciertas realizaciones, algo o parte del metal de transicion puede existir en el polfmero base antes de la mezcla. Este metal residual, por ejemplo, puede existir del proceso de manufactura del polfmero base. En algunas realizaciones, el polfmero base, el componente organico oxidable y el metal de transicion son mezclados mediante volteo en una tolva. Otros ingredientes opcionales pueden ser agregados durante este proceso de mezcla o agregados a la mezcla despues de la mezcla mencionada anteriormente a un componente individual antes de la etapa de mezcla mencionada anteriormente.

La presente composicion puede tambien ser elaborada al agregar cada ingrediente separadamente y mezclar los ingredientes antes del procesamiento en estado fundido de la composicion para formar un artfculo. En algunas realizaciones la mezcla puede ser justo antes de la zona de proceso del fundido. En otras realizaciones, uno o mas ingredientes se pueden mezclar previamente en una etapa separada antes de traer todos los ingredientes conjuntamente.

En algunas realizaciones, la invencion es concerniente con el uso de las composiciones descritas en la presente como un componente de una pared que es usada en un envase para materiales sensibles a oxfgeno. La capacidad de eliminacion necesaria de un envase sera en general mayor para paredes que tienen una mayor permeacion en ausencia de aditivos de eliminacion. Asf, un buen efecto es mas diffcil de obtener si se utilizan materiales de permeacion inherente mas altos.

La pared puede ser una pared ngida, una lamina flexible o una pelfcula pegajosa. Puede ser homogeneo o un laminado o recubierto con otros polfmeros. Si es laminada o recubierta, entonces la propiedad de eliminacion puede residir en una capa de la pared, la permeacion de la cual es relativamente alta en ausencia de eliminacion y que sola no funcionana muy satisfactoriamente pero que funciona satisfactoriamente en combinacion con una o mas de otras capas que tienen una permeacion relativamente mas baja pero propiedades de eliminacion de oxfgeno despreciables o insuficientes. Una sola de tal capa podna ser usada en el exterior del envase, puesto que este es lado del cual el oxfgeno principalmente proviene cuando el envase es llenado y sellado. Sin embargo, tal capa ya sea a un lado u otro de la capa de eliminacion reducina el consumo de capacidad de eliminacion antes del llenado y sellado.

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Cuando se utilizan las presentes composiciones en una pared o como una capa de una pared, la permeabilidad de la composicion para ox^geno es ventajosamente no mas de alrededor de 3,0 o de 1,7 o de 0,7 o de 0,2 o de 0,03 cm3mm/(m2 atm dfa). La permeabilidad de la composicion provista por la presente invencion es ventajosamente no mas de alrededor de tres cuartos de aquella en ausencia de propiedades de eliminacion de oxfgeno. En algunas realizaciones, la permeabilidad no es mas de alrededor de la mitad, una decima en ciertas realizaciones, una vigesima quinta en otras realizaciones y no mas de una centesima en todavfa otras realizaciones de aquella en ausencia de propiedades de eliminacion de oxfgeno. La permeabilidad en ausencia de propiedades de eliminacion de oxfgeno es ventajosamente de no mas de alrededor de 17 cm3 mm/(m2 atm dfa) o alrededor de 10 y/o alrededor de 6. Un efecto particularmente buena puede ser obtenido para tales permeabilidades en el intervalo de alrededor de 0,5 o alrededor de 1,0 a 10 o alrededor de 6,0 cm3 mm/(m2 atm dfa). La medicion de permeacion de oxfgeno puede ser realizada por aquel experto con habilidad ordinaria en la materia utilizando instrumentacion de permeacion de oxfgeno (OTR) tal como por ejemplo instrumentos OX-TRAN® disponibles en MOCON, Inc. (Minneapolis, MN).

En otro aspecto, la presente composicion puede ser usada como un lote principal para mezcla con un polfmero o un componente que contiene polfmero. En tales composiciones, la concentracion del componente organico oxidable y el metal de transicion sera mas alta para permitir que el producto combinado final tenga cantidades apropiadas de estos componentes. El lote maestro puede tambien contener una cantidad del polfmero al cual el lote principal va a ser combinado. En otras realizaciones, el lote principal puede 5 contener un polfmero que es compatible con el polfmero al cual el lote principal va a ser mezclado.

En aun otro aspecto, las composiciones de la presente invencion se pueden usar para formar una capa de una pared que proporciona principalmente eliminacion de oxfgeno (otra capa incluye un polfmero que proporciona barrera de gas sin eliminacion significativa) o como un eliminador de espacio superior (completamente encerrada, junto con el contenido de envase por una pared del envase) Tales tecnicas son bien conocidas para aquellos experimentados en la tecnica.

El periodo de tiempo durante el cual se mantiene la permeabilidad puede ser prolongado mediantes el almacenamiento de los artfculos en recipientes sellados o bajo una atmosfera inerte tal como nitrogeno antes del uso con materiales sensibles a oxfgeno.

En otro aspecto, la invencion proporciona un envase, ya sea ngido, semirngido, plegable, con tapa o flexible o una combinacion de estos, que comprende una pared tal como es formada a partir de las composiciones descritas en el presente documento. Tales envases pueden ser formados mediante metodos bien conocidos para aquellos experimentados en la materia.

Entre las tecnicas que se pueden usar para fabricar artfculos estan el moldeo en general, moldeo por inyeccion, moldeo por soplado y estirado, extrusion, termoformacion, moldeado por extrusion y soplado y (espedficamente para estructuras de multicapas) co-extrusion y laminacion utilizando capas de union adhesivas. La orientacion, por ejemplo mediante moldeo por soplado y estirado del polfmero es especialmente atractivo con poliesteres de ftalato debido a las ventajas mecanicas conocidas que resultan.

La zona de elaboracion del estado fundido para fabricar el artfculo se puede poner en operacion bajo condiciones acostumbradas efectivas para fabricar los artfculos propuestos, tales como preformas, botellas, bandejas y otros artfculos se mencionan a continuacion. En una realizacion, tales condiciones son efectivas para procesar el fundido sin incrementar sustancialmente la viscosidad intrmseca (IV) de la masa fundida y que no son efectivas para promover reacciones de transesterificacion. En algunas realizaciones preferidas, condiciones de operacion apropiadas efectivas para establecer una mezcla ffsica del polfmero del poliester, componente organico oxidable y metal de transicion son temperaturas en la zona de procesamiento del fundido dentro de un intervalo de 250°C a de 300°C en un tiempo de ciclo total de menos de 6 minutos y comunmente sin la aplicacion de vado y bajo una presion positiva que vana de 0 Pa (0 psig) a 6,3 MPa (900 psig). En algunas realizaciones, el tiempo de residencia de la masa fundida en el tornillo puede variar de 1 a 4 minutos.

Artfculos espedficos incluyen pre-formas, recipientes y pelfculas para envasado de alimentos, bebidas, cosmeticos, productos farmaceuticos y productos de cuidado personal en donde se necesita una alta barrera al oxfgeno. Ejemplos de recipientes de bebida son botellas para contener agua y bebidas carbonatadas y la invencion es particularmente util en aplicaciones para botellas que contienen zumos, bebidas deportivas, cerveza o cualquier otra bebida en donde el oxfgeno afecta perjudicialmente el sabor, fragancia, rendimiento (impide la degradacion de vitaminas) o color de la bebida. Las composiciones de la presente invencion son tambien particularmente utiles como una lamina para termo formacion a envases ngidos y pelfculas para estructuras flexibles. Envases ngidos incluyen bandejas de alimentos y tapas. Ejemplos de aplicaciones de bandejas de alimentos incluyen bandejas duales horneables o bandejas de alimentos para almacenar en fno, tanto en el recipiente base como en la tapa (ya sea una tapa termoformada o una pelfcula), en donde la frescura del contenido de alimento puede decaer con la entrada de oxfgeno. Las composiciones de la presente invencion tambien encuentran uso en la fabricacion de recipientes para productos cosmeticos y recipientes para dispositivos

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farmaceuticos o medicos.

Las paredes de envase de la presente invencion pueden ser de una sola capa o construcciones de multicapas. En algunas realizaciones se usan paredes de multiples capas, las capas interna y externa pueden ser capas estructurales con una o mas capas protectoras que contienen el material de eliminacion de oxfgeno colocado entre las mismas. En algunas realizaciones, las capas externa e interna comprenden una poliolefina o un poliester. En ciertas realizaciones, un diseno de una sola capa es preferido. Tal capa puede tener ventajas en simplicidad fabricacion y el coste.

En esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones que siguen se hara referencia a un numero de terminos, que seran definidos para tener los siguientes significados:

Tal y como se usa en el presente documento, la frase "que tiene la formula" o "que tiene la estructura" no pretende ser limitante y se usa de la misma manera que el termino "que comprende" se usa comunmente. El termino "seleccionado independientemente de" se usa para indicar que los elementos citados, por ejemplo grupos R o similares, pueden ser identicos o diferentes.

Tal y como se utiliza en el presente documento, los terminos "un", "uno", "el" y similares se refieren tanto al singular como al plural, a no ser que el contexto lo indique claramente de otra manera. "Una botella" por ejemplo se refiere a una sola botella o mas de una botella.

Tambien como se usa en el presente documento, la descripcion de una o mas etapas de metodo no impide la presencia de etapas de metodo adicionales antes o despues de las etapas citadas combinadas. Etapas adicionales pueden tambien ser etapas intermedias a aquellas descritas. Ademas, se comprendera que la numeracion de etapas de proceso o ingredientes es un medio conveniente para identificar actividades discretas o ingredientes y la numeracion citada puede ser dispuesta en cualquier secuencia.

En donde se presenta un intervalo de numeros en la solicitud, se entiende que el intervalo incluye todos los numeros enteros y fracciones de los mismos entre los lfmites de intervalo afirmados. Un rango de numeros incluye expresamente numeros menores que los puntos finales afirmados y aquellos entre el intervalo afirmado. Un intervalo de 1-3, por ejemplo incluye los numeros enteros, 1, 2 y 3, tambien cualquier fraccion que resida entre estos numeros enteros.

Tal y como se utiliza en el presente documento, "lote principal" se refiere a una mezcla de polfmero base, componente organico oxidable y metal de transicion que sera diluida, comunmente, con por lo menos un polfmero base adicional antes de formar un artfculo. Como tal, las concentraciones del componente organico oxidable y metal de transicion son mas altas que en el artfculo formado.

Los siguientes ejemplos se incluyen para demostrar realizaciones preferidas de la invencion con respecto a smtesis de las moleculas y uso de las moleculas para eliminar el oxfgeno tambien como productos que contienen tales eliminadores. Se debe apreciar por los expertos en la tecnica que las tecnicas descritas en los ejemplos que siguen representan tecnicas descubiertas por los inventores que funcionan tambien en la practica de la invencion y asf se puede considerar que constituyen modos preferentes para su practica. Sin embargo, los expertos en la tecnica deben apreciar, a la luz de la presente divulgacion, que se pueden hacer muchos cambios en las realizaciones espedficas que se describen y todavfa obtener un resultado semejante o parecido sin desviarse del espmtu y alcance de la invencion.

EJEMPLOS

Ejemplo 1: Se combinaron 94,9 partes en peso de granulos de PET secas de grado botella (0,82 I.V.) PET (Heatwave™ CF746, Eastman Chemical Co., EEUU), mediante mezcla en tolva con 4 partes de dibenciladipamida (abreviada como "DBA") (obtenida de Wilshire Technologies, Princeton, N.J., EEUU), una parte de un ionomero de poliester-Eastman AQ™55S grado polfmero (Eastman Chemical Co, Kingsport, TN) y 1000 ppm de polvo de neodecanoato de cobalto. La mezcla combinada fue directamente moldeada por inyeccion en placas rectangulares sobre la maquina de moldeo por inyeccion Arburg modelo 320-210-500 a una temperatura de fusion de 265°C y una temperatura del molde de 10°C y un tiempo de ciclo de 40 segundos. Las placas rectangulares eran de 15,9 cm de largo por 4,4 cm de ancho, que tienen cinco secciones iguales con espesores escalonados incrementados de 2 mm, 1,8 mm, 2,5 mm, 3,3 mm y 4 mm.

Ejemplo comparativo 1: El procedimiento del ejemplo anterior fue repetido con la exclusion del inonomnero de poliester AQ55S (sin activador) esto es, 95,9 partes de granulos de PET secos (Heatwave™ CF746) fueron combinadas por mezcla en tolva con 4 partes de DBA y 1000 ppm de neodecanoato de cobalto y luego moldeadas por inyeccion en placas rectangulares como ya se describio en el ejemplo 1.

Prueba de eliminacion de oxigeno de placa: Las placas tanto del ejemplo 1 como del ejemplo comparativo 1 fueron probadas en cuanto a depuracion de oxfgeno al colocarlas (comunmente 7 placas en cada caso) en un recipiente

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de vidrio de boca ancha de 700 ml que contiene 5 g de agua. El recipiente fue sellado hermeticamente con una tapa de recipiente de chapa que tiene un septum de goma y luego colocado en una camara a 38°C. El contenido de oxfgeno en el recipiente fue medido periodicamente al insertar una aguja de jeringa a traves del septum, extrayendo la muestra de aire y analizando en un analizador de oxfgeno de espacio superior Mocon (Mocon Model LC700F, MOCON Modern Controls, Minneapolis, Minn.). Despues de una medicion del contenido de oxfgeno inicial, las mediciones subsecuentes moni torean la disminucion de contenido de oxfgeno debido a la eliminacion de oxfgeno en un periodo de varios dfas. Los datos del ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 son mostrados en la figura 1. Cabe senalar que el ejemplo 1 que contiene el ionomero de poliester AQ55S como activador mostro una velocidad de eliminacion de oxfgeno significativamente mas rapida en comparacion con el ejemplo comparativo que no tema este aditivo activador.

Ejemplo 2: Se combinaron en una mezcla por volteo en tolva 94,9 partes en peso de granulos de PET secos (Heatwave™ CF746) con 4 partes de dibenciladipamida, una parte de un diester de poliester es decir hexanoato de di-2-etilo PEG400, (TegMeR® 809 de Hallstar Co., Chicago, IL, EEUU) y 1.000 ppm de polvo de neodecanoato de cobalto. La mezcla combinada fue directamente moldeada por inyeccion a placas rectangulares y las placas fueron probadas en cuanto a eliminacion de oxfgeno como se describe en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1. Los datos de eliminacion de oxfgeno como se muestra en la figura 1 indican incremento sustancial en la velocidad (esto es, activacion) de la eliminacion de oxfgeno en comparacion con el ejemplo comparativo 1 que no contema el diester de polieter como activador.

Ejemplo 3: Se combinaron en una mezcla por volteo en tolva 94,9 en peso de granulos de PEG secos (Heatwave™ CF746) mezcla en tolva con 4 partes de dibenciladipamida, 0,3 partes de N-hidroxiftalimida ("NHPI") (de Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI, EEUU) y 1000 ppm de polvo de neodecanoato de cobalto. La mezcla combinada fue directamente moldeada por inyeccion a placas rectangulares y las placas fueron probadas en cuanto a eliminacion de oxfgeno como se describe en el ejemplo 1 y ejemplo comparativo 1. Los datos de eliminacion de oxfgeno como se muestran en la figura 1 indican incremento sustancial o activacion de la eliminacion de oxfgeno en comparacion con el ejemplo comparativo 1 sin NHPI como activador.

Ejemplo 4: Se secaron por completo y se combinaron en una mezcla por volteo en tolva 97 partes en peso de una resina de PET modificada que contiene restos de 5-sulfoisoftalato de sodio (ca. 0,2% en moles) y ca. 75 ppm de cobalto (polfmero de 2300K de Invista, EEUU) con tres partes en peso de dibenciladipamida (DBA). Esta mezcla de PET-DBA modificada fue directamente moldeada por inyeccion en una maquina de moldeo por inyeccion 2003 Battenfeld A800/200H/125HC a 240-260°C a un molde de pre-forma de botella para salsa de tomate (catsup) con acabado de 33 mm de 30 g de una sola cavidad enfriada con agua fria circulante para elaborar las preformas monocapa.

En una segunda etapa, las preformas anteriores fueron moldeadas por soplado y estiramiento con recalentamiento a botellas de monocapa. En el ejemplo presente, las botellas fueron estiradas en una maquina SB0-1 de Sidel que opera a ca. 800 botellas por hora. En el proceso, las pre-formas fueron comunmente calentadas a una temperatura de superficie de 99°C antes de la operacion de soplado. La temperatura de molde de soplado fue de alrededor de 12°C. Las presiones de soplado fueron de alrededor de 3,3 MPa (33 bar). Las botellas obtenidas eran transparentes.

Ejemplo comparativo 2: Se mezclaron completamente por medio de volteo en tolva 97 partes en peso de una resina de PET grado botella estandar (Heatwavem CF746) con tres partes en peso de benciladipamida (DBA) y 2.500 ppm de polvo de neodecanoato de cobalto. La combinacion mtimamente mezclada fue directamente moldeada por inyeccion en la misma maquina de moldeo por inyeccion Battenfield y condiciones de proceso como se describe anteriormente en el ejemplo 4, en el mismo molde de preforma para fabricar las preformas de monocapa de botella para salsa de tomate con acabado de 30g/33 mm.

En una segunda etapa, las preformas anteriores fueron moldeadas por soplado y estiramiento con recalentamiento en botellas monocapa en la misma maquina de SBO-1 de SIDEL utilizando condiciones de moldeo por soplado similares como se describe anteriormente en el ejemplo 4. Estas botellas monocapa obtenidas tambien fueron claras.

Preformas y botellas monocapa de "PET control" fueron fabricadas a partir de PET al 100% (Heatwavem CF746) bajo las mismas condiciones de moldeo de preforma y condiciones de moldeo por soplado y estiramiento por recalentamiento como se describe anteriormente.

Pruebas de eliminacion de oxigeno en botella (pruebas de Orbisphere): Las botellas del ejemplo 4, ejemplo comparativo 2 y PET control fueron probadas en cuanto a desempeno de eliminacion de oxfgeno utilizando el equipo de pruebas orbisphere estandar (Orbisphere, Ginebra, Suiza). Normalmente, cada botella se carga en un relleno de banco de orbisphere y despues de un lavado inicial con hidrogeno, se llena con agua desoxigenada (contenido de O2 <100 ppb) y se sellan con un sello de papel aluminio. Despues de que varias botellas de cada composicion se han llenado y sellado, se almacenaron bajo condiciones ambientales durante el periodo de prueba de vida requerido mientras que el contenido de oxfgeno o entrada de oxfgeno a las botellas era controlado

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mediante la eliminacion periodica de al menos tres botellas a la vez para medir el contenido de ox^geno utilizando el dispositivo de muestra modelo Orbisphere 29972 conectado al analizador de Orbisphere modelo 3600. Para cada medicion, el sello de la botella es perforado y el lfquido es forzado a salir de la botella con 138 kPa (20 psi) de nitrogeno y a traves del analizador del sensor de Orbisphere. Despues que el 30-50% del lfquido se ha eliminado, la medicion es estable y la lectura del contenido de oxfgeno se registra. Un promedio de 3 a 5 lecturas se toman para cada medicion periodica.

Los datos de orbisphere mostrados en la figura 2 indican claramente el desempeno de eliminacion de oxfgeno significativamente superior para las botellas fabricadas de las composiciones de la invencion del ejemplo 4 que no exhibe ningun periodo de induccion y entrada de oxfgeno insignificante (< 0,016 ppm) despues de 17 semanas de almacenamiento. Al parecer, el resto de ionomero de sulfoisoftalato en el PET esta funcionando como activador para la eliminacion de oxfgeno por el 3% de DBA y 80 ppm de Co contenido en el mismo. En contraste, el ejemplo comparativo 2 que contema el mismo 3% de DBA en un PET estandar sin ningun resto de activador mostro una propiedad de eliminacion de oxfgeno escasa aun con 2500 ppm de neodecanoato de cobalto agregado como catalizador. Consecuentemente, estas botellas mostraron una entrada de oxfgeno significativa (> 3,4 ppm en 17 semanas). La botella control de PET que no tiene ninguna propiedad de eliminacion de oxfgeno, mostro comprensiblemente una entrada de oxfgeno significativa (> 3,8 ppm en 17 semanas, >4ppm en 21 semanas), a traves de una permeacion de oxfgeno estable.

Ejemplo 5: En este experimento, las composiciones de la invencion se usaron como la capa de barrera en una preforma de botella moldeada de co-inyeccion de tres capas. Las preformas de tres capas fueron elaboradas mediante un proceso de moldeo de co-inyeccion secuencial que consiste de dos alimentaciones de extrusor separadas. En el extrusor de alimentacion de PET (extrusor "A" se calienta a 260-270°C), y su usa un PET grado botella (Heatwave™CF746) secado a un bajo contenido de humedad <10 ppm. En el extrusor de alimentacion de resina de barrera (extrusor "B" se calienta a 240-260°C), se usa un PET modificado por sulfoisoftalato (polfmero 2.300K de Invista, USA) que fue combinado por mezcla en tolva con 6% de dibenciladipamida (DBA) y 2.500 ppm de neodecanoato de cobalto fue alimentada al extrusor. Las dos alimentaciones fundidas de los extrusores A y B fueron moldeadas por coinyeccion secuencialmente, utilizando una maquina de moldeo por coinyeccion 2003 Battenfeld A800/200H/125HC a una sola cavidad de una preforma de botella de salsa de tomate con acabado de 30 g 33 mm para formar una preforma de tres capas con la capa media del material de mezcla de PET de barrera que comprende cerca del 40% del peso de preforma total. El tiempo de ciclo para el moldeo fue de 30 segundos.

En una segun etapa, las preformas de tres capas anteriores fueron moldeadas por soplado con estiramiento y recalentamiento a botellas de tres capas. En el ejemplo presente, las botellas fueron sopladas por estiramiento en una maquina Sidel SB0-1 que opera a cerca de 800 botellas por hora. En el proceso, las preformas fueron normalmente calentadas a una temperatura superficial de 99°C antes de la operacion de soplado. La temperatura de moldeo por soplado fue de alrededor de 12°C. Las presiones de soplado fueron de alrededor de 3,3 MPa (33 bar). Las botellas de tres capas asf obtenidas fueron bastante claras. Estas botellas fueron probadas en cuanto a desempeno de eliminacion de oxfgeno utilizando el mismo protocolo de prueba de Orbisphere como se describe anteriormente en el ejemplo 4. Los datos mostrados en la figura 3 indican claramente las excelentes propiedades de eliminacion de oxfgeno (< 0,085 ppm de 02 en 17 semanas) para estas botellas en contraste con las botellas de tres capas del ejemplo comparativo 3 que mostraron propiedades de eliminacion de oxfgeno escasas (> 2,5 ppm de entrada de oxfgeno en 17 semanas).

Ejemplo comparativo 3: En este experimento, las botellas de tres capas fueron fabricadas de manera similar a aquellas en el ejemplo 5, excepto que se uso el PET estandar (Heatwave™CF746). En el extrusor de alimentacion de resina de barrera (extrusor "B" calentado a 240-260°C), una mezcla de 94% en peso de un PET grado botella estandar (Heatwave™CF746) mezclado con 6% de dibenciladipamida (DBA) y 2.500 ppm neodecanoato de cobalto fue introducido alimentada en el extrusor. En el extrusor 'A' (calentado a 240-260°C), la alimentacion consistfa de PET estandar a 100% (Heatwave™CF746). Las dos alimentaciones de masas fundida de los extrusores A y B fueron secuencialmente moldeadas por coinyeccion a una sola cavidad de una preforma de botella de salsa de tomate con acabado de 30 g 33 mm para formar una preforma de tres capas con la capa media del material de mezcla de PET que comprende cerca del 40% del peso total de la preforma.

Las preformas anteriores de tres capas se moldearon por soplado y estirado por recalentamiento en botellas de tres capas como se describe anteriormente. Estas botellas fueron probadas en cuanto a desempeno de eliminacion de oxfgeno utilizando el mismo protocolo de prueba de Orbisphere como se describe anteriormente. Estos datos, como se muestra en la figura 3, indican claramente escasas propiedades de eliminacion de oxfgeno para estas botellas (> 2,5 ppm de entrada de oxfgeno) en comparacion con las botellas del ejemplo 5.

Ejemplo 6: En este experimento, las preformas de tres capas fueron fabricadas mediante el mismo proceso de moldeo por coinyeccion secuencial como se describe anteriormente. En el extrusor "A", se uso PET al 100% (Heatwave™CF746) en el extrusor de alimentacion de resina de barrera (extrusor "B"), se uso una mezcla seca de PET al 93% en peso (polfmero 2.300K de Invista, EEUU), 6% en peso de dibenciladipamida (DBA), 2.500 ppm de neodecanoato de cobalto y 1% en peso de polietilenglicol (Carbowax Sentry PEG8000 de Dow Chemical, EEUU) se alimento al extrusor. Las dos alimentaciones de masas fundida de los extrusores A y B fueron secuencialmente

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moldeadas por coinyeccion a una sola cavidad de la preforma de botella de salsa de tomate con acabado de 30 g 30 mm para formar una preforma de tres capas con la capa media del material de mezcla de PET de barrera que comprende cerca del 40% del peso total de la preforma.

Las preformas de tres capas anteriores fueron luego moldeadas por soplado con estiramiento por calentamiento a botellas de tres capas y probadas como antes en cuanto a desempeno de eliminacion de oxfgeno utilizando el protocolo de prueba de Orbisphere. Los datos mostrados en la figura 3 indican claramente las excelentes propiedades de eliminacion de oxfgeno botellas en (< 0, 085 ppm de O2 en 17 semanas) para estas botellas en contraste con las botellas de tres capas del ejemplo comparativo 3 (> 2,5 ppm O2 en 17 semanas).

Ejemplo 7: En este experimento, las botellas de tres capas fueron fabricadas con las composiciones de eliminacion de oxfgeno activadas en las capas superficiales interna y externa (capa A). Las preformas de tres capas fueron fabricadas dentro del mismo proceso de moldeo de coinyeccion secuencial como se describe anteriormente. En el extrusor "A" una mezcla seca de 96% en peso de resina de PET (polfmero 2.300K de Invista, EEUU), 4% en peso de dibenciladipamida (DBA) fue alimentada mientras que en el extrusor "B" (la alimentacion de capa media), se usaron granulos de 100% de PET (Parastar™9000, Eastman Chemical Co., EEUU). Las dos alimentaciones de masas fundida de los extrusores A y B fueron moldeadas por coinyeccion a una sola cavidad de pre-forma de botella de salsa de tomate de 30 g para formar una preforma de tres capas con el material de combinacion de PET de barrera que comprende cerca de 30% en cada una de las dos capas superficiales (capa A) mientras que la capa media consiste de PET puro, cerca del 40% de total de la preforma.

Las preformas de tres capas anteriores fueron moldeadas por soplado de estiramiento de recalentamiento a botellas de tres capas como antes y probadas en cuanto a desempeno de eliminacion de oxfgeno utilizando la misma prueba de obisphere como se describe anteriormente. Los datos de Orbisphere indican claramente las excelentes propiedades de eliminacion de oxfgeno para estas botellas (<8 ppb de O2 en 35 dfas) en comparacion con las botellas del ejemplo comparativo 4 (1.425 ppb de O2 en 35 dfas) o una botella monocapa de control fabricada del polfmero 2.300K (1.250 ppb de O2 en 35 dfas).

Ejemplo comparativo 4: En este experimento, las botellas de tres capas fueron fabricadas de manera similar a aquellas en el ejemplo 7 excepto usando una mezcla de 96% en peso de un PET grado botella estandar (Parastar™9000) mezclado con 4% en peso de dibenciladipamida (DBA) y 1500 ppm de neodecanoato de cobalto fue alimentado al extrusor 'A'. En el extrusor 'B', se alimentaron granulos de PET al 100% (Parastar™9000). Las dos alimentaciones de masa fundida de los extrusores A y B fueron secuencialmente moldeadas por coinyeccion en una sola cavidad de una preforma de botella de salsa de tomate con acabado de 30 g 33 mm para formar una preforma de tres capas con el material de mezcla de PET que comprende cerca de 30% en cada una de las dos capas superficiales (capa A) mientras que la capa media consistfa de PET puro, cerca del 40% del peso total de la preforma.

Las preformas de tres capas anteriores fueron moldeadas por soplado y estirado por recalentamiento a botellas de tres capas como se describe anteriormente. Estas botellas fueron probadas en cuanto desempeno de eliminacion de oxfgeno utilizando el mismo protocolo de prueba de Orbisphere como se describe anteriormente. Los datos de orbisphere indicaron escasas propiedades de eliminacion de oxfgeno para estas botellas (>1.400 ppb de entrada de oxfgeno en 35 dfas) en comparacion con las botellas del ejemplo 6 (<8 ppb de O2 en 35 dfas).

La botella monocapa de PET control (polfmero 2300K) se fabrico de preformas monocapa utilizando una sola alimentacion del extrusor como se describe anteriormente. Estas botellas no mostraron eliminacion de oxfgeno (>1.200 ppb O2 en 35 dfas) similar a las botellas de PET de monocapa convencionales.

Ejemplo 8: Smtesis y evaluacion de eliminacion de oxfgeno de MXBMT

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Una mezcla de xileno (1,5 L) y acido acetico glacial (1,5 L) se cargo en un recipiente de reaccion de 5 L equipado con un conjunto de trampa Dean-Stark /condensador de reflujo y un agitador mecanico (una trampa de Dean Stark es un dispositivo de laboratorio eficiente usado para separar continuamente el agua que es producida durante una reaccion como producto secundario e impulsa la reaccion a la consumacion). Al reactor de 5 L anterior que contiene la mezcla de solventes se agregaron gradualmente con agitacion, 518,5 gramos (3,12 moles) de anhudrido metilo tetrahidroftalico (disponible bajo el nombre comercial ECA1000 de Dixie Chemical Company Inc., Houston, TX, EEUU). La mezcla de reaccion fue calentada gradualmente a 100-120°C mientras que se agita. A la solucion caliente resultante se le agregaron 215,4 gramos (1,56 moles) de m-xilileno diamina (de Sigma-Aldrich) gradualmente a tal velocidad que el reflujo permaneda bajo control. Durante la adicion, una reaccion comienza a tener lugar y el agua formada como producto secundario se comienza a acumular y a separarse como una capa densa de la mezcla de xileno/acido acetico condensada en la trampa de Dean Stark.

Durante la adicion de m-xilileno diamina, que se realizo durante un periodo de 30 minutos, la mezcla de reaccion siguio siendo clara a esta temperatura sin ninguna suspension visible formada. El reflujo de la mezcla de reaccion fue proseguido por un periodo adicional de 4 horas. Durante este periodo, el agua formada como producto secundario de la reaccion fue recolectada continuamente como una capa inferior en el aparato de Dean Stark y fue drenada periodicamente tanto como sea necesario. La consumacion de la reaccion fue monitoreada al probar una pequena muestra de la mezcla de reaccion con cromatograffa de capa delgada (TLC). Al final del periodo de reflujo de 4 horas, el analisis de TLC de la mezcla de reaccion cruda mostro que la reaccion estaba esencialmente completa.

El disolvente (mezcla de xileno/acido acetico) de la mezcla de reaccion fue luego separado mediante destilacion bajo presion reducida y el producto de reaccion fue disuelto en cloruro de metileno, lavado sucesivamente con solucion de HCl 1 N acuosa, solucion de bicarbonato de sodio saturada acuosa y agua. Luego, la solucion de cloruro de metileno resultante fue secada sobre sulfato de sodio anhidro, concentrada mediante evaporacion del solvente y purificada a traves de columna de gel de sflice. El producto fue luego separado al vado para separar todo el cloruro de metileno residual con el fin de aislar 560 gramos del producto puro en forma de un gel / aceite viscoso. Tal y como se muestra en la figura 4, la RMN de proton confirmo la estructura y pureza del producto.

Para ilustrar su capacidad de eliminacion de oxfgeno, una muestra de MXBMT (15g) se coloco en un vial con gran espacio superior (932 ml) al cual se agrego una mezcla de neodecanoato de cobalto (2.500 ppm) y n- hidroxiftalimida (1.000 ppm) como catalizador y co-catalizador respectivamente. El frasco se sello con un septum de goma que contiene una tapa y se mantuvo en un horno a 75°C-83°C. El contenido de oxfgeno en el recipiente fue medido periodicamente al extraer una muestra de gas con una jeringa y al analizarlo en un equipo de analizador de oxfgeno de espacio superior MOCON (disponible de MOCON Modern controls, Minneapolis, Minn.). Despues de una medicion del contenido de oxfgeno inicial, las mediciones subsecuentes monitorean la disminucion de contenido de oxfgeno debido a la eliminacion de oxfgeno en un periodo de varios dfas. Los datos de este ejemplo se enumeran enlistados en la Tabla 1.

Tabla 1: Datos de eliminacion de oxigeno de MXBMT

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% de contenido de oxfgeno en el frasco

20,1 15,9 15,8 10,9

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NOTA: Se inyecto una pequena cantidad de agua (0,2 gramos) en el recipiente despues de 7 dfas.

Los datos anteriores ilustran que MXBMT es apto para eliminar el oxfgeno del aire contenido en el recipiente agotando el contenido de oxfgeno de 20,1% a 10,9% en 8 dfas.

Ejemplo 9: MXBC como depurar de oxfgeno

Este ejemplo ilustra el uso de bis m-xilileno(citraconirnida) (MXBC), tambien conocido como 1,3- bis(citraconirnidornetil) benceno (CAS#119462-56-5), como un nuevo aditivo eliminador de oxfgeno en PET. La estructura de MXBC es:

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El MXBC esta disponible comercialmente por medio de Flexys EEUU, bajo el nombre comercial de Perkalink 900, un producto qmmico de caucho.

Se mezclaron por agitacion 99 partes en peso de granulos de PET secos en un tambor tolva con una parte de MXBC y 2.500 ppm de polvo de neodecanoato de cobalto. La mezcla combinada fue moldeada directamente en la maquina de moldeo por inyeccion en placas rectangulares de 15,9 cm de largo por 4,4 cm de ancho y que tienen cinco secciones iguales con espesores graduales incrementados de 2 mm, 1,8 mm, 2,5 mm, 3, 3 mm y 4 mm. Las placas fueron probadas en cuanto a eliminacion de oxfgeno al colocarlas (tfpicamente 7) en un frasco de vidrio de 0,946 litros (32 onzas) que contiene 29,5 ml (una onza) de agua. El recipiente se tapa con un septum de goma. El contenido de oxfgeno en el recipiente se midio periodicamente al insertar una aguja de jeringa a traves del septum, extrayendo una muestra de gas y analizando en un equipo analizador de oxfgeno de espacio superior de MOCON (disponible de MOCON Modern Controls, Minneapolis, Minn.) Despues de una medicion del contenido de oxfgeno inicial, las mediciones subsecuentes supervisaron la disminucion de contenido de oxfgeno debido a la eliminacion de oxfgeno en un periodo de varios dfas. Los datos de este ejemplo son se enumeran en la Tabla 2 y muestran una disminucion en el contenido de oxfgeno en el frasco que contiene las placas, ilustrando su rendimiento en la eliminacion de oxfgeno.

Tabla Tabla 2: Datos de eliminacion de oxigeno de MXBC

# dfas ^

0 3 6 10 17 24

% de contenido de oxfgeno en el frasco

20,4 20 19,9 19,1 18,4 18,9

Ejemplo 10: Una mezcla de 140 g de m-xilileno-bis-(citraconimida), 5,6 g de neodecanoato de cobalto y 6854 g de granulos de PET secas fue combinada por mezcla por volteo en tolva. La combinacion fue usada como la capa de barrera de una preforma de botella moldeada por co-inyeccion de tres capas. Las pre-formas de tres capas fueron elaboradas durante un proceso de co-inyeccion secuencial que consiste de dos alimentaciones de extrusor separadas. El extrusor de alimentacion de PET (extrusor "A" calentado a 260-270°C), se uso un PET grado botella comercial (PET de 0.85 IV de M&G) secado a un contenido de humedad de <10 ppm. En el extrusor de alimentacion de resina de barrera (extrusor "B" calentado a 240-260°C), la mezcla de PET que contiene el eliminador de oxfgeno (MXBC) y neodecanoato de cobalto fue alimentada al extrusor. Las dos alimentaciones fundidas de los extrusores A y B fueron secuencialmente moldeadas por inyeccion, utilizando una maquina de moldeo de co-inyeccion 2003 Battenfeld A800/200H/125HC a una sola cavidad de preforma de botella de salsa de tomate con acabado de 30 g 33 mm para formar una pre-forma de 3 capas con la capa media del material de mezcla de PET de barrera que comprende cerca de 40% del peso de pre-forma total. El tiempo del ciclo para el moldeo fue de alrededor de 30 segundos.

En una 2° etapa, las pre-formas de multicapas anteriores fueron moldeadas por soplado de estiramiento de recalentamiento a botellas de multicapas. En el ejemplo presente, las botellas fueron sopladas por estiramiento en una maquina Sidel SB0-1 que opera cerca de 800 botellas por hora. En el proceso, las pre-formas fueron comunmente calentadas a una temperatura de superficie de 99°C antes de la operacion de soplado. La temperatura de moldeo por soplado fue de alrededor de 12°C. Las presiones de soplado fueron de alrededor de 33 bar. Las botellas obtenidas fueron claras y no mostraron fallas de deslaminacion principales en pruebas de cafda angular de 1,8 metros (6 pies).

Ejemplo 11: Smtesis de m-xilileno-bis(tetrahidroftalimida)('MXBT')

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A una mezcla de 1,5 de xileno y 1,5 litros de acido acetico glacial en un recipiente de reaccion de 5 litros equipado con una trampa de Dean-Stark, se anadieron 541 gramos (3, 55 moles) de anddrido tetrahidroftalico (THPA). La mezcla se calento a 100-120°C. A esta solucion caliente se anadieron 242 gramos (1,78 moles) de m-xilileno diamina (MXDA) a tal velocidad que el reflujo permaneda bajo control. Durante la adicion, la mezcla de agua/acido acetico se comienza a separar de la mezcla de xileno/acido acetico en la trampa de Dean Stark. La adicion se llevo a cabo en un periodo total de 30 min. Despues de 4 horas adicionales bajo reflujo, la cromatograffa de capa delgada demostro que la reaccion estaba completa. El disolvente luego se evaporo bajo presion reducida y el producto solido se disolvio en cloruro de metileno, se lavo sucesivamente con 1n HCl, saturado, agua y luego secado sobre Na2SO4. La solucion luego se concentro y el producto se recristalizo como un solido blanco (rendimiento: 550 g). Como se muestra en la figura 5, la RMN de proton confirmo la estructura y alta pureza (>99%) de MXBT.

Ejemplos 12 a 18: Moldeo por inyeccion y medicion de eliminacion de oxfgeno de placas de mezcla de PET-MXBT

Se secaron completamente granulos de PET grado botella comercial (Heatwave CF746, Eastman) y luego se mezclaron en un tambor con varios niveles de MXBT (del ejemplo 11) y neodecanoato de cobalto como catalizador e incluyendo un compuesto de activacion opcional tal como N-hidroxiftalirnida, diester de polietilenglicol de bajo peso molecular (Tegmer 609 de Hallstar) o una polivinilpirrolidona de bajo peso molecular (Luvitek, de BASF). Las composiciones espedficas de los ejemplos 12-18, se muestran en la Tabla 3. En cada caso, la mezcla de PET- MXBT combinada fue moldeada directamente en la maquina de moldeo por inyeccion en placas rectangulares de 15,9 cm de largo por 4,4 cm de ancho y que tienen cinco secciones iguales con incrementados de 2 cm, 1,8 cm, 2,5 cm, espesores graduales 3,3 cm y 4 cm. Las placas fueron probadas en cuanto a eliminacion de oxfgeno al colocarlas (comunmente 7) en un frasco vidrio de 946 ml (32 onzas) que contiene una 29,9 ml (una onza) de agua. El recipiente se tapo con una tapa que tiene un septum de goma. El contenido de oxfgeno en el recipiente fue medido periodicamente al insertar una aguja de jeringa a traves del septum, extrayendo una muestra de gas y analizando en un equipo de analizador de oxfgeno de espacio superior MOCON (MOCON Modern Controls, Minneapolis, Minn.). Despues de una medicion del contenido de oxfgeno inicial, las mediciones subsecuentes monitorean la disminucion de contenido de oxfgeno debido a la eliminacion del oxfgeno en un periodo de varios dfas Los datos de eliminacion de oxfgeno como se muestra en la figura 6 y 7 ilustran claramente el excelente desempeno de eliminacion de oxfgeno de MXBT en la matriz de PET en comparacion con el control de PET.

Tabla 3: Composiciones de mezcla de PET-MXBT para el moldeo de placa y pruebas de eliminacion de oxigeno

Ejemplo

Composicion de la placa moldeada Temperatura de prueba de eliminacion (°C)

12

PET + 3% MXBT + 0,1% + 0,5% CoNeo NHPI 50

13

PET + 3% MXBT + 0,1% CoNeo + 1% de PVP 50

14

PET + 6% MXBT + 0,1% + 0,5% CoNeo NHPI 50

15

PET + 6% MXBT + 0,1% CoNeo + 1% de PVP 50

16

PET + 4% MXBT + 0,1% CoNeo 38

17

PET + 4% MXBT + 0,1% Coneo + 1% Tegmer 609 38

18

PET + 4% MXBT + 0,1% + 0,3% CoNeo NHPI 38

Los ejemplos y descripcion anteriores de las realizaciones preferidas se deben tener como ilustrativos en lugar de limitantes para la presente invencion tal como se define en las reivindicaciones. Como facilmente se apreciara, numerosas variaciones y combinaciones de los elementos resumidos anteriormente pueden ser utilizadas sin desviarse de la presente invencion como se resume en las reivindicaciones. Tales variaciones no se consideran como una desviacion del alcance de la invencion y todas estas variaciones estan destinadas para que sean incluidas dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims (13)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   REIVINDICACIONES

   1. Una composicion que comprende:

   a) un poKmero base de poliester;

   b) al menos un compuesto organico oxidable no polimerico seleccionado del grupo que consiste en: un compuesto de formula (I) o (II):

   imagen1

   en donde ,

   Ar es arilo o heteroarilo; X es

   O

   imagen2

   Y es alquileno, cicloalquileno, o arileno;

   Ri y R2 son cada uno independientemente H o alquilo;

   R3 y R4 son cada uno independientemente H, alquilo, cicloalquilo, arilo, o aralquilo; R5 es alquilo, cicloalquilo, o arilo;

   Z y Z' son cada uno independientemente H, alquilo, cicloalquilo, arilo, o aralquilo; y n y p son cada uno independientemente 0, 1, 2, 3, 4, o 5; y un compuesto de formula III o IV:

   imagen3

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   imagen4

   en donde,

   Ar es un resto de o-, m-, o resto de p-fenileno, un resto de fenileno sustituido, o un resto de naftaleno;

   R11 y R12 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: hidrogeno, alquilo, alquenilo, y arilo;

   X es O, o -(CH2)n-; n = 0, 1, o 2; y P = 0, 1, o 2;

   c) al menos un metal de transicion en un estado de oxidacion positivo, estando dicho metal presente en la composicion en una cantidad de 10 a 400 ppm; y

   d) al menos un compuesto activador seleccionado de entre el grupo que consiste en:

   (i) un ionomero de poliester que contiene un resto de sulfoisoftalato,

   (ii) un derivado de poliol, y

   (iii) una N-hidroxiimida,

   en el que el al menos un compuesto organico oxidable no polimerico esta presente en una cantidad de 0,10 a 10 por ciento en peso de la composicion, y en donde el al menos un compuesto activador esta presente en una cantidad de 0,01 a 5 por ciento en peso de la composicion.
2. 2. La composicion de la reivindicacion 1 en la que el al menos un compuesto organico oxidable no polimerico es:

   el compuesto de formula (I), que es adipamida de dibencilo; o el compuesto de formula III, que es m-xilileno-bis (tetrahidroftalimida).
3. 3. La composicion de la reivindicacion 1, en la que al menos un metal de transicion es cobalto.
4. 4. La composicion de la reivindicacion 1 en la que el polfmero base de poliester es tereftalato de polietileno.
5. 5. La composicion de la reivindicacion 1 en la que el compuesto organico oxidable no polimerico esta presente en una cantidad de 1 a 10 por ciento en peso basado en el peso de la composicion; preferiblemente

   en una cantidad de 1 a 5 por ciento en peso basado en el peso de la composicion; mas preferiblemente en una cantidad de 1 a 3 por ciento en peso basado en el peso de la composicion.
6. 6. La composicion de la reivindicacion 1 en la que la concentracion del metal de transicion es de 30 a 150 ppm.
7. 7. La composicion de la reivindicacion 1 en la que el compuesto activador es un derivado de poliol; preferiblemente

   el derivado de poliol es un dialquil-eter dialquil-ester o un polialquilen-ester di-alquilester.
8. 8. La composicion de la reivindicacion 1 en el que el compuesto activador es una N-hidroxiimida; preferiblemente

   la N-hidroxiimida es un compuesto de formula (V):

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   imagen5

   en la que R21 y R22 cada uno independientemente pueden ser un atomo de hidrogeno o un grupo organico. R21 y R22 pueden formar un anillo junto con los atomos de carbono a los que estan unidos. R21 y/o R22 pueden formar un doble enlace de carbono-carbono con los atomos de carbono a los que estan unidos; mas preferiblemente

   la N-hidroxileimida se selecciona del grupo que consiste en: N-hidroxisuccinimida, N-hidroximaleimida, N, N'- dihidroxiciclohexantetracarboxilica diimida, N-hidroxiftalimida, N-hidroxitetracloroftalimida, N- hidroxitetrabromoftalimida, N-hidroxihexahidroftalimida, 3-sulfonilo-N-hidroxiftalimida, 3-metoxicarbonil-N-hidroxi- ftalimida, 3-metil-N-hidroxiftalimida, 3-hidroxi-N-hidroxiftalimida, 4-nitro-N-hidroxiftalimida, 4-cloro-N-hidroxiftalimida, 4-metoxi-N-hidroxiftalimida, 4-dimetilamino-N-hidroxiftalimida, 4-carboxi-N-hidroxihexahidroftalimida, 4-metil-N- hidroxihexahidroftalimida, imida de acido N-hidroxi, imida N-hidroxi himica, imida N-hidroxitrimelitica, diimida N, N- dihidroxi piromelttica y sus mezclas; mas preferiblemente la N-hidroxileimida es N-hidroxiftalimida.
9. 9. La composicion de la reivindicacion 1 en donde el compuesto activador es un ionomero de poliester que contiene un resto de sulfoisoftalato; preferiblemente

   el ionomero de poliester que contiene un resto sulfoisoftalato es un copolfmero de PET modificado con sal sodica del acido 5-sulfoisoftalico como comonomero (A) o un copoliester amorfo de dietilenglicol, acido isoftalico y 5- sulfoisoftalato de sodio (B):

   imagen6
10. 10. La composicion de la reivindicacion 1 en la que al menos un compuesto organico oxidable no polimerico se selecciona de entre el grupo constituido por: m-xilileno-bis- (tetrahidroftalimida), m-xilileno-bis- (metilentetrahidroftalimida), m-xilileno-bis- (octenilsuccinimida), m-xilileno-bis-citraconimida, m-xilileno-bis (metilnadimida), y m-xilileno-bis (nadimida); preferiblemente

    el compuesto organico oxidable no polimerico es dibencil adipamida y el compuesto activador es N-hidroxiftalimida.
11. 11. Pared para envases que comprende al menos una capa, caracterizada porque dicha capa comprende una composicion de las reivindicaciones 1-10.
12. 12. La pared de la reivindicacion 11 en la que el envase es un recipiente monocapa.
13. 13. La pared de la reivindicacion 11 en la envase es un recipiente multicapa.