ES2553556T3 - Procedimiento para la preparación de 1,3-butadieno a partir de buteno normal mediante la utilización de un reactor de doble lecho de flujo continuo - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la producción de 1,3-butadieno utilizando un reactor de doble lecho de flujo continuo, que comprende: a) cargar el reactor de doble lecho de flujo continuo con un primer catalizador a base de molibdato de bismuto y una capa de segundo catalizador a base de ferrita para formar una primera capa de catalizador y una segunda capa de catalizador, de manera que se dispone una capa de cuarzo entre las primera y segunda capas de catalizador para separar las primera y segunda capas de catalizador; b) hacer pasar un reactivo que incluye una mezcla de C4 que contiene n-buteno, aire y vapor de agua a través de las capas de catalizador del reactor de doble lecho de flujo continuo para llevar a cabo una reacción de deshidrogenación oxidativa; y c) obtener 1,3-butadieno mediante la reacción de deshidrogenación oxidativa.

Description

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Procedimiento para la preparacion de 1,3-butadieno a partir de buteno normal mediante la utilizacion de un reactor de doble lecho de flujo continuo

[Sector tecnico]

La presente invencion se refiere a un procedimiento de produccion de 1,3-butadieno utilizando un reactor de doble lecho de flujo continuo. Mas particularmente, la presente invencion se refiere a un procedimiento de produccion de

1.3- butadieno, en el que un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes y un catalizador de ferrita de zinc muestran diferentes actividades de reaccion entre si con respecto a los isomeros de n-buteno (1-buteno, trans-2-buteno y cis-2-buteno) en la hidrogenacion oxidativa de n-buteno, y asf se configura un reactor de doble lecho de flujo continuo utilizando los catalizadores, produciendo de este modo 1,3-butadieno de alto valor anadido utilizando una mezcla C4 de bajo coste, que incluyen n-butano, n-buteno y similares, como reactivos sin eliminar adicionalmente el n-butano o refinar el n-buteno.

[Antecedentes tecnicos]

La demanda y el valor del 1,3-butadieno, que se utiliza como intermedio de productos petroqufmicos en el mercado petroqufmico, ha ido aumentando gradualmente en todo el mundo. Los procedimientos para producir 1,3-butadieno pueden incluir en gran medida el craqueo de nafta, la deshidrogenacion directa de n-buteno y la deshidrogenacion oxidativa de n-buteno. Entre estos, el procedimiento de craqueo de nafta es problematico porque se consume una gran cantidad de energfa debido a la alta temperatura de reaccion y porque se debe instalar un nuevo craqueador de nafta para satisfacer la creciente demanda de 1,3-butadieno. Ademas, el procedimiento de craqueo de nafta es problematico porque el procedimiento de craqueo de nafta no es un procedimiento independiente para la produccion de solamente 1,3-butadieno, de manera que la inversion y el funcionamiento de un craqueador de nafta no se pueden adaptar de manera optima a la produccion y la demanda de 1,3-butadieno, y se producen de manera excesiva otras fracciones basicas, ademas de 1,3-butadieno. Por lo tanto, se requiere un procedimiento independiente para la produccion de solamente 1,3-butadieno. Como alternativa al procedimiento independiente, existe un procedimiento de produccion de 1,3-butadieno mediante una reaccion de hidrogenacion de n-buteno. La reaccion de deshidrogenacion de n-buteno incluye una reaccion de deshidrogenacion directa y una reaccion de deshidrogenacion oxidativa. Dado que la reaccion de deshidrogenacion directa de n-buteno es una reaccion endotermica, requiere condiciones de reaccion de alta temperatura y condiciones de reaccion de baja presion termodinamica, y de este modo el rendimiento de 1,3-butadieno es muy bajo, de manera que no es adecuada como procedimiento comercial [M.A. Chaar, D. Patel, H.H. Kung, J. Catal., volumen 109, pagina 463 (1988)/E.A. Mamedov, V.C. Corberan, Appl. Catal. A, volumen 127, pagina 1 (1995)/LM. Madeira, M.F. Portela, Catal, Rev., volumen 44, pagina 247 (2002)].

Por lo tanto, la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno se considera gradualmente como una alternativa eficaz que es un procedimiento independiente y puede hacer frente de forma flexible al cambio de situacion del mercado del 1,3-butadieno. La reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno, que es una reaccion que produce el 1,3-butadieno y agua mediante la reaccion de n-buteno con oxfgeno, es termodinamicamente ventajosa porque se forma agua estable como producto de reaccion. Ademas, la deshidratacion oxidativa de n-buteno es ventajosa en comparacion con la deshidratacion directa de n-buteno porque se puede obtener un alto rendimiento de

1.3- butadieno incluso a una temperatura de reaccion baja debido a que la deshidratacion oxidativa de n-buteno es una reaccion exotermica, mientras que la deshidratacion directa de n-buteno es una reaccion endotermica, y porque se puede utilizar comercialmente porque no necesita un suministro de calor adicional. Por lo tanto, un procedimiento de produccion de 1,3-butadieno utilizando la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno puede convertirse en un procedimiento independiente eficaz capaz de satisfacer la creciente demanda de 1,3-butadieno. En particular, el procedimiento de produccion de 1,3-butadieno utilizando la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno es ventajoso porque, en el caso en el que se utiliza como reactivo un catalizador que puede obtener un alto rendimiento de 1,3-butadieno, incluso cuando se utiliza una mezcla de C4 que incluye impurezas, tales como n-butano y similares, se puede utilizar en la practica una mezcla de refinado-3 de C4 o una mezcla de C4 como fuente de suministro de n-buteno y, de este modo, se puede convertir una fraccion de C4 excedente economica en productos de alto valor anadido.

Tal como se ha descrito anteriormente, dado que la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno es una reaccion que produce 1,3-butadieno y agua mediante la reaccion de n-buteno con oxfgeno y tiene muchas ventajas en comparacion con otros procedimientos para la produccion de 1,3-butadieno, puede resultar una alternativa para la produccion de solamente 1,3-butadieno. Sin embargo, se espera que tengan lugar muchas reacciones secundarias, tales como la oxidacion completa y similares, porque el oxfgeno se utiliza como reactivo en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno, de manera que lo mas importante es desarrollar un catalizador que pueda mantener una alta actividad mediante el control de la capacidad de oxidacion, suprimir las reacciones secundarias al maximo grado y aumentar la selectividad de 1,3-butadieno.

Hasta ahora, entre los ejemplos de catalizadores utilizados en la deshidrogenacion oxidativa de n-buteno se incluyen

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catalizadores a base de molibdato de bismuto [A.C.A.M. Bleijenberg, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., volumen, pagina 581 (1965)/Ph.A. Batist, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., volumen 5, pagina 55 (1966)/M.WJ. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., volumen 32, pagina 25 (1974)/W.I. Linn, A.W. Sleight, J. Catal., volumen 41, pagina 134 (1976)/W. Ueda, K. Asakawa, C.-L Chen, Y. Moro-oka, T. Ikawa, J. Catal., volumen 101, pagina 360 (1986)/J.C. Jung, H. Kim, A.S. Choi, Y.-M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, I.K. Song, J. Mol. Catal A, volumen 259, pagina 166 (2006)/Y. Morooka, W. Ueda, Adv. Catal, volumen 40, pagina 233 (1994)/R.K. Grasselli, Handbook of Heterogeneous Catalysis (“Manual de catalisis heterogenea”), volumen 5, pagina 2302 (1997)]; catalizadores a base de ferrita [R.J. Rennard, W.L. Kehl, J. Catal., volumen 21, pagina 282 (1971)/W.R. Cares, J.W. Hightower, J. Catal., volumen 23, pagina 193 (1971)/M.A. Gibson, J.W. Hightower, J Catal., volumen 41, pagina 420 (1976)/H.H. Kung, M.C. Kung, Adv. Catal., volumen 33, pagina 159 (1985)/J.A. Toledo, M.A. Valenzuela, H. Armendariz, G. Aguilar-Rios, B. Zapzta, A. Montoya, N. Nava, P. Salas, I Schifter, Catal. Lett, volumen 30, pagina 279 (1995)]; catalizadores a base de estano [Y.M. Bakshi, R.N. Gur'yanova, A.N. Mal'yan, A. I. Gel'bshtein, Petroleum Chemistry U.S.S.R. (“Qmmica del petroleo en la URSS”), volumen 7, pagina 177 (1967)]; y similares.

El mecanismo de reaccion de la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno nunca se ha conocido con precision, pero se sabe que se cortan enlaces C-H del n-buteno y, simultaneamente, tiene lugar la reaccion de oxidacion-reduccion del propio catalizador. Por lo tanto, se han utilizado catalizadores de oxido compuestos que tienen una estructura cristalina especffica, incluyendo iones metalicos que tienen diversos estados de oxidacion en la reaccion de hidrogenacion oxidativa [W.R. Cares, J.W. Hightower, J. Catal., volumen 23, pagina 193 (1971)]. Por lo tanto, todos los catalizadores anteriores son catalizadores de oxido compuestos que tienen una estructura cristalina especffica. Entre los catalizadores anteriores, se ha descrito que los catalizadores a base de molibdato de bismuto y los catalizadores a base de ferrita muestran una alta actividad en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno [F.-Y. Qiu, L.-T. Weng, E. Sham, P. Ruiz, B. Delmon, Appl. Catal., volumen 51, pagina 235 (1989)/B. Grzybowska, J. Haber, J. Komorek, J. Catal., volumen 25, pagina 25 (1972)/J.C. Jung, H. Kim, Y.S. Kim, Y. -M. Chung, T.J. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, IK Song, Appl. Catal. A, volumen 317, pagina 244 (2007)].

Entre los catalizadores de oxido compuestos utilizados en la deshidrogenacion oxidativa de n-buteno, los catalizadores a base de molibdato de bismuto incluyen catalizadores de molibdato de bismuto puros formados solamente por oxido de bismuto y molibdeno y catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes formados mediante la adicion de diversos componentes metalicos a los catalizadores de molibdato de bismuto puro. Los catalizadores de molibdato de bismuto puro existen en varias fases. Se sabe que los catalizadores de molibdato de bismuto puros existentes en tres fases, tales como molibdato de a-bismuto (Bi2Mo3O12), molibdato de p-bismuto (Bi2Mo2Og) y molibdato de y-bismuto (Bi2MoO6), se pueden utilizar en la practica [B. Grzybowska, J. Haber, J. Komorck. J. Catal., volumen 25, pagina 25 (1972)/A.P.V. Soares, L.K. Kimitrov, M.C.A. Oliveira, L. Hilaire, M.F. Portela, R.K. Grasselli, Appl. Catal. A, volumen 253, pagina 191 (2003)/J.C. Jung, H. Kim, A.S. Choi, Y.-M. Chung, TJ. Kim, S.J. Lee, S.-H. Oh, I.K. Song, Catal. Commun., volumen 8, pagina 625 (2007)]. Sin embargo, un procedimiento de produccion de 1,3-butadieno utilizando un catalizador de molibdato de bismuto puro mediante la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno es diffcil de utilizar comercialmente, ya que el aumento del rendimiento de 1,3-butadieno utilizando este procedimiento esta limitado [Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., volumen 40, pagina 233 (1994)]. Por consiguiente, a efectos de aumentar la actividad de un catalizador de molibdato de bismuto en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno, se ha investigado un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes, que incluye diversos componentes metalicos, ademas de bismuto y molibdeno [M.W.J. Wolfs, Ph. A. Batist. J. Catal., volumen 32, pagina 25 (1974)/S. Takenaka, A. Iwamoto, patente de Estados Unidos No. 3.764.632 (1973)].

Los catalizadores a base de molibdato de bismuto con multiples componentes se dieron a conocer en varios documentos y patentes. Concretamente, en el documento [M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., volumen 32, pagina 25 (1974)] se dio a conocer que el 1,3-butadieno se obtuvo con un rendimiento del 69% mediante la realizacion de una reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno utilizando un catalizador de oxido compuesto constituido por nfquel, cesio, bismuto y molibdeno a 520°C; en el documento [S. Takenaka, H. Shimizu, A. Iwamoto. Y. Kuroda, patente de Estados Unidos 3.998.867 (1976)] se dio a conocer que el 1,3-butadieno se obtuvo con un rendimiento maximo del 62% mediante la realizacion de una reaccion deshidrogenacion oxidativa de una mezcla de C4, que incluye n-butano y n-buteno, utilizando un catalizador de oxido compuesto constituido por cobalto, hierro, bismuto, magnesio, potasio y molibdeno a 470°C; y en el documento [S. Takenaka, A. Iwamoto, patente de Estados Unidos 3.764.632 (1973)] se dio a conocer que el 1,3-butadieno se obtuvo con un rendimiento maximo del 96% mediante la realizacion de una reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno utilizando un catalizador de oxido compuesto constituido por nfquel, cobalto, hierro, bismuto, fosforo, potasio y molibdeno a 320°C.

En el procedimiento de produccion de 1,3-butadieno utilizando los catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes descritos en los documentos y patentes anteriores, se obtiene un alto rendimiento de

1,3-butadieno mediante la utilizacion de 1-buteno, que es un isomero de n-buteno que tiene una actividad de reaccion relativamente elevada, como reactivo, o, cuando se utiliza una mezcla de C4, que incluye n-butano y n-buteno, como reactivo, se utiliza un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes muy complicado, que incluye seis o mas tipos de componentes metalicos combinados en una proporcion predeterminada. Es decir, existe el problema de que los componentes metalicos deben anadirse de forma continua a efectos de aumentar la actividad catalftica, de manera que la estructura del catalizador es muy complicada y el mecanismo para

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la preparacion del catalizador tambien es complicado, con el resultado de que es diffcil producir el catalizador de manera repetitiva.

Paralelamente, entre los catalizadores de oxido compuestos anteriores, distintos de los catalizadores a base de molibdato de bismuto, los catalizadores a base de ferrita, que se sabe que tienen una alta actividad en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno, tienen una estructura de espinela. De manera especffica, cada uno de los catalizadores a base de ferrita esta representado por AFe2O4 (A = Zn, Mg, Mn, Co, Cu o similar), y tiene una estructura cristalina en la que los atomos de oxfgeno (O) constituyen un cristal cubico, y los atomos de A y Fe estan parcialmente enlazados entre los atomos de oxfgeno (O) [S. Bid, S.K. Pradhan, Mater. Chem. Phys., volumen 82, pagina 27 (2003)]. Esta ferrita de estructura de espinela tiene un numero de oxidacion de 2 o 3, y se puede utilizar en la practica como un catalizador para una reaccion de deshidrogenacion oxidativa para producir 1,3-butadieno a partir de n-buteno a traves de la oxidacion-reduccion de iones de hierro y la interaccion entre iones de oxfgeno en el cristal y los gases de oxfgeno [M.A. Gibson, J.W. Hightower, J. Catal., volumen 41, pagina 420 (1976)/RJ. Rennard, W.L. Kehl, J. Catal., volumen 21, pagina 282 (1971)].

En relacion con la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno, en varios documentos y patentes se dieron a conocer las utilizaciones practicas de los catalizadores a base de ferrita. Concretamente, en el documento [RJ. Rennard, W.L. Kehl, J. Catal., volumen 21, pagina 282 (1971)] se dio a conocer que el 1,3-butadieno se obtuvo con un rendimiento del 41% mediante la realizacion de una reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno utilizando un catalizador de ferrita de zinc, que se prepara mediante un procedimiento de coprecipitacion y tiene una estructura de espinela pura, a 375°C; en el documento [J.A. Toledo, P. Bosch, M.A. Valenzuela, A. Montoya, N. Nava, J. Mol. Catal. A, volumen 125, pagina 53 (1997)] se dio a conocer que el 1,3-butadieno se obtuvo con un rendimiento del 21% mediante la realizacion de una reaccion de deshidrogenacion oxidativa del 5% molar de 1-buteno (5% molar de oxfgeno, 90% molar de helio) utilizando un catalizador de ferrita de zinc a 420°C; y en el documento [B.L. Yang, D.S. Cheng, S.B. Lee, Appl. Catal., volumen 70, pagina 161 (1991)] se dio a conocer que el

I, 3-butadieno se obtuvo con un rendimiento del 47% mediante la realizacion de una reaccion de deshidrogenacion oxidativa de 1-buteno (1-buteno: oxfgeno: agua: helio = 2: 4: 20: 38) utilizando un catalizador de ferrita de magnesio a 450°C. Ademas, en los procedimientos de realizacion de una reaccion de deshidrogenacion oxidativa utilizando catalizadores a base de ferrita, la actividad de n-buteno en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa se incremento mediante la realizacion adicional de un tratamiento previo y un tratamiento posterior en los que se anaden aditivos al catalizador o mediante la mezcla ffsica del catalizador con oxidos metalicos para permitir que el catalizador funcione como un cocatalizador [F.-Y. Qiu, L.-T. Weng, E. Sham, P. Ruiz, B. Delmon, Appl. Catal., volumen 51, pagina 235 (1989)/L.J. Crose, L. Bajars, M. Gabliks, patente de Estados Unidos No. 3.743.683 (1973)/J.R. Baker, patente de Estados Unidos No. 3.951.869 (1976)/W.-Q. Xu, Y. G. Yin, G.-Y. Li. S. Chen, Appl. Catal. A, volumen 89, pagina 131 (1992)].

Ademas de los procedimientos para mejorar la actividad de los catalizadores a base de ferrita mediante los procedimientos de preparacion del catalizador de ferrita de zinc a traves del tratamiento previo, el tratamiento posterior y la mezcla ffsica como intentos para aumentar la actividad del propio catalizador, se han descrito procedimientos para aumentar la actividad del catalizador a traves de la deformacion de la estructura de espinela mediante la sustitucion parcial de cationes de zinc de valencia dos o cationes de hierro de valencia tres por otros cationes metalicos. En particular, en los documentos [J.A. Toledo, P. Bosch, M.A. Valenzuela, A. Montoya, N. Nava,

J. Mol. Catal. A, volumen 125, pagina 53 (1997)/RJ. Rennard Jr., R.A. Innes, H.E. Swift, J. Catal., volumen 30, pagina 128 (1973)] se da a conocer que, cuando se utiliza un catalizador en el que hierro, como componente cationico de valencia tres, esta sustituido parcialmente por cromo o aluminio, aumenta la actividad catalftica.

Los catalizadores a base de ferrita anteriores utilizados en la deshidrogenacion oxidativa de n-buteno son catalizadores de ferrita monofasica o catalizadores de ferrita con multiples componentes cuando otros oxidos metalicos actuan como cocatalizadores, y se preparan mediante coprecipitacion. En los procedimientos de preparacion de un catalizador de ferrita mediante coprecipitacion, en general, el catalizador de ferrita se sintetiza mediante la adicion de una solucion acuosa de precursores de metales y precursores de hierro, incluyendo la solucion acuosa cationes bivalentes, a una solucion muy alcalina [L.J. Crose, L. Bajars, M. Gabliks, patente de Estados Unidos No. 3.743.683 (1973)/J.R. Baker, patente No. 3.951.869 (1976)].

En el procedimiento de produccion de 1,3-butadieno mediante la realizacion de una reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno utilizando catalizadores a base de ferrita, los catalizadores de ferrita monofasica puros tienen una actividad baja en comparacion con catalizadores de ferrita con multiples componentes [J.A. Toledo, P. Bosch, M.A. Valenzuela, A. Montoya, N. Nava, J. Mol. Catal. A, volumen 125, pagina 53 (1997)/RJ. Rennard Jr., R.A. Innes, H.E. Swift, J. Catal., volumen 30, pagina 128 (1973)]. Sin embargo, cuando se utilizan catalizadores de ferrita sustituidos parcialmente por metales o catalizadores de ferrita con multiples componentes, el 1,3-butadieno se puede producir con un alto rendimiento en comparacion con la utilizacion de catalizadores de ferrita monofasica puros. Sin embargo, los catalizadores de ferrita sustituidos parcialmente por metales o los catalizadores de ferrita con multiples componentes son diffciles de utilizar comercialmente porque no se pueden preparar de manera repetitiva. Ademas, dado que una mezcla de C4, que es un reactivo utilizado en la presente invencion, incluye diversos componentes, ademas de n-butano, que se sabe que deterioran la actividad del catalizador en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno [L.M. Welch, L.J., Croce, H.F. Christmann, Hydrocarbon Processing

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(“Procesado de hidrocarburos”), pagina 131 (1978)], existe el problema de que pueden llevarse a cabo reacciones secundarias por diversos componentes que constituyen el catalizador de ferrita con multiples componentes.

Por consiguiente, los inventores de la presente invencion desarrollaron un nuevo procedimiento de preparacion de un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes, que incluye solo cuatro tipos de componentes metalicos, sin realizar procedimientos complicados, teniendo el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes una reproducibilidad excelente y una actividad elevada en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno, y un nuevo procedimiento de preparacion de un catalizador de ferrita de zinc monofasica. Hasta la fecha, no se han descrito intentos de maximizar el rendimiento del 1,3-butadieno utilizando la accion sinergica atribuible a la diferencia en la actividad de reaccion entre el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes y el catalizador de ferrita monofasica.

El documento WO 2007/11929 A1 da a conocer un procedimiento para la preparacion de 1,3-butadieno a partir de n-buteno utilizando un catalizador de molibdato de bismuto. El 1,3-butadieno se puede preparar a traves de la deshidrogenacion oxidativa utilizando directamente una mezcla de C4 que incluye n-buteno y n-butano como reactivos.

[Caracterfsticas]

[Problema tecnico]

De este modo, los inventores de la presente invencion han investigado de forma continua a efectos de superar los problemas convencionales mencionados anteriormente. Como resultado, desarrollaron un nuevo procedimiento de preparacion de un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes, que incluye solo cuatro tipos de componentes metalicos, sin realizar procedimientos complicados, teniendo el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes una reproducibilidad excelente y una actividad elevada en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno, y un nuevo procedimiento de preparacion de un catalizador de ferrita de zinc monofasica. Ademas, observaron que el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes y el catalizador de ferrita de zinc monofasica desarrollados mostraban caracterfsticas diferentes entre si en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno. Concretamente, observaron que la actividad de reaccion del catalizador de ferrita de zinc monofasica a 2-buteno de los isomeros de n-buteno en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno es mayor que la actividad de reaccion del mismo a 1-buteno, mientras que la actividad de reaccion del catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes a 1-buteno de los isomeros de n-buteno en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno es mayor que la actividad de reaccion del mismo a 2-buteno. Una mezcla de C4 utilizada en la presente invencion incluye principalmente n-butano y n-buteno, y n-buteno incluye tres isomeros (1-buteno, trans-2-buteno y cis-2-buteno). Por lo tanto, los inventores de la presente invencion han intentado desarrollar un procedimiento de reaccion catalftica para proporcionar una actividad elevada a todos los isomeros de n-buteno a traves de la accion sinergica del catalizador de ferrita monofasica que tiene una actividad de reaccion a 2-buteno excelente y el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes que tiene una actividad de reaccion a 1-buteno excelente. A efectos de desarrollar este procedimiento de reaccion catalftica, se aplican estos dos catalizadores a un reactor de flujo continuo, completando asf la presente invencion.

Por consiguiente, un objetivo de la presente invencion es dar a conocer un procedimiento de produccion de

1,3-butadieno utilizando un reactor de doble lecho de flujo continuo, de manera que se pueda incrementar el rendimiento de 1,3-butadieno mediante la utilizacion directa de una mezcla de C4 como reactivo sin llevar a cabo un procedimiento de separacion del n-butano de la mezcla de C4 o un procedimiento de extraccion del n-buteno de la misma, dado que se utilizan simultaneamente el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes y el catalizador de ferrita de zinc monofasica que tienen diferentes caracterfsticas de reaccion entre sf a isomeros de n-buteno.

Otro objetivo de la presente invencion es dar a conocer un procedimiento de preparacion de un catalizador de ferrita de zinc monofasica puro y un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes, que incluye cuatro tipos de componentes metalicos, en el que el catalizador de ferrita de zinc monofasica puro y el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes tienen diferentes caracterfsticas de reaccion entre sf y se cargan en un reactor de doble lecho de flujo continuo para la produccion de 1,3-butadieno.

[Solucion tecnica]

A efectos de lograr los objetivos anteriores, un aspecto de la presente invencion da a conocer un procedimiento de produccion de 1,3-butadieno utilizando un reactor de doble lecho de flujo continuo, que comprende: a) cargar el reactor de doble lecho de flujo continuo con un primer catalizador a base de molibdato de bismuto y una capa de segundo catalizador a base de ferrita para formar una primera capa de catalizador y una segunda capa de catalizador, de manera que se dispone una capa de cuarzo entre las primera y segunda capas de catalizador para separar las primera y segunda capas de catalizador; b) hacer pasar un reactivo que incluye una mezcla de C4 que contiene n-buteno, aire y vapor de agua a traves de las capas de catalizador del reactor de doble lecho de flujo continuo para llevar a cabo una reaccion de deshidrogenacion oxidativa; y c) obtener 1,3-butadieno mediante la

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reaccion de deshidrogenacion oxidativa.

En el procedimiento, el primer catalizador se prepara mediante: a1) disposicion de una primera solucion que incluye un precursor de un metal, que tiene cationes bivalentes, seleccionado entre el grupo que comprende manganeso, cobalto y nfquel, un precursor de hierro, y un precursor de bismuto; b1) disposicion de una segunda solucion en la que se disuelve un precursor de molibdeno; c1) goteo de la primera solucion en la segunda solucion para formar una solucion de coprecipitacion; d1) agitacion de la solucion de coprecipitacion durante 1 ~ 2 horas y, a continuacion, eliminacion de la humedad de la misma para obtener una muestra solida; y e1) secado de la muestra solida a 150 ~ 200°C y, a continuacion, tratamiento termico de la muestra solida secada a 400 ~ 600°C. Ademas, el segundo catalizador se prepara mediante: a2) disolucion de un precursor de zinc y un precursor de hierro en agua destilada para formar una solucion acuosa de precursores; b2) mezcla de una solucion de hidroxido de sodio que tiene una concentracion molar de 1,5 - 4,0 M con la solucion acuosa de precursores para formar una solucion mixta que tiene un pH de 6 - 10; c2) filtrado de la solucion mixta para obtener un catalizador solido; d2) secado del catalizador solido a 70 ~ 200°C; y e2) tratamiento termico del catalizador solido secado a 350 ~ 800°C.

[Efectos ventajosos]

Segun la presente invencion, se preparan un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes, que incluye cuatro tipos de componentes metalicos, y un catalizador de ferrita de zinc coprecipitados en una solucion con el pH ajustado, que son catalizadores que muestran una actividad elevada en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa del n-buteno, y, a continuacion, se configura un reactor de doble lecho de flujo continuo utilizando los dos catalizadores para combinar las diferentes caracterfsticas de reaccion de los dos catalizadores, de manera que puede maximizarse la actividad de los dos catalizadores en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa del n-buteno, obteniendo de este modo un alto rendimiento del 1,3-butadieno. En la presente invencion, el reactor de doble lecho de flujo continuo es ventajoso porque se puede aplicar directamente a un procedimiento disponible en el mercado, ya que el 1,3-butadieno se puede obtener con un alto rendimiento solamente mediante la separacion ffsica de los dos catalizadores entre si, a la vez que se utiliza directamente el reactor catalftico existente utilizado en la industria petroqufmica sin la introduccion de un aparato de reaccion adicional ni el cambio del procedimiento existente.

Ademas, segun la presente invencion, el 1,3-butadieno se puede producir mediante la deshidrogenacion oxidativa del n-buteno incluido en una mezcla de C4 que contiene una gran cantidad de n-butano sin la eliminacion del n-butano de la mezcla de C4 o la separacion del n-buteno de la misma, debido a la utilizacion del reactor de doble lecho de flujo continuo.

Ademas, dado que el procedimiento de produccion del 1,3-butadieno, segun la presente invencion, a diferencia de los procedimientos convencionales de produccion del 1,3-butadieno que utilizan el craqueo de nafta, es un procedimiento independiente de la produccion de solamente 1,3-butadieno mediante la reaccion de deshidrogenacion oxidativa del n-buteno, se puede hacer frente de manera activa al cambio en la demanda de

1.3- butadieno, permitiendo de este modo que el 1,3-butadieno se produzca de manera optima dependiendo de la demanda del mercado. Ademas, segun la presente invencion, una mezcla de C4 o refinado-3 de C4, que tienen un valor de utilizacion bajo en la industria petroqufmica, puede producir directamente 1,3-butadieno que tiene un valor de utilizacion elevado, de manera que las fracciones de C4 economicas se pueden convertir en productos de alto valor anadido, ampliando de este modo la utilizacion del petroleo y la reduccion del consumo de energfa.

[Descripcion breve de los dibujos]

La figura 1 es un grafico que muestra el resultado del analisis por difraccion de rayos X de un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes, segun el ejemplo de preparacion 1 de la presente invencion;

La figura 2 es un grafico que muestra el resultado del analisis por difraccion de rayos X de un catalizador de ferrita de zinc, segun el ejemplo de preparacion 3 de la presente invencion;

La figura 3 es un grafico que compara los resultados de la reaccion del ejemplo 1, el ejemplo 2 y el ejemplo comparativo 3; y

La figura 4 es un grafico que muestra los cambios en la actividad de reaccion a isomeros n-buteno en un reactor de doble lecho de flujo continuo, segun los ejemplos 1 y 2 de la presente invencion.

[Mejor modo]

En lo sucesivo, se describira con detalle la presente invencion.

Tal como se ha descrito anteriormente, la presente invencion da a conocer un procedimiento para la produccion de

1.3- butadieno, en el que se preparan mediante coprecipitacion un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes que tiene una reproducibilidad excelente debido a sus componentes simples y ruta de sfntesis, y un catalizador de ferrita de zinc, y, a continuacion, se configura un reactor de doble lecho de flujo continuo utilizando los dos catalizadores, y, a continuacion, sea llevada a cabo una reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno mediante el reactor de doble lecho de flujo continuo, produciendo de este modo el 1,3-butadieno. Ademas, la presente invencion da a conocer un procedimiento para la produccion de 1,3-butadieno con un alto rendimiento

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mediante la utilizacion de una mezcla de C4 que contiene una gran cantidad de n-butano como un reactivo sin llevar a cabo un procedimiento de eliminacion del n-butano de la mezcla de C4 ni un procedimiento de separacion del n-buteno de la misma.

El reactor de doble lecho de flujo continuo para la produccion de 1,3-butadieno se puede fabricar cambiando el procedimiento de carga del catalizador de un reactor catalftico convencional y, de este modo, puede utilizarse comercialmente directamente sin llevar a cabo procedimientos adicionales. El reactor de doble lecho de flujo continuo tiene una estructura de doble lecho que incluye un primer lecho de catalizador formado de un catalizador a base de molibdato de bismuto con multiples componentes y un segundo lecho de catalizador formado de un catalizador a base de ferrita. Estos dos catalizadores se cargan juntos en un reactor de lecho fijo convencional y se separan ffsicamente el uno del otro por una capa de cuarzo que no tiene reactividad y es conocido como un material muy estable, incluso a temperatura elevada, y, se forman, de este modo, capas de catalizador independientes, respectivamente.

Concretamente, la expresion "mezcla de C4" utilizada en la presente invencion se refiere al refinado 3 de C4 que permanece despues de la separacion de los compuestos utiles de una mezcla de C4 producida mediante el craqueo de nafta, y el refinado 3 de C4 es una mezcla de C4 que incluye principalmente 2-buteno (trans-2-buteno y cis-2-buteno), n-butano y 1-buteno.

Como catalizadores para la produccion de 1,3-butadieno, que se cargan en el reactor de doble lecho de flujo continuo de la presente invencion a efectos de obtener el 1,3-butadieno con un alto rendimiento en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno, tal como se ha descrito anteriormente, se utilizan un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes (un primer catalizador) que contiene cuatro tipos de componentes metalicos y un catalizador de ferrita de zinc monofasica puro (un segundo catalizador).

Tal como se ha descrito anteriormente, el primer catalizador, que es un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes que contiene cuatro tipos de componentes metalicos, esta compuesto por un componente metalico que tiene cationes divalentes, un componente metalico que tiene cationes trivalentes, bismuto y molibdeno. El primer catalizador se puede formar en diversos catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes mediante el control del tipo de sus constituyentes y la proporcion de composicion de los mismos. Se puede utilizar manganeso, cobalto o nfquel, preferentemente, cobalto, como el componente metalico que tiene cationes divalentes. Segun una realizacion de la presente invencion, el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes compuesto por cobalto, hierro, bismuto y molibdeno muestra la actividad mas elevada en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa del n-buteno.

Paralelamente, se pueden utilizar todos los tipos de precursores metalicos para la preparacion de un molibdato de bismuto con multiples componentes siempre y cuando se utilicen habitualmente en el sector relacionado. En la presente invencion, se utiliza nitrato de cobalto como precursor del cobalto, se utiliza nitrato de hierro como precursor del hierro, se utiliza nitrato de bismuto como precursor del bismuto y se utiliza molibdato de amonio como precursor del molibdeno. El catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes se puede preparar cambiando la proporcion en la composicion de los precursores. Sin embargo, a efectos de maximizar el rendimiento del 1,3-butadieno utilizando el reactor de doble lecho de flujo continuo, la proporcion en la composicion de los precursores de cobalto/hierro/bismuto/molibdeno se ajusta a 1 ~ 10/1 ~ 5/0,1 ~ 2/5 ~ 20, preferentemente, 9/3/1/12.

Los precursores de cobalto, hierro y bismuto se disuelven simultaneamente en agua destilada y el precursor de molibdeno se disuelve por separado en agua destilada y, a continuacion, las dos soluciones precursoras se mezclan entre si. En este caso, a efectos de aumentar la solubilidad de los precursores, se puede anadir una solucion de acido (por ejemplo, una solucion de acido nftrico) etc. Cuando los precursores estan completamente disueltos, se anade la solucion de precursores que incluye cobalto, hierro y bismuto a la solucion de precursor que incluye molibdeno para coprecipitar los componentes metalicos. La solucion mezclada se agita durante 0,5 - 24 horas, preferentemente, durante 1 - 2 horas, de manera que los componentes metalicos coprecipitan suficientemente. Se extraen el agua y otros componentes lfquidos de la solucion mezclada agitada utilizando un separador de vacfo o centrffugo, obteniendo de este modo una muestra solida. La muestra solida obtenida se seca durante 24 horas a 20 ~ 300°C, preferentemente, a 150 ~ 200°C, para formar un catalizador solido. El catalizador solido formado se coloca en un horno electrico y, a continuacion, se trata termicamente a 300 ~ 800°C, preferentemente, a 400 ~ 600°C, mas preferentemente, a 450 ~ 500°C, preparando de este modo un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes.

Paralelamente, el segundo catalizador es un catalizador de ferrita de zinc monofasica utilizado para obtener

1,3-butadieno con un alto rendimiento en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa del n-buteno, y se cambian sus caracterfsticas catalfticas dependiendo de las condiciones de preparacion y, de este modo, tambien se cambia su actividad catalftica. Los inventores de la presente invencion fabricaron un catalizador de ferrita de zinc que muestra una actividad elevada en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno mediante el ajuste preciso del pH y descubrieron que se cambia la actividad del catalizador de ferrita de zinc en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno dependiendo del pH de la solucion de coprecipitado. Es decir, el segundo catalizador muestra una actividad excelente en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno cuando el pH de la solucion

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precipitada del precursor de zinc y el precursor de hierro se ajusta a un intervalo de 6 a 10, preferentemente, 9. En relacion con el pH, cuando el pH de la solucion precipitada es menor que 6, existe el problema de que se forme oxido de a-hierro (a-Fe2O3) (III) que tiene una selectividad baja de 1,3-butadieno y, cuando el pH de la misma es mayor que 10, existe el problema de que se reduzca la actividad de reaccion del segundo catalizador, reduciendo de este modo el rendimiento del 1,3-butadieno. El precursor de zinc y el precursor de hierro para la preparacion del catalizador de ferrita de zinc se pueden utilizar sin limitacion, siempre y cuando se utilicen de manera habitual en el sector relacionado. En general, se pueden utilizar cloruro de zinc, cloruro de hierro, nitrato de zinc y nitrato de hierro como el precursor de zinc y el precursor de hierro. En la presente invencion, se utilizan cloruro de zinc y cloruro de hierro como el precursor de zinc y el precursor de hierro.

La cantidad del precursor de zinc y el precursor de hierro se ajusta, de manera que la proporcion del numero de atomos de hierro con respecto al numero de atomos de zinc se encuentre en el intervalo de 1,5 ~ 2,5, preferentemente, 2, y a continuacion, el precursor de zinc y el precursor de hierro se disuelven en agua destilada para mezclarlos entre si. En la presente invencion, cuando la proporcion del numero de atomos de hierro con respecto al numero de atomos de zinc se desvfa del intervalo de 1,5 ~ 2,5, es diffcil introducir atomos de zinc en una red cristalina de atomos de hierro, y la actividad catalftica disminuye. Paralelamente, a efectos de coprecipitar la ferrita de zinc, se prepara adicionalmente una solucion acuosa de hidroxido de sodio con una concentracion de 1,5 ~ 4,0 M, preferentemente, 3 M. Cuando la concentracion de la solucion acuosa de hidroxido de sodio esta por debajo de 1,5 M, es diffcil formar una estructura de ferrita, y, cuando la concentracion de la misma esta por encima de 4,0 M, es diffcil eliminar los iones de sodio unidos con grupos hidroxilo, deteriorando de este modo la actividad catalftica.

A efectos de obtener ferrita de zinc a partir del precursor de zinc y el precursor de hierro, se inyecta una solucion acuosa de precursores en agua destilada. En este caso, la solucion acuosa de precursores se inyecta en agua destilada junto con la solucion acuosa de hidroxido de sodio preparada, a la vez que se mantiene constante el pH de la solucion acuosa de hidroxido de sodio, para formar una solucion de coprecipitacion. La solucion de coprecipitacion se mantiene a un pH de 6 ~ 10, preferentemente, 9, y se agita durante 2 ~ 12 horas, preferentemente, durante 6 ~ 12 horas, para que coprecipite de manera suficiente. La solucion de coprecipitacion agitada se separa en fases durante un tiempo suficiente para precipitar el catalizador solido y, a continuacion, se hace pasar a traves de un filtro sensible a la presion para obtener una muestra solida. La muestra solida obtenida se seca durante 16 horas a 70 ~ 200°C, preferentemente, a 120 ~ 180°C y, a continuacion, la muestra solida secada se coloca en un horno electrico y, a continuacion, se trata termicamente a 350 ~ 800°C, preferentemente, a 500 ~ 700°C, para preparar un catalizador de ferrita de zinc monofasica pura.

Segun la presente invencion, la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno sea llevada a cabo mediante los procedimientos de: adsorcion de n-buteno que es un reactivo en un catalizador; reaccion del oxfgeno existente en la red del catalizador con dos atomos de hidrogeno del n-buteno adsorbido en el catalizador para producir

1,3-butadieno y agua; y llenado de los sitios vacantes de oxfgeno de la red cristalina del catalizador con oxfgeno, que es un reactivo. Por lo tanto, la actividad de reaccion del catalizador esta influenciada por los sitios en los que el n-buteno se puede activar mediante la adsorcion de n-buteno en el catalizador y esta influenciada por las propiedades de oxfgeno existente en la red cristalina del catalizador. Por esta razon, se puede predecir facilmente que el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes y el catalizador de ferrita de zinc que tienen diferentes estructuras cristalinas son diferentes entre sf en las actividades catalfticas de los mismos en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno, debido a que son diferentes entre sf en los sitios en los que el n-buteno se puede adsorber y activar y en las propiedades del oxfgeno existente en la red cristalina del catalizador. En particular, segun una realizacion de la presente invencion, el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes y el catalizador de ferrita de zinc muestran diferentes actividades catalfticas entre sf a isomeros de n-buteno. Concretamente, dado que el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes tiene una buena actividad de reaccion a 1-buteno entre los isomeros de n-buteno, se preve que aumente su actividad a una reaccion de deshidrogenacion oxidativa a medida que aumenta el contenido de 1-buteno en la mezcla de C4. Ademas, dado que el catalizador de ferrita de zinc tiene una buena actividad de reaccion a 2-buteno entre los isomeros de n-buteno en comparacion con 1-buteno, se preve que la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de 2-buteno sea predominante en comparacion con la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de 1-buteno cuando se utiliza una mezcla de C4 que incluye tanto 1-buteno como 2-buteno. Por consiguiente, los inventores de la presente invencion predijeron que la actividad en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno en una mezcla de C4 puede maximizarse cuando se utilizan simultaneamente dos catalizadores que tienen propiedades diferentes entre sf con respecto a los isomeros de n-buteno y, de este modo, podfan producir 1,3-butadieno con un alto rendimiento utilizando un reactor de doble lecho de flujo continuo que puede aprovechar las ventajas de los dos catalizadores segun una realizacion de la presente invencion.

Un reactor para conseguir el efecto sinergico de un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes y un catalizador de ferrita de zinc se configura en gran medida de dos maneras. En primer lugar, los dos catalizadores se mezclan entre sf mecanicamente para formar una capa de reaccion individual y, a continuacion, se realiza la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno en la capa de reaccion individual. En segundo lugar, los dos catalizadores se separan ffsicamente y se cargan en un reactor de doble lecho de flujo continuo y, a continuacion, se realiza la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno en el reactor de doble lecho de flujo continuo. Sin embargo, se descubrio a partir de realizaciones de la presente invencion, que la mezcla ffsica de los

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dos catalizadores no es adecuada para llevar a cabo el objetivo de la presente invencion. Por lo tanto, se verified a partir de realizaciones de la presente invencion, que el reactor de doble lecho de flujo continuo, en el que el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes y el catalizador de ferrita de zinc estan ffsicamente separados para formar dos capas de catalizador independientes, es adecuado para llevar a cabo el objetivo de la presente invencion.

El reactor de doble lecho de flujo continuo se configura de dos maneras a efectos de cargar los dos catalizadores. En la primera manera, el reactor de doble lecho de flujo continuo se configura, de manera que la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno sea llevada a cabo por el catalizador de ferrita de zinc y, a continuacion, sea llevada a cabo por el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes. En cambio, en la segunda manera, la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno es llevada a cabo por el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes y, a continuacion, es llevada a cabo por el catalizador de ferrita de zinc. Se espera que las dos maneras aumenten el rendimiento de 1,3-butadieno por el efecto sinergico en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno debido a la utilizacion del reactor de doble lecho de flujo continuo. Sin embargo, se ha determinado que la manera de configuracion del reactor de doble lecho de flujo continuo se puede seleccionar de manera adecuada dependiendo del contenido de isomeros de n-buteno (1-buteno, trans-2-buteno, cis-2-buteno). En la presente invencion, se verifico que el reactor de doble lecho de flujo continuo configurado de manera que la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno sea llevada a cabo por el catalizador de ferrita de zinc y, a continuacion, sea llevada a cabo por el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes es mas adecuado que el reactor de doble lecho de flujo continuo configurado de manera que la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno sea llevada a cabo por el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes y, a continuacion, sea llevada a cabo por el catalizador de ferrita de zinc. La razon de esto se determina porque la cantidad de 2-buteno en una mezcla de C4 utilizado como reactivo de la presente invencion es mayor que la cantidad de 1-buteno en la misma. En general, en la industria petroqufmica, el valor de utilidad del 1-buteno es mas elevado que el del 2-buteno y, de este modo, la mayor parte de las mezclas de C4 incluyen una mayor cantidad de 2-buteno que de 1-buteno. Por lo tanto, es mas preferente que la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno sea llevada a cabo por el catalizador de ferrita de zinc y, a continuacion, sea llevada a cabo por el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes, y este hecho se verifico mediante realizaciones de la presente invencion. Sin embargo, en la configuracion del reactor de doble lecho de flujo continuo para llevar a cabo el objetivo de la presente invencion, el orden de carga de los dos catalizadores no se limita a esta, y puede cambiarse dependiendo del contenido de isomeros de n-buteno en el reactivo.

El reactor de doble lecho de flujo continuo utilizado en la presente invencion se puede configurar facilmente sin proporcionar aparatos de reaccion adicionales o cambiar el reactor. Es decir, el reactor de doble lecho de flujo continuo, que incluye una capa de catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes y una capa de catalizador de ferrita de zinc separados ffsicamente entre si, solo puede configurarse mediante la carga del catalizador de ferrita de zinc, cuarzo en polvo y la capa de molibdato de bismuto con multiples componentes a efectos de ponerlos en contacto con el reactivo. En la presente invencion, los dos catalizadores estan separados entre si por la capa de cuarzo en polvo. Se ha determinado que el cuarzo es adecuado para la separacion ffsica de los dos catalizadores porque es estable y no reacciona con la mezcla de C4, incluso a temperatura elevada. Sin embargo, a efectos de conseguir el objetivo de la presente invencion, cuando se configura el reactor de doble lecho de flujo continuo, ya que el cuarzo no se requiere necesariamente para separar las dos capas de catalizador y solo se utiliza para separarlas ffsicamente, se pueden utilizar en lugar del cuarzo otros materiales o dispositivos que no influyen en la reaccion de la presente invencion.

A continuacion, la presente invencion da a conocer un procedimiento para la produccion de 1,3-butadieno utilizando el reactor de doble lecho de flujo continuo que incluye un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes y un catalizador de ferrita de zinc, en el que el 1,3-butadieno se produce mediante una reaccion de deshidrogenacion oxidativa utilizando una mezcla de C4 o refinado 3 de C4, que incluyen una gran cantidad de n-butano como una fuente de suministro de n-buteno sin la eliminacion den n-butano o el refinado del n-buteno.

Segun un ejemplo experimental de la presente invencion, se cargaron de manera secuencial un catalizador de ferrita de zinc, cuarzo y un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes en un reactor de pyrex liso a efectos de ponerlos en contacto con un reactivo, y se instalo el reactor de pyrex liso en un horno electrico para mantener la temperatura de reaccion constante, y se hizo pasar de manera continua el reactivo a traves de la capa de catalizador dispuesto en el reactor de pyrex liso, llevando a cabo de este modo la reaccion. En este caso, la reaccion se realizo a una temperatura de reaccion de 300 ~ 600°C, preferentemente, a 350 ~ 500°C, y mas preferentemente, a 420°C, y se ajusto la cantidad del catalizador, de manera que la velocidad espacial horaria del gas (GHSV) fuera de 50 ~ 5.000 h-1, preferentemente, de 100 ~ 1.000 h-1, y mas preferentemente, de 150 ~ 500 h-1 con respecto al n-buteno. Ademas, se utilizaron como reactivos una mezcla de C4, aire y vapor de agua, y se ajusto la proporcion de n-buteno:aire:vapor de agua a 1:0,5 ~ 10:1 ~ 50, y preferentemente, a 1:3 ~ 4:10 ~ 30. En la presente invencion, se ajusto de manera precisa la cantidad de la mezcla de C4 o el refinado 3 de C4 utilizados como fuente de suministro de n-buteno y la cantidad de aire utilizado como otro reactivo utilizando un controlador de flujo masico. Ademas, se vaporizo el agua lfquida en vapor de agua mediante su inyeccion utilizando una bomba de jeringa y, a continuacion, se introdujo el vapor de agua en el reactor de doble lecho de flujo continuo. Concretamente, la temperatura del agua lfquida se mantuvo a 150 ~ 300°C, preferentemente, a 180 ~ 250°C y, de

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este modo, el agua lfquida introducida en el reactor de doble lecho de flujo continuo mediante la bomba de jeringa se vaporizo de manera instantanea en vapor de agua y, a continuacion, el vapor de agua se mezclo completamente con otros reactivos (mezcla de C4 y aire) y, a continuacion, se hizo pasar a traves de la capa de catalizador del reactor de doble lecho de flujo continuo.

La mezcla de C4, que es uno de los reactivos utilizados en la presente invencion, incluye el 0,5 ~ 50% en peso de n-butano, el 40 ~ 99% en peso de n-buteno y el 0,5 ~ 10% en peso de otros compuestos de C4. En la presente invencion, entre los ejemplos de los compuestos de C4 se pueden incluir iso-butano, ciclobutano, metil ciclopropano, iso-buteno y similares.

Cuando el catalizador de ferrita de zinc y el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes se utilizan simultaneamente utilizando el reactor de doble lecho de flujo continuo de la presente invencion, se puede producir 1,3-butadieno con un alto rendimiento mediante la reaccion de deshidrogenacion oxidativa del n-buteno, incluso cuando se utiliza como reactivo una mezcla de C4 economica o el refinado 3 de C4, que incluye n-butano y n-buteno. Por lo tanto, cuando se utiliza el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes de la presente invencion, se pueden incrementar la tasa de conversion del n-buteno y la selectividad del 1,3-butadieno sin eliminar el n-butano, incluso cuando se utiliza directamente como reactivo una mezcla de C4 que incluye el 20% en peso o mas de n-butano.

Ademas, dado que el reactor de doble lecho de flujo continuo de la presente invencion solo puede configurarse mediante la carga de un reactor catalftico convencional con el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes y el catalizador de ferrita de zinc separados entre si por cuarzo sin cambiar el reactor catalftico convencional, puede aplicarse facilmente a los procedimientos disponibles en el mercado.

[Modo para la invencion]

En lo sucesivo, la presente invencion se describira con mas detalle con referencia a los siguientes ejemplos. Sin embargo, el alcance de la presente invencion no esta limitado por los mismos.

Ejemplo de preparacion 1

Preparacion de un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes (CogFeaBi1Mo12O51)

Se utilizo nitrato de cobalto hexahidratado (Co(NO3)2'6H?O) como precursor de cobalto, se utilizo nitrato de hierro nonahidratado (Fe(NO3)3'9H2O) como precursor de hierro, se utilizo nitrato de bismuto pentahidratado (Bi(NO3)2'5H2O) como precursor de bismuto y se utilizo molibdato de amonio tetrahidratado ((NH4)6MoyO24'4H2O) como precursor de molibdeno. Todos los precursores, excepto el nitrato de bismuto pentahidratado, se disolvieron facilmente en agua destilada, mientras que el nitrato de bismuto pentahidratado se disolvio facilmente en una solucion fuertemente acida. Por lo tanto, el nitrato de bismuto pentahidratado se disolvio por separado en una solucion formada mediante adicion de acido nftrico a agua destilada.

A efectos de preparar un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes, se fijo la proporcion molar de cobalto:hierro:bismuto:molibdeno en 9:3:1:12. Se disolvieron 7,94 g de nitrato de cobalto hexahidratado (Co(NO3)2'6H2O) y 3,66 g de nitrato de hierro nonahidratado (Fe(NO3)3'9H2O) en agua destilada (50 ml) y se agitaron para formar una primera solucion que inclufa un precursor de cobalto y un precursor de hierro, y se disolvieron 1,47 g de nitrato de bismuto pentahidratado (Bi(NOa)2-5H2O) en agua destilada (15 ml) que contenfa 3 ml de acido nftrico y se agitaron para formar una segunda solucion que inclufa un precursor de bismuto. Despues de disolver completamente el nitrato de bismuto pentahidratado, se mezclo la segunda solucion con la primera solucion para formar una solucion acida que inclufa un precursor de cobalto, un precursor de hierro y un precursor de bismuto. Posteriormente, se disolvieron 6,36 g de molibdato de amonio tetrahidratado ((NH4)6Mo7O24'4H2O) en agua destilada (100 ml) para formar adicionalmente una tercera solucion que inclufa un precursor de molibdeno. Posteriormente, la solucion acida se vertio en la tercera solucion para formar una solucion mixta. La solucion mixta se agito a temperatura ambiente durante 1 hora utilizando un agitador magnetico para que precipitase y, a continuacion, la solucion mixta precipitada se separo utilizando un separador de vacfo o centrffugo para obtener una muestra solida. La muestra solida obtenida se seco a 175°C durante 24 horas. La muestra solida secada se coloco en un horno electrico y, a continuacion, se trato termicamente a 475°C para preparar un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes. El catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes se analizo utilizando difraccion de rayos X (XRD) y espectrometrfa de emision atomica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES), y los resultados de las mismas se muestran en la figura 1 y la tabla 1. Tal como se muestra en la figura 1, se puede observar a partir del resultado del analisis por difraccion de rayos X (XRD) que el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes se preparo en forma de una fase mixta de p-CoMoO4, Fe2(MoO4)3, a-Bi2Mo3O12, y-Bi2MoO6 tal como se ha descrito en documentos generales, y se puede observar, a partir del resultado del analisis por espectrometrfa de emision atomica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES), que coprecipitaba de manera precisa la cantidad deseada de precursores metalicos dentro del intervalo de error permisible en el analisis.

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Proporcion de los elementos de la composicion de un catalizador de Co9Fe3BhMo12O51 preparado en el ejemplo de preparacion 1 (proporcion relativa de otros componentes metalicos con respecto a bismuto (Bi))

Catalizador

Co Fe Bi Mo

Co9Fe3Bi1 Mo12O51

9,0 3,2 1,0 11,4

Ejemplo de preparacion 2

Preparacion de catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes que incluyen manganeso o nfquel

como componentes metalicos que tienen cationes bivalentes

A efectos de preparar catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes que incluyen manganeso o nfquel como componente metalico que tiene cationes bivalentes, se utilizaron 7,83 g de nitrato de manganeso hexahidratado (Mn(NO3)2'6H2O) y 7,93 g de nitrato de nfquel hexahidratado (Ni(NO3)2'6H2O). Los catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes se prepararon en las mismas condiciones que en el ejemplo de preparacion 1, a excepcion del tipo y la cantidad del precursor que tiene cationes bivalentes. Los catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes preparados se analizaron utilizando espectrometrfa de emision atomica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES). Se puede observar, a partir del analisis ICP-AES de los catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes, que precipitaba de manera precisa la cantidad deseada de precursores metalicos dentro del intervalo de error permisible en el analisis. Los resultados del mismo se muestran en la tabla 2.

[Tabla 2]

Catalizador

Metal que tiene cationes bivalentes Fe Bi Mo

MngFesBh Mo12O51

9,1 (Mn) 3,1 1,0 11,3

NigFesBh Mo12O51

8,7 (Ni) 3,2 1,0 12,0

Ejemplo de preparacion comparativo 1

Preparacion de catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes que incluyen diversos componentes metalicos que tienen cationes bivalentes

Para fines comparativos, se prepararon catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes que inclufan diversos componentes metalicos que tienen cationes bivalentes. A efectos de preparar catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes que incluyen magnesio, cobre o zinc como componente metalico que tiene cationes bivalentes, se utilizaron 6,99 g de nitrato de magnesio hexahidratado (Mg(NO3)2'6H2O), 6,59 g de nitrato de cobre hexahidratado (Cu(NO3)2'6H2O) y 8,11 g de nitrato de zinc hexahidratado (Zn(NO3)2'6H2O). Los catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes se prepararon en las mismas condiciones que en el ejemplo de preparacion 1, a excepcion del tipo y la cantidad del precursor que tiene cationes bivalentes. Los catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes preparados se analizaron utilizando espectrometrfa de emision atomica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES). Se puede observar, a partir del analisis ICP-AES de los catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes, que coprecipitaba de manera precisa la cantidad deseada de precursores metalicos dentro del intervalo de error permisible en el analisis. Los resultados del mismo se muestran en la tabla 3.

[Tabla 3]

Proporciones de la composicion elemental de catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes preparados en el ejemplo de preparacion comparativo 1 (proporciones relativa de otros componentes metalicos con respecto a bismuto (Bi))____________________________________________________________________

Catalizador

Metal que tiene cationes bivalentes Fe Bi Mo

MggFesBh Mo12O51

8,7 (Mg) 3,0 1,0 11,5

CugFesBh Mo12O51

8,8 (Cu) 2,8 1,0 11,8

ZngFe3BhMo12O51

8,6 (Zn) 3,1 1,0 12,0

Ejemplo de preparacion 3

Preparacion de un catalizador de ferrita de zinc (ZnFe?O4)

Se utilizo cloruro de zinc (ZnCh) como el precursor de zinc y se utilizo cloruro de hierro hexahidratado (FeCl3'6H2O) como el precursor de hierro. A efectos de preparar un catalizador de ferrita de zinc, se disolvieron 1,42 g de cloruro de zinc y 5,61 g de cloruro de hierro hexahidratado en agua destilada (100 ml) y se agito para formar una solucion

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

acuosa de precursores. Despues de disolver completamente los precursores, la solucion acuosa de precursores se vertio en agua destilada (100 ml) y, simultaneamente, se anadio a la misma una solucion acuosa de hidroxido de sodio con una concentracion 3 M, de manera que el pH de la solucion de coprecipitacion es 9, formando de este modo una solucion mixta.

La solucion mixta se agito a temperature ambiente durante 12 horas utilizando un agitador magnetico y, a continuacion, se dejo a temperatura ambiente durante 12 horas para la separacion de fases y, de este modo, se precipito la solucion mixta. La solucion mixta precipitada se filtro utilizando un filtro de vacfo para obtener una muestra solida. La muestra solida obtenida se seco a 175°C durante 16 horas. La muestra solida secada se coloco en un horno electrico y, a continuacion, se trato termicamente a 650°C para preparar un catalizador de ferrita de zinc monofasica.

El catalizador de ferrita de zinc preparado se analizo utilizando difraccion de rayos X (XRD) y espectrometrfa de emision atomica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES), y los resultados de las mismas se muestran en la figura 2 y en la tabla 4. Tal como se muestra en la figura 2, se puede observar a partir del resultado del analisis por difraccion de rayos X (XRD) que el catalizador de ferrita de zinc se prepare en forma monofasica, y se puede observar a partir del resultado del analisis por espectrometrfa de emision atomica de plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) que coprecipitaba de manera precisa la cantidad deseada de precursores metalicos dentro del intervalo de error permisible en el analisis.

[Tabla 4]

Proporcion de los elementos de la preparacion 3 (proporcion relativa de

composicion de un catalizador de ZnFe2O4 preparado en el ejemplo de otros componentes metalicos con respecto a zinc (Zn))

Catalizador

Fe Zn

ZnFe2O4

2,2 1

Ejemplo de preparacion comparativo 2

Preparacion de catalizadores de ferrita de zinc (ZnFe2O4) segun el cambio en el pH de una solucion de

coprecipitacion

Para fines comparativos, se prepararon catalizadores de ferrita de zinc en las mismas condiciones que en el ejemplo de preparacion 3, a excepcion de que el pH de la solucion de precipitacion se ajusto en un intervalo de 3 a 5, 11 y 12. Las fases del catalizador de ferrita de zinc preparado se analizaron utilizaron difraccion de rayos X (XRD). Se puede observar a partir del analisis de XRD que, cuando el pH de la solucion de precipitacion era bajo (3 ~ 5), se formaron catalizadores de oxido de a-hierro (a-Fe2O3), no catalizadores de ferrita de zinc, y que, cuando el pH de la solucion de precipitacion era elevado (11 y 12), se formaron catalizadores de ferrita de zinc monofasica.

Ejemplo de preparacion 4

Configuracion de un reactor de doble lecho de flujo continuo utilizando un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes y un catalizador de ferrita de zinc

Se configure un reactor de doble lecho de flujo continuo, de manera que se puede obtener un efecto sinergico mediante la combinacion de las caracterfsticas de reaccion de un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes a isomeros de n-buteno con las de un catalizador de ferrita de zinc a isomeros de n-buteno. Ademas, el reactor de doble lecho de flujo continuo que utiliza un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes y un catalizador de ferrita de zinc se configure mediante la carga de un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes en un reactor de lecho fijo convencional para formar una capa de catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes, la aplicacion de cuarzo en polvo sobre la capa de catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes para formar una capa de cuarzo y, a continuacion, la aplicacion de un catalizador de ferrita de zinc a la capa de cuarzo para formar una capa de catalizador de ferrita de zinc o, de manera inversa, mediante la carga de un catalizador de ferrita de zinc en un reactor de lecho fijo convencional para formar una capa de catalizador de ferrita de zinc, la aplicacion de cuarzo en polvo sobre la capa de catalizador de ferrita de zinc para formar una capa de cuarzo y, a continuacion, la aplicacion de un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes a la capa de cuarzo para formar una capa de catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes. En el presente ejemplo, las dos capas de catalizador se disenaron, de manera que esten ffsicamente separadas entre si por la capa de cuarzo y actuen de forma independiente. En este caso, a efectos de comparar la actividad catalftica del catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes con la del catalizador de ferrita de zinc, se utilizo cada uno de los dos catalizadores en una cantidad del 50% en volumen de la cantidad de catalizador utilizado en una reaccion catalftica individual, igualando de este modo la cantidad del catalizador utilizado en la reaccion catalftica individual con la del catalizador utilizado en la reaccion catalftica dual continua. Ademas, el cuarzo utilizado para separar las dos capas de catalizador era, como mfnimo, para minimizar los efectos que influfan en las reacciones catalfticas.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Preparacion de un catalizador de oxido compuesto que incluye un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes y un catalizador de ferrita de zinc mezclados mecanicamente entre si

Con el fin de maximizar la actividad para la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno mediante la combinacion de las caracterfsticas de reaccion de un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes a isomeros de n-buteno con las de un catalizador de ferrita de zinc a isomeros de n-buteno, se preparo un catalizador de oxido compuesto en el que los dos catalizadores se mezclan mecanicamente entre si. El catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes preparado en el ejemplo de preparacion 1 y el catalizador de ferrita de zinc preparado en el ejemplo de preparacion 3 se pulverizaron y, a continuacion, se mezclaron mecanicamente entre si para preparar un catalizador de oxido compuesto. En el catalizador de oxido compuesto preparado, la proporcion de mezcla del catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes:catalizador de ferrita de zinc fue del 50% en volumen:50% en volumen.

Ejemplo experimental 1

Reaccion de deshidrogenacion oxidativa de refinado 3 de C4 o una mezcla de C4

Se llevo a cabo la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno utilizando el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes preparado en el ejemplo de preparacion 1, el catalizador de ferrita de zinc preparado en el ejemplo de preparacion 3, el catalizador de doble lecho en el que los dos catalizadores se aplican de manera secuencial, preparado en el ejemplo de preparacion 4, y el catalizador de oxido compuesto, en el que los dos catalizadores se mezclan mecanicamente entre si, preparado en el ejemplo de preparacion comparativo 3. En el presente ejemplo, se utilizaron una mezcla de C4, aire y vapor de agua como reactivos, y se utilizo un reactor de pyrex liso como reactor. En todos los experimentos, a efectos de comparar las actividades catalfticas de los catalizadores a n-buteno en base a la velocidad espacial horaria del gas (GHSV), se llevo a cabo la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno en un estado en el que la cantidad total de los catalizadores es constante. La composicion de la mezcla de C4 utilizada como reactivo se muestra a continuacion en la tabla 5. Se introdujeron los reactivos en el reactor de pyrex liso, de manera que la proporcion de n-buteno:aire:vapor de agua fue de 1:3,75:15. El vapor de agua, que se formo mediante la vaporizacion del agua lfquida a una temperatura de 200°C, se mezclo con la mezcla de C4 y aire y, a continuacion, se introdujo en el reactor. La cantidad de la mezcla de C4 y la cantidad de aire se controlaron mediante un controlador del flujo masico, y la cantidad de vapor de agua se controlo mediante el control del caudal de agua lfquida utilizando una bomba de jeringa. Se fijo la velocidad de alimentacion de cada catalizador, de manera que la velocidad espacial horaria del gas (GHSV) fue de 475 h-1 en base al n-buteno en la mezcla de C4, y la temperatura de reaccion se mantuvo, de manera que la temperatura de la capa de catalizador del reactor de pyrex liso fue de 420°C. El producto de reaccion obtenido mediante la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno se analizo utilizando cromatograffa de gases. Como resultado, se descubrio que el producto de reaccion incluye dioxido de carbono debido a la oxidacion perfecta, productos secundarios debido al craqueo, n-butano y similares, ademas del 1,3-butadieno. La proporcion de conversion del n-buteno, la selectividad del 1,3-butadieno y el rendimiento del 1,3-butadieno debido a la deshidrogenacion oxidativa del n-buteno en el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes se calculan mediante las siguientes ecuaciones matematicas 1, 2 y 3.

[Ecuacion matematica 1]

moles reaccionados de n-buteno

Proporcion de conversion (%) =-------------------------------------------------x 100

moles suministrados de n-buteno

[Ecuacion matematica 2]

moles formados de 1,3-butadieno

Selectividad (%) =-------------------------------------------------x 100

moles reaccionados de n-buteno

[Ecuacion matematica 3]

moles formados de 1,3-butadieno

Rendimiento (%) =-------------------------------------------------x 100

moles suministrados de n-buteno

5

10

15

20

25

30

35

40

Composicion de la mezcla de C4 utilizada como reactivo

Composicion

Formula molecular % en peso

i-buteno

C4H10 0,07

n-butano

C4H10 41,57

metil ciclopropano

C4H8 0,09

trans-2-buteno

C4H8 33,94

1-buteno

C4H8 7,52

isobutileno

C4H8 0,02

cis-2-buteno

C4H8 16,48

ciclobutano

C4H8 0,29

i-pentano

C5H12 0,02

Suma

100

Ejemplo 1

Actividades de reaccion de catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes y un catalizador de ferrita de zinc

Se llevo a cabo la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de una mezcla de C4 de la misma manera que en el ejemplo experimental 1 utilizando los catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes preparados en los ejemplos de preparacion 1 y 2 y el catalizador de ferrita de zinc preparado en el ejemplo de preparacion 3, y los resultados de la misma se muestran en la tabla 6 y la figura 3. Se puede observar, a partir de la tabla 6 y la figura 3, que el rendimiento de 1,3-butadieno en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno utilizando el catalizador de ferrita de zinc es mayor que el rendimiento de 1,3-butadieno en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno utilizando los catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes. Ademas, dado que los catalizadores a base de molibdato de bismuto con multiples componentes y los catalizadores a base de ferrita, que tienen diferentes estructuras cristalinas, presentan diferentes sitios para adsorber y activar el n-buteno, y las caracterfsticas del oxfgeno en las redes cristalinas de los mismos son diferentes entre si, se espera que las actividades de reaccion de los catalizadores de la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno sean diferentes entre si.

[Tabla 6]

Actividad de reaccion de catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes y un catalizador de ferrita de zinc

Catalizador

Proporcion de conversion de n-buteno (%) Selectividad de 1,3-butadieno (%) Rendimiento de 1,3-butadieno (%)

Catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes (Co9Fe3BhMo12O51)

66,9 90,7 60,6

Mn9Fe3Bi1 Mo12O51

54,7 88,8 48,6

Ni9Fe3Bi1 Mo12O51

58,8 89,7 52,7

Catalizador de ferrita de zinc (ZnFe2O4)

78,4 92,3 72,3

Debe indicarse de manera destacada que la actividad de reaccion de un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes a isomeros de n-buteno en una mezcla de C4 es diferente de la de un catalizador de ferrita de zinc a isomeros de n-buteno en una mezcla de C4. Los resultados de la misma se muestran en la tabla 7 y la figura 4. Las actividades de reaccion de los catalizadores se calculan mediante las siguientes ecuaciones matematicas 4, 5 y 6, respectivamente. Se puede observar, a partir de la tabla 7, que la actividad de reaccion del catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes a 1-buteno es mayor que la del catalizador de bismuto con multiples componentes a 2-buteno (trans-2-buteno o cis-2-buteno), pero que la actividad de reaccion del catalizador de ferrita de zinc a 2-buteno (trans-2-buteno o cis-2-buteno) es mayor que la del catalizador de ferrita de zinc a 1-buteno. Por lo tanto, cuando sea llevada a cabo la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno utilizando tanto el catalizador de bismuto con multiples componentes como el catalizador de ferrita de zinc, se espera que aumente la actividad reaccion de los dos catalizadores a isomeros de n-buteno debido al efecto sinergico de los dos catalizadores, aumentando de este modo el rendimiento de 1,3-butadieno. Por lo tanto, tal como se ha descrito anteriormente, a efectos de obtener el efecto sinergico de los dos catalizadores, en el ejemplo comparativo 3, se llevo a cabo la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno utilizando el catalizador de oxido compuesto formado mediante la mezcla mecanica de los dos catalizadores y, en el ejemplo 2, se llevo a cabo la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno utilizando el reactor de doble lecho de flujo continuo.

5

10

15

20

25

30

35

40

Actividad de reaccion de un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes a isomeros de n-buteno y actividad de reaccion de un catalizador de ferrita de zinc a isomeros de n-buteno

Catalizador

Proporcion de conversion de 1-buteno (%) Proporcion de conversion de trans-2-buteno (%) Proporcion de conversion de cis-2-buteno (%)

Catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes (CogFe3BhMo12O51)

86,3 63,0 65,8

Catalizador de ferrita de zinc (ZnFe2O4)

64,0 82,0 77,6

[Ecuacion matematica 4]

moles reaccionados de 1-buteno

Proporcion de conversion de 1-buteno (%) =-----------------------------------------------------------------------------------x 100

moles de 1-buteno incluidos en la mezcla de C4 suministrada

[Ecuacion matematica 5]

Proporcion de conversion de trans-2-buteno (%) =

moles reaccionados de trans-2-buteno

---------------------------------------------------------------------------------------------x 100

moles de trans-2-buteno incluidos en la mezcla de C4 suministrada

[Ecuacion matematica 6]

Proporcion de conversion moles reaccionados de cis-2-buteno

de cis-2-buteno (%) =----------------------------------------------------------------------------------------------x 100

moles de cis-2-buteno incluidos en la mezcla de C4 suministrada

Ejemplo comparativo 1

Actividades de reaccion de catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes que incluyen componentes metalicos que tienen diversos cationes bivalentes

Se llevo a cabo la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de una mezcla de C4 de la misma manera que en el ejemplo experimental 1 utilizando los catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes que incluyen componentes metalicos que tienen diferentes cationes bivalentes, preparados en el ejemplo de preparacion comparativo 1, y los resultados de la misma se muestran en la tabla 8. Las fases de los catalizadores varfan dependiendo de los tipos de componentes metalicos, de manera que varfan las propiedades de las superficies de los catalizadores y las caracterfsticas de oxfgeno en las redes cristalinas de los catalizadores, con el resultado de que los catalizadores muestran diferentes actividades de reaccion, respectivamente. Comparando la tabla 6 con la tabla 8, se puede observar que el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes que incluye cobalto como cation bivalente muestra la actividad de reaccion mas elevada en la reaccion de hidrogenacion oxidativa de n-buteno. Por lo tanto, se ha determinado que el catalizador CogFe3BhMo12O51 es el mas adecuado para ser utilizado como catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes que constituye el reactor de doble lecho de flujo continuo de la presente invencion.

[Tabla 8]

Actividades de reaccion de catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes que incluyen componentes metalicos que tienen diferentes cationes bivalentes

Catalizador

Proporcion de conversion de n-buteno (%) Selectividad de 1,3-butadieno (%) Rendimiento de 1,3-butadieno (%)

MggFe3Bi1 Mo12O51

39,0 81,4 31,8

CugFe3Bi1 Mo12O51

12,6 42,9 5,4

ZngFe3Bi1 Mo12O51

42,9 92,5 39,7

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Actividades de reaccion de catalizadores de ferrita de zinc preparados utilizando diversas soluciones de coprecipitacion que tienen diferentes pH

Se llevo a cabo la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de una mezcla de C4 de la misma manera que en el ejemplo experimental 1 utilizando los catalizadores de ferrita de zinc preparados utilizando diversas soluciones de coprecipitacion que tienen diferentes pH, preparadas en el ejemplo de preparacion comparativo 2, y los resultados de la misma se muestran en la tabla 9. Las fases de los catalizadores varfan dependiendo del pH de la solucion de coprecipitacion, de manera que varfan las propiedades de las superficies de los catalizadores y las caracterfsticas de oxfgeno en las redes cristalinas de los catalizadores, con el resultado de que los catalizadores muestran diferentes actividades de reaccion, respectivamente. Comparando la tabla 6 con la tabla 9, se puede observar que el catalizador de ferrita de zinc preparado utilizando una solucion de coprecipitacion que tiene un pH de 9 muestra la actividad de reaccion mas elevada en la reaccion de hidrogenacion oxidativa de n-buteno. Por lo tanto, se ha determinado que el catalizador de ferrita de zinc preparado utilizando una solucion de coprecipitacion que tiene un pH de 9 es el mas adecuado para ser utilizado como el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes que constituye el reactor de doble lecho de flujo continuo de la presente invencion.

[Tabla 9]

Actividades de reaccion de catalizadores de ferrita de zinc preparados utilizando diversas soluciones de coprecipitacion que tienen diferentes pH

pH en el momento de preparacion de un catalizador

Proporcion de conversion de n-buteno (%) Selectividad de 1,3-butadieno (%) Rendimiento de 1,3-butadieno (%)

3

17,0 45,0 7,7

4

30,4 68,7 20,9

5

42,8 77,0 32,9

11

29,7 68,6 20,3

12

15,6 27,7 4,3

Ejemplo comparativo 3

Actividad de reaccion de un catalizador de oxido compuesto que incluye un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes y un catalizador de ferrita de zinc mezclados mecanicamente entre si

Se llevo a cabo la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de una mezcla de C4 de la misma manera que en el ejemplo experimental 1 utilizando el catalizador de oxido compuesto que incluye un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes y un catalizador de ferrita de zinc mezclados mecanicamente entre si, preparado en el ejemplo de preparacion comparativo 3, y los resultados de la misma se muestran en la tabla 10 y la figura 3. La actividad de reaccion del catalizador de oxido compuesto disminuyo en gran medida en comparacion con cuando se llevo a cabo la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de la mezcla de C4 utilizando cada uno de los catalizadores de molibdato de bismuto con multiples componentes y de ferrita de zinc (se hace referencia al ejemplo 1 y la tabla 6). Se ha determinado que la razon de esto es que estos dos catalizadores entran en contacto el uno con el otro, de manera que las acciones catalfticas de los dos catalizadores en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno interfieren entre si, disminuyendo de este modo la actividad de reaccion de los mismos a n-buteno .

[Tabla 10]

Actividad de reaccion de un catalizador de oxido compuesto que incluye un catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes y un catalizador de ferrita de zinc mezclados mecanicamente entre si

Catalizador

Proporcion de conversion de n-buteno (%) Selectividad de 1,3-butadieno (%) Rendimiento de 1,3-butadieno (%)

Catalizador de oxido compuesto (molibdato de bismuto con multiples componentes + ferrita de zinc)

28,9 61,7 17,8

Ejemplo 2

Actividades de reaccion de un catalizador con multiples componentes y un catalizador de ferrita de zinc cargados en un reactor de doble lecho de flujo continuo en la deshidrogenacion oxidativa de n-buteno

Se llevo a cabo la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de una mezcla de C4 de la misma manera que en el

5

10

15

20

25

30

35

40

ejemplo experimental 1 utilizando el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes preparado en el ejemplo de preparacion 1 y el catalizador de ferrita de zinc preparado en el ejemplo de preparacion 3, y los resultados de la misma se muestran en la tabla 11 y la figura 3. Tal como se muestra en la tabla 11, cuando la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno se llevo a cabo en primer lugar utilizando el catalizador de ferrita de zinc, es decir, cuando se utilizo el catalizador de ferrita de zinc en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno, aumento el rendimiento del 1,3-butadieno. En cambio, cuando la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno se llevo a cabo en primer lugar utilizando el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes, es decir, cuando se utilizo el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno, disminuyo el rendimiento del 1,3-butadieno. Se ha determinado que el cambio en el rendimiento del 1,3-butadieno segun el orden de disposicion de los dos catalizadores era atribuible a la proporcion de composicion de isomeros de n-buteno. Es decir, se ha determinado que, dado que la mezcla de C4 utilizada en el presente ejemplo incluye mas 2-buteno (50,4% en peso) que 1-buteno (7,5% en peso), cuando se llevo a cabo la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno utilizando en primer lugar el catalizador de ferrita de zinc que tiene una actividad de reaccion excelente del mismo a 2-buteno, aumento el rendimiento del 1,3-butadieno. Por el contrario, cuando se aumenta la cantidad de 1-buteno en la mezcla de C4, cuando se llevo a cabo la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno utilizando en primer lugar el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes que tiene una actividad de reaccion excelente del mismo a 1-buteno, se espera que se mejore adicionalmente el efecto sinergico de los dos catalizadores. En la presente invencion, cuando se llevo a cabo la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno utilizando en primer lugar el catalizador de ferrita de zinc, es decir, cuando se puso en contacto el catalizador de ferrita de zinc con los reactivos, se pudo obtener un mayor rendimiento del 1,3-butadieno. Sin embargo, dado que la composicion de los reactivos puede variarse de diversas maneras, la presente invencion no esta limitada por la orden de disposicion de los catalizadores.

[Tabla 11]

Actividades de reaccion de un catalizador con multiples componentes y un catalizador de ferrita de zinc cargados en un reactor de doble lecho de flujo continuo en la deshidrogenacion oxidativa de n-buteno

Catalizador

Posiciones de los catalizadores en el reactor de doble lecho de flujo continuo (la reaccion tiene lugar en primer lugar en la capa superior) Proporcion de conversion de n-buteno (%)° Selectividad de 1,3-butadieno (%) Rendimiento de 1,3-butadieno (%)

molibdato de bismuto con multiples componentes + ferrita de zinc

capa superior: molibdato de bismuto con multiples componentes capa inferior: ferrita de zinc 80,1 96,6 77,4

ferrita de zinc + molibdato de bismuto con multiples componentes

capa superior: ferrita de zinc capa inferior: molibdato de bismuto con multiples componentes 84,2 97,5 82,1

De forma resumida, cuando se llevo a cabo la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno utilizando el reactor de doble lecho continuo provisto de los dos catalizadores, se obtuvo un mayor rendimiento de 1,3-butadieno en comparacion con cuando la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno se llevo a cabo utilizando un unico catalizador. A partir de los resultados, se puede observar que las caracterfsticas del catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes que tiene una actividad de reaccion elevada del mismo a 1-buteno entre los isomeros de n-buteno se combinan con las del catalizador de ferrita de zinc que tiene una actividad de reaccion elevada del mismo a 2-buteno entre los isomeros de n-buteno mediante el reactor de doble lecho de flujo continuo, de manera que aumentan las actividades de reaccion de los catalizadores a todos los isomeros de n-buteno en la reaccion de deshidrogenacion oxidativa, aumentando de este modo el rendimiento del 1,3-butadieno. En el reactor de doble lecho de flujo continuo, cuando se llevo a cabo la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno utilizando en primer lugar el catalizador de ferrita de zinc, es decir, cuando se llevo a cabo en primer lugar la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno en un estado en el que el catalizador de ferrita de zinc se carga en la capa superior y el catalizador de molibdato de bismuto con multiples componentes se carga en la capa inferior, las actividades de reaccion de los catalizadores a los isomeros de n-buteno en la mezcla de C4, calculadas mediante las ecuaciones matematicas 4, 5 y 6, se muestran en la tabla 12 y la figura 4. Observando los cambios en

la actividad de reaccion de los catalizadores al isomero de n-buteno, mostrada en la figura 4, se puede observar claramente que se mejoro adicionalmente el efecto sinergico de los dos catalizadores en el reactor de doble lecho de flujo continuo. Es decir, se puede observar que, cuando se llevo a cabo la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno en un reactor de doble lecho de flujo continuo, se mejoran las actividades de reaccion de los catalizadores 5 a los isomeros de n-buteno en comparacion con cuando se llevo a cabo la reaccion de deshidrogenacion oxidativa de n-buteno utilizando los catalizadores por separado, aumentando de este modo el rendimiento de 1,3-butadieno.

[Tabla 12]

Actividad de reaccion del reactor de doble leche de flujo continuo a cada uno de los isomeros de n-buteno

Orden de los catalizadores que contactan con los reactivos

Proporcion de conversion de 1-buteno (%) Proporcion de conversion de trans-2-buteno (%) Proporcion de conversion de cis-2-buteno (%)

ferrita de zinc + molibdato de bismuto con multiples componentes

83,6 83,6 85,9

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

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   1. Procedimiento para la produccion de 1,3-butadieno utilizando un reactor de doble lecho de flujo continuo, que comprende:

   a) cargar el reactor de doble lecho de flujo continuo con un primer catalizador a base de molibdato de bismuto y una capa de segundo catalizador a base de ferrita para formar una primera capa de catalizador y una segunda capa de catalizador, de manera que se dispone una capa de cuarzo entre las primera y segunda capas de catalizador para separar las primera y segunda capas de catalizador;

   b) hacer pasar un reactivo que incluye una mezcla de C4 que contiene n-buteno, aire y vapor de agua a traves de las capas de catalizador del reactor de doble lecho de flujo continuo para llevar a cabo una reaccion de deshidrogenacion oxidativa; y

   c) obtener 1,3-butadieno mediante la reaccion de deshidrogenacion oxidativa.
2. 2. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que la mezcla de C4 incluye el 0,5 ~ 50% en peso de n-butano, el 40 ~ 99% en peso de n-buteno y el 0,5 ~ 10% en peso de compuestos residuales de C4.
3. 3. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que el reactivo incluye n-buteno, aire y vapor de agua, de manera que la proporcion de n-buteno:aire:vapor de agua sea 1:0,5 ~ 10:1 ~ 50.
4. 4. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que, en b), la reaccion de deshidrogenacion oxidativa sea llevada a cabo a una temperatura de reaccion de 300 ~ 600°C y una velocidad espacial horaria del gas (GHSV) de 50 ~ 5.000 h-1.
5. 5. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que el primer catalizador es un catalizador de molibdato de bismuto que incluye cuatro tipos de metales, y

   en el que el catalizador de molibdato de bismuto se prepara mediante:

   a1) disposicion de una primera solucion que incluye un precursor de un metal que tiene cationes bivalentes, seleccionado entre el grupo que comprende manganeso, cobalto y nfquel, un precursor de hierro, y un precursor de bismuto;

   b1) disposicion de una segunda solucion en la que se disuelve un precursor de molibdeno;

   c1) goteo de la primera solucion en la segunda solucion para formar una solucion de coprecipitacion;

   d1) agitacion de la solucion de coprecipitacion durante 1 ~ 2 horas y, a continuacion, eliminacion de la humedad de

   la misma para obtener una muestra solida; y

   e1) secado de la muestra solida a 150 - 200°C y, a continuacion, tratamiento termico de la muestra solida secada a 400 ~ 600°C.
6. 6. Procedimiento, segun la reivindicacion 5, en el que el metal que tiene cationes bivalentes es cobalto.
7. 7. Procedimiento, segun la reivindicacion 5, en el que la proporcion molar del precursor de metal: precursor de hierro: precursor de bismuto: precursor de molibdeno es 7 ~ 10:2 ~ 4:1:5 ~ 20.
8. 8. Procedimiento, segun la reivindicacion 5, en el que, en a1), el precursor de metal es nitrato de manganeso, nitrato de cobalto o nitrato de nfquel, el precursor de hierro es nitrato de hierro, y el precursor de bismuto es nitrato de bismuto.
9. 9. Procedimiento, segun la reivindicacion 5, en el que, en b1), el precursor de molibdeno es molibdato de amonio.
10. 10. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que el segundo catalizador es un catalizador de ferrita de zinc, y en el que el catalizador de ferrita de zinc se prepara mediante:

    a2) disolucion de un precursor de zinc y un precursor de hierro en agua destilada para formar una solucion acuosa de precursores;

    b2) mezcla de una solucion de hidroxido de sodio que tiene una concentracion molar de 1,5 ~ 4,0 M con la solucion

    acuosa de precursores para formar una solucion mixta que tiene un pH de 6 ~ 10;

    c2) filtrado de la solucion mixta para obtener un catalizador solido;

    d2) secado del catalizador solido a 70 - 200°C; y

    e2) tratamiento termico del catalizador solido secado a 350 - 800°C.
11. 11. Procedimiento, segun la reivindicacion 10, en el que, en a2), la proporcion del numero de atomos de zinc del precursor de zinc y el numero de atomos de hierro del precursor de hierro es de 1,5 ~ 2,5.
12. 12. Procedimiento, segun la reivindicacion 10, en el que, en a2), el precursor de zinc es cloruro de zinc o nitrato de zinc, y el precursor de hierro es cloruro de hierro o nitrato de hierro.
13. 13. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que cuando la mezcla de C4 incluye mas 1-buteno que 2-buteno, en a), la primera capa de catalizador, la capa de cuarzo y la segunda capa de catalizador estan dispuestas de manera secuencial hacia abajo.
14. 14. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que cuando la mezcla de C4 incluye mas 2-buteno que 1-buteno, en a), la segunda capa de catalizador, la capa de cuarzo y la primera capa de catalizador estan dispuestas de manera secuencial hacia abajo.