ES2553903A1

ES2553903A1 - Conductor iónico en estado de gel rígido

Info

Publication number: ES2553903A1
Application number: ES201400476A
Authority: ES
Inventors: Óscar CABEZA GRAS; Emilia Tojo Suárez; Miguel Vilas Aguete; Luis VARELA CABO
Original assignee: Universidade de Santiago de Compostela; Universidade da Coruna; Universidade de Vigo
Current assignee: Universidade de Santiago de Compostela; Universidade da Coruna; Universidade de Vigo
Priority date: 2014-06-10
Filing date: 2014-06-10
Publication date: 2015-12-14
Anticipated expiration: 2034-06-10
Also published as: ES2553903B2

Abstract

Gel rígido conductor eléctrico compuesto por un líquido iónico puro, el decil sulfato de 1-etil-3-metil imidazolio [EMIM][DSO4] hidratado. Dicho gel rígido puede ser usado, (tal como se describe o mezclado con otros aditivos como disolventes, sales inorgánicas o nanopartículas) en dispositivos electroquímicos (como placas solares, baterías, condensadores,...), electrónicos, sanitarios, ópticos..., y en todas aquellas donde sea necesario el uso de pastas o cremas conductoras de la electricidad. La novedad principal es que el gel rígido conductor está formado por un compuesto puro hidratado que mantiene sus propiedades físicas al ambiente (es decir, ni se reseca ni absorbe humedad). Esto hace que tenga ventajas indudables respecto a otras cremas o pastas conductoras disponibles en el mercado.

Description

OBJETO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un material conductor iónico en forma de gel rígido (no fluye pero es muy deformable plásticamente). Está formada por un solo compuesto químico, el decil sulfato de l-etil-3-metil imidazolio, que aunque en estado puro es un líquido viscoso a temperatura, presión y humedad ambiental, al hidratarse con la humedad atmosférica pasa al estado de gel rígido. Éste estado se mantiene estable entre los 15°C y los 60°C. El objeto se extiende al procedimiento de obtención de esta sustancia y a sus posibles usos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La combinación en un material de las propiedades de transporte de carga de disoluciones iónicas líquidas con las propiedades mecánicas de los sólidos es muy conveniente en muchos dispositivos electroquímicos (baterías, supercondensadores, células de combustible ... ) debido a la gran versatilidad de formas y la facilidad de manipulación del estado sólido y a la alta conductividad iónica de los líquidos. Hasta la fecha, para obtener estos materiales se han usado electrolitos poliméricos (también llamados polímeros electrolitos), materiales relativamente novedosos en los que se inmoviliza algún conductor iónico en el interior de una matriz polimérica. Dentro de esta categoría de compuestos se han presentado: -Polímeros electrolitos secos, conocidos desde los primeros años 70, en los que se añade alguna sal en un polímero que actúa como disolvente sólido. -Geles poliméricos electrolitos o polímeros electro lito s plastificados, que combinan un líquido iónico y una matriz polimérica, por ejemplo un copolímero de bloque y un líquido selectivamente soluble en las nano estructuras autoasociadas. En esta categoría

se han introducido recientemente ionogeles basados en la combinación de sales fundidas

a temperatura ambiente (líquidos iónicos) con polímeros o gelificantes (J. Le Bideau, L.

Viau y A. Vioux, Ionogels, ionic liquid based hybrid materials, Chem. Soco Rev. 40,

907-25 (2011)).

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-: Composites electrolíticos, composites de polímeros electrolitos o también composites de cerámicas electrolíticas, que incluyen compuestos electroquímicamente inertes en las matrices poliméricas con el fin de buscar incrementos de conductividad o de la estabilidad en interfases. Una revisión reciente del estado del arte de polímeros electrolitos con abundantes referencias en todos los sistemas anteriormente citados se puede encontrar en Manuel Stephan, Review on gel polymer electrolytes for lithium batteries European Polymer Journal 42, 21-42 (2006). En todos los casos es necesaria la presencia de un polímero o un material gelificante que proporcione la matriz sólida del sistema. Algunos de los usados en la actualidad incluyen óxido de polietileno, poliacetonitrilo, óxido de polipropileno, cloruro de polivinilo, etc. Hasta la fecha no se disponía de un compuesto puro, que basta hidratarlo al ambiente para que combinase las características de alta conductividad iónica de los líquidos iónicos con propiedades mecánicas de los sólidos. Es en este punto donde la invención aquí comunicada supone un avance cualitativo en el estado del arte. Por otra parte, en la patente internacional N° PCT/EP2009/003373, por Wasserscheid y col. publicada el 23 de diciembre de 2009, están recogidos varios compuestos de la misma familia de los alquil sulfatos ("alkyl sulfates" en inglés) al aquí presentado, aunque no exactamente el aquí recogido, el decil sulfato ("decyl sulfate"). Se describe además el procedimiento de obtención de dichos compuestos.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención proporciona un nuevo material conductor eléctrico con propiedades físicas singulares, es altamente deformable pero no fluye. Además, presenta la ventaja de estar constituido por un único compuesto químico que al hidratarse le confiere la capacidad de transportar cargas eléctricas y las propiedades mecánicas antes mencionadas. Al estar constituido por un único compuesto, su preparación y caracterización son más fáciles que aquellos otros similares existentes en la actualidad, habitualmente constituidos por dos o más compuestos o componentes (incluyendo un gelificante). En particular, dicho compuesto es decil sulfato de l-etil-3metíl imidazolio en estado hidratado, es estable y fácil de manipular. Por tanto, este nuevo material sustituirá con ventaja muchos de los ya usados en los distintos ámbitos de las técnicas citadas anteriormente.

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Así, un aspecto de la invención se refiere a un material conductor eléctrico que comprende hidrato de decil sulfato de l-etil-3-metil imidazolio. El decil sulfato de l-etil-3-metil imidazolio es un líquido iónico basado en el alquil sulfato de l-etil-3-metil imidazolio, estando en este caso la cadena alquílica compuesta por diez átomos de carbono (decil sulfato). El material conductor eléctrico de la invención está en un estado llamado gel rígido, no fluye pero es muy deformable plásticamente, a temperatura, presión y humedad ambiental. La humedad ambiental hidrata el decil sulfato de l-etil-3-metil imidazolio hasta un punto a partir del cual sus propiedades físicas se mantienen estables al ambiente, siendo su contenido en agua dependiente del valor de la humedad relativa (entre un 12% y un 8% del peso del compuesto). Este estado de gel rígido lo mantiene entre los 15°C y los 60°C, por debajo congela como un cristal iónico (con muy baja conductividad eléctrica) y por encima licúa (fluye). En una realización particular, la invención se refiere a un material conductor eléctrico que consiste en hidrato de decil sulfato de l-etil-3-metil imidazolio. En una realización particular, el hidrato de decil sulfato de l-etil-3-metil imidazolio está sustancialmente puro. Para la presente invención, "sustancialmente puro" se refiere a que ese compuesto se encuentra en una proporción superior de al menos 98%, preferiblemente igual o superior al 99%. La falta de pureza del compuesto impide la aparición del estado gel rígido. En una realización particular, el material conductor eléctrico descrito anteriormente pasa a estar en forma de gel rígido al hidratarse. El material conductor eléctrico de la invención puede estar combinado y/o mezclado con otros componentes, como por ejemplo, sales, aditivos, etc. En una realización particular, la invención se refiere a un dispositivo que comprende el material conductor eléctrico de la invención como se ha descrito anteriormente. Opcionalmente el dispositivo puede comprender además aditivos y/o sales. El material conductor eléctrico de la invención tiene aplicación en dispositivos electroquímicos (como placas solares, baterías, condensadores, ...), en electrónica, en el campo sanitario y en dispositivos ópticos, debido a sus propiedades físicas. Así, otro aspecto de la invención se refiere al uso del material conductor eléctrico, como se ha descrito anteriormente, en dispositivos electroquímicos, electrónicos, ópticos y sanitarios.

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En otro aspecto, la invención se refiere al procedimiento para la preparación del material conductor eléctrico, como se ha descrito anteriormente, que comprende una reacción de transesterificación entre 1-decanol y etil sulfato de 1-etil-3-metil imidazolio en presencia de un ácido. En una realización particular, el ácido se selecciona entre ácido metano sulfónico y ácido para-tolueno sulfónico. En una realización particular, la reacción tiene lugar entre 20°C y 60°C. En una realización particular, el procedimiento comprende además una etapa previa para preparar el etil sulfato de 1-etil-3-metil imidazolio que comprende la reacción de cuatemización de etil sulfato de 1-etil-3-metil imidazolio con sulfato de dietilo. En otro aspecto, la invención se refiere a un material conductor eléctrico obtenible mediante una reacción de transesterificación entre 1-decanol y etil sulfato de 1-etil-3metil imidazolio en presencia de un ácido.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1 es un esquema sintético de la preparación de decil sulfato de 1-etil-3-metil imidazolio, representado en dos etapas: 1. Etapa de cuatemización; 2. Etapa de transesterificación.

A continuación se recogen ejemplos que ilustran la invención pero no son limitativos de la misma. Ejemplo 1. Obtención de etil sulfato de 1-etil-3-metil imidazolio [EMIM][ES04]. El etil sulfato de 1-etil-3-metil imidazolio [EMIM][ES04] fue preparado por alquilación directa del 1-metil imidazol (127 mmol) con sulfato de dietilo (127 mmol) en tolueno (50 mI). El [EMIM][ES04] se obtuvo en forma de un líquido incoloro con más de un 99% de pureza y elevado rendimiento (92%). La estructura del [EMIM][ES04] fue confirmada por espectroscopía de RMN_1 H Y RMN _13 C cuyos datos coincidieron plenamente con los descritos en bibliografia. Ejemplo 2. Obtención de decil sulfato de 1-etil-3-metil imidazolio [EMIM][DS04]. El [EMIm][ES04] obtenido en el ejemplo 1, fue transformado en [EMIm][DS04] a través de una reacción de transesterificación de la siguiente manera: sobre una mezcla de 1-decanol (84 mmol) y [EMIm][ES04] (42 mmol) se añadió ácido metano sulfónico (4,2 mmol) y la mezcla resultante se dejó agitando a 40 oC durante 6-8 h. El etanol formado en el transcurso de la reacción fue evaporado continuamente mediante destilación a vacío. El progreso de la reacción fue seguido mediante espectroscopia de RMN_1 H. Una vez finalizada la reacción, la mezcla se neutralizó con una disolución acuosa de hidróxido sódico 0.5 M (8,5 mI) y el l-decanol en exceso fue extraído con terc-butil metil éter (3 x 25 mI). Después de la última extracción, el disolvente fue

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evaporado por completo mediante calentamiento a presión reducida dando lugar a un residuo semi sólido. Después de la adición de acetona (25 mI), la mezcla resultante se mantuvo a -20 oC durante 12 h tras lo cual se observa la formación de un precipitado blanco (metanosulfonato sódico) que fue separado por filtración. Finalmente, el filtrado fue concentrado y sometido a agitación en alto vacío (0,2 Pa) durante 12 h a una temperatura de 70 oC para eliminar restos de disolvente yagua. El [EMlm] [DS04] fue obtenido con más de un 99% de pureza y elevado rendimiento (97%) en forma de líquido muy viscoso e incoloro. l H NMR (400 MHz, CDCh, ppm): 9.56 [s, lH, H-2], 7.40 [dd, 2H, JI = 1.8 Hz, h = 9.0 Hz, H-4, H-5], 4.29 [c, 2H, J = 7.4 Hz, NCH2CH3], 4.01 [m, 5H, OCH2(CH2)8CH3, NCH3], 1.64 [m, 2Hz, OCH2CH2(CH2hCH3], 1.54 [t, 3H, J = 7.4 Hz, NCH2CH3], 1.31 [m, 14H, OCH2CH2(CH2)7 CH3], 0.85 [t, 3H, J = 6.9 Hz, O(CH2)9CH3]. l3C NMR

(100.6 MHz, CDCb, ppm): 136.8,123.8,122.1,67.5,45.0,36.2,31.8,29.6,29.5,29.4, 29.3, 29.2, 25.8, 22.5, 15.4, 14.0. Electrospray MS (micrOTOF Focus) miz (%): 807 [(C6HllN)3(ClOH2104Sht (68), 460 [(C6HllNh(ClOH2104S) + lt (26), 459.2997 [(C6HllN)2(ClOH2104S)t (Cale. para C22H43N404S: 459.3000, 100).

Ejemplo 3. Obtención del hidrato de decil sulfato de l-etil-3-metil imidazolio [EMIM] [DS04]. Se deja el compuesto puro antes descrito abierto al ambiente, preferentemente extendido, y al cabo de unas horas se ha hidratado. Para acelerar el proceso se puede introducir el compuesto en una cámara de atmósfera controlada, con aire saturado de humedad. En pocos minutos tendremos el líquido iónico hidratado en forma de gel rígido.

A 25 oC de temperatura la densidad del compuesto final es 1050 kg/m3, su conductividad iónica es 2 S/m, mientras que su viscosidad es mayor de 20 Pa·s.

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DESCRIPCIÓN DE UNA REALIZACIÓN PREFERENTE Obtención de decil sulfato de 1-etil-3-metil imidazolio [EMIM][DS04] El etilsulfato de 1-etil-3-metil imidazolio [EMIM] [ES04] fue preparado por alquilación directa del 1-metilimidazol (127 mmol) con sulfato de dietilo (127 mmol) en tolueno (50 mI). El [EMIM][ES04] se obtuvo en forma de un líquido incoloro con más de un 99% de pureza y elevado rendimiento (92%). La estructura del [EMIM][ES04] fue confirmada por espectroscopía de RMN_1 H Y RMN _l3C cuyos datos coincidieron plenamente con los descritos en bibliografía. El [EMIm][ES04] obtenido fue transformado en [EMIm] [DS04] a través de una reacción de transesterificación de acuerdo con un procedimiento previamente descrito en bibliografía para la preparación de compuestos similares y que ha sido ligeramente modificado de la siguiente manera: sobre una mezcla de 1-decanol (84 mmol) y [EMIm][ES04] (42 mmol) se añadió ácido metanosulfónico (4,2 mmol) y la mezcla resultante se dejó agitando a 40 oC durante 6-8

h. El etanol formado en el transcurso de la reacción fue evaporado continuamente mediante destilación a vacío. El progreso de la reacción fue seguido mediante espectroscopia de RMN)H. Una vez finalizada la reacción, la mezcla se neutralizó con una disolución acuosa de hidróxido sódico 0.5 M (8,5 mI) y el 1-decanol en exceso fue extraído con terc-butil metil éter (3 x 25 mI). Después de la última extracción, el disolvente fue evaporado por completo mediante calentamiento a presión reducida dando lugar a un residuo semisólido. Después de la adición de acetona (25 mI), la mezcla resultante se mantuvo a -20 oC durante 12 h tras lo cual se observa la formación de un precipitado blanco (metanosulfonato sódico) que fue separado por filtración. Finalmente, el filtrado fue concentrado y sometido a agitación en alto vacío (0,2 Pa) durante 12 h a una temperatura de 70 oC para eliminar restos de disolvente yagua. El [EMlm][DS04] fue obtenido con más de un 99% de pureza y elevado rendimiento (97%) en forma de líquido muy viscoso e incoloro. IH NMR (400 MHz, CDCh, ppm): 9.56 [s, lH, H-2], 7.40 [dd, 2H, JI = 1.8 Hz, h = 9.0 Hz, H-4, H-5], 4.29 [c, 2H, J = 7.4 Hz, NCH2CH3], 4.01 [m, 5H, OCH2(CH2)sCH3, NCH3], 1.64 [m, 2Hz, OCH2CH2(CH2)7CH3], 1.54 [t, 3H, J = 7.4 Hz, NCH2CH3], 1.31 [m, 14H, OCH2CH2(CH2)7 CH3], 0.85 [t, 3H, J = 6.9 Hz, O(CH2)9CH3]. l3C NMR

(100.6 MHz, CDCh, ppm): 136.8, 123.8, 122.1,67.5,45.0,36.2,31.8,29.6,29.5,29.4, 29.3, 29.2, 25.8, 22.5, 15.4, 14.0. Electrospray MS (micrOTOF Focus) miz (%): 807 [(C6HIIN)3(CIOH2104S)2r (68), 460 [(C6HIlN)2(CIOH2104S) + Ir (26), 459.2997 [(C6HIlN)2(CIOH2104S)t (Calc. para C22H43N404S: 459.3000,100).

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Sustancia conductora iónica en estado de gel rígido compuesta por decil sulfato de 1etil-3-metil imidazolio hidratado caracterizada por no fluir pero ser altamente deformable plásticamente. Dicho estado aparece entre 15°C y 60 oC, por debajo el gel rígido cristaliza formando un sólido cristalino no conductor eléctrico, mientras que por encima de 60°C el gel rígido se licúa y fluye.
2.

Toda aquella mezcla obtenida a partir del compuesto anterior al que se le añada cualquier aditivo, en particular: sales iónicas, nanopartículas y disolventes orgánicos o inorgáni cos.
3.

Uso de la sal decil sulfato de 1-etil-3-metil imidazolio [EMIm][DS04] hidratada para cualquier aplicación.
4.

Procedimiento de obtención del decil sulfato de 1-etil-3-metil imidazolio [EMIm][DS04] hidratado descrito en la reivindicación 1, que comprende las siguientes etapas:

(a)

Reacción de cuatemización entre 1-metil imidazol y sulfato de dietilo en presencia de un disolvente para generar el etil sulfato de 1-etil-3-metil imidazolio [EMIM][ES04l

(b)

Transformación del etil sulfato de 1-etil-3-metil imidazolio [EMIM][ES04] en decil sulfato de 1-etil-3-metil imidazolio [EMIM] [DS04] por tratamiento con 1-decanol mediante una reacción de transesterificación catalizada con ácido.

(c)

Hidratación del [EMIM] [DS04] por exposición a la humedad ambiente.