ES2554170T3 - Producción de ésteres de ácidos carboxílicos por arrastre con vapor de alcohol - Google Patents

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ES2554170T3 ES09799604.5T ES09799604T ES2554170T3 ES 2554170 T3 ES2554170 T3 ES 2554170T3 ES 09799604 T ES09799604 T ES 09799604T ES 2554170 T3 ES2554170 T3 ES 2554170T3
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Jarren Peters
Walter Disteldorf
Katrin Friese
Thomas Schäfer
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Abstract

Método para la producción de ésteres de ácido carboxílico por reacción de una mezcla de reacción, que incluye un ácido carboxílico y/o un anhídrido de ácido carboxílico y un alcohol, en presencia de un catalizador de esterificación que es elegido de entre alcoholatos, carboxilatos y compuestos de quelato de titanio, zirconio, estaño, aluminio y zinc, en un sistema de reacción que consiste en uno o varios reactores de vasija con agitación, en donde se separa por destilación con vapor de salida el agua de reacción como azeótropo de alcohol-agua, se condensan por lo menos parcialmente los vapores de salida de por lo menos un reactor, se separa el condensado en una fase acuosa y una fase alcohólica y se retorna por lo menos parcialmente la fase alcohólica al sistema de reacción, caracterizado porque la mezcla de reacción es tratada con vapor sobrecalentado de alcohol.

Description

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DESCRIPCION
Produccion de esteres de acidos carboxllicos por arrastre con vapor de alcohol
La presente invencion se refiere a un metodo para la produccion de esteres de acidos carboxllicos, por reaccion de una mezcla de reaccion que incluye un acido carboxllico y/o un anhldrido de acido carboxllico y un alcohol.
Los esteres de acido ftalico, acido adlpico, acido sebacico o acido maleico encuentran amplia aplicacion en resinas de laca, como componentes de agentes para pintura y en particular como plastificantes para plasticos.
Se conoce como producir esteres de acidos carboxllicos por reaccion de acidos carboxllicos con alcohol. Esta reaccion puede ser ejecutada de manera autocatalltica o catalltica, por ejemplo mediante acidos Bronstedt o Lewis. Independientemente del tipo de catalisis, siempre surge un equilibrio dependiente de la temperatura entre los materiales de entrada (acido carboxllico y alcohol) y los productos (ester y agua).
La reaccion de anhldridos internos de acido carboxllico con alcoholes transcurre en dos etapas: la alcoholisis del anhldrido hasta el monoester transcurre por regla general de forma rapida y total. La posterior reaccion del monoester hasta el diester con formacion de agua de reaccion es reversible y transcurre lentamente. Ese segundo paso es el paso determinante de velocidad de la reaccion.
Para retardar el equilibrio en favor del ester (o bien del ester completo para acidos polibasicos), se emplea por regla general un agente de arrastre, con cuya ayuda se elimina de la carga el agua de reaccion. Cuando uno de los materiales de entrada (alcohol o acido carboxllico) tiene un punto de ebullicion mas bajo que el ester formado y forma con agua una brecha de miscibilidad, puede emplearse un reactivo como agente de arrastre, y retornarlo a la carga nuevamente despues de la separacion del agua. En la esterificacion de acidos carboxllicos alifaticos superiores, acidos carboxllicos aromaticos o acidos carboxllicos di- o poli basicos, por regla general el alcohol usado es el agente de arrastre. Si el alcohol usado sirve como agente de arrastre, se procede comunmente de modo que los vapores de salida del reactor se condensan por lo menos parcialmente, se separa el condensado en una fase acuosa y una fase organica que consiste esencialmente en el alcohol usado para la esterificacion, y se retorna la fase organica por lo menos parcialmente al reactor.
La DE 2 503 195 A1 manifiesta un metodo para la esterificacion continua de acidos grasos con alcoholes en contracorriente, en presencia de un catalizador. La reaccion es ejecutada en dos etapas y en la segunda etapa se introduce vapor de alcohol puro. El vapor de alcohol, que es introducido en la segunda etapa, es un vapor de alcohol sobrecalentado.
La EP 0 434 390 A1 manifiesta un metodo para la esterificacion de un acido carboxllico con un alcohol a temperatura elevada y presion elevada. Se introducen continuamente un reactivo en forma de gas y uno en forma llquida en un reactor. En una forma de operar, esta presente un acido monocarboxllico en un autoclave como llquido y se conduce alcohol de vapor a traves de o sobre el llquido. Como alcoholes volatiles adecuados se mencionan metanol, etanol, propanol, isopropanol, un butanol, un pentanol o 2-etilhexanol. Preferiblemente, la temperatura de reaccion esta en el rango de 200 a 260 °C y la presion en el rango de 0,5 a 1,5 MPa.
La EP 0 334 154 A2 manifiesta un metodo para la esterificacion continua de acidos grasos C2-C24 con
monoalcoholes C1-C5 o dialcanoles C2-C3 en fase llquida a temperaturas elevadas en presencia de catalizadores, en donde se anaden los alcanoles en forma de vapor por encima del fondo de la columna en el fondo mas inferior de una columna de reaccion equipada con una multiplicidad de fondos. En el ejemplo 1 y ejemplo 2 se describe el uso de isopropanol puro 140°C y una presion de cabeza de la columna de reaccion de 800 hPa.
La US 2004/0106813 A1 manifiesta un metodo para la esterificacion de un acido graso. El metodo incluye una etapa del metodo en la cual mediante evaporacion, en el fondo de una columna se genera un gas de arrastre rico en alcohol. En otra etapa del metodo se conduce el gas de arrastre rico en alcohol en contracorriente a traves de una zona de reaccion catallticamente activa, para retirar el agua fuera de la zona de reaccion. En el ejemplo 2 se usa
isopropanol como alcohol a una temperatura de 192 °C en el fondo de la columna y una temperatura de 140°C en la
zona de reaccion, a una presion de aproximadamente 5100 mbar.
La EP-A 1 186 593 describe un metodo para la produccion de acidos carboxllicos mediante reaccion de acidos di- o poli carboxllicos o sus anhldridos con alcoholes, en donde el agua de reaccion es eliminada con el alcohol mediante la destilacion del azeotropo. La cantidad de llquido retirada de la reaccion mediante la destilacion del azeotropo es reemplazada de nuevo total o parcialmente con el alcohol.
H. Suter en Chemie-Ing.-Technik 41 (1969), Nr. 17 S. 971-974 describe la produccion continua de esteres de acido ftalico en una cascada de vasijas con agitacion.
El estado de la tecnica contiene diferentes propuestas para mejorar la eliminacion del agua de reaccion.
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Asl, la EP 680 463 B1 describe un metodo para la esterificacion de acidos o anhldridos de acido con un monoalcohol o un compuesto con varios grupos hidroxilo, en donde se calienta hasta ebullicion una mezcla de reaccion y se retira el agua como vapor, en donde la mezcla de reaccion es mezclada continuamente de modo que por lo menos 2,5 del volumen de la mezcla de reaccion circula internamente por minuto. Mediante la mezcla bajo las condiciones mencionadas deberla aumentar la tasa de conversion.
La EP-A 835 860 se refiere a un metodo para la separacion de agua de mezclas de reaccion, para la esterificacion de acidos o bien anhldridos de acido con alcoholes a temperatura de ebullicion de la mezcla de reaccion, en donde se emplea el reactivo con el menor punto de ebullicion primero en cantidad por debajo de la estequiometrica, se deshidrata predominantemente de agua la mezcla de vapor formada y se deshidrata en una membrana el componente con el menor punto de ebullicion, se retorna a la mezcla de reaccion la mezcla de vapor deshidratada y el reactivo con el menor punto de ebullicion es retornado en el curso de la reaccion a la mezcla de reaccion.
La invencion basa su objetivo en poner a disposicion un metodo alternativo para el mejoramiento de la separacion del agua de reaccion. En particular, la invencion basa su objetivo en poner a disposicion un metodo para la produccion de esteres con bajo numero acido.
El objetivo es logrado mediante un metodo para la produccion de esteres de acidos carboxllicos, mediante reaccion de una mezcla de reaccion que incluye un acido carboxllico y/o un anhldrido de acido carboxllico y un alcohol, en presencia de un catalizador de esterificacion, el cual es elegido de entre alcoholatos, carboxilatos y compuestos de quelato de titanio, zirconio, estano, aluminio y zinc, en un sistema de reaccion consistente en uno o varios reactores de vasija con agitacion, donde con los vapores de salida se separa por destilacion el agua de reaccion como azeotropo de alcohol-agua, se condensan por lo menos parcialmente los vapores de salida de por lo menos un reactor, se separa el condensado en una fase acuosa y una fase alcoholica y se retorna la fase alcoholica por lo menos parcialmente al sistema de reaccion, caracterizado porque se trata la mezcla de reaccion con vapor de alcohol sobrecalentado.
El vapor de alcohol sobrecalentado se distingue porque su temperatura esta por encima del punto de roclo definido termodinamicamente, para la presion de operacion. Como vapor de alcohol se emplea el alcohol en estado gaseoso, el cual es el componente de alcohol de la mezcla de reaccion. La temperatura del vapor de alcohol es preferiblemente por lo menos 20 °C mas alta que la temperatura de roclo.
De modo conveniente se trata la mezcla de reaccion con el vapor de alcohol, de modo que se crea una gran superficie de intercambio entre la mezcla llquida de reaccion y el vapor de alcohol, preferiblemente bajo condiciones de turbulencia. El tratamiento con vapor de alcohol durante la reaccion tiene un efecto de arrastre y completa la eliminacion del agua de reaccion. Con el vapor de alcohol se incorpora ademas energla en el sistema de reaccion; la incorporacion de energla en la chaqueta del reactor puede ser moderada. Mediante ello puede disminuirse un sobrecalentamiento de la mezcla de reaccion en la vecindad de la chaqueta de reactor y la formacion de productos secundarios.
Para el tratamiento son adecuados por ejemplo todos los equipos corrientes para el arrastre de llquidos con gases.
En formas preferidas de operar, se introduce el vapor de alcohol bajo la superficie del llquido en la mezcla de llquido que esta en ebullicion, de modo que burbujea en la mezcla de reaccion. La presion del vapor de alcohol tiene que ser suficientemente alta, para superar la presion hidrostatica de la mezcla de reaccion por encima de la inyeccion de vapor de alcohol. Por ejemplo, puede introducirse el vapor de alcohol 20 a 50 cm por debajo de la superficie del llquido de la mezcla de reaccion.
El vapor de alcohol puede ser inyectado con cualquier dispositivo adecuado. Son adecuadas por ejemplo lanzas de fumigacion, que pueden estar instaladas fijas, o preferiblemente toberas. Las toberas pueden ser suministradas en o en la cercanla del fondo del reactor. Las toberas pueden estar formadas como aberturas de una camara hueca que circunda al reactor. Sin embargo, preferiblemente se emplean toberas de inmersion con llneas de alimentacion adecuadas. Pueden disponerse varias toberas por ejemplo en forma de una corona. Las toberas pueden indicar hacia arriba o hacia abajo. Preferiblemente, las toberas indican hacia abajo de manera diagonal.
Preferiblemente se mezcla Intimamente la mezcla de reaccion para causar un intercambio de la mezcla de reaccion en la zona del reactor por debajo de la inyeccion de vapor de alcohol, con la mezcla de reaccion en la zona del reactor por encima de la inyeccion de vapor de alcohol. Para la mezcla son adecuados por ejemplo agitadores o una bomba de circulacion.
El vapor de alcohol es generado preferiblemente mediante evaporacion de alcohol llquido anhidro. La generation de vapor de alcohol puede ocurrir con un generador de vapor cualquiera, por ejemplo una caldera de vapor, evaporador de placas, evaporador de tubos o evaporador de haz de tubos. En general se prefieren evaporadores de placas y de haz de tubos y combinaciones de ellos.
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La cantidad de vapor incorporado no esta sujeta a ninguna limitacion particular y para conduccion continua del metodo es por ejemplo de 0,01 a 0,5 kg/h, en particular 0,05 a 0,2 kg/h por kg/h de mezcla de reaccion.
Se entiende por "sistema de reaccion" un reactor o un arreglo de varios reactores. Preferiblemente se conectan consecutivamente varios reactores. El metodo de acuerdo con la invencion puede ser ejecutado de manera continua o discontinua, pero se ejecuta preferiblemente de manera continua.
De acuerdo con la invencion, se emplean reactores de caldera con agitacion. Los reactores de caldera con agitacion consisten mayormente en materiales metalicos, donde se prefiere acero inoxidable. Preferiblemente la carga de reaccion es mezclada con ayuda de un agitador o una bomba de circulacion.
Aunque el metodo de acuerdo con la invencion puede ser operado tambien con solo una caldera con agitacion, para la conduccion continua del metodo para una transformacion tan completa como sea posible, es apropiado unir varios reactores en forma de una cascada. Los reactores individuales son atravesados por la mezcla de reaccion sucesivamente, donde el flujo del primer reactor es alimentado al segundo reactor, el flujo del segundo reactor es alimentado al tercer reactor, etc. La cascada puede incluir por ejemplo 2 a 10 reactores, en donde se prefieren 3 a 6 reactores. Los acidos carboxllicos y/o anhldridos de acidos carboxllicos y alcohol son anadidos continuamente al primer reactor.
Durante la reaccion se separa por destilacion de la mezcla de reaccion, una mezcla de alcohol-agua como azeotropo. Ademas, durante la reaccion se alimenta adicionalmente alcohol en el reactor o bien los reactores individuales del sistema de reaccion. En los reactores en los que es introducido el vapor de alcohol, puede omitirse la adicion de alcohol adicional; dado el caso puede anadirse alcohol llquido adicional. En los reactores en los que no se introduce vapor de alcohol, se alimenta preferiblemente alcohol llquido.
Cuando el sistema de reaccion incluye una cascada de varios reactores, se introduce vapor de alcohol en la mezcla de reaccion en por lo menos un reactor, preferiblemente por lo menos en la mezcla de reaccion en el ultimo reactor. En los reactores de una cascada aumenta de manera continua el grado de rendimiento, del primer al ultimo reactor. El arrastre de acuerdo con la invencion con vapor de alcohol promueve, sobre todo en los ultimos reactores de una cascada, la eliminacion de las pequenas cantidades aun remanentes de agua de reaccion.
Cuando se trata mas de un reactor con vapor de alcohol, puede conducirse el vapor de alcohol de modo paralelo a los reactores individuales o el vapor de alcohol pasa por varios reactores sucesivamente. Son imaginables tambien combinaciones en las cuales vapor de alcohol fresco burbujea en dos o varios reactores y el vapor de por lo menos uno de los reactores es conducido a traves de por lo menos otro reactor. En el suministro paralelo con vapor de alcohol, cada reactor en el que va a haber borboteo esta unido por una conduccion de vapor de alcohol, con el evaporador de alcohol.
Cuando el vapor de alcohol pasa sucesivamente por varios reactores, se procede de modo que se colectan los vapores de salida de un reactor en el cual se introduce vapor de alcohol, y se introducen los vapores de salida en forma de vapor en la mezcla de reaccion en por lo menos uno de los reactores precedentes. El vapor de alcohol fresco tiene que ser introducido con suficiente presion, para superar la presion hidrostatica acumulada de la mezcla de reaccion en los reactores sucesivos que van a ser atravesados. En este caso la calda de presion entre los reactores es suficiente, con ello los vapores de salida recolectados pueden burbujear en la mezcla de reaccion en el reactor precedente. De otro modo pueden condensarse los vapores de salida recolectados, antes de que estos sean introducidos en el reactor precedente. Por ejemplo, en una cascada de seis reactores puede introducirse vapor de alcohol fresco en la mezcla de reaccion en el ultimo reactor, recolectar los vapores de salida del ultimo reactor e introducirlos en forma de vapor en la mezcla de reaccion en el quinto reactor, recolectar los vapores de salida del quinto reactor e introducirlos en forma de vapor en la mezcla de reaccion del cuarto reactor.
En general, se condensan los vapores de salida de por lo menos un reactor por lo menos parcialmente, se separa el condensado en una fase acuosa y una fase alcoholica y se retorna la fase alcoholica por lo menos parcialmente al sistema de reaccion. "Retorno al sistema de reaccion" significa que la fase alcoholica es conducida a por lo menos un reactor cualquiera del sistema de reaccion.
Para la condensacion o bien condensacion parcial de los vapores de salida pueden emplearse todos los condensadores adecuados. Estos pueden ser enfriados con cualquier medio refrigerante. Se prefieren los condensadores con enfriamiento con aire y/o enfriamiento con agua, en donde se prefiere particularmente el enfriamiento con aire.
El condensado obtenido es sometido a una separacion de fases, en una fase acuosa y una fase organica. Comunmente, se conduce el condensado a un separador de fases (decantador), donde es descompuesto mediante separacion mecanica en dos fases, que pueden ser removidas por separado. La fase acuosa es separada y puede, dado el caso despues de reacondicionamiento, ser descartada o ser utilizada como agua de arrastre en el tratamiento posterior del ester.
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Los vapores de salida de los reactores individuales de una cascada pueden ser purificados y ser condensados conjuntamente. Dado el caso pueden reunirse en cada caso varios reactores de la cascada en una subunidad, donde entonces cada una de las subunidades esta acoplada con un condensador. Aparte de ello, existe la posibilidad de acoplar cada reactor de la cascada con un condensador.
La fase alcoholica que va a ser retornada puede ser conducida a cualquier reactor de una cascada o ser dividida en varios reactores de la cascada. Sin embargo se prefiere no conducir al ultimo reactor de la cascada, la fase alcoholica que va a ser retornada. Preferiblemente, la fase alcoholica que va a ser retornada es conducida exclusivamente o predominantemente al primer reactor de la cascada.
Para el retorno de la fase alcoholica al sistema de reaccion existen diferentes posibilidades. Una posibilidad es bombear la fase organica, dado el caso despues de calentamiento, a la mezcla de reaccion llquida.
Para la optimization termica del metodo, se retorna la fase alcoholica preferiblemente a una columna (denominada columna de alcohol de retorno) en el sistema de reaccion, en la cual a la fase alcoholica retornada se conduce en contracorriente por lo menos una parte de los vapores de salida. De modo conveniente se introduce la fase alcoholica en la cabeza o en la zona superior de la columna de alcohol de retorno. El condensado que deja la columna de alcohol de retorno es devuelto al sistema de reaccion, para empleo en una cascada de reactores, preferiblemente en el primer reactor. El retorno de la fase alcoholica a la columna de alcohol de retorno exhibe como ventaja que precalienta la fase alcoholica devuelta y se libera de trazas de agua, que permanecen en la fase organica despues de la separation de fases o bien segun su solubilidad termodinamica estan disueltos en la fase organica. La columna de alcohol de retorno puede ser por ejemplo una columna de fondos, columna de empaquetado o columna de cuerpos de relleno. En general es suficiente un bajo numero de pasos de separacion. Por ejemplo es adecuada una columna con 2 a 10 pasos teoricos de separacion.
En el empleo de una cascada de reactores, los vapores de salida abandonan preferiblemente por lo menos el primer reactor hacia la columna de alcohol de retorno. Uno o varios o todos los otros reactores pueden as! mismo exhibir una remocion de vapor de salida a la columna de alcohol de retorno.
El metodo de acuerdo con la invention es aplicable en principio a todas las esterificaciones, en las cuales se separe por destilacion el agua de reaccion como azeotropo con un alcohol.
En el metodo de acuerdo con la invencion se emplean como componente acido, acidos carboxllicos o anhldridos de acidos carboxllicos. Para acidos carboxllicos polibasicos pueden emplearse tambien compuestos transformados parcialmente en anhldridos. As! mismo es posible usar mezclas de acidos carboxllicos y anhldridos.
Los acidos pueden ser alifaticos, incluyendo carboclclicos, heteroclclicos, saturados o insaturados as! como aromaticos, incluyendo heteroaromaticos.
Entre los acidos carboxllicos adecuados se cuentan acidos monocarboxilicos alifaticos con al menos 5 atomos de carbono, en particular 5 a 20 atomos de carbono, como acido n-pentanoico, acido 2-metilbutlrico, acido 3- metilbutlrico, acido 2-metilpentanoico, acido 2-etilbutlrico, acido n-heptanoico, acido 2-metilhexanoico, acidos isoheptanoicos, acido ciclohexanocarboxllico, acido n-octanoico, acido 2-etilhexanoico, acidos isooctanoicos, acido n-nonanoico, acido 2-metiloctanoico, acidos isononanoicos, acido n-decanoico, acidos isodecanoicos, acido 2- metilundecanoico, acido isoundecanoico, acido triciclodecanocarboxllico y acido isotridecanocarboxllico.
Ademas son adecuados acidos dicarboxllicos alifaticos C4-C10 o bien sus anhldridos, como por ejemplo acido maleico, acido fumarico, anhldrido maleico, acido succlnico, anhldrido succlnico, acido adlpico, acido suberico, acido trimetiladlpico, acido azelaico, acido decanodioico, acido dodecanodioico, acido brasllico. Son ejemplos de compuestos carboclclicos: acido 1,2-ciclohexanodicarboxllico (acido hexahidroftalico), anhldrido 1,2- ciclohexanodicarboxllico (anhldrido hexahidroftalico), acido ciclohexano-1,4-dicarboxllico, acido ciclohex-4-en-1,2- dicarboxllico, anhldrido ciclohexen-1,2-dicarboxllico, acido 4-metilciclohexano-1,2-dicarboxllico, anhldrido 4- metilciclohexano-1,2-dicarboxilico, acido 4-metilciclohex-4-en-1,2-dicarboxllico, anhldrido 4-metilciclohex-4-en-1,2- dicarboxllico.
Son ejemplos de acidos dicarboxllicos aromaticos adecuados o bien sus anhldridos: acido ftalico, anhldrido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, o acidos naftalenodicarboxllicos y sus anhldridos.
Son ejemplos de acidos tricarboxllicos aromaticos adecuados (o bien anhldridos) acido trimelltico, anhldrido trimelltico o acido trimeslnico; un ejemplo de un acido tetracarboxllico aromatico adecuado o bien su anhldrido son acido piromelltico y anhldrido piromelltico.
En el metodo de acuerdo con la invencion, como componente acido se emplea de modo particularmente preferido anhldrido ftalico.
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En el metodo de acuerdo con la invencion se emplean preferiblemente alcoholes alifaticos lineales o ramificados con 4 a 13 atomos de C. Los alcoholes son monovalentes y pueden ser primarios o secundarios.
Los alcoholes empleados pueden provenir de diferentes fuentes. Son materiales de entrada adecuados por ejemplo alcoholes grasos, alcoholes del proceso Alfol o alcoholes o mezclas de alcoholes que fueron producidos por hidrogenacion de aldehldos saturados o insaturados, en particular aquellos cuya slntesis incluye un paso de hidroformilacion.
Son por ejemplo alcoholes que son empleados en el metodo de acuerdo con la invencion n-butanol, isobutanol, n- octanol(1), n-octanol(2), 2-etilhexanol, nonanoles, decilalcoholes o tridecanoles producidos por hidroformilacion o condensation aldolica y subsiguiente hidrogenacion. Los alcoholes pueden ser empleados como compuesto puro, como mezcla de compuestos isomericos o como mezcla de compuestos con diferente numero de C. Un ejemplo preferido de tales mezclas de alcoholes es una mezcla de alcoholes Cg/C11.
Son alcoholes de entrada preferidos mezclas de isomeros de octanoles, nonanoles o tridecanoles, en donde los ultimos pueden ser obtenidos a partir de los correspondientes oligomeros de buteno, en particular oligomeros de butenos lineales, mediante hidroformilacion y subsiguiente hidrogenacion. La production de los oligomeros de buteno puede ser realizada en principio segun tres metodos. La produccion de oligomeros con catalisis acida, en la cual se emplean industrialmente por ejemplo zeolitas o acido fosforico sobre soportes, provee los oligomeros mas ramificados. Con empleo de butenos lineales surge por ejemplo una fraction C8, que consiste esencialmente en dimetilhexenos (WO 92/13818). As! mismo un metodo practicado mundialmente es la produccion de oligomeros con complejos solubles de Ni, conocido como metodo DIMERSOL (B. Cornils, W. A. Herrmann, Applied Homogenous Catalysis with Organometallic Compounds, pagina 261-263, editorial Chemie 1996). Ademas, se practica la produccion de oligomeros sobre catalizadores de lecho solido de nlquel, como por ejemplo el proceso OCTOL (Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986) 65 (2. Secc. 1), pagina 31-33) o el metodo segun la WO 95/14647 o WO 01/36356.
Son materiales de entrada muy particularmente preferidos para la esterification de acuerdo con la invencion, mezclas de isomeros de nonanoles o mezclas de isomeros de tridecanoles, que son producidas mediante producto fabrication de oligomeros de butenos lineales hasta olefinas C8 y olefinas C12 segun el proceso Octol o segun la WO 95/14647, con subsiguiente hidroformilacion e hidrogenacion.
Ademas son adecuados alquilenglicolmonoeteres, en particular etilenglicolmonoeteres, como etilenglicolmonometileter, etilenglicolmonoetileter y etilenglicolmonobutileter; y polialquilenglicolmonoeteres en particular polietilenglicolmonoeteres, como polietilenglicolmonometileter.
Son alcoholes particularmente preferidos 2-etilhexanol, 2-propilheptanol, mezclas de isomeros de isononanol, mezclas de isomeros de decanol y mezclas de alcohol Cg/C11.
La esterificacion de acuerdo con la invencion es ejecutada en presencia de un catalizador de esterificacion.
De modo adecuado se elige el catalizador de esterificacion de entre alcoholatos, carboxilatos y compuestos de quelato de titanio, zirconio, estano, aluminio y zinc. Son adecuados tetraalquiltitanatos, como tetrametiltitanato, tetraetiltitanato, tetra-n-propiltitanato, tetra-isopropiltitanato, tetra-n-butiltitanato, tetra-isobutiltitanato, tetra-sec- butiltitanato, tetraoctiltitanato, tetra-(2-etilhexil)-titanato; dialquiltitanatos ((RO)2TiO2, en donde por ejemplo R representa iso-propilo, n-butilo, iso-butilo), como isopropil-n-butiltitanato; quelatos de titanio-acetilacetonato, como di- isopropoxi-bis(acetilacetonato)titanato, di-isopropoxibis(etilacetilacetonato)titanato, di-n-butil-bis(acetilacetonato) titanato, di-n-butil-bis(etilacetoacetato)titanato, triisopropoxi-bis(acetilacetonato)titanato; tetraalquilatos de zirconio, como tetraetilato de zirconio, tetrabutilato de zirconio, tetrabutirato de zirconio, tetrapropilato de zirconio, carboxilatos de zirconio, como diacetato de zirconio; quelatos de acetilacetonato de zirconio, como tetra(acetilacetonato) de zirconio, tributoxiacetilacetonato de zirconio, dibutoxi (bis-acetilacetonato) de zirconio; trisalquilatos de aluminio, como triisopropilato de aluminio, trisbutilato de aluminio; quelatos de acetilacetonato de aluminio, como tris(acetilacetonato) de aluminio y tris(etilacetilacetonato) de aluminio. En particular se emplean isopropil-n- butiltitanato, tetra(isopropil)ortotitanato o tetra(butil)ortotitanato.
La concentration de catalizador depende del tipo de catalizador. En los compuestos de titanio preferidos utilizados esta es 0,005 a 1,0 % en peso referida a la mezcla de reaction, en particular 0,01 a 0,3 % en peso.
En la ejecucion discontinua del metodo pueden colocarse los reactivos y el catalizador simultaneamente o sucesivamente en el reactor. El catalizador puede ser incorporado en forma pura o como solution, preferiblemente disuelto en uno de los materiales de entrada, al comienzo o justo despues de alcanzar la temperatura de reaccion. Los anhldridos carboxllicos reaccionan frecuentemente con alcoholes ya de modo autocatalltico, es decir no catalizado, hasta los correspondientes esteres carboxllicos (semiesteres), por ejemplo anhldrido ftalico hasta monoester de acido ftalico. De all! que es necesario un catalizador frecuentemente justo despues de la primera etapa de reaccion.
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En la ejecucion continua del metodo se introducen corrientes de los reactivos y del catalizador en el reactor o, en el empleo de una cascada de reactores, en el primer reactor de la cascada. Al respecto, el tiempo de residencia en el reactor o bien los reactores individuales es determinado mediante el volumen de los reactores y el flujo de masa de los reactivos.
El alcohol que va a reaccionar, que sirve como agente de arrastre, puede ser empleado en exceso estequiometrico, preferiblemente 30 a 200 %, particularmente preferido 50 a 100 % de la cantidad estequiometricamente necesaria.
Las temperaturas de reaccion estan entre 160 °C y 270 °C. Las temperaturas optimas dependen de los materiales de entrada, avance de la reaccion y la concentracion de catalizador. Ellas pueden ser determinadas para cada caso individual, mediante ensayo. Las temperaturas mayores aumentan las velocidades de reaccion y favorecen las reacciones secundarias, como por ejemplo escision de agua a partir de alcoholes con formacion de olefinas o formacion de productos secundarios coloreados. Para la eliminacion del agua de reaccion es necesario que el alcohol pueda ser separado por destilacion de la mezcla de reaccion. La temperatura deseada o el rango deseado de temperatura pueden ser ajustados mediante la presion en el reactor. De all! que para alcoholes con bajo punto de ebullicion puede ejecutarse la reaccion con sobrepresion y ejecutarse con presion reducida para alcoholes con elevado punto de ebullicion. Por ejemplo, en la reaccion de anhldrido ftalico con una mezcla de isomeros de nonanoles se trabaja en un rango de temperatura de 170 °C a 250 °C, en el rango de presion de 200 mbar a 3 bar.
Todos los reactores de una cascada pueden ser operados a la misma temperatura. Sin embargo se prefiere aumentar constantemente la temperatura desde el primer hasta el ultimo reactor de una cascada, en donde un reactor es operado a la misma temperatura o mas alta que el reactor colocado aguas arriba en la direccion de flujo de la mezcla de reaccion. Convenientemente pueden operarse todos los reactores esencialmente a la misma presion.
Despues de terminar la reaccion, la mezcla de reaccion, que consiste esencialmente en el ester deseado y alcohol en exceso, contiene aparte del catalizador y/o sus productos de reaccion, pequenas cantidades de esteres de acidos carboxllico(s) y/o acido carboxllico que no reacciono.
Para el acondicionamiento de esta mezcla cruda de esteres se elimina el exceso de alcohol, se neutralizan los compuestos acidos, se destruye el catalizador y se separan los productos secundarios solidos que surgieron. Al respecto, la mayor parte de alcohol que no reacciono es separada por destilacion a presion normal o al vaclo. Las ultimas trazas de alcohol pueden ser eliminadas por ejemplo mediante destilacion con arrastre de vapor, en particular en el rango de temperatura de 120 a 225 °C bajo vaclo. La separacion del alcohol puede ocurrir como primer o como ultimo paso del acondicionamiento.
La neutralization de los materiales acidos, como acidos carboxllicos, esteres de acidos carboxllicos o dado el caso los catalizadores acidos, ocurre mediante adicion de bases, por ejemplo de carbonatos, hidrogenocarbonatos o hidroxidos alcalinos y/o de metales alcalinoterreos. El agente neutralizante puede ser empleado en forma solida o preferiblemente como solution, en particular como solution acuosa. Aqul se aplica frecuentemente soda caustica de una concentracion de 1 a 30 % en peso, preferiblemente de 20 a 30 % en peso. El agente neutralizante es anadido en una cantidad, que corresponde a una a cuatro veces, en particular una a dos veces la cantidad estequiometricamente necesaria, que es determinada por titulacion.
Los esteres as! producidos a partir de acidos carboxllicos polibasicos, como por ejemplo acido ftalico, acido adlpico, acido sebacico, acido maleico, y de alcoholes encuentran amplia aplicacion en resinas de laca, como componentes de agentes para pintura y en particular como plastificantes para plasticos. Son plastificantes adecuados para PVC dioctilftalatos, diisononilftalatos, diisodecilftalatos y dipropilheptilftalatos.
La invention es ilustrada en mas detalle mediante la ilustracion anexa y los siguientes ejemplos.
La Fig. 1 muestra una instalacion adecuada para la ejecucion del metodo de acuerdo con la invencion. La instalacion incluye una cascada de seis vasijas con agitation 1, 2, 3, 4, 5 y 6, donde la salida de la primera vasija alimenta la segunda vasija, la salida de la segunda vasija alimenta la tercera vasija, etc.. En una tuberla de recoleccion de alcohol (no representada) se dosifica por conducciones alcohol a las vasijas con agitacion 1, 2, 3, 4 y 5. Por la
tuberla 7 se inyecta un componente acido, por ejemplo anhldrido ftalico (PSA), en la primera vasija 1. En la primera
vasija 1 se anade por la tuberla 8 catalizador de esterification.
Los vapores de salida que se levantan de la primera vasija 1 son retirados por la conduction 10 y alcanza la
columna de alcohol de retorno 9; el retorno de la columna de alcohol de retorno 9 alcanza por la tuberla 11 la
primera vasija 1. Los escapes de los vapores de salida 12, 13, 14 de las segunda, tercera y cuarta vasijas 2, 3, 4 conducen as! mismo a la columna de alcohol de retorno 9.
Los vapores de salida combinados son conducidos a un condensador 15, por ejemplo un condensador enfriado con aire. La corriente de fase mixta que sale del condensador 15 es separada en el separador de fases 16. La fase acuosa inferior es retirada por una tuberla (no representada) y descartada. La fase organica superior es alimentada
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por la 17 al recipiente de recoleccion de alcohol de retorno 18. Para evitar la acumulacion de los productos secundarios, una parte de la fase organica puede ser descargada o tratada, por ejemplo limpiada, y conducida al recipiente de recoleccion de alcohol de retorno 18.
Por la bomba 19 y la tuberla 20 se inyecta alcohol del recipiente de recoleccion de alcohol de retorno 18 en la cabeza o en la zona superior de la columna de alcohol de retorno 9, donde se conduce en contracorriente al vapor de salida que surge, y por la tuberla 11 alcanza la primera vasija 1.
Por la tuberla 21 se conduce alcohol al evaporador 22, por ejemplo un evaporador de haz de tubos, y se evapora. El evaporador 22 es calentado con vapor caliente, el cual es conducido por la tuberla 23. El condensado de vapor caliente es descargado por la tuberla 24. El vapor de alcohol generado es introducido por la tuberla 25 y la corona de toberas 26 por debajo de la superficie del llquido en la mezcla de reaccion en la vasija 6. El vapor de alcohol burbujea en la mezcla de reaccion; el efecto de arrastre promueve la separacion del agua de reaccion como azeotropo de alcohol-agua. Los vapores de salida en el compartimiento lleno de gas de la vasija 6 son recolectados por la tuberla 27 e introducidos por la corona de toberas 28 por debajo de la superficie del llquido en la mezcla de reaccion en la vasija 5. La diferencia de presion entre la vasija 6 y la vasija 5 es suficiente para que los vapores de salida de la vasija 6, sin compresion adicional, superen la presion hidrostatica de la mezcla de reaccion por encima de la corona de toberas 28 en la vasija 5. Los vapores de salida en el espacio lleno de gas de la vasija 5 son recolectados por la tuberla 29 e introducidos a la corona de toberas 30 por debajo de la superficie del llquido en la mezcla de reaccion en la vasija 4.
Ejemplos
Ejemplo de comparacion 1: produccion de diisononilftalato
Para la produccion continua de diisononilftalato (DINP) se empleo una cascada de seis vasijas con agitador. En cada una de las vasijas de reaccion se dosifico isononanol, en total 731 g/h de isononanol. En la primera vasija de reaccion se dosifico 0,3 g/h de propiltitanato. Ademas se dosificaron a la primera vasija de reaccion 358 g/h de anhldrido ftalico (PSA). Por una columna de alcohol de retorno en la primera vasija con agitacion se anadieron en la columna de alcohol de retorno ademas aproximadamente 665 g/h de corriente de circuito de retorno de isononanol como retorno.
Se retiraron los vapores de salida de la primera vasija con agitacion a la columna de alcohol de retorno, cuyo flujo de retorno fue conducido de vuelta a la primera vasija con agitacion. El escape de vapores de salida desde la segunda hasta la tercera vasija con agitacion ocurrio as! mismo por la columna de alcohol de retorno; los vapores de salida de la cuarta a la sexta vasija con agitacion fueron removidos directamente.
Los vapores de salida de la esterificacion fueron condensados en un enfriador de aire y el condensado fue enfriado a una temperatura de 70 °C. En un separador de fases se separaron las fases organica y acuosa a presion normal. El agua fue descargada; una parte de la fase organica alimento un recipiente de recoleccion de alcohol.
Se reproceso la mezcla de ester crudo que sale de la ultima vasija con agitacion, con lo cual se elimino el exceso de alcohol, se neutralizaron los compuestos acidos, se descompuso el catalizador y se separaron los productos secundarios solidos formados con ello. Se obtuvieron 1000 g/h DINP con un numero acido de 0,5 mg KOH/g.
Ejemplo 1
La produccion continua de DINP ocurrio de manera analoga al ejemplo de comparacion 1, en donde sin embargo en la sexta vasija con agitacion se introdujo vapor de isononanol 30 cm por debajo de la superficie del llquido de la mezcla de reaccion, el cual fue generado por evaporacion de 105 g/h de isononanol en un evaporador y reemplazo la adicion de isononanol llquido en esta vasija. Los vapores de salida de la sexta vasija fueron conducidos por debajo de la superficie del llquido de la mezcla de reaccion en la quinta vasija, los vapores de salida de la quinta vasija fueron conducidos por debajo de la superficie del llquido de la mezcla de reaccion en la cuarta vasija.
El numero acido del DINP fue inferior en mas de 80% al del ejemplo de comparacion 1; el rendimiento en tiempo aumento en mas de 30 %.

Claims (10)

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    REIVINDICACIONES
    1. Metodo para la produccion de esteres de acido carboxllico por reaccion de una mezcla de reaccion, que incluye un acido carboxllico y/o un anhldrido de acido carboxllico y un alcohol, en presencia de un catalizador de esterificacion que es elegido de entre alcoholatos, carboxilatos y compuestos de quelato de titanio, zirconio, estano, aluminio y zinc, en un sistema de reaccion que consiste en uno o varios reactores de vasija con agitacion, en donde se separa por destilacion con vapor de salida el agua de reaccion como azeotropo de alcohol-agua, se condensan por lo menos parcialmente los vapores de salida de por lo menos un reactor, se separa el condensado en una fase acuosa y una fase alcoholica y se retorna por lo menos parcialmente la fase alcoholica al sistema de reaccion, caracterizado porque la mezcla de reaccion es tratada con vapor sobrecalentado de alcohol.
  2. 2. Metodo segun la reivindicacion 1, en donde se introduce el vapor de alcohol bajo la superficie del llquido de la mezcla de reaccion y se burbujea la mezcla de reaccion con el vapor de alcohol.
  3. 3. Metodo segun la reivindicacion 2, en donde se mezcla completamente la mezcla de reaccion, para causar una sustitucion de la mezcla de reaccion en la zona del reactor por debajo de la inyeccion de vapor de alcohol, por la mezcla de reaccion en la zona de reaccion por encima de la inyeccion de vapor de alcohol.
  4. 4. Metodo segun la reivindicacion 2 o 3, en donde el sistema de reaccion incluye una cascada de varios reactores y se introduce vapor de alcohol en la mezcla de reaccion en mas de un reactor.
  5. 5. Metodo segun una de las reivindicaciones precedentes, en donde el sistema de reaccion incluye una cascada de varios reactores y se introduce vapor de alcohol en por lo menos la mezcla de reaccion en el ultimo reactor.
  6. 6. Metodo segun la reivindicacion 4, en donde se recolectan por lo menos los vapores de salida del ultimo reactor y se introduce en forma de vapor en la mezcla de reaccion en por lo menos uno de los reactores precedentes.
  7. 7. Metodo segun una de las reivindicaciones precedentes, donde se retorna la fase alcoholica a una columna en el sistema de reaccion, en la cual la fase alcoholica recirculada es llevada en contracorriente a por lo menos una parte de los vapores de salida.
  8. 8. Metodo segun la reivindicacion 7, en donde el sistema de reaccion incluye una cascada de varios reactores y se retorna la fase alcoholica exclusivamente o predominantemente al primer reactor de la cascada.
  9. 9. Metodo segun una de las reivindicaciones precedentes, en donde el acido carboxllico es elegido de entre acidos monocarboxllicos alifaticos con por lo menos 5 atomos de carbono, acidos dicarboxllicos C4-C1o alifaticos, acidos monocarboxllicos aromaticos, acidos dicarboxllicos aromaticos, acidos tricarboxllicos aromaticos, acidos tetracarboxllicos aromaticos y anhldridos de ellos .
  10. 10. Metodo segun una de las reivindicaciones precedentes, en donde el alcohol es elegido de entre alcoholes C4- C13, alquilenglicolmonoeteres y polialquilenglicolmonoeteres y mezclas de ellos.
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