ES2554913T3 - Acristalamiento hidrófobo - Google Patents

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ES2554913T3 ES12795541.7T ES12795541T ES2554913T3 ES 2554913 T3 ES2554913 T3 ES 2554913T3 ES 12795541 T ES12795541 T ES 12795541T ES 2554913 T3 ES2554913 T3 ES 2554913T3
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Claire Thoumazet
Martin Melcher
Arnaud Huignard
Raphael LANTE
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Saint Gobain Glass France SAS
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Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
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Abstract

Procedimiento de fabricación de un acristalamiento hidrófobo que incluye las siguientes etapas sucesivas: a) formación de una capa de oxicarburo de silicio (SiOxCy) rica en carbono en la superficie de un substrato de vidrio mineral, por deposición química en fase vapor (CVD) sobre al menos una parte de la superficie de dicho substrato por puesta en contacto de dicha superficie con un flujo de gases reactivos que contienen etileno (C2H4), silano (SiH4) y dióxido de carbono (CO2), a una temperatura comprendida entre 600°C y 680°C, preferentemente entre 610°C y 660°C, la relación volumétrica de etileno/silano (C2H4/SiH4) durante la etapa a) es inferior o igual a 3,3, b) formación de una capa de SiO2 sobre la capa de oxicarburo de silicio depositada a la etapa a), c) recocido y/o puesta en forma del substrato obtenido después de la etapa b), a una temperatura comprendida entre 580°C y 700°C, preferentemente entre 600°C y 680°C, d) activación de la capa de sílice por tratamiento plasma o tratamiento químico ácido o básico, y e) injerto, por enlace covalente, de un agente hidrófobo fluorado en la superficie de la capa de sílice.

Description

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DESCRIPCION
Acristalamiento hidrofobo
La presente invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de un acristalamiento hidrofobo as^ como a un acristalamiento hidrofobo, en particular un parabrisas, obtenido por este procedimiento.
Existen en el mercado numerosos productos de vidrio mineral que presenta una superficie hidrofoba obtenida por injerto covalente de agentes hidrofobos que presentan generalmente una cadena siliconada o perfluoroalquilada.
Estos productos de vidrio de caracter hidrofobo se utilizan por ejemplo como acristalamientos para ventanas, para cabinas de ducha, o para acristalamientos automoviles.
La mayona de los productos pierden no obstante progresivamente su caracter hidrofobo al cabo de un determinado tiempo que puede ir de unos meses a algunos anos. Esta perdida de hidrofobia es especialmente rapida para acristalamientos, tales como parabrisas, sujetos a solicitaciones qmmicas y ffsicas importantes, tal como el limpiado por limpiacristales, los cambios de temperatura, la contaminacion atmosferica, la luz solar, etc.
La solicitud de patente internacional n° WO2010/125964 divulga un acristalamiento hidrofobo constituido de un substrato de vidrio mineral, de una subcapa de adhesion a base de un compuesto organometalico que puede contener de 0,3 a 50% de atomos de carbono, de nitrogeno, de cloro y/o de fluor. La subcapa presenta funciones capaces de reaccionar con las funciones sililo de un agente hidrofobo de tipo eter fluorado.
La solicitud de patente internacional n° WO2010/079299 a nombre del solicitante, divulga un procedimiento de obtencion de un revestimiento hidrofobo sobre un substrato en vidrio que incluye la formacion de una subcapa a base de oxicarburo de silicio. El parametro determinante para la durabilidad es la rugosidad de la subcapa de adhesion, que debe ser al menos igual a 4 nm (rugosidad RMS).
La sociedad Central Glass Co. propone actualmente bajo la denominacion comercial Aquasplash® parabrisas hidrofobos con una capa de superficie constituida de una mezcla de fluorosilanos y silicona. La firma solicitante no obstante constato que la durabilidad de estos acristalamientos era inferior a 3 anos.
No existe ninguna solucion asf hasta ahora que permite proponer parabrisas que conservan un caracter hidrofobo satisfactorio durante al menos 3 anos.
En el marco de sus investigaciones destinadas a mejorar el caracter hidrofobo de los parabrisas y a prolongarlo incluso mas alla de estos tres anos, la firma solicitante constato, con una cierta sorpresa, que la composicion qmmica de una capa de adhesion de oxicarburo de silicio, y, en particular, la riqueza en carbono de tal capa, utilizada a continuacion para el injerto covalente de un agente hidrofobo, tema una influencia significativa e imprevista sobre la longevidad del revestimiento hidrofobo injertado.
La firma solicitante observo en particular que, cuando la relacion carbono/silicio (C/Si) en una capa fina en SiOxCy era superior a 0,4 sobre una profundidad importante de dicha capa, la perdida del angulo de contacto de una gota de agua desionizada se reducfa considerablemente con relacion a capas que no alcanzaban esta relacion C/Si o que alcanzaban esta relacion de manera demasiado localizada, es decir, sobre una pequena fraccion de su profundidad solamente.
La firma solicitante por otro lado constato que se obtema una elevada proporcion de carbono sobre una profundidad importante de la capa de SiOxCy, no aumentando sino, de manera sorprendente, reduciendo el flujo de etileno (C2H4) con respecto al flujo de silano (SiH4) en el procedimiento de deposicion qmmica en fase vapor (CVD, Chemical Vapour Deposition) de la capa de oxicarburo de silicio.
El conjunto de estos descubrimientos fue objeto de una solicitud de patente separada, presentada el mismo dfa que la presente solicitud.
Los acristalamientos hidrofobos que llevan subcapas de adhesion ricas en carbono asf obtenidos presentan no obstante una elevada sensibilidad a la ralladura lo que representa un inconveniente molesto, en particular en el caso de acristalamientos expuestos a una abrasion bastante importante, tales como, por ejemplo, los parabrisas.
En el marco de sus investigaciones destinadas a optimizar aun mas si cabe los acristalamientos hidrofobos, la firma solicitante descubrio que era posible aumentar considerablemente la resistencia a la ralladura de acristalamientos hidrofobos, depositando, sobre la primera subcapa de oxicarburo de silicio rica en carbono, una segunda subcapa de SiOC, mas pobre en carbono o exenta de carbono (dicho de otra manera una capa de sflice), sin que eso reduzca de manera significa la longevidad del revestimiento hidrofobo injertado.
La conservacion de esta longevidad del revestimiento hidrofobo no era en efecto de ninguna manera previsible habida cuenta los resultados previos que habfan mostrado que esto dependfa, en particular, de la composicion qmmica, y del contenido en carbono, de la capa de adhesion. El experto en la tecnica tema, por lo tanto, todas las razones para pensar que al interponer una capa fina entre la capa de SiOC rica en carbono y el agente hidrofobo,
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reducina la longevidad del revestimiento hidrofobo.
La presente invencion tiene por lo tanto por objeto un procedimiento de fabricacion de un acristalamiento hidrofobo que incluye las siguientes etapas sucesivas:
a) formacion de una capa de oxicarburo de silicio (SiOxCy) rica en carbono en la superficie de un substrato de vidrio mineral, por deposicion qmmica en fase vapor (CVD) sobre al menos una parte de la superficie de dicho substrato por puesta en contacto de dicha superficie con un flujo de gases reactivos que contienen etileno (C2H4), silano (SiH4) y dioxido de carbono (CO2), a una temperatura comprendida entre 600°C y 680°C, preferentemente entre 610°C y 660°C, la relacion volumetrica de etileno/silano (C2H4/SiH4) durante la etapa a) siendo inferior o igual a 3,3,
b) formacion de una capa de SO2 sobre la capa de oxicarburo de silicio depositada a la etapa a),
c) recocido y/o puesta en forma del substrato obtenido despues de la etapa b), a una temperatura comprendida entre 580°C y 700°C, preferentemente entre 600°C y 680°C,
d) activacion de la capa de sflice por tratamiento plasma o tratamiento qmmico acido o basico, y
e) injerto, por enlace covalente, de un agente hidrofobo fluorado en la superficie de la capa de sflice.
La presente invencion tiene por otro lado por objeto un acristalamiento hidrofobo susceptible de ser obtenido por tal procedimiento.
El procedimiento segun la invencion comprende las etapas sucesivas a), b), c), d) y e).
La primera etapa del procedimiento segun la invencion (etapa a)) se emplea preferentemente sobre vidrio float en el interior del horno sobre bano de estano o inmediatamente despues de la salida del horno. Un modo de realizacion especialmente ventajoso consiste en efectuar la deposicion por CVD en el interior del horno, donde es relativamente facil crear una atmosfera confinada indispensable para un control satisfactorio de la composicion qmmica de la mezcla reactiva y de la capa depositada.
La mezcla de gases reactivos se introduce en el horno por una boquilla de la que la anchura cubre preferentemente al menos 90% de la anchura de la cinta de vidrio que se desplaza en el horno. Los gases reactivos (C2H4, SiH4, CO2) se mezclan generalmente con un gas portador, o gas diluyente, inerte tal como el nitrogeno (N2).
Se conoce la deposicion de capas finas de oxicarburo de silicio por CVD y el experto en la tecnica sabra ajustar los caudales de los gases reactivos en funcion de la velocidad de deslizado del vidrio, de las temperaturas del horno, y del espesor de las capas que se desea obtener.
En la presente invencion, se ajustan las condiciones experimentales de la etapa a) (velocidad de desplazado de la cinta, caudal de los gases reactivos, etc) preferentemente de tal modo que el espesor de la capa de SiOxCy depositada esta comprendida entre 10 y 2O0 nm, en particular entre 20 y 100 nm, y de manera especialmente preferente entre 40 y 70 nm.
Las temperaturas indicadas antes para la etapa a) son las del bano de estano en la proximidad inmediata (menos de 20 cm) del tubo de deposicion por el cual llega la mezcla de gases reactivos.
La relacion entre el gas oxidante (CO2) y el silano (SiH4) esta comprendida generalmente entre 1 y 50, preferentemente entre 1,5 y 10 y en particular entre 2 y 6.
Tal como se explico antes la firma solicitante descubrio que, de manera bastante sorprendente, se obteman capas de oxicarburo de silicio ricas en carbono utilizando para la etapa a) una relacion volumetrica de etileno/silano (C2H4/SiH4) relativamente baja, a saber inferior o igual a 3,3. Esta relacion esta comprendida preferentemente entre 1 y 3,3 y en particular entre 1,5 y 3,3.
En efecto, para relaciones volumetricos C2H4/SiH4 mas elevadas, en particular superiores a 3,4, el contenido en carbono de la subcapa de oxicarburo de silicio no es ya suficiente para conseguir, despues del injerto de un agente hidrofobo, propiedades hidrofobas duraderas. El descubrimiento del vinculo entre la relacion volumetrica C2H4/SH y el contenido en carbono de las capas SiOC obtenidas, asf como la incidencia sobre la durabilidad de las capas hidrofobas injertadas fue objeto de una solicitud separada, presentada el mismo dfa que la presente solicitud.
Existen numerosos metodos para depositar capas finas de sflice en la superficie de un substrato de vidrio. Se pueden citar como ejemplo la deposicion qmmica en fase vapor (CVD) que utiliza como precursor el tetraetoxisilano (TEOS), la deposicion qmmica en fase vapor asistido por plasma (PECVD), la pulverizacion catodica bajo vacfo sostenida por un campo magnetico (pulverizacion magnetron) o una combinacion de estas dos ultimas tecnicas (PECVD-magnetron).
La capa de sflice, depositada a la etapa b) tiene preferentemente un espesor comprendido entre 3 y 100 nm, en
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particular entre 5 y 50 nm.
Las capas formadas en las etapas a) y b) son capas densas, no porosas, que tienen un mdice de refraccion comprendido entre 1,45 y 1,9.
Despues de deposicion de la capa de sflice (etapa b)), el substrato cubierto con las dos capas finas se enfna, generalmente hasta temperatura ambiente, luego se somete a una etapa de recocido y/o puesta en forma, por ejemplo un bombeo.
El producto obtenido despues de la etapa c) de recocido no presenta por supuesto aun propiedades hidrofobas. Para volverlo hidrofobo, es necesario activar la superficie por medio de un tratamiento plasma o de una hidrolisis basica o acida - de tal manera para hacer accesible un gran numero de grupos SiOH en la superficie de la capa de adhesion - luego aplicar en un plazo corto, no superando preferentemente algunos minutos, un agente hidrofobo capaz de reaccionar con las funciones silanol activadas.
La activacion se puede emplear en instalaciones al vado o a presion atmosferica, por ejemplo en un reactor RF capacitivo de placas paralelas. El tratamiento plasma solo modifica muy poco, o incluso nada, la morfologfa ffsica de la superficie que conserva, en particular, su rugosidad. El gas utilizado se elige generalmente del grupo constituido de N2, O2, H2O y de una mezcla de estos gases. La firma solicitante obtuvo buenos resultados utilizando para la etapa de activacion por plasma una mezcla de N2 y H2O obtenida por burbujeo de un flujo de nitrogeno en agua desionizada a temperatura ambiente. La mezcla agua/nitrogeno contiene hasta 3% en volumen de agua. La presion de trabajo se controla en un valor comprendido entre 75 y 300 mtorr, la potencia del reactor entre 150 y 5000 W y la duracion de la etapa de activacion esta comprendida generalmente entre 1 minuto y alrededor de 15 minutos, tfpicamente entre 5 y 10 minutos.
Cuando la activacion se emplea por via lfquida, se pone la superficie de la capa durante al menos algunos segundos, o incluso algunos minutos, en contacto con una solucion de una fuerte base a pH > 10 o una solucion de un fuerte acido que presenta un pH < 4.
La etapa de activacion se efectua preferentemente inmediatamente antes de la etapa e) de injerto covalente de un agente hidrofobo. En efecto, las funciones silanol creadas por la activacion son susceptibles de reaccionar entre sf o con componentes de la atmosfera y se vuelven entonces de nuevo indisponibles para la fijacion del agente hidrofobo.
En un modo de realizacion preferido del procedimiento de la invencion, la etapa e) se emplea menos de 30 minutos, preferentemente menos de 15 minutos y en particular menos de 5 minutos despues del final de la etapa de activacion (etapa d)).
La etapa de hidrofobizacion se puede en principio hacer por cualquier tecnica conocida, tal como la inmersion, la pulverizacion, la centrifugacion, la deposicion por plasma atmosferica o al vado, o el arrugamiento (aplicacion de una solucion del agente hidrofobo por medio de un trapo empapado).
Se puede utilizar en la presente invencion en principio a cualquier agente hidrofobo capaz de formar enlaces covalentes con los grupos silanol de la capa de oxicarburo de silicio. Se conocen a tales agentes y se describen, en particular, en las solicitudes EP 0.492.417, EP 0.492.545, EP 0.672.779 y WO 2007/012779. Estos documentos describen por otra parte distintos procedimientos de aplicacion de estos reactivos de hidrofobizacion.
Se elige a los agentes hidrofobos utilizados en la presente invencion preferentemente entre los fluoroalquilsilanos de formula:
F3C-(CF2)m-(CH2)n-Si(X)3-p(R)p
Donde:
m = 0 a 15, preferentemente 5 a 9,
n = 1 a 5, preferentemente n = 2,
p = 0,1 o 2, preferentemente 0 o 1, en particular 0,
R es un grupo alquilo en C1-8 o un atomo de hidrogeno,
X es un grupo hidrolizable, preferentemente un atomo de halogeno o un grupo alcoxi en C1-4. Se puede tambien prever la utilizacion de compuestos de formula
F3C-(CF2-CF(CF3)-O)m-(CH2-CH2)n-Si(X)3-p(R)p
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o de formula:
F3C-(CF2-CF2-CF2-O)m-(CH2-CH2)n-Si(X)3-p(R)p
Donde:
m = 2 a 30, y n = 1 a 3, preferentemente n = 1 y p, X y R tienen el mismo significado indicado mas arriba.
Los reactivos hidrofobos se aplican preferentemente en forma de una solucion hidroalcoholica acida preparada extemporaneamente, por ejemplo una solucion en el etanol o en el isopropanol que contiene generalmente menos de 15% de agua acidificada, por ejemplo, por acido clorhndrico.
Esta solucion de hidrofobizacion tiene preferentemente una concentracion en agente hidrofobo comprendida entre 1 y 5% en peso. Se aplica sobre el producto semielaborado activado por medio de un trapo empapado de dicha solucion. La duracion de esta puesta en contacto del agente de hidrofobo con la superficie activada esta comprendida preferentemente entre 5 y 60 minutos, preferentemente entre 10 y 30 minutos. El excedente de agente hidrofobo puede a continuacion ser eliminado por un lavado con alcohol.
El acristalamiento hidrofobo de la presente invencion es preferentemente un acristalamiento de vehnculo automovil, en particular un parabrisas.
Sus propiedades hidrofobas duraderas pueden no obstante tambien ser interesantes en otros ambitos de utilizacion, por ejemplo, en el ambito de la aviacion (parabrisas de aviones), de los edificios (ventanas, puertas acristaladas), de los muebles (espejos, estantes de colocacion, estantes para aparatos electrodomesticos, elementos de cabina de ducha, mamparas), de los muebles urbanos (paradas de autobuses), las pantallas de visualizacion (television, ordenadores, pantallas tactiles), etc.
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invencion sin por ello limitar el alcance que se define solamente por las reivindicaciones.
Ejemplos
Se preparan dos acristalamientos hidrofobos segun la invencion por el siguiente procedimiento:
a) deposicion de una capa de oxicarburo de silicio rica en carbono por CVD (C2H2, SiH4, CO2, diluyente N2) utilizando una boquilla de una anchura de 3,3 m sobre un substrato de vidrio float claro a una temperatura de 650°C (temperatura del bano de estano en la proximidad inmediata de la boquilla); la anchura de la cinta es de 3,6 m, su espesor es de 2,8 mm. y su velocidad de desplazado es de 16,7 m/min; los caudales de los gases reactivos son los siguientes: SiH4 (20,2 nL/min), C2H4 (35 nL/min), CO2 (30 nL/min) en un diluyente de N2; relacion volumetrica C2H2/SH = 1,73;
b) deposicion de una capa de sflice por pulverizacion magnetron que tiene un espesor de 5 nm o 15 nm;
c) recocido a una temperatura de 640°C durante 8 minutos,
d) activacion por un plasma H2O/N2, y
e) injerto de un agente hidrofobo por arrugamiento de una solucion que contiene 2% de CF3-(CF2)7(CH2)2- Si(OEt) en una mezcla de isopropanol y agua acidificada (0,3 NHCl) (90/10).
Se prepara por otra parte un acristalamiento hidrofobo comparativo por un procedimiento que incluye las etapas a), c), d) y f), pero que no incluye la deposicion de una capa de sflice (etapa b)).
La evaluacion del caracter hidrofobo de los productos terminados se hace por medida del angulo de contacto (Onicial) de una gota de agua desionizada por medio de un tensiometro automatico KRUSS. Cuanto mas elevado es el angulo de contacto, mas hidrofobo es el producto terminado.
El conjunto de las muestras se somete a continuacion a un envejecimiento acelerado durante el cual la muestra se somete a ciclos de lluvia artificial, de secado, de iluminacion y de limpiado por escobillas de limpiaparabrisas. La duracion total del envejecimiento acelerado es de 32.000 minutos.
Al final de este envejecimiento acelerado, se mide de nuevo el angulo de contacto (Ofinal) que disminuye para el conjunto de las muestras. La perdida del angulo de contacto es igual a Oinicial- Ofinal.
La tabla 1 presenta por otro lado los resultados de un ensayo de resistencia a la ralladura (Erichsen Scratch Test) que consiste en aplicar una fuerza constante (mediante una punta normalizada) a una muestra animada de un movimiento de rotacion. Se tiene en cuenta la fuerza (F) expresada en Newton (N) que corresponde a la aparicion de una ralladura visible a simple vista.
Tabla 1
Ejemplo
SiH4 (nLI/min) C2H4 (nL/min) CO2 (nL/min) Espesor capa SiO2 C2H4/Si H4 Qiinicial Qinicial - ©final F (N)
1 (comp.)
20,2 35 30 - 1,73 116 14° 0,5
2 (invencion)
20,2 35 30 5 nm 1,73 117 11° > 2
3 (invencion)
20,2 35 30 15 nm 1,73 119 13° > 2
Estos resultados ponen de manifesto que la presencia de una fina capa de SiO2 permite mejorar significativamente la resistencia a la ralladura de los acristalamientos hidrofobos sin que esto lleva a una degradacion de la durabilidad del caracter hidrofobo de los acristalamientos. La perdida del angulo de contacto es en efecto sensiblemente identica
5 para los tres ejemplos.

Claims (9)

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    REIVINDICACIONES
    1. - Procedimiento de fabricacion de un acristalamiento hidrofobo que incluye las siguientes etapas sucesivas:
    a) formacion de una capa de oxicarburo de silicio (SiOxCy) rica en carbono en la superficie de un substrato de vidrio mineral, por deposicion qrnmica en fase vapor (CVD) sobre al menos una parte de la superficie de dicho substrato por puesta en contacto de dicha superficie con un flujo de gases reactivos que contienen etileno (C2H4), silano (SiH4) y dioxido de carbono (CO2), a una temperatura comprendida entre 600°C y 680°C, preferentemente entre 610°C y 660°C, la relacion volumetrica de etileno/silano (C2H4/SiH4) durante la etapa a) es inferior o igual a 3,3,
    b) formacion de una capa de SO2 sobre la capa de oxicarburo de silicio depositada a la etapa a),
    c) recocido y/o puesta en forma del substrato obtenido despues de la etapa b), a una temperatura comprendida entre 580°C y 700°C, preferentemente entre 600°C y 680°C,
    d) activacion de la capa de sflice por tratamiento plasma o tratamiento qrnmico acido o basico, y
    e) injerto, por enlace covalente, de un agente hidrofobo fluorado en la superficie de la capa de sflice.
  2. 2. - Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque se emplea la etapa a) sobre vidrio float en el interior del horno sobre bano de estano o inmediatamente despues de la salida del horno, preferentemente en el interior del horno.
  3. 3. - Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque la capa de SO2 en la etapa b) esta formada por deposicion qrnmica en fase vapor (CVD) que utiliza como precursor el tetraetoxisilano (TEOS), deposicion qrnmica en fase vapor asistida por plasma (PECVD), pulverizacion catodica al vacfo sostenida por un campo magnetico (pulverizacion magnetron) o una combinacion de estas dos ultimas tecnicas (PECVD-magnetron).
  4. 4. - Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las condiciones de la etapa a) son tales que la capa de SiOxCy depositada presenta un espesor comprendido entre 10 y 200 nm, preferentemente entre 20 y 100 nm, en particular entre 40 y 70 nm.
  5. 5. - Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la capa de sflice, depositada en la etapa b), tiene un espesor comprendido entre 3 y 100 nm, preferentemente entre 5 y 50 nm.
  6. 6. - Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se elige el agente hidrofobo fluorado injertado en la etapa d) entre los fluoroalquilsilanos de formula:
    F3C-(CF2)m-(CH2)n-Si (X)3-p(R)p
    donde
    m = 0 a 15, preferentemente 5 a 9,
    n = 1 a 5, preferentemente n = 2,
    p = 0,1 o 2, preferentemente 0 o 1, en particular 0,
    R es un grupo alquilo en C-i-so un atomo de hidrogeno,
    X es un grupo hidrolizable, preferentemente un atomo de halogeno o un grupo alcoxi en C1-4.
  7. 7. - Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el agente hidrofobo se aplica en forma de una solucion hidroalcoholica acida, preferentemente por medio de un trapo empapado de dicha solucion.
  8. 8. - Acristalamiento hidrofobo susceptible de ser obtenido por un procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
  9. 9. - Acristalamiento hidrofobo segun la reivindicacion 8, caracterizado porque se trata de un acristalamiento de automovil, preferentemente de un parabrisas.
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