ES2554951T3 - Micro-geles polimerizados en dispersión con respuesta frente a tensioactivos - Google Patents

Micro-geles polimerizados en dispersión con respuesta frente a tensioactivos Download PDF

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Abstract

Una composición de fluido de límite elástico que comprende agua, al menos un polímero anfífilo, reticulado y no iónico y al menos un tensioactivo, donde la concentración de dicho polímero varía de un 0,5 a un 5 % en peso y la concentración de dicho tensioactivo varía de un 1 a un 30 % en peso (base de peso activa), basado en el peso total de la composición.

Description

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palmitato de vinilo, estearato de vinilo y sus mezclas: dicho (met)acrilato de alquilo C8-C22 está seleccionado entre metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de behenilo y sus mezclas; y sus mezclas.
47.
Una composición de la realización 46, donde dicho polímero en dispersión se polimeriza a partir de una mezcla monomérica que comprende de un 30 a un 90 % en peso de N-vinil pirrolidona, de un 10 a un 35 % en peso de al menos un éster vinílico seleccionado entre acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, valerato de vinilo, hexanoato de vinilo, 2-metilhexanato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, iso-octanoato de vinilo, nonanoato de vinilo, neodecanoato de vinilo, decanoato de vinilo, versatato de vinilo, laurato de vinilo, palmitato de vinilo y estearato de vinilo, de un 0 a un 35 % en peso de dimetilacrilamida, de un 0,5 a un 5 % en peso de (met)acrilato de alquilo C8-C22 seleccionado entre metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de behenilo y sus mezclas.
48.
Una composición de la realización 47, donde dicho polímero en dispersión se prepara a partir de una mezcla monomérica que comprende N-vinil pirrolidona, acetato de vinilo y un (met)acrilato de alquilo C8-C22, seleccionado entre metacrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, metacrilato de behenilo y sus mezclas; y sus mezclas.
49.
Una composición de cualquiera de las realizaciones 44 a 48, donde dicho polímero en dispersión se polimeriza a partir de una mezcla monomérica que comprende de un 60 a un 90 % en peso de N-vinil pirrolidona.
50.
Una composición de cualquiera de las realizaciones 45 a 49, donde dicho monómero asociativo comprende
(i) una parte de grupo terminal etilénicamente insaturado; (ii) una parte de sección media de polioxialquileno, y
(iii) una parte de grupo terminal hidrófobo que contiene de 8 a 30 átomos de carbono.
51. Una composición de cualquiera de las realizaciones 45 a 50, donde dicho monómero asociativo está representado por medio de las fórmulas VII y VIIA:
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o metilo; z es 0 o 1; k es un número entero que varía de 0 a 30, y m es 0 o 1, con la condición de que cuando k es 0, m es 0, y cuando k está dentro del intervalo de 1 a 30, m es 1; D representa un resto vinílico o alílico; (R15O)n es un resto de polioxialquileno, que puede ser un homopolímero, un copolímero aleatorio, o un copolímero de bloques de unidades de oxialquileno C2-C4, R15 es un resto alquileno divalente seleccionado entre C2H4, C3H6, o C4H8 y sus combinaciones; y n es un número entero dentro del intervalo de 2 a 150 en un aspecto, de 10 a 120 en otro aspecto, y de 15 a 60 en un aspecto adicional; Y es -R15O-, -R15NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -R15NHC(O)NH-, o -C(O)NHC(O)-; R16 es un alquilo sustituido o no sustituido seleccionado entre un alquilo lineal C8-C30, un alquilo ramificado C8-C30, un alquilo carbocíclico C8-C30, un fenilo con sustitución de alquilo C2-C30, un fenilo sustituido con araalquilo y un alquilo C2-C30 con sustitución de arilo; donde el grupo alquilo R16, grupo arilo, grupo fenilo opcionalmente comprende uno o más sustituyentes seleccionados entre el grupo que consiste en grupo hidroxilo, grupo alcoxilo, grupo bencilo, grupo estirilo y un grupo halógeno.
52. Una composición de cualquiera de las realizaciones 45 a 51, donde dicho monómero asociativo está representado por la fórmula VIIA:
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65
metacrilato de laurilo polietoxilado, (met)acrilato de cetilo polietoxilado, metacrilato de cetearilo polietoxilado, (met)acrilato de estearilo polietoxilado, (met)acrilato de araquidilo polietoxilado, metacrilato de behenilo polietoxilado, (met)acrilato de cerotilo polietoxilado, (met)acrilato de montanilo polietoxilado, (met)acrilato de melisilo polietoxilado, donde la parte polietoxilada del monómero contiene de 2 a 50 unidades de óxido de etileno, y dicho monómero semi-hidrófobo está seleccionado entre (met)acrilato de metoxi polietilenglicol o (met)acrilato de polietilenglicol, donde la parte polietoxilada del monómero contiene de 2 a 50 unidades de óxido de etileno.
58.
Una composición de las realizaciones 45 a 57, donde dicho monómero de reticulación está seleccionado entre un monómero que tiene una media de 3 grupos funcionales insaturados aptos para reticulación.
59.
Una composición de las realizaciones 45 a 58, donde dicho agente de reticulación es éter trialílico de pentaeritritol.
60.
Una composición de las realizaciones 44 a 59, donde dicho polímero en dispersión se prepara en presencia de un polímero de estabilización.
61.
Una composición de la realización 60, donde dicho estabilizador estérico está seleccionado entre un copolímero de N-vinil pirrolodiona/metacrilato de estearilo/acrilato de butilo, el éster del producto de reacción de un anhídrido succínico sustituido con alquilo C20 a C24 y un poliol seleccionado entre glicerina y/o un poliglicerol que contiene de 2 a 6 unidades de glicerina, y sus mezclas.
62.
Una composición de cualquiera de las realizaciones anteriores que contiene una mezcla de tensioactivos donde al menos un 75 % en peso de dicha mezcla de tensioactivos está formada por tensioactivos que contienen restos de óxido de etileno.
63.
Un fluido de límite elástico de cualquiera de las realizaciones anteriores que comprende, al menos un polímero anfífilo sustancialmente no iónico y reticulado y al menos un tensioactivo y agua, donde dicho polímero contiene no más de un 5 % en peso de un monómero iónico.
64.
Una composición de cualquiera de las realizaciones anteriores, que además comprende un electrolito.
65.
Una composición de la reivindicación 64, donde dicho electrolito está seleccionado entre pirofosfato de potasio, tripolifosfato de potasio, citrato de sodio o potasio, cloruro cálcico y bromuro cálcico, haluros de cinc, cloruro de bario, nitrato de calcio, cloruro de potasio, cloruro sódico, yoduro de potasio, bromuro de sodio y bromuro de amonio, nitratos de amonio y de metal alcalino y sus mezclas.
66.
Una composición de la realización 65, donde la cantidad de electrolito varía de un 0,1 a un 4 % en peso, basado en el peso de la composición total.
67.
Una composición de cualquiera de las realizaciones 44 a 66, que además comprende un material insoluble, un material en forma de partículas o sus combinaciones.
68.
Una composición de la realización 67, donde dicho material en forma de partículas está seleccionado entre mica, mica revestida, pigmentos, exfoliantes, agentes anti-caspa, arcilla, arcilla apta para hinchamiento, laponita, microesponjas, perlas cosméticas, microcápsulas cosméticas, escamas y sus mezclas.
69.
Una composición de la realización 67, donde dicho material en forma de partículas está seleccionado entre arena, bauxita sinterizada, bolas de vidrio, materiales cerámicos, perlas de poliestireno y sus mezclas.
70.
Una composición de la realización 67, donde dicho material insoluble está seleccionado entre burbujas de gas, liposomas, siliconas y sus mezclas.
71.
Un fluido de perforación en perforación de formaciones subterráneas que comprende un fluido de límite elástico de cualquiera de las realizaciones 1 a 66.
72.
Un fluido de fracturación hidráulico para su uso en la fracturación de formaciones subterráneas que comprende un fluido de límite elástico de cualquiera realización 1 a 66.
73.
Un fluido de fracturación hidráulico de la realización 72, que además comprende un agente de sostén.
74.
El uso de una composición de fluido de límite elástico de cualquiera de las realizaciones 1 a 70 como modificador de la reología.
75.
El uso de una composición de fluido de límite elástico de cualquiera de las realizaciones 1 a 70, formada en un fluido de perforación para la perforación de formaciones subterráneas o formado por un fluido de fracturación
hidráulico para la fracturación de formaciones subterráneas.
A menos que se especifique lo contrario, todos los porcentajes, partes y proporciones expresados en la presente memoria están basados en el peso total de los componentes presentes en las composiciones de la presente 5 invención.
Por "no iónico" se entiende que el monómero, composición monomérica o polímero preparado a partir de la composición monomérica está desprovisto de un restos iónicos o ionizables ("no ionizables").
Un resto ionizable es un cualquier grupo que pueda ionizarse por medio de neutralización con un ácido o una base.
Un resto iónico o ionizado es cualquier resto que se haya neutralizado por medio de un ácido o una base.
Por "sustancialmente no iónico" se entiende que el monómero, composiciones monomérica o el polímero preparado
15 a partir de la composición monomérica contiene menos de un 5 % en peso en un aspecto, menos de un 3 % en peso en otro aspecto, menos de un 1 % en peso en un aspecto adicional, menos de un 0,5 % en peso en otro aspecto adicional, menos de un 0,1 % en peso en un aspecto adicional, y menos de un 0,05 % en peso en otro aspecto, de una resto ionizable y/o ionizado.
Para los fines de la memoria descriptiva, el prefijo "(met)acrilo" significa "acrilo" así como "metacrilo". Por ejemplo, el término "(met)acrilamida" incluye tanto acrilamida como metacrilamida.
Descripción de las realizaciones ejemplares
25 Al tiempo que se han expresado intervalos de peso solapantes para los diversos componentes e ingredientes que pueden estar presentes en las composiciones de la invención para realizaciones especificadas y aspectos de la invención, debería resultar fácilmente evidente que se selecciona la cantidad específica de cada componente en las composiciones divulgadas a partir de su intervalo divulgado, de modo que se ajusta la cantidad de cada componente de manera que la suma de todos los componentes en la composición sea de un 100 por ciento total en peso. Las cantidades empleadas varían con la finalidad y carácter del producto deseado y se pueden determinar de forma sencilla por parte del experto en la técnica.
Se ha descubierto que, inesperadamente, se obtienen fluidos de límite elástico elevado con excelente dilución por cizalla y transparencia óptico a lo largo de un intervalo de pH amplio, si se mezclan determinados polímeros anfífilos,
35 no iónicos y químicamente reticulados con tensioactivos en agua.
Polímero Anfífilo
Los polímeros anfífilos, no iónicos, reticulados útiles en la práctica de la invención se polimerizan a partir de los componentes monoméricos que contienen insaturación polimerizable por radicales libres.
En una realización, los polímeros anfífilos, no iónicos, reticulados útiles en la práctica de la invención se polimerizan a partir de una composición monomérica que comprende al menos un monómero insaturado, hidrófilo y no iónico, al menos un monómero hidrófobo insaturado, y al menos un monómero de reticulación poliinsaturado. En un aspecto,
45 el copolímero se puede polimerizar a partir de una composición monomérica que comprende cualquier proporción en peso de monómero insaturado hidrófilo y no iónico con respecto a monómero hidrófobo insaturado.
En una realización, los copolímeros se pueden polimerizar a partir de una composición monomérica que normalmente tiene una proporción de monómero hidrófilo con respecto a monómero hidrófobo de 5:95 % en peso a
95:5 % en peso, de 15:85 % en peso a 85:15 % en peso en otro aspecto, y de 30:70 % en peso a 70:30 % en peso en un aspecto adicional, basado en el peso total de los monómeros hidrófilos e hidrófobos presentes. El componente de monómero hidrófilo se puede seleccionar entre un monómero hidrófilo individual o una mezcla de monómeros hidrófilos, y el componente monomérico hidrófobo pueden seleccionarse entre un monómero hidrófobo individual o una mezcla de monómeros hidrófobos.
55 Monómero Hidrófilo
Los monómeros hidrófilos representativos incluyen, pero sin limitarse a, N-vinilamidas cíclicas y de cadena abierta (N-vinil lactamas que contienen de 4 a 9 átomos en el resto de anillo de lactama, donde los átomos de carbono se pueden sustituir opcionalmente por uno o más grupos alquilo inferior tal como metilo, etilo o propilo); (met)acrilatos de hidroxialquilo (C1-C5); monómeros vinílicos que contienen un grupo amino seleccionados entre (met)acrilamida, N-alquil(C1-C5)(met)acrilamidas, N,N-dialquil(C1-C5)(met)acrilamidas, N-alquil(C1-C5)aminoalquil(C1C5)(met)acrilamidas y N,N-dialquil(C1-C5)amino)alquil(C1-C5)(met)acrilamidas, donde los restos alquilo sobre los grupos amino disustituidos pueden ser iguales o diferentes, y donde los restos alquilo sobre los grupos amino 65 monosustituidos y disustituidos pueden estar opcionalmente sustituidos por un grupo hidroxilo; otros monómeros incluyen alcohol vinílico; vinil imidazol; y (met)acrilonitrilo. También se pueden utilizar las mezclas de los monómeros
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naftaleno y sus mezclas.
Los haluros de vinilo y vinilideno representativos incluyen, pero sin limitarse a, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno, y sus mezclas.
5 Las alfa-olefinas representativas incluyen, pero sin limitarse a, etileno, propileno, 1-buteno, iso-butileno, 1-hexeno y sus mezclas.
El monómero asociativo de la invención tiene una parte de grupo terminal etilénicamente insaturado (i) para la polimerización por adición con los otros monómeros de la invención; una parte de sección media de polioxialquileno
(ii) para conferir propiedades hidrófilas y/o hidrófobas selectivas al polímero de producto, y una parte de grupo terminal hidrófobo (iii) para proporcionar propiedades hidrófobas selectivas al polímero.
La parte (i) que proporciona el grupo terminal etilénicamente insaturado puede ser un residuo procedente de un
15 ácido monocarboxílico ,-etilénicamente insaturado. Alternativamente, la parte (i) del monómero asociativo puede ser un residuo procedente de un éter alílico o un éter vinílico; un monómero de uretano con sustitución de vinilo no iónico, tal como el divulgado en la patente de Estados Unidos re-expedida n.º 33.156 o la patente de Estados Unidos n.º 5.294.692; o un producto de reacción de urea con sustitución de vinilo, tal como el que se divulga en la patente de Estados Unidos n.º 5.011.978.
La parte de sección media (ii) es un segmento de polioxialquileno de 2 a 150 en un aspecto, de 1 a 120 en otro aspecto, y de 15 a 60 en un aspecto adicional, unidades de óxido de alquileno C2-C4 de repetición. La parte de sección media (ii) incluye segmentos de polioxietileno, polioxipropileno y polioxibutilen, y sus combinaciones que comprenden de 2 a 150 en un aspecto, de 5 a 120 en otro aspecto y de 10 a 60 en un aspecto adicional, de
25 unidades de óxido de etileno, propileno y/o butileno, dispuestas en secuencias aleatorias o de bloques de unidades de óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno.
La parte terminal de grupo hidrófobo (iii) del monómero asociativo es un resto de hidrocarburo que pertenece a una de las siguientes clases de hidrocarburos: un alquilo lineal C8-C30, un alquilo ramificado C8-C30, un alquilo carbocíclico C8-C30, un fenilo con sustitución de alquilo C2-C30, un fenilo con sustitución de aralquilo y grupos alquilo C2-C30 con sustitución de arilo.
Los ejemplos no limitantes de partes de grupo terminal hidrófobo apropiados (iii) de los monómeros asociativos son grupos alquilo lineales o ramificados que tienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono,
35 tales como caprilo (C8), iso-octilo (C8 ramificado), decilo (C10), laurilo (C12), miristilo (C14), cetilo (C16), cetearilo (C16-C18), estearilo (C18), isostearilo (C18 ramificado), araquidilo (C20), behenilo (C22), lignocerilo (C24), cerotilo (C26), montanilo (C28), melisilo (C30) y similares.
Los ejemplos de grupos alquilo lineales y ramificados que tienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono que proceden de una fuente natural incluyen, sin limitarse, grupos alquilo procedentes de aceite de cacahuete hidrogenado, aceite de soja y aceite de colza (todos predominantemente C18), aceite de sebo hidrogenado (C16-C18) y similares; y terpenoles C10-C30 hidrogenados, tales como geraniol hidrogenado (C10 ramificado), farnesol hidrogenado (C15 hidrogenado), fitol hidrogenado (C20 hidrogenado) y similares.
45 Los ejemplos no limitantes de grupos fenilo con sustitución de alquilo C2-C30 incluyen octilfenilo, nonilfenilo, decilfenilo, dodecilfenilo, hexadecilfenilo, octadecilfenilo, isooctilfenilo, sec-butilfenilo y similares.
Los grupos alquilo C2-C40 con sustitución de arilo a modo de ejemplo incluyen, sin limitación, estirilo (por ejemplo, 2feniletilo), distirilo (por ejemplo, 2,4-difenilbutilo), tristirilo (por ejemplo, 2,4,6-trifenilhexilo), 4-fenilbutilo, 2-metil-2feniletilo, tristirilfenolilo y similares.
Los grupos alquílicos carbocíclicos C8-C30 apropiados incluyen, sin limitarse a, grupos procedentes de esteroles procedentes de fuentes animales, tales como colesterol, lanosterol, 7-deshidrocolesterol, y similares; procedentes de fuentes vegetales, tales como fitosterol, estigmasterol, campesterol y similares; y procedentes de fuentes de
55 levaduras, tales como ergosterol, micosterol y similares. Otros grupos terminales hidrófobos de alquilo carbocíclicos útiles en la presente invención incluyen, sin limitarse a, ciclooctilo, ciclododecilo, adamantilo, decahidronaftilo, y grupos procedentes de materiales carbocíclicos naturales, tales como pineno, retinol hidrogenado, alcanfor, alcohol isobornílico y similares.
Los monómeros asociativos útiles se pueden preparar por medio de cualquier método conocido en la técnica. Véase, por ejemplo, las patentes de Estados Unidos n.º 4.421.902 de Chang et al; n.º 4.384.096 de Sonnabend; n.º
4.514.552
de Shay et al; n.º 4.600.761 de Ruffner et al; n.º 4.616.074 de Ruffner; n.º 5.294.692 de Barron et al.; n.º
5.292.843
de Jenkins et al.; n.º 5.770.760 de Robinson; y n.º 5.412.142 de Wilkerson, III et al.
65 En un aspecto, los monómeros asociativos a modo de ejemplo incluyen los representados por medio de las fórmulas
(VII) y (VIIA):
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5 es -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-o -CH2CH2NHC(O)-; Ar es un arileno divalente (por ejemplo, fenileno); E es H o metilo; z es 0 o 1; k es un número entero que varía de 0 a 30, y m es 0 o 1, con la condición de que cuando k es 0, m es 0, y cuando k está dentro del intervalo de 1 a 30, m es 1; D representa un resto vinílico o alílico; (R15-O)n es un resto de polioxialquileno, que puede ser un homopolímero, un copolímero aleatorio, o un copolímero de
10 bloques de unidades de oxialquileno C2-C4, R15 es un resto alquileno divalente seleccionado entre C2H4, C3H6, o C4H8 y sus combinaciones; y n es un número entero dentro del intervalo de 2 a 150 en un aspecto, de 10 a 120 en otro aspecto, y de 15 a 60 en un aspecto adicional; Y es -R15O-, -R15NH-, -C(O)-, -C(O)NH-, -R15NHC(O)NH-, o -C(O)NHC(O)-; R16 es un alquilo sustituido o no sustituido seleccionado entre un alquilo lineal C8-C30, un alquilo ramificado C8-C30, un alquilo carbocíclico C8-C30, un fenilo con
15 sustitución de alquilo C2-C30, un fenilo sustituido con araalquilo y un alquilo C2-C30 con sustitución de arilo; donde el grupo alquilo R16, grupo arilo, grupo fenilo opcionalmente comprende uno o más sustituyentes seleccionados entre el grupo que consiste en grupo hidroxilo, grupo alcoxilo, grupo bencilo, grupo, grupo feniletilo y un grupo halógeno.
En un aspecto, el monómero asociativo opcional hidrofóbicamente modificado es un (met)acrilato alcoxilado que 20 tiene un grupo terminal que contiene de 8 a 30 átomos de carbono puede venir representado por la fórmula siguiente:
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25 y de 10 a 60 en un aspecto adicional, (R15-O) puede disponerse en una configuración aleatoria o de bloques; R16 es un alquilo sustituido o no sustituido seleccionado entre alquilo lineal C8-C30, alquilo ramificado C8-C30, un alquilo carbocíclico C8-C30, un fenilo con sustitución de alquilo C2-C30 y un alquilo C2-C30 con sustitución de arilo.
Los monómeros representativos de fórmula (VII) incluyen metacrilato de laurilo polietoxilado (LEM), metacrilato de
30 cetilo polietoxilado (CEM), metacrilato de ceterilo polietoxilado (CSEM), (met)acrilato de estearilo polietoxilado, (met)acrilato de araquidilo polietoxilado, metacrilato de behenilo polietoxilado (BEM), (met)acrilato de cerotilo polietoxilado, (met)acrilato de montanilo polietoxilado, (met)acrilato de melisilo polietoxilado, (met)acrilato de fenilo polietoxilado, (met)acrilato de nonilfenilo polietoxilado, metacrilato de -tristirilfenilo de polioxietileno, donde la parte polietoxilada del monómero contiene de 2 a 150 unidades de óxido de etileno en un aspecto, de 5 a 120 en otro
35 aspecto, y de 10 a 60 en otro aspecto; (met)acrilato de octiloxi polietilenglicol (8) y polipropilenglicol (6), (met)acrilato de fenoxi polietilen glicol (6) y polipropilen glicol (6) y (met)acrilato de nonilfenoxi polietilen glicol y polipropilen glicol.
Específicamente, la parte de sección media de polioxialquileno (ii) comprende un segmento de polioxialquileno, que es sustancialmente similar a la parte de polioxialquileno de los monómeros asociativos descritos con anterioridad. En
40 un aspecto, las partes de polioxialquileno (ii) incluyen unidades de polioxietileno, polioxipropileno y/o polioxibutileno que comprenden de 2 a 150 en un aspecto, de 5 a 120 en otro aspecto, y de 10 a 60 en un aspecto adicional de unidades de óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de butileno, dispuestas en secuencias aleatorias o con forma de bloques.
45 La parte de grupo terminal semi-hidrófobo (iii) es sustancialmente no hidrófoba y está seleccionada entre hidroxilo y un alquilo C1 a C4 lineal o ramificado.
En un aspecto, el monómero semi-hidrófobo puede venir representado por medio de las siguientes fórmulas:
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5 es -CH2C(O)O-, -C(O)O-, -O-, -CH2O-, -NHC(O)NH-, -C(O)NH-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)O-, -Ar-(CE2)z-NHC(O)NH-o -CH2CH2NHC(O)-; Ar es un arileno divalente (por ejemplo, fenileno); E es H o metilo; z es 0 o 1; k es un número entero que varía de 0 a 30, y m es 0 o 1, con la condición de que cuando k es 0, m es 0, y cuando k está dentro del intervalo de 1 a 30, m es 1; (R15-O)n es un resto de polioxialquileno, que puede ser un homopolímero, un copolímero aleatorio, o un copolímero de bloques de unidades de oxialquileno C2
10 C4, R15 es un resto alquileno divalente seleccionado entre C2H4, C3H6, o C4H8 y sus combinaciones; y n es un número entero dentro del intervalo de 2 a 150 en un aspecto, de 10 a 120 en otro aspecto, y de 15 a 60 en un aspecto adicional; R17 está seleccionado entre hidrógeno y un grupo alquilo C1-C4 lineal o ramificado (por ejemplo, metilo, etilo, propilo, iso-propilo, butilo, iso-butilo y terc-butilo); y D representa un resto vinílico o alílico.
15 En un aspecto, el monómero semi-hidrófobo de fórmula VIII puede venir representado por medio de las fórmulas siguientes:
CH2=C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-H VIIIA
CH2=C(R14)C(O)O-(C2H4O)a(C3H6O)b-CH3 VIIIB
donde R14 es hidrógeno o metilo, y "a" es un número entero que varía de 0 o 2 a 120 en un aspecto, de 5 a 45 en
20 otro aspecto, y de 10 a 25 en un aspecto adicional, y "b" es un número entero que varía de 0 o 2 a 120 en un aspecto, de 5 a 45 en otro aspecto, y de 10 a 25 en un aspecto adicional, con la condición de que "a" y "b" no pueden ser 0 al mismo tiempo.
Los ejemplos de monómeros semi-hidrófobos de fórmula VIIIA incluyen poli(metacrilato de etilenglicol) disponible
25 con los nombres de producto Blemmer PE-90 (R14 = metilo, a = 2, b = 0), PE-200 (R14 = metilo, a = 4,5, b = 0) y PE-350 (R14 = metilo, a = 8, b = 0); poli(metacrilato de propilen glicol) disponible con los nombres de producto Blemmer PP-1000 (R14 = metilo, b = 4-6, a = 0), PP-500 (R14 = metilo, a = 0, b = 9), PP-800 (R14 = metilo, a = 0, b = 13); poli(metacrilato de etilenglicol y propilenglicol) disponible con los nombres de producto Blemmer 50PEP-300 (R14 = metilo, a = 3,5, b = 2,5), 70PEP-350B (R14 = metilo, a = 5, b = 2); poli(acrilato de etilenglicol) disponible con los
30 nombres de producto Blemmer AE-90 (R14 = hidrógeno, a = 2, b = 0), AE-200 (R14 = hidrógeno, 1 = 2, b = 4,5), AE400 (R14 = hidrógeno, a = 10, b = 0); poli(acrilato de propilenglicol) disponible con los nombres de producto Blemmer AP-150 (R14 = hidrógeno, a = 0, b = 3), AP-400 (R14 = hidrógeno, a = 0, b = 6), AP-550 (R14 = hidrógeno, a = 0, b = 9). Blemmer es una marca comercial de NOF Corporation, Tokio, Japón.
35 Los ejemplos de monómeros semi-hidrófobos de fórmula VIIIB incluyen poli(metacrilato de metoxietilenglicol) disponible con los nombres comerciales de Visiomer MPEG 750 MA W (R14 = metilo, a = 17, b = 0), MPEG 1005 MA W (R14= metilo, a = 22, b = 0), MPEG 2005 MA W (R14= metilo, a = 45, b = 0) y MPEG 5005 MA W (R14= metilo, a = 113, b = 0) de Evonik Röhm GmbH, Darmstadt, Alemania); Bisomer MPEG 350 MA (R14 = metilo, a = 8, b = 0) y MPEG 550 MA (R14 = metilo, a = 12, b = 0) de GEO Specialty Chemicals, Ambler, PA; Blemmer PME-100
40 (R14 = metilo, a = 2, b = 0), PME-200 (R14 = metilo, a = 4, b = 0=, PME400 (R14 = metilo, a = 9, b = 0), PME-1000 (R14 = metilo, a = 23, b = 0), PME-4000 (R14 = metilo, a = 90, b = 0).
En un aspecto, el monómero semi-hidrófobo explicado en la fórmula IX puede venir representado por medio de las fórmulas:
45
CH2=CH-O-(CH2)d-O-(C3H6O)e-(C2H4O)f-H IXA
CH2=CH-CH2-O-(C3H6O)9-(C2H4O)h-H IXB
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El estabilizador, normalmente un copolímero de bloques o de injerto, evita la sedimentación del producto polimérico sólido deseado producido durante la reacción. El estabilizador de dispersión copolimérica de bloques pueden estar seleccionado entre una diversidad de polímeros que contienen al menos dos bloques, en los cuales al menos uno de dichos bloques (bloque "A") es soluble en el medio de dispersión y al menos el otro de dichos bloques (bloque "B")
5 es insoluble en el medio de dispersión, y el estabilizador actúa para dispersar los productos poliméricos que se forman en presencia del estabilizador. El bloque "B" insoluble proporciona un segmento de anclaje para la unión al producto polimérico obtenido, reduciendo de este modo la solubilidad del producto polimerizado en el medio de dispersión. El bloque "A" soluble del estabilizador de dispersión proporciona una cubierta alrededor del polímero insoluble y mantiene el producto polimérico en forma numerosas partículas discretas pequeñas en lugar de un masa aglomerada o que ha experimentado coalescencia elevada. Los detalles del mecanismo de dicho estabilización estérica se describen en Napper, D.H., "Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions", Academic Press, Nueva York, N.Y., 1983. Los estabilizadores representativos útiles en el proceso de polimerización por dispersión de la invención se divulgan en las patentes de Estados Unidos n.º 4.375.533; 4.419.502; 4.526.937; 4.692.502; 5.288.814; 5.349.030; 5.373.044; 5.468.797 y 6.538.067.
15 En un aspecto de la invención, el estabilizador estérico está seleccionado entre poli(ácido 12-hidroxiesteárico) tal como se divulga en la patente de Estados Unidos n.º 5.288.814. En otro aspecto de la invención, el estabilizador estérico comprende el éster del producto de reacción de un ácido succínico con sustitución de hidrocarbilo C18-C24 o su anhídrido con un poliol, tal y como se divulga en la patente de Estados Unidos n.º 7.044.988. En otro aspecto, el estabilizador estérico comprende el éster del producto de reacción de un anhídrido succínico con sustitución de alquilo C20 a C24 y un poliol seleccionado entre glicerina y/o poliglicerol que contiene de 2 a 6 unidades de glicerina.
En otro aspecto, el estabilizador estérico es un copolímero de N-vinil pirrolidona/metacrilato de estearilo/acrilato de butilo. En un aspecto los comonómeros se incorporan en el polímero estabilizador en una proporción en peso de
25 50/30/20, respectivamente. También se contemplan las mezclas de esta estabilizador estérico con ésteres y semiésteres del producto de reacción del anhídrido succínico sustituido con alquenilo C12 a C30 y un poliol seleccionado entre glicoles C2 a C4.
La cantidad de estabilizador estérico usada en el proceso de polimerización de la presente invención provoca variaciones en el tamaño y el área superficial específica del polímero disperso. En general, la cantidad de estabilizador utilizado puede variar de un 0,1 % a un 10 % en peso de los monómeros presentes en el proceso de polimerización principal. Por supuesto, las partículas más pequeñas de polímero disperso requieren más estabilizador que las partículas grandes de polímero disperso.
35 En un aspecto, los polímeros anfífilos, no iónicos y reticulados de la invención están seleccionados entre un polímero en dispersión polimerizado a partir de una mezcla monomérica que contiene de un 95 a un 99,5 % en peso de una combinación de al menos una vinil lactama y al menos un éster vinílico de un ácido carboxílico C1-C22, donde al menos un 60 % en peso de dicha combinación monomérica está seleccionada entre una vinil lactama, de un 0,05 a un 5 % en peso de al menos un (met)acrilato de alquilo C8-C22, opcionalmente hasta un 5 % en peso de monómero semi-hidrófobo y/o alcoxilado asociativo hidrofóbicamente modificado (dicho porcentaje en peso está basado en el peso de los monómeros totales) y de un 0,01 a un 1 % en peso de un monómero de reticulación (basado en el peso del polímero seco). Cuando está presente el monómero semi-hidrófobo y/o asociativo opcional, el porcentaje en peso combinado de (met)acrilato de alquilo C8-C22 y monómero semi-hidrófobo y/o asociativo no puede exceder un 5 % en peso del peso de la composición monomérica total.
45 En otra realización, se polimeriza el polímero en dispersión anfífilo, no iónico y reticulado a partir de una mezcla monomérica que comprende de un 60 a un 90 % en peso de N-vinil pirrolidona, de un 10 a un 35 % en peso de al menos un éster vinílico seleccionado entre acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vinilo, valerato de vinilo, hexanoato de vinilo, 2-metilhexanato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, iso-octanoacto de vinilo, nonanoato de vinilo, neodecanoato de vinilo, decanoato de vinilo, versatato de vinilo, laurato de vinilo, palmitato de vinilo y estearato de vinilo, de un 0,5 a un 5 % en peso de un (met)acrilato de alquilo C8-C22 seleccionado entre (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de tetradecilo, (met)acrilato de hexadecilo, (met)acrilato de estearilo y (met)acrilato de behenilo, de un 0 a un 4,5 % en peso de al menos un monómero asociativo y/o monómero semi
55 hidrófobo (dicho porcentaje en peso está basado en el peso de los monómeros totales) y de un 0,01 a un 1 % en peso de un monómero de reticulación (basado en el peso de polímero seco). Cuando el (met)acrilato etoxilado hidrofóbicamente modificado está presente, el porcentaje en peso combinado del (met)acrilato de alquilo C8-C22 y el monómero asociativo y/o monómero semi-hidrófobo no puede exceder un 5 % en peso del peso de la composición monomérica total.
Fluidos de Límite Elástico
En un aspecto a modo de ejemplo de la invención, el fluido de límite elástico de la invención comprende: i) al menos un polímero(s) anfífilo(s) no iónico(s) y reticulado(s) descrito(s) previamente; ii) al menos un tensioactivo
65 seleccionado entre al menos un tensioactivo aniónico, al menos un tensioactivo catiónico, al menos un tensioactivo anfótero, al menos un tensioactivo no iónico, y sus combinaciones; y iii) agua.
En otro aspecto a modo de ejemplo de la invención, el fluido de límite elástico de la invención comprende: i) al menos un polímero(s) anfífilo(s) no iónico(s) y reticulado(s) descrito previamente; ii) al menos un tensioactivo aniónico; y iii) agua.
5 En otro aspecto a modo de ejemplo de la invención, el fluido de límite elástico de la invención comprende: i) al menos un polímero(s) anfífilo(s) no iónico(s) y reticulado(s) descrito previamente; ii) al menos un tensioactivo aniónico y al menos un tensioactivo anfótero; y iii) agua.
Sorprendentemente, los presentes polímeros anfífilos se pueden activar por medio de un tensioactivo para proporcionar un fluido de límite elástico con propiedades estéticas y reológicas deseables con la capacidad de suspender partículas y materiales insolubles en un medio acuoso por períodos indefinidos de tiempo independientemente del pH. El valor de límite elástico, módulo elástico y transparencia óptica son sustancialmente independientes del pH en las composiciones en las cuales se incluyen. El fluido de límite elástico de la invención es útil en el intervalo de pH de 2 a 14 en un aspecto, de 3 a 11 en otro aspecto, y de 4 a 9 en otro aspecto. A diferencia
15 de los polímeros reticulados con respuesta frente a pH (sensibles a ácidos o bases) que requieren la neutralización con un ácido o una base para conferir un perfil reológico deseado, los perfiles reológicos de los polímeros anfífilos, no iónicos y reticulados de la invención son sustancialmente independientes de pH. Por sustancialmente independiente de pH se entiende que el fluido de límite elástico en el cual se incluye el polímero de la invención confiere un perfil reológico deseado (por ejemplo, un límite elástico de al menos 0,1 Pa en un aspecto, al menos 0,5 Pa en otro aspecto, al menos 1 Pa en otro aspecto, y al menos 2 Pa en otro aspecto) a lo largo de un intervalo de pH (por ejemplo, de 2 a 14), donde la desviación estándar de los valores de límite elástico a lo largo del intervalo de pH es menor de 1 Pa en un aspecto, menor de 0,5 Pa en otro aspecto y menor de 0,25 Pa en otro aspecto de la invención.
25 En un aspecto a modo de ejemplo de la invención, el fluido de límite elástico comprende al menos un polímero anfífilo, no iónico y reticulado, al menos un tensioactivo aniónico, un tensioactivo no iónico opcional y agua.
En otro aspecto a modo de ejemplo, el fluido de límite elástico comprende al menos un polímero anfífilo, no iónico y reticulado, al menos un tensioactivo aniónico, al menos un tensioactivo anfótero, un tensioactivo no iónico opcional y agua.
En otro aspecto a modo de ejemplo, el fluido de límite elástico comprende al menos un polímero anfífilo, no iónico y reticulado, al menos un tensioactivo etoxilado aniónico, un tensioactivo no iónico opcional y agua. En un aspecto el grado medio de etoxilación en el tensioactivo aniónico puede variar de 1 a 3. En otro aspecto, el grado medio de
35 etoxilación es 2.
En otro aspecto a modo de ejemplo, el fluido de límite elástico comprende al menos un polímero anfífilo, no iónico y reticulado, al menos un tensioactivo etoxilado aniónico, al menos un tensioactivo anfótero, un tensioactivo no iónico opcional y agua. En un aspecto, el grado medio de etoxilación en el tensioactivo aniónico puede variar de 1 a 3. En otro aspecto el grado medio de etoxilación es 2.
En otro aspecto a modo de ejemplo, el fluido de límite elástico comprende al menos un polímero anfífilo, no iónico y reticulado, al menos un tensioactivo no etoxilado aniónico, al menos un tensioactivo etoxilado aniónico, un tensioactivo no iónico opcional y agua. En un aspecto, el grado medio de etoxilación en el tensioactivo aniónico
45 puede variar de 1 a 3. En otro aspecto el grado medio de etoxilación es 2.
En otro aspecto a modo de ejemplo, el fluido de límite elástico comprende al menos un polímero anfífilo, no iónico y reticulado, al menos un tensioactivo no etoxilado aniónico, al menos un tensioactivo etoxilado aniónico, al menos un tensioactivo anfótero, un tensioactivo no iónico opcional y agua. En un aspecto, el grado medio de etoxilación en el tensioactivo aniónico puede variar de aproximadamente 1 a aproximadamente 3. En otro aspecto, el grado medio de etoxilación es de aproximadamente 2.
La cantidad de polímero anfífilo utilizado en la formulación del fluido de límite elástico de la invención varía de un 0,5 a un 5 % en peso de sólidos poliméricos (100 % de polímero activo) basado en el peso de la composición total. En
55 otro aspecto, la cantidad de polímero anfífilo utilizado en la formulación varía de un 0,75 % en peso a un 3,5 % en peso. En otro aspecto, la cantidad de polímero anfífilo empleado en el fluido de límite elástico varía de un 1 a un 3 % en peso. En otro aspecto, la cantidad de polímero anfífilo empleado en el fluido de límite elástico varía de un 1,5 % en peso a un 2,75 % en peso. En otro aspecto, la cantidad de polímero anfífilo utilizado en el fluido de límite elástico varía de un 2 a un 2,5 % en peso. El polímero anfífilo, no iónico y reticulado utilizado en la formulación de los fluidos de límite elástico de la invención es un polímero en dispersión.
Los tensioactivos utilizados para formular los fluidos de límite elástico de la invención pueden estar seleccionados entre tensioactivos aniónicos, tensioactivos catiónicos, tensioactivos anfóteros, tensioactivos no iónicos y sus mezclas.
65 Los ejemplos no limitantes de los tensioactivos aniónicos se divulgan en McCutcheon's Detergents and Emulsifiers,
Edición Norte Americana, 1998, publicado por Allured Publishing Corporation; y McCutcheon's, Functional Materials, Edición Norte Americana (1992). El tensioactivo aniónico puede ser cualquier de los tensioactivos aniónicos conocidos o previamente usados en la técnica de las composiciones de tensioactivo acuosas. Los tensioactivos aniónicos apropiados incluyen, pero sin limitarse a, sulfatos de alquilo, sulfato de éter de alquilo, sulfonatos de
5 alquilo, sulfonatos de alcarilo, sulfonatos de -olefina, sulfonatos de alquilamida, sulfatos de alcarilpoliéter, sulfatos de alquilamidoéter, sulfatos de éter de alquil monoglicérido, sulfatos de alquilo y monoglicérido, sulfonatos de alquil monoglicérido, succinatos de alquilo, sulfosuccinatos de alquilo, sulfusuccinamatos de alquilo, sulfosuccinatos de alquil éter, amidosulfosuccinatos de alquilo; sulfoacetatos de alquilo, fosfatos de alquilo, fosfatos de alquil éter, carboxilatos de alquil éter, amidoétercarboxilatos de alquilo, N-alquilamino ácidos, N-acil amino ácidos, alquil péptidos, tauratos de N-acilo, isetionatos de alquilo, sales de carboxilato donde el grupo ácido procede de ácidos graos; y sus sales de metal alcalino, metal alcalino térreo, amonio, amina y trietanolamina.
En un aspecto, el resto catiónico de las sales anteriores está seleccionado entre sales de sodio, potasio, magnesio, amonio, mono-, di-y trietanolamina y sales de mono-, di-y tri-isopropilamina. Los grupos alquilo y acilo de los
15 tensioactivos anteriores contienen de 6 a 24 átomos de carbono en un aspecto, de 8 a 22 átomos de carbono en otro aspecto y de 12 a 18 átomos de carbono en otro aspecto y pueden ser saturados o insaturados. Los grupos arilo de los tensioactivos están seleccionados entre fenilo o bencilo. Los tensioactivos que contienen éter explicados anteriormente pueden contener de 1 a 10 unidades de óxido de etileno y/o óxido de propileno por molécula de tensioactivo en un aspecto, y de 1 a 3 unidades de óxido de etileno por molécula de tensioactivo en otro aspecto.
Los ejemplos de tensioactivos aniónicos incluyen, pero sin limitarse a sales de sodio, potasio, litio, magnesio, y amonio de lauret sulfato, tridecet sulfato, miret sulfato, paret C12-C13 sulfato, paret C12-C14 sulfato y paret C12-C15 sulfato, etoxilados con 1, 2, 3, 4, o 5 moles de óxido de etileno; lauril sulfato de sodio, potasio, litio, magnesio, amonio y trietanolamina, sulfato de coco, sulfato de tridecilo, sulfato de miristilo, sulfato de cetilo, sulfato de cetearilo,
25 sulfato de estearilo, sulfato de oleilo y sulfato de sebo, lauril sulfosuccinato de disodio, lauret sulfato de disodio, cocoil isetionato de sodio, olefin C12-C14 sulfonato de sodio, lauret-6-carboxilato de sodio, metil cocoil taurato de sodio, cocoil glicinato de sodio, miristil sarcosinato de sodio, dodecilbenceno sulfonato de sodio, cocoil sarcosinato de sodio, cocoil glutamato de sodio, miristoil glutamato de potasio, monolauril fosfato de trietanolamina y jabones de ácido graso, incluyendo las sales de sodio, potasio, amonio y trietanolamina de ácidos grasos saturados e insaturados que contienen de 8 a 22 átomos de carbono.
Los tensioactivos catiónicos pueden ser cualesquiera tensioactivos catiónicos conocidos o previamente usados en la técnica de las composiciones acuosas de tensioactivos. Los tensioactivos catiónicos útiles pueden ser uno o más de los descritos, por ejemplo, McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, Edición Norte Americana, 1998, mencionado
35 anteriormente, y Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª edición, Vol. 23, pp. 478-541. Las clases apropiadas de tensioactivos catiónicos incluyen, pero sin limitarse a, alquil aminas, alquil imidazolinas, aminas etoxiladas, compuestos cuaternarios y ésteres cuaternizados. Además, los óxidos de alquil amina pueden funcionar como un tensioactivo catiónico a bajo pH.
Los tensioactivos de alquilamina pueden ser sales de alquilaminas C12-C22 de ácido graso primarias, secundarias y terciarias, sustituidas o no sustituidas, y sustancias en ocasiones denominadas "imidoaminas". Los ejemplos no limitantes de alquilaminas y sus sales incluyen dimetil cocamina, dimetil palmitamina, dioctilamina, dimetil esteramina, dimetil soyamina, soyamina, miristil amina, tridecil amina, etil estearilamina, N-sebopropano diamina, estearilamina etoxilada, dihidroxi etil estearilamina, araquidilbehenilamina, dimetil lauramina, hidrocloruro de
45 estearilamina, cloruro de soyamina, formiato de estearilamina, dicloruro de N-sebopropano diamina y amidometicona.
Los ejemplos no limitantes de amidoaminas y sus sales incluyen esteramido propil dimetil amina, citrato de estearamidopropil dimetilamina, palmitamidopropil dietilamina y lactato de cocoamidopropil dimetilamina.
Los ejemplos no limitantes de tensioactivos de alquil imidazolina incluyen alquil hidroxietil imidazolina, tal como estearil hidroxietil imidazolina, coco hidroxietil imidazolina, etil hidroximetil oleil oxazolina y similares.
Los ejemplos no limitantes de aminas etoxiladas incluyen PEG-cocopoliamina, PEG-15 sebo amina, cuaternium-52 y 55 similares.
Entre los compuestos de amonio cuaternario útiles como tensioactivos catiónicos, algunos corresponden a la fórmula general: (R20R21R22R23 N+)E-, donde R20, R21, R22 y R23 están seleccionados de forma independiente entre un grupo alifático que tiene de 1 a 22 átomos de carbono, o un grupo aromático, alcoxi, polioxialquileno, alquilamido, hidroxialquilo, arilo o alquilarilo, que tiene de 1 a 22 átomos de carbono en la cadena alquílica; y E es una anión formador de sal tal como el seleccionado entre halógeno (por ejemplo, cloruro, bromuro), acetato, citrato, lactato, glicolato, fosfato, nitrato, sulfato y alquilsulfato. Los grupos alifáticos pueden contener, además de átomos de carbono e hidrógeno, enlaces éter, enlaces éster, y otros grupos tales como grupos amino. Los grupos alifáticos de cadena larga, por ejemplo, los de 12 carbonos, o más, pueden ser saturados o insaturados. En un aspecto, los
65 grupos arilo están seleccionados entre fenilo y bencilo.
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graso, alcoxilatos de alcohol graso, etoxilatos de alcohol laurílico, etoxilatos de alcohol mono-ramificado, etoxilatos de nonil fenol, etoxilatos de octil fenol, etoxilatos de oleil amina, alcoxilatos copoliméricos aleatorios, etoxilatos de éster de sorbitán, etoxilatos de ácido esteárico, etoxilatos de estearil amina, etoxilatos de ácido graso de aceite de sebo, etoxilatos de sebo amina, etoxilatos de tridecanol, dioles acetilénicos, polioxietilen sorbitoles y sus mezclas. 5 Diversos ejemplos específicos de tensioactivos no iónicos incluyen, pero sin limitarse a, metilglucet-10, diestearato de PEG-20 metil glucosa, sesquiestearato de PEG-20 metil glucosa, cete-8, cetet-12, dodoxinol-12, lauret-15, aceite de ricino PEG-20, polisorbato 20, estearet-20, éter polioxietilen-10 cetílico, éter polioxietilen-10 estearílico, éter polioxietilen-20 cetílico, éter polioxietilen-10 oleílico, éter polioxietilen-20 oleílico, un nonilfenol etoxilado, octilfenol etoxilado, dodecilfenol etoxilado o alcohol graso etoxilado (C6-C22), incluyendo de 3 a 20 restos de óxido de etileno, éter polioxietilen-20 isohexadecílico, laurato de polioxietilen-23 glicerol, estearato de polioxietilen-20 glicerilo, éter de PPG-10 metil glucosa, éter de PPG-20 metil glucosa, monoésteres de polioxietilen-20 sorbitán, aceite de ricino de polioxietileno-80, éter polioxietilen-15 tridecílico, éter polioxietilen-6 tridecílico, lauret-2, lauret-3, lauret-4, aceite de ricino PEG-3, dioleato PEG 600, dioleato PEG 400, poloxámeros tales como poloxámero 188, polisorbato 21, polisorbato 40, polisorbato 60, polisorbato 61, polisorbato 65, polisorbato 80, polisorbato 81, polisorbato 85, caprilato
15 de sorbitán, cocoato de sorbitán, diisoestearato de sorbitán, dioleato de sorbitán, diestearato de sorbitán, éster de ácido graso de sorbitán, isoestearato de sorbitán, laurato de sorbitán, oleato de sorbitán, palmitato de sorbitán, sesquiisoestearato de sorbitán, sesquioleato de sorbitán, sesquiestearato de sorbitán, estearato de sorbitán, triisoestearato de sorbitán, trioleato de sorbitán, triestearato de sorbitán, undecilenato de sorbitán o sus mezclas.
También se pueden emplear los tensioactivos no iónicos de alquil glicósido y generalmente se preparan haciendo reaccionar un monosacárido, o un compuesto hidrolizable hasta un monosacárido, con un alcohol tal como un alcohol graso en un medio ácido. Por ejemplo, las patentes de Estados Unidos n.º 5.527.892 y 5.770.543 describe alquil glicósidos y/o métodos para su preparación. Los ejemplos apropiados están comercialmente disponibles con los nombres GlucoponTM 220, 225, 425, 600 y 625, PLANTACARE y PLANTAPON, todos ellos disponibles en
25 Cognis Corporation de Ambler, Pennsylvania.
En otro aspecto, los tensioactivos no iónicos incluyen, pero sin limitarse a, metil glucósidos alcoxilados tales como, por ejemplo, metil glucet-10, metil glucet-20, éter de PPG-20 metil glucosa y éter de PPG-20 metil glucosa, disponibles en Lubrizol Advanced Materials, Inc., con los nombres comerciales, Glucam E10, Glucam E20, Glucam P10 y Glucam P20, respectivamente; y los metil glucósidos alcoxilados hidrofóbicamente modificados, tales como dioleato de PEG 120 metil glucosa, trioleato de PEG-120 metil glucosa y sesquiestearato de PEG-20 metil glucosa, disponibles en Lubrizol Advanced Materials, Inc., con los nombres comerciales de Glucamate DOE120, GlucamateTM LT y Glucamate SSE-20, respectivamente, también resultan apropiados. Otros metil glucósidos alcoxilados hidrofóbicamente modificados se divulgan en las patentes de Estados Unidos n.º 6.573.375 y 6.727.357.
35 Otros tensioactivos no iónicos útiles incluyen siliconas solubles en agua tales como PEG-10 Dimeticona, PEG-12 Dimeticona, PEG-14 Dimeticona, PEG-17 Dimeticona, PPG-12 Dimeticona, PPG-17 Dimeticona y sus formas derivatizadas/funcionalizadas tales como Bis-PEG/PPG-20/20 Dimeticona Bis-PEG/PPG-16/16 PEG/PPG-16/16 Dimeticona, PEG/PPG-14/4 Dimeticona, PEG/PPG-20/20 Dimeticona, PEG/PPG-20/23 Dimeticona y Perfluorononiletil Carboxidecil PEG-10 Dimeticona.
La cantidad utilizada de al menos un tensioactivo (base de peso activo) en la formulación del fluido de límite elástico de la invención varía de un 1 a un 30 % en peso, basado en el peso de la composición total de límite elástico. En otro aspecto, la cantidad utilizada de al menos un tensioactivo en la formulación varía de un 3 a un 25 % en peso. En
45 otro aspecto, la cantidad de al menos un tensioactivo empleado en el fluido de límite elástico varía de un 5 a un 22 % en peso. En otro aspecto, la cantidad utilizada de al menos un tensioactivo varía de un 6 a un 20 % en peso. En otra realización, la cantidad utilizada de al menos un tensioactivo es de un 10, 12, 14, 16 y 18 % en peso, basado en el peso total del fluido de límite elástico.
En una realización de la invención, la proporción en peso (basado en material activo) de tensioactivo aniónico (tensioactivo no etoxilado y/o etoxilado) con respecto a tensioactivo anfótero puede variar de 10:1 a 2:1 en un aspecto y puede ser de 9:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4,5:1, 4:1 o 3:1 en otro aspecto. Cuando se emplea un tensioactivo aniónico etoxilado y un tensioactivo aniónico no etoxilado en combinación con un tensioactivo anfótero, la proporción en peso (basado en el material activo) de tensioactivo aniónico etoxilado con respecto a tensioactivo aniónico no
55 etoxilado con respecto a tensioactivo anfótero puede variar de 3,5:3,5:1 en un aspecto a 1:1:1 en otro aspecto.
En una realización, el valor de límite elástico del fluido es de al menos 0,1 Pa en un aspecto, al menos 0,5 Pa en otro aspecto, al menos 1 Pa en otro aspecto, y al menos 1,5 Pa en otro aspecto. En otra realización, el límite elástico del fluido varía de 0,1 a 20 Pa en un aspecto, de 0,5 Pa a 10 Pa en otro aspecto, de 1 a 3 Pa en otro aspecto, y de 1,5 a 3,5 en otro aspecto.
Opcionalmente, los fluidos de límite elástico de la invención pueden contener un electrolito. Los electrolitos apropiados son compuestos conocidos e incluyen sales de aniones multivalentes, tales como pirofosfato de potasio, tripolifosfato de potasio y citrato de sodio y potasio, sales de cationes multivalentes, incluyendo sales de metales 65 alcalino térreos tales como cloruro de calcio y bromuro de calcio, así como haluros de cinc, cloruro de bario y nitrato de calcio, sales de cationes monovalentes con aniones monovalentes, incluyendo haluros de amonio y metales
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fácilmente por parte del experto en la técnica de formulación a partir de la bibliografía.
La invención se ilustra por medio de los siguientes ejemplos que son únicamente con fines de ilustración. A menos que se indique específicamente lo contrario, las partes y los porcentajes se proporcionan en peso. Las siguientes abreviaturas y nombres comerciales se utilizan en los ejemplos.
APE
Alil pentaeritritol
n-BA
Acrilato de n-butilo
BEM
Metacrilato de behenilo etoxilado, Sipomer BEM, Rhodia
ChembatineTM CAD
Cocoamidopropil betaína (tensioactivo anfótero), Lubrizol Advanced Materials, Inc. (35 % activo)
CYCLO
Ciclohexano
LMA
Metacrilato de laurilo
SMA
Metacrilato de estearilo
SulfochemTM ES-2
Lauret sulfato de sodio -2 moles de etoxilación (tensioactivo aniónico), Lubrizol Advanced Materials, Inc. (26 % activo)
VA
Acetato de vinilo
VA-10
Decanoato de vinilo
VP
N-vinilpirrolidona
Ejemplos 1 a 4
10 Se utiliza polimerización por dispersión iniciada por medio de radicales libres para preparar los polímeros anfífilos, no iónicos y reticulados de la invención. El reactor de polimerización consiste en una caldera de resina refrigerada con agua equipada con un condensador de reflujo, tubo de purga de nitrógeno, agitador mecánico y termopar conectado a un módulo de control de temperatura. En primer lugar, se añaden las mezclas de monómeros, agentes de
15 reticulación y coadyuvantes de procesado que se explican en la Tabla 1, a la caldera de resina, seguido de disolvente de polimerización. La tabla muestra las cantidades de estos componentes en gramos para las diversas preparaciones poliméricas. Al tiempo que se calienta el medio de reacción hasta la temperatura de polimerización deseada, se purga el reactor con nitrógeno durante al menos media hora. A medida que la temperatura del reactor alcanza la temperatura de polimerización establecida, normalmente a aproximadamente 67 ºC, se inyecta la solución
20 de iniciador para comenzar la polimerización. Se continúa la polimerización durante al menos 6 horas a 67 ºC antes de inyectar una serie de descargas de solución de iniciador adicional en el reactor, con el fin de reducir los monómeros residuales hasta niveles aceptables. Se recupera el producto final en forma de polvo fino una vez que se ha retirado el disolvente de polimerización por medio de evaporación rotatoria a vacío seguido de un proceso de molienda suave. El contenido total de sólidos poliméricos en la dispersión final es normalmente de un 30 %.
25 TABLA 1
Ejemplo Nº.
NVP(% en peso)1 VA(% en peso)1 SMA(% en peso)1 LMA(% en peso)1 VA-10(% en peso)1 APE(% en peso)2 Estabilizador3(% en peso)2 PSG4(% en peso)2 CYCLO(% en peso)2 Iniciador5(% en peso)2
1
84 15 1 - - 0,1 6 1 231 0,12
2
84 15 - 1 - 0,1 6 1 231 0,12
3
64 35 - - 1 0,1 6 1 230 0,12
46
84 15 - - 1 - 6 1 231 0,12
1 Basado en el peso de los monómeros totales2 Basado en el peso del polímero seco
30 3 50/30/20 (% en peso) copolímero de N-vinil pirrolidona/metacrilato de estearilo/metacrilato de butilo utilizado como estabilizador de polimerización por dispersión4 Producto de reacción anhídrido succínico con sustitución C20-C24 y glicerina y o poliglicerol que contiene de 2 a 6 unidades de glicerina utilizado como coadyuvante de proceso5 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo)
35 6 Ejemplo Comparativo La Tabla 2 resume los componentes constitutivos de los diversos polímeros preparados en los Ejemplos 1 a 4.
TABLA 2
Ejemplo Nº.
Monómero de Composición1/(% en peso) APE (% en peso)2
1
NVP(84)NA(15)/SMA(1) 0,1
2
NVP(84)/VA(15)/LMA(1) 0,1
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Claims (1)

  1. imagen1
    imagen2
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