ES2555280T3

ES2555280T3 - Revestimiento a base de poliuretano para áreas de visualización

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Publication number: ES2555280T3
Application number: ES11746210.1T
Authority: ES
Inventors: Harald Striegler; Bernadette Gerhartz-Quirin
Original assignee: Schott AG; Covestro Deutschland AG
Current assignee: Schott AG; Covestro Deutschland AG
Priority date: 2010-09-11
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2031-08-03
Also published as: JP2013543470A; US20130309448A1; WO2012031837A1; CN103228693B; EP2614099B1; DE102010045149A1; EP2614099A1; JP5921547B2; CN103228693A

Abstract

Cuerpo moldeado liso, transparente, de vidrio o vitrocerámica constituido por substrato y revestimiento transparente a partir de un sistema de poliuretano teñido, caracterizado por que el revestimiento de poliuretano contiene un poliisocianato reticulado térmicamente con un compuesto con H ácido, y el cuerpo moldeado revestido tiene una transmisión Tvis para la luz visible en el intervalo de 1-20, y porque la rugosidad Ra del substrato y/o del revestimiento se sitúa por debajo de 0,5 μm.

Description

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Desmophen®: Forma de presentación fracción de (DIN 53240/2) OH estructura molecular dureza de película peso equivalente (forma de presentación)

imagen6: imagen7 imagen8 imagen9 ramificada imagen10 imagen11

680 BA: al 70 % en BA 2,2 ± 0,5 % imagen12 ramificada muy dura aprox. 770 g/Val

1800: al 100 % 1,8 ± 0,1 % imagen13 poco ramificada muy blanda aprox. 935 g/Val

Tabla 2b: propiedades de diversos poliesterpolioles

Desmophen®: viscosidad a 23 °C (DIN EN ISO 3219/A.3) densidad a 20 °C (DIN EN ISO 2811-2) peso molecular medio (Mn)

651 MPA: 14500 ± 3500 mPa s aprox. 1,11 g/ml aprox. 1620 g/mol

670: 2200 ± 400 m Pa s (al 80% en acetato de butilo) aprox. 1,17 g/ml aprox. 1260 g/mol

680 BA: 3000 ± 500 mPa s aprox. 1,08 g/ml aprox. 1300 g/mol

1800: 21500 ± 2500 mPa s aprox. 1,19 g/ml aprox. 2530 g/mol

La estructura molecular de la mayor parte de poliesterpolioles comerciales, y también de los tipos Desmophen®

5 citados anteriormente no se puede indicar exactamente, ya que en la obtención se obtiene generalmente una mezla de polímeros. No obstante, las propiedades de poliesterpolioles se pueden ajustar de modo reproducible mediante el control de reacción, siendo caracterizables los productos mediante el contenido en hidroxilo (índice de OH), el peso molecular medio, su densidad y la viscosidad. La funcionalidad de OH promedio se determina mediante la selección de componentes de partida.

10 Por consiguiente, son importantes el control y el conocimiento del índice de hidroxilo (contenido en OH) del componente de poliol (componente con H ácidos, también llamado „aglutinante“), y el conocimiento del contenido en grupos isocianato bloqueados (contenido en NCO) del componente de poliisocianato, que también se denomina „endurecedor“, ya que teóricamente se efectúa una reticulación máxima del revestimiento solo en el caso de empleo de las mismas cantidades estequiométricas de endurecedor y aglutinante, si la proporción estequiométrica de

15 endurecedor respecto a resina asciende a 1 : 1, según la siguiente ecuación de reacción:

R-N=C=O + HO-R' → R-NH-CO-O-R'

Isocyanato Alcohol Uretano

La densidad de reticulación máxima alcanzable teóricamente en el caso de proporción estequiométrica 1 : 1 es

20 decisiva para las propiedades del revestimiento (adherencia, resistencia a arañazos, flexibilidad, estabilidad química y térmica). Por lo tanto, endurecedor y aglutinante se debían presentar en la proporción estequiométrica 1 : 1 en el sistema de poliuretano. Las cantidades necesarias a tal efecto se pueden calcular a través del peso equivalente.

La reducción de la fracción de endurecedor (reticulación inferior) conduce a revestimientos más flexibles con estabilidad mecánica y química reducida, y por consiguiente se debía evitar. El aumento de la fracción de 25 endurecedor (hiper-reticulación) aumenta la densidad de reticulación, ya que los grupos isocianato excedentes reaccionan con la humedad del aire bajo formación de grupos urea. Por lo tanto, el empleo de endurecedor respecto

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a aglutinante en las proporciones equivalentes 1,1 : 1 a 2 : 2 puede ser razonable, para aumentar la resistencia a arañazos o la adherencia sobre el substrato. Ya que la reacción secundaria con agua también se posibilita mediante otros factores, como el contenido en agua dle disolvente o la humedad residual del substrato, mediante lo cual se extraen grupos isocianato del sistema, que ya no se encuentran disponibles para una reacción con los grupos hidroxilo del componente de poliol, son preferentes proporciones de equivalentes de endurecedor respecto a aglutinante en el orden de magnitud de 1,1 : 1 a 2 : 1, en especial de 1,3 : 1 a 1,6 : 1.

Para obtener un esmalte que sea suficientemente transparente para indicadores lumínicos y al mismo tiempo suficientemente opaco, con el sistema de agente aglutinante descrito, que es incoloro y transparente, el sistema de poliuretano, constituido por poliisocianato bloqueado y componente con H ácido (por ejemplo resina polihidroxílica), se debe teñir de modo que la transmisión para luz visible, Tvis, se sitúe en el intervalo de 1-20 %. Son apropiados colorantes que son estables térmicamente de manera duradera a 100ºC, y resisten cargas térmicas de 150ºC a 250ºC momentáneamente. Los colorantes no están expuestos normalmente a temperaturas más elevadas en el reticulado del sistema de agente aglutinante ni en el empleo posterior.

Por lo tanto, además de los colorantes inorgánicos muy estables, también son apropiados colorantes orgánicos. Se entiende por colorantes orgánicos todas las substancias colorantes según DIN 55943. Debido a las determinaciones legales para aparatos eléctricos y electrónicos, los colorantes no debían contener plomo, cromo hexavalente (Cr+VI), cadmio o mercurio. Son apropiados pigmentos de color inorgánicos y pigmentos negros, como pigmentos de óxido de hierro, pigmentos de óxido de cromo, o pigmentos de fase mixta oxídicos con estructura de rutilo o espinela, y pigmentos blancos inorgánicos (óxidos, carbonatos, sulfuros). Como ejemplos de pigmentos apropiados cítense los pigmentos rojos de óxido de hierro procedentes de hematita (α-Fe2O3), pigmentos negros de óxido de hierro con la composición aproximada Fe3O4, así como los pigmentos de fase mixta azul de cobalto CoAlO4, marrón de cinc hierro (Zn,Fe)FeO4, marrón de cromo hierro (Fe,Cr)2O4, negro de ferromanganeso (Fe,Mn)(Fe,Mn)2O4, negro de espinela Cu(Cr,Fe)2O4 y también grafito, así como TiO2 y ZrO2 como pigmentos blancos inorgánicos.

Para conseguir efectos especiales en la coloración, también se pueden emplear pigmentos brillantes inorgánicos (pigmentos de efecto metálico, pigmentos de brillo nacarado y pigmentos de interferencia), o pigmentos luminosos inorgánicos. Como pigmentos de efecto metálico son apropiados, por ejemplo, partículas en forma de plaquetas a partir de aleaciones de alumino-cobre o cobre-cinc, como pigmentos de brillo nacarado, por ejemplo, oxicloruro de bismuto, como pigmentos de interferencia bronce metálico teñido al fuego, dióxido de titanio sobre mica, óxido de hierro sobre aluminio, sobre mica, sobre dióxido de silicio, o sobre óxido de aluminio, como pigmentos luminosos son apropiados pigmentos fluorescentes, como sulfuro de cinc dopado con plata, o pigmentos fluorescentes, como sulfuro de cinc dopado con cobre.

Como colorantes orgánicos se pueden emplear pigmentos de color orgánicos (por ejemplo pigmentos monoazoicos y pigmentos diazoicos, como Naphtol AS, dipirazolona), pigmentos policíclicos (por ejemplo magenta de quinacridona, rojo de perileno), pigmentos negros orgánicos (negro de anilina, negro de perileno), pigmentos de efecto orgánicos (plata de pez, pigmentos fluidocristalinos), o pigmentos luminosos orgánicos (amarillo fluorescente de azometina, amarillo flourescente de benzoxanteno), así como pigmentos orgánicos de color y negros (por ejemplo colorantes catiónicos, aniónicos o no iónicos, como acridina, ftalocianina de cobre, azul de fenotiazina, marrón disazoico, amarillo de quinolina, colorantes de complejo metálico de cobalto, cromo o cobre de la serie azo-, azometina y ftalocianina, negro complejo de azocromo, negro de fenazina flexográfico, así como colorantes luminosos orgánicos (por ejemplo amarillo de tioxanteno, rojo de benzantrona, verde de perileno).

El tamaño medio de partícula de pigmentos se sitúa habitualmente en el intervalo de 1-25 µm (preferentemente en 510 µm). D90 se debía situar por debajo de 40 µm (preferentemente en 6-15 µm), D50 se debía situar por debajo de 25 µm (preferentemente en 6-8 µm), y D10 se debía situar por debajo de 12 µm (preferentemente en 2-5 µm). Los pigmentos en forma de plaqueta debían tener una longitud de canto máxima de 60-100 µm (preferentemente 5-10 µm), para poder imprimir sin problema la pasta colorante con anchuras de tejido de tamizado 140-31 (correspondientemente a una anchura de malla de 36 µm) o 100-40 (correspondientemente a una anchura de malla de 57 µm). En el caso de pigmentos más gruesos se obtienen capas que dispersan la luz visible en medida demasiado elevada, de modo que el indicador lumínico ya no se puede identificar con suficiente claridad. Cuanto más finos son los pigmentos, tanto menos dispersa la luz visible el revestimiento con área de visualización, y tanto más clara (nítida) es la visualización. En el caso de los citados tamaños de grano se presenta habitualmente una dispersión de un 5-40 % (intervalo de longitudes de onda 400-750 nm) (véase el documento DE 10 2006 027 739 B4).

En el caso de empleo de pigmentos con tamaños de grano por debajo de 1 µm, la dispersión se puede reducir a menos de un 6 % (0,1-6 %), en especial a un 4-5 %, mediante lo cual se posibilitan pantallas de visualización especialmente claras. La dispersión de las nanopartículas requiere normalmente un gasto adicional considerable, que no siempre se compensa por la ganancia de calidad de visualización. No obstante, el gasto para la

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pigmentación con hollín se mantiene limitado debido a las preparaciones especiales disponibles, y proporciona revestimientos que apenas dispersan la luz, y posibilitan visualizaciones especialmente claras, que se aproximan a la calidad de visualización de revestimientos de metal noble.

Como se ha mencionado, también son apropiados colorantes, es decir, pinturas que son solubles en el sistema de agente aglutinante, por ejemplo colorantes de complejos metálicos orgánicos, como los colorantes de complejo metálico de cromo 1 : 2 Orasol® Braun 2GL, Orasol® schwarz CN y Orasol® schwarz RLI de BASF SE, o compuestos inorgánicos con iones colorantes, como cloruro de hierro, bronces de wolframio (NaxWO3), azul de Berlín Fe4[Fe(CN)6]3 • H2O, si tiñen con suficiente intensidad, son suficientemente estables desde el punto de vista térmico para soportar las cargas que se presentan en el caso de reticulación del sistema de poliuretano y en el empleo posterior. Los colorantes no deben ser agentes oxidantes fuertes, puesto que el sistema de agente aglutinante se descompondría rápidamente por agentes oxidantes fuertes, como permanganatos o dicromatos, bajo acción de luz o temperatura. Con colorantes se pueden obtener capas de visualización con dispersión sorprendentemente reducida (0,01 – 1 %) y rugosidad (Ra = 0,001 -0,02 µm, comparable con el substrato no revestido).

No obstante, para una calidad de visualización, además de la baja rugosidad y la baja dispersión ya mencionadas, también es importante que la pintura tenga una contextura uniforme, es decir, que se forme una película lisa en la que los pigmentos están distribuidos uniformemente, y que el revestimiento de visualización endurecido no contenga partículas gruesas, opacas a la luz, impurezas o similares, que son identificables a simple vista (por ejemplo aglomerados, polvo, pelusas, granos con un tamaño de más de 200 µm, en especial 0,3-1,5 mm). Es decir, tales partículas o aglomeraciones de pigmentos, si llegan a la trayectoria de radiación de una lámpara, conducen a manchas oscuras con una extensión de 0,2-3 mm en la visualización, debido a lo cual se reduce considerablemente la calidad de visualización, a pesar de dispersión y rugosidad reducidas. Debido a este requisito, en la obtención de capas de visualización con excelente calidad de visualización, se debe prestar atención a la limpieza en la producción.

La fracción de pigmentos que es necesaria para la consecución de la transmisión deseada, de un 1 – 20 % (para longitudes de onda en el intervalo de la luz visible) en el revestimiento, depende en gran medida del grosor de capa del revestimiento, y según grosor de capa se sitúa en un 0,1-45 % (referido al revestimiento endurecido). La fracción de pigmentos corresponde a una fracción de poliuretano de un 55-99,9 % en peso. En el caso de grosores de capa más elevados son necesarias fracciones de pigmentos más reducidas que en el caso de grosores de capa menores.

El grosor del revestimiento de poliuretano se puede seleccionar entre 0,1-1000 µm, preferentemente 5-20 µm. En el caso de grosores de capa menores que 0,1 µm tampoco se puede obtener un revestimiento suficientemente opaco con fracción de pigmentos máxima. Además, en el caso de más de un 45 % en peso de fracción de pigmentos, la resistencia a arañazos y la adherencia tampoco serían suficientes. Normalmente no son usuales grosores de capa por encima de 1000 µm debido al alto consumo de material, que no trae consigo ninguna ventaja técnica adicional. No obstante, debido a la alta transparencia y flexibilidad, también de sistemas de poliuretano endurecidos, en casos especiales también son posibles grosores de capa en el intervalo de milímetros.

Como se ha mencionado, para la obtención de revestimientos con baja dispersión es especialmente apropiado hollín. En el caso de un grosor de capa de 8-12 µm es necesario un 2-5 % en peso de hollín, en especial un 3,6±0,2 % de hollín (referido al revestimiento endurecido), para obtener la transmisión deseada de un 1-20 % para luz visible. Son apropiados hollín de llama (tamaño de partícula primaria 10-210 nm), hollín de horno (tamaño de partícula primaria 5-70 nm), y en especial el horno de gas finamente dividido (tamaño de partícula primaria 2-30 nm). La dispersabilidad se puede facilitar si los hollines se tratan por vía oxidativa posteriormente, es decir, si su superficie se somete a ajuste marcadamente hidrófilo mediante calentamiento o tratamiento.

Sin embargo, la dispersión con el dispositivo de disolución no es suficiente normalmente. En el caso de dispersión insuficiente, en el revestimiento son identificables a simple vista muchas partículas reducidas, negras, es decir, aglomerados de hollín aún no descompuestos, constituidos por partículas primarias de hollín aglomeradas. Los aglomerados de hollín reducen considerablemente la claridad de la visualización, ya que inciden como puntos negros en las zonas iluminadas. Casi todos los aglomerados de hollín se pueden descomponer exponiéndose la pintura a fuerzas de cizallamiento más fuertes, por ejemplo con ayuda de mecanismos de tres cilindros, molinos de bolas de mecanismo agitador o extrusoras (amasadoras helicoidales). No obstante, estos procedimientos tienen el inconveniente de ser relativamente costosos, y la concentración de hollín en la pintura se modifica considerablemente, por ejemplo, ya que durante la elaboración se evapora disolvente, el hollín se pierde como polvo

o se adhiere a las piezas de aparatos. No obstante, la concentración de hollín constante de manera reproducible en la pintura (± 1 % en peso, en especial ± 0,2 % en peso, referido al revestimiento endurecido), además del grosor de capa constante de manera reproducible, es la condición más importante para la transmisión del revestimiento constante de manera reproducible.

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Se debían emplear disolventes apróticos ya que el componente de isocianato del agente aglutinante no reacciona con estos disolventes. En el caso de selección de disolventes próticos, como por ejemplo alcohol n-butílico (VD = 33), metoxipropanol (VD = 38), butilglicol (VD = 165), butildiglicol (VD > 1200), fenoxipropanol o terpineoles, el componente de isocianato reaccionaría también con el disolvente en el caso de endurecimiento térmico, mediante lo cual se modificarían normalmente las propiedades (estabilidad química, adherencia, entre otras) del revestimiento de modo no deseado. La reacción de un componente de isocianato con alcohol n-butílico conduciría, por ejemplo, a un poliuretano poco ramificado con resistencia a arañazos reducida. No obstante, en casos especiales también puede ser deseable la reacción con el disolvente. La reacción del componente de isocianato con un disolvente prótico se puede impedir también en casos especiales al emplearse un disolvente prótico que se evapora rápidamente de la película impresa en el caso de aumento de temperatura, de modo que al alcanzar la temperatura de desbloqueo en la película no está presente, o está presente apenas una cantidad despreciable de disolvente prótico.

Una tinta de serigrafía pigmentada con hollín, a base del sistema de poliuretano descrito, debía contener en suma un 10-45 % en peso de disolvente, en especial un 38-43 % en peso de disolvente. La viscosidad de la tinta se sitúa entonces en el intervalo de 500-3500 mPa.s, en especial 1000-3000 mPa.s, en el caso de una velocidad de cizallamiento de 200 s-1, de modo que la tinta fluye de manera uniforme sin gotear, y se obtiene una película uniforme.

Si el sistema de poliuretano se dota de componentes diferentes a hollín, la fracción de disolvente puede ser claramente más elevada o más reducida, según finura de los pigmentos, grosor de capa deseado y método de revestimiento. La fracción de disolvente se debía determinar mediante ensayos en serie, y ajustar al método de revestimiento.

Si el sistema de poliuretano pigmentado es demasiado líquido para la aplicación por serigrafía y la fracción de disolvente no se puede reducir adicionalmente, se debe aumentar la viscosidad mediante adición de aditivos reológicos. En caso contrario, la tinta gotearía tras la inundación a través del tejido de tamizado, y la elaboración sería imposible, o al menos estaría dificultada en gran medida.

Aditivos reológicos apropiados son agentes espesantes y tixótropos, que no deberían modificar, idealmente, el tono de color, la transmisión y la dispersión del revestimiento endurecido.

La concentración se puede conseguir, por ejemplo, mediante adición de resinas, como poliacrilatos sólidos o viscosos a 20ºC, polisiloxanos, resinas acrílicas tixotropizadas, y resinas alquídicas de tixotropizadas con isocianato

o uretano. También son apropiadas ceras, como aceite de ricino hidrogenado o ceras de poliolefina. La viscosidad estructural deseada para los esmaltes de serigrafía se puede conseguir también con espesantes asociativos, como espesantes de acrilato asociativos, éteres de celulosa modificados en hidrofobia, eteruretanos modificados en hidrofobia („espesantes de poliuretano“), poliéteres modificados en hidrofobia, o ureas modificadas.

En el caso de los citados espesantes orgánicos o modificados orgánicamente, en cualquier caso se debe valorar la compatibilidad con el sistema y la tendencia al amarilleamiento en el caso de carga térmica. De este modo, los éteres de celulosa en determinados intervalos de concentración pueden tener también el efecto contrario, y reducir adicionalmente la viscosidad. Debido a su estabilidad térmica, relativamente reducida en el caso de reticulación térmica del sistema de poliuretano, el aceite de ricino hidrogenado puede conducir a una coloración marrón no deseada debida a productos de descomposición. El problema de amarilleamiento o coloración marrón del sistema de poliuretano en el caso de reticulación térmica no se presenta en el caso de agentes espesantes puramente orgánicos, ya que éstos poseen normalmente estabilidad térmica elevada.

Agentes espesantes inorgánicos o inorgánicos modificados orgánicamente apropiados son, por ejemplo, ácidos silícicos amorfos o – en el caso de disolventes polares, como acetato de metoxipropilo o acetato de butilcarbitol – en especial ácidos silícicos hidrófilos, pirógenos. Pero también son apropiados para el aumento de viscosidad ácido silícico modificado orgánicamente, hidrófobo, o silicatos orgánicos estratificados (bentonita, esmectita, attapulgita modificadas orgánicamente), así como jabones metálicos, por ejemplo estearatos y octoatos de cinc o aluminio.

En el caso de espesantes inorgánicos es desfavorable que éstos pueden aumentar la dispersión del revestimiento y reducir con ello la transparencia del revestimiento. No obstante, mediante la adición de ácidos silícicos pirógenos, la dispersión del revestimiento no aumenta en medida demasiado elevada de modo sorprendente, incluso en el caso de fracciones elevadas (un 10-15 % en peso en el revestimiento reticulado). La fracción de agentes espesantes inorgánicos (referida a la capa reticulada) se debía situar en el intervalo de un 0,1-25 % en peso, en especial en el intervalo de un 3-15 % en peso. En el caso de una fracción más elevada que un 25 % de agente espesante, también se pueden reducir claramente otras propiedades de capa (estabilidad térmica y mecánica) (la fracción en % en peso se refiere al revestimiento endurecido).

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Para optimizar la imagen de impresión, en especial para contrarrestar la formación de cráteres y células de Benard, y asegurar una buena humectación, así commo formación de una película lisa, uniforme, a la tinta de impresión se debían añadir además antiespumantes, agentes humectantes o de nivelado (por ejemplo un 0,1-2 % de polisiloxano con una viscosidad de 5000-50000 mPa.s). La formación de una película uniforme, lisa, es de significado decisivo para la calidad de visualización, ya que la luz se desvía por capas no planas con partículas de pigmento distribuidas irregularmente, y la lámpara no sería identificablemente con claridad a pesar de pigmentos ultrafinos.

La tinta de poliuretano acabada se puede filtrar a presión para eliminar pelusa, polvo u otras partículas introducidas a partir de las materias primas o en el proceso de obtención, eventualmente aglomerados (de hollín) aún presentes de manera aislada.

El revestimiento de áreas de visualización de materiales transparentes, por ejemplo placas de material sintético, vidrio o vitrocerámica, en especial de áreas de visualización en superficies de cocción o paneles de control, se puede efectuar mediante pulverizado, inmersión, colada, extensión, serigrafía, impresión por tampón u otros procedimientos de estampado. El revestimiento se puede efectuar también en una o varias capas, a modo de ejemplo para generar diferencias de color, graduaciones de color u otros efectos de color, así como diferencias de transmisión. Los componentes que no se cargan térmicamente por encima de 150ºC en el empleo (por ejemplo placas de control, lunas de automóviles o armaduras), pueden estar también revestidos en toda su superficie. En el caso de una estructura laminar de varias capas, constituida por esmaltes de poliuretano de la composición descrita, teñidos de igual o diferente manera, pueden permanecer sin revestir zonas aisladas, mediante lo cual se pueden generar diversas zonas de color o diversas zonas transparentes, incluyendo zonas opacas con una transmisión por debajo de un 1 %.

Componentes que no se cargan térmicamente en el empleo por encima de 150ºC, y que se cargan mecánicamente solo con moderación (como por ejemplo guarniciones de automóviles, placas de control de neveras, lavadoras o lavavajillas), se pueden revestir también en el lado que está orientado al usuario. Con el sistema de poliuretano descrito se pueden generar revestimientos con resistencia a arañazos elevada.

El procedimiento de serigrafía ofrece la ventaja de que, a través del grosor de tejido, se puede definir exactamente el grosor del revestimiento de visualización, de modo que en el proceso de acabado se pueden generar grosores de capa constantes con exactitud elevada, también a través de superficies anchas, planas. Este aspecto, como ya se ha mencionado en el caso de capas de visualización, es de especial significado puesto que de este modo la transmisión para la luz de los elementos lumínicos es ajustable de manera definida, y permanece constante a través del área de visualización total.

Grosores de tejido apropiados son 54-64, 100-40 y 140-31. En el caso de aplicaciones que requieren una nitidez de cantos elevada, se pueden emplear tejidos finos (por ejemplo tejidos 100-40 con una anchura de malla de 57 µm, o tejidos 140-31 con una anchura de malla de 36 µm). Con estos tejidos se obtienen normalmente grosores de capa en el intervalo de 1-10 µm. Tejido relativamente grueso, por ejemplo tejido 54-64 (con una anchura de malla de 115 µm), tiene la ventaja de que también se pueden emplear partículas de pigmento relativamente grandes (por ejemplo pigmentos de efecto, pigmentos de brillo nacarado en forma de plaquetas con longitudes de canto de hasta 100 µm, etc), sin que en la impresión se añadan las mallas de tejido. Si se emplean pigmentos con conductividad eléctrica (por ejemplo hollín en la cantidad ya citada anteriormente), con tejidos 54-64 (o tejidos más gruesos) se pueden obtener capas de visualización suficientemente gruesas, y con ello suficientemente opacas, que, debido a las excelentes propiedades aislantes del sistema de agente aglutinante de poliuretano no presentan conductividad eléctrica, de modo que por debajo del revestimiento de visualización se pueden emplear conmutadores de contacto capacitivos. En el caso de grosores de tejido más finos, que proporcionan capas más finas, para obtener un revestimiento suficientemente opaco serían necesarias fracciones de pigmento más elevadas, mediante lo cual la conductividad del revestimiento para la aplicación de conmutadores de contacto capacitivos puede aumentar de manera inadminisible.

Con el procedimiento de serigrafía, para la aplicación selectiva de la tinta en zonas no revestidas de una placa revestida, lisa por ambos lados, opaca en las demás zonas, tampoco es necesaria una tecnología de enmascarado costosa (como por ejemplo en el caso de procedimientos de precipitación por pulverización o en fase gaseosa). Incluso si el revestimiento (opaco) de la zona que rodea al área de visualización es muy grueso (hasta 60 µm), de modo que la capa de visualización se debe imprimir en una concavidad, a pesar de las etapas a superar no se presentan problemas en el revestimiento del área de visualización descubierta.

En especial si la capa de visualización se imprime aproximadamente 1-5 mm solapando sobre el revestimiento en el área restante, no se presentan puntos no humectados en los bordes, es decir, en los cantos, donde termina el revestimiento de la zona circundante.

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La impresión solapante de la capa de visualización sobre el revestimento de la zona circundante es ventajosa. Debido a tolerancias de acabado presentes, la exactitud con la que se efectúa la orientación de patrones para la impresión de la capa de visualización respecto a todas las demás capas ya impresas (incluyendo decoración del lado superior) es habitualmente 0,3-1,0 mm. Por lo tanto, sin solapamiento con el revestimiento de lado inferior circundante, debido a las tolerancias de acabado, mediante el desplazamiento de patrones pueden permanecer sin revestir zonas de la ventana de visualización. No obstante, si está previsto un solapamiento suficientemente grande de la capa de visualización con el revestimiento circundante, se puede asegurar que el área de visualización total se llene completamente por la capa de visualización.

Una condición importante en esta composición es que la capa de display se adhiera suficientemente al revestimiento circundante. En el caso de capas de visualización a base del sistema de poliuretano descrito se mostró que se consigue una buena unión con capas de silicato alcalino, en especial de los sistemas citados en los documentos DE 103 55 160 B4 y DE 10 2005 018 246 A1, con revestimientos de metal noble, en especial de los sistemas citados en los documentos DE 10 2005 046 570 B4 y DE 10 2008 020 895 B4, con sistemas sometidos a bombardeo iónico en fase gaseosa (DE 10 2007 030 503 B4), con revestimientos porosos a base de vidrio (EP 1 435 759 A2) o revestimientos de silicona reticulados (DE 10 2008 058 318 B3). Por el contrario, se producen problemas de humectación y adherencia si la capa circundante contiene como filmógeno de modo predominante (más de un 50 % en peso, referido a la capa endurecida) siliconas no reticuladas (polisiloxanos), o es fuertemente hidrófoba. No obstante, en este caso, el sistema de poliuretano se puede modificar correspondientemente mediante adición de resinas de silicona (por ejemplo resinas de metil-o fenilsilicona), u otras resinas.

El endurecimiento térmico del sistema de poliuretano aplicado se efectúa mediante calentamiento a 100ºC-250ºC, en especial mediante calentamiento a 160-200ºC, durante un tiempo de 1-60 min, en especial de 30-45 min. Mediante el calentamiento se evapora por una parte el disolvente de la tinta, por otra parte se desbloquea el componente de isocianato, de modo que se desarrolla la reacción de reticulación con el componente con H ácido (por ejemplo poliesterpoliol), y se forma una película sólida. Normalmente no se aplican temperaturas superiores a 200ºC, ya que el poliuretano formado comienza a descomponerse a partir de 200ºC. La descomposición ocasiona una ligera coloración marrón del revestimiento, que generalmente no es deseada. No obstante, en casos especiales también se puede reticular a temperaturas más elevadas que 250ºC y en tiempo extremadamente corto (1-5 min). Mediante la breve carga de temperatura se mantiene entonces limitada la coloración marrón.

La temperatura de reacción necesaria depende muy esencialmente, entre otras cosas, del agente de bloqueo con el que está bloqueado el componente de isocianato. De este modo, en el caso de isocianatos que están bloqueados con butanonoxima son suficientes 140-180ºC para poner en marcha la reticulación, mientras que en el caso de isocianatos que están bloqueados con ε-caprolactama son necesarios 160-240ºC. El tiempo necesario para una reticulación suficiente depende de la selección del componente de isocianato y del compuesto con H ácido (poliesterpoliol). Este se puede acortar sensiblemente (a pocos minutos) mediante catalizadores, por ejemplo mediante aminas terciarias, pero en especial mediante catalizadores que contienen metales, por ejemplo sales de Zn, Co, Fe, Sn(IV), Sb y Sn(II). Son catalizadores especialmente apropiados alcoxilatos de estaño (IV), como por ejemplo dilaurato de dibutilestaño y titanato de tetra-(2-etilhexilo), naftenato de cinc o cobalto. El catalizador o la mezcla de catalizadores se añaden en una cantidad de un 0,05-1 % en peso (referido a la pasta colorante).

Debido a la baja temperatura de reticulación del sistema de poliuretano, como substratos son apropiados no solo vitrocerámicas transparentes, sino también vidrios transparentes (por ejemplo vidrio de borosilicato, vidrio sódicocálcico, vidrio de alumosilicato, vidrio de silicato alcalinotérreo), que puede estar laminado o aplicado de manera flotante, y templado previamente por vía térmica o química (como se describe, por ejemplo, en el documento EP 1 414 762 B1), o materiales sintéticos transparentes.

Los substratos no revestidos pueden estar también ligeramente tonalizados (por ejemplo marrón, rojo, o también azul), pero deben seguir siendo suficientemente transparentes para indicadores lumínicos (1 % ≤ Tvis ≤ 100 %), es decir, no deben ser opacos a la luz.

Los substratos no deben ser necesariamente placas planas, sino que también pueden estar curvados o abombados,

o conformados de otro modo.

Para superficies de cocción se emplean preferentemente vitrocerámicas de tipo Li2O-Al2O-SiO2, en especial vitrocerámica transparente, no teñida, con una dilatación térmica de -10 . 10-7 K-1 a +30 . 10-7 K-1 en el intervalo de temperaturas 30-500ºC, cuya composición conocida se indica, entre otras, en la siguiente tabla 3.

Tabla 3: composición de substratos de cerámica de vidrio apropiados

Oxido elemental Composición de vitrocerámica [% en peso]

SiO2 66 -70 50 -80 55 -69

Al2O3 > 19,8 -23 12 -30 19 -25

Li2O 3 -4 1 -6 3 -4,5

MgO 0 -1,5 0 -5 0 -2,0

ZnO 1 -2,2 0 -5 0 -2,5

BaO 0 -2,5 0 -8 0 -2,5

Na2O 0 -1 0 -5 0 -1,5

K2O 0 -0,6 0 -5 0 -1,5

TiO2 2 -3 0 -8 1 -3

ZrO2 0,5 -2 0 -7 1 -2,5

P2O5 0 -1 0 -7 -

Sb2O3 -0 -4 -

As2O3 -0 -2 -

CaO 0 -0,5 0 0 -1,5

SrO 0 -1 0 0 -1,5

Nd2O3 --0,004 -0,4

B2O3 --0 -1

SnO2 --0-0,4

Fuente: EP 1 170 264 B1, reivindicaciones 14-18 JP 2004-193050 A2 EP 1 837 314 B1

Las vitrocerámicas contienen al menos uno de los siguientes agentes de afinado: As2O3, Sb2O3, SnO2, CeO2, compuestos de sulfato o cloruro.

En un primer ejemplo de ejecución se parte de una placa vitrocerámica (1) lisa por ambos lados, incolora, que presenta aproximadamente 60 cm de anchura, 80 cm de longitud y 4 mm de grosor, con la composición según la EP

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Tabla 5: estabilidad de color de las capas de visualización

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En otra forma de ejecución se puede invertir también el orden en el que se aplican la capa display (5) y la capa cubriente (4): la capa de visualización (5) se aplica entonces tras el secado al horno de la capa colorante (2) en el área de visualización, y la capa cubriente (4), con escotadura en el área de visualización, se aplica sobre la capa de visualización (5) desecada, como se muestra en la figura 2. En esta variante es importante que la capa cubriente (4) no requiere temperatura de secado o cochura más elevada que 250ºC, ya que la capa de visualización a base de poliuretano se descompone perceptiblemente (bajo formación de humo) a temperaturas más elevadas que 250ºC.

En la figura 3 se representa un perfeccionamiento de esta forma de ejecución, en el que la capa cubriente (4) se extiende hasta el área de visualización (3) y únicamente permanecen descubiertas pequeñas zonas aisladas, por ejemplo inmediatamente por encima de las lámparas (7). La ventaja de esta forma de ejecución consiste en que, incluso en el caso de iluminación extremadamente fuerte del campo de cocción (por ejemplo a través de luces halógenas de campanas de extracción modernas) en el área de visualización (3) no se puede ver en la placa de cocción, ya que la capa cubriente (4) reduce la transmisión – con excepción de determinadas zonas (por ejemplo directamente a través de LEDs) – a menos de un 2 %.

Aplicándose la capa de visualización en un (segundo o tercer) paso de impresión separado en la zona acotada prevista, el tono de color de la capa de visualización se puede seleccionar independientemente de la capa colorante que la rodea.

En este ejemplo, el grosor de capa de la capa sol-gel colorante y la capa cubriente sol-gel asciende en suma a 35,4 ± 3,0 µm. El grosor de capa de la capa de visualización con composición (A) asciende a 10,3 ± 0,1 µm. Los grosores de capa de las demás composiciones (B) a (I) se sitúan en el mismo orden de magnitud, ya que se imprimieron todas las composiciones ejemplares con tejidos de tamizado 54-64, y la fracción de producto sólido de las composiciones (A) a (I) es comparable (54-60 % en peso). Las capas de visualización se pudieron imprimir sin problema, es decir, sin zonas no impresas en los cantos, en la zona escotada.

La transmisión en la zona de luz visible, Tvis, se sitúa en un 8,2 % para la capa de visualización según composición (A). La transmisión de las demás capas pigmentadas con hollín se sitúa en el mismo orden de magnitud (7,3-10,6 %), ya que el contenido en hollín predeterminado en las variantes (A)-(F) pigmentadas con hollín se mantiene constante en un 3,6 %, y las tintas se imprimieron con el mismo tejido de tamizado (54-64). Las diferencias de transmisión entre las capas de visualización obtenidas se basan en fluctuaciones en la obtención de color y en la impresión del revestimiento. Partiendo de las diferencias de transmisión, relativamente reducidas, se puede concluir en suma sobre una reproducibilidad elevada en el proceso de acabado. La figura 4 muestra la curva de transmisión de vitrocerámica no revestida, y revestida en el área de visualización con composición (A). La transmisión Tvis se calculó a partir del gradiente de transmisión según DIN EN 410 para tipo de luz normalizada D65, observador a 2º. Es llamativo que la transmisión de la vitrocerámica provista de revestimiento (A) sea casi constante en el intervalo de longitudes de onda total de luz visible (400-750 nm). La modificación asciende apenas a un 3,1 %. Es válida una comparación para las demás composiciones pigmentarias de hollín (B) a (F). Por lo tanto, las capas de poliuretano

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pigmentadas con hollín se diferencian de todos los demás revestimientos de visualización conocidos hasta la fecha por su transparencia, casi no modificada, a través del intervalo de longitudes de onda total de luz visible.

A modo de ejemplo, la transmisión del revestimiento de metal noble dado a conocer en el documento DE 10 2006 027 739 B4 asciende a un 2,8 % para luz violeta (400 nm), y un 13,5 % para luz roja oscura (750 nm). Por lo tanto, la diferencia de transmisión entre ambos tipos de luz asciende a un 10,7 %, y por consiguiente es más del triple que la diferencia de transmisión en capas de poliuretano pigmentadas con hollín. Otras capas de metal noble que se encuentran en el mercado presentan diferencias de transmisión aún mayores. También capas de visualización sobre base sol-gel (por ejemplo según el documento DE 10 2009 010 952) presentan diferencias de transmisión relativamente grandes entre luz violeta y roja oscura, de un 11 %, e incluso hasta un 20 %.

Por lo tanto, las capas de visualización de poliuretano pigmentadas con hollín son ampliamente más apropiadas para visualizaciones de varios colores que los revestimientos de visualización que se encuentran en el mercado, ya que las capas de poliuretano pigmentadas con hollín en el espectro visible total son uniformemente transparentes, sin comparación hasta la fecha, y por lo tanto pueden iluminar a través con la misma claridad, por ejemplo, LEDs u otras lámparas azules, verdes, amarillas, blancas, rojas. Este efecto es deseable porque el mercado exige momentaneamente superficies de cocción con áreas de visualización que sean, del mismo modo, suficientemente transparentes tanto para luz roja, como también para luz azul.

La dispersión de la capa de visualización con composición (A), que se determinó con el mismo procedimiento que en el documento DE 10 2006 027 739 B4, se sitúa en el intervalo de luz visible a 3,7-5,1 %. Por lo tanto, la dispersión de la capa pigmentada con hollín es mayor que en el caso de las capas de metal noble según el documento DE 10 2006 027 739 B4, pero claramente menor que en las capas de visualización de silicona y sol-gel que se encuentran en el mercado (véase el documento DE 10 2009 010 952, y ejemplos comparativos en el documento DE 10 2006 027 739 B4).

La figura 5 muestra el gradiente de dispersión de la vitrocerámica, que está revestida con capas de visualización de la composición (A), (C), (D), (F) a (H), en el intervalo de longitudes de onda relevante de 400-750 nm. Por motivos de simplicidad no se representaron las curvas de dispersión de las composiciones (B), (E) e (I); las curvas de dispersión de las composiciones (B) y (E) transcurren entre las curvas (D) y (F), la curva de dispersión de la composición (I) transcurre casi en superposición con la curva (H). La dispersión de la luz visible a través de la vitrocerámica no revestida es despreciablemente reducida, entre otras cosas porque la rugosidad de la vitrocerámica no revestida, transparente, asciende solo a Ra = 0,004 ± 0,001 µm. La rugosidad de las capas de poliuretano pigmentadas con hollín (A) a (F) se sitúa en el intervalo 0,01-0,02 µm. La rugosidad reducida de la vitrocerámica y de las capas (A) a (F), así como (H) e (I), es la condición para una dispersión reducida y la alta calidad de visualización vinculada a la misma, que se aproxima a la de capas de metal noble. En la figura 5 se representa también la dispersión de la capa de poliuretano con composición (G), que contiene pigmentos relativamente gruesos. El revestimiento (G), con Ra = 0,43 ± 0,08 µm, es claramente más rugoso, y dispersa la luz en gran medida. La calidad de visualización es correspondientemente moderada. La pigmentación del revestimiento (G) corresponde a la pigmentación del ejemplo de ejecución (B) en el documento DE 10 2009 010 952 (proporción de fracción de iriodin respecto a fracción de grafito = 3,2 : 1). Por lo tanto, ambas capas tienen un tono de color comparable, una transmisión y dispersión comparable. No obstante, en contrapartida al ejemplo de ejecución (B) en el documento DE 10 2009 010 952, con el que se consigue una resistencia a arañazos de 200 g, el revestimiento de poliuretano (G) es claramente más resistente a arañazos (la resistencia a arañazos se sitúa en 800 g).

La dispersión de las variantes (H) e (I) es extremadamente reducida, ya que para la coloración se empleó un colorante orgánico soluble. Ya que en la composición (H) no están presentes partículas de producto sólido, y el esmalte corre uniformemente, la rugosidad del revestimiento (H) endurecido se sitúa en el mismo orden de magnitud que la rugosidad de la superficie vitrocerámica no revestida. La calidad de visualización de los revestimientos (H) e

(I) es excelente (visualizaciones muy claras de LEDs azules, verdes, blancos o rojos), y no es inferior en nada a la calidad de capas de metal noble.

La rugosidad se determinó según DIN EN ISO 4288 con un perfilómetro de corte manual. La desviación standard se calculó a partir de tres medidas representativas (tramo de medida aislado λc = 0,08 mm, tramo de medida An = 0,40 mm, en total 0,48 mm de longitud de barrido total [tramo de medida incluyendo cabeza y cola de respectivamente ½ λc]; en el ejemplo de ejecución (G) λc asciende a 0,08 mm, λn asciende a 4,0 mm, y la longitud de barrido total asciende a 4,8 mm).

La superficie de cocción revestida acabada se incorporó a una placa de cocción, y bajo condiciones relevantes para la práctica (con iluminación bajo campana de extracción de uso común) se verificó si el indicador lumínico conectado (indicador de 7 segmentos de un campo de mando de control táctil de E.G.O.) es suficientemente reconocible. Ya que los elementos lumínicos de indicadores habituales actualmente son reconocibles claramente desde una

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Propiedad: Composición

A: B C D E F G H I

Transmisión a 400 nm: 5,9 % 6,4 % 8,0 % 5,9 % 5,9 % 7,6 % 5,1 % 3,2 % 3,5 %

Transmisión a 750 nm: 9,0 % 8,9 % 11,4 % 7,9 % 8,3 % 10,3 % 18,7 % 80,6 % 81,2 %

Diferencia de transmisión ΔT400nm750nm: 3,1 % 2,5 % 3,4 % 2,0 % 2,4 % 2,7 % 13,6 % 77,4 % 77,7 %

Transmisión a 940 nm: 10,0 % 9,9 % 12,6 % 8,8 % 9,3 % 11,4 % 25,8 % 88,3 % 87,7 %

Aptitud para sensores táctiles IR: no no no no no no no si si

Aptitud para sensores capacitivos: si si si si si si si si si

Resistencia a arañazos (temperatura de reticulación): 400 g (160 °C) 600 g (200 °C) 300 g (160 °C) 600 g (200 °C) 800 g (240 °C) > 1000 g (240 °C) 800 g (160 °C) 500 g (160 °C) 400 g (200 °C)

Adherencia: o.k. o.k. o.k. o.k. o.k. o.k. o.k. o.k. o.k.

Rugosidad de la capa [µm]: 0,012± 0,001 0,011± 0,001 0,017± 0,001 0,017 ± 0,001 0,010 ± 0,001 0,012± 0,001 0,428± 0,078 0,002± 0,001 0,016± 0,002

Vista en placa de cocción suficientemente reducida: si si si si si si si si si

Suficientemente transparente para indicadores lumínicos: si si si si si si si si si

Viscosidad a 200 s-1 (mPa s): 1330 810 500 1050 1040 940 1210 1210 2900

Dispersión a 400 nm: 3,7 % 4,1 % 4,4 % 3,8 % 4,0 % 4,9 % 4,6 % 0,01 % 0,05 %

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En en caso de paneles de mando o decorativos, u otros componentes en los que el lado orientado al usuario no se somete a esfuerzo mecánico excesivo, las capas de poliuretano (2) y (5) se pueden aplicar también sobre lados opuestos. Según la fig. 9, de este modo se pueden generar igualmente áreas de visualización y zonas opacas. Según transparencia deseada, en un lado se pueden disponer también varias capas de tinta superpuestas, del

5 mismo color o diferentes. Las capas de poliuretano se pueden combinar también con otros revestimientos (esmaltes, capas de resina epoxídica, de poliamida, entre otras) mediante sobreimpresión y escotadura.

Llista de signos de referencia

1 Substrato 2 Capa colorante

10 3 Área de visualización 4 Capa cubriente 5 Capa de visualización 6 Decoración del lado superior 7 Lámpara

15 8 Conmutador de contacto

Claims

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