ES2555453T3

ES2555453T3 - Mezcla de sales inorgánicas de nitrato

Info

Publication number: ES2555453T3
Application number: ES12708929.0T
Authority: ES
Inventors: Carla Lazzari; Tamara PASSERA; Lino Carnelli
Original assignee: Eni SpA
Current assignee: Eni SpA
Priority date: 2011-02-11
Filing date: 2012-02-10
Publication date: 2016-01-04
Anticipated expiration: 2032-02-10
Also published as: EP2673331A1; US9133383B2; ITMI20110204A1; EP2673331B1; US20140001399A1; WO2012107834A1; CY1117388T1; CN103459547B; IT1403931B1; CN103459547A

Abstract

Una mezcla de sales inorgánicas de nitrato, que comprende LiNO3, NaNO3, KNO3 y CsNO3, en la cual el contenido de LiNO3 varía de 17,5 % en peso a 21,6 % en peso, el contenido de NaNO3 varía de 10 % en peso a 11 % en peso, el contenido de KNO3 varía de 27,7 % en peso a 32,6 % en peso y el contenido de CsNO3 varía de 35,8 5 % en peso a 43,8 % en peso, incluyendo los valores límites de los intervalos.

Description

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DESCRIPCION

Mezcla de sales inorganicas de nitrato Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a una mezcla de sales inorganicas de nitrato que comprende nitrato de litio, nitrato de sodio, nitrato de potasio y nitrato de cesio en ciertas proporciones, que se puede usar tanto como acumulador de energfa termica (TES - almacenamiento de ene^a termica, por sus siglas en ingles) como fluido de transferencia de calor (HTF, por sus siglas en ingles) dentro de plantas de potencia solar concentrada (CSP, por sus siglas en ingles). Preferiblemente, la presente invencion se puede usar en sistemas solares termodinamicos con colectores parabolicos lineales (Solar Trough Systems en terminologfa anglosajona).

Ademas, la presente invencion se puede usar como fluido de transferencia de calor en un cierto numero de aplicaciones para procesos industriales que suponen intercambios de calor en un amplio intervalo de temperaturas.

Tecnica anterior

En esta descripcion, la expresion “fluido de transferencia de calor” significa para el solicitante un fluido para el intercambio de calor capaz de transportar energfa termica, por ejemplo cuando se mantiene fluyendo en un campo solar, mientras que la expresion “fluido de almacenamiento” se refiere a un fluido de intercambio de calor que tiene la propiedad de almacenar energfa termica cuando se recoge en al menos un dispositivo adecuado (por ejemplo un deposito).

En la tecnologfa de potencia solar concentrada, la energfa solar incidente se convierte en calor a altas temperaturas utilizando diversos montajes de espejos. El calor almacenado se convierte posteriormente en energfa electrica a traves de ciclos de potencia adecuados (por ejemplo el ciclo Rankine) o bien se usa para aplicaciones termicas. En los sistemas con colectores parabolicos lineales, la radiacion solar directa se concentra mediante sistemas parabolicos reflectantes sobre una tubena receptora rectilmea dispuesta justo en el foco del colector parabolico. Esta energfa se usa para calentar un fluido, denominado en esta descripcion fluido de transferencia de calor, que fluye por la tubena receptora. Estos sistemas, si se combinan con un almacenamiento adecuado de energfa termica, son capaces de producir energfa electrica tambien durante penodos del dfa en los que la radiacion solar es escasa o nula, como por la noche. El almacenamiento de energfa requiere el uso de grandes cantidades de fluido de transferencia de calor y, en consecuencia, optimizar las caractensticas ffsico-qmmicas del mismo (como, por ejemplo, una gran capacidad calonfica y una alta estabilidad termica) conduce a tener ventajas notables, lo que se traduce en la disminucion de los costes. Los sistemas comerciales con colectores parabolicos lineales emplean, como fluido de transferencia de calor en las tubenas receptoras, una mezcla de compuestos organicos, usualmente aceites diatermicos que consisten en oxido de difenilo y bifenilo. Este aceite sintetico tiene una temperatura de congelacion igual a 12°C y un lfmite superior de temperatura de trabajo cercano a 400°C. La mayor limitacion ligada al uso de tales aceites diatermicos se halla en el lfmite superior de temperatura de trabajo: a 400°C se produce la descomposicion termica del fluido de transferencia de calor, con la formacion de hidrogeno, monoxido de carbono e hidrocarburos ligeros. Las consecuencias directas son de dos tipos: la necesidad de la sustitucion periodica del aceite y la progresiva perdida del vacfo en la corona circular de la tubena receptora, debido a la permeacion del hidrogeno, lo que produce como resultado una disminucion de la eficiencia. La temperatura de trabajo maxima del aceite diatermico afecta directamente a la eficiencia del ciclo Rankine limitando la temperatura del vapor sobrecalentado producido a 370°C. Dos problemas mas afectan al uso del aceite diatermico como fluido de transferencia de calor. El aceite diatermico es volatil, de tal forma que a la temperatura maxima de trabajo la presion de vapor alcanza valores ligeramente por encima de 11 bar, lo que implica como resultado que es necesario mantener el sistema presurizado con un coste notable de bombeo del fluido. El aceite sintetico no puede eliminarse en el medio ambiente puesto que es altamente contaminante. Con el fin de aumentar la energfa electrica de un campo solar que consiste en colectores parabolicos lineales es esencial equipar la planta con un sistema de almacenamiento de forma que actue como almacenamiento de calor. Generalmente, un sistema de almacenamiento que usa aceite diatermico, como fluido para almacenar energfa, se considera demasiado caro para los volumenes que se necesitan. Los sistemas actuales apuntan a sistemas de almacenamiento de “calor indirecto”. En dichos sistemas el calor almacenado por el fluido de transferencia de calor dentro del campo solar se transfiere a un segundo fluido que actua como almacenamiento de calor. Se pueden usar mezclas de sales fundidas como fluido para almacenar energfa termica. Estos fluidos inorganicos presentan varias caractensticas favorables: tienen un intervalo de temperaturas maximas de trabajo de 500°C a 550°C (dependiendo de las sales que se usen), una presion de vapor que, a la temperatura maxima, es de unos pocos milibares y una gran capacidad calonfica (entendiendo por tal el producto de la densidad y el calor espedfico de dicho fluido inorganico). Se han construido y ya estan funcionando diversas plantas de potencia solar concentrada (CSP) que estan provistas de colectores parabolicos lineales que usan aceite diatermico dentro del campo solar y una mezcla de sales fundidas como fluido de almacenamiento para almacenamiento termico. Algunos ejemplos son el campo Andasol 1-2 cerca de Granada en Espana, que consiste en dos plantas gemelas con una potencia electrica nominal igual a 50 MWe, cada una de ellas, provista de un almacenamiento termico de sales fundidas capaz de garantizar 7 horas y media de autonoirna a carga completa; el campo Extresol 1 cerca de Torre de Miguel Sesmero en Espana. En Italia, cerca de la planta de potencia electrica de ciclo combinado de Priolo Gargallo (Sicilia), propiedad de la comparna ENEL, comenzo a

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funcionar la primera planta de 5 MWe en 2010, denominada Archimede, en la que se usa una mezcla de sales fundidas que consiste en nitratos de sodio y de potasio (sal solar Hitec®), tanto como fluido de transferencia de calor dentro del campo solar como almacenamiento termico. El uso de sales fundidas como fluido de transferencia de calor, que en el campo solar alcanzan 550°C, permiten producir vapor a 530°C y 100 bar, mejorando de manera significativa la eficiencia del ciclo Rankine. Con estas mezclas, ademas, se elimina el intercambio de calor entre el fluido de transferencia de calor y el fluido de almacenamiento, lo que supone una mejora de la eficiencia global.

Las composiciones anhidras de sales fundidas disponibles actualmente en el mercado y las conocidas en la bibliograffa que se consideran de interes para aplicaciones CSP se listan en la tabla 1.

Tabla 1

LiNO3: NaNO3 KNO3 Ca(NO3)2 - T de fusion

mol %
mol %
mol %
mol %
mol %: °C

: 50 50 223 Eutectico NaNO3 - KNO3

: 66 34 237 Sal solar Hitec ®

: 7 44 49 NaNO2 141 Composicion eutectica Hitec ® HTF

: 21 49 30 133 Composicion eutectica Hitec ® XL

30: 18 52 120 Eutectico LiNO3 - NaNO3- KNO3

31: 58 11 117 Eutectico LiNO3 - KNO3-Ca(NO3)2

31 -27: 20 -11 O LO 1 OO CO 12 < 95 Patente Estados Unidos 7.588.694

15: 10 30 15 30 CsNO3 65 J. W. Raade y D. Padowitz (Solarpaces 2010)

Actualmente, la unica composicion de sales fundidas usada en plantas CSP es el sistema binario NaNO3 - KNO3, una mezcla comercializada con la denominacion “Sal Solar Hitec ®”. Este sistema binario tiene un alto punto de fusion, igual a 237°C y es estable hasta temperaturas cercanas a 600°C. La ventaja de usar esta mezcla de sales fundidas radica en su alta capacidad termica y su estabilidad a altas temperaturas. Sin embargo, un punto de fusion tan alto limita el uso del sistema de almacenamiento, ya que debe mantenerse la temperatura del mismo por encima de 250 - 260°C y ello implica consumo de energfa para mantener la mezcla en estado lfquido durante largos penodos en los cuales la radiacion solar es inexistente o escasa, en los que tal mezcla se usa tambien como fluido de transferencia de energfa en el campo solar. Se debe prestar especial atencion al diseno y funcionamiento de la planta con el fin de evitar la solidificacion de las sales en las tubenas del campo solar, del ciclo de potencia y del sistema de almacenamiento. Durante la puesta en marcha se necesitan grandes cantidades de energfa para la fusion. La mezcla Hitec ® HTF (fluido de transferencia de calor Hitec ®, por sus siglas en ingles) es la composicion eutectica del sistema ternario que consiste en NaNO3, KNO3 y nitrito de sodio. Mediante este sistema ternario, la temperatura de fusion se disminuye notablemente (141°C) con respecto a la mezcla binaria de nitratos de sodio y potasio. Sin embargo, la mezcla no es estable termicamente a altas temperaturas: se puede usar hasta aproximadamente 450°C y durante un corto penodo de tiempo es posible alcanzar hasta 540°C en una atmosfera inerte (cobertura de nitrogeno) para evitar la lenta conversion del nitrito en nitrato. La mezcla Hitec ® XL es la composicion eutectica del sistema ternario NaNO3 - KNO3 - Ca(NO3)2. Esta mezcla tiene una temperatura de fusion igual a 133°C y, aunque es termicamente estable a altas temperaturas, la comparMa fabricante ha decidido retirarla del mercado. A temperaturas cercanas a la temperatura de fusion, el sistema ternario tiene una viscosidad tan alta que la mezcla solidifica en forma de vidrio. De hecho, se sabe que el sistema binario KNO3 - Ca(NO3)2 tiene en el intervalo de composicion que va de 29 % en moles a 48 % en moles de Ca(NO3)2 una transicion vftrea en lugar de cristalizacion (H. Senapati, K. K. Kadiyala, C. A. Angellm, The Journal of Physical Chemistry, vol. 95, n° 18, 1991, 7050-7054). Tal propiedad corresponde a una tendencia no lineal de la viscosidad frente a la temperatura en un

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diagrama tipo Arrhenius, con valores muy altos al aproximarse a la temperatura de fusion. Esta caractenstica, que aparece en todos los sistemas en los que estan presentes KNO3 y Ca(NO3)2, evita de hecho que se use la mezcla Hitec ® XL a temperatures que estan por debajo de la temperatura de fusion del sistema sal solar Hitec ® (237°C). Dos sistemas ternarios prometedores son las mezclas eutecticas de los nitratos de litio, sodio y potasio y de los nitratos de litio, potasio y calcio, que tienen temperaturas de fusion de 120°C y 117°C, respectivamente y estabilidad termica hasta temperaturas de 500°C. Es conocido que el documento de la patente de Estados Unidos numero 7.588.694 describe composiciones anhidras que pertenecen al sistema cuaternario UNO3 - NaNO3 - KNO3 - Ca(NO3)2, que tienen una temperatura de fusion por debajo de 95°C y una alta estabilidad termica hasta 500°C. Como en el caso de la mezcla ternaria Hitec ® XL, a pesar de no solidificar en forma de vidrio, puesto que las proporciones molares entre KNO3 y Ca(NO3)2 son mas bajas que las indicadas para la transicion vftrea, este sistema tiene la caractenstica de tener altas viscosidades a bajas temperaturas. Esta caractenstica ffsica, en cualquier caso debida a la presencia simultanea de KNO3 y Ca(NO3)2 provoca en la practica un problema cuando dichas mezclas se usan especialmente como fluido de transferencia de calor dentro de las tubenas receptoras. Comparadas con la mezcla binaria sal solar Hitec ®, que tiene una viscosidad por debajo de 5 cP a 250°C, las composiciones del sistema cuaternario LiNO3 - NaNO3 - KNO3 - Ca(NO3)2 descritas en el documento de la patente de Estados Unidos numero 7.588.694 tienen una mayor viscosidad, igual a 5-6 cP a 300°C. Un objetivo principal para el desarrollo de sistemas de potencia solar concentrada es encontrar mezclas de sales fundidas adecuadas con una temperatura de fusion baja ya que, durante las horas en que la radiacion solar es baja o inexistente, en las cuales la sal se mantiene no obstante circulando dentro del campo solar, el calor disipado hacia el medio ambiente exterior es menor, dada la temperatura mas baja alcanzable por el fluido. Ademas, si las mezclas tienen una viscosidad alta a temperaturas cercanas al punto de fusion, como es el caso de la mezcla cuaternaria de nitratos de litio, sodio, potasio y calcio (100 cP a aproximadamente 120°C), la ventaja energetica disminuye debido al aumento de la energfa necesaria para bombear el fluido. Se sabe que el documento de la patente de Estados Unidos numero 4.652.279 describe composiciones acuosas o anhidras para sistemas que comprenden LiNO3 en una cantidad igual o mayor de 35 % en moles, NaNO3 en una cantidad igual o mayor de 10 % en moles, KNO3 en una cantidad igual o mayor de 10 % en moles, CsNO3 en una cantidad que vana de 0 % en peso a 20 % en peso y RbNO3 en una cantidad que vana de 0 % en peso a 20 % en peso. Las composiciones pueden ser tanto acuosas como anhidras, con una variacion del porcentaje en peso del contenido de agua en el intervalo [0 - 50]. Las mezclas descritas en el documento de la patente de Estados Unidos numero 4.652.279 se usan dentro de ciclos de absorcion que explotan el calor latente de evaporacion / condensacion del agua para transferir calor a puntos de ebullicion altos, cuando contienen agua como componente, o para deshumidificar en procesos de secado de gases a altas temperaturas, cuando las mezclas son anhidras. J. W. Raade y D. Padowitz han descrito recientemente una composicion anhidra quinaria (“Desarrollo de un fluido de transferencia de calor de sales fundidas con punto de fusion bajo y alta estabilidad termica”, Solarpaces 2010) que comprende 8 % en peso de LiNO3, 6 % en peso de NaNO3, 23 % en peso de KNO3, 44 % en peso de CsNO3 y 19 % en peso de Ca(NO3)2 . Esta mezcla tiene una temperatura de fusion de 65°C y una perdida de peso de la muestra comparada con las condiciones iniciales igual a 3% tras calentamiento en aire hasta 561°C y en nitrogeno hasta 563°C (los analisis se han llevado a cabo mediante TGA (analisis termogravimetrico) con una velocidad de calentamiento de 10°C/min). Segun los autores J. W. Raade y D. Padowitz, los datos que se refieren a la estabilidad termica del sistema quinario necesitan una comprobacion experimental adicional. No se conoce la viscosidad de la composicion descrita. La mezcla contiene una cantidad alta de Ca(NO3)2 y la proporcion molar KNO3 / Ca(NO3)2 pertenece al intervalo mostrado para la transicion vftrea. Por esta razon, el solicitante ha llevado a cabo algunos ensayos experimentales que reproducen la composicion del sistema quinario y se han detectado, durante el enfriamiento, la formacion de una fase vftrea y de una fase cristalina. La tendencia de viscosidad presentada en la figura 2 confirma tal comportamiento. Por lo tanto, el solicitante ha desarrollado una nueva mezcla de sales fundidas inorganicas que comprende LiNO3, NaNO3, KNO3 y CsNO3, que tiene una temperatura de fusion por debajo de 100°C, preferentemente en el intervalo de 92 a 93°C, estabilidad termica por encima de 500°C y una viscosidad a temperaturas cercanas al punto de fusion (40 cP a 120°C) por debajo de la del sistema cuaternario descrito en el documento de la patente de Estados Unidos numero 7.588.694 y de la del sistema quinario publicado por J. W. Raade y D. Padowitz, como se muestra en la figura 2. De hecho, todas estas propiedades permiten que la mezcla sujeto de la presente invencion se use no solo como fluido de almacenamiento de energfa, permitiendo una mayor eficiencia de uso de almacenamiento termico, sino tambien como fluido de transferencia de calor dentro del campo solar. En esta descripcion, se usan los terminos mezcla y composicion como equivalentes.

Ademas de las referencias citadas previamente, el documento de la patente de Estados Unidos 2010/038581 describe composiciones de sales que contienen al menos 10 % en peso de KNO2, una cantidad de al menos 15 % en peso de NaNO2 y una cantidad de al menos 10 % en peso de LiNO3. Una disolucion ftquida acuosa de sales que contiene la composicion de sales. El uso de la composicion de sales o de la disolucion ftquida acuosa de sales para almacenar y/o transferir energfa termica.

Compendio de la invencion

La presente invencion se refiere a una mezcla de sales inorganicas de nitrato, que comprende LiNO3, NaNO3, KNO3 y CsNO3, en la que el contenido de LiNO3 vana de 17,5 % en peso a 21,6 % en peso, el contenido de NaNO3 vana de 10 % en peso a 11 % en peso, el contenido de KNO3 vana de 27,7 % en peso a 32,6 % en peso y el contenido de CsNO3 vana de 35,8 % en peso a 43,8 % en peso, incluyendo los valores ftmites de los intervalos. La presente invencion se refiere ademas al uso de la mezcla de sales inorganicas como se describe y se reivindica en la

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presente descripcion para transferir y/o almacenar energfa termica (calor), preferiblemente en plantas de potencia solar concentrada, incluso mas preferiblemente en plantas de potencia solar concentrada con colectores parabolicos lineales. La temperatura de fusion de dicha mezcla por debajo de 100°C provoca, de forma ventajosa, una reduccion de la perdida de calor para mantener lfquido el fluido de intercambio termico, con la consiguiente reduccion de costes resultante respecto de los sistemas conocidos actualmente. La oportunidad de usar mezclas de sales fundidas con una temperatura baja de fusion es una ventaja, puesto que, durante las horas de radiacion solar baja o nula, durante las cuales no obstante la sal se mantiene fluyendo dentro del campo solar, el calor disipado en el medio ambiente exterior es menor, considerando la temperatura mas baja que alcanza el fluido.

Las mezclas sujeto de la presente invencion tienen una viscosidad mas baja que las mezclas cuaternarias similares conocidas, permitiendo de este modo usar estas mezclas de la invencion como “almacenamiento” de energfa, pero tambien especialmente como fluido de transferencia de calor en las tubenas receptoras de las plantas CSP, en particular de aquellas que emplean colectores parabolicos lineales. De forma similar, las mezclas sujeto de la presente invencion tienen tambien una viscosidad mas baja que las mezclas quinarias de nitrato descritas por J. W. Raade y D. Padowitz, de acuerdo con las medidas experimentales realizadas por el solicitante para determinar la viscosidad de la composicion quinaria publicada que se muestran en la figura 2. Un baja viscosidad, a baja temperatura, permite recircular el fluido de transferencia de calor en las tubenas receptoras durante penodos en los cuales no hay radiacion solar o es insuficiente, de tal forma que se evite la formacion de aglomerados solidos en las tubenas, sin usar mucha energfa para el bombeo del fluido.

Breve descripcion de los dibujos

Otros objetivos y ventajas adicionales de la presente invencion estaran mas claros a partir de la siguiente descripcion y de los dibujos anexos, los cuales se proporcionan puramente como un ejemplo no limitador, donde:

La figura 1 muestra el analisis DSC (calorimetna diferencial de barrido, por sus siglas en ingles, con un equipo Mettler 822) de las composiciones indicadas como mezcla A, mezcla B y mezcla C descritas en la tabla 3.

La figura 2 muestra las medidas de viscosidad de la mezcla C descrita en la tabla 3, del sistema cuaternario que comprende LiNO3, NaNO3, KNO3 y Ca(NO3)2 descrito en el documento de la patente de Estados Unidos numero 7.588.694 y del sistema quinario que comprende LiNO3, NaNO3, KNO3 Ca(NO3)2 y CsNO3, descrito por J. W. Raade y D. Padowitz y

La figura 3 muestra el analisis termogravimetrico de la mezcla C descrita en la tabla 3.

Descripcion detallada de las realizaciones preferidas

Una realizacion de la presente invencion es una mezcla de sales inorganicas de nitrato que comprende LiNO3, NaNO3, KNO3 y CsNO3 que tiene una temperatura de transicion de fase solido - lfquido inferior a 100 ° C, una baja viscosidad y un calor de fusion bajo, caractensticas que son esenciales para optimizar la eficiencia de un campo solar que utiliza sales fundidas como fluido de transferencia de calor que es capaz de transferir y/o almacenar energfa termica. Los nitratos de litio y cesio, LiNO3 y CsNO3, anadidos al sistema binario NaNO3 - KNO3 reducen la temperatura de fusion en aproximadamente 130°C. La simple mezcla en proporciones arbitrarias de estos cuatro nitratos no lleva a obtener composiciones que tengan un punto de solidificacion bajo, una caractenstica fundamental para un fluido de transferencia de calor. En la composicion sujeto de la presente invencion, el contenido de LiNO3 vana de 17,5 % en peso a 21,6 % en peso, el contenido de NaNO3 vana de 10 % en peso a 11 % en peso, el contenido de KNO3 vana de 27,7 % en peso a 32,6 % en peso y el contenido de CsNO3 vana de 35,8 % en peso a

43.8 % en peso, incluyendo los valores lfmites de los intervalos. Preferiblemente, en la composicion sujeto de la presente invencion, el contenido de LiNO3 vana de 17,5 % en peso a 19,5 % en peso, el contenido de NaNO3 vana de 10,5 % en peso a 11 % en peso, el contenido de KNO3 vana de 27,7 % en peso a 30,1 % en peso y el contenido de CsNO3 vana de 39,9 % en peso a 43,8 % en peso, incluyendo los valores lfmites de los intervalos. Las mezclas preferidas son aquellas en las que el contenido de LiNO3 es de 31,1 % en moles, el contenido de NaNO3 es de 13,6 % en moles, el contenido de KNO3 es de 32,27 % en moles y el contenido de CsNO3 es de 22,5 % en moles. Las mezclas incluso mas preferidas son aquellas en las cuales el contenido de LiNO3 es de 33,4 % en moles, el contenido de NaNO3 es de 12,5 % en moles, el contenido de KNO3 es de 34,4 % en moles y el contenido de CsNO3 es de 19,6 % en moles. Las mezclas incluso mas preferidas son aquellas en las cuales el contenido de LiNO3 es de

28.8 % en moles, el contenido de NaNO3 es de 14,7 % en moles, el contenido de KNO3 es de 31,1 % en moles y el contenido de CsNO3 es de 25,4 % en moles. La idea innovadora de la presente invencion consiste en haber identificado un intervalo de composiciones para el sistema cuaternario LiNO3 - NaNO3 - KNO3 - CsNO3 dentro del cual las mezclas tienen un punto de fusion por debajo de 100°C, que preferiblemente vana en el intervalo 92 - 93°C. Las mezclas sujeto de la presente invencion experimentan una perdida de peso igual a 3 % del peso inicial a 615°C, preferiblemente una perdida de peso por debajo de 3% del peso inicial a 610°C, debido al calentamiento de las mezclas a 10°C/min en atmosfera inerte. La perdida de peso para esas mezclas es insignificante para temperaturas iguales a 500°C. La viscosidad de las mezclas descritas y reivindicadas esta por debajo de 60 cP a 110°C. El calor de fusion de las mezclas identificadas es de aproximadamente 75 kJ/kg; tales mezclas tienen una alta capacidad termica, baja presion de vapor a altas temperaturas, son qmmicamente estables en contacto con el aire y no son corrosivas. Las caractensticas tecnicas descritas previamente pueden pertenecer simultaneamente a las mezclas

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sujeto de la presente invencion. Considerando los valores de la temperatura de fusion y especialmente los valores de viscosidad tal como se indican en esta descripcion, las mezclas sujeto de la presente invencion permiten limitar de forma ventajosa las dispersiones termicas durante el penodo nocturno, siendo capaces de fluir en el campo solar a temperatures mas bajas que las de los sistemas conocidos, de limitar los consumos de energfa electrica para el bombeo, de limitar los consumos de energfa electrica para mantener las sales en estado fundido, de aumentar la eficiencia del ciclo Rankine siendo capaces de trabajar a altas temperaturas, y de mejorar el aprovechamiento del almacenamiento de calor teniendo disponible un intervalo mas amplio de temperaturas que va de 110°C a 550°C. Todos estos aspectos aumentan la eficiencia de la conversion de energfa solar en energfa electrica. Ademas, el bajo punto de fusion y el bajo calor de fusion disminuyen, de manera ventajosa, la energfa necesaria tanto para el arranque de la planta como durante las paradas de mantenimiento planificadas o imprevistas. Ademas, es menos problematico evitar la solidificacion de las sales en las tubenas del campo solar, del ciclo de potencia y del sistema de almacenamiento. Debido al punto de fusion que vana en el intervalo 92 - 93°C, la energfa electrica y/o termica utilizada para mantener lfquido el fluido de transferencia de calor se disminuye, con la resultante reduccion de costes respecto del sistema binario sal solar Hitec ® (la unica mezcla utilizada actualmente en aplicaciones CSP). Comparado con el sistema cuaternario LiNO3 - NaNO3 - KNO3 - Ca(NO3)2 descrito en el documento de la patente de Estados Unidos numero 7.588.694 y con el sistema quinario UNO3 - NaNo3- KNO3 - Ca(NO3)2 - CsNO3, descrito por J. W. Raade y D. Padowitz que tiene una temperatura de fusion inferior a 95°C, el sistema LiNO3 - NaNO3 - KNO3 - CsNO3, sujeto de la presente invencion, presenta la caractenstica de tener una viscosidad significativamente mas baja en todo el intervalo completo de temperaturas en el cual es posible usar las mezclas, 110 - 550°C. Debido a esta propiedad ffsica, una realizacion adicional de la presente invencion es el uso de las mezclas para transferir y/o almacenar energfa termica (calor), es decir, como “fluido de almacenamiento” que almacena energfa termica y/o como fluido de transferencia de calor. Preferiblemente dichas mezclas se usan para transferir y/o almacenar energfa termica (calor) en las tubenas receptoras de las plantas CSP e incluso mas preferiblemente en plantas con colectores parabolicos lineales. Un aspecto adicional de la presente invencion es un fluido de transferencia y/o almacenamiento de calor que comprende las mezclas descritas y reivindicadas en esta descripcion, que tienen la propiedad de intercambiar energfa termica en un campo solar. Otro aspecto mas del concepto de la presente invencion es una planta de potencia solar concentrada, preferiblemente con colectores parabolicos lineales, que comprende al menos una tubena receptora por la que fluye dicho fluido de transferencia de calor y/o al menos un dispositivo de recogida en el que se almacena dicho fluido de almacenamiento. Otra caractenstica importante del sistema cuaternario sujeto de la presente invencion es que todas las mezclas descritas y reivindicadas estan sujetas al fenomeno del subenfriamiento: por debajo de la temperatura de fusion es posible observar la presencia de lfquido subenfriado. Si no se perturba el sistema, la cristalizacion comienza a temperaturas unos 30°C mas bajas que la temperatura de fusion. Las mezclas sujeto de la presente invencion son suficientemente estables a temperaturas por encima de 500°C. Comparadas con el aceite diatermico, que es estable termicamente hasta un maximo de 400°C, el uso de un fluido de transferencia con mayor estabilidad termica a mayores temperaturas permite mejorar la eficiencia del ciclo Rankine con un incremento resultante de la produccion de energfa electrica. Las mezclas sujeto de la presente invencion no tienen intervalos de inmiscibilidad. Comparando dichas mezclas con el aceite diatermico que en el momento actual es el fluido de transferencia de calor mas usado en la tecnologfa CSP con colectores parabolicos lineales, es posible establecer que:

• dichas mezclas de sales fundidas, si se dispersan en el medio ambiente, no son tan contaminantes como el aceite diatermico, que esta clasificado como peligroso para el medio ambiente (el contacto medioambiental con estos ultimos agentes o preparaciones puede producir danos al ecosistema a corto o a largo plazo);

• dichas mezclas de sales fundidas tienen una alta densidad y una alta capacidad termica, lo que permite hacer fluir un caudal mas pequeno en el campo solar comparado con el aceite termico, disminuyendo las cafdas de presion en el circuito y, en consecuencia, reduciendo los costes de bombeo del fluido;

• dichas mezclas de sales fundidas permiten funcionar con grandes gradientes de temperatura tanto en el campo solar como en el sistema de almacenamiento mejorando notablemente su eficiencia;

• dichas mezclas de sales fundidas pueden funcionar a altas temperaturas, lo cual, como es sabido, mejora la eficiencia del ciclo de potencia;

• dichas mezclas de sales fundidas tienen una presion de vapor virtualmente cercana a cero lo que permite almacenar el fluido a presion atmosferica, mientras que el aceite diatermico, que tiene una alta presion de vapor a las temperaturas de trabajo, necesita ser almacenado en depositos presurizados, inyectando grandes cantidades de nitrogeno en ellos;

• dichas mezclas de sales fundidas son qmmicamente estables en contacto con el aire.

Otra realizacion de la invencion se refiere a un procedimiento para preparar las mezclas de sales inorganicas de nitratos de la invencion. Son dos los procedimientos posibles preferidos. Un procedimiento preferido comprende las siguientes etapas:

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• secar, de manera opcional, en un intervalo de temperatura comprendido entre 100°C y 150°C bajo vado y durante un tiempo que va de 8 a 15 horas las sales LiNO3, NaNOa, KNO3 y CSNO3, con una pureza superior del 99 %, de forma individual;

• mezclar dichas sales posiblemente secas para obtener las mezclas descritas y reivindicadas en la presente descripcion.

Un segundo procedimiento preferido para la preparacion de las mezclas sujeto de la presente invencion comprende las etapas siguientes:

• mezclar las sales individuales LiNO3, NaNOa, KNO3 y CsNO3, con una pureza superior del 99 %, para obtener las mezclas descritas y reivindicadas en la presente descripcion;

• secar posiblemente en el intervalo de temperaturas comprendido entre 100°C y 150°C bajo vado y durante un tiempo que va de 8 a 15 horas dichas mezclas.

Se ha utilizado un metodo para identificar el punto de fusion mas bajo de una mezcla de sales inorganicas que comprende LiNO3, NaNO3, KNO3 y CsNO3. Dicho metodo comprende las etapas de:

• fundir completamente dicha mezcla con el fin de garantizar la homogeneidad de la misma;

• tomar al menos una muestra de dicha mezcla fundida y realizar un analisis calorimetrico en atmosfera inerte, calentando y enfriando dicha muestra a una velocidad que vana de 1°C/min a 20°C/min, preferiblemente 10°C/min, de tal modo que se identifique la temperatura de comienzo de fusion de la misma y se identifiquen, mediante graficos calorimetricos, las composiciones a las cuales corresponde un mayor porcentaje de mezcla proporcionada con bajo punto de fusion;

• reproducir al menos una de las composiciones identificadas y fundir completamente dicha composicion, y luego enfriarla hasta la temperatura de inicio de la fusion;

• dejar estar dicha composicion durante al menos 5 horas para que alcance el equilibrio termodinamico;

• retirar al menos 50 mg del lfquido restante y, finalmente, realizar el analisis de la composicion del lfquido retirado mediante espectroscopia de emision ICP-OES (plasma de acoplamiento inductivo con espectroscopfa de emision optica).

Utilizando este metodo se ha encontrado el intervalo de composicion presentado en la tabla 2, que muestra un punto de fusion de 92°C - 93°C y, en particular, las mezclas A, B y C indicadas en la tabla 3 del ejemplo 1.

Tabla 2

% en peso: Compuesto

17,5 -21,6: LiNO3

10,0 -11,0: NaNO3

27,7 -32,6: KNO3

35,8 -43,8: CsNO3

Se han repetido los ensayos calorimetricos y los perfiles termicos registrados para las mezclas A, B y C de la tabla 3 hacen resaltar un fenomeno de fusion agudo. Este resultado permite concluir que existe para el sistema cuaternario LiNO3 - NaNO3 - KNO3 - CsNO3 un area total de composicion en la que la transicion de fase solido-lfquido se produce a una temperatura que vana de 92°C a 93°C, como se indica en la figura 1. Por tanto no hay una unica composicion caractenstica del punto eutectico, como ocurre en mezclas binarias y ternarias, sino que existen multiples mezclas que muestran la temperatura de fusion mas baja comparada con las otras composiciones. Otra caractenstica es que las composiciones analizadas estan sujetas al fenomeno del sub-enfriamiento. La transicion de fase lfquido-solido, si no se perturba el sistema, se produce a una temperatura aproximadamente 30°C inferior a la temperatura de fusion. Ademas, ninguna composicion investigada muestra una transicion de fase vttrea.

Ejemplo 1. Mezclas empleadas en la experimentacion.

La tabla 3 describe las mezclas preparadas y analizadas experimentalmente.

5

10

15

20

25

30

35

Tabla 3

Mezcla A: Unidad de medida Valor

LiNO3: % mol 33,4

NaNO3: % mol 12,5

KNO3: % mol 34,4

CsNO3: % mol 19,6

Mezcla B: Unidad de medida Valor

LiNO3: % mol 31,1

NaNO3: % mol 13,6

KNO3: % mol 32,7

CsNO3: % mol 22,5

Mezcla C: Unidad de medida Valor

LiNO3: % mol 28,8

NaNO3: % mol 14,7

KNO3: % mol 31,1

CsNO3: % mol 25,4

El punto de fusion de las mezclas cuaternarias descritas en la tabla 3 se ha establecido experimentalmente. Se han preparado las mezclas de sales de nitrato partiendo de sales LiNO3, NaNO3, KNO3 y CsNO3 puras, con un tttulo > 99 %, secadas previamente en un horno a 150°C bajo vado, durante una noche. Se han fundido completamente en un horno muestras de aproximadamente 10 g de las mezclas cuaternarias con composicion conocida de tal forma que se garantizara la homogeneidad de la propia muestra y para realizar la retirada de las disoluciones lfquidas (aproximadamente 5 mg) para llevar a cabo el analisis DSC (calorimetna diferencial de barrido, con un equipo Mettler 822) y para identificar asf su temperatura de comienzo de fusion utilizando el metodo directo GEFTA. Los analisis calorimetricos se han llevado a cabo en atmosfera inerte, calentando y enfriando las muestras a 10°C/min. A partir del analisis de los graficos calorimetricos se han identificado las composiciones a las cuales corresponden un mayor porcentaje de mezcla proporcionada con punto de fusion bajo. Tales composiciones se han reproducido en muestras de l0 g, se han colocado en un horno y, tras su fusion completa, se han enfriado hasta la minima temperatura identificada en los ensayos de DSC. Se ha esperado un penodo de 5 horas para permitir que las fases formadas en cada muestra alcanzaran el equilibrio termodinamico y se ha tomado una cantidad representativa del lfquido restante. El analisis de la composicion de las muestras extrafdas se ha realizado mediante espectroscopia de emision ICP-OES (plasma de acoplamiento inductivo con espectroscopia de emision optica). De este modo se ha detectado un punto de fusion de 92 - 93°C para las mezclas A, B y C, cuya composicion se indica en la tabla 3. Se han repetido los ensayos calorimetricos y los perfiles termicos registrados para las mezclas A, B y C de la tabla 3 hacen resaltar un fenomeno de fusion agudo, como se muestra en la figura 1. Se ha observado que las muestras analizadas estan sujetas al fenomeno de sub-enfriamiento. La transicion de fase lfquido - solido se produce a aproximadamente 30°C por debajo de la temperatura de fusion, si el sistema no se perturba. Ademas, ninguna de las muestras investigadas muestra una transicion de fase vftrea. Se han realizado medidas de viscosidad en el intervalo de temperatura de 110 a 150°C con el viscosfmetro Brookfield DV-II sobre muestras de 15 g de la mezcla C. Los resultados obtenidos se presentan en la figura 2 y se comparan con los valores de viscosidad de las mezclas de bajo punto de fusion pertenecientes al sistema cuaternario LiNO3 - NaNO3 - KNO3 - Ca(NO3)2 y al sistema quinario UNO3 - NaNO3 - KNO3 - Ca(NO3)2 - CsNO3, cuyas medidas de viscosidad se han llevado a cabo con muestras de 15 g que tienen una composicion igual a la descrita por J. W. Raade y D. Padowitz en el intervalo de temperatura de 80 a 125°C. Se ha evaluado la estabilidad termica de la muestra identificada como C mediante ensayos de TGA (analisis termogravimetrico, por sus siglas en ingles), con un equipo Perkin Elmer TGA 7 de analisis termico. Los resultados obtenidos se presentan en la figura 3. Las mezclas estudiadas comienzan a perder peso a temperaturas por encima de 500°C. A partir del analisis termogravimetrico, realizado en atmosfera de nitrogeno con una velocidad de calentamiento de 10°C/min, se detecto una perdida de peso igual al 3 %, comparada con la situacion inicial, para temperaturas cercanas a 615°C.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

REIVINDICACIONES

1. Una mezcla de sales inorganicas de nitrato, que comprende LiNO3, NaNO3, KNO3 y CSNO3, en la cual el contenido de LiNO3 vana de 17,5 % en peso a 21,6 % en peso, el contenido de NaNO3 vana de 10 % en peso a 11 % en peso, el contenido de KNO3 vana de 27,7 % en peso a 32,6 % en peso y el contenido de CsNO3 vana de 35,8 % en peso a 43,8 % en peso, incluyendo los valores lfmites de los intervalos.
2. La mezcla segun la reivindicacion 1, en la que el contenido de LiNO3 vana de 17,5 % en peso a 19,5 % en peso, el contenido de NaNO3 vana de 10,5 % en peso a 11 % en peso, el contenido de KNO3 vana de 27,7 % en peso a 30,1 % en peso y el contenido de CsNO3 vana de 39,9 % en peso a 43,8 % en peso, incluyendo los valores ifmites de los intervalos.
3. La mezcla segun las reivindicaciones 1 y 2, en la que la temperatura del punto de fusion es inferior a 100°C.
4. La mezcla segun la reivindicacion 3, en la que la temperatura del punto de fusion vana de 92°C a 93°C.
5. La mezcla segun al menos una de las reivindicaciones 1 y 2, en la que la perdida de peso es igual a 3% respecto del peso inicial para temperaturas iguales a 615°C.
6. La mezcla segun la reivindicacion 5, en la que la perdida de peso es menor de 3% respecto del peso inicial para temperaturas iguales a 610°C.
7. La mezcla segun al menos una de las reivindicaciones 1 y 2, en la que la viscosidad es mas baja de 60 cP a 110°C.
8. La mezcla segun al menos una de las reivindicaciones 1 y 2, en la que la temperatura de fusion vana de 92°C a 93°C, la viscosidad es inferior a 60 cP a 110°C y la perdida de peso es cero para temperaturas iguales a 500°C.
9. La mezcla segun la reivindicacion 1, que consiste en 33,4 % en moles de LiNO3, 12,5 % en moles de NaNO3, 34,4 % en moles de KNO3 y 19,6 % en moles de CsNO3.
10. La mezcla segun la reivindicacion 1, que consiste en 31,1 % en moles de LiNO3, 13,6 % en moles de NaNO3, 32,27 % en moles de KNO3 y 22,5 % en moles de CsNO3.
11. La mezcla segun la reivindicacion 1, que consiste en 28,8 % en moles de LiNO3, 14,7 % en moles de NaNO3, 31,1 % en moles de KNO3 y 25,4 % en moles de CsNO3.
12. Uso de la mezcla segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, para transferir y/o almacenar energfa termica.
13. Uso de la mezcla segun la reivindicacion 12, para transferir y/o almacenar energfa termica en plantas de potencia solar concentrada.
14. Uso de la mezcla segun la reivindicacion 13, para transferir y/o almacenar energfa termica en plantas de potencia solar concentrada con colectores parabolicos lineales.
15. Un fluido de transferencia de calor y/o de almacenamiento de energfa termica que comprende la mezcla segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 11.
16. Un proceso de transferencia de calor en el que el fluido de transferencia de calor comprende la mezcla segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque funciona en el intervalo de temperatura comprendido entre 110°C y 550°C, incluyendo los extremos del intervalo.
17. Una planta de potencia solar concentrada que comprende al menos una tubena receptora en la que fluye el fluido de transferencia de calor segun la reivindicacion 15 y/o al menos un dispositivo de recogida en el que se acumula el fluido de almacenamiento de energfa termica segun la reivindicacion 15.
18. Una planta de potencia solar concentrada con colectores parabolicos lineales que comprende al menos una tubena receptora en la que fluye el fluido de transferencia de calor segun la reivindicacion 15 y/o al menos un dispositivo de recogida en el que se acumula el fluido de almacenamiento de energfa termica segun la reivindicacion 15.
19. Un procedimiento para preparar una mezcla de sales inorganicas de nitrato segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende las fases siguientes:

- secar, de manera opcional, en un intervalo de temperatura comprendido entre 100°C y 150°C bajo vacfo y durante un tiempo que va de 8 a 15 horas las sales LiNO3, NaNO3, KNO3 y CsNO3, con una pureza superior del 99 %, de forma individual;

- mezclar dichas sales posiblemente secas para obtener una mezcla segun las reivindicaciones 1 a 11.
20. Un procedimiento para preparar una mezcla de sales inorganicas de nitrato segun al menos una de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende las fases siguientes:

- mezclar las sales LiNO3, NaNO3, KNO3 y CsNO3, con una pureza superior del 99 %, para obtener las mezclas 5 segun las reivindicaciones de 1 a 11;

- secar opcionalmente dichas mezclas en el intervalo de temperaturas comprendido entre 100°C y 150°C bajo vado y durante un tiempo que va de 8 a 15 horas.