ES2555603T3

ES2555603T3 - Polímero secuenciado que comprende acrilato de isobutilo y ácido acrílico, composición cosmética y procedimiento de tratamiento

Info

Publication number: ES2555603T3
Application number: ES12728665.6T
Authority: ES
Inventors: Céline Farcet; Bertrand Lion
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2012-05-11
Publication date: 2016-01-05
Anticipated expiration: 2032-05-11
Also published as: BR112013029150A2; FR2975100B1; WO2012156630A1; EP2707404A1; JP2014514425A; BR112013029150B1; FR2975100A1; JP6189288B2; EP2707404B1; US20140105838A1

Abstract

Polímero di o tri-secuenciado de estructura AB, ABA o BAB, que comprende al menos una secuencia A que comprende acrilato de isobutilo y ácido acrílico.

Description

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DESCRIPCION

PoKmero secuenciado que comprende acrilato de isobutilo y acido acnlico, composicion cosmetica y procedimiento de tratamiento

La presente invencion se refiere a nuevos polfmeros secuenciados, as^ como a las composiciones cosmeticas que los comprenden, y a un procedimiento de tratamiento cosmetico que los utiliza.

Los polfmeros secuenciados, tambien denominados de bloques, transportables en un medio no acuoso, en particular solubles o dispersos en dicho medio, presentan unas propiedades filmogenas interesantes, pero pueden ser penalizados en aplicaciones en el campo del maquillaje, en particular por sus sensibilidades a los cuerpos grasos, tales como los aceites alimenticios o el sebo.

La presente invencion tiene por objetivo proponer unos polfmeros secuenciados poco sensibles a los cuerpos grasos, en particular a los aceites alimenticios y al sebo.

En efecto, se ha observado que la presencia de ciertos monomeros dentro de una misma secuencia, relacionada con una configuracion particular del polfmero (serie de secuencias) podna permitir alcanzar este objetivo.

La presente invencion tiene por lo tanto por objeto un polfmero di o tri-secuenciado de estructura AB, ABA o BAB, que comprende al menos una secuencia A que comprende acrilato de isobutilo y acido acnlico.

La invencion se refiere tambien a una composicion cosmetica que comprende, en un medio cosmeticamente aceptable, al menos tal polfmero.

Los polfmeros segun la invencion son preferentemente filmogenos y poco o nada sensibles a los aceites alimenticios, por lo tanto susceptibles de ser empleados ventajosamente en composiciones de maquillaje.

Por filmogeno, se entiende un polfmero capaz de formar, por sf mismo o en presencia de un agente auxiliar de filmificacion, un deposito continuo sobre un soporte, en particular sobre las materias queratmicas.

Los polfmeros segun la invencion presentan por otro lado una buena resistencia al aceite de oliva ("food proof"), mejorada con respecto a los polfmeros secuenciados conocidos.

El polfmero secuenciado segun la invencion es de estructura seleccionada entre las estructuras siguientes: AB, BA y BAB.

Puede comprender por lo tanto dos secuencias distintas y por lo tanto ser un polfmero di-bloque que se puede simbolizar por AB, que comprende una secuencia A y una secuencia B. Puede tambien comprender tres secuencias distintas y por lo tanto ser un polfmero tri-bloque que se puede simbolizar o bien por ABA (o ABA') cuando comprende una secuencia central B y dos secuencias externas A (o A y A'), identicas o no, pero generalmente identicas; o bien por BAB (o BAB') cuando comprende una secuencia central A y dos secuencias externas B (o B y B'), identicas o no, pero generalmente identicas.

Preferentemente, se trata de un polfmero etilenico, es decir un polfmero obtenido por polimerizacion de monomeros que comprenden una insaturacion etilenica, preferentemente una sola insaturacion etilenica por monomero.

Preferentemente, el polfmero secuenciado es lineal (en particular sin adicion voluntaria de reticulante y/o de monomero difuncional).

El polfmero secuenciado segun la invencion se caracteriza en particular por que comprende una secuencia (denominada a continuacion secuencia A) que comprende al mismo tiempo unas unidades acrilato de isobutilo y acido acnlico.

Preferentemente, el acrilato de isobutilo representa del 75 al 99,5% en peso, en particular del 78 al 95% en peso del peso total de la mezcla acrilato de isobutilo + acido acnlico. Preferentemente, el acido acnlico representa del 0,5 al 25% en peso, en particular del 5 al 22% en peso del peso total de la mezcla acrilato de isobutilo + acido acnlico.

Preferentemente, la mezcla acrilato de isobutilo + acido acnlico representa del 50 al 100% en peso, en particular del 60 al 90% en peso, incluso del 70 al 80% en peso, del peso total de dicha secuencia.

Esta secuencia A puede por lo tanto comprender unos monomeros adicionales, que pueden estar presentes a razon del 0 al 50% en peso, en particular del 10 al 40% en peso, incluso del 20 al 30% en peso, en dicha secuencia.

Estos monomeros adicionales se seleccionan preferiblemente entre, solos o en mezcla, los monomeros siguientes asf como sus sales:

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(i) los (met)acrilatos de formula CH2=CHCOOR o CH2=C(CH3)COOR en las que R representa:

- un grupo alquilo lineal o ramificado, que comprende de 1 a 30 atomos de carbono en el que se encuentra(n) eventualmente intercalado(s) uno o varios heteroatomos seleccionados entre O, N, S y P y/o pudiendo dicho grupo alquilo estar eventualmente sustituido con uno o varios sustituyentes seleccionados entre -OH, los atomos de halogeno (Cl, Br, I y F), los grupos -NR4R5, en los que R4 y R5, identicos o diferentes, representan el hidrogeno o un grupo alquilo lineal o ramificado, de C1-C6 o un grupo fenilo; y/o los grupos polioxialquilenos, en particular polioxietileno y/o polioxipropileno, estando dicho grupo polioxialquileno constituido por la repeticion de 5 a 30 unidades oxialquileno;

- un grupo cicloalquilo de C3-C12, pudiendo dicho grupo cicloalquilo comprender en su cadena uno o varios heteroatomos seleccionados entre O, N, S y/o P, y pudiendo estar eventualmente sustituido con uno o varios sustituyentes seleccionados entre -OH y los atomos de halogeno (Cl, Br, I y F);

- un grupo arilo de C4-C20 o aralquilo de C5-C30 (grupo alquilo de C1-C8); con la exclusion del acrilato de isobutilo;

(ii) las (met)acrilamidas de formula CH2=CHCONRiR2 o CH2=C(CH3)CONRiR2 en las que R1 y R2, identicos o diferentes, representan H o:

- un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 18 atomos de carbono en el que se encuentra(n) eventualmente intercalado(s) uno o varios heteroatomos seleccionados entre O, N, S y P; pudiendo dicho grupo alquilo estar sustituido con uno o varios sustituyentes seleccionados entre OH y los atomos de halogeno (Cl, Br, I y F), y/o pudiendo estar interrumpido por un grupo SiR4R5, en el que R4 y R5, identicos o diferentes, representan un grupo alquilo de C1-C6 o un grupo fenilo;

y en particular R1 y/o R2 pueden ser un grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, tertiobutilo, hexilo, isohexilo, ciclohexilo, etilhexilo, octilo, isooctilo, decilo, isodecilo, ciclodecilo, dodecilo, ciclododecilo, isononilo, laurilo, t-butilciclohexilo, estearilo; etil-2-perfluorohexilo; o un grupo hidroxialquilo de C1-4, tal como 2-hidroxietilo, 2- hidroxibutilo y 2-hidroxipropilo; o un grupo alcoxi (C1-4)-alquilo (C1-4) tal como metoxietilo, etoxietilo y metoxi- propilo,

- un grupo cicloalquilo de C3-C12, tal como isobornilo, o un grupo heterocicloalquilo (alquilo de C1-C4), tal como furfurilmetilo o tetrahidrofurfurilmetilo,

- un grupo arilo de C4-C20, tal como el grupo fenilo,

- un grupo aralquilo de C5-C30 (grupo alquilo de C1-C8) tal como 2-feniletilo, t-butilbencilo o bencilo,

(iii) los monomeros con insaturacion(es) etilenica(s) que comprenden al menos una funcion acido carboxflico, fosforico o sulfonico, o anhfdrido, como por ejemplo el acido metacnlico, el acido crotonico, el anhfdrido maleico, el acido itaconico, el acido fumarico, el acido maleico, el acido estirenosulfonico, el acido vinilbenzoico, el acido vinilfosforico, el acido acrilamidopropanosulfonico; y las sales de estos; con la exclusion del acido acnlico;

(iv) los eteres de vinilo de formula R6O-CH=CH2 o los esteres de vinilo de formula: R6-COO-CH=CH2 en la que R6 representa un grupo alquilo lineal o ramificado, que comprende de 1 a 22 atomos, o un grupo alquilo cfclico que comprende de 3 a 6 atomos de carbono y/o un grupo aromatico, por ejemplo de tipo bencenico, antracenico y naftalenico;

- (v) los compuestos vimlicos de formulas CH2=CH-R9, CH2=CH-CH2-R9 o CH2=C(CH3)-CH2-R9 en las que R9 es:

- un grupo hidroxilo, halogeno (Cl o F), NH2, acetamida (NHCOCH3);

- un grupo OCOR11 en el que R11 representa un grupo alquilo de C2-C12, lineal o ramificado;

- un grupo OR10 en el que R10 representa un grupo fenilo o un grupo alquilo de C1-C12;

- un grupo alquilo lineal o ramificado, de C1-C18, en el que se encuentra(n) eventualmente intercalado(s) uno o varios heteroatomos seleccionados entre O, N, S y P; pudiendo dicho grupo alquilo estar sustituido con uno o varios sustituyentes seleccionados entre OH y los atomos de halogeno (Cl, Br, I y F) y/o pudiendo estar interrumpido por un grupo SiR4R5, en el que R4 y R5, identicos o diferentes, representan un grupo alquilo de C1-C6 o un grupo fenilo;

- un grupo cicloalquilo de C3-C12 tal como isobornilo, ciclohexano,

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- un grupo arilo de C3-C20 tal como fenilo,

- un grupo aralquilo de C4-C30 (grupo alquilo de C1-C8) tal como 2-feniletilo; bencilo,

- un grupo heteridclico de 4 a 12 miembros que contiene uno o varios heteroatomos seleccionados de entre O, N y S, siendo el anillo aromatico o no,

- un grupo heterocicloalquilo (alquilo de C1-C4), tal como furfurilmetilo o tetrahidrofurfurilmetilo,

(vi) el estireno y sus derivados, en particular tales como el metilestireno, el cloroestireno o el clorometilestireno;

(vii) los monomeros con insaturacion etilenica que comprenden uno o varios atomos de silicio tales como el metacriloxipeopil-trimetoxi-silano, el metacriloxipropil-tris(trimetilsiloxi)silano.

(viii) los macromonomeros carbonados o siliconados que tienen al menos un grupo terminal polimerizable.

Se trata de cualquier polimero, en particular oligomero, que comprende sobre uno solo de sus extremos un grupo terminal, en particular polimerizable, capaz de reaccionar durante la reaccion de polimerizacion con los monomeros considerados, para formar las cadenas laterales del polimero; dicho grupo terminal puede ser ventajosamente un grupo con insaturacion etilenica susceptible de polimerizarse por via radicalar con los monomeros que constituyen el esqueleto. Dicho macromonomero permite formar las cadenas laterales del copolimero. El grupo polimerizable del macromonomero puede ser ventajosamente un grupo con insaturacion etilenica susceptible de polimerizarse por via radicalar. Dicho grupo terminal polimerizable puede ser en particular un grupo vinilo o (met)acrilato. Entre los macromonomeros adicionales susceptibles de ser empleados, se pueden citar en particular, solos o en mezcla, asi como sus sales:

(a) los homopolimeros y los copolimeros (met)acrilato de alquilo lineal o ramificado de C8-C22, que presentan un grupo terminal polimerizable seleccionado entre los grupos vinilo o (met)acrilato entre los cuales se pueden citar: los macromonomeros de poli(acrilato de etil-2-hexilo) con extremo mono(met)acrilato; los macromonomeros de poli(acrilato de dodecilo) o de poli(metacrilato de dodecilo) con extremo mono(met)acrilato; los macromonomeros de poli(acrilato de estearilo) o de poli(metacrilato de estearilo) con extremo mono(met)acrilato. Tales macromonomeros estan descritos en particular en las patentes EP895467 y EP96459.

- (b) las poliolefinas que tienen un grupo terminal con insaturacion etilenica, en particular las que tienen un grupo terminal (met)acrilato. Como ejemplo de tales poliolefinas, se pueden citar en particular los macromonomeros siguientes, entendiendose que tienen un grupo terminal (met)acrilato: los macromonomeros de polietileno, los macromonomeros de polipropileno, los macromonomeros de copolimero polietileno/polipropileno, los macromonomeros de copolimero polietileno/polibutileno, los macromonomeros de poliisobutileno; los macromonomeros de polibutadieno; los macromonomeros de poliisopreno; los macromonomeros de polibutadieno; los macromonomeros de poli(etileno/butileno)poliisopreno. Tales macromonomeros estan descritos en particular en el documento US 5,625,005 que menciona unos macromonomeros etileno/butileno y etileno/propileno con grupo terminal reactivo (met)acrilato. Se puede citar en particular el metacrilato de poli(etileno/butileno), tal como el comercializado bajo la denominacion Kraton Liquid L-1253 por Kraton Polymers.

- (c) los polidimetilsiloxanos con grupo terminal mono(met)acrilato, y en particular los de la formula (IIa) siguiente:

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en la que:

- Rs designa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo; preferentemente metilo;

- Rg designa un grupo hidrocarbonado divalente, lineal o ramificado, preferentemente lineal, que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, y que contiene eventualmente uno o dos enlaces eter -O-; preferentemente etileno, propileno o butileno;

- Rio designa un grupo alquilo lineal o ramificado, que tiene de 1 a 10 atomos de carbono, en particular de 2 a 8 atomos de carbono; preferentemente metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo;

- n designa un numero entero que va de 1 a 300, preferentemente que va de 3 a 200, y preferiblemente que va de 5 a 100.

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Como macromonomeros siliconados, se pueden citar en particular los monometacriloiloxipropil polidimetilsiloxanos tales como los comercializados bajo la denominacion PS560-K6 por UCT (United Chemical Technologies Inc.) o bajo la denominacion MCR-M17 por Gelest Inc.

Entre estos monomeros adicionales, se pueden citar muy particularmente:

- los (met)acrilatos de C1-C8, que comprenden eventualmente un heteroatomo, y en particular de metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo (unicamente metacrilato), tertiobutilo, hexilo, etilhexilo, octilo, laurilo, isooctilo, isodecilo, dodecilo, ciclohexilo, t-butilciclohexilo, estearilo, etil-2-perfluorohexilo, 2-hidroxietilo, 2-hidroxibutilo, 2- hidroxipropilo, metoxietilo, etoxietilo, metoxipropilo, isobornilo, fenilo, 2-fenil-etilo, t-butilbencilo, bencilo, furfurilmetilo o tetrahidrofurfurilmetilo, metoxi-polioxietileno (o POE-metilo); POE-behenilo, trifluoroetilo; dimetilaminoetilo, dietilaminoetilo, dimetilaminopropilo.

Y muy particularmente los (met)acrilatos de metilo, de etilo, de n-propilo, de isopropilo, de n-butilo, de t-butilo, de ciclohexilo, de metoxietilo, d'etoxietilo, de trifluoroetilo, de dimetilaminoetilo, de dietilaminoetilo, de 2-hidroxipropilo, de 2-hidroxietilo;

- el acido metacnlico, la (met)acrilamida, el metacriloxipropiltrimetoxisilano, el metacriloxipropil-

tris(trimetilsiloxi)silano;

- asf como sus sales; y sus mezclas.

El polfmero secuenciado segun la invencion comprende ademas una segunda secuencia, denominada a continuacion secuencia B.

En un modo de realizacion preferido de la invencion, el polfmero secuenciado es un polfmero dibloque AB que comprende, ademas de la secuencia A descrita anteriormente, una sola secuencia suplementaria, la secuencia B.

En otro modo de realizacion preferido de la invencion, el polfmero secuenciado es un polfmero tribloque que comprende, ademas de la secuencia A descrita anteriormente, una secuencia complementaria, a continuacion secuencia B, y

(i) o bien una secuencia que comprende al mismo tiempo unas unidades acrilato de isobutilo y acido acnlico, es decir una secuencia A', identica o diferente de dicha secuencia A, generalmente identica; siendo el polfmero secuenciado al final un polfmero tribloque de estructura ABA', generalmente ABA;

(ii) o bien una secuencia que no comprende al mismo tiempo unas unidades acrilato de isobutilo y acido acnlico, es decir una secuencia B', identica o diferente de dicha secuencia B, generalmente identica; siendo el polfmero secuenciado al final un polfmero tribloque de estructura BAB', generalmente BAB.

Preferentemente, la o las secuencias suplementarias B, y B' llegado el caso, comprenden principalmente unos monomeros que aportan al polfmero final la solubilidad en los medios no acuosos.

Asf, la secuencia B comprende preferentemente del 70 al 100% en peso, en particular del 75 al 90% en peso, incluso del 80 al 85% en peso, de monomeros, solos o en mezcla, seleccionados entre los monomeros solubles.

Por monomero soluble, se entiende en la presente descripcion, cualquier monomero del cual el homopolfmero esta en forma soluble, es decir completamente disuelto y que forma una solucion lfmpida, a una concentracion del 1% en peso, a temperatura ambiente (25°C, 1 atm), en isododecano.

Los monomeros solubles susceptibles de ser utilizados pueden ser preferentemente seleccionados entre los monomeros solubles siguientes, solos o en mezcla:

- los metacrilatos de formula CH2=C(CH3)-COORi, en la que Ri representa un grupo alquilo lineal o ramificado de C4-C22 tal como isobutilo, tertiobutilo, etil-2-hexilo, laurilo, behenilo o estearilo; o bien un grupo alquilo dclico que tiene de 8 a 30 atomos de carbono, tal como isobornilo;

- los acrilatos de formula CH2=CH-COOR2 en la que R2 representa un grupo alquilo lineal o ramificado de C6-C22 tal como etil-2 hexilo, laurilo, behenilo, o estearilo; o bien un grupo alquilo dclico que tiene de 8 a 30 atomos de carbono, tal como isobornilo;

- las (met)acrilamidas de formula CH2=C(CH3)-CONR3R4 o CH2=CH-CONR3R4, en las que R3 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo lineal o ramificado de C1-C12, y R4 representa un grupo un grupo alquilo de C8-C12 lineal o ramificado, tal como un grupo isooctilo, isononilo, undecilo;

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- los esteres de vinilo de formula R5-CO-O-CH=CH2 en la que R5 representa un grupo alquilo de C8 a C22 lineal o ramificado;

- los eteres de alcohol vimlico y de alcohol de formula R6O-CH=CH2 en la que R6 representa un grupo alquilo lineal o ramificado, que comprende de 8 a 22 atomos de carbono;

- los monomeros etilenicos cuyo grupo ester contiene unos silanos o unos siloxanos, y que contiene solo un atomo de silicio, tal como el (met)acriloxipropil-trimetoxisilano;

- unos macromonomeros carbonados que tienen un grupo terminal polimerizable.

Se entiende por "macromonomero que tiene un grupo terminal polimerizable" cualquier oligomero que comprende sobre uno solo de sus extremos un grupo terminal polimerizable capaz de reaccionar durante la reaccion de polimerizacion con unos monomeros etilenicos. El grupo polimerizable de macromonomero puede ser ventajosamente un grupo con insaturacion etilenica susceptible de polimerizarse por via radicalar. Dicho grupo terminal polimerizable puede ser en particular un grupo vinilo o (met)acrilato (o (met)acriloxi) y preferentemente un grupo (met)acrilato. Por "macromonomero carbonado" se entiende un macromonomero no siliconado, y en particular un macromonomero oligomero obtenido por polimerizacion de monomero(s) no siliconado(s) con insaturacion etilenica, y principalmente por polimerizacion de monomeros acnlicos y/o vimlicos no acnlicos.

Como macromonomeros carbonados que tienen un grupo terminal polimerizable, se pueden citar en particular:

- (i) los homopolfmeros y los copolfmeros (met)acrilato de alquilo lineal o ramificado de C6-C22, preferentemente de C8-C18, que presentan un grupo terminal polimerizable seleccionado entre los grupos vinilo o (met)acrilato entre los cuales se pueden citar en particular: los macromonomeros de poli(acrilato de etil-2-hexilo) con extremo mono(met)acrilato; los macromonomeros de poli(acrilato de dodecilo) o de poli(metacrilato de dodecilo) con extremo mono(met)acrilato; los macromonomeros de poli(acrilato de estearilo) o de poli(metacrilato de estearilo) con extremo mono(met)acrilato.

Tales macromonomeros son descritos en particular en las patentes EP895467 y EP96459 y en el artfculo Gillman, Polymer Letters, Vol. 5, paginas 477-481 (1967). Se pueden citar en particular los macromonomeros a base de poli(acrilato de etil-2-hexilo) o de poli(acrilato de dodecilo) con extremo mono(met)acrilato.

- (ii) las poliolefinas que tienen un grupo terminal de insaturacion etilenica, en particular las que tienen un grupo terminal (met)acrilato. Como ejemplo de tales poliolefinas, se pueden citar en particular los macromonomeros siguientes, entendiendose que tienen un grupo terminal (met)acrilato: los macromonomeros de polietileno, los macromonomeros de polipropileno, los macromonomeros de copolfmero polietileno/polipropileno, los macromonomeros de copolfmero polietileno/polibutileno, los macromonomeros de poliisobutileno; los macromonomeros de polibutadieno; los macromonomeros de poliisopreno; los macromonomeros de polibutadieno; los macromonomeros de poli(etileno/butileno)poliisopreno;

Tales macromonomeros son descritos en particular en el documento EP1347013 o tambien en el documento US 5,625,005 que menciona unos macromonometros etileno/butileno y etileno/propileno de grupo terminal reactivo (met)acrilato. Se puede citar en particular el metacrilato de poli(etileno/butileno), tal como el comercializado bajo la denominacion de Kraton Liquid L-1253 por Kraton Polymers.

Como monomero soluble particularmente preferido, se pueden citar, solo o en mezcla:

- los metacrilatos de formula CH2 = C(CH3)-COORi en la que R1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado de C4-C22 o bien un grupo alquilo dclico que tiene de 8 a 30 atomos de carbono;

- los acrilatos de formula CH2 = CH-COOR2 en la que R2 representa un grupo alquilo lineal o ramificado de C6-C22 o bien un grupo alquilo dclico que tiene de 8 a 30 atomos de carbono.

Los monomeros solubles particularmente preferidos son el (met)acrilato de etil-2-hexilo, el (met)acrilato de isobornilo y el metacrilato de isobutilo, y sus mezclas.

La secuencia B puede comprender unos monomeros adicionales, que son por lo tanto solubles, que pueden estar presentes a razon del 0 al 30% en peso, en particular del 10 al 25% en peso, incluso del 15 al 20% en peso, en dicha secuencia.

Estos monomeros adicionales se seleccionan preferentemente entre, solo o en mezcla, los monomeros no solubles siguientes, asf como sus sales:

(i) los (met)acrilatos de formula: CH2=CHCOOR o CH2=C(CH3)COOR o en las que R representa:

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- un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 30 atomos de carbono, en el que se encuentra(n) eventualmente intercalado(s) uno o varios heteroatomos seleccionados entre O, N, S y P, y/o pudiendo dicho grupo alquilo estar eventualmente sustituido con uno o varios sustituyentes seleccionados entre -OH, los atomos de halogeno (Cl, Br, L y F) y los grupos -NR4R5, en los que R4 y R5, identicos o diferentes, representan el hidrogeno o un grupo alquilo lineal o ramificado, de C1-C6, o un grupo fenilo; y/o los grupos polioxialquileno, en particular polioxietileno y/o polioxipropileno, estando dicho grupo polioxialquileno constituido por la repeticion de 5 a 30 unidades oxialquileno;

- un grupo cicloalquilo de C3-C12, pudiendo dicho grupo cicloalquilo comprender en su cadena uno o varios heteroatomos seleccionados entre O, N, S y/o P, y/o pudiendo estar eventualmente sustituido con uno o varios sustituyentes seleccionados entre -OH y los atomos de halogeno (Cl, Br, I y F);

- un grupo arilo de C4-C20 o aralquilo de C5-C30 (grupo alquilo de C1-C8);

- un grupo alquilo, lineal o ramificado, que comprende de 1 a 18 atomos de carbono, en el que se encuentra(n) eventualmente intercalado(s) uno o varios heteroatomos seleccionados entre O, N, S y P; pudiendo dicho grupo alquilo estar sustituido con uno o varios sustituyentes seleccionados entre OH y los atomos de halogeno (Cl, Br, I y F), y/o pudiendo estar interrumpido por un grupo SiR4R5, en el que R4 y R5, identicos o diferentes, representan un grupo alquilo de C1-C6 o un grupo fenilo;

y en particular un grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, tertiobutilo, hexilo, isohexilo, ciclohexilo, etilhexilo, octilo, isooctilo, decilo, isodecilo, ciclodecilo, dodecilo, ciclododecilo, isononilo, laurilo, t-butil-ciclohexilo, estearilo; etil-2-perfluorohexilo; o un grupo hidroxialquilo de C1-4 tal como 2-hidroxietilo, 2-hidroxibutilo y 2- hidroxipropilo; o un grupo alcoxi(C1-4)-alquilo (C1-4) tal como metoxietilo, etoxietilo y metoxi-propilo,

- un grupo arilo en C4-C20 tal como el grupo fenilo,

- un grupo aralquilo de C5-C30 (grupo alquilo de C1-C8) tal como 2-fenil-etilo, t-butilbencilo o bencilo,

(iii) los monomeros con insaturacion(es) etilenica(s) que comprenden al menos una funcion acido carboxflico, fosforico o sulfonico, o anhfdrido, como por ejemplo el acido metacnlico, el acido crotonico, el anhfdrido maleico, el acido itaconico, el acido fumarico, el acido maleico, el acido estirenosulfonico, el acido vinilbenzoico, el acido vinilfosforico, el acido acrilamidopropanosulfonico; y sus sales;

(iv) los eteres de vinilo de formula R6O-CH=CH2 o los esteres de vinilo de formula: R6-COO-CH=CH2 en la que R6 representa un grupo alquilo lineal o ramificado, que comprende de 1 a 22 atomos, o un grupo alquilo cfclico, que comprende de 3 a 6 atomos de carbono y/o un grupo aromatico, por ejemplo de tipo bencenico, antracenico y naftalenico;

(v) los compuestos vimlicos de formulas CH2=CH-R9, CH2=CH-CH2-R9 o CH2=C(CH3)-CH2-R9 en las que R9 es:

- un grupo hidroxilo, halogeno (Cl o F), NH2, acetamida (NHCOCH3);

- un grupo alquilo lineal o ramificado, de C1-C18, en el que se encuentra(n) eventualmente intercalado(s) uno o varios heteroatomos seleccionados entre O, N, S y P; pudiendo dicho grupo alquilo estar sustituido con uno o varios sustituyentes seleccionados entre OH y los atomos de halogeno (Cl, Br, I y F), y/o pudiendo estar interrumpidos con un grupo SiR4R5, en el que R4 y R5 identicos o diferentes representan un grupo alquilo de C1-C6 o un grupo fenilo;

- un grupo cicloalquilo de C3-C12 tal como isobornilo, ciclohexano,

- un grupo arilo de C3-C20 tal como fenilo,

- un grupo heterodclico de 4 a 12 miembros que contiene uno o varios heteroatomos seleccionados entre O, N, y S, siendo el anillo aromatico o no,

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(vii) los monomeros con insaturacion etilenica que comprenden al menos dos atomos de silicio tales como el metacriloxipropil tris(trimetilsiloxi)silano.

Entre estos monomeros adicionales, se pueden citar muy particularmente el acrilato de isobutilo, el (met)acrilato de metilo, el acido metacrilico y el metacriloxipropil tris(trimetilsiloxi)silano.

La secuencia, o las secuencias, comprenden al mismo tiempo el acrilato de isobutilo y el acido acrilico (secuencia A y eventualmente A') que representan en total, preferentemente del 5 al 55% en peso, en particular del 10 al 50% en peso, incluso del 15 al 47% en peso, aun mejor del 20 al 44% en peso, del peso total del polimero secuenciado.

La secuencia suplementaria, o las secuencias suplementarias (secuencia B y eventualmente B') representa(n) en total, preferentemente del 45 al 95% en peso, en particular del 5o al 90% en peso, incluso del 53 al 85% en peso, aun mejor del 56 al 80% en peso, del peso total del polimero secuenciado.

Preferentemente, el polimero segun la invencion presenta un modulo E' medido por DMTA superior o igual a 550 MPa. El equipamiento empleado es un DMA-2980 de TA Instrument; la frecuencia es de 1 Hz, la velocidad de barrido es de 3°C por minuto, entre -100°C y +200°C.

Preferentemente, el polimero segun la invencion posee dos temperaturas de transition vrtrea.

Preferentemente, la secuencia A que comprende el acrilato de isobutilo y el acido acrilico, o el conjunto de estas secuencias si existen varias, presenta una masa molecular media en numero (Mn) comprendida entre 5000 y 50.000 g/mol, preferentemente entre 7000 y 45.000.

Preferentemente, la secuencia B que no comprende la mezcla acrilato de isobutilo + acido acrilico, o el conjunto de estas secuencias si existen varias, presenta una masa molecular media en numero (Mn) comprendida entre 50.000 y 150.000 g/mol, preferentemente entre 55.000 y 120.000, incluso entre 60.000 y 100.000.

Preferentemente, el polimero secuenciado segun la invencion presenta un mdice de polidispersidad (Ip=Mw/Mn) comprendido entre 1,01 y 2,2.

Se determinan las masas molares medias en peso (Mw) y en numero (Mn) por cromatografia liquida por permeation de gel (disolvente THF, curva de calibration establecida con unos patrones de poliestireno lineal, detector refractometrico).

Los polimeros segun la invencion se pueden preparar segun los metodos conocidos por el experto en la materia. Un procedimiento general de preparacion se describe antes de los ejemplos.

El polimero secuenciado segun la invencion es preferiblemente soluble en un medio no acuoso.

Por "soluble" se entiende que el polimero no forma precipitado, sino una solution Kmpida, en dicho medio no acuoso, a 25°C, 1 atm, a una concentration del 1% en peso, en dicho medio no acuoso; preferentemente a una concentracion del 5% en peso, incluso del 10% en peso.

Dicho medio no acuoso comprende, preferentemente de manera exclusiva, uno o varios compuestos no acuosos, liquidos a 25°C, que tienen un parametro de solubilidad global segun el espacio de solubilidad de HANSEN inferior o igual a 20 (MPa)1/2, o una mezcla de tales compuestos.

El parametro de solubilidad global 8 segun el espacio de solubilidad de HANSEN esta definido en el artfculo "Solubility parameter values" de Grulke, en el trabajo "Polymer Handbook" 3a edition, caprtulo VII, paginas 519-559 por la relation:

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en la que:

- dp caracteriza las fuerzas de dispersion de LONDON procedentes de la formation de dipolos inducidos durante choques moleculares,

- dP caracteriza las fuerzas de interacciones de DEBYE entre dipolos permanentes,

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- dH caracteriza las fuerzas de interacciones espedfica (tipo de uniones hidrogeno, acido/base, donante/receptor, etc.).

La definicion de los disolventes en el espacio de solubilidad tridimensional segun HANSEN esta descrita en el artmulo de HANSEN: "The three dimensional solubility parameters" J. Paint Technol. 39, 105 (1967).

Entre los compuestos lfquidos no acuosos que tienen un parametro de solubilidad global segun el espacio de solubilidad de HANSEN inferior o igual a 20 (MPa)1/2, se pueden citar los cuerpos grasos lfquidos, en particular los aceites, que pueden ser seleccionados entre los aceites naturales o sinteticos, carbonados, incluso hidrocarbonados, eventualmente fluorados, eventualmente ramificados, solos o en mezcla.

En particular, se pueden citar, solos o en mezcla:

- los aceites vegetales formados por unos esteres de acidos grasos y de polioles, en particular los trigliceridos, tales como el aceite de girasol, de sesamo o de colza, de macadamia, de soja, el aceite de almendra dulce, de calofilio, de palma, de pepitas de uva, de mafz, de arara, de algodon, de albaricoque, de aguacate, de jojoba, de oliva o de germenes de cereales;

- los esteres lineales, ramificados o dclicos que tienen 5 a 30 atomos de carbono; y en particular los esteres de formula RCOOR', en la que R representa el resto de un acido carboxflico que comprende de 2 a 19 atomos de carbono y R' representa una cadena hidrocarbonada que comprende de 3 a 20 atomos de carbono, tales como los acetatos, los palmitatos, los adipatos, los miristatos y los benzoatos, en particular el adipato de diisopropilo y el miristato de isopropilo;

- los hidrocarburos y en particular los alcanos lineales, ramificados y/o dclicos, volatiles o no volatiles, de C5-C60, como las isoparafinas de C5-C60, eventualmente volatiles tales como el isododecano, el Parleam (poliisobuteno hidrogenado), el isohexadecano, el ciclohexano, o los "ISOPAR"; o bien los aceites de parafina, de vaselina, o el poliisobutileno hidrogenado;

- los eteres que tienen de 6 a 30 atomos de carbono;

- las cetonas que tienen de 6 a 30 atomos de carbono;

- los monoalcoholes alifaticos que tienen de 6 a 30 atomos de carbono, no comprendiendo la cadena hidrocarbonada grupos de sustitucion, tales como el alcohol oleico, el decanol, el dodecanol, el octadecanol, el octildodecanol y el alcohol linoleico;

- los polioles que tienen en particular de 6 a 30 atomos de carbono, tales como el hexilenglicol;

Preferentemente, el medio no acuoso comprende, solo o en mezcla, isododecano, Parleam, acetato de butilo, isononanoato de isononilo y/o octildodecanol.

Los polfmeros secuenciados segun la invencion se pueden utilizar en una composicion cosmetica que comprende, por otro lado, un medio cosmeticamente aceptable. Pueden estar presentes, solos o en mezcla, en las composiciones cosmeticas segun la invencion, en una cantidad del 0,1 al 50% en peso, preferentemente del 0,5 al 40% en peso, en particular del 1 al 30% en peso, de materia seca con respecto al peso total de la composicion.

La composicion puede entonces comprender, segun la aplicacion considerada, los constituyentes habituales a este tipo de composicion.

Preferentemente, dicha composicion comprende al menos un medio no acuoso tal como se ha definido anteriormente.

Puede comprender ademas otros constituyentes, seleccionados en particular entre las ceras, los aceites, las gomas y/o los cuerpos grasos pastosos, de origen vegetal, animal, mineral o de smtesis, incluso siliconados, y sus mezclas.

Entre las ceras susceptibles de estar presentes en la composicion segun la invencion, se pueden citar, solos o en mezcla, las ceras hidrocarbonadas tales como la cera de abejas; la cera de Carnauba, de Candelilla, de Ouricoury, de Japon, las ceras de fibras de corcho o de cana de azucar; las ceras de parafina, de lignito; las ceras microcristalinas; la cera de lanolina; la cera de Montan; las ozoqueritas; las ceras de polietileno; las ceras obtenidas por smtesis de Fischer-Tropsch; los aceites hidrogenados, los esteres grasos y los gliceridos solidos a 25°C. Se pueden utilizar tambien unas ceras de silicona, entre las cuales se pueden citar los alquilo, alcoxi y/o esteres de polimetilsiloxano.

La composicion segun la invencion puede tambien comprender unos aceites de origen mineral, vegetal o sintetico, carbonados, hidrocarbonados, fluorados y/o siliconados, solos o en mezcla en la medida en la que forman una

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mezcla homogenea y estable y en la que son compatibles con la utilizacion considerada. Entre los aceites susceptibles de estar presentes en la composicion segun la invencion, se pueden citar, solos o en mezclas, los aceites hidrocarbonados tales como el aceite de parafina o de vaselina; el perhidroescualeno; el aceite de arara; el aceite de almendra dulce, de calofilo, de palma, de ricino, de aguacate, de jojoba, de oliva o de germenes de cereales; unos esteres de acido lanolico, de acido oleico, de acido laurico, de acido estearico; unos alcoholes tales como el alcohol oleico, el alcohol linoleico, el alcohol linolenico, el alcohol isoestearico o el octildodecanol. Se pueden citar tambien los aceites siliconados tales como los PDMS, eventualmente fenilados tales como las feniltrimeticonas. Se pueden utilizar tambien unos aceites volatiles, tales como el ciclotetradimetilsiloxano, el ciclopentadimetilsiloxano, el ciclohexadimetilsiloxano, el metilhexilmetilsiloxano, el hexametildisiloxano o las isoparafinas.

La composicion segun la invencion puede tambien comprender una o varias materias colorantes seleccionadas entre los compuestos pulverulentos y/o los colorantes liposolubles o hidrosolubles.

Los compuestos pulverulentos se pueden seleccionar entre los pigmentos y/o los nacares y/o las cargas habitualmente utilizados en las composiciones cosmeticas o farmaceuticas. Ventajosamente, los compuestos pulverulentos representan del 0,1 al 50% del peso total de la composicion y mejor del 1 al 40%.

Los pigmentos pueden ser blancos o coloreados, minerales y/o organicos, interferenciales o no. Se pueden citar, entre los pigmentos minerales, el dioxido de titanio, eventualmente tratado en superficie, los oxidos de circonio o de cerio, asf como los oxidos de hierro o de cromo, el violeta de manganeso, el azul ultramar, el hidrato de cromo y el azul ferrico. Entre los pigmentos organicos, se pueden citar el negro de carbon, los pigmentos de tipo D&C, y las lacas a base de carmm de cochinilla, de bario, estroncio, calcio, aluminio.

Los pigmentos nacarados se pueden seleccionar entre los pigmentos nacarados blancos tales como la mica recubierta de titanio, o de oxicloruro de bismuto, los pigmentos nacarados coloreados tales como la mica titanio con unos oxidos de hierro, la mica titanio con, en particular, azul ferrico u oxido de cromo, la mica titanio con un pigmento organico del tipo antes citado asf como los pigmentos nacarados a base de oxicloruro de bismuto.

Las cargas pueden ser minerales u organicas, laminares o esfericas. Se puede citar el talco, la mica, la sflice, el caolm, los polvo de Nylon y de polietileno, de poli-p-alanina y de polietileno, el teflon, la lauroil-lisina, el almidon, el nitruro de boro, los polvos de polfmeros de tetrafluoroetileno, las microesferas huecas tales como el Expancel (Nobel Industrie), el politrap (Dow Corning) y las microperlas de resina de silicona (Tospearls de Toshiba, por ejemplo), el carbonato de calcio precipitado, el carbonato y el hidro-carbonato de magnesio, la hidroxiapatita, las microesferas de sflice huecas (SILICA BEADS de MAPRECOS), las microcapsulas de vidrio o de ceramica, los jabones metalicos derivados de acidos organicos carboxflicos que tienen de 8 a 22 atomos de carbono, preferentemente de 12 a 18 atomos de carbono, por ejemplo el estearato de zinc, de magnesio o de litio, el laurato de zinc, el miristato de magnesio. Los colorantes liposolubles son, por ejemplo, el rojo Sudan, el DC Red 17, el DC Green 6, el p-caroteno, el aceite de soja, el marron Sudan, el DC Yellow 11, el DC Violet 2, el DC Orange 5, el amarillo quinolema. Pueden representar del 0,01 al 20% del peso de la composicion, mejor del 0,1 al 6% en peso. Los colorantes hidrosolubles son, por ejemplo, el zumo de remolacha, el azul de metileno y pueden representar hasta el 6% del peso total de la composicion.

La composicion puede comprender ademas cualquier aditivo habitualmente utilizado en el campo cosmetico, tal como unos antioxidantes, unos perfumes, unos aceites esenciales, unos conservantes, unos activos cosmeticos, unos hidratantes, unas vitaminas, unos acidos grasos esenciales, unas ceramidas, unos filtros solares, unos polfmeros, unos espesantes, unos gelificantes, unos tensioactivos. Por supuesto, el experto en la materia se perocupara de seleccionar este o estos aditivos y/o su cantidad, de tal manera que las propiedades ventajosas de la composicion segun la invencion no sean, o no los sean sustancialmente, alteradas por la adicion considerada.

La composicion segun la invencion puede presentarse en forma de una suspension, de una dispersion, en particular de aceite en agua gracias a unas vesfculas; una solucion oleosa eventualmente espesa, incluso gelificada; una emulsion aceite en agua, agua en aceite, o multiple; un gel o una espuma; un gel oleoso o emulsionado; una dispersion de vesfculas en particular lipfdicas; una locion bifasica o multifasica; un spray; de una locion, de una crema, de una pomada, de una pasta flexible, de un unguento, de un solido fundido o moldeado, y en particular en barra o en copela, o tambien de solido compactado.

El experto en la materia podra seleccionar la forma galenica apropiada, asf como su metodo de preparacion, en base a sus conocimientos generales, teniendo en cuenta por un lado la naturaleza de los constituyentes utilizados, en particular su solubilidad en el soporte y, por otro lado la aplicacion considerada para la composicion.

La composicion cosmetica segun la invencion puede presentarse en forma de un producto de tratamiento y/o de maquillaje de la piel del cuerpo o de la cara, de los labios, de las pestanas, de las unas; un producto solar u autobronceador, de un producto capilar, en particular para el cuidado, el maquillado, el mantenimiento, el moldeado, la limpieza, el acondicionamiento, la coloracion, el desrizado, del cabello.

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La composicion segun la invencion encuentra una aplicacion particularmente interesante en el campo del maquillaje, mas particularmente del maquillaje de los labios, de las pestanas, de las unas y/o de la cara. Por lo tanto, puede presentarse ventajosamente en forma de composicion de maquillaje, en particular de mascara de pestanas, de perfilador de ojos, de barra de labios, de colorete, de sombra de ojos, de base de maquillaje, de esmalte de unas, de composicion de cuidado facial, de composicion solar.

La invencion tiene tambien por objeto un procedimiento de tratamiento cosmetico de las materias queratmicas, en particular de la piel del cuerpo o de la cara, de los labios, de las pestanas, de las unas y/o del cabello, que comprende la aplicacion sobre dichas materias de una composicion cosmetica tal como la definida anteriormente.

Este procedimiento permite en particular el maquillaje de la piel, de los labios, de las pestanas, de las unas y/o del cabello, preferiblemente de la piel, de los labios, de las unas y/o de las pestanas.

La invencion se ilustra mas en detalle en los ejemplos siguientes.

El procedimiento de polimerizacion se puede describir de la manera general siguiente:

La mezcla de monomeros, de cebador y de agente RAFT se pone en solucion en un disolvente, despues se transfiere en un tubo de 250 ml. La solucion se desgasifica mediante 3 ciclos de congelacion/descongelacion a vado (vado de 0,005 mmHg). El tubo se sella y se sumerge en un bano termostatado para la duracion indicada. Despues de la polimerizacion, se anade disolvente para disolver el polimero, y la solucion de polimero se precipita en un no disolvente para recuperar el polimero.

Smtesis de los agentes RAFT

Bibliografia: Australian journal of chemistry, 2009, vol. 62, n° 11, paginas 391, esquema 11 y pagina 1453, esquema 14.

a) Agente RAFT ST902-33: acido 4-ciano-4-(dodecilsulfaniltiocarbonil)sulfanilpentanoico (Polymer 2005, 46, 84588468)

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VAZO-501 = 4,4'-azobis(acido 4-cianopentanoico)

Se mezcla el n-dodeciltiol (15,4 g, 76 mmoles) con una suspension de hidruro de sodio (60% en aceite) (3,15 g, 79 mmoles) en 150 ml de dietileter, a 5-10°C. La mezcla se enfria a 0°C y se anade disulfito de carbono (6,0 g, 79 mmoles) a fin de obtener un precipitado de s-dodeciltritiocarbonato de sodio, que se recupera por filtracion y se utiliza en la etapa siguiente, sin mas purificacion.

Se anade yodo solido (6,3 g, 0,025 moles) poco a poco, a una suspension de S-dodeciltritiocarbonato de sodio (14,6 g, 0,049 moles) en 100 ml de dietileter. Se mezcla a 25°C durante 1 hora, y se elimina por filtracion el yoduro de sodio amarillo formado.

El filtrado amarillo-marron se lava con una solucion acuosa de tiosulfato de sodio a fin de eliminar el yodo en exceso, despues se seca sobre sulfato de sodio, y se evapora a fin de obtener el disulfuro de bis-(dodecilsulfaniltiocarbonilo) (13,6 g),

Punto de fusion: 33-35°C.

RMN 1H (CDCls): 5 (ppm) 0,89, t, 6H; 1,30, br s, 36H; 1,71, m, 4H; 3,29, t, 4H.

Se calienta una solucion de 4,4'-azobis(acido 4-cianopentanoico) (2,10 g, 0,0075 moles) y de disulfuro de bis- (dodecilsulfaniltiocarbonilo) (2,77 g, 0,005 moles) en 50 ml de acetato de etilo, a reflujo durante 18 horas. Se eliminan los volatiles a vado, despues se extrae el producto bruto con agua a fin de obtener acido 4-ciano-4- (dodecilsulfaniltiocarbonil)sulfanil-pentanoico, en forma de solido amarillo palido (3,65 g, rendimiento: 87%).

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Punto de fusion: 58-59°C, despues de la recristalizacion con hexano.

RMN 1H (CDCls): 5 (ppm) 0,89 (t, 3H, CH3); 1,28 (br s, 18H); 1,72 (m, 2H); 1,89 (s, 3H, CH3); 2,40-2,80 (m, 4H, CH2CH2); 3,38 (t, 2H, CH2S).

b) Agente RAFT: ST902-57A

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Se mezcla acido 4-ciano-4(dodecilsulfaniltiocarbonil)sulfanil-pentanoico (8,1 g, 20,1 mmoles), 1,4-butanodiol (0,9 g, 10 mmoles), diciclohexilcarbodiimida (4,95 g, 24,0 mmoles) en 60 ml de diclorometano, en presencia de DMAP (N,N- dimetilaminopiridina, cantidad catalUica), durante 1 hora a 25°C. Se elimina el disolvente y el producto bruto se pasa sobre columna de cromatografia sobre sflice, con una mezcla acetato de etilo/n-hexano 2/5 como eluyente; se obtienen 6,2 g de producto buscado (rendimiento del 72%), en forma de un aceite amarillo que solidifica en frio.

RMN 1H (CDCh): conforme.

c) Agente-RAFT: GXL090612

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Compuesto conocido: A.M. Bivigou-Koumba, J. Kristen, A. Laschewsky, P. Muller-Buschbaum, C.M. Papadakis. Macromol. Chem. Phys. 2009, 210, 565-578.

Ejemplo 1

Se prepara un polimero-dibloque con un bloque principal (acrilato de isobornilo/metacrilato de isobornilo 35/35) y un bloque secundario (acrilato de isobutilo/Acido acrilico 25/5).

Bloque principal: Mn teorico: 70 000 g/mol

Bloque secundario: Mn teorico: 30 000 g/mol

El agente RAFT utilizado es el ST902-33 de formula:

S

1 CH3

Ci2H2S-S^S~(~CH2CH2COOH

CM

Agente RAFT (I) - ST902-33; C19H33NO2S3; MW 403 El cebador utilizado es el AIBN (azobisisobutironitrilo).

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Bloque 1:

- Acrilato de isobornilo

35,01 g

- AIBN

101,8 mg

- Agente RAFT

208 mg

- Disolvente

30 ml

Condiciones de reaccion: 6 horas a 55°C.

El disolvente es el acetato de etilo (30 ml).

El no-disolvente es el cloroformo (200 ml).

Se obtiene un primer bloque (57g), rendimiento del 81,2%, de Mn= 71200 g/mol y de Ip = 1,3.

Polimero dibloque:

- bloque 1 25,0 g

- acrilato de isobutilo 16,1 g

- acido acnlico 3,2 g

-AIBN 33,1 mg

- Disolvente 75 ml + 250 ml

Condiciones de reaccion: 16 horas a 60°C.

El disolvente es el benceno (75 ml) diluido despues con THF (250 ml).

El no-disolvente es el acetonitrilo (2,5 litros).

Se obtiene el copolfmero dibloque buscado (38,2g), rendimiento del 86,5%, de Mn= 110200 g/mol y de Ip = 1,5. Modulo E' 1 Hz = 816 MPa Tg=62°Cy180°C

Ejemplo 2

Se prepara un polfmero-tribloque con un bloque central (acrilato de isobornilo/metacrilato de isobornilo 35/35) y dos bloques externos identicos (acrilato de isobutilo/acido acnlico 12,5/2,5 para cada bloque).

Bloque central: Mn teorico: 70 000 g/mol

Bloques externos: Mn teorico: 15 000 g/mol (x 2)

El agente RAFT utilizado es el ST902-57A.

El cebador utilizado es AIBN (azobisisobutironitrilo).

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- Acrilato de isobornilo

35,03 g

- AIBN

100 mg

- Agente RAFT

430 mg

- Disolvente

30 ml

Condiciones de reaccion: 5 horas y 45 minutos a 55°C.

El disolvente es el acetato de etilo (30 ml).

El no-disolvente es el cloroformo (250 ml) y el metanol (3 litros).

Se obtiene un primer bloque (54 g), Rendimiento: 76,6%, de Mn = 71300 g/mol y de Ip = 1,2.

Polimero tribloque:

- bloque central 35 g

-acrilato de isobutilo 13,2 g

- acido acnlico 2,7 g

- AIBN 30 mg

-Disolvente 120 ml + 120 ml

Condiciones de reaccion: 22 horas a 60°C.

El disolvente es el cloroformo (120 ml) + el THF (120 ml)

El no-disolvente es el acetonitrilo (2,5 litros).

Se obtiene el copolfmero tribloque buscado (44,1g), rendimiento del 86,6%, de Mn= 96 400 g/mol y de Ip = 1,2. Modulo E' 1 Hz = 720 MPa Tg = 48°C y 136°C

Ejemplo 3: comparativo

Se prepara un polfmero-dibloque con un bloque principal (acrilato de isobornilo /metacrilato de isobornilo 29/29) y un bloque secundario (acrilato de isobutilo 42).

La smtesis se realiza en dos etapas: smtesis del bloque poliacrilato de isobutilo y despues del segundo bloque de poli(acrilato de isobornilo-co-metacrilato de isobornilo).

1a etapa: smtesis del poliacrilato de isobutilo (Mn= 42 000)

Se disponen 150 g de acrilato de isobutilo en un matraz, despues 220 pl de cebador (2-bromoisobutirato de etilo) y 313 pl de ligando (PMDETA o pentametildietilen-triamina). Se introduce el catalizador (215 mg de CuBr(I)) y se deja bajo flujo de argon, en un bano de aceite a 90°C, durante 6 horas. La solucion se vierte entonces en 4 litros de una mezcla 50/50 agua/etanol, en la que el polfmero precipita. Se elimina la solucion agua/EtOH y se recupera el polfmero y despues se redisuelve en THF. La solucion se filtra sobre alumina neutra, y despues se evapora el disolvente bajo presion reducida.

Se introducen 9,6 g de polfmero preparado anteriormente en un matraz bajo argon, y se anaden 32,5 ml de acetato 5 de butilo. Se deja bajo agitacion hasta disolucion completa. Se anade 20 g de metacrilato de isobornilo, 20 g de acrilato de isobornilo, y despues 0,048 ml de ligando. Se introduce el catalizador (33 mg de CuBr(I)) y se deja bajo flujo de argon, en un bano de aceite a 90°C, durante 52 horas. Las solucion se vierte entonces en 4 litros de una mezcla 50/50 agua/etanol, en la que el polfmero precipita. Se elimina la solucion agua/EtOH y se recupera el polfmero y despues se redisuelve en THF. La solucion se filtra sobre alumina neutra, despues se filtra sobre papel y 10 se seca el polfmero obtenido. Se obtiene el polfmero buscado en forma de un polvo amarillo claro. Mw = 100 000, Ip = 1,3.

Ejemplo 4: Evaluacion

Se mide la resistencia al aceite de oliva con una gota de aceite de oliva puesta sobre una pelfcula de polfmero seco.

15 Se realiza una pelfcula de polfmero a partir de 0,5 ml de una solucion al 20% en peso en un disolvente, extendido sobre una placa de vidrio de 2,5 x 7,5 cm y secado a temperatura ambiente (25°C) durante 24 horas. Despues, se extiende 1 ml de aceite de oliva sobre la pelfcula de polfmero. Despues de 3 horas, se escurre el exceso de aceite de la pelfcula y se detiene la pegajosidad al tacto.

20 Ejemplos 1 y 2: el disolvente es el acetato de butilo

Ejemplo comparativo (ejemplo 3): el disolvente es el isododecano

Se observa que la pelfcula formada con el polfmero del ejemplo comparativo (ejemplo 3) es pegajosa despues de 3 25 horas, mientras que las pelfculas formadas con los polfmeros de los ejemplos 1 o 2 son no pegajosos despues de 3 horas.

El pegajosidad traduce la sensibilidad del polfmero al aceite de oliva. Cuanto mas elevada sea esta sensibilidad, mas facilmente alterado sera el deposito sera durante las comidas, generando una menos buena resistencia. La 30 resistencia de los polfmeros segun la invencion es superior a la del polfmero comparativo.

Ejemplo 5: composicion cosmetica

Se han disuelto 25 g del polfmero del butilo/acetato de etilo (70/30 en peso).

35 La solucion obtenida se aplica despues

Ejemplo 6: composicion cosmetica

Se han disuelto 25 g del polfmero del butilo/acetato de etilo (70/30 en peso).

40 La solucion obtenida se aplica despues Ejemplo 7: composicion cosmetica

Se prepara un brillo para los labios que tiene la composicion siguiente (% en peso):

- polibuteno 34%

- isononanoato de isononilo 4%

45 - octildodecanol 10%

- sflice (Aerosil R972) 5%

- polfmero del ejemplo 2 14% MS

ejemplo 1 (obtenido en forma seca) en 70 g de una mezcla de acetato de sobre las unas. La pelfcula presenta una buena resistencia en el tiempo.

ejemplo 2 (obtenido en forma seca) en 70 g de una mezcla de acetato de sobre las unas. La pelfcula presenta una buena resistencia en el tiempo.

- isododecano 20%

- trimelitato de tridecile csp 100%

La mezcla obtenida se aplica despues sobre los labios. El deposito presenta buenas propiedades cosmeticas. 5

Claims

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10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

REIVINDICACIONES

1. PoUmero di o tri-secuenciado de estructura AB, ABA o BAB, que comprende al menos una secuencia A que comprende acrilato de isobutilo y acido acnlico.
2. Polfmero segun la reivindicacion 1, que se presenta en forma de un polfmero etilenico, preferentemente lineal.
3. Polfmero segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que, en la secuencia A, el acrilato de isobutilo representa del 75 al 99,5% en peso, en particular del 78 al 95% en peso del peso total de la mezcla acrilato de isobutilo + acido acnlico; y el acido acnlico representa del 0,5 al 25% en peso, en particular del 5 al 22% en peso del peso total de la mezcla acrilato de isobutilo + acido acnlico.
4. Polfmero segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla acrilato de isobutilo + acido acnlico representa del 50 al 100% en peso, en particular del 60 al 90% en peso, incluso del 70 al 80%, del peso total de dicha secuencia A.
5. Polfmero segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha secuencia A comprende al menos un monomero adicional seleccionado de entre, solo o en mezcla:

- los (met)acrilatos de C1-C8, que comprenden eventualmente un heteroatomo,

- el acido metacnlico, la (met)acrilamida, el metacriloxipropiltrimetoxisilano, el metacriloxipropil-

tris(trimetilsiloxi)silano;

- asf como sus sales.
6. Polfmero segun una de las reivindicaciones anteriores, que comprende ademas una segunda secuencia, o secuencia B, que comprende del 70 al 100% en peso, en particular del 75 al 90% en peso, incluso del 80 al 85% en peso, de monomeros, solos o en mezcla, seleccionados entre los monomeros solubles siguientes, solos o en mezcla:

- los metacrilatos de formula CH2=C(CH3)-COORi, en la que Ri representa un grupo alquilo lineal o ramificado de C4-C22; o bien un grupo alquilo dclico que tiene de 8 a 30 atomos de carbono;

- los acrilatos de formula CH2=CH-COOR2 en la que R2 representa un grupo alquilo lineal o ramificado de C6-C22, o bien un grupo alquilo dclico que tiene de 8 a 30 atomos de carbono;

- las (met)acrilamidas de formula CH2=C(CH3)-CONR3R4 o CH2=CH-CONR3R4, en las que R3 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo lineal o ramificado de C1-C12, y R4 representa un grupo alquilo de C8-C12 lineal o ramificado;

- los esteres de vinilo de formula R5-CO-O-CH=CH2 en la que R5 representa un grupo alquilo de Ca a C22 lineal o ramificado;

- los eteres de alcohol vimlico y de alcohol de formula R6O-CH=CH2 en la que R6 representa un grupo alquilo lineal o ramificado, que comprende de 8 a 22 atomos de carbono;

- los monomeros etilenicos cuyo grupo ester contiene unos silanos o unos siloxanos, y que contiene solo un atomo de silicio;

- unos macromonomeros carbonados que tienen un grupo terminal polimerizable.
7. Polfmero segun la reivindicacion 6, en el que los monomeros solubles se seleccionan entre los monomeros siguientes, solos o en mezcla:

- los metacrilatos de formula CH2=C(CH3)-COORi, en la que R1 representa un grupo alquilo lineal o ramificado de C4-C22 o bien un grupo alquilo dclico que tiene de 8 a 30 atomos de carbono;

- los acrilatos de formula CH2 = CH-COOR2 en la que R2 representa un grupo alquilo lineal o ramificado de C6-C22 o bien un grupo alquilo dclico que tiene 8 a 30 atomos de carbono.
8. Polfmero segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la o las secuencias que comprenden al mismo tiempo el acrilato de isobutilo y el acido acnlico representa(n) en total del 5 al 55% en peso, en particular del 10 al 50% en peso, incluso del 15 al 47% en peso, aun mejor del 20 al 44% en peso, del peso total del polfmero secuenciado.

5

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25

30
9. PoUmero segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la o las secuencias que comprenden el acrilato de isobutilo y el acido acnlico presenta(n) una masa molecular media en numero (Mn) comprendido entre 5000 y 50.000 g/mol, preferentemente entre 7000 y 45.000.
10. Polfmero segun una de las reivindicaciones anteriores, que presenta un mdice de polidispersabilidad (Ip=Mw/Mn) comprendido entre 1,01 y 2,2.
11. Composicion cosmetica que comprende, en un medio cosmeticamente aceptable, al menos un polfmero segun una de las reivindicaciones anteriores.
12. Composicion segun la reivindicacion 11, en la que el polfmero esta presente, solo o en mezcla, en una cantidad del 0,1 al 50% en peso, preferentemente del 0,5 al 40% en peso, en particular del 1 al 30% en peso, de materia seca con respecto al peso total de la composicion.
13. Composicion segun una de las reivindicaciones 11 a 12, en la que el medio cosmeticamente aceptable comprende al menos un ingrediente seleccionado entre las ceras, los aceites, las gomas, los cuerpos grasos pastosos, de origen vegetal, animal, mineral o de smtesis, incluso siliconados; las materias colorantes seleccionadas entre los compuestos pulverulentos y/o los colorantes liposolubles o hidrosolubles; los antioxidantes, los perfumes, los aceites esenciales, los conservantes, los activos cosmeticos, los hidratantes, las vitaminas, los acidos grasos esenciales, las ceramidas, los filtros solares, los polfmeros, los espesantes, los gelificantes, los tensioactivos.
14. Composicion segun una de las reivindicaciones 11 a 13, que se presenta en forma de un producto de cuidado y/o de maquillaje de la piel del cuerpo o de la cara, de los labios, de las pestanas, de las unas; de un producto solar o autobronceador, de un producto capilar, en particular para el cuidado, el maquillaje, el mantenimiento, el moldeo, la limpieza, el acondicionamiento, la coloracion, el desrizado, del cabello.
15. Procedimiento de tratamiento cosmetico de las materias queratmicas, en particular de la piel del cuerpo o de la cara, de los labios, de las unas y/o de los cabellos que comprende la aplicacion sobre dichas materias de una composicion cosmetica tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 11 a 14.