ES2555865T3 - Adhesivo de laminación libre de NCO estable en almacenamiento - Google Patents

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Abstract

Adhesivo de laminación de un componente reticulable que contiene a) del 25 al 80 % en peso de prepolímeros de poliéster, prepolímeros de poliéter y/o prepolímeros de poliuretano, que están libres de grupos NCO, que presentan al menos un grupo alcoxisilano reticulable unido a través de grupos NCO así como, adicionalmente, grupos NCO que han reaccionado con compuestos que no contienen ningún grupo hidrolizable, y el prepolímero tiene un peso molecular de 2000 a 30000 g/mol, b) del 74 al 19 % en peso de disolventes orgánicos con un punto de ebullición hasta 130 °C, c) del 1 al 20 % en peso de polímeros, oligómeros y/o monómeros, que contienen uno o varios grupos anhídrido d) del 0 al 15 % en peso de aditivos, ascendiendo la viscosidad del adhesivo a entre 50 y 20000 mPas, según la norma DIN ISO 2555, medida a de 15 a 45 °C.

Description

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DESCRIPCION
Adhesivo de laminacion libre de NCO estable en almacenamiento
La invencion se refiere a un adhesivo a base de prepoKmeros de poliuretano que contiene grupos silano hidrolizables para pegar sustratos planos. La invencion se refiere ademas al uso de este adhesivo como adhesivo de laminacion para laminas multicapa.
Los adhesivos de un componente reticulados con NCO transparentes como producto de reaccion de polioles e isocianatos se conocen en el documento EP 0464483. En este se utilizan isocianatos que presentan grupos urea. Tales grupos urea muestran alta union por puentes de hidrogeno y por lo tanto, en la mayona de los casos, una alta viscosidad del polfmero. Ademas, los isocianatos monomericos llevan, en la produccion de polfmeros, a un contenido en monomeros residual de isocianatos perjudiciales para la salud, que debe evitarse mediante medidas adicionales.
Ademas se conoce el documento US 5990257. Este describe un procedimiento para la produccion de poliuretanos que presentan grupos sililo, utilizandose isocianatos en deficit para dar polioles. Grupos OH adicionales se hacen reaccionar entonces con isocianatosilanos para dar prepolfmeros que contienen grupos sililo. Los polfmeros presentan un peso molecular de mas de 12000 g/mol. La viscosidad se encuentra por encima de 57 Pa.s. Como aplicacion se describe un uso como masa de obturacion, que presentara despues del curado una baja adherencia.
El documento DE 102009026900 describe adhesivos de laminacion que contienen alcoholes como disolvente. Para ello se describen prepolfmeros a base de poliuretanos que contienen grupos silano reticulables. Estos adhesivos presentan sin embargo un alto contenido en alcoholes, por ejemplo metanol o etanol. No se describen medidas para la reduccion de los alcoholes.
Ademas se conoce el documento EP 1674546. En este se describen composiciones que endurecen con la humedad, que se obtienen a partir de poliuretanos que contienen grupos NCO, que se hacen reaccionar con silanos sustituidos con nucleofilo. Se describe la reaccion rapida de estos adhesivos con la humedad. Los adhesivos se utilizan como adhesivos termoplasticos, es decir, a temperatura ambiente, se encuentran como solido, y pueden aplicarse solo con calor.
Se conoce el documento DE 102010000881 aun no divulgado. Este describe adhesivos de laminacion que contienen disolvente, que reticulan a traves de grupos silano. A este respecto los grupos NCO del prepolfmero reaccionan a traves de aminosilanos. A este respecto la cantidad se selecciona de modo que no este contenido ningun grupo NCO en el adhesivo. El contenido en alcoholes en la capa de adhesivo por ejemplo de la reaccion de reticulacion puede reducirse mediante adicion de compuestos con grupos anhfdrido de acido carboxflico.
El documento EP 1550704 A1 da a conocer un adhesivo que contiene un prepolfmero de trietoxisilil eter y un polfmero funcionalizado con anhfdrido o acido. En cambio, no se refiere al uso de un polfmero anfndrido-funcional, para la liberacion de sustancias de bajo peso molecular tal como alcoholes.
El documento WO 92/05212 A1 da a conocer poliuretanos terminados en alcoxisilano, que pueden pegarse en masas adhesivas, en las que se hacen reaccionar grupos NCO de prepolfmeros de poliuretano con monoalquilpolieteralcoholes y/o alcoholes monofuncionales, alifaticos lineales o ramificados y con alcoxisilanos.
J Las composiciones del estado de la tecnica tienen distintas desventajas en la aplicacion como adhesivo de laminacion. Los adhesivos que contienen isocianato no son inocuos por motivos de la proteccion en el trabajo. Ademas, un almacenamiento solo es posible en condiciones estrictamente libres de agua. Los sistemas de curado de silano contienen o forman con la reticulacion alcoholes monovalentes. Estos pueden influir negativamente en el contenido de envases de lamina. Ademas, al disminuirse los productos de escision, promueve la reaccion de reticulacion. Mediante la formacion de los polfmeros a partir de prepolfmeros de NCO se necesitan cantidades suficientes de compuestos de silano reactivos para garantizar una ausencia de NCO. Esto lleva a un numero elevado de constituyentes reactivos reticulantes. Mediante la cantidad de grupos silano se reduce claramente la estabilidad en almacenamiento. Ademas, se retrasa tambien la formacion de la pegadura completa. Es objetivo de la presente invencion por ello proporcionar un adhesivo de baja viscosidad a temperatura ambiente, que puede aplicarse en una capa delgada sobre grandes superficies de sustrato. Despues de la reticulacion, la capa de adhesivo no presentara, en la medida de lo posible, ninguna sustancia contenida fisiologicamente preocupante con capacidad migratoria, por ejemplo se evitaran aminas aromaticas primarias o alcoholes monofuncionales. El adhesivo presentara una adherencia adecuada a los sustratos y una rapida formacion de adherencia. Ademas, el adhesivo presentara una densidad de reticulacion que da como resultado propiedades de pegadura elasticas.
La invencion se resuelve mediante la provision de un adhesivo de laminacion de un componente reticulable que contiene del 25 al 80 % en peso de prepolfmeros de poliester, prepolfmeros de polieter y/o prepolfmeros de poliuretano, que estan libres de grupos NCO y que presentan al menos un grupo alcoxisilano reticulable unido a traves de grupos NCO asf como, adicionalmente, grupos NCO que han reaccionado con compuestos que no
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contienen ningun grupo hidrolizable, y el prepoKmero tiene un peso molecular de 2000 a 30000 g/mol, del 74 al 19 % en peso de disolventes organicos con un punto de ebullicion hasta 130 °C, del 1 al 20% en peso de polfmeros, oligomeros y/o monomeros, que contienen uno o varios grupos antudrido, asf como del 0 al 15% en peso de aditivos, ascendiendo la viscosidad del adhesivo a entre 50 y 20000 mPas (segun la norma DIN ISO 2555), medida a de 15 a 45 °C.
Los prepolfmeros adecuados de acuerdo con la invencion pueden producirse mediante reaccion de polioles con un exceso de diisocianatos. A este respecto se obtienen productos intermedios que contienen NCO, que despues se hacen reaccionar con compuestos de silano bifuncionales, que contienen un grupo reactivo con la estructura principal de polfmero y adicionalmente al menos un grupo silano reticulable, junto con compuestos nucleofilos monovalentes, que no contienen ningun grupo hidrolizable.
Poliesterpolioles adecuados para la produccion de prepolfmeros de acuerdo con la invencion pueden producirse por ejemplo mediante policondensacion. Asf, pueden condensarse alcoholes de bajo peso molecular difuncionales y/o trifuncionales con un deficit de acidos dicarboxflicos y/o acidos tricarboxflicos. En lugar de los acidos policarboxflicos libres, pueden utilizarse tambien los anhfdridos de acido policarboxflicos correspondientes o esteres de acido policarboxflico correspondientes con alcoholes con preferentemente 1 a 3 atomos de C. Acidos dicarboxflicos adecuados son por ejemplo acido succmico, acido adfpico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico y sus homologos superiores con hasta 16 atomos de C, asf mismo acidos dicarboxflicos insaturados tal como acido maleico o acido fumarico, acido graso dfmero o acido graso tnmero o acidos dicarboxflicos aromaticos, en particular los acidos ftalicos isomericos, tal como acido ftalico, acido isoftalico o acido tereftalico, antudridos tal como por ejemplo antudrido de acido tetrahidroftalico, antudrido de acido hexahidroftalico, antudrido de acido glutarico, antudrido de acido maleico, o mezclas de dos o mas acidos de este tipo. Como acidos tricarboxflicos que pueden anadirse en parte opcionalmente son adecuados por ejemplo acido cftrico o acido trimelftico. Las cantidades se seleccionan de modo que se obtienen poliesterdioles OH-funcionales de manera terminal. En una forma de realizacion preferida estan contenidas mezclas de acidos carboxflicos alifaticos y aromaticos.
Para la reaccion con los acidos carboxflicos mencionados anteriormente son adecuados en particular alcoholes alifaticos. Entre los alcoholes alifaticos adecuados figuran por ejemplo etilenglicol, propilenglicol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, heptano-1,7-diol, octano-1,8-diol y sus homologos o isomeros superiores, 1,4- hidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, trietilenglicol, etilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicol.
Asf mismo son adecuados alcoholes funcionales superiores tal como por ejemplo glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, neopentilglicol asf como eteres oligomeros de las sustancias mencionadas consigo mismas o en mezcla de dos o mas de los eteres mencionados entre sf.
Polioles adecuados para la produccion de los poliesteres son tambien productos de reaccion de alcoholes polifuncionales de bajo peso molecular con oxidos de alquileno, los denominados polieteres. Los oxidos de alquileno presentan preferentemente de 2 a 4 atomos de C. Son adecuados por ejemplo los productos de reaccion de etilenglicol, propilenglicol, los butanodioles isomericos, hexanodioles o 4,4'-dihidroxi-difenilpropano con oxido de etileno, oxido de propileno u oxido de butileno, o mezclas de dos o mas de los mismos. Asf mismo, son adecuados tambien los productos de reaccion de alcoholes polifuncionales, tal como glicerol, trimetiloletano o trimetilolpropano, pentaeritritol o alcoholes de azucar, o mezclas de dos o mas de los mismos, con los oxidos de alquileno mencionados para dar polieterpolioles. Estos presentaran un peso molecular de aproximadamente 400 a aproximadamente 2000 g/mol.
Asf mismo son adecuados poliesterpolioles, que se generan mediante reaccion de alcoholes de bajo peso molecular, en particular de etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, hexanodiol, butanodiol, propilenglicol, glicerol o trimetilolpropano con lactonas, en particular caprolactona. A este respecto son adecuados tambien 1,4- hidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3-propanodiol, butano-1,2,4-triol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicol como alcoholes.
En cambio pueden usarse tambien poliesterpolioles de origen oleoqmmico. Por polioles oleoqmmicos se entienden polioles a base de aceites y grasas naturales, por ejemplo los productos de reaccion de sustancias grasas epoxidadas con alcoholes mono-, di- o polifuncionales o esteres de glicerol de acidos grasos de cadena larga, que estan sustituidos al menos en parte con grupos hidroxilo. Los poliesterpolioles de este tipo pueden producirse por ejemplo mediante apertura de anillo completa de trigliceridos epoxidados de una mezcla de grasa que contiene acido graso al menos en parte olefrnicamente insaturado con uno o varios alcoholes con 1 a 12 atomos de C y posterior transesterificacion parcial de los derivados de triglicerido para dar alquilesterpolioles con 1 a 12 atomos de C en el resto alquilo. Otros polioles adecuados son policarbonato-polioles y dioles dfmeros (empresa Henkel) asf como aceite de ricino y sus derivados.
Se conocen procedimientos para la produccion de poliesteres OH-funcionales de este tipo. Tambien pueden obtenerse comercialmente poliesterpolioles de este tipo.
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Otra clase de polioles adecuados como estructura principal de poKmero son polieterpolioles. Como polieterpolioles son adecuados los productos de reaccion conocidos de dioles o trioles, tal como etilenglicol, 1,2- o 1,3-propilenglicol, 1,4- o 1,3-butilenglicol, hexano-1,6-diol, octano-1,8-diol, neopentilglicol, 1,4-hidroximetilciclohexano, 2-metil-1,3- propanodiol, glicerol, trimetilolpropano, hexano-1,2,6-triol, con oxidos de alquileno, tal como por ejemplo oxido de propileno, oxido de butileno. Estos polioles pueden presentar dos o tres grupos OH. Tales polieterpolioles se encuentran comercialmente disponibles.
Un grupo adicional de polioles adecuados son poliuretanopolioles. Estos pueden producirse mediante reaccion de en particular dioles con un peso molecular por debajo de 2000 g/mol con un deficit de diisocianatos. Pueden utilizarse los alquilendioles, polieterdioles o poliesterdioles mencionados anteriormente. La cantidad de los isocianatos se selecciona de modo que se obtienen productos de reaccion que presentan grupos OH. Estos poliuretanodioles pueden producirse por separado, sin embargo es tambien posible que durante la reaccion de los polioles se generen en parte los isocianatos descritos a continuacion en parte durante la reaccion.
El peso molecular de polioles adecuados ascendera por ejemplo a de 400 a 25000 g/mol (peso molecular promedio en numero, Mn, tal como puede determinarse a traves de GPC), en particular de 2000 a 20000 g/mol. Preferentemente estara contenido al menos el 50 % de poliesterpolioles, en particular exclusivamente poliesterpolioles, de manera especialmente preferente poliesterdioles con grupos OH terminales.
Pueden producirse a partir de los poliester- y /o polieterpolioles descritos anteriormente mediante reaccion con un exceso de diisocianatos prepolfmeros que contienen grupos NCO. A este respecto se hacen reaccionar los polioles en forma lfquida o fundida, dado el caso que contiene tambien disolvente, con diisocianatos. Esto puede favorecerse tambien mediante temperatura elevada, asf mismo se conoce que pueden anadirse pequenas cantidades de catalizadores. Mediante la eleccion de los isocianatos y la cantidad puede garantizarse que solo esten presentes pequenos porcentajes de diisocianatos libres sin reaccionar en la mezcla de reaccion. Opcionalmente es tambien posible separar isocianatos monomericos en exceso mediante destilacion. Tales procedimientos se conocen por el experto. A este respecto el poliester puede contener solo grupos NCO terminales, o se forman mediante formacion del peso molecular prepolfmeros de poliuretano con grupos NCO reactivos. Estos prepolfmeros de poliuretano son adecuados tambien para la smtesis de los prepolfmeros que contienen silano que van a utilizarse de acuerdo con la invencion.
Como isocianatos son adecuados en particular los diisocianatos alifaticos o aromaticos conocidos, tal como 1,6- hexametilendiisocianato (HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (IPDI), xililendi-isocianato (XDI), tetrametilxililendiisocianato (TMXDI), 2,4- o 2,6-toluilendiisocianato (TDI), 2,4'-difenilmetandiisocianato, 2,2'- difenilmetandiisocianato o 4,4'-difenilmetandiisocianato (MDI) asf como mezclas isomericas de los mismos, ciclohexildiisocianato (CHDI), hexahidroxililendiisocianato (HXDI), m-xililendiisocianato (XDI), naftalindiisocianato (NDI) o bistoluilendiisocianato (TODI). La cantidad se selecciona de modo que se obtiene un prepolfmero terminado en NCO.
De acuerdo con la invencion los productos de reaccion que contienen grupos NCO contendran en promedio dos a tres grupos NCO.
Para la produccion de los prepolfmeros adecuados de acuerdo con la invencion estos productos de reaccion que contienen grupos NCO se hacen reaccionar a continuacion con compuestos de silano (A), que contienen ademas de un grupo nucleofilo grupos silano hidrolizables.
Como silanos adecuados se utilizan silanos organofuncionales tal como silanos hidroxifuncionales, mercaptofuncionales o aminofuncionales de formula general
Nu-(alquil-Si (R2)a(OR1)b)c,
con
Nu = NH, NH2, SH, OH
alquilo = Ci, C2, C3, C4, C6, lineal o ramificado o cicloalquilo R2 = metilo, etilo, propilo, butilo, a = 0,1,
R1 = resto alquilo con 1 a 20 atomos de Co H b = 2, 3, c = 1,2.
Los grupos silano contendran al menos uno preferentemente dos en particular tres restos hidrolizables. En particular son adecuados alcoholes C1 a C6 o grupos OH. Estos restos pueden estar contenidos o bien exclusivamente o anadidos al atomo de silicio. Pueden estar contenidos adicionalmente 0 o 1 grupo alquilo en el atomo de silicio, en
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particular grupos metilo, etilo, propilo o butilo. En particular son adecuados tri- o dialcoxisilanos con grupos metoxi, etoxi, propoxi o butoxi.
Ejemplos de silanos mercaptofuncionales son 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano o los compuestos de alquildimetoxi o alquildietoxi correspondientes. Ejemplos de silanos aminofuncionales son 3-amino- propiltrimetoxisilano (AMMO), 3-aminopropiltrietoxisilano (AMEO), 3-amino-propilmetildimetoxisilano, 3- aminopropilmetildietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano (DAMO), N-(2-aminoetil)-3- aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-
aminopropilmetildietoxisilano, N,N-di(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxi-silano, N,N-di(2-aminoetil)-3-
aminopropiltrietoxisilano, N,N-di(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano, N,N-di(2-aminoetil)-3-
aminopropilmetildietoxisilano, N-(2-aminoetil)-N'-(2-aminoetil)-3-amino propiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-N'-(2- aminoetil)-3-aminopropiltrietoxilsilano, N-(2-amino-etil)-N'-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxisilano, N-(2- aminoetil)-N'-(2-aminoetil)-3-aminopropilmetildietoxisilano, bis-(trietoxisililpropil)-amina, bis-(trimetoxisililpropil)-amina, N-(2-aminobutil)-3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminobutil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(n-butil)-3-
aminopropiltrimetoxisilano, N-(n-butil)-3-aminopropiltrietoxisilano, N-(n-butil)-3-aminopropil-alcoxidietoxisilano, 3- hidroxipropiltrimetoxisilano, 3-hidroxipropiltrietoxisilano, 4-hidroxibutiltrimetoxisilano, o mezclas de los mismos asf como compuestos correspondientes que, en lugar del grupo propilo respectivo, portan otro grupo alquilo. Una forma de realizacion preferida utiliza para la reaccion con los prepolfmeros de isocianato silanos a-funcionalizados, en particular aminosilanos, de manera especialmente preferente a-aminosilanos. Pueden utilizarse tambien mezclas de varios silanos.
La cantidad de los compuestos de silano A que van a reaccionar se selecciona de modo que solo una parte de los grupos isocianato del prepolfmero ha reaccionado con un grupo nucleofilo del compuesto de silano. Por ejemplo se hacen reaccionar en promedio de uno hasta dos grupos nCo con compuestos de silano. Los grupos NCO aun contenidos se hacen reaccionar al mismo tiempo o a continuacion mediante reaccion con compuestos (B), que solo presentan un grupo nucleofilo y ningun grupo silano. A este respecto, la cantidad de estos compuestos adicionales se seleccionan de modo que se hacen reaccionar todos los grupos NCO, que el prepolfmero obtenido esta tambien libre de grupos NCO.
Los compuestos B son compuestos monofuncionales que presentan un grupo OH, NH-alquilo o SH. De esta manera puede garantizarse que no aparezca ninguna formacion de peso molecular adicional. Estos compuestos pueden presentar opcionalmente grupos funcionales adicionales, que en las condiciones de reaccion no reaccionan con los grupos NCO. Ejemplo de ello son grupos ester, grupos carbonilo, grupos epoxido, grupos olefmicos o grupos carbonato dclicos.
El peso molecular de estos compuestos ascendera a por debajo de 500 g/mol, en particular por debajo de 300 g/mol. En particular son adecuados compuestos con un grupo OH o un grupo amino secundario. Una forma de realizacion utiliza alcoholes monohidroxilados, tal como por ejemplo alcoholes Cl a C12 lineales o ramificados, otra forma de realizacion utiliza alcoholes que presentan adicionalmente un grupo funcional adicional.
Los prepolfmeros adecuados de acuerdo con la invencion deben presentar grupos silanos reticulables. El numero de los grupos silano hidrolizables por molecula ascendera al menos a de uno hasta dos. En una forma de realizacion particular los grupos silano son terminales con respecto a la cadena de polfmero. En particular los compuestos (A), que presentan el grupo alcoxisilano reticulable, asf como los compuestos (B), que no contienen ningun grupo hidrolizable, se utilizaran juntos en cantidades equimolares con respecto a los grupos NCO presentes.
Los productos de reaccion adecuados de acuerdo con la invencion son prepolfmeros que contienen grupos silano. Estos prepolfmeros presentan en una forma de realizacion preferida, de media dos o mas grupos uretano, preferentemente de dos a cuatro. La temperatura de transicion vttrea de los productos de reaccion en forma libre de disolvente ascendera a entre -40 y 0 °C, en particular entre -35 °C y -10 °C (medida con DSC). La temperatura de transicion vftrea puede verse afectada por la cantidad de los porcentajes aromaticos de la estructura principal de polfmero o isocianato. Se ha mostrado que son especialmente adecuados prepolfmeros silano-reactivos que se han producido a base de isocianatos con nucleos aromaticos. Ejemplos de ello son TDI, NDI, 4,4'-MDI, 2,4-MDl, mXDI o TMXDI que han reaccionado con los polioles de partida.
A partir de los prepolfmeros funcionalizados con silano descritos anteriormente pueden formularse adhesivos de laminacion. Es posible que en estos adhesivos de laminacion esten contenidos constituyentes adicionales, tal como por ejemplo disolventes, catalizadores, estabilizadores, promotores de la adherencia, tambien en una forma de realizacion menos preferida, plastificantes, pigmentos y materiales de relleno.
De acuerdo con la invencion, el adhesivo de laminacion de un componente contienen adicionalmente compuestos que presentan grupos funcionales, que pueden reaccionar alcoholes. A este respecto se prefiere cuando la reaccion entre alcohol y grupo reactivo del compuesto seleccionado es una reaccion de adicion. Durante esta reaccion no se liberara preferentemente ninguna sustancia de bajo peso molecular. En particular son adecuados como grupo funcional anhudridos de acidos carboxflicos organicos. A este respecto puede tratarse de monomeros en particular anhudridos de acido carboxflico solidos a 30 °C, por ejemplo tal como anhudrido de acido maleico (MSA), anhudrido
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de acido ftalico, antndrido de acido trimesico o derivados de tales compuestos. Tambien pueden utilizarse oligomeros de compuestos, que portan mas de un grupo antndrido organico.
Una forma de realizacion particular de la invencion usa poKmeros con un peso molecular superior a 1000 g/mol, que presentan grupos antndrido. Polfmeros adecuados se conocen, en particular aquellos con grupos MSA. Estos pueden incorporarse mediante copolimerizacion en los polfmeros correspondientes, es tambien posible que MSA se injerte sobre polfmeros. Ejemplos de copolfmeros adecuados son copolfmeros de MSA con estireno, acetato de vinilo o (met)acrilatos. Ejemplos de copolfmeros que pueden injertarse con MSA, son polfmeros de base de polipropileno, poliestireno, poliesteres o polibutadienos. Estos pueden injertarse despues de su produccion en una reaccion analoga a polimerica con MSA a traves de procedimientos conocidos. El contenido en MSA en los polfmeros adecuados puede ser diferente, puede ascender a del 3 % en moles hasta aproximadamente el 60 % en moles de grupos antndrido. De acuerdo con la invencion es ventajoso cuando estan presentes mayores porcentajes de MSA en el polfmero, en particular del 10 al 55 % en moles.
Una forma de realizacion especialmente preferida utiliza copolfmeros de MSA-estireno. Estos presentan un contenido en MSA entre el 20 y el 55 % en moles. Se trata de sustancias solidas.
La cantidad de los polfmeros u oligomeros ascendera a entre el 1 y el 20 % en peso con respecto al adhesivo de laminacion, en particular entre el 2 y el 15 % en peso. La cantidad puede seleccionarse de modo que la cantidad de grupos antndrido corresponde a la cantidad de grupos alcoxi (considerado estequiometricamente) en el adhesivo de acuerdo con la invencion. Puede utilizarse tambien un exceso de grupos antndrido. Tambien, dado el caso, sustancias de bajo peso molecular que portan grupos nucleofilos adicionalmente presentes, tal como compuestos que contienen amina, pueden reaccionar con este constituyente.
Como aditivos adicionales contenidos opcionalmente en el adhesivo pueden estar contenidos por ejemplo plastificantes. Plastificantes adecuados son por ejemplo aceites blancos medicos, aceites minerales naftenicos, aceites de hidrocarburo parafrnicos, oligomeros de polipropileno, polibuteno, poliisopreno, oligomeros de poliisopreno y/o polibutadieno hidrogenados, ftalatos, adipatos, ester de benzoato, aceites vegetales o animales y sus derivados. Para evitar una migracion desde la capa de adhesivo reticulada es conveniente utilizar solo un pequeno porcentaje de o nada de plastificante. Como estabilizadores o antioxidantes que pueden utilizarse pueden seleccionarse fenoles, fenoles con impedimento esterico de alto peso molecular, fenoles polifuncionales, fenoles que contienen azufre y fosforo o aminas.
Un adhesivo de acuerdo con la invencion puede contener tambien pigmentos o materiales de relleno. Las cantidades ascenderan a del 0 al 5 % en peso. El adhesivo sera en cambio preferentemente transparente. Asf mismo es posible anadir al adhesivo opcionalmente de manera adicional compuestos de silano como promotores de la adherencia. Como promotores de la adherencia pueden utilizarse los silanos expuestos anteriormente o preferentemente silanos organofuncionales tal como silanos (met)acriloxifuncionales, epoxifuncionales o sustituidos de manera no reactiva. En una forma de realizacion preferida se anaden al adhesivo del 0 al 3 % en peso de tales silanos. Estos pueden incorporarse opcionalmente en la red polimerica.
Como aditivo opcionalmente presente adicionalmente, un adhesivo adecuado de acuerdo con la invencion puede contener tambien catalizadores. Como catalizadores pueden utilizarse todos los compuestos conocidos que pueden catalizar la escision hidrolftica de los grupos hidrolizables de las agrupaciones silano asf como la condensacion posterior del grupo Si-OH a las agrupaciones de siloxano. Ejemplos de ello son titanatos, compuestos de bismuto, carboxilatos de estano, oxidos de estano, compuestos de quelato de aluminio o zirconio, compuestos de amina o sus sales con acidos carboxflicos, tal como octilamina, ciclohexilamina, bencilamina, dibutilamina, monoetanolamina, di- o trietanolamina, trietilamina, tripropilamina tributilamina, dietanolamina, dipropilamina, dibutilamina, dietilentriamina, trietilentetramina, trietilendiamina, guanidina, morfolina, N-metilmorfolina y 1,8-diazabiciclo-(5,4,0)- undeceno-7 (DBU). El catalizador o mezclas se utilizan en una cantidad del 0,01 a aproximadamente el 5 % en peso con respecto al peso total de la preparacion. Se prefiere del 0,05 al 4 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,2 al 3 % en peso de catalizador. Se prefiere cuando el adhesivo no contiene ningun catalizador de estano. En particular pueden evitarse tambien otros catalizadores que contienen metal pesado.
De acuerdo con la invencion, los adhesivos contienen tambien disolvente. Se trata a este respecto de los disolventes habituales, que pueden evaporarse a temperaturas hasta 130 °C, en particular con un punto de ebullicion por debajo de 100 °C. Los disolventes pueden seleccionarse del grupo de los hidrocarburos alifaticos, hidrocarburos aromaticos, cetonas o esteres. Los disolventes sirven para reducir y ajustar la viscosidad. El porcentaje de los disolventes puede variar en amplios intervalos, por ejemplo del 19 al 74 % con respecto al adhesivo. A este respecto se conoce ajustar a altamente viscoso el adhesivo en una forma de suministro, puede diluirse entonces antes de la aplicacion con otro disolvente hasta una viscosidad adecuada. A este respecto, la suma de todos los constituyentes ascendera al 100%. Para la estabilidad en almacenamiento adecuada es conveniente cuando los disolventes utilizados de acuerdo con la invencion solo contienen bajos porcentajes de o nada de agua.
Los disolventes de los adhesivos de acuerdo con la invencion pueden anadirse durante la produccion. Una forma de realizacion adicional trabaja sin embargo de modo que solo se utiliza un porcentaje de los disolventes durante la
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produccion, para ajustar una viscosidad conveniente para la produccion. Una parte adicional de los disolventes en el contexto de la composicion de acuerdo con la invencion se anade sin embargo poco antes del procesamiento al adhesivo, para obtener una viscosidad de aplicacion adecuada. En esta forma de realizacion es posible que al menos en parte los disolventes, que solo se anaden poco antes de la aplicacion del adhesivo, tambien contengan alcoholes monofuncionales organicos. Ejemplos de ello son alcoholes C1 a C6 monohidroxilados. Estos alcoholes evaporaran de acuerdo con los requisitos referentes a los disolventes a una temperatura por debajo de 130 °C. En particular son adecuados metanol, etanol o propanol. A este respecto, las cantidades de alcohol con respecto al contenido en disolvente total, ascenderan a como maximo el 50 %, en particular menos del 25 %.
Se ha mostrado que la estabilidad de procesamiento del adhesivo con los disolventes es suficientemente larga. Durante un periodo de tiempo de hasta 6 horas, los adhesivos diluidos pueden procesarse sin que se modifique esencialmente la reactividad durante la reticulacion. Dado que los disolventes evaporan durante la aplicacion no se ve perjudicado el modo de accion del adhesivo de acuerdo con la invencion.
La viscosidad de los adhesivos de laminacion adecuados ascendera a entre 50 y 20000 mPas medida a de 15 a 45 °C, preferentemente de 100 a 5000 mPas, (medida segun Brookfield, de acuerdo con la norma ISO 2555). Para la aplicacion el adhesivo se diluye en la mayona de los casos con disolvente. A este respecto, la viscosidad puede ascender a de aproximadamente 50 m Pas a 800 mPas (a de 20 a 45 °C). El cuerpo solido en la forma de aplicacion se encuentra preferentemente entre el 15 y el 60 %, de manera especialmente preferente del 30 al 50 % en peso. Dado que es necesario un procesamiento adicional rapido, los adhesivos reticularan rapidamente y formaran una cohesion y adhesion adecuada. De acuerdo con la invencion es posible una reticulacion del adhesivo aplicado tambien con una baja humedad de los sustratos que van a pegarse.
La Tg del adhesivo reticulado asciende a entre -15 y +30 °C, en particular a entre -10 y +20 °C. Como estado reticulado libre de disolvente se considerara una muestra del adhesivo completo de menos de 0,5 g, que se calento con una tasa de calentamiento de 10 K por minuto desde 0 hasta 200 °C. Despues puede determinarse la Tg del material reticulado por medio de DSC (differential scanning calorimetry (calorimetna diferencial de barrido)).
Los adhesivos de acuerdo con la invencion son muy estables en almacenamiento. Mediante la cantidad reducida de los grupos de reticulacion se impide una formacion del peso molecular prematura. Es habitual almacenar una forma pobre en disolvente. Esta puede presentar a este respecto una mayor viscosidad. En una forma de realizacion es posible calentar estos adhesivos de laminacion con cantidad reducida de disolvente para la aplicacion, por ejemplo hasta 45 °C y despues aplicarlos. En otra forma de realizacion, el adhesivo se diluye durante la aplicacion hasta una baja viscosidad con disolventes y entonces se aplica. A este respecto, la viscosidad del adhesivo permanece baja tambien durante un almacenamiento mas largo.
Otro objeto de la invencion es el uso de los adhesivos funcionalizados con silano reticulables de acuerdo con la invencion para la produccion de laminas multicapa. Asf mismo, es objeto de la invencion una lamina multicapa que esta pegada con un adhesivo de laminacion adecuado de acuerdo con la invencion. Como material de lamina para la produccion de laminas multicapa pueden utilizarse las laminas flexibles conocidas. Se trata a este respecto de sustratos de plasticos termoplasticos en forma de lamina, por ejemplo poliolefinas, tal como polietileno (PE) o polipropileno (PP, CPP, OPP), poli(cloruro de vinilo) (PVC), poliestireno (PS), poliesteres, tal como PET, poliamida, polfmeros organicos, tal como celofan, son posibles tambien laminas de metal o papel como sustratos. A este respecto los materiales de lamina tambien pueden estar modificados, por ejemplo mediante modificacion de los polfmeros con grupos funcionales, mediante recubrimientos de metal u oxido, o pueden estar contenidos componentes adicionales, por ejemplo pigmentos, colorantes, o capas espumadas en la lamina. Puede tratarse de laminas coloreadas, impresas, incoloras o transparentes.
En el uso de acuerdo con la invencion se pegan entre sf dos o varias laminas iguales o en particular diferentes, con un adhesivo de un componente adecuado de acuerdo con la invencion. Sobre la lamina opcionalmente pretratada se aplica entonces un adhesivo de laminacion lfquido de acuerdo con la invencion. Esto puede tener lugar mediante procedimientos de impresion en sf conocidos, por ejemplo, con cilindros de rejilla, cilindros lisos, el adhesivo se pulveriza a traves de boquillas o se aplica el adhesivo a traves de boquillas de ranura. El procedimiento de aplicacion ha de seleccionarse en funcion de la viscosidad del adhesivo. A este respecto, el adhesivo puede aplicarse en un grosor de capa delgado de 1 a 25 |im, en particular de 2 a 15 |im. Inmediatamente despues se evaporan los disolventes contenidos, despues se aplica una segunda lamina sobre la capa de adhesivo y se comprime con presion.
Los alcoholes se evaporan rapidamente en el proceso de aplicacion. Solo pequenas cantidades de alcoholes residuales o aquellas de la reaccion de reticulacion, se captan por el oligomero/polfmero presente grupos anhndrido.
Mediante la cantidad seleccionada de grupos alcoxisilano es posible que el adhesivo reticule rapidamente. A este respecto, mediante la reaccion no se genera ninguna burbuja, lo que solo puede evitarse con dificultad en el caso de los adhesivos a base de isocianato en sistemas altamente reactivos. Una ventaja adicional del adhesivo de laminacion reticulado es la excelente estabilidad en almacenamiento en forma disuelta.
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El adhesivo de acuerdo con la invencion muestra una buena adherencia entre las diferentes capas. Este es en particular incoloro y transparente. No muestra ninguna burbuja o fallos en la capa de adhesivo. Por este motivo es especialmente adecuado como adhesivo de laminacion para pegar sustratos en forma de lamina flexibles. Ademas, los alcoholes generados durante la reticulacion se captan por los polfmeros que contienen grupos anlmdrido. A este respecto, se generan productos de reaccion de alto peso molecular, estos no son capaces de migrar. Es decir, se obtienen capas de adhesivo reticuladas, que solo contienen pequenos porcentajes de sustancias capaces de migrar. Tales laminas multicapa son por este motivo adecuadas en particular para la industria de empaquetado, por ejemplo para la produccion de envases de alimentos o productos medicos.
Ejemplos
Ejemplo Poliester 1:
Se produjo un poliester de acido adfpico y acido isoftalico junto con dietilenglicol.
El poliester tema un peso molecular de aproximadamente 2000 g/mol. El mdice de OH ascendio a aproximadamente 58, el mdice de acidez era inferior a 2.
Ejemplo Prepolfmero 2:
Se disolvieron 51,5 partes del poliester 1 en 38,5 partes de acetato de etilo y despues se hicieron reaccionar con 6 partes de TDI 100. Despues se anadieron 2 partes de bis(3-trietoxisilil-propil)amina asf como 0,4 partes de etanol.
El producto generado tema un cuerpo solido del 62 %. No contema ningun grupo isocianato adicional. La viscosidad ascendio a aproximadamente 1500 mPas (20 °C), el peso molecular (Mn) aproximadamente 8000 g/mol.
Ejemplo Prepolfmero 3:
Se disolvieron 49 partes del poliester 1 en 38,5 partes de acetato de etilo y despues se hicieron reaccionar con 5,4 partes de TDI 100. Despues se anadieron 2 partes de bis(3-trietoxisilil-propil)amina asf como 2 partes de alcohol esteanlico.
El producto generado tema un cuerpo solido del 62 %. No contema ningun grupo isocianato adicional. La viscosidad ascendio a aproximadamente 2000 mPas (20 °C), el peso molecular (Mn) aproximadamente 8000 g/mol.
Ejemplo Adhesivo 4:
Al prepolfmero del Ejemplo 2 se le anadieron 1,6 partes (aproximadamente 2,5% sobre el cuerpo copolfmero de estireno que contiene aproximadamente el 50 % en peso de elementos constructivos homogeneizo. La viscosidad ascendio aproximadamente a 1500 mPas (20 °C).
Ejemplo Adhesivo 5:
Al prepolfmero del Ejemplo 3 se le anadieron 1,6 partes (aproximadamente 2,5% sobre el cuerpo copolfmero de estireno que contiene aproximadamente el 50 % en peso de elementos constructivos homogeneizaron. La viscosidad ascendio aproximadamente a 2000 mPas (20 °C).
Comparacion 6:
Se disolvieron 51,5 partes del poliester 1 en 38,5 partes de acetato de etilo y despues se hicieron reaccionar con 6 partes de TDI 80. Despues se anadieron 4,3 partes de bis(3-trietoxisilil-propil)amina.
El producto generado tema un cuerpo solido del 62 %. No contema ningun grupo isocianato adicional.
solido) de un de mSa y se
solido) de un de mSa y se
Al prepolfmero se le anadieron 1,6 partes (aproximadamente 2,5% sobre el cuerpo solido) de un copolfmero de estireno que contiene aproximadamente el 50 % en peso de elementos constructivos de MSA y se homogeneizaron. La viscosidad ascendio a aproximadamente 1400 mPas (20 °C).
viscosidad
1 d 70 d (20 °C) 70 d (50 °C)
adhesivo 4
1500 < 2000 ~3000 mPas
adhesivo 5
2000 < 2000 ~5000 mPas
comparacion 6
1400 aproximadamente 4500
Todos los adhesivos se aproximadamente el 31 %.
diluyeron antes de la aplicacion con acetato de etilo
A este respecto, la viscosidad ascendio en todo caso a menos de 800 mPas (20 °C).
Pegadura:
Se recubrieron laminas a base de polietileno (PE) con una rasqueta con los adhesivos de acuerdo con la invencion. 5 El grosor de capa ascendio a 5 |im.
Otra lamina se recubrio de manera analoga con un grosor de capa de 10 |im. La superficie recubierta se ventilo aproximadamente durante 1 min a 30 °C. Despues se aplasto sobre la lamina recubierta en cada caso una segunda lamina a base de OPP con un cilindro.
10
Se recubrieron laminas de PET con una rasqueta con los adhesivos con un grosor de capa de 3 g/m2 Despues de la ventilacion se pegaron estas laminas con una lamina de Al.
Despues de 6 dfas y despues de 14 dfas se determino la pegadura de los sustratos de lamina. En todos los casos 15 pudo establecerse una adherencia adecuada entre sf.
A partir de las laminas pegadas se determino por medio de Headspace GC despues de 24 horas, el contenido en acetato de etilo y en etanol.
Ejemplos
EtOH EtOAc adherencia
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<20 2 mg/m2 4-5 N/15 mm
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<20 2 4-5 N/15 mm
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Los ensayos muestran que con la adicion de los constituyentes que contienen MSA se habfa reducido el contenido en alcohol. El adhesivo con contenido en silano reducido presenta una viscosidad especialmente baja a lo largo del tiempo en almacenamiento que los adhesivos con mayor contenido en silano.

Claims (13)

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    REIVINDICACIONES
    1. Adhesivo de laminacion de un componente reticulable que contiene
    a) del 25 al 80 % en peso de prepoKmeros de poliester, prepoKmeros de polieter y/o prepoKmeros de poliuretano, que estan libres de grupos NCO, que presentan al menos un grupo alcoxisilano reticulable unido a traves de grupos NCO asf como, adicionalmente, grupos NCO que han reaccionado con compuestos que no contienen ningun grupo hidrolizable, y el prepolfmero tiene un peso molecular de 2000 a 30000 g/mol,
    b) del 74 al 19 % en peso de disolventes organicos con un punto de ebullicion hasta 130 °C,
    c) del 1 al 20 % en peso de polfmeros, oligomeros y/o monomeros, que contienen uno o varios grupos antudrido
    d) del 0 al 15 % en peso de aditivos,
    ascendiendo la viscosidad del adhesivo a entre 50 y 20000 mPas, segun la norma DIN ISO 2555, medida a de 15 a 45 °C.
  2. 2. Adhesivo de un componente de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que el prepolfmero de poliester o prepolfmero de poliuretano se produce a partir de poliesterpolioles con un peso molecular de 400 a 25000 g/mol, que presentan al menos dos grupos OH, en particular hasta tres grupos OH.
  3. 3. Adhesivo de un componente de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el prepolfmero contiene en promedio menos de dos grupos trialcoxisilano, en particular grupos trietoxisilano, grupos trimetoxisilano o grupos tripropoxisilano.
  4. 4. Adhesivo de un componente de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que los prepolfmeros se producen mediante reaccion de poliesterpolioles con un exceso de diisocianatos para dar un prepolfmero que contiene grupos NCO, haciendose reaccionar a continuacion aminosilanos y compuestos monovalentes que contienen OH, NHR o SH con una masa molar por debajo de 500 g/mol con los grupos NCO.
  5. 5. Adhesivo de un componente de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizado por que el adhesivo presenta del 2 al 15 % en peso de polfmeros, oligomeros y/o monomeros con grupo anhfdrido dclico.
  6. 6. Adhesivo de un componente de acuerdo con la reivindicacion 5, caracterizado por que los polfmeros que contienen anhfdrido presentan un peso molecular mayor que 1000 g/mol, en particular copolfmero de MSA-estireno o como copolfmero de MSA-(met)acrilato.
  7. 7. Adhesivo de un componente de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la cantidad de grupos anhfdrido dclicos corresponde estequiometricamente al menos a la cantidad de grupos alcoxi.
  8. 8. Adhesivo de un componente de acuerdo con la reivindicacion 4 o 7, caracterizado por que como compuestos, que no contienen ningun grupo hidrolizable, se sutilizan compuestos monovalentes que contienen grupos -OH, -SH o - NH-alquilo.
  9. 9. Adhesivo de un componente de acuerdo con la reivindicacion 8, caracterizado por que como compuestos monovalentes se hacen reaccionar alcoholes monovalentes lineales o ramificados, en particular con hasta 12 atomos de C.
  10. 10. Adhesivo de un componente de acuerdo con la reivindicacion 1 a 8, caracterizado por que como disolventes organicos, estan contenidos hasta el 50 %, con respecto a todos los disolventes, alcoholes monofuncionales C1 a C6, en particular metanol, etanol o propanol.
  11. 11. Adhesivo de un componente de acuerdo con la reivindicacion 1 a 10, caracterizado por que los compuestos (A), que presentan grupo alcoxisilano reticulable, asf como los compuestos (B), que no contienen ningun grupo hidrolizable, se utilizan juntos en cantidades equimolares con respecto a los grupos NCO presentes.
  12. 12. Procedimiento para pegar sustratos de lamina, utilizandose un adhesivo de un componente de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11, cuya viscosidad se ajusta con disolventes antes de la aplicacion, que contienen alcoholes C1 a C6, aplicar y ventilar el adhesivo sobre un primer sustrato y pegar posteriormente con un segundo sustrato de lamina.
  13. 13. Uso de adhesivos de un componente de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 para pegar sustratos en forma de lamina flexibles, en particular laminas de polfmero, laminas de papel, laminas de metal asf como laminas tratadas en superficie.
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