ES2555905T3 - Procedimiento de escisión de cadenas grasas insaturadas - Google Patents

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ES2555905T3 ES12808430.8T ES12808430T ES2555905T3 ES 2555905 T3 ES2555905 T3 ES 2555905T3 ES 12808430 T ES12808430 T ES 12808430T ES 2555905 T3 ES2555905 T3 ES 2555905T3
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Abstract

Procedimiento de escisión de cadenas grasas insaturadas, que comprende una etapa de escisión oxidativa en la que al menos un derivado de ácido graso que tiene al menos una insaturación reacciona con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador para la activación de la reacción de escisión oxidativa y de oxígeno molecular y en ausencia de un disolvente orgánico.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de escision de cadenas grasas insaturadas
El trabajo que ha conducido a esta invencion ha recibido financiacion de la Union Europea en el ambito del 7° Programa Marco (FP7/2007-2013) con el numero de proyecto n°. 241718 EUROBIOREF.
Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un procedimiento de escision de cadenas grasas insaturadas, as! como al uso de tal procedimiento para la slntesis de aminoacidos, de dinitrilos, de diaminas de diacidos de poliesteres y/o de poliamidas.
La invencion se dirige principalmente a un procedimiento para la slntesis de acidos w-funcionalizados de formula R- (CH2)n-COOH o R-(CH2)(CH=CH)-COOH en los que R representa COOH o NH2CH2, que comprende una etapa de escision oxidativa de un derivado insaturado de acido graso denominado tambien "derivado de acido graso que tiene al menos una insaturacion".
Por "derivado insaturado de acido graso" o "derivado de acido graso que tiene al menos una insaturacion" se entiende un compuesto insaturado cis o trans que tiene entre 7 y 24 atomos de carbono seleccionados entre un acido graso insaturado - cualquiera en forma de acido, ester simple o "complejo", tal como un triglicerido o un ester de acido graso y de alcohol graso (cera vegetal) - o un nitrilo graso insaturado, obteniendose dicho derivado de acido graso, cuando sea apropiado, a partir de un acido graso hidroxilado, insaturado o no insaturado.
Por "acido graso hidroxilado" se entiende un acido graso que tiene al menos una funcion hidroxilo, que tiene entre 7 y 24 atomos de carbono, y que es insaturado o no insaturado - cualquiera en forma de un acido, ester simple o "complejo", tal como un triglicerido o un ester de acido graso y de alcohol graso (cera vegetal o estolido) -.
Por tanto, cuando dicho derivado insaturado de acido graso es un acido, la etapa de escision oxidativa lleva a un diacido w-funcionalizado de formula HOOC-(CH2)n-COOH o HOOC-(CH2)n(CH=CH)m-COOH.
Cuando dicho derivado insaturado de acido graso es un nitrilo, la etapa de escision oxidativa lleva a la formacion de un nitrilo-acido graso, el cual, tras la hidrogenacion de su funcion nitrilo y de posibles insaturaciones remanentes, lleva a un acido w-funcionalizado de formula NH2CH2-(CH2)n-COOH o NH2CH2-(CH2)n+2m-COOH.
Los nitrilos-acidos grasos de formula general NC-(CH2)n-COOH o de formula NC(CH2)n(CH=CH)mCOOH (formula bruta Cn+2m+2 h2n+2m+iNO2) en el caso de que la escision se haya efectuado sobre un nitrilo graso poliinsaturado, denominados en adelante "heminitrilos de diacidos" o simplemente "heminitrilos", son compuestos intermedios que se pueden usar en la slntesis de toda una serie de compuestos "grasos" tales como los w-aminoacidos, los a-w- dinitrilos, las a-w-diaminas, los a-w-diacidos. Se entiende por "nitrilo acido graso" compuestos lineales que tienen de 6 a 15 atomos de carbono.
Tecnica anterior
La escision de cadenas grasas insaturadas es una tecnica ampliamente empleada para preparar acidos carboxllicos a partir de cadenas hidrocarbonadas oleflnicas.
Este metodo consiste normalmente en escindir el doble enlace de un acido graso insaturado por medio de un oxidante fuerte para pasar de un acido graso insaturado de cadena larga a dos moleculas grasas saturadas de cadena corta, una a,w-bifuncional y la otra monofuncional.
Un problema importante encontrado cuando se lleva a la practica este metodo reside en la gran viscosidad del medio que impide una buena transferencia de materia. Para solucionarlo, los procedimientos del estado de la tecnica se llevan a cabo muy a menudo en dos etapas y/o en un medio disolvente organico.
En los procedimientos en dos etapas, la primera etapa consiste en una oxidacion del doble enlace para formar un diol vecinal. La segunda etapa consiste en la escision del enlace carbono-carbono entre las dos funciones hidroxilo para obtener dichas moleculas grasas saturadas de cadena corta.
Se puede citar el documento WO2008/138892 que divulga un procedimiento para la fabricacion de acidos monocarboxllicos saturados y de trigliceridos de acidos carboxllicos saturados que presentan al menos una funcion acida, a partir de aceites vegetales no modificados que contienen trigliceridos de acidos grasos. Este procedimiento comprende dos etapas distintas: la primera etapa consiste en hacer reaccionar los trigliceridos de acidos grasos con un agente oxidante en presencia de un catalizador para obtener un diol vecinal. La segunda etapa consiste en hacer reaccionar el diol vecinal con oxlgeno en presencia de un catalizador de oxidacion de la reaccion de transformacion de las dos funciones hidroxilo en funciones acido carboxllico.
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Sin embargo, tal procedimiento en dos etapas no es optimo para ponerlo en practica a escala industrial. Por un lado, el empleo de dos catalizadores diferentes es costoso. Por otro, efectuar dos etapas separadas es limitativo, principalmente porque es necesario efectuar una transferencia de reactor.
Los documentos WO2007/039481 y WO94/10122 divulgan tambien procedimientos de escision oxidativa de cadenas grasas insaturadas en dos etapas empleando un catalizador distinto en cada etapa. Los compuestos de partida son acidos grasos insaturados o derivados de los mismos, por ejemplo, sus esteres.
En los procedimientos llevados a cabo en un medio disolvente organico, solo es posible usar un bajo contenido de peroxido de oxlgeno (generalmente inferior o igual al 30 % en peso con relacion al peso total de la fase llquida) ya que el uso simultaneo de oxlgeno y un disolvente organico ligero tal como un alcohol tiene el riesgo de llevar a la formacion de una mezcla gaseosa explosiva del disolvente organico y el oxlgeno.
Se puede citar el documento US5939572 que divulga un procedimiento para la preparacion de un acido carboxllico que comprende una etapa de poner en contacto un compuesto oleflnico o un dialcohol vecinal con oxlgeno en presencia de un disolvente protico polar, de un catalizador de oxido inorganico (seleccionado entre los oxidos de tungsteno, molibdeno, niobio, vanadio, tantalio, titanio e itrio) y de un peroxidante tal como el peroxido de hidrogeno o un acido peralcanoico.
Se puede citar tambien la solicitud WO96/39376 que describe la co-inyeccion de una solucion diluida de H2O2 y de oxlgeno molecular en presencia de diferentes catalizadores en un medio disolvente organico.
Ademas de los problemas de seguridad mencionados, el empleo de disolventes es susceptible de plantear problemas de tipo medioambiental, especialmente en cuanto a ajustarse a los reglamentos en materia de limitation de los compuestos organicos volatiles (COV) o incluso en terminos del reciclado de los residuos.
Existe la necesidad, por tanto, de un procedimiento de escision de cadenas grasas insaturadas que supere, al menos parcialmente, los inconvenientes citados anteriormente. En particular, es deseable disponer de un procedimiento que permita obtener tanto heminitrilos como diacidos. Es deseable disponer de un procedimiento que no use un disolvente organico. Es deseable disponer de un procedimiento que tenga un buen rendimiento en cuanto a productos de escision. Es deseable disponer de un procedimiento que limite la proportion de productos secundarios de la reaction, especialmente los de tipo oxo-nitrilo y aldehldo, aumentando de este modo la selectividad de la reaccion. Finalmente, es deseable disponer de un procedimiento que limite la cantidad de reactivos necesarios (especialmente el agua oxigenada) y/o de los efluentes generados.
Resumen de la invention
Por tanto, la presente invencion tiene por objeto un procedimiento de escision de cadenas grasas insaturadas, que comprende una etapa de escision oxidativa en la que al menos un derivado de acido graso que tiene al menos una insaturacion (en adelante “el derivado insaturado de acido graso”) reacciona en la fase llquida con peroxido de hidrogeno en presencia de un catalizador para activar la reaccion de escision oxidativa y de oxlgeno molecular y en ausencia de un disolvente organico.
En una primera variante del procedimiento de acuerdo con la invencion, el derivado insaturado de acido graso se selecciona entre: un acido graso, un ester de acido graso, un triglicerido, un ester de acido graso y de alcohol graso o mezclas de los mismos, de modo que, al final de dicha etapa de escision oxidativa se obtenga al menos un diacido.
En una segunda variante del procedimiento de acuerdo con la invencion, el derivado insaturado de acido graso es un nitrilo graso que se corresponde con la formula:
R1-CH=CH-[(CH2)q-CH=CH]m-(CH2)r-CN
en la que R1 es H o un radical alquilo que tiene de 1 a 11 atomos de carbono que tiene, cuando sea apropiado, una funcion hidroxilo y/o una funcion nitrilo terminal, q, m y r son numeros enteros tal como q = 0 o 1, 0 < m < 2 y 4 < r < 13, o mezclas de los mismos,
de modo que, al final de dicha etapa de escision oxidativa se obtenga al menos un nitrilo-acido de formula:
HOOC-R'-CN
en la que R' es un radical alquilo que tiene de 4 a 13 atomos de carbono o un radical alquileno que tiene de 4 a 13 atomos de carbono y de 0 a 2 insaturaciones (extremos incluidos).
En el caso de que R1 lleve una funcion nitrilo terminal, preferentemente m = 0, es decir, el nitrilo graso es preferentemente monoinsaturado.
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En el caso de que Ri lleve una funcion nitrilo terminal, la molecula de nitrilo graso es preferentemente simetrica, lo que permite obtener dos productos identicos al final de la etapa de escision oxidativa.
La invencion tiene tambien por objeto el uso de dicho procedimiento de escision de cadenas grasas insaturadas para la slntesis de aminoacidos, de dinitrilos, de diaminas, de diacidos de poliesteres y/o de poliamidas.
Por "nitrilo graso que tiene al menos una insaturacion", en el sentido de la invencion, (en adelante “el nitrilo graso insaturado”), se entiende un cadena grasa que lleva una o incluso dos funciones nitrilo, monoinsaturada o poliinsaturada, que tiene preferentemente entre 7 y 24 atomos de carbono por molecula.
Por " escision oxidativa" se entiende la reaccion segun la cual al menos una insaturacion del derivado insaturado de acido graso se oxida y se escinde para obtener dos moleculas que llevan una funcion carbonilo, ya sea un acido carboxllico o un aldehldo, en cada uno de los atomos de carbono inicialmente unidos por dicha insaturacion. Preferentemente, la reaccion de escision oxidativa se lleva a cabo de modo que se obtengan moleculas que llevan una funcion acido, aunque se pueden obtener tambien moleculas que llevan una funcion aldehldo como co- productos y/o intermedios.
Por "catalizador de activacion de la reaccion de escision oxidativa" se entiende un catalizador capaz de catalizar dicha reaccion de escision oxidativa.
La etapa de escision oxidativa se lleva a cabo en ausencia de un disolvente organico. Por "disolvente", en el sentido de la invencion, se entiende una sustancia qulmica capaz de disolver en su interior compuestos normalmente inmiscibles entre si de tal manera que permite su coexistencia en el seno de una unica y misma fase. Por tanto, en el procedimiento de acuerdo con la invencion, la fase llquida donde se produce la reaccion sigue siendo bifasica, conteniendo una fase acuosa que comprende el peroxido de hidrogeno y el catalizador, y una fase organica que comprende el derivado insaturado de acido graso. El oxlgeno y el catalizador se reparten entre las dos fases en funcion de sus coeficientes de particion.
Por "fase llquida", hay que entender el medio llquido constituido por la fase acuosa y la fase organica.
El procedimiento de acuerdo con la invencion presenta numerosas ventajas. Se puede aplicar tanto sobre acidos grasos insaturados (simples o complejos) como sobre nitrilos grasos insaturados, obtenidos opcionalmente de manera sencilla a partir de acidos grasos hidroxilados, insaturados o no insaturados.
El procedimiento de acuerdo con la invencion permite obtener de este modo tanto diacidos como heminitrilos, a partir de los cuales se podran sintetizar aminoacidos para fabricar, cuando sea apropiado, poliamidas, nitrilos para fabricar, cuando sea apropiado, diaminas, o incluso diacidos para fabricar, cuando sea apropiado, poliamidas o poliesteres.
De modo sorprendente, los inventores han descubierto que la introduccion de oxlgeno molecular (O2) en un medio de reaccion llquido bifasico para llevar a cabo una reaccion de escision oxidativa sobre un derivado de acido graso mediante peroxido de hidrogeno activado, mejora sensiblemente el rendimiento en cuanto a productos de escision, de modo ventajoso en heminitrilos o en diacidos, de acuerdo con una u otra de las variantes del procedimiento.
Por otro lado, el hecho de efectuar la reaccion de escision oxidativa en una sola etapa simplifica notablemente la aplicacion del procedimiento a escala industrial, en comparacion con los procedimientos conocidos.
El procedimiento de acuerdo con la invencion presenta, ademas, la ventaja de disminuir la proporcion de productos secundarios de la reaccion de escision oxidativa, tales como oxo-nitrilos y aldehldos.
De modo ventajoso, el procedimiento de acuerdo con la invencion se lleva a cabo en ausencia de un disolvente organico, lo que limita el riesgo de explosion as! como la cantidad de COV y de efluentes generados.
El procedimiento de acuerdo con la invencion tambien es eficaz para limitar el consumo de agua oxigenada.
Description detallada
La invencion se describira ahora con mas detalle y de forma no restrictiva en la descripcion que sigue a continuation.
Cuando se hace referencia a intervalos, las expresiones del tipo "que varla de... a" incluyen los extremos del intervalo. A la inversa, las expresiones del tipo "comprendido entre... y..." excluyen los extremos del intervalo.
A menos que se indique de modo expllcito, los porcentajes expresados son porcentajes en peso.
A menos que se indique de otro modo, los parametros a los que se hace referencia se miden a presion atmosferica.
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Obtencion del derivado insaturado de acido graso
De acuerdo con una realization de la invention, el derivado insaturado de acido graso tiene una, dos o, incluso, tres insaturaciones. Preferentemente, tiene una unica insaturacion. Esto permite limitar la cantidad de peroxido de hidrogeno consumido durante la reaction de escision oxidativa.
De acuerdo con una realizacion de la invencion, el derivado insaturado de acido graso es de origen natural, es decir, de origen vegetal (lo que comprende las algas) o animal.
De acuerdo con una primera variante del procedimiento de la invencion, el derivado insaturado de acido graso se selecciona entre: un acido graso, un ester de acido graso, un triglicerido, un ester de acido graso y de alcohol graso o mezclas de los mismos, de modo que, al final de dicha etapa de escision oxidativa, se obtenga al menos un diacido. La etapa de escision oxidativa puede comprender, cuando sea apropiado, una hidrolisis del compuesto bifuncional resultante de la reaccion de escision oxidativa como tal para obtener el diacido (es el caso, por ejemplo, de un ester-acido obtenido mediante escision oxidativa de un ester de acido graso).
Como acido graso insaturado mas particularmente adecuado para la aplicacion de la invencion se puede citar:
- el acido petroselenico (acido cis-6-octadecenoico), su derivado el acido 6-heptenoico obtenido mediante etenolisis, el acido a-linolenico (6-9-12-octadecatrienoico), pudiendo obtener estos acidos a partir del cilantro, por ejemplo;
- el acido cis-8-eicosenoico, el acido cis-5,8,11,14-eicosatrienoico (acido araquidonico), el acido ricinoleico que da, tras su deshidratacion, el acido 8,10-octadecadienoico conjugado;
- el acido caproleico (cis-9-decenoico), el acido palmitoleico (cis-9-hexadecenoico), el acido miristoleico (cis-9- tetradecenoico), el acido oleico (cis-9-octadecenoico), el acido 9-decenoico obtenido mediante etenolisis de un acido oleico, por ejemplo, el acido elaldico (trans-9-octadecenoico), el acido ricinoleico (12-hidroxi-cis-9-octadecenoico), el acido gadoleico (cis-9-eicosenoico), el acido linoleico (9-12-octadecadienoico), el acido rumenico (9-11- octadecadienoico), el acido linoleico conjugado (9-11-octadecadienoico), pudiendo obtener estos acidos a partir del girasol, la colza, el ricino, el olivo, la soja, la palma, el lino, el aguacate, el espino amarillo, el cilantro, el apio, el eneldo, la zanahoria, el hinojo, la Limnanthes (espuma de la pradera);
- el acido linoleico conjugado 10-12 (10-12-octadecadienoico), el acido 10 undecilenico obtenido mediante craqueo termico del ester metllico del acido ricinoleico, por ejemplo;
- el acido vaccenico (cis-11-octadecenoico), el acido gondoico (cis-11-eicosenoico), el acido lesquerolico (14- hidroxi-cis-11-eicosenoico), el acido cetoleico (cis-11-docosenoico), que se pueden obtener a partir del aceite de Lesquerella (lesquerolico), del aceite de Camelina sativa (gondoico), del aceite de una planta de la familia de las Sapindaceae, de la grasa de pescado, de aceites de microalgas (cetoleico), del acido linoleico conjugado (9-11- octadecadienoico) obtenido el mismo, por ejemplo, mediante deshidratacion del acido ricinoleico;
- el acido 12-octadecenoico (cis o trans) obtenido, por ejemplo, mediante deshidratacion del acido 12- hidroxiestearico, el acido linoleico conjugado 10-12 (10-12-octadecadienoico), el acido 12-tridecenoico obtenido, por ejemplo, mediante craqueo termico de un ester (metllico, principalmente) del acido lesquerolico;
- el acido erucico (cis-13-docosenoico) y brasldico (trans-13-docosenoico) que se pueden obtener, por ejemplo, a partir de la colza erucica, de la lunaria o de la Crambe maritima (col marina), el acido 13-eicosenoico (cis o trans) obtenido, por ejemplo, mediante deshidratacion del acido 14-hidroxieicosanoico que se puede obtener el mismo mediante hidrogenacion del acido lesquerolico;
- el acido 14-eicosenoico (cis o trans) obtenido, por ejemplo, mediante deshidratacion del acido 14- hidroxieicosanoico obtenido el mismo mediante hidrogenacion del acido lesquerolico;
- el acido nervonico (cis-15-tetracosoico) que se puede obtener a partir de la Malania oleifera y de la lunaria (Lunaria annua, conocida tambien con el nombre de moneda del papa, "honesty" o "money plant" en ingles);
- o los isomeros cis y trans de los mismos,
- o mezclas de los mismos.
Entre los derivados de acidos grasos insaturados citados anteriormente, puede ser ventajoso seleccionar, en el orden de disponibilidad, un derivado insaturado de acido graso en 5-9, 5-13, 5-11, (es decir, con el doble enlace en position 9, 11 o 13 con respecto a la funcion acido) debido a que son los que estan disponibles con mayor abundancia. No obstante, por orden de preferencia se seleccionaran los acidos grasos que tienen un doble enlace en posicion 11 o mas, preferentemente en posicion 11 o 12, o que llevan a nitrilos insaturados que tienen un doble enlace en posicion 11 o mas, preferentemente en posicion 11 o 12.
Preferentemente, cuando se usa el acido vaccenico, este es de origen natural, es decir de origen vegetal (lo que comprende las algas) o animal. En una realizacion preferida, la invencion tiene por objeto un procedimiento de escision oxidativa de un nitrilo graso insaturado obtenido a partir del acido vaccenico de origen natural, de modo que se obtenga el heminitrilo correspondiente.
Las siguientes rutas permiten preparar el acido vaccenico de origen natural:
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-El acido vaccenico se puede obtener directamente a partir de vegetales, en particular mediante extraccion, a partir de la pulpa de mango, del espino amarillo, del aceite del espino amarillo, o de derivados animales tales como la mantequilla,
-el acido vaccenico se puede obtener igualmente modificando geneticamente plantas, tales como el cartamo, la camelina o tambien la Arabidopsis thaliana, tal y como se describe en el artlculo de Nguyen et al., Plant physiology, Diciembre 2010, Vol. 154, pags. 1897-1904,
-el acido vaccenico se puede obtener a partir de bacterias o levaduras geneticamente modificadas, por ejemplo Escherichia Coli, tal y como se describe en el artlculo de Mendoza et al., Journal of bacteriology, Septiembre 1982, pags. 1608-1611,
-una ultima ruta para obtener el acido vaccenico es la deshidratacion o respectivamente la amoniacion del acido 12- hidroxiestearico.
Preferentemente, cuando se usa el acido gondoico, este es de origen natural, es decir de origen vegetal (lo que comprende las algas) o animal. En una realizacion preferida, la invencion tiene por objeto un procedimiento de escision oxidativa de un nitrilo graso insaturado obtenido a partir del acido gondoico de origen natural, de modo que se obtenga el heminitrilo correspondiente.
Las siguientes rutas permiten preparar el acido gondoico de origen natural:
-el acido gondoico (cis-11-eicosenoico) se puede obtener directamente a partir de vegetales, en particular mediante extraccion, a partir del aceite de la camelina (Camelina Sativa) que contiene mas de un 15 % de acido gondoico, del aceite de colza rico en acido erucico, de Cambre, de Lunaria que contienen en general de un 2 a un 15 % de acido gondoico, de Allysum Maritimum (contenido de un 41,8 % de acido gondoico), de Selenia Grandis (contenido de un 58,5 % de acido gondoico), de Marshallia caespitose (contenido de un 43,9 % de acido gondoico),
-el acido gondoico se puede obtener igualmente modificando geneticamente plantas, tales como la camelina o tambien la Arabidopsis thaliana,
-el acido gondoico se puede obtener a partir de bacterias o levaduras geneticamente modificadas, por ejemplo Escherichia Coli,
-una ultima ruta para obtener el acido gondoico es la hidrolisis del aceite de jojoba que, de hecho, es una cera vegetal (denominada aceite porque la cera es llquida a temperatura ambiente). Esta cera esta compuesta esencialmente por esteres de acido graso de cadena larga y de alcoholes grasos de cadena larga. El acido gondoico representa mas del 60 %, incluso del 70 %, de los acidos grasos presentes en la cera.
Los acidos grasos citados anteriormente se pueden aislar mediante medios conocidos por el experto en la materia tales como la destilacion molecular, incluida la de trayecto corto, la cristalizacion, la extraccion llquido-llquido, la formacion de complejos con urea, incluida la extraccion con CO2 supercrltico, o una combinacion de estos medios.
Como esteres de acido graso insaturado mas particularmente adecuados para la aplicacion de la invencion, se pueden usar los esteres de acidos grasos citados previamente.
Como triglicerido insaturado mas particularmente adecuado para la aplicacion de la invencion se puede citar: un aceite vegetal que comprende una mezcla de trigliceridos de acidos grasos insaturados tales como el aceite de girasol, colza, ricino, Lesquerella, Camelina, olivo, soja, palma, Sapindaceae, en particular de aguacate, espino amarillo, cilantro, apio, eneldo, zanahoria, hinojo, mango, Limnanthes Alba (espuma de la pradera) y mezclas de los mismos; microalgas; grasas animales.
Como ejemplo de cera insaturada adecuada para la aplicacion de la invencion, se puede citar el aceite de jojoba.
De acuerdo con una realizacion, el procedimiento de la invencion comprende ademas una etapa de fabricacion del derivado de acido graso a partir de un acido graso saturado hidroxilado que puede estar en forma simple o compleja (ester, triglicerido, cera). Dicha etapa de fabricacion comprende una deshidratacion de dicho acido graso saturado hidroxilado para dar el acido graso insaturado. El acido graso insaturado obtenido se puede someter directamente a la etapa de escision oxidativa de acuerdo con la primera variante del procedimiento de acuerdo con la invencion. Se puede someter tambien a una etapa complementaria de nitrilacion que lleva a un nitrilo graso insaturado apto para someterlo a la etapa de escision oxidativa, de acuerdo con la segunda variante del procedimiento de acuerdo con la invencion.
De acuerdo con esta misma realizacion, el procedimiento de la invencion puede comprender ademas, aguas arriba, una etapa de fabricacion de dicho acido graso saturado hidroxilado a partir de un acido graso insaturado hidroxilado que puede estar en forma simple o compleja (ester, triglicerido, cera). Esta etapa de fabricacion comprende una hidrogenacion del acido graso insaturado hidroxilado para obtener un acido graso saturado hidroxilado.
Como acido graso saturado hidroxilado mas particularmente adecuado para la aplicacion de la invencion se puede citar el acido 12-hidroxilaurico, el acido 14-hidroximirlstico (obtenidos los dos mediante fermentacion de los acidos laurico y mirlstico), el acido 12-hidroxiestearico (obtenido, por ejemplo, mediante hidrogenacion del acido ricinoleico
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y/o el acido densipolico), el acido 14-hidroxieicosanoico (obtenido, por ejemplo, mediante hidrogenacion del acido lesquerolico y/o el acido auricolico), o mezclas de los mismos.
Como acido graso insaturado hidroxilado mas particularmente adecuado para la aplicacion de la invention se puede citar: el acido ricinoleico (12-hidroxi-cis-9-octadecenoico), el acido lesquerolico (14-hidroxi-cis-11-eicosenoico), el acido densipolico y el acido auricolico, o mezclas de los mismos.
La hidrogenacion se puede llevar a cabo de modo ventajoso a una temperatura que varfa de 70 °C a 150 °C, preferentemente que varfa de 90 °C a 130 °C.
La hidrogenacion se puede llevar a cabo de modo ventajoso a una presion de dihidrogeno que varfa de 0,1 a 30 MPa (1 a 300 bar), preferentemente de 0,5 a 5 MPa (5 a 50 bar).
La hidrogenacion se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador de hidrogenacion homogeneo o heterogeneo. Este ultimo se puede seleccionar entre un metal noble tal como Pt, Pd o Rh, un metal de transition tal como Mo, W, Cr, Fe, Co, Ni, empleado solo o mezclado, opcionalmente depositado sobre un soporte que comprende, por ejemplo, carbono activo, aluminio o sflice. Preferentemente, el catalizador de hidrogenacion es un nfquel Raney o un metal depositado sobre carbono activo.
La deshidratacion del acido graso saturado hidroxilado se puede llevar a cabo de modo ventajoso a una temperatura que varfa de 200 °C a 300 °C.
La deshidratacion se puede llevar a cabo de modo ventajoso en presencia de un catalizador acido, preferentemente seleccionado entre el acido sulfurico, el acido fosforico, el acido sulfonico, un alquilsulfonato, o mezclas de los mismos.
De acuerdo con una variante de esta realization, en el caso en el que el derivado de acido graso que se usa durante la etapa de escision oxidativa sea un nitrilo graso, es posible omitir la etapa de deshidratacion del acido graso saturado hidroxilado sometiendolo en su lugar a una nitrilacion y una deshidratacion simultaneas.
Esta realizacion permite obtener de modo ventajoso un nitrilo muy "limpio" que comprende, por ejemplo, mas del 85 % en peso de nitrilo monoinsaturado con relation al peso de los productos de la nitrilacion.
La reaction de nitrilacion (o amoniacion, empleandose los dos terminos indistintamente) de los acidos grasos por medio del amonfaco es bien conocida y sigue el siguiente esquema de reaccion simplificado:
imagen1
La nitrilacion se puede llevar a cabo en fase lfquida (procedimiento en lotes) o en fase gaseosa (procedimiento continuo) usando amonfaco a una temperatura comprendida generalmente entre 150 °C y 350 °C con un catalizador.
La nitrilacion en fase lfquida se puede llevar a cabo a una temperatura comprendida entre aproximadamente 150 °C (primera etapa) y 250 °C - 300 °C (segunda etapa) con un catalizador que es generalmente un oxido metalico y, mas frecuentemente, el oxido de zinc.
La nitrilacion en fase gaseosa se puede llevar a cabo a niveles elevados de temperatura y, generalmente, sobre un catalizador constituido por un lecho fijo de aluminio dopado o no dopado. El acido graso se vaporiza en presencia de una gran cantidad de amonfaco cuyo exceso se recicla. Por tanto, el procedimiento se lleva a cabo en fase gaseosa y con un lecho fijo de aluminio, dopado o no dopado, como catalizador.
En la nitrilacion en fase gaseosa, se pueden usar numerosos catalizadores diferentes y existe una abundante literatura al respecto. Se puede citar, por ejemplo, el documento JP200016977 que describe un catalizador de oxido de niobio a una temperatura de 260 °C (acido estearico), el documento JP20007637 que describe un procedimiento llevado a cabo a una temperatura que varfa de 180° a 350 °C igualmente con un catalizador de tipo oxido de niobio, la patente US6005134 que describe un catalizador de titanio y, finalmente, la patente JP10195035 que describe un catalizador de oxido de circonio dopado con hierro.
Asimismo, del documento GB641955 es conocida tambien la realizacion de la nitrilacion usando como agente la urea o el acido cianurico. Se puede usar tambien cualquier otra fuente de amonfaco.
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En el caso de que el derivado insaturado de acido graso que se usa durante la etapa de escision oxidativa sea un nitrilo graso insaturado, son preferentes los obtenidos, al menos parcialmente, a partir de acidos o esteres grasos naturales insaturados. As! pues, de acuerdo con una realizacion, el procedimiento de la invention comprende una etapa de fabrication de dicho nitrilo graso a partir de un acido o ester graso insaturado de origen natural de formula:
(Ri-CH=CH-[(CH2)q-CH=CH]m-(CH2)r-COO-)p-G
en la que Ri es H o un radical alquilo que tiene de 1 a 11 atomos de carbono que tiene, cuando sea apropiado, una funcion hidroxilo y/o una funcion nitrilo terminal,
G es H, un radical alquilo que tiene de 1 a 11 atomos de carbono o un radical que tiene de 2 a 3 atomos de carbono y que lleva 1 o 2 funciones hidroxilo.
q, m y r son numeros enteros tal como q = 0 o 1, 0 < m < 2 y 4 < r < 13, p es un numero entero tal como 1 < p < 3,
comprendiendo dicha etapa de fabricacion una amoniacion de la funcion carbonilo del acido o del ester graso insaturado de origen natural para dar una funcion nitrilo.
Como acidos o esteres grasos insaturados de origen natural que se corresponden con la formula anterior mas particularmente adecuados para la aplicacion de la invencion, se pueden usar los citados anteriormente.
La amoniacion (nitrilacion) se puede llevar a cabo de acuerdo con el metodo descrito previamente.
Opcionalmente, se puede llevar a cabo una etapa de hidrolisis del ester graso insaturado de origen natural citado previamente antes de la amoniacion.
Opcionalmente, se puede llevar a cabo una etapa de hidrolisis del acido graso insaturado de origen natural citado previamente antes de la amoniacion.
De acuerdo con una realizacion de la invencion, el derivado insaturado de acido graso lleva una insaturacion en position 11 (5-11) o 12 (5-12) o mas con respecto a la funcion nitrilo o acido, de acuerdo con una u otra de las variantes del procedimiento, siendo preferentes los seleccionados entre: el acido 11-octadecenoico, el acido vaccenico, el acido 11-eicosenoico, el acido gondoico, el acido 12-hidroxiestearico, el acido 14-hidroxieicosanoico o mezclas de los mismos.
Preferentemente, el derivado insaturado de acido graso es un acido vaccenico (C18:1, 5-11) que lleva una insaturacion en la posicion 11 con respecto a la funcion acido.
Tambien preferentemente, el derivado insaturado de acido graso es un acido gondoico (C20:1, 5-11) que lleva una insaturacion en la posicion 11 con respecto a la funcion acido.
El derivado insaturado de acido graso puede ser de modo ventajoso un acido lesquerolico (C20:1, 5-11, 14-OH) que lleva una insaturacion en la posicion 11 con respecto a la funcion acido.
De acuerdo con una realizacion de la invencion, el derivado de acido graso tiene mas de 18 atomos de carbono, preferentemente mas de 20 atomos de carbono.
Preferentemente, el derivado de acido graso tiene mas de 18 atomos de carbono, tambien mas preferentemente tiene mas de 20 atomos de carbono y lleva una insaturacion en la posicion 11, 13 o 15 con respecto a la funcion nitrilo o acido, de acuerdo con una u otra de las variantes del procedimiento.
Etapa de escision oxidativa
El procedimiento de escision de cadenas grasas insaturadas de acuerdo con la invencion comprende una etapa de escision oxidativa en la que al menos un derivado de acido graso que tiene al menos una insaturacion, tal como los citados previamente, reacciona con peroxido de hidrogeno en presencia de un catalizador para la activation de la reaction de escision oxidativa y de oxlgeno molecular y en ausencia de un disolvente organico.
Los derivados de acidos grasos saturados pueden, por supuesto, estar presentes en el medio de reaccion ademas de los derivados de acidos grasos insaturados, sin que intervengan en la reaccion de escision oxidativa. Este es particularmente el caso en el que se usa un aceite natural como fuente de los acidos grasos insaturados con la condition de que comprenda una mezcla de diversos acidos saturados e insaturados.
De acuerdo con una realizacion, el contenido de peroxido de hidrogeno en la fase llquida varla de un 3 % a un 55 % en peso, preferentemente de un 4 % a un 50 % en peso, incluso de un 5 % a un 45 % en peso con relation al peso total de la fase llquida.
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De acuerdo con una realizacion, el peroxido de hidrogeno se usa en forma de una solucion acuosa de peroxido de hidrogeno cuya concentration de peroxido de hidrogeno varia de un 35 % a un 70 % en peso, preferentemente de un 40 % a un 70 % en peso, especialmente de un 50 % a un 70 % en peso y, mas preferentemente, de un 60 % a un 70 % en peso con relation al peso total de dicha solucion. Es ventajoso trabajar con una alta concentracion de peroxido de hidrogeno para limitar el contenido de agua de dilution en el medio de reaction. No obstante, es necesario evitar concentrar excesivamente el peroxido de hidrogeno a fin de limitar los riesgos de explosion. La concentracion de peroxido de hidrogeno se puede controlar mediante cualquier medio adecuado, por ejemplo, mediante dosificacion del H2O2, control de la acidez del medio (que se ha de correlacionar con la concentracion del heminitrilo producido), medicion del contenido de agua, medicion de la cantidad de agua evaporada, medicion de la cantidad de calor desprendido, medicion de la densidad, medicion de la viscosidad, medicion del indice de refraction, espectroscopia UV, IR, Raman.
El peroxido de hidrogeno se puede introducir secuencialmente en el medio de reaccion o, preferentemente, de modo continuo.
La relacion molar del peroxido de hidrogeno respecto al derivado de acido graso puede variar de 1:1 a 20:1, particularmente de 1:1 a 6:1, preferentemente de 1:1 a 3:1.
El catalizador de activation de la reaccion de escision oxidativa (en adelante "el catalizador") se puede seleccionar principalmente entre los divulgados en la solicitud WO 96/39373.
Se puede usar en particular:
-los oxidos de tungsteno o molibdeno,
-los compuestos capaces de liberar iones tungstato o molibdato en el medio de reaccion (por ejemplo cloruros y sulfuros),
-los oxidos de niobio, vanadio, tantalio, titanio o itrio,
-los compuestos metalicos capaces de convertirse en oxidos metalicos o de liberar iones metalicos en el medio de reaccion (por ejemplo, cloruros y sulfuros tales como MoS2, MoS3 o VCl3),
-los oxidos WO2, Nb2O5, WO3 o MoO3,
-el acido tungstico mezclado con el acido molibdico, el dioxido de titanio (TiO2), el oxalato de titanio (Ti2(C2O4)3), el oxido de niobio (Nb2O5), el oxido de hierro (Fe2O3) u, opcionalmente, con el oxido de vanadio (V2O5) o el cloruro de cobalto (II),
-el acido tungstico, el trioxido de tungsteno, el acido molibdico, el acido niobico, o el pentoxido de niobio.
Preferentemente, el catalizador se selecciona entre los oxidos de tungsteno, molibdeno, niobio, vanadio, tantalio, titanio o itrio, los oxiacidos inorganicos de los mismos, los heteropoliacidos de los mismos, las sales alcalinas de los mismos, los derivados del paladio, los derivados del manganeso, y mezclas de los mismos.
Como derivados del manganeso se pueden citar, por ejemplo, los acetatos, los cloruros, los sulfatos, los bromuros y los nitratos. Como derivados del paladio se pueden citar los acetatos y los sulfatos.
El catalizador se selecciona mas preferentemente entre: el sulfato de manganeso (MnSO4), el sulfato de paladio (PdSO4), el acido tungstico (H2WO4), la sal de sodio del acido tungstico (Na2WO4) asociado al acido fosforico (H3PO4), el acido molibdico (H2MoO4), la sal de sodio del acido molibdico (Na2MoO4), heteropoliacidos tales como H3[PMo12O40], H4[SiMo12O40], H4[SiW12O40], H3[PW12O40], (NH4)10[H2W12O42], el metavanadato de sodio (Na3VO4) o el metavanadato de amonio ((NH4)3VO4) o una sal alcalina de los mismos, o el sulfato de paladio (PdSO4) asociado a un heteropoliacido tal como los citados anteriormente.
El contenido del catalizador introducido en la fase liquida puede variar de un 0,1 % a un 10 % en peso, preferentemente de un 0,5 % a un 5 % en peso, con relacion al peso total de la fase organica que comprende el derivado de acido graso.
De acuerdo con la invention, la reaccion de escision oxidativa se lleva a cabo en presencia de oxigeno molecular en la fase liquida.
El oxigeno molecular presente durante la etapa de escision oxidativa puede estar en forma de oxigeno molecular de alta pureza (contenido superior al 80 % molar, preferentemente superior al 90 % molar, idealmente superior al 99 % molar) o en forma de aire o tambien en forma de aire enriquecido (es decir, con una presion parcial de oxigeno mayor que en el aire).
De acuerdo con una realizacion de la invencion, el oxigeno esta presente en formas de microburbujas dispersadas en la fase Kquida. Esto favorece el contacto gas-liquido y mejora la velocidad de disolucion del oxigeno en el liquido. Por "microburbujas" se entiende burbujas cuyo diametro medio varia de 1 micrometro a 3 mm, preferentemente de 100 micrometros a 3 mm, preferentemente de 500 micrometros a 1 mm. Las microburbujas de oxigeno se pueden mantener de modo conveniente en estado disperso en el medio de reaccion, por ejemplo mediante agitation
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vigorosa, o tambien mediante el empleo de una turbina autoaspirante, de un reactor Loop® de tipo Buss ChemTech, de un microrreactor, de un reactor de disco rotatorio ("Spinning Disk Reactor"), de un reactor de lecho fijo giratorio ("Rotating packed bed reactor”) o de un contactor de pellcula descendente.
De acuerdo con una realization particularmente ventajosa, la reaction de escision oxidativa se lleva a cabo de modo continuo (el peroxido de hidrogeno, el oxlgeno y el derivado de acido graso se inyectan de modo continuo en el reactor donde se produce la reaccion de escision oxidativa) y el oxlgeno molecular se inyecta a contracorriente del flujo de derivado de acido graso y de peroxido de hidrogeno. En esta configuration, la reaccion se puede llevar a cabo en un reactor de columna, inyectando el oxlgeno molecular por la parte inferior del reactor, y el nitrilo graso por la parte superior. El agua oxlgenada se puede inyectar tanto por la parte superior del reactor como por diversos puntos proximos a la parte superior. El oxlgeno molecular, al subir por la columna, arrastra una parte del agua presente y permite mantener una concentration elevada del peroxido de hidrogeno en el reactor. En esta configuracion, es ventajoso usar aire como fuente del oxlgeno molecular.
De acuerdo con una realizacion, el oxlgeno y el peroxido de hidrogeno se introducen simultaneamente en la mezcla de nitrilo graso y catalizador. De modo alternativo, el oxlgeno se puede introducir inmediatamente despues o justo antes del peroxido de hidrogeno.
De acuerdo con una realizacion de la invention, el oxlgeno se inyecta en el medio de reaccion a una presion que varla de 0,02 MPa a 5 MPa (0,2 bar a 50 bar), particularmente de 0,1 MPa a 2 MPa (1 bar a 20 bar), preferentemente de 0,1 a 0,5 MPa (1 a 5 bar).
Cuando el oxlgeno esta en forma de aire enriquecido, particularmente con mas del 80 % molar de oxlgeno, la presion parcial de oxlgeno inyectado en el medio de reaccion varla preferentemente de 0,5 a 2 MPa (5 a 20 bar).
De acuerdo con una realizacion de la invencion, el contenido de oxlgeno molecular varla del 100 % al 5000 % molar, preferentemente del 110 % al 4000 % molar, de la estequiometrla de la reaccion de escision oxidativa. El oxlgeno en exceso permite de modo ventajoso mantener elevada la concentracion de H2O2 en el reactor, sobre todo si funciona de modo continuo.
De acuerdo con una realizacion de la invencion, el agua evaporada se evacua del medio de reaccion de modo continuo durante la reaccion de escision oxidativa.
De acuerdo con una realizacion de la invencion, la etapa de escision oxidativa se lleva a cabo a una temperatura que varla de 20 °C a 130 °C, particularmente de 30 °C a 90 °C, preferentemente de 50 °C a 90 °C. Opcionalmente, la reaccion se puede llevar a cabo en al menos dos niveles sucesivos de temperatura.
Cuando la reaccion se efectua a presion, la temperatura se puede aumentar para acelerar la reaccion, mientras se mantiene el medio de reaccion en fase llquida.
De acuerdo con una realizacion de la invencion, la etapa de escision oxidativa se lleva a cabo durante un periodo que varla de 10 minutos a 30 horas, preferentemente de 30 minutos a 8 horas. A nivel industrial es deseable disminuir el tiempo de reaccion, particularmente aumentando la presion y la temperatura.
Etapas posteriores
Cuando la etapa de escision oxidativa se lleva a cabo sobre un nitrilo graso insaturado, es posible que la etapa de escision oxidativa no lleve directamente a un heminitrilo mezclado con un acido, sino a compuestos intermedios de tipo aldehldo-nitrilo (denominados tambien omega oxo-nitrilos) mezclados con un aldehldo. Estos compuestos presentan la ventaja de oxidarse muy facilmente en contacto con el oxlgeno molecular. De este modo, se podra llevar a cabo, despues de la etapa de escision oxidativa, una etapa complementaria denominada de auto-oxidacion, con el fin de convertir el aldehldo-nitrilo en el heminitrilo y el aldehldo en el acido correspondiente.
As! pues, de acuerdo con una realizacion de la invencion, el procedimiento comprende ademas una etapa de auto- oxidacion en la que el producto obtenido al final de la etapa de escision oxidativa, el aldehldo-nitrilo y/o el aldehldo aislado o aislados del resto del producto, se pone en contacto con oxlgeno molecular.
De acuerdo con una realizacion de la invencion, la etapa de auto-oxidacion se lleva a cabo haciendo burbujear oxlgeno molecular o una mezcla gaseosa que contiene oxlgeno molecular en la fase llquida que comprende el aldehldo-nitrilo y el aldehldo obtenidos al final de la etapa de escision oxidativa, opcionalmente en presencia del catalizador de activation de la reaccion de escision oxidativa.
De acuerdo con una realizacion particular de la invencion, en la etapa de auto-oxidacion se usa oxlgeno molecular de alta pureza, es decir, con una pureza superior al 80 % molar, preferentemente superior al 90 % molar y, aun mas preferentemente, superior al 99 % molar. De modo alternativo, se usa aire o tambien aire enriquecido en oxlgeno molecular.
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Preferentemente, la etapa de auto-oxidacion se lleva a cabo sin anadir disolvente y/o sin anadir catalizador de activacion del oxigeno molecular. Se observa una ligera mejora del rendimiento en aldehido mediante la adicion de trazas de metales alcalinos y/u otros metales como catalizador. Para esta etapa de auto-oxidacion, se pueden usar diversos procedimientos y, en particular, los descritos en los documentos de patente US6680395, US6696582, US6800783, US7138544, US7799945, WO10108586, FR2769624. Preferentemente, cuando se usa un catalizador alcalino, ya no hay agua oxigenada en el medio. De acuerdo con una realizacion particularmente ventajosa del procedimiento de la invencion, la etapa de auto-oxidacion se efectua como en el documento US6696582, sin catalizador, en dos etapas usando dos niveles sucesivos de temperaturas crecientes de oxidacion, especialmente para controlar el efecto exotermico de la reaccion. Preferentemente, la auto-oxidacion se efectua en una microrreactor, lo que presenta la ventaja de evacuar rapidamente el calor de reaccion.
En el caso de que la etapa de auto-oxidacion se efectue en presencia de catalizador, se pueden usar en particular los descritos en los documentos de patente US7799945 y US7138544. Normalmente, se usa un catalizador alcalino (generalmente en forma de sal de acido) y un co-catalizador seleccionado del grupo IV a XII de la tabla periodica. Los alcalinos mejoran las superficies de contacto gas-liquido y, por consiguiente, la migracion del oxigeno en el medio. Es la cantidad de oxigeno disuelto la que determina la cinetica de la reaccion de auto-oxidacion. El uso de estos catalizadores durante la auto-oxidacion, no obstante, no es esencial. El uso de una agitacion vigorosa o de un microrreactor son suficientes generalmente para obtener un buen contacto gas-liquido y, por tanto, un buen intercambio de materia.
Preferentemente, la etapa de auto-oxidacion se lleva a cabo a una presion parcial de oxigeno molecular que varia de 0,1 MPa a 5 MPa (1 bar a 50 bar), particularmente de 0,1 MPa a 2 MPa (1 bar a 20 bar), preferentemente de 0,1 a 0,5 MPa (1 a 5 bar). Cuando el oxigeno molecular esta en forma de aire enriquecido (a una presion parcial mayor que en el aire), particularmente con una pureza superior al 80 %, la presion parcial del oxigeno inyectado en el medio de reaccion esta comprendida preferentemente en el intervalo de 0,5 a 2 MPa (5 a 20 bar).
De modo ventajoso, el oxigeno se inyecta de modo continuo en la fase liquida mediante burbujeo, preferentemente en forma de un flujo de aire o de oxigeno molecular. El oxigeno inyectado en forma de microburbujas favorece el contacto gas-liquido y mejora la velocidad de disolucion en el liquido. Por "microburbujas" se entiende burbujas tal y como se han definido previamente. Se puede utilizar cualquier tecnica de dispersion y, mas en particular, las citadas anteriormente con relacion a la etapa de escision oxidativa.
De modo ventajoso, la relacion molar de oxigeno molecular con respecto al nitrilo-acido graso varia de 3:2 a 100:2.
Generalmente se detiene la reaccion cuando se hace pasar oxigeno en exceso, lo que representa mas del 100 % de la estequiometria, preferentemente mas del 110 % de la estequiometria, preferentemente mas del 120 % de la estequiometria, incluso mas del 220 % de la estequiometria. La relacion molar de oxigeno con respecto al nitrilo- acido graso esta comprendida, por tanto, entre el 100 % y el 5000 % de la estequiometria, preferentemente superior al 110 %.
De modo ventajoso, la auto-oxidacion se lleva a cabo a una temperatura que varia de 0 °C a 100 °C, preferentemente de 20 °C a 100 °C, particularmente de 30 °C a 90 °C, preferentemente de 40 °C a 80 °C, opcionalmente en 2 niveles consecutivos de temperaturas crecientes.
La invencion tiene tambien por objeto el uso del procedimiento de escision de cadenas grasas insaturadas que se acaba de describir para la sintesis de aminoacidos, de dinitrilos, de diaminas, de diacidos, de poliesteres y/o de poliamidas.
De acuerdo con la primera variante del procedimiento de la invencion, los diacidos obtenidos al final de la etapa de escision oxidativa se pueden usar en numerosas aplicaciones, entre ellas la preparation de poliesteres, particularmente mediante copolimerizacion con dioles o polioles, o la preparacion de poliamidas, particularmente mediante copolimerizacion con diaminas. Preferentemente, los derivados de acido graso insaturados usados en el procedimiento de acuerdo con la invencion se seleccionan de modo que se obtengan los diacidos en C10, C11, C12, C13, C14, y/o C15. Se tendra particular interes en seleccionar los derivados de acido graso insaturados con el fin de obtener la Pa1 1 y/o la PA12.
De acuerdo con la segunda variante del procedimiento de acuerdo con la invencion, el heminitrilo obtenido al final de la etapa de escision oxidativa se puede usar como sustrato de sintesis de un w-aminoacido. El heminitrilo se somete, por ejemplo, a una reaccion de reduction con hidrogeno de su funcion nitrilo y de posibles insaturaciones C=C presentes, de acuerdo con el esquema de reaccion siguiente:
HOOC-R'-CN +2 H2 ^ HOOC-R'-CH2NH2
en el que R' es un radical alquilo que comprende de 4 a 13 atomos de carbono o un radical alquileno que comprende de 4 a 13 atomos de carbono y de 0 a 2 insaturaciones. La etapa de reduccion puede consistir en una hidrogenacion clasica. Los catalizadores que se pueden usar son numerosos si bien se usa, preferentemente, un catalizador
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Ru/SiC, o los nlquel y cobalto de Raney. A fin de favorecer la formacion de la amina primaria, se opera con una presion parcial de amonlaco.
El w-aminoacido obtenido se puede usar, a su vez, en numerosas aplicaciones, entre ellas la preparacion de poliamidas. De acuerdo con una realizacion, el procedimiento de la invencion comprende, por tanto, una etapa de slntesis de poliamidas mediante polimerizacion usando dicho w-aminoacido. Preferentemente, los derivados de acido graso insaturados usados en el procedimiento de acuerdo con la invencion se seleccionan de modo que se obtengan la PA9, la PA11 y/o la PA 12.
El heminitrilo obtenido al final del procedimiento de acuerdo con la invencion se puede usar tambien como sustrato de slntesis de un nitrilo mediante una reaccion consecutiva con amonlaco de acuerdo con el esquema de reaccion siguiente:
CN-R'-COOH + NH3 ^ CN-R'-CN + 2 H2O
en el que R' es un radical alquilo que comprende de 4 a 13 atomos de carbono o un radical alquileno que comprende de 4 a 13 atomos de carbono y de 0 a 2 insaturaciones. Esta amoniacion de la funcion acido se puede llevar a cabo, por ejemplo, de acuerdo con el documento GB741739. La reaccion se puede llevar a cabo a temperatura elevada, normalmente superior a 250 °C, en presencia de un catalizador que, generalmente, es un oxido metalico y, mas frecuentemente, el oxido de zinc. Preferentemente, los compuestos de partida usados en el procedimiento de acuerdo con la invencion se seleccionan de modo que se obtengan las diaminas en C9, C10, C11, C12 y/o C14.
Los dinitrilos obtenidos tambien se pueden hidrogenar para dar diaminas. En ese caso, los compuestos de partida usados en el procedimiento de acuerdo con la invencion se seleccionan preferentemente de modo que se obtengan las diaminas en C10, C12 y/o C14. Estas diaminas se pueden usar, a su vez, en numerosas aplicaciones, entre ellas la preparacion de poliamidas, particularmente mediante reaccion de estas diaminas con diacidos.
El heminitrilo obtenido al final del procedimiento de acuerdo con la invencion se puede usar tambien como sustrato de slntesis de un diacido mediante hidrolisis de su funcion nitrilo de acuerdo con el esquema de reaccion siguiente:
CN-R'-COOH + 2 H2O ^ HOOC-R'-COOH + NH3
en la que R' es un radical alquilo que comprende de 4 a 13 atomos de carbono o un radical alquileno que comprende de 4 a 13 atomos de carbono y de 0 a 2 insaturaciones. La hidrolisis se efectua generalmente en condiciones acidas.
El diacido obtenido se puede usar en numerosas aplicaciones, entre ellas la preparacion de poliesteres, particularmente mediante copolimerizacion con dioles o polioles, o la preparacion de poliamidas, particularmente mediante copolimerizacion con diaminas. Preferentemente, los derivados de acido graso insaturados usados en el procedimiento de acuerdo con la invencion se seleccionan de modo que se obtengan los diacidos en C10, C11, C12, C13, C14, y/o C15.
Ejemplos
Los ejemplos siguientes ilustran la invencion sin limitarla.
Para los analisis se han utilizado los metodos siguientes. La composicion de la fase organica se analiza mediante cromatografla en fase gaseosa (CG) con un cromatografo HP 5890 serie II de columna HP5 provisto de un detector FID. El contenido de peroxido de hidrogeno se analiza mediante el metodo de dosificacion con permanganato CEFIC PEROXYGENS H2O2 AM7157.
Ejemplo 1: slntesis de un nitrilo graso insaturado
En un reactor de vidrio secado previamente de 0,5 l, provisto de un agitador mecanico, un calefactor electrico, un deflegmador, un condensador, una trampa de hielo seco y un sistema de introduccion de amonlaco, se cargan 250 g de acido 12-hidroxiestearico. Se anade una carga catalltica de oxido de zinc (0,0625 % del peso de acido graso). El medio de reaccion se agita y despues se calienta hasta 205 °C. A continuacion se introduce el amonlaco gaseoso a una tasa de 0,417 l/min.kg. El medio de reaccion se lleva a 300 °C. La introduccion del amonlaco se continua hasta que el Indice de acidez del medio de reaccion sea inferior a 0,1 mg de KOH/g. La duracion de la reaccion es de aproximadamente 10 h. Al final de la reaccion, se enfrla el medio de reaccion a 40 °C y se vacla el reactor. El producto se purifica mediante destilacion y despues se analiza mediante CG. La composicion del nitrilo graso obtenido se indica en la tabla I.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Tabla I
Nitrilo graso obtenido a parti r del acido 12-hidroxiestearico
% en peso
C16:0
0,9
C18:1 (5-11 y 5 -12)
86,3
C18:0
9,1
C18:2
0,4
C20:1
0,3
C20:0
0,3
El producto obtenido esta relativamente limpio debido a la ausencia de acido poliinsaturado en el acido de partida. Ejemplo 2: escision oxidativa de cadenas de nitrilo graso insaturadas Ensayo 2.1 (comparativo) escision oxidativa en ausencia de oxiaeno
En un reactor de camisa doble de 250 cm3 provisto de un agitador mecanico se introducen 25 g del nitrilo graso sintetizado en el ejemplo 1 y 250 mg de acido tungstico (H2WO4; Merck 98 %), despues se agita y se calienta a 70 °C, temperatura mantenida mediante circulacion de agua termostaticamente controlada. Se anaden 7 g de solucion acuosa de peroxido de hidrogeno (concentracion de H2O2 igual al 70 % en peso) gota a gota mediante una bomba peristaltica durante un periodo de 20 minutos. Despues de 2 h de reaccion, la fase acuosa se separa de la fase organica y se remplaza por 7 g de solucion nueva de peroxido de hidrogeno (concentracion de H2O2 igual al 70 % en peso) que contiene 250 mg de acido tungstico. Se repite la renovacion de la fase acuosa de modo similar pero al cabo de 17 h, 19 h, 21 h y 23 h, despues se detiene la reaccion al cabo de 25 h. En total se han efectuado as! 6 adiciones de peroxido de hidrogeno, para una cantidad total de peroxido de hidrogeno introducido de 42 g. La ultima fase acuosa se separa de la fase organica. La fase organica remanente se lava varias veces con agua desmineralizada hasta la desaparicion del peroxido de hidrogeno en el agua de lavado, despues se seca a vaclo y se analiza mediante CG.
Ensayo 2.2 (de acuerdo con la invencion) escision oxidativa en presencia de oxigeno
El ensayo se efectua con en el ensayo 2.1 con la excepcion de que al finalizar cada adicion de solucion acuosa de peroxido de hidrogeno (inicialmente y despues al cabo de 2 h, 17 h, 19 h, 21 h y 23 h de reaccion) se hace burbujear aire en el medio de reaccion llquido con agitacion a 500 vueltas/min. El aire se alimenta mediante la valvula de la parte inferior del reactor a una velocidad de flujo que varla de 100 a 120 ml/min. Como en el ensayo 2.1, la fase organica, una vez lavada y secada, se analiza mediante CG.
Los resultados se dan en la tabla II. Las concentraciones de los productos se expresan en mmol/g.
Tabla II
's'Composicion ^tomol/g)
C16:0 C18: 1 Acido hexanoico Acido heptanoico Acido 11- ciano- undecanoico Acido 10- ciano- decanoico 11 -oxo- undecano -nitrilo 12-oxo- dodecano- nitrilo
Ejemplo n.°
C6 C7 C12 C11 C11 C12
1
0,043 3,14 - - - - - -
2.1 (H2O2)
0,034 0,01 0,293 0,348 0,340 0,371 0,420 0,378
2.2 (H2O2 + O2 )
0,034 0,02 0,323 0,383 0,543 0,532 0,387 0,034
La comparacion de los ensayos 2.1 y 2.2 muestra que la adicion simultanea de oxigeno y de peroxido de hidrogeno es favorable para la reaccion de escision oxidativa de un nitrilo graso, ya que se observa un aumento de la cantidad de los productos de escision que comprenden una funcion acido. La cantidad de los heminitrilos (acido 11-ciano- undecanoico (C12) y acido 10-ciano-decanoico (C11)) aumenta considerablemente.
Ejemplo 2bis: escision oxidativa de cadenas de acidos grasos insaturados
Ensayo 2bis.1 (comparativo) escision oxidativa en ausencia de oxigeno
En un reactor de camisa doble de 250 cm3 provisto de un agitador mecanico y un condensador se introducen 32,4 g de una mezcla de acidos grasos que comprende mayoritariamente acido oleico (C18:1) (Fluka, 72,5 %) y 334 mg de acido tungstico (H2WO4; Merck 98 %), despues se agita y se calienta a 90 °C. Esta temperatura se mantiene mediante circulacion de agua/glicol termostaticamente controlados. Se anaden 36,5 g de solucion acuosa de
5
10
15
20
25
30
35
40
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peroxido de hidrogeno (concentration de H2O2 igual al 50 % en peso) gota a gota mediante una bomba peristaltica durante un periodo de 5 h. La reaction se detiene al cabo de 24 h. La fase acuosa se separa de la fase organica. La fase organica remanente se lava varias veces con agua desmineralizada hasta la desaparicion del peroxido de hidrogeno en el agua de lavado, despues se seca a vaclo y se analiza mediante CG.
Ensayo 2bis.2 (de acuerdo con la invention) escision oxidativa en presencia de oxigeno
En un reactor de camisa doble de 250 cm3 provisto de un agitador mecanico y un condensador se introducen 32,6 g de una mezcla de acidos grasos que comprende mayoritariamente acido oleico (C18:1) (Fluka, 72.5 %) y 305 mg de acido tungstico (H2WO4; Merck 98 %), despues se agita y se calienta a 90 °C. Esta temperatura se mantiene mediante circulation de agua/glicol termostaticamente controlados. Se anaden 36,6 g de solution acuosa de peroxido de hidrogeno (concentracion de H2O2 igual al 50 % en peso) gota a gota mediante una bomba peristaltica. Al cabo de una hora, se hace circular un flujo de aire de 400 ml/min en la mezcla de reaccion mediante un tubo de teflon. La adicion gota a gota de la solucion de peroxido de hidrogeno se efectua durante un periodo total de 5 h, despues la reaccion se detiene al cabo de 24 h. La fase acuosa se separa de la fase organica. La fase organica remanente se lava varias veces con agua desmineralizada hasta la desaparicion del peroxido de hidrogeno en el agua de lavado, despues se seca a vaclo y se analiza mediante CG.
Los resultados se dan en la tabla III. Las concentraciones de los productos se expresan en mmol/g.
Tabla III
^"^Composition ^"'(m.mol/g) Ejemplo n.°
Acido palmitico C16:0 Acido oleico C18:1 Acido nonanoico Acido azelaico Acido 9-oxo- nonanoico
Mezcla de acidos grasos
0,167 2,538 - - -
2.3 (H2O2)
0,124 0,00 0,272 0,235 0,004
2.4 (H2O2 + O2 )
0,134 0,00 0,417 0,392 0,027
La comparacion de los ensayos 2.3 y 2.4 muestra que la adicion simultanea de oxigeno y de peroxido de hidrogeno es favorable para la reaccion de escision oxidativa de un acido graso, ya que se observa un aumento de la cantidad de los productos de escision que comprenden una funcion acido. La cantidad de diacido (acido azelaico) aumenta considerablemente.
Ensayo 2bis.3 (de acuerdo con la invencion) escision oxidativa en presencia de oxigeno
En un reactor de camisa doble de 250 cm3 provisto de un agitador mecanico y un condensador se introducen 120,9 g de una mezcla de acidos grasos que comprende mayoritariamente acido eicosanoico (C20:1) (Lutacid Ee, K&H Chemicals, composition especificada en la tabla IV) y 6,0 mg de acido tungstico (H2WO4; Merck 98 %), despues se agita y se calienta a 80 °C. Esta temperatura se mantiene mediante circulacion de agua/glicol termostaticamente controlados. Se coloca una valvula entre el reactor y el condensador para la evacuation del liquido de reflujo. Se anaden 168,0 g de solucion acuosa de peroxido de hidrogeno (concentracion de H2O2 igual al 65 % en peso) gota a gota mediante una bomba peristaltica durante un periodo total de 6 h del siguiente modo: al cabo de la primera hora, se hace circular un flujo de aire de 400 ml/min en la mezcla de reaccion mediante un tubo de teflon; entre la primera y la sexta hora, incluida, la valvula esta abierta para permitir la evacuacion del liquido de reflujo; despues de la sexta hora, se cierra la valvula y el flujo de aire se reduce a 200 ml/min. La reaccion se detiene al cabo de 24 h. La fase acuosa se separa de la fase organica. La fase organica remanente se lava varias veces con agua desmineralizada hasta la desaparicion del peroxido de hidrogeno en el agua de lavado, despues se seca a vaclo y se analiza mediante CG.
Los resultados se dan en la tabla V. Las concentraciones de los productos se expresan en mmol/g.
Tabla IV
Composicion de la mezcla de acidos grasos
% en peso
C18:1
21,38
C20:1
46,29
C20:0
4,29
C22:1
12,69
Tabla V
\Composicion ^-(mmol/g) Ejemplo n.°
Acido eicosanoico C20:0 Acido eicosenoico C20:1 Acido nonanoico Acido azelaico Acido undecano dioico Acido brasllico
Mezcla de acidos grasos
0,137 1,491 - - - .-
2bis.3 (H2O2 + O2 )
0,110 0,00 0,533 0,152 0,035 0,154
Ejemplo 3: reduccion de los heminitrilos para obtener aminoacidos
5 Se reproduce el ejemplo 2.2 continuando la adicion de aire durante 24 horas a 80 °C, midiendo los contenidos de cianoacidos y de oxonitrilo. Al ser solubles los cianoacidos en el acido acetico, el producto de la reaccion de escision oxidativa se extrae con una mezcla de acido acetico/agua, y despues este disolvente y los acidos ligeros (hexanoico y heptanoico) se evaporan. El producto se recristaliza una vez en el acido acetico.
10 Se introduce un catalizador de Ru/SiC en una autoclave de acero inoxidable equipado con un agitador electromagnetico y de una capacidad de 500 ml. Se introduce en la autoclave una solucion que contiene 5 g de la mezcla de acido 1l-ciano-undecanoico y acido 10-ciano-decanoico obtenido de acuerdo con la invencion y de un disolvente mixto de 140 ml de n-propanol y 140 ml de amonlaco con un 28 % en peso de amonlaco. Despues de haber purgado el reactor varias veces con nitrogeno, el reactor se presuriza a 3,5 MPa (35 bar) con hidrogeno. A
15 continuacion el reactor se calienta a 110 °C y se mantienen constantes la agitacion y la temperatura durante 1 h y 30 minutos. La reaccion ya no consume hidrogeno y se disminuye la temperatura de la autoclave hasta 70 °C, despues se reduce la presion a presion atmosferica y se extrae un llquido incoloro. A continuacion el disolvente se evapora a aproximadamente 60 °C a vaclo, y se recuperan cristales blancos (4 g) de mezcla de acido 11-amino-undecanoico y acido 12-amino-decanoico.
20

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de escision de cadenas grasas insaturadas, que comprende una etapa de escision oxidativa en la que al menos un derivado de acido graso que tiene al menos una insaturacion reacciona con peroxido de hidrogeno en presencia de un catalizador para la activacion de la reaccion de escision oxidativa y de oxlgeno molecular y en ausencia de un disolvente organico.
  2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion anterior, en el que dicho derivado de acido graso que tiene al menos una insaturacion se selecciona entre: un acido graso, un ester de acido graso, un triglicerido, un ester de acido graso y de alcohol graso o mezclas de los mismos, de modo que, al final de dicha etapa de escision oxidativa, se obtenga al menos un diacido.
  3. 3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que dicho derivado de acido graso es un nitrilo graso que se corresponde con la formula:
    R1-CH=CH-[(CH2)q-CH=CH]m-(CH2)r-CN
    en la que R1 es H o un radical alquilo que tiene de 1 a 11 atomos de carbono y que lleva, cuando sea apropiado, una funcion hidroxilo y/o una funcion nitrilo terminal,
    q, m y r son numeros enteros tal como q = 0 o 1, 0 < m < 2 y 4 < r < 13, o mezclas de los mismos, de modo que, al final de dicha etapa de escision oxidativa, se obtenga al menos un nitrilo-acido de formula:
    HOOC-R'-CN
    en la que R' es un radical alquilo que tiene de 4 a 13 atomos de carbono o un radical alquileno que tiene de 4 a 13 atomos de carbono y de 0 a 2 insaturaciones.
  4. 4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 3, que comprende ademas una etapa de fabricacion de dicho nitrilo graso a partir de un acido o un ester graso insaturado de origen natural de formula:
    (R1-CH=CH-[(CH2)q-CH=CH]m-(CH2)r-COO-)p-G
    en la que R1, q, m y r son tal y como se han definido anteriormente, p es un numero entero tal como 1 < p < 3,
    G es H, un radical alquilo que tiene de 1 a 11 atomos de carbono o un radical que tiene 2 o 3 atomos de carbono y que lleva 1 o 2 funciones hidroxilo.
    comprendiendo dicha etapa de fabricacion una amoniacion de la funcion carbonilo del acido o del ester graso insaturado de origen natural para dar una funcion nitrilo.
  5. 5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 3 o 4, que comprende ademas una hidrogenacion de dicho nitrilo- acido que lleva a un w-aminoacido de formula:
    HOOC-R'-CH2NH2
    en la que R' es un radical alquilo que comprende de 4 a 13 atomos de carbono o un radical alquileno que tiene de 4 a 13 atomos de carbono y de 0 a 2 insaturaciones.
  6. 6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2 o 5, que comprende ademas una etapa de slntesis de una poliamida mediante polimerizacion usando dicho diacido o dicho w-aminoacido.
  7. 7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que durante la etapa de escision oxidativa, el oxlgeno esta presente en forma de microburbujas dispersadas en la fase llquida.
  8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador para activar la reaccion de escision oxidativa se selecciona entre los oxidos de tungsteno, molibdeno, niobio, vanadio, tantalio, titanio o itrio, los oxiacidos inorganicos de los mismos, los heteropoliacidos de los mismos, las sales alcalinas de los mismos, los derivados del paladio, los derivados del manganeso, y mezclas de los mismos.
  9. 9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de escision oxidativa se lleva a cabo a una presion de oxlgeno que varla de 0,02 MPa a 5 MPa (0,2 bar a 50 bar), particularmente de 0,1 MPa a 2 MPa (1 bar a 20 bar), preferentemente de 0,1 a 0,5 MPa (1 a 5 bar).
  10. 10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido de oxlgeno molecular varla del 100 % al 5000 %, preferentemente del 110 % al 4000 %, de la estequiometrla de la reaccion de escision oxidativa.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido de peroxido de hidrogeno en la fase liquida varia de un 3 % a un 55 % en peso, preferentemente de un 4 % a un 50 % en peso, incluso de un 5 % a un 45 % en peso con relacion al peso total de la fase Kquida.
    5 12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que durante la etapa de escision
    oxidativa la relacion molar del peroxido de hidrogeno respecto al derivado de acido graso puede variar de 1:1 a 20:1, particularmente de 1:1 a 6:1, preferentemente de 1:1 a 3:1.
  12. 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que la etapa de escision oxidativa se 10 lleva a cabo a una temperatura que varia de 20 °C a 130 °C, particularmente de 30 °C a 90 °C, preferentemente de
    50 °C a 90 °C.
  13. 14. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, en el que el derivado de acido lleva al menos una insaturacion en la posicion 11, 12 o mas con respecto a su funcion nitrilo o acido, seleccionandose
    15 preferentemente entre: el acido 11-octadecenoico, el acido vaccenico, el acido 11-eicosenoico, el acido gondoico, o mezclas de los mismos.
  14. 15. Uso del procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores para la sintesis de aminoacidos, de dinitrilos, de diaminas, de poliesteres y/o de poliamidas.
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