ES2555977T3 - Proceso para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados, nuevos ligandos de carbonilación y sistemas catalizadores que incorporan tales ligandos - Google Patents

Proceso para la carbonilación de compuestos etilénicamente insaturados, nuevos ligandos de carbonilación y sistemas catalizadores que incorporan tales ligandos Download PDF

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Abstract

Ligando bidentado de fórmula general (I)**Fórmula** en donde: cada uno de A y B representa independientemente un grupo de unión alquileno C1 a C10; R representa una estructura aromática de hidrocarbilo que tiene al menos un anillo aromático al que se une cada uno de Q1 y Q2, a través del respectivo grupo de unión, en átomos adyacentes disponibles de al menos un anillo aromático; los grupos X3 y X4 representan independientemente radicales univalentes de hasta 30 átomos que tienen al menos un átomo de carbono terciario o X3 y X4 en conjunto forman un radical bivalente de hasta 40 átomos que tienen al menos dos átomos de carbono terciario en donde cada uno del radical univalente o bivalente se une a través de por lo menos uno o dos átomos de carbono terciario respectivamente al átomo de Q1 respectivo; los grupos X1 y X2 representan independientemente radicales univalentes de hasta 30 átomos que tienen al menos un átomo de carbono de anillo primario o aromático, en donde en el último caso, el carbono unido al átomo de Q2 es un carbono aromático que forma parte de un anillo aromático sustituido en una posición adecuada en el anillo o X1 y X2 en conjunto forman un radical bivalente de hasta 40 átomos que tiene al menos dos átomos de carbono de anillo primarios o aromáticos, en donde en el último caso, los carbonos unidos al átomo de Q2 son carbonos aromáticos que forman parte de un anillo aromático sustituido en una posición adecuada en el anillo y en donde cada dicho radical univalente o bivalente se une a través de por lo menos uno o dos átomos de carbono de anillo primarios o aromáticos respectivamente al átomo de Q2 respectivo; y Q1 y Q2 representan fósforo.

Description

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seleccionar de hidrógeno, arilo sustituido o sin sustituir o alquilo sustituido o sin sustituir, además R21 puede ser nitro, halo, amino o tio.
Preferiblemente, cuando S es Si, C, N, S u O, R40, R41 y R42 son independientemente hidrógeno, alquilo, fósforo,
5 arilo, arileno, alcarilo, aralquilo, arilenalquilo, alquenilo, alquinilo, het, hetero, halo, ciano, nitro, -OR19 , -OC(O)R20 , -C(O)R21 , -C(O)OR22 , -N(R23)R24 , -C(O)N(R25)R26 , -SR29 , -C(O)SR30 , -C(S)N(R27)R28 , –CF3, -SiR71R72R73 o alquilfósforo, en donde por lo menos uno de R40-R42 no es hidrógeno y en donde R19-R30 son como se definen en el presente documento; y R71-R73 se definen como R40-R42, pero son preferiblemente alquilo C1-C4 o fenilo.
10 Preferiblemente, S es Si, C o arilo. Sin embargo, N, S u O también pueden ser preferibles como uno o más de los grupos Y en combinación o en el caso de múltiples grupos Y. Para evitar cualquier duda, como el oxígeno o azufre pueden ser bivalentes, R40-R42 también pueden ser pares solitarios.
Preferiblemente, además del grupo Y, la estructura aromática puede estar no sustituida o, cuando sea posible puede
15 estar sustituida adicionalmente con grupos seleccionados de Y (en los átomos cíclicos no aromáticos), alquilo, arilo, arileno, alcarilo, aralquilo, arilenalquilo, alquenilo, alquinilo, het, hetero, halo, ciano, nitro, -OR19 , -OC(O)R20 , -C(O)R21 , -C(O)OR22 , -N(R23)R24 , -C(O)N(R25)R26 , -SR29 , -C(O)SR30 , -C(S)N(R27)R28 , –CF3, -SiR71R72R73 o alquilfósforo en donde R19-R30 son como se definen en el presente documento y en el caso de Y o un grupo que satisfaga la definición de Y del primer aspecto, la unión es a un átomo aromático, no cíclico de la estructura
20 aromática; y R71-R73 se definen como R40-R42, pero son preferiblemente alquilo C1-C4 o fenilo. Además, al menos un anillo aromático puede ser parte de un complejo de metaloceno, por ejemplo cuando R es un anión ciclopentadienilo
o indenilo puede formar parte de un complejo de metal, tales como equivalentes ferrocenilo, rutenocilo, molibdenocenilo o indenilo.
25 Tales complejos deben ser considerados como estructuras aromáticas en el contexto de la presente invención, de modo que, cuando incluyan más de un anillo aromático, el o los sustituyentes Yx pueden estar en el mismo anillo aromático que aquél al que se unen los átomos de Q1 y Q2 o un anillo aromático adicional de la estructura. Por ejemplo, en el caso de un metaloceno, el sustituyente Yx puede estar en uno cualquiera o más anillos de la estructura de metaloceno y éste puede ser el mismo o un anillo diferente al que se enlazan Q1 y Q2.
30 Ligandos tipo metaloceno, adecuados que pueden ser sustituidos con un grupo Y como se define en el presente documento los conocerá la persona experta y se definen ampliamente en el documento WO 04/024322. Un sustituyente Y particularmente preferido para tales aniones aromáticos es cuando S es Si.
35 En general, sin embargo, cuando S es arilo, el arilo además puede estar sin sustituir o sustituido con, además de R40, R41, R42, cualquiera de los sustituyentes adicionales definidos para la estructura aromática anterior.
Los sustituyentes Y más preferidos en la presente invención se pueden seleccionar entre t-alquilo o t-alquilo, arilo, tal como -t-butilo o 2-fenilprop-2-ilo, -SiMe3, -fenilo, alquilfenil-, fenilalquil-o fosfinoalquil-tal como fosfinometilo.
40 Preferiblemente, cuando S es Si o C y uno o más de R40-R42 son hidrógeno, por lo menos uno de R40-R42 debe ser lo suficientemente voluminoso como para dar el impedimento estérico requerido y tales grupos son preferiblemente fósforo, fosfinoalquil-, un grupo que lleva carbono terciario tal como -t-butilo, -arilo, -alcarilo, -aralquilo o sililo terciario.
45 Preferiblemente, la estructura aromática hidrocarbilo tiene, incluyendo los sustituyentes, desde 5 hasta 70 átomos cíclicos, más preferiblemente, de 5 a 40 átomos cíclicos, lo más preferiblemente, 5-22 átomos cíclicos, especialmente 5 ó 6 átomos cíclicos, si no es un complejo de metaloceno.
50 Preferiblemente, la estructura aromática hidrocarbilo puede ser monocíclica o policíclica. Los átomos aromáticos cíclicos pueden ser de carbono o hetero, en donde las referencias a hetero en el presente documento son referencias a azufre, oxígeno y/o nitrógeno. Sin embargo, se prefiere que los átomos de Q1 y Q2 estén unidos a átomos de carbono cíclicos adyacentes de al menos un anillo aromático. Normalmente, cuando la estructura de hidrocarbilo cíclico es policíclica, ésta es preferiblemente bicíclica o tricíclica. Los ciclos adicionales en la estructura
55 aromática pueden ser o no por ellos mismos aromáticos y la estructura aromática debe entenderse en consecuencia. Uno o varios anillos cíclicos no aromáticos como se definen en el presente documento pueden incluir enlaces insaturados. Por átomo cíclico se entiende un átomo que forma parte de un esqueleto cíclico.
Preferiblemente, el grupo en puente -R(Yx)n, ya esté sustituido o no adicionalmente o de otra manera, comprende
60 preferiblemente menos de 200 átomos, más preferiblemente, menos de 150 átomos, más preferiblemente, menos de 100 átomos.
Por el término de un átomo cíclico aromático adicional de la estructura aromática se entiende cualquier átomo cíclico aromático adicional en la estructura aromática que no es un átomo cíclico adyacente disponible del al menos un
65 anillo aromático al que están unidos los átomos de Q1 y Q2, a través del grupo de unión.
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dentro de esta invención se establecen en las reivindicaciones.
Alternativamente, ejemplos adicionales de ligandos bidentados en puente, aromáticos, sin sustituir y sustituidos incluyen los análogos de fenilo, isopropilo, o-etilfenilo y o-metoxifenilo de los ligandos de o-tolilo mencionados 5 anteriormente, es decir, 1-(di-terc-butilfosfinometil)-2-(difenilfosfinometil)benceno, etc.
En las listas anteriores de ligandos, el término “fosfinometil-adamantilo” significa cualquiera de los siguientes grupos 2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decilo, 2-fosfinometil-1,3,5-trimetil-6,9,10trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decilo, 2-fosfinometil-1,3,5,7-tetra(trifluorometil)-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decilo, 2
10 fosfinometil-perfluoro-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decilo o 2-fosfinometil-1,3,5-tri(trifluorometil)6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decilo.
En las listas anteriores de ligandos, el término “fosfa-adamantilo” significa uno cualquiera de los siguientes grupos 2fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decilo, 2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxatriciclo
15 {3.3.1.1[3.7]}decilo, 2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluorometil)-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decilo, perfluoro(2-fosfa1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}-decilo o 2-fosfa-1,3,5-tri(trifluorometil)-6,9,10-trioxatriciclo{3.3.1.1[3.7]}decilo.
Para evitar dudas, la estructura de 2-fosfinometil-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}-decilo, etc. es la 20 siguiente:
imagen7
Del mismo modo, la estructura de 2-fosfa-1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxatriciclo-{3.3.1.1[3.7]}decilo es la siguiente:
imagen8
Se apreciará que en todos los casos el fósforo está unido a dos átomos de carbono terciario en el esqueleto de fosfa-adamantilo.
Las estructuras seleccionadas de ligandos de la invención incluyen:
imagen9
35 1-(di-terc-butilfosfinometil)-2-(di-o-tolilfosfinometil)-benceno
9
imagen10
1-(di-terc-butilfosfinometil)-2-(di-o-tolilfosfinometil)-ferroceno,
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1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(di-o-tolilfosfinometil)-4,5-difenil-benceno;
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en donde oTlyl representa o-tolilo 1-(P,P-adamantil-t-butil-fosfinometil)-2-(di-o-tolilfosfinometil)-4,5-difenilbenceno;
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10
1-(di-o-tolilfosfinometil)-2-(di-terc-butilfosfino)-4-(trimetilsilil)-benceno
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5 1-(di-t-butilfosfinometil)-2-(di-o-tolilfosfinometil)-4,5-difenil-ferroceno.
En el ejemplo anterior, las estructuras de los ligandos de uno o más de los grupos que llevan carbono terciario X1-X4, t-butilo, unido al fósforo del grupo Q1 y/o Q2 se pueden reemplazar por una alternativa adecuada. Alternativas
10 preferidas son adamantilo, 1,3-dimetil-adamantilo, congresilo, norbornilo o 1-norbondienilo, o X1 y X2 conjuntamente y/o X3 y X4 conjuntamente forman junto con el fósforo un grupo 2-fosfa-triciclo[3.3.1.1{3,7}-decilo, tal como 2-fosfa1,3,5,7-tetrametil-6,9,10-trioxadamantilo o 2-fosfa-1,3,5-trimetil-6,9,10-trioxadamantilo. En la mayoría de las realizaciones, se prefiere que los grupos X1-X4 o los grupos combinados X1/X2 y X3/X4 sean los mismos, pero también puede resultar ventajoso utilizar diferentes grupos para producir una asimetría alrededor del sitio activo en
15 estos ligandos seleccionados y generalmente en esta invención.
Del mismo modo, uno de los grupos de unión A o B puede estar ausente, como se muestra en algunas de las estructuras anteriores, por lo que sólo A o B es metileno y el átomo de fósforo no conectado al grupo metileno está conectado directamente al anillo de carbono, dando un puente de 3 carbonos entre los átomos de fósforo.
20 Sustituyentes X1-4
Sujetos a las restricciones definidas en las reivindicaciones, los sustituyentes X1-4 pueden representar varios grupos. Por ejemplo, el grupo X1 puede representar CH(R2)(R3), X2 puede representar CH(R4)(R5), X3 puede representar
25 CR7(R8)(R9) y X4 puede representar CR10(R11)(R12), en donde R2 a R5 representan hidrógeno, alquilo, arilo o het y R7-R12 representan alquilo, arilo o het. Alternativamente, X1 representa Ar y/o X2 representa Ar. Preferiblemente, cuando X1 y/o X2 representan Ar, el grupo se sustituye por un grupo alquilo C1-C7, grupo O-alquilo C1-C7, –CN, -F, -Si(alquilo)3, -COO-alquilo, -C(O)-o -CF3. Preferiblemente, el grupo Ar está sustituido en el carbono adyacente al carbono del anillo unido a Q, es decir, la posición orto en un anillo de fenilo.
30 Especialmente se prefiere cuando los grupos orgánicos R7-R9 y/o R10-R12 o, alternativamente, R7-R12 cuando se asocian con uno o varios de sus respectivos átomos de carbono terciario forman grupos compuestos que están al menos tan estéricamente impedidos como t-butilo(s).
35 Los grupos estéricos pueden ser cíclicos, parcialmente cíclicos o acíclicos. Cuando es cíclico o parcialmente cíclico, el grupo puede ser sustituido o sin sustituir o saturado o insaturado. Los grupos cíclicos o parcialmente cíclicos pueden contener preferiblemente, incluyendo el o los átomos de carbono terciario, átomos de carbono C4-C34, más preferiblemente C8-C24, lo más preferiblemente C10-C20 en la estructura cíclica. La estructura cíclica puede estar sustituida por uno o más sustituyentes seleccionados de halo, ciano, nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22 ,
40 NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, arilo o Het, en donde cada uno de R19 a R30 representa independientemente hidrógeno, arilo o alquilo, y/o está interrumpido por uno o más átomos de oxígeno o azufre, o por grupos silano o dialquilsilicio.
En particular, cuando es cíclico, X3 y/o X4 pueden representar congresilo, norbornilo, 1-norbornadienilo o adamantilo.
45 X3 y X4, junto con Q1 al que están unidos pueden formar un grupo 2-Q1-triciclo[3.3.1.1{3,7}]-decilo opcionalmente sustituido o derivado del mismo, o X3 y X4, junto con Q1 al que están unidos pueden formar un sistema de anillo de fórmula 1b
11
imagen15
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X3 y X4 representan independientemente adamantilo, y X1 representa CH(R2)(R3) y X2 representa CR4(R5)H; X3 y X4, junto con Q1 al que están unidos pueden formar un sistema de anillo de fórmula 1b
YY2
H H
Rimagen1949 R50
Q1
R51
5 (1b) y X1 representa CH(R2)(R3) y X2 representa CR4(R5)H; X3 y X4 representan independientemente congresilo, y X1 y X2
10
imagen20
R54
R53 R52
representan
imagen21R2
;
X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos pueden formar un sistema de anillo de fórmula 1b
imagen22
15 (1b) y X1 y X2 representan
imagen23
20 X3 y X4 representan independientemente congresilo, y X1 representa CH(R2)(R3) y X2 representa CR4(R5)H;
X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo, y X1 representa CH(R2)(R3) y X2 representa CR4(R5)H;
25 X3 y X4 junto con Q1 al que están unidos forman un grupo 2-fosfa-adamantilo, y X1 y X2 representan
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disolverse en un solvente o diluyente líquido.
El dispersante polimérico es soluble en el medio líquido de reacción, pero no debe aumentar significativamente la viscosidad del medio de reacción de una manera que sería perjudicial para la cinética de la reacción o transferencia
5 de calor. La solubilidad del dispersante en el medio líquido en las condiciones de reacción de temperatura y presión no debe ser tan grande como para impedir significativamente la adsorción de las moléculas de dispersante sobre las partículas de metal.
El dispersante polimérico puede estabilizar una suspensión coloidal de partículas del metal o compuesto metálico del grupo 8, 9 ó 10 dentro del medio líquido de reacción de tal manera que las partículas metálicas formadas como resultado de la degradación del catalizador se mantienen en suspensión en el medio líquido de reacción y se descargan del reactor junto con el líquido para la recuperación y, opcionalmente, para su reutilización en la fabricación de nuevas cantidades de catalizador. Las partículas metálicas son normalmente de dimensiones coloidales, por ejemplo, en el intervalo de 5 a 100 nm de tamaño promedio de partícula, aunque en algunos casos se
15 pueden formar partículas más grandes. Las porciones del dispersante polimérico son adsorbidas en la superficie de las partículas de metal, mientras que el resto de las moléculas de dispersante permanecen por lo menos parcialmente solvatadas por el medio líquido de reacción y de esta forma las partículas dispersadas del metal del Grupo 8, 9 ó 10 se estabilizan contra el asentamiento en las paredes del reactor o en espacios muertos del reactor y contra la formación de aglomerados de partículas de metal que pueden crecer por la colisión de partículas y coagularse finalmente. Puede producirse cierta aglomeración de partículas incluso en presencia de un dispersante adecuado, pero cuando el tipo de dispersante y la concentración se han optimizado, entonces tal aglomeración debería estar en un nivel relativamente bajo y los aglomerados se pueden formar sólo de manera suelta, para que puedan romperse y las partículas redispersarse por la agitación.
25 El dispersante polimérico puede incluir homopolímeros o copolímeros, incluidos los polímeros, tales como los copolímeros de injerto y polímeros estrella.
Preferiblemente, el dispersante polimérico tiene una funcionalidad suficientemente ácida o básica para estabilizar sustancialmente la suspensión coloidal del metal o compuesto metálico del grupo 8, 9 ó 10.
Por estabilizar sustancialmente se entiende que la precipitación del metal del grupo 8, 9 ó 10 de la fase de disolución se evita sustancialmente.
Los dispersantes particularmente preferidos para este fin incluyen polímeros ácidos o básicos incluyendo ácidos
35 carboxílicos, ácidos sulfónicos, aminas y amidas como poliacrilatos o heterociclo, en particular heterociclo de nitrógeno, polímeros de polivinilo sustituido, como polivinilpirrolidona o copolímeros de los productos antes mencionados.
Ejemplos de tales dispersantes poliméricos se pueden seleccionar de polivinilpirrolidona, poliacrilamida, poliacrilonitrilo, polietilenimina, poliglicina, poli(ácido acrílico), poli(ácido metacrílico), poli(ácido 3-hidroxibutírico), poli-L-leucina, poli-L-metionina, poli-L-prolina, poli-L-serina, poli-L-tirosina, poli(ácido vinilbencensulfónico) y poli(ácido vinilsulfónico), polietilenimina acilada. Las polietileniminas aciladas se describen en la publicación de patente EP 1330309 A1 de BASF y el documento US 6.723.882.
45 Preferiblemente, el dispersante polimérico incorpora restos ácidos o básicos, o bien colgantes o bien dentro de la estructura principal del polímero. Preferiblemente, los restos ácidos tienen una constante de disociación (pKa) que es menor de 6,0, más preferiblemente, menor de 5,0, y lo más preferiblemente menor de 4,5. Preferiblemente, los restos básicos tienen una constante de disociación de base (pKb) que es menor de 6,0, más preferiblemente menor de 5,0 y lo más preferiblemente menor de 4,5, midiéndose pKa y pKb en disolución acuosa diluida a 25ºC.
Los dispersantes poliméricos adecuados, además de ser solubles en el medio de reacción en condiciones de reacción, contienen al menos un resto ácido o básico, o bien dentro de la estructura principal del polímero o bien como un grupo colgante. Se ha encontrado que los polímeros que incorporan restos ácidos y amida tales como la polivinilpirrolidona (PVP) y poliacrilatos, como el poli(ácido acrílico) (PAA) son particularmente adecuados. El peso
55 molecular del polímero que es conveniente para usar en la invención depende de la naturaleza del medio de reacción y la solubilidad del polímero en el mismo. Se ha encontrado que normalmente, el peso molecular promedio es menor de 100.000. Preferiblemente, el peso molecular promedio está en el intervalo de 1.000-200.000, más preferiblemente, 5.000-100.000, lo más preferiblemente, 10.000-40.000 por ejemplo el peso molecular está preferiblemente en el intervalo de 10.000-80.000, más preferiblemente 20.000-60.000 cuando se utiliza PVP y del orden de 1.000-10.000 en el caso de PAA.
La concentración eficaz del dispersante en el medio de reacción se debe determinar para cada reacción/sistema catalizador que se va a utilizar.
65 El metal del grupo 8, 9 ó 10 disperso puede recuperarse de la corriente de líquido extraído del reactor, por ejemplo, mediante filtración y luego o bien eliminarse o bien procesarse para su reutilización como un catalizador u otras
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Preparación de di-o-tolilfosfinaborano (4)
5 Se agregó cloruro de di-o-tolilfosfina (10 g, 40,2 mmol) a un matraz Schlenk seguido de dietil éter (200 ml). La disolución de éter se enfrió en un baño de agua fría y se agregó lentamente LiAlH4 (1 M en etil éter, 100 ml, 100 mmol). Esto dio una suspensión que se dejó entonces en agitación a temperatura ambiente toda la noche. La suspensión se apagó mediante la adición de agua (50 ml, desgasificada con nitrógeno durante 20 minutos). Esto dio una disolución bifásica. La parte superior (capa orgánica) se transfirió con cánula a un matraz Schlenk limpio y los
10 residuos acuosos se lavaron con otros 100 ml de éter. Los extractos de éter se combinaron y se secaron con sulfato de sodio. Los extractos de éter se transfirieron entonces con cánula a un matraz Schlenk limpio y el éter se eliminó. Esto dio un sólido blanco. El sólido blanco se disolvió entonces en THF (200 ml) y se enfrió hasta 0ºC, a esto se le agregó BH3 en THF (disolución 1 M, 100 ml, 100 mmol). La disolución resultante se agitó entonces a temperatura ambiente toda la noche. El solvente se eliminó entonces a vacío para dar un sólido blanco ceroso. Rendimiento = 8,5
15 g, 93%, 31P [1H] RMN (CDCl3, 161,9 MHz, δ); 18,9 (s), ppm.
Preparación de 1-(di-terc-butilfosfino{boran}metil)-2-(di-o-tolilfosfino{boran}metil)benceno (5)
El But2PH.BH3 (6,11 g, 37,3 mmol) se disolvió en THF (70 ml), a esto se le agregó BunLi (2,5 M en hexanos, 15,0 ml,
20 37,3 mmol). La disolución amarilla resultante se agitó durante una hora. El sulfato cíclico (3) (7,46 g, 37,3 mmol) se disolvió en THF (100 ml) y se enfrió hasta -78ºC. La disolución de fosfuro de litio se agregó entonces gota a gota a la disolución de sulfato cíclico. Después de que la adición se completó, la disolución resultante se agitó a -78ºC durante treinta minutos antes de que se le permitiera calentar hasta temperatura ambiente. La disolución se agitó entonces durante tres horas a temperatura ambiente. La disolución se enfrió entonces hasta -78ºC. El bis (o-tolil)fosfina
25 borano (4) (8,50 g, 37,3 mmol) se disolvió con THF (70 ml). A esto se le agregó BunLi (2,5 M en hexanos, 15,0 ml, 37,3 mmol). La disolución de color naranja/rojo resultante se agregó entonces gota a gota a la disolución de sulfato cíclico a -78ºC. Después de que la adición se completó, la disolución se agitó a -78ºC durante treinta minutos antes de que se le permitiera calentar hasta temperatura ambiente y luego se agitó toda la noche. El solvente se eliminó a vacío para dar un sólido/gel amarillo. Entonces se agregó éter (250 ml) seguido por agua (100 ml, desgasificada
30 durante treinta minutos con nitrógeno). Esto dio una disolución bifásica. La fase orgánica (superior) se transfirió con cánula a un matraz Schlenk limpio y los residuos acuosos se lavaron con éter (2*100 ml). Los extractos de éter se combinaron entonces y se secaron sobre sulfato de sodio. Los extractos de éter secos se transfirieron entonces con cánula a un matraz Schlenk limpio y se secaron a vacío. Esto dio un aceite de color amarillo pálido, rendimiento = 13,3 g.
35 Preparación de 1-(di-terc-butilfosfinometil)-2-(di-o-tolilfosfinometil)-benceno (6)
El complejo de 1-(di-terc-butilfosfino{boran}metil)-2-(di-o-tolilfosfino{boran}metil)-benceno (5) (13,3 g, rendimiento máximo = 37,3 mmol) se disolvió en MTBE (250 ml). A esto se le agregó ácido tetrafluorobórico (31,0 ml, 273,7 40 mmol). Esto dio desprendimiento de gas y la formación de un precipitado blanco. La suspensión resultante se
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