ES2556775T3 - Método de preparación de guanidina cíclica a partir de diciandiamida y método de preparación de una resina polimérica - Google Patents

Abstract

Un método de preparación de una guanidina cíclica que comprende hacer reaccionar (i) una cianamida y (ii) una poliamina, y (iii) un ácido débil.

Description

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DESCRIPCION

Metodo de preparacion de guanidina ciclica a partir de diciandiamida y metodo de preparacion de una resina polimerica

Antecedentes de la invencion Campo de la invencion

La presente invencion se refiere generalmente a un metodo de produccion de una guanidina ciclica y a su uso en composiciones de recubrimiento.

Informacion sobre antecedentes

Las guanidinas biclclicas, tales como 1,5,7-triazabiciclo[5.5.0]dec-5-eno (TBD), tienen actividades qulmicas que las hacen valiosos catalizadores para varias reacciones qulmicas. El documento US 2.473.11 describe la preparacion de guanidinas clclicas haciendo reaccionar diciandiamida con una sal de mono- o diacido de una diamina. En todos los ejemplos, las sales de amina de acido son tolueno-p-sulfonatos, las sales del acido tolueno-p-sulfonico que es un acido fuerte que tiene un pka de aproximadamente 0,7. Sin embargo, los metodos publicados de slntesis de guanidinas biclclicas son frecuentemente complicados, implicando el uso de un proceso de slntesis de multiples etapas, y/o requieren el uso de materiales extremadamente peligrosos o prohibitivamente caros. Por tanto, se desea un metodo de produccion de una guanidina ciclica que reduzca y/o elimine las corrientes de residuos peligrosos, ademas de la necesidad de usar materiales de partida peligrosos y/o caros.

Sumario de la invencion

La presente invencion se refiere a un metodo de preparacion de una guanidina ciclica que comprende hacer reaccionar (i) cianamida; (ii) poliamina; y (iii) un acido debil.

La presente invencion tambien se refiere a un metodo de preparacion de una resina que comprende: (a) un producto de reaccion de guanidina ciclica de: (i) cianamida y (ii) una poliamina, y, (iii) un acido debil; (b) una amina; y (c) un compuesto de epoxi.

Un metodo de preparacion de una guanidina ciclica que comprende un anillo de seis miembros, comprendiendo el metodo hacer reaccionar (i) cianamida; (ii) una poliamina; y (iii) un acido debil.

Descripcion detallada de la invencion

Como se usa en el presente documento, a menos que se especifique expresamente de otro modo, todos los numeros tales como aquellos que expresan valores, intervalos, cantidades o porcentajes pueden leerse como si estuvieran precedidos por la palabra "aproximadamente", aunque el termino no aparezca expresamente. Cuando se refiere a cualquier intervalo numerico de valores, se entiende que tales intervalos incluyen todos y cada numero y/o fraccion entre el intervalo establecido mlnimo y maximo. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" pretende incluir todos los sub-intervalos entre (y que incluyen) el valor mlnimo citado de 1 y el valor maximo citado de 10, es decir, que tiene un valor mlnimo igual a o superior a 1 y un valor maximo igual a o inferior a 10. Como se emplea en el presente documento, el termino "numero" significa uno o un numero entero superior a uno.

Como se usa en el presente documento, expresiones o terminos en plural engloban sus homologos en singular y viceversa, a menos que se establezca especlficamente de otro modo. A modo de ilustracion, y no limitacion, aunque se hace referencia en el presente documento a "una" cianamida, "una" amina, "una" poliamina; "un" compuesto de epoxi"; puede usarse una pluralidad de estos materiales en la presente invencion. Como se usa en el presente documento, "pluralidad" significa dos o mas.

Como se usa en el presente documento, "incluye" y terminos similares significa "que incluye sin limitacion".

Como se usa en el presente documento, el uso de "o" significa "y/o", a menos que se establezca especlficamente de otro modo, aun cuando "y/o" pueda usarse expllcitamente en ciertos casos.

Como se usa en el presente documento, "peso molecular" significa el peso molecular promedio en peso (Mw) como se ha determinado por cromatografla de exclusion molecular.

Como se usa en el presente documento, el termino "curado" se refiere a un proceso en el que los componentes reticulables de un recubrimiento se reticulan al menos parcialmente. En ciertas realizaciones, la densidad de reticulaciones de los componentes reticulables (es decir, el grado de reticulacion) oscila del 5 % al 100 %, tal como del 35 % al 85 %, o, en algunos casos, del 50 % al 85 % de reticulacion completa. Un experto en la materia entendera que la presencia y grado de reticulacion, es decir, la densidad de reticulaciones, puede determinarse

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mediante varios metodos, tales como analisis termico mecanico dinamico (DMTA) usando un analizador Polymer Laboratories MK III DMTA realizado bajo nitrogeno.

Referencia a cualquier monomero en el presente documento se refiere generalmente a un monomero que puede polimerizarse con otro componente polimerizable tal como otro monomero o pollmero. A menos que se indique lo contrario, debe apreciarse que una vez los componentes de monomero reaccionan entre si para formar un compuesto, el compuesto comprendera los residuos de tales componentes de monomero.

Como se usa en el presente documento, "acido debil" significa un compuesto con 5,0 < pKa < 13,5 como se mide en agua. Por ejemplo, el pKa de un acido debil puede oscilar de 5,5 < pKa < 10,0.

Como se usa en el presente documento, "guanidina clclica" comprende las estructuras (I) a (V), ademas de las sales de tales compuestos:

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en la que cada uno de R1, R2, R3, R4, R5 (es decir, los sustituyentes de la estructura (I)) puede comprender hidrogeno, (ciclo)alquilo, arilo, aromatico, organometalico, una estructura polimerica, o juntos pueden formar un cicloalquilo, arilo, o una estructura aromatica, y en la que R1, R2, R3, R4 y R5 pueden ser iguales o diferentes. Como se usa en el presente documento, "(ciclo)alquilo" se refiere a tanto alquilo como cicloalquilo. Se entendera que en la presente invencion al menos dos grupos R adyacentes estan conectados para formar un resto clclico, tal como los anillos en las estructuras (II) - (V) mas adelante.

En algunas realizaciones, el doble enlace entre el atomo de carbono y el atomo de nitrogeno que se representa en la estructura (I) puede localizarse entre el atomo de carbono y otro atomo de nitrogeno de la estructura (I). Por consiguiente, los diversos sustituyentes de la estructura (I) pueden unirse a diferentes nitrogenos dependiendo de donde se localice el doble enlace dentro de la estructura.

En ciertas realizaciones, la guanidina clclica comprende la guanidina de estructura (I) en la que dos o mas grupos R de la estructura (I) juntos forman uno o mas anillos. En otras palabras, en algunas realizaciones, la guanidina clclica comprende > 1 anillo. Por ejemplo, la guanidina clclica pueden ser tanto una guanidina monoclclica (1 anillo) como se representa en las estructuras (II) y/o (III) a continuacion, como la guanidina clclica puede ser policlclica (> 2 anillos) como se representa en las estructuras (IV) y (V) a continuacion.

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Cada sustituyente de las estructuras (II) y/o (III), R1 - R7, puede comprender hidrogeno, (ciclo)alquilo, arilo, aromatico, organometalico, una estructura polimerica, o juntos pueden formar un cicloalquilo, arilo, o una estructura aromatica, y en las que R1- R7 pueden ser iguales o diferentes. Similarmente, cada sustituyente de las estructuras

(IV) y (V), R1 - R9, puede ser hidrogeno, alquilo, arilo, aromatico, organometalico, una estructura polimerica, o juntos pueden formar un cicloalquilo, arilo, o una estructura aromatica, y en las que R1 - R9 pueden ser iguales o diferentes. Ademas, en algunas realizaciones de las estructuras (II) y/o (III), ciertas combinaciones de R1 - R7 pueden ser parte de la misma estructura de anillo. Por ejemplo, R1 y r7 de la estructura (II) pueden formar parte de una unica estructura de anillo. Ademas, en algunas realizaciones, se entendera que puede elegirse cualquier combinacion de sustituyentes (R1 - R7 de las estructuras (II) y/o (III) ademas de R1 - R9 de las estructuras (IV) y/o

(V) ), mientras que los sustituyentes no interfieran sustancialmente con la actividad catalltica de la guanidina clclica.

En ciertas realizaciones, cada anillo en la guanidina clclica comprende > 5 miembros. Por ejemplo, la guanidina clclica puede ser un anillo de 5 miembros, un anillo de 6 miembros, o un anillo de 7 miembros. Como se usa en el presente documento, el termino "miembro" se refiere a un atomo localizado en una estructura de anillo. Por consiguiente, un anillo de 5 miembros tendra 5 atomos en la estructura de anillo ("n" y/o "m" = 1 en las estructuras (II) - (V)), un anillo de 6 miembros tendra 6 atomos en la estructura de anillo ("n" y/o "m" = 2 en las estructuras (II) - (V)) y un anillo de 7 miembros tendra 7 atomos en la estructura de anillo ("n" y/o "m" =3 en las estructuras (II) - (V)). Si la guanidina clclica comprende > 2 anillos (por ejemplo, estructuras (IV) y (V)), el numero de miembros en cada anillo de la guanidina clclica puede ser tanto igual como diferente. Por ejemplo, un anillo puede ser un anillo de cinco miembros en el que el otro anillo puede ser un anillo de seis miembros. Si la guanidina clclica comprende > 3 anillos, entonces ademas de las combinaciones citadas en la frase precedente, el numero de miembros en un primer anillo de la guanidina clclica puede ser diferente del numero de miembros en cualquier otro anillo de la guanidina clclica.

En ciertas realizaciones, los atomos de nitrogeno de las estructuras (II) - (V) pueden tener adicionalmente atomos adicionales unidos a ellos. Ademas, en algunas realizaciones, la guanidina clclica puede tanto estar sustituida como sin sustituir. Por ejemplo, como se usa en el presente documento conjuntamente con la guanidina clclica, "sustituida", en ciertas realizaciones, se refiere a una guanidina clclica en la que R5, R6 y/o R7 de las estructuras (II) y/o (III) y/o R9 de las estructuras (IV) y/o (V) no es hidrogeno. Como se usa en el presente documento conjuntamente con la guanidina clclica, "sin sustituir", en ciertas realizaciones, se refiere a una guanidina clclica en la que R1 - R7 de las estructuras (II) y/o (III) y/o R1 - R9 de las estructuras (IV) y/o (V) es hidrogeno. En algunas realizaciones, la guanidina clclica sustituida es 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno.

Metodo de preparacion de guanidina clclica

La presente invencion se refiere a un metodo de preparacion de una guanidina clclica. Puede haber varias ventajas que pueden realizarse si se usa el metodo descrito en el presente documento cuando se compara con otros metodos conocidos en la tecnica. Por ejemplo, el metodo de la presente invencion podrla eliminar y/o reducir la cantidad de residuo producido por el proceso desvelado, eliminando y/o reduciendo as! la necesidad de manipular posibles corrientes residuales.

El metodo de la presente invencion comprende: hacer reaccionar (i) una cianamida, (ii) una poliamina, y (iii) un acido debil. Los tres de estos componentes se anaden a un recipiente de reaccion adecuado y la reaccion se realiza a una temperatura que oscila de 75 °C a 200 °C, tal como 100 °C a 120 °C, o 120 °C a 140 °C, o 140 °C a 160 °C, o 150 °C a 180 °C, durante un periodo de tiempo que oscila de 60 a 180 minutos, tal como 90 minutos a 150 minutos o 110 minutos a 130 minutos. Aunque el amoniaco es un subproducto tlpico del proceso desvelado, en ciertas

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realizaciones, el amoniaco puede recogerse y recircularse para su uso en la formacion de poliamina adicional, eliminandose asi una posible corriente residual. Alternativamente, si el amoniaco no debe recircularse, puede lavarse y desecharse del proceso usando tecnicas que se conocen en la tecnica. Ademas, a diferencia de otros procesos que pueden usar un carbonato como componente reactivo (material de partida), la presente invencion normalmente no produce agua, carbamato de amonio y/o carbonato como subproductos. Por tanto, la presente invencion puede eliminar y/o reducir el numero de corrientes residuales asociadas al metodo desvelado en el presente documento.

Como se usa en el presente documento, "cianamida" no solo significa cianamida monomerica, sino que tambien incluye sus derivados. Un ejemplo de un derivado de cianamida monomerica es diciandiamida. Por consiguiente, en algunas realizaciones, la cianamida usada en los diversos metodos desvelados en el presente documento es diciandiamida.

Poliaminas adecuadas que pueden usarse en la presente invencion incluyen, sin limitacion, cualquier poliamina que comprenda un resto de 1,5,9-triazanonano. En ciertas realizaciones, la poliamina comprende dipropilentriamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tripropilentetramina, o combinaciones de las mismas.

El metodo de la presente invencion utiliza un acido debil. Acidos debiles adecuados que pueden usarse incluyen, sin limitacion, fenol, tiol, sulfuro, bicarbonato, carbonato, productos de la reaccion de polimerizacion de cualquiera de los anteriores, o combinaciones de los mismos. En ciertas realizaciones, estos materiales pueden ser polifuncionales. Fenoles adecuados incluyen, sin limitacion, bisfenol A, tbutilfenol, nonilfenol, resorcinol, productos de la reaccion de polimerizacion de cualquiera de los anteriores, o combinaciones de los mismos.

En una realizacion, el proceso de reaccion puede representarse en la siguiente ecuacion (I):

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en la que n y m = 3.

En otra realizacion, el proceso de reaccion puede representarse en la siguiente ecuacion (II):

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en la que H-X comprende un acido debil; R comprende H o un sustituyente que contiene carbono; y en el que n = 1 o

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En otras realizaciones, la guanidina ciclica que se sintetiza comprendera una estructura de anillo de seis miembros. Ejemplos de una guanidina ciclica que comprende un anillo de seis miembros se representan en las estructuras (II) a (V) anteriores en las que "n" y/o "m" son igual a 2.

Metodo de preparacion de una resina polimerica

La presente invencion se refiere adicionalmente a un metodo de preparacion de una resina polimerica. Como se tratara en mayor detalle mas adelante, la resina polimerica puede usarse, por ejemplo, en una composicion de recubrimiento electrodepositable (electrodeposicion) tal como aquella descrita en la publicacion de patente de Estados Unidos n.° 2009/0042060.

El metodo de la presente invencion comprende hacer reaccionar diversos componentes con el fin de formar la resina polimerica. En algunas realizaciones, uno de los componentes usados en el metodo de la presente invencion es (a) el producto de reaccion de guanidina ciclica de (i) una cianamida, (ii) una poliamina, y (iii) un acido debil. Otros componentes que pueden hacerse reaccionar con el componente (a) incluyen, sin limitacion, (b) una amina y (c) un compuesto de epoxi. Despues de anadir estos componentes a un recipiente de reaccion adecuado, la reaccion se realiza a una temperatura que oscila de 75 °C a 200 °C, tal como 100 °C a 120 °C, o 120 °C a 140 °C, o 140 °C a 160 °C, o 150 °C a 180 °C, durante un periodo de tiempo que oscila de 60 a 180 minutos, tal como 90 minutos a 150 minutos o 110 minutos a 130 minutos. En ciertas realizaciones, los componentes (a), (b), y (c) se anaden a un unico recipiente de reaccion. Por consiguiente, en algunas realizaciones, el metodo desvelado en el presente documento puede describirse como un proceso de reaccion de dos etapa en un unico recipiente de reaccion (vasija de reaccion). Por ejemplo, el componente (c) puede formarse polimerizando diversos monomeros tales como diglicidil eter de bisfenol A y bisfenol A. Despues de formarse el componente (c), los componentes (a) y (b) se anaden al recipiente de reaccion y la reaccion se deja continuar hasta que se forma el producto de reaccion deseado. Aunque los componentes (a) y (b) pueden anadirse simultaneamente, en ciertas realizaciones, estos componentes se anaden en un orden secuencial.

El metodo de preparacion del componente (a), ademas de los diversos compuestos que pueden usarse como componentes (i), (ii) y (iii), se describe en detalle en la seccion precedente titulada "Metodo de preparacion de guanidina ciclica".

Aminas adecuadas que pueden usarse como componente (b) no solo incluyen las diversas poliaminas descritas como componente (ii) en los parrafos precedentes, sino tambien aminas mono-funcionales. Aminas mono- funcionales adecuadas incluyen, sin limitacion, N-metiletanolamina, dietanolamina, o combinaciones de las mismas. Otras aminas que pueden usarse incluyen, sin limitacion, 3-dimetilaminopropilamina, el producto de reaccion de dietilentriamina bis-cetamina y metilisobutilcetona, ademas pueden usarse otras aminas capaces de terminar o extender una resina epoxi.

Compuestos de epoxi adecuados que pueden usarse como componente (c) incluyen, sin limitacion, ester glicidilico del acido neodecanoico, 2-etilhexil glicidil eter, fenil glicidil eter, oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, a-olefinas epoxidadas, oxido de estireno y eteres de glicidilo de mono-alcoholes inferiores tales como butil glicidil eter y fenil glicidil eter. Pueden usarse eteres de glicidilo de neoacidos tales como neodecanoato de glicidilo o pivalato de glicidilo, mientras que puedan protegerse de la hidrolisis formadora de acidos fuertes cuando se anaden a la guanidina ciclica. En ciertas realizaciones, el compuesto de epoxi es, el mismo, un compuesto polimerico. Ejemplos de compuestos polimericos tales son las resinas de epoxi que normalmente se usan en composiciones de recubrimiento electrodepositables cationicas y que se conocen en la tecnica.

En algunas realizaciones, se usa una cantidad suficiente de un compuesto de epoxi polimerico de manera que reaccionen la mayoria del componente de acido debil (por ejemplo, fenol), la guanidina ciclica, y cualquier amina adicional. Una realizacion de este proceso de reaccion se representa en la ecuacion (III). En esta realizacion, la guanidina ciclica se forma mediante el proceso descrito en la seccion anterior titulada "Metodo de preparacion de guanidina ciclica".

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epoxi

Resina epoxi »aa/v

en la que R comprende H, C, N, calcogeno, halogeno, o combinaciones de los mismos.

En algunas realizaciones, el metodo puede comprender ademas hacer reaccionar los componentes (a), (b), (c) y (d) una poliamina (amina poli-funcional). En ciertas realizaciones, todos estos componentes se anaden a un unico recipiente de reaccion. Por ejemplo, el componente (c) puede polimerizarse a partir de diversos monomeros conocidos en la tecnica tales como diglicidil eter de bisfenol A y bisfenol A. Despues de formarse el componente (c), los componentes (a), (b) y (d) se anaden al recipiente de reaccion y la reaccion se deja continuar hasta que se forme el producto de reaccion deseado. Aunque los componentes (a), (b) y (d) pueden anadirse simultaneamente, en ciertas realizaciones, estos componentes se anaden en un orden secuencial. La poliamina usada como componente (d) puede ser iguale o diferente de las poliaminas descritas como componente (ii) y/o componente (b) en los parrafos precedentes. Por ejemplo, en ciertas realizaciones, puede usarse una amina mono-funcional como componente (b) mientras que se usa una poliamina como componente (d).

En otras realizaciones, la resina polimerica formada a partir del metodo desvelado en el presente documento comprende funcionalidad hidroxilo. Por tanto, en algunas realizaciones, la resina polimerica puede modificarse o extenderse en la cadena con un isocianato. Isocianatos adecuados que pueden usarse incluyen, sin limitation, compuestos de mono o poliisocianato que podrlan usarse para funcionalizar o extender la cadena de compuestos con funcionalidad alcohol mientras que mantienen la actividad catalltica de la guanidina clclica. Por ejemplo, como isocianato pueden usarse isocianato de metilo, isocianato de butilo, isocianato de a,a-dimetilmetaisopropenilbencilo (m-TMl), hexametilendiisocianato (HDI) isoforon-diisocianato (IPDI), 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano, toluenodiisocianato (TDI), metilendifenilisocianato (MDI), versiones polimericas con funcionalidad NCO de cualquiera de los anteriores, o combinaciones de los mismos.

Composition de recubrimiento

Tambien se refiere a una composicion de recubrimiento que comprende la guanidina clclica y/o la resina polimerica descritas en los parrafos precedentes. En algunas realizaciones, la composicion de recubrimiento es una composicion de recubrimiento electrodepositable. El metodo de la presente invention puede proporcionar varias ventajas con respecto a metodos convencionales de preparation de una composicion de recubrimiento electrodepositable. Por ejemplo, la presente invencion permite la formation de una resina polimerica en una unica etapa, a diferencia de otros metodos que requieren un proceso de dos etapas. Esto se lleva a cabo debido al hecho

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de que subproductos no deseados, tales como sales de TBD de acidos fuertes, no se producen mediante el metodo desvelado en el presente documento y, por tanto, no se necesita procesamiento adicional del producto de reaccion para convertir la base libre. A diferencia, los metodos convencionales de preparacion de la resina desvelados en el presente documento requieren multiples etapas, tales como etapas de aislamiento y de filtrado, debido a la necesidad de que tener que tratar los diversos subproductos que surgen de aquellos metodos, tales como sales metalicas.

En general, una composicion de recubrimiento electrodepositable se prepara dispersando un primer y segundo componente en una solucion acuosa, formandose as! la composicion de recubrimiento electrodepositable. Una solucion acuosa adecuada en la que los componentes pueden dispersarse es agua, tal como agua desionizada.

En general, el primer componente, que puede describirse como el vehlculo principal ("alimentacion de resina clara"), un pollmero formador de pellcula o resina, tal como un grupo de sal ionica que contiene hidrogeno activo que contiene resina y un agente de curado (agente de reticulacion) que es capaz de reaccionar con el pollmero formador de pellcula. El primer componente tambien puede comprender cualquier componente no pigmentado dispersable en agua adicional (por ejemplo, catalizadores, fotoestabilizadores de amina impedida). El pollmero formador de pellcula puede ser la resina polimerica desvelada en el presente documento o puede ser una combinacion de la resina polimerica y otro pollmero formador de pellcula. Ademas de la resina polimerica de la presente invention, puede usarse una amplia variedad de pollmeros formadores de pellcula, mientras que los pollmeros sean "dispersables en agua." Como se usa en el presente documento, "dispersable en agua" significa que un material esta adaptado para solubilizarse, dispersarse y/o emulsionarse en agua. Ejemplos de pollmeros formadores de pellcula adecuados para su uso en la presente invencion, sin limitation, pollmeros derivados de un poliepoxido, un acrllico, un poliuretano, un poliester, o combinaciones de los mismos. En ciertas realizaciones, el pollmero formador de pellcula puede comprender grupos funcionales. Como se usa en el presente documento, "grupos funcionales" o "grupos funcionales reactivos" significan hidroxilo, carboxilo, carbamato, epoxi, isocianato, aceto-acetato, amina-sal, mercaptano, o combinaciones de los mismos. Los pollmeros formadores de pellcula usados en la presente invencion tambien son de naturaleza ionica. Por consiguiente, en algunas realizaciones, el pollmero formador de pellcula es cationico. En otras palabras, el pollmero formador de pellcula comprende grupos de sal cationica, generalmente preparados neutralizando un grupo funcional en el pollmero formador de pellcula con un acido, que permite que el pollmero formador de pellcula se electrodeposite sobre un catodo. Por ejemplo, en algunas realizaciones, un pollmero formador de pellcula cationico puede derivarse haciendo reaccionar un pollmero que contiene poliepoxido con un formador de grupo de sal cationica. Como se usa en el presente documento, "formador de grupos de sal cationica" significa un material que es reactivo con grupos epoxi y que puede acidificarse antes, durante o despues de la reaccion con los grupos epoxi para formar grupos de sal cationica. Materiales adecuados que pueden usarse como grupo de sal cationica incluyen, sin limitacion, aminas tales como aminas primarias o secundarias, que pueden acidificarse despues de la reaccion con los grupos epoxi para formar grupos de sal de amina, o aminas terciarias, que pueden acidificarse antes de la reaccion con los grupos epoxi y que despues de la reaccion con los grupos epoxi forman grupos de sal de amonio cuaternario. Ejemplos de otros formadores de grupo de sal cationica son TBD y sulfuros (por ejemplo, tioeteres) que pueden mezclarse con acido antes de la reaccion con los grupos epoxi y formar grupos de sal de sulfonio ternaria tras la posterior reaccion con los grupos epoxi.

Como se ha establecido anteriormente, el primer componente tambien comprende un agente de curado que es reactivo hacia esa resina formadora de pellcula descrita en el parrafo precedente. Por ejemplo, el agente formador de pellcula puede comprender restos que son reactivos con los grupos funcionales del pollmero formador de pellcula. Agentes de reticulacion adecuados que pueden usarse incluyen, sin limitacion, aminoplastos, poliisocianatos (incluyendo isocianatos bloqueados), poliepoxidos, beta-hidroxialquilamidas, poliacidos, anhldridos, materiales con funcionalidad de acido organometalico, poliaminas, poliamidas, carbonatos clclicos, siloxanos, o combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el agente de curado puede comprender del 30 % en peso al 40 % en peso basado en los solidos de resina totales de la composicion de recubrimiento electrodepositable.

El primer componente puede comprender ademas un catalizador de curado que puede usarse para catalizar la reaccion entre el agente de reticulacion y el pollmero formador de pellcula. En ciertas realizaciones, la guanidina clclica desvelada en el presente documento puede actuar de catalizador de curado. Por consiguiente, en algunas realizaciones, la resina polimerica, que contiene la guanidina clclica, puede ser auto-catalizadora, manteniendo la actividad catalltica del resto de guanidina clclica. Una ventaja que podrla derivarse de usar la resina polimerica en una composicion de recubrimiento, tal como una composicion de recubrimiento electrodepositable, es que pueden no necesitarse catalizadores de curado adicionales con el fin de catalizar la reaccion de curado, ya que la propia resina polimerica puede catalizar la reaccion. Alternativamente, si se usan otros catalizadores de curado en combinacion con la resina polimerica, podrla ser posible reducir la cantidad de estos otros catalizadores en la composicion, ya que la resina polimerica ya comprende un resto catalltico.

Ejemplos de los otros catalizadores de curado que pueden usarse en la presente invencion incluyen, sin limitacion, compuestos de organoestano (por ejemplo, oxido de dibutilestano, oxido de dioctilestano) y sales de los mismos (por ejemplo, diacetato de dibutilestano); otros oxidos metalicos (por ejemplo, oxidos de cerio, circonio y/o bismuto) y sales de los mismos (por ejemplo, sulfamato de bismuto y/o lactato de bismuto), o combinaciones de los mismos.

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En general, el segundo componente, que puede describirse como el vehlculo de molienda ("pasta de pigmento"), comprende un pigmento (por ejemplo, dioxido de titanio, negro de carbono), una resina de molienda dispersable en agua que comprende un pollmero, que puede ser igual o diferente del pollmero formador de pellcula descrito anteriormente, y, opcionalmente, aditivos tales como catalizadores (por ejemplo, los otros catalizadores descritos en el parrafo precedente), antioxidantes, biocidas, antiespumantes, tensioactivos, agentes humectantes, adyuvantes de dispersion, arcillas, fotoestabilizadores de amina impedida, absorbentes de luz UV y estabilizadores, un agente estabilizante, o combinaciones de los mismos. Todos estos materiales son conocidos para aquellos expertos en la materia.

Aunque los parrafos precedentes describieron la guanidina clclica desvelada en el presente documento como que estaba en el primer componente, la guanidina clclica tambien puede incorporarse en el segundo componente y/o anadirse despues a la composicion de recubrimiento electrodepositable despues de que se haya hecho. Por consiguiente, dependiendo de la preferencia del usuario, la guanidina clclica puede incorporarse en cualquiera de los componentes usados para preparar la composicion de recubrimiento electrodepositable.

Sistema de recubrimiento

La composicion de recubrimiento que comprende la guanidina clclica y/o resina polimerica de la presente invencion puede aplicarse sola o como parte de un sistema de recubrimiento que puede depositarse sobre varios sustratos diferentes. El sistema de recubrimiento normalmente comprende varias capas de recubrimiento. Una capa de recubrimiento normalmente se forma cuando una composicion de recubrimiento que se deposita sobre el sustrato se cura sustancialmente por metodos conocidos en la tecnica (por ejemplo, por calentamiento termico).

Sustratos adecuados que pueden recubrirse con la composicion de recubrimiento electrodepositable de la presente invencion incluyen, sin limitation, sustratos metalicos, sustratos de aleaciones metalicas, y/o sustratos que han sido metalizados, tales como plastico chapado con nlquel. En algunas realizaciones, el metal o aleacion metalica puede ser aluminio y/o acero. Por ejemplo, el sustrato de acero podrla ser acero laminado en frlo, acero electrogalvanizado y acero galvanizado por inmersion en caliente. Ademas, en algunas realizaciones, el sustrato puede comprender una portion de un vehlculo tal como un cuerpo vehicular (por ejemplo, sin limitacion, puerta, panel de cuerpo, tapa de la cubierta del maletero, panel del techo, capo y/o techo) y/o un armazon vehicular. Como se usa en el presente documento, "vehlculo" o variaciones del mismo incluyen, pero no se limitan a, vehlculos terrestres civiles, comerciales y militares tales como coches, motocicletas y camiones. Tambien se entendera que, en algunas realizaciones, el sustrato puede pretratarse con una solution de pretratamiento, tal como una solution de fosfato de cinc como se describe en las patentes de Estados Unidos n.° 4.793.867 y 5.588.989. Alternativamente, en otras realizaciones, el sustrato no se pretrata con una solucion de pretratamiento antes de recubrir el sustrato con la composicion de recubrimiento descrita en el presente documento.

En ciertas realizaciones, la composicion de recubrimiento es una composicion de recubrimiento electrodepositable que comprende la guanidina clclica y/o resina polimerica descrita anteriormente. La composicion de recubrimiento electrodepositable puede aplicarse sobre un sustrato desnudo (es decir, no pretratado) o puede aplicarse a un sustrato que ha sido pretratado. Despues de curarse la composicion de recubrimiento electrodepositable, una composicion de recubrimiento de imprimacion-tapaporos se aplica sobre al menos una porcion de la composicion de recubrimiento electrodepositable. La composicion de recubrimiento de imprimacion-tapaporos normalmente se aplica a la capa de recubrimiento electrodopositable y se cura antes de aplicar una composicion de recubrimiento posterior sobre la composicion de recubrimiento de imprimacion-tapaporos.

La capa de imprimacion-tapaporos que resulta de la composicion de recubrimiento de imprimacion-tapaporos sirve para potenciar la resistencia al impacto del sistema de recubrimiento, ademas de ayudar en la aparicion de capas posteriormente aplicadas (por ejemplo, composicion de recubrimiento que confiere color y/o composicion de recubrimiento sustancialmente clara). Como se usa en el presente documento, "imprimacion-tapaporos" se refiere a una composicion de imprimacion para su uso bajo una composicion de recubrimiento posteriormente aplicada, e incluye materiales tales como resinas formadoras de pellcula termoplasticas y/o de reticulation (por ejemplo, termoestables) generalmente conocidas en la tecnica de las composiciones de recubrimiento organicas. Imprimaciones y composiciones de recubrimiento de imprimacion-tapaporos adecuadas incluyen imprimaciones aplicadas por espray, como son conocidas por aquellos expertos en la materia. Ejemplos de imprimaciones adecuadas incluyen varias disponibles de PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., como DPX-1791, DPX-1804, DSPX- 1537, GPXH-5379, OPP-2645, PCV-70118 y 1177-225A. Otra composicion de recubrimiento de imprimacion- tapaporos adecuada que puede utilizarse en la presente invencion es la imprimacion-tapaporos descrita en la solicitud de patente de Estados Unidos n.° 1/773.482.

Debe observarse que en algunas realizaciones la composicion de recubrimiento de imprimacion-tapaporos no se usa en el sistema de recubrimiento. Por tanto, una composicion de recubrimiento de capa de fondo que confiere color puede aplicarse directamente sobre la composicion de recubrimiento electrodepositable curada.

En algunas realizaciones, una composicion de recubrimiento que confiere color (en lo sucesivo, "capa de fondo") se deposita sobre al menos una porcion de la capa de recubrimiento de imprimacion-tapaporos, si esta presente. Puede

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usarse en la presente invencion cualquier composicion de recubrimiento de capa de fondo conocida en la tecnica. Debe observarse que estas composiciones de recubrimiento de capa de fondo normalmente comprenden un colorante.

En ciertas realizaciones, una composicion de recubrimiento sustancialmente clara (en lo sucesivo, "capa clara") se deposita sobre al menos una porcion de la capa de recubrimiento de capa de fondo. Como se usa en el presente documento, una capa de recubrimiento "sustancialmente clara" es sustancialmente transparente y no opaca. En ciertas realizaciones, la composicion de recubrimiento sustancialmente clara puede comprender un colorante, pero no en una cantidad tal como para convertir la composicion de recubrimiento clara en opaca (no sustancialmente transparente) despues de haberse curado. Puede usarse cualquier composicion de recubrimiento de capa clara conocida en la tecnica en la presente invencion. Por ejemplo, la composicion de recubrimiento de capa clara que se describe en las patentes de Estados Unidos n.° 5.989.642, 6.245.855, 6.387.519 y 7.005.472 puede usarse en el sistema de recubrimiento. En ciertas realizaciones, la composicion de recubrimiento sustancialmente clara tambien puede comprender una partlcula, tal como una partlcula de sllice, que se dispersa en la composicion de recubrimiento de capa clara (tal como en la superficie de la composicion de recubrimiento de capa clara despues del curado).

Una o mas de las composiciones de recubrimiento descritas en el presente documento puede comprender colorantes y/u otros materiales opcionales, que se conocen en la tecnica de los recubrimientos superficiales formulados. Como se usa en el presente documento, el termino "colorante" significa cualquier sustancia que confiera color y/u otra opacidad y/u otro efecto visual a la composicion. El colorante puede anadirse al recubrimiento en cualquier forma adecuada, tal como partlculas discretas, dispersiones, soluciones y/o escamas (por ejemplo, escamas de aluminio). Puede usarse un unico colorante o una mezcla de dos o mas colorantes en la composicion de recubrimiento descrita en el presente documento.

Colorantes de ejemplo incluyen pigmentos, colorantes y tintes, tales como aquellos usados en la industria de las pinturas y/o enumerados en la Asociacion de Fabricantes de Colores Secos (DCMA), ademas de composiciones de efecto especial. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo solido finamente dividido que es insoluble, pero humectable, en las condiciones de uso. Un colorante puede ser organico o inorganico y puede estar aglomerado o no aglomerado. Los colorantes pueden incorporarse en los recubrimientos usando un vehlculo de molienda, tan como un vehlculo de molienda acrllico, cuyo uso sera familiar para un experto en la materia.

Pigmentos y/o composiciones de pigmento de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, pigmento en bruto de carbazol- dioxazina, azo, monoazo, disazo, naftol AS, tipo sal (lacas), bencimidazolona, condensacion, complejo metalico, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policlclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolopirrol, tiolndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, dicetopirrolopirrol rojo ("DPPBO rojo"), dioxido de titanio, negro de carbono y mezclas de los mismos. Los terminos "pigmento" y "carga coloreada" pueden usarse indistintamente.

Colorantes de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, aquellos que son de base disolvente y/o acuosa tales como ftalo verde o azul, oxido de hierro, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, aluminio y quinacridona.

Tintes de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, pigmentos dispersos en vehlculos de base acuosa o miscibles con agua tales como AQUA-CHEM 896 comercialmente disponible de Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS comercialmente disponibles de Accurate Dispersions division de Eastman Chemical, Inc.

Como se observa anteriormente, el colorante puede estar en forma de una dispersion que incluye, pero no se limita a, una dispersion de nanopartlculas. Las dispersiones de nanopartlculas pueden incluir uno o mas colorantes de nanopartlculas altamente dispersos y/o partlculas colorantes que producen un color visible y/u opacidad y/o efecto visual deseados. Las dispersiones de nanopartlculas pueden incluir colorantes tales como pigmentos o colorantes que tienen un tamano de partlcula inferior a 150 nm, tal como inferior a 70 nm, o inferior a 30 nm. Las nanopartlculas pueden producirse moliendo pigmentos organicos o inorganicos de reserva con medios de molienda que tienen un tamano de partlcula inferior a 0,5 mm. Dispersiones de nanopartlculas de ejemplo y metodos para su preparacion se identifican en la patente de Estados Unidos n.° 6.875.800. Tambien pueden producirse dispersiones de nanopartlculas por cristalizacion, precipitacion, condensacion en fase gaseosa y erosion qulmica (es decir, disolucion parcial). Con el fin de minimizar la re-aglomeracion de nanopartlculas dentro del recubrimiento, puede usarse una dispersion de nanopartlculas recubiertas de resina. Como se usa en el presente documento, una "dispersion de nanopartlculas recubiertas de resina" se refiere a una fase continua en la que estan dispersas "micropartlculas de material compuesto" discretas, que comprenden una nanopartlcula y un recubrimiento de resina sobre la nanopartlcula. Dispersiones de nanopartlculas recubiertas de resina de ejemplo y metodos para su preparacion se identifican en la publicacion de solicitud de patente de Estados Unidos 2005-0287348, presentada el 24 de junio de 2004, publicacion de solicitud de patente de Estados Unidos 2006-0251896 presentada el 20 de enero de 2006.

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Composiciones de efecto especial de ejemplo que pueden usarse incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o mas efectos de aspecto tales como reflectancia, perlescencia, lustre metalico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo y/o cambio de color. Composiciones de efecto especial adicionales pueden proporcionar otras propiedades perceptibles, tales como opacidad o textura. En una realizacion no limitante, las composiciones de efecto especial pueden producir un cambio de color, de forma que el color del recubrimiento cambie cuando el recubrimiento se visualiza a diferentes angulos. Composiciones de efecto de color de ejemplo se identifican en la patente de Estados Unidos n.° 6.894.086. Composiciones de efecto de color adicionales pueden incluir mica y/o mica sintetica recubiertas transparentes, sllice recubierta, alumina recubierta, un pigmento de cristal llquido transparente, un recubrimiento de cristal llquido, y/o cualquier composicion en la que la interferencia resulte de un diferencial del Indice de refraccion dentro del material y no debido al diferencial del Indice de refraccion entre la superficie del material y el aire.

En ciertas realizaciones no limitantes, una composicion fotosensible y/o composicion fotocromica, que altera reversiblemente su color cuando se expone a una o mas fuentes de luz, puede usarse en la composicion de recubrimiento descrita en el presente documento. Las composiciones fotocromicas y/o fotosensibles pueden activarse por exposicion a radiacion de una longitud de onda especificada. Cuando la composicion se excita, la estructura molecular se cambia y la estructura alterada presenta un color nuevo que es diferente del color original de la composicion. Cuando la exposicion a radiacion se elimina, la composicion fotocromica y/o fotosensible puede volver a un estado de reposo, en el que el color vuelve al original de la composicion. En una realizacion no limitante, la composicion fotocromica y/o fotosensible puede ser incolora en un estado no excitado y presentar un color en un estado excitado. El cambio de color completo puede aparecer dentro de milisegundos a varios minutos, tal como de 20 segundos a 60 segundos. Composiciones fotocromicas y/o fotosensibles de ejemplo incluyen colorantes fotocromicos.

En una realizacion no limitante, la composicion fotosensible y/o composicion fotocromica puede asociarse a y/o al menos unirse parcialmente a, tal como por enlace covalente, un pollmero y/o materiales polimericos de un componente polimerizable. A diferencia de algunos recubrimientos en los que la composicion fotosensible puede migrar fuera del recubrimiento y cristalizar en el sustrato, la composicion fotosensible y/o composicion fotocromica asociada a y/o al menos parcialmente unida a un pollmero y/o componente polimerizable segun una realizacion no limitante de la presente invencion tienen migracion minima fuera del recubrimiento. Composiciones fotosensibles y/o composiciones fotocromicas de ejemplo y metodos para su preparacion se identifican en la publicacion de solicitud de EE.UU. 2006-0014099 presentada el 16 de julio de 2004.

En general, el colorante puede estar presente en cualquier cantidad suficiente para conferir el efecto visual y/o de color deseado. El colorante puede comprender del 1 al 65 por ciento en peso de las composiciones presentes, tales como del 3 al 40 por ciento en peso o 5 al 35 por ciento en peso, con el porcentaje en peso basado en el peso total de las composiciones.

Una o mas de las composiciones de recubrimiento descritas en el presente documento puede comprender otros materiales opcionales muy conocidos en la tecnica de los recubrimientos superficiales formulados, tales como plastificantes, antioxidantes, fotoestabilizadores de amina impedida, absorbentes de luz UV y estabilizadores, tensioactivos, agentes de control del flujo, agentes tixotropicos tales como arcilla de bentonita, pigmentos, cargas, codisolventes organicos, catalizadores, que incluyen acidos fosfonicos y otros auxiliares habituales.

Ademas de los materiales descritos anteriormente, una o mas de las composiciones de recubrimiento descritas anteriormente tambien pueden comprender un disolvente organico. Disolventes organicos adecuados que pueden usarse en la composicion de recubrimiento incluyen cualquiera de aquellos enumerados en los parrafos precedentes, ademas de acetato de butilo, xileno, metiletilcetona, o combinaciones de los mismos.

Se apreciara adicionalmente que una o mas de las composiciones de recubrimiento que forman las diversas capas de recubrimiento descritas en el presente documento pueden ser tanto composiciones de "un componente" ("1K"), "dos componentes" ("2K"), o incluso multi-componente. Una composicion de 1 K se entendera con referencia a una composicion en la que todos los componentes del recubrimiento se mantienen en el mismo recipiente despues de la fabricacion, durante el almacenamiento, etc. Una composicion de 2K o composicion multi-componente se entendera como que se refiere a una composicion en la que diversos componentes se mantienen por separado hasta justo antes de la aplicacion. Una composicion de recubrimiento de 1 K o 2K puede aplicarse a un sustrato y curarse por cualquier medio convencional, tal como por calentamiento, aire forzado y similares.

Las composiciones de recubrimiento que forman las diversas capas de recubrimiento descritas en el presente documento pueden depositarse o aplicarse sobre el sustrato usando cualquier tecnica que se conoce en la tecnica. Por ejemplo, las composiciones de recubrimiento pueden aplicarse al sustrato por cualquiera de varios metodos que incluyen, sin limitation, pulverization, aplicacion con brocha, inmersion y/o recubrimiento con rodillo, entre otros metodos. Si se aplican una pluralidad de composiciones de recubrimiento sobre un sustrato, debe observarse que una composicion de recubrimiento puede aplicarse sobre al menos una portion de una composicion de recubrimiento subyacente tanto despues de que la composicion de recubrimiento subyacente se haya curado como antes de que la composicion de recubrimiento se haya curado. Si la composicion de recubrimiento se aplica sobre

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una composicion de recubrimiento subyacente que no se ha curado, ambas composiciones de recubrimiento pueden curarse simultaneamente.

Las composiciones de recubrimiento pueden curarse usando cualquier tecnica conocida en la tecnica tal como, sin limitation, energla termica, infrarrojos, radiation ionizante o actlnica, o por cualquier combination de las mismas. En ciertas realizaciones, la operation de curado puede llevarse a cabo a temperaturas > 10 °C. En otras realizaciones, la operacion de curado puede llevarse a cabo a temperatura < 246 °C. En ciertas realizaciones, la operacion de curado puede llevarse a cabo a temperaturas que oscilan entre cualquier combinacion de valores, que se citaron en las frases precedentes, incluidos los valores citados. Por ejemplo, la operacion de curado puede llevarse a cabo a temperaturas que oscilan de 120 °C - 150 °C. Debe observarse, sin embargo, que pueden usarse temperaturas menores o mayores segun sea necesario para activar los mecanismos de curado.

En ciertas realizaciones, una o mas de las composiciones de recubrimiento descritas en el presente documento es una composicion de recubrimiento curable por humedad a temperatura baja. Como se usa en el presente documento, el termino "curable por humedad a temperatura baja" se refiere a composiciones de recubrimiento que, tras la aplicacion a un sustrato, son capaces de curarse en presencia de aire ambiente, cuyo aire tiene una humedad relativa del 10 % al 100 %, tal como 25 % al 80 %, y una temperatura en el intervalo de -10 °C a 120 °C, tal como 5 °C a 80 °C, en algunos casos 10 °C a 60 °C y, en incluso otros casos, 15 °C a 40 °C.

El espesor de pellcula seca de las capas de recubrimiento descritas en el presente documento puede oscilar de 0,1 micrometros a 500 micrometros. En otras realizaciones, el espesor de pellcula seca puede ser < 125 micrometros, tal como < 80 micrometres. Por ejemplo, el espesor de pellcula seca puede oscilar de 15 micrometres a 60 micrometres.

Ejemplos

Ejemplo 1

Preparacion de guanidina ciclica,

sin acido debil

n.°

Material Partes en peso (g)

1

Diciandiamida 42,0

2

Butil Cellosolve 125,4

3

Dipropilentriamina 131,2

Se anadieron los materiales 1 y 2 a un matraz redondo equipado con un agitador mecanico, condensador de reflujo, sonda de temperatura y entrada de gas inerte. La mezcla se calento entonces a 60 °C, momento en el que se anadio el material 3 y la mezcla se mantuvo a 60 °C durante 1 hora (h). La mezcla se calento entonces a 170 °C y se muestreo cada hora. Despues de una hora a temperatura, toda la diciandiamida se habla consumido. Un analisis de RMN 13C del producto enfriado indico que la diciandiamida se habla convertido con un rendimiento del 34 % en 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno y con un rendimiento del 47 % en 2,4,6-triamino-s-triazina o melamina como producto secundario.

Ejemplo 2

Preparation de guanidina ciclica bajo CO2

n.°

Material Partes en peso (g)

1

Diciandiamida 42,0

2

Butil Cellosolve 125,4

3

Dipropilentriamina 131,2

Se anadieron los materiales 1 y 2 a un matraz redondo equipado con un agitador mecanico, condensador de reflujo, sonda de temperatura y una entrada de gas. La mezcla se coloco bajo una atmosfera de dioxido de carbono y entonces se calento a 60 °C, momento en el que se anadio el material 3 gota a gota durante 60 minutos. La mezcla se calento entonces a 130 °C, se mantuvo aqul y se muestreo cada hora. Despues de 5 horas esencialmente se habla consumido toda la diciandiamida. Un analisis de RMN 13C del producto enfriado indico que la diciandiamida se habla convertido con un rendimiento del 57 % en 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno. No se observo producto secundario de 2,4,6-triamino-s-triazina o melamina.

Ejemplo 3

Guanidina ciclica-sal de BPA

n.° Material Partes en peso (g)

1 Diciandiamida 100,9

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2

Butil Cellosolve 470,0

3

Bisfenol A 456,6

4

Dipropilentriamina 262,4

Se anadieron los materiales 1 y 2 a un matraz redondo equipado con un agitador mecanico, condensador de reflujo, sonda de temperatura y entrada de gas inerte. La mezcla se calento entonces a 60 °C, momento en el que se anadio el material 3. Entonces se anadio el material 4 durante 30 min, y se observo una leve exotermia inferior a 5 °C. La mezcla se calento entonces a 171 °C y se monitorizo el desprendimiento de amoniaco usando papel de pH previamente humedecido. Despues de ralentizarse el desprendimiento de amoniaco (aproximadamente 1,5 h a 171 °C), la reaccion se enfrio. El analisis de RMN 13C del producto enfriado indico que la mezcla de reaccion consistla en 17,6 % en peso de 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno, 38 % en peso de bisfenol A, 3,1 % en peso de dipropilentriamina, 40,3 % en peso de Butil Cellosolve y 1,1 % en peso de melamina. El analisis de HPLC bajo condiciones acuosas acidas indico que la mezcla de reaccion final contenla 18,4 % en peso de TBD. El rendimiento global de TBD se estimo al 76 %.

Ejemplo 4

Reticulante de poliuretano

1

LUPRANATE M201 partes en peso 1340,00

2

Dilaurato de dibutilestano 1,00

3

Metilisobutilcetona 306,04

4

Butil Cellosolve 236,00

5

MACOL98B2 246,50

6

Metanol 225,60

TOTAL 2355,14

1. Isocianato disponible de BASF Corp.

2. Etoxilato de bisfenol A de peso equivalente de hidroxilo aproximadamente 245 disponible de

BASF Corp._______________________________________________________________________

Se cargaron 1, 2 y 3 en un recipiente de reaccion bajo una atmosfera de nitrogeno. Se anadio la carga 4 durante aproximadamente 1 hora, permitiendo que la temperatura aumentara 50 °C. Entonces se anadio la carga 5 lentamente, permitiendo la exotermia de la mezcla de reaccion a 65 °C. Entonces, la mezcla se mantuvo hasta que el peso equivalente de isocianato fue 304 ± 10. Entonces se detuvo el flujo de nitrogeno y se anadio la carga 6 a una tasa controlada, permitiendo la exotermia de la mezcla de reaccion a un maximo de 100 °C. La mezcla se mantuvo entonces a 100 °C hasta que el espectro de infrarrojos indico que no habla isocianato residual. La mezcla tuvo un contenido de solidos medido del 87 %.

Ejemplo 5

Resina cationica preparada con TBD del Eiemplo 3

n.°

Material partes

1

EPON 8281 614,68

2

Bisfenol A 135,75

3

MACOL 98 A MOD 12 204,16

4

Metilisobutilcetona (mibk) 29,52

5

Yoduro de etiltrifenilfosfonio 0,60

6

MACOL 98 A MOD 12 86,84

7

Metilisobutilcetona (mibk) 62,52

8

Cetimina3 20

9

N-metiletanolamina 18,03

10

Solucion de TBD del Ejemplo 3 341,06

11

Acido acetico glacial 16,59

12

Poliuretano del Ejemplo 4 1081,88

13

Acido formico al 90 % 22,97

14

H2O 1485,84

15

H2O 1414,34

16

H2O 1040,0

1. Resina epoxi disponible de Hexion Specialty Chemicals.

2. Aductos de bisfenol-oxido de etileno disponible de BASF Corporation.

3. Dicetimina de MIBK de dietilentriamina al 72,7 % en MIBK.

4. Solucion al 30 % en peso de colofonia de goma en monobutil formal eter de dietilenglicol.

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Se cargaron los materiales 1, 2, 3, 4 y 5 a un matraz redondo de 4 bocas, provisto de un agitador, sonda de medicion de la temperatura, atmosfera de N2 y se calento a 130 °C. Se permitio la exotermia de la mezcla a aproximadamente 150 °C. La temperatura se dejo caer a 145 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. Entonces se anadieron las cargas 6 y 7. Se anadieron las cargas 8, 9 y 10 y la mezcla se mantuvo a 122 °C durante 1 h. Entonces se anadio lentamente el material 11, seguido de 10 min de mezcla, y luego se anadio el material 12. Despues de 10 minutos de mezcla, se vertieron 2330,11 partes de la mezcla de reaccion en una solucion de los materiales 13 y 14 con agitacion. Entonces se anadio la carga 15 y la dispersion resultante se mezclo durante treinta minutos y luego se anadio la carga 15 con agitacion durante aproximadamente 30 minutos y se mezclo bien. Se anadio la carga 16 y se mezclo bien. Se separaron aproximadamente 1040 partes de agua y disolvente por destilacion a vaclo a 60-65 °C. La dispersion acuosa resultante tuvo un contenido de solidos del 41,8 %.

Ejemplo 6

Material n.°

Material Partes en peso

1

DER-7321 711

2

Bisfenol A 172

3

Bencildimetilamina 1,65

4

Butoxietanol 58,8

5

JEFFAMINE D4002 184,7

6

EPON 8283 19,1

7

Butoxietanol 3,4

8

Agua desionizada 1047

9

Acido acetico 19

10

Agua desionizada 1030

1) Resina epoxi alifatica disponible de Dow Chemical Co.

2) Polioxipropilendiamina disponible de Huntsman Corp.

3) Una resina epoxi llquida difuncional derivada de bisfenol A/epiclorhidrina disponible de Hexion

Specialty Chemical______________________________________________________________________

Se cargaron el material 1 y 2 a un matraz redondo de 3 litros adecuadamente equipado. La mezcla se calento a 130 °C y se anadio el material 3. La mezcla de reaccion se mantuvo a 135 °C hasta que el peso equivalente de epoxido de la mezcla fue 1232. Se anadio el material 4 y entonces la mezcla se enfrio a 95 °C. Se anadio el material 5 y la reaccion se mantuvo a 95 °C hasta que la viscosidad de Gardner-Holdt de una muestra de la resina diluida al 50 % de solidos en metoxipropanol fue "H-J". Se anadio una mezcla del material 6 y 7 y la mezcla se mantuvo hasta que la viscosidad de Gardner-Holdt de una muestra de la resina diluida al 50 % de solidos en metoxipropanol fue "Q- ". Se vertieron 989 g de esta resina en una mezcla del material 8 y 9 y se mezclaron durante 30 minutos. Entonces se anadieron 1030 g de agua desionizada (material 10) y se mezclaron bien. La dispersion acuosa final tuvo un contenido de solidos medido del 30 %.

Ejemplo 7

Material n.°

Material Partes en peso

1

EPON 8281 1023

2

MACOL 98B2 365

3

Bisfenol A 297

4

2-Butoxietanol 187,2

5

Bencildimetilamina 1,4

6

Bencildimetilamina 3,0

7

Dicetimina3 182,3

8

N-metiletanolamina 85,2

9

Acido acetico 105,9

10

Agua desionizada 1065,9

11

Agua desionizada 735,9

12

Agua desionizada 1156,4

13

Agua desionizada 867,3

1) Una resina

epoxi llquida difuncional derivada de bisfenol A/epiclorhidrina disponible de Hexion

Specialty Chemical

2) Etoxilato de bisfenol A de peso equivalente de hidroxilo de aproximadamente 245 disponible de BASF Corp.

3) Dicetimina de MIBK de dietilentriamina al 72,7 % en MIBK.__________________________________

Se cargaron EPON 828, aducto de bisfenol A-oxido de etileno, bisfenol A y 2-butoxietanol en un recipiente de reaccion y se calentaron bajo una atmosfera de nitrogeno a 125 °C. Se anadio la primera porcion de la bencildimetilamina y se permitio la exotermia de la reaccion a aproximadamente 180 °C. Durante la exotermia, cuando la reaccion alcanzo 160 °C, se empezo un mantenimiento de una hora. Despues de la exotermia pico, la resina se dejo enfriar de nuevo hasta 160 °C, continuando el mantenimiento. Despues del mantenimiento, la

reaccion se enfrio entonces a 130 °C. A 130 °C se anadio la segunda porcion de bencildimetilamina. La reaccion se mantuvo a 130 °C hasta un peso equivalente de epoxi extrapolado de 1070. Al peso equivalente de epoxi esperado se anadieron dicetimina y N-metiletanolamina en sucesion y se permitio la exotermia de la mezcla a aproximadamente 150 °C. A la exotermia pico se empezo un mantenimiento de una hora mientras que se permitla 5 que la reaccion se enfriara a 125 °C. Despues del mantenimiento de una hora, la resina se disperso en un medio acuoso que contenla acido acetico y la primera porcion de agua desionizada. La dispersion se redujo despues con la segunda, tercera y cuarta porciones de agua desionizada. El jabon cationico resultante se arrastro a vaclo hasta que la metilisobutilcetona liberada por la hidrolisis de la dicetima fuera inferior al 0,05 %. Los solidos de la solucion acuosa se ajustaron al 26 %.

10

Entonces se anadieron 443 g de agua desionizada a 2517 g de la solucion acuosa de pollmero anterior. La mezcla se calento a 70 °C bajo una atmosfera de nitrogeno. Entonces se anadieron 44,8 g de una solucion al 85 % de Epon 828 en mibk durante 15 minutos con agitacion. Se anadieron 4,05 g de mibk como aclarado para la solucion de Epon 828 y la mezcla se mantuvo a 70 °C durante 45 minutos. La mezcla se calento a 90 °C durante 70 minutos y se 15 mantuvo a esta temperatura durante 3 horas con mezcla. Entonces se anadieron 337 g de agua desionizada y la

dispersion

se enfrio a menos de 35 °C y se vertio. El contenido de solidos medido fue del 18,89 %

Ejemplo 8

n.°

Material Partes en peso

1

EPON 8281 533,2

2

Nonilfenol 19,1

3

Bisfenol A 198,3

4

Yoduro de etiltrifenilfosfonio 0,7

5

Butoxipropanol 99,3

6

Butoxipropanol 93,9

7

Metoxipropanol 50,3

8

Tiodietanol 121,3

9

Butoxipropanol 6,9

10

Agua desionizada 32,1

11

acido dimetilolpropionico 133,1

12

Agua desionizada 1100

13

Agua desionizada 790

1) Diglicidil eter de bisfenol A comercialmente disponible de Resolution Chemical Co como Epon 828.

20

Se cargaron los materiales 1 a 5 a un matraz adecuadamente equipado y se calento a 125 °C. Se permitio la exotermia de la mezcla a 175 °C y luego se mantuvo a 160-165 °C durante 1 h. Despues del mantenimiento de 1 h se anadieron los materiales 6-7. La mezcla se enfrio entonces a 80 °C, luego se anadieron los materiales 8-11. Entonces, la mezcla se mantuvo a 78 °C hasta que el valor de acido medido fue inferior a 2. Cuando el valor de 25 acido fue inferior a 2, se vertieron 1288,2 g de la resina en 1100 g de agua desionizada (material 12) con agitacion. Mezclar durante 30 minutos, luego anadir el material 13 y mezclar bien.

Ejemplo 9

Material

Descripcion Partes en peso

1

Resina cationica1 25,85

2

Resina cationica del Ejemplo 8 30,6

3

Agua desionizada 32,55

4

Sllice2 11

1) Resina cationica del Ejemplo II de la patente de Estados Unidos n. 2) Disponible de Evonik pigments como OK-607

° 4.007.154.

30

Se mezclaron los materiales 1 a 3 en un recipiente apropiado para la dispersion Cowles. Entonces se anadio el material 4 bajo dispersion Cowles de alta velocidad. Entonces se disperso el pigmento molido hasta que se observo un tamano de partlcula, como se mide por un calibre de Hegman, de 12-14 micrometres.

35 Ejemplo 10 - Pasta de pigmento

Material

Descripcion Partes en peso

1

Resina cationica del Ejemplo 8 12,8

2

Resina cationica 1 2,8

3

Agua desionizada 2,74

4

Eter monobutllico de etilenglicol 0,8

5

Dioxido de titanio2 21,1

6

Negro de carbono 0,09

7

polvo de dioxido de estano 0,20

5

10

15

20

25

30

8 Pasta de pigmento del Ejemplo 9 55

9 _____________Agua desionizada__________________________________4,47___________________

1) Resina cationica del Ejemplo II de la patente de Estados Unidos 4.007.154.

2) Disponible de KRONOS como 2305 o DUPONT como R900

3) Printex 200 disponible de Evonik Pigments_________________________________________________

Se combinaron los materiales 1 a 4 en un recipiente apropiado para una dispersion Cowles. Entonces se anadieron los materiales 5, 6 y 7 bajo dispersion Cowles de alta velocidad y la dispersion de pigmento resultante se mantuvo bajo dispersion Cowles de alta velocidad durante 20 minutos. La dispersion se transfirio entonces a un molino Vertical equipado con perlas de circon de 1 - 1,6 mm y se molio hasta que se observo un tamano de partlcula de 8 - 10 micrometros usando un calibre Hegman. El tiempo de molienda fue aproximadamente 30 minutos. Entonces, el material 8 se mezclo en la dispersion de pigmento resultante bajo cizallamiento bajo y el material 9 se anadio para llevar la dispersion de pigmento resultante a solidos totales del 45,31 %.

Ejemplo 11

Material n.°

Material Partes en peso

1

EPON 828 553,2

2

Bisfenol A 238,9

3

MACOL 98B1 112,5

4

Metilisobutilcetona 18,5

5

Yoduro de etiltrifenilfosfonio 0,5

6

MACOL 98B1 36,9

7

Metilisobutilcetona 21,1

8

Reticulante (Ejemplo 4) 1079,2

9

Dicetimina2 51,3

10

Dietanolamina 61,2

11

Acido formico 28

12

Agua desionizada 1355,1

13

Agua desionizada 1049

14

Agua desionizada 1200

1) Etoxilato de bisfenol A de peso equivalente de hidroxilo de aproximadamente 245 disponible de BASF Corp.

2) Dicetimina de MIBK de dietilentriamina al 72,7 % en MIBK.____________________________________

Se cargaron los materiales 1 a 5 secuencialmente en un matraz de 3 bocas equipado con un agitador mecanico, condensador, purga de nitrogeno, controlador de temperatura y una camisa calefactora. Se permitio la exotermia de la reaccion, y luego se mantuvo a 145 °C durante 2 h. Entonces se anadio el material 6 y se agito durante 15 minutos. Se anadieron secuencialmente el material 7 y 8 y se dejo que se agitaran durante 15 minutos. Entonces se anadieron los materiales 9 y 10 y se permitio la exotermia de la reaccion, y a continuacion se mantuvo a 125 °C durante 1 h. La resina cationica resultante se disperso a continuacion anadiendo la resina a una solucion de los materiales 11 y 12 bajo agitacion. La dispersion se dejo con agitacion durante 30 minutos, luego se anadio lentamente el material 13 y la dispersion se agito durante 30 minutos adicionales. Entonces se anadio el material 14 para reducir la resina a solidos finales. Entonces se elimino la MIBK calentando a una temperatura de 60-65 °C y separando por destilacion a vaclo 1200 gramos de agua/MIBK.

Ejemplo 12 - Mezcla de tensioactivos

Material n.° Descripcion

1 2-Butoxietanol

2 SURFYNOL 104

3 Amina C1

4 _______________Acido acetico al 75 % en agua_______

1. 4,5-Dihidro - 1H-Imidazol-1-etanol disponible de Ciba Geigy

Partes en peso

31.26

31.26 32,46

5,01_________

Los materiales 1 a 4 se mezclaron secuencialmente.

Ejemplo 13 Material

Partes en peso 1423,49 15,12 1,52

n.° Descripcion

1 MAZEEN 355 701

2 Acido acetico

3 Dilaurato de dibutilestano-toluenodiisocianato

5

10

15

20

25

30

35

4

80/20 200,50

5

Acido acetico 49,32

6

Agua desionizada 1623,68

7

Agua desionizada 766,89

1.

Diol con funcionalidad amina de peso equivalente de amina 1131 disponible de BASF Corporation

Se cargaron los materiales 1 y 2 a un matraz redondo de 4 bocas, provisto de un agitador, sonda de medicion de temperatura y atmosfera de N2 y se mezclaron durante 10 minutos. Se anadio el material 3 y luego se cargo el material 4 durante aproximadamente 1 hora, permitiendo la exotermia de la mezcla de reaccion a una temperatura maxima de 100 °C. La mezcla se mantuvo entonces a 100 °C hasta que el espectro de infrarrojos indico la ausencia de isocianato (aproximadamente 1 hora). Entonces se vertieron 1395 g de la mezcla de reaccion en una mezcla de materiales 5 y 6 y se mezclo durante 1 hora. Entonces se anadio el material 7 durante aproximadamente 1 hora y se mezclo durante aproximadamente 1 hora. La solucion acuosa resultante tuvo un contenido de solidos de aproximadamente el 36 %.

Ejemplo 14

Material n.°

Descripcion Partes en peso de la pintura A Pintura B

1

Resina cationica del Ejemplo 6 159,14 58,63

2

Resina del Ejemplo 11 65,4 0

3

Resina cationica del Ejemplo 7 116,04 48,86

4

Fenil eter de propilenglicol 11,94 8,79

5

Hexil eter de etilenglicol 0 17,59

6

MAZON 16511 0 15,39

7

NORAMOX C52 0 2,26

8

Mezcla de tensioactivos del Ejemplo 12 4,66 3,54

9

Resina cationica del Ejemplo 11 0 904,03

10

Resina de catalizador que contiene guanidina clclica del Ejemplo 5 1170,7 0

11

Dispersion de pigmento del Ejemplo 10 360,2 265,42

12

Agua desionizada 1899,9 1475,48

1) Disponible de BASF Corporation

2) Disponible de CECA Prochinor

Para cada pintura, los materiales 1 a 8 se combinaron secuencialmente y se agitaron 20 minutos. Se combinaron los materiales 9 y 10 en un recipiente de 1 galon separado durante 5 minutos. La mezcla de los materiales 1-8 se anadio entonces lentamente a la mezcla de los materiales 9 y 10. Entonces, los materiales 11 y 112 se anadieron secuencialmente.

Recubrimiento de paneles

Para los Ejemplos 14A y 14B, cada composicion de recubrimiento electrodopositable se electrodeposito sobre acero laminado en frlo fosfatado en condiciones suficientes para proporcionar un espesor de pellcula electrodepositado de aproximadamente 20 micrometres. A continuacion, los paneles se curaron durante 25 minutos a diferentes temperaturas y se probaron para el curado por frotamientos dobles con acetona usando el Metodo A de ASTM D5402-6 con las siguientes excepciones: se uso acetona en vez de MIBK, sin limpieza con agua del panel, se hacen 100 frotamientos dobles usado una tela para queso.

Observese que la pintura 14A requirio ultrafiltracion para recubrir bien. La pintura se ultrafiltro al 20 % en peso sustituyendose el filtrado con agua desionizada. La pintura 14B no requirio ultrafiltracion para recubrir bien.

Ejemplo 15

Se probaron los paneles recubiertos con la pintura 14A y 14B para resistencia a acetona por el metodo de frotamiento doble descrito anteriormente. Los paneles se curaron en un horno electrico y se hicieron frotaciones dobles con acetona a fuego directo sobre cada panel. Si la pintura fallo antes de 100 frotamientos dobles, el numero de frotamientos dobles se anoto en la grafica. Las clasificaciones para el area frotada se enumeran a continuacion.

Horneado

Pintura 14A

210 °C/25'Gas 160 °C/25'Gas 150 °C/25' Gas 210 °C/25'Elec. 160 °C/25'Elec. 150 °C/25' Gas

Pasa - 100 Dar's / 6 Pasa - 100 Dar's / 9+ Pasa - 100 Dar's /7 Pasa - 100 Dar's / 9 Pasa - 100 Dar's / 10 Pasa 100 Dar's / 10

Pintura 14B

Falla - 14 Dar's al metal Falla - 1 Dar's al metal No procedio Falla - 50 Dar's / 1 Falla - 1 Dar's al metal No procedio

Clasificaciones de frotamientos dobles con acetona:

1 - Atraveso el sustrato en < 50

2 - Atraveso en 50-100 frotamientos

3 - Muy gravemente danado. Se raya facilmente el metal

4 - Gravemente danado solo sobre el area frotada. Puede rayarse el metal

5 - Danado sobre el area frotada, puede rayarse el metal

6 - Danado uniformemente en el centro del area frotada, diflcil, pero posible rayar el metal

7 - Dano no unirme sobre el area frotada, puede no rayarse el metal

8 - Rayado, muy poco dano del area frotada, puede no rayarse el metal

9 - Ligero rayado del area frotada, puede no rayarse el metal

10 - Dano no visible

Como se ha mostrado anteriormente, la pintura 14A que tiene la resina de catalizador de guanidina clclica mostro 5 buen curado por resistencia al disolvente para tanto hornos de gas como electricos. La pintura 14B sin ningun catalizador tuvo mal curado (resistencia al disolvente) para todas las condiciones de curado.

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Un metodo de preparacion de una guanidina ciclica que comprende hacer reaccionar (i) una cianamida y (ii) una poliamina, y (iii) un acido debil.
2. 2. Un metodo de produccion de una resina polimerica que comprende hacer reaccionar los siguientes componentes:

   (a) una guanidina ciclica obtenida segun el metodo de la reivindicacion 1;

   (b) una amina; y

   (c) un compuesto de epoxi.
3. 3. El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que la (i) cianamida comprende una diciandiamida.
4. 4. El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que la (ii) poliamina comprende dipropilentriamina.
5. 5. El metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en el que el (iii) acido comprende un fenol, un tiol, un sulfuro, un bicarbonato, un carbonato, productos de la reaccion de polimerizacion de cualquiera de los compuestos anteriores o combinaciones de los mismos.
6. 6. El metodo segun la reivindicacion 5, en el que el fenol comprende bisfenol A, t-butilfenol, nonilfenol, productos de la reaccion de polimerizacion de cualquiera de los compuestos anteriores o combinaciones de los mismos.
7. 7. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el producto de reaccion de los componentes (i), (ii) y (iii) se hace reaccionar adicionalmente con un compuesto de epoxi.
8. 8. El metodo segun la reivindicacion 2, en el que el (c) compuesto de epoxi comprende oxido de propileno, butil glicidil eter, fenil glicidil eter, neodecanoato de glicidilo o combinaciones de los mismos, o en el que el (c) compuesto de epoxi comprende un poliepoxido.
9. 9. El metodo segun la reivindicacion 8, en el que el poliepoxido comprende un diglicidil eter, productos de la reaccion de polimerizacion de diglicidil eteres o combinaciones de los mismos.
10. 10. El metodo segun la reivindicacion 9, en el que el diglicidil eter comprende el diglicidil eter de bisfenol A, productos de la reaccion de polimerizacion de diglicidil eter de bisfenol A, o combinaciones de los mismos.
11. 11. El metodo segun la reivindicacion 2, en el que la (ii) amina es una amina monofuncional.
12. 12. El metodo segun la reivindicacion 2, en donde el metodo comprende ademas hacer reaccionar (d) una poliamina, en donde la poliamina puede ser igual o diferente de (ii).
13. 13. El metodo segun la reivindicacion 1, en el que la guanidina ciclica comprende un anillo de seis miembros.
14. 14. Un metodo de preparacion de una resina polimerica, en el que la guanidina ciclica obtenida segun el metodo de la reivindicacion 1 se usa como un componente para formar la resina polimerica.