ES2556817T3 - Polioles de poliadición de poliisocianato/poliuretano-urea de alta concentración y partículas finas - Google Patents

Polioles de poliadición de poliisocianato/poliuretano-urea de alta concentración y partículas finas Download PDF

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Daniel HOEHENER
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Abstract

Un método para producir una dispersión de poliol polímero, comprendiendo este método: proporcionar al menos un sistema de reacción, comprendiendo este sistema de reacción: a) al menos un poliol, b) al menos una población de semillas, c) al menos un catalizador, d) al menos un co-reactante que tiene un peso equivalente de hasta 400 y al menos un hidrógeno activo unido a un átomo de nitrógeno u oxígeno, y e) al menos un poliisocianato. en donde, la al menos una población de semillas comprende menos de 5% en peso del al menos un poliol y comprende partículas de semillas suspendidas con diámetros de partículas máximos inferiores a 5 μm. en donde, la al menos una mezcla de reacción, reacciona para formar al menos uno de una población de partículas de poliurea, poliuretano y poliuretano-urea en el al menos un poliol, sin la adición de ningún catalizador que comprenda estaño; y en donde, la dispersión de poliol polímero tiene un contenido en sólidos de al menos 15% del peso de la dispersión de poliol polímero.

Description

DESCRIPCION
Polioles de poliadicion de poliisocianato/poliuretano-urea de alta concentracion y partfculas finas Campo de la invencion
Las realizaciones de la invencion se refieren a polioles, mas espedficamente a polioles poUmeros.
5 Antecedentes de la invencion
Las espumas de poliuretano se producen por la reaccion de poliisocianatos y polioles en presencia de un agente de soplado. Con el fin de mejorar la capacidad de carga y otras propiedades de las espumas, se han desarrollado los denominados productos de poliol polfmero. Un tipo comun de poliol polfmero es una dispersion de partfculas polimericas de vinilo en un poliol. Ejemplos de polioles de partfculas polimericas de vinilo incluyen los polioles 10 denominados "SAN", que son dispersiones de estireno-acrilonitrilo. Otros tipos comunes de polioles polfmeros son los denominados polioles "PHD" (dispersiones de partfculas de poliurea) y los denominados polioles "PIPA" (poliadicion de poliisocianato) (dispersiones de partfculas de poliuretano y/o poliuretano-urea). Las partfculas PIPA y PHD se pueden producir introduciendo el o los co-reactantes apropiados en un poliol o mezcla de polioles y haciendo reaccionar el o los co-reactantes con un poliisocianato, con el fin de polimerizar el o los co-reactantes en 15 presencia de un catalizador de sal de estano tal como, por ejemplo, catalizadores de dimetil-estano y dibutil-estano. Sin embargo, hay un deseo de reducir el uso de catalizadores basados en estano. El documento de patente WO03/016373 describe productos de poliuretano fabricados a partir de polioles copolfmeros. Se describen polioles PIPA formados sin una poblacion de semillas. Tambien, se describen polioles SAN formados con una poblacion de semillas. Los documentos de patente WO 2004/099281 y WO 2010/151431 describen metodos para fabricar polioles 20 PIPA sin una poblacion de semillas.
Por lo tanto, hay una necesidad de polioles polfmeros fabricados usando menos catalizadores basados en estano, o sin ningun catalizador basado en estano.
Compendio de la invencion
Las realizaciones de la invencion proporcionan polioles polfmeros fabricados usando bajas cantidades de 25 catalizadores basados en estano, o sin ningun catalizador basado en estano.
En una realizacion, se proporciona un metodo para producir una dispersion de poliol polfmero. El metodo incluye proporcionar al menos un sistema de reaccion, y el sistema de reaccion incluye:
a) al menos un poliol,
b) al menos una poblacion de semillas,
30 c) al menos un catalizador,
d) al menos un co-reactante que tiene un peso equivalente de hasta 400 y al menos un hidrogeno activo unido a un atomo de nitrogeno u oxfgeno, y
e) al menos un poliisocianato.
La al menos una poblacion de semillas incluye menos de 5% en peso, del peso total del al menos un sistema de 35 reaccion e incluye partfculas de semillas con diametros de menos de 5 pm. La al menos una mezcla de reaccion, reacciona para formar al menos uno de una poblacion de partfculas de poliurea y poliuretano-urea en el al menos un poliol, sin la adicion de ningun catalizador que comprenda estano. La dispersion de poliol polfmero resultante tiene un contenido en solidos de al menos 15% del peso de la dispersion de poliol polfmero.
En una realizacion, se proporciona una dispersion de poliol polfmero. La dispersion de poliol polfmero incluye el 40 producto de reaccion de al menos un sistema de reaccion, y el sistema de reaccion incluye:
a) al menos un poliol,
b) al menos una poblacion de semillas,
c) al menos un catalizador,
d) al menos un co-reactante que tiene un peso equivalente de hasta 400 y al menos un hidrogeno activo unido a un 45 atomo de nitrogeno u oxfgeno, y
e) al menos un poliisocianato.
La al menos una poblacion de semillas incluye menos de 5% en peso, del peso total del al menos un sistema de reaccion e incluye partfculas de semillas con diametros de menos de 5 pm. La al menos una mezcla de reaccion,
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reacciona para formar al menos uno de una poblacion de partfculas de poliurea y poliuretano-urea suspendida en el al menos un poliol, sin la adicion de ningun catalizador que comprenda estano. La dispersion de poliol polfmero tiene un contenido en solidos de al menos 15% del peso de la dispersion de poliol polfmero. La dispersion de poliol polfmero puede permanecer estable durante al menos 3 meses de almacenamiento.
Breve descripcion de los dibujos
La
Figura 1, es un diagrama que muestra la distribucion del tamano de partfcula del Ejemplo1;
La
Figura 2, es un diagrama que muestra la distribucion del tamano de partfcula del Ejemplo comparativo1;
La
Figura 3, es un diagrama que muestra la distribucion del tamano de partfcula del Ejemplo 2;
La
Figura 4, es un diagrama que muestra la distribucion del tamano de partfcula del Ejemplo comparativo 2:
La
Figura 5, es un diagrama que muestra la distribucion del tamano de partfcula del Ejemplo3;
La
Figura 6, es un diagrama que muestra la distribucion del tamano de partfcula del Ejemplo comparativo 3:
La
Figura 7, es un diagrama que muestra la distribucion del tamano de partfcula del Ejemplo 4;
La
Figura 8, es un diagrama que muestra la distribucion del tamano de partfcula del Ejemplo comparativo 4:
La
Figura 9, es un diagrama que muestra la distribucion del tamano de partfcula del Ejemplo 5;
La Figura 10, es un diagrama que muestra la distribucion del tamano de partfcula del Ejemplo comparativo 5;
La Figura 11, es un diagrama que muestra la distribucion del tamano de partfcula del Ejemplo 6;
La Figura 12, es un diagrama que muestra la distribucion del tamano de partfcula del Ejemplo 7;
La Figura 13, es un diagrama que muestra la distribucion del tamano de partfcula del Ejemplo 8;
La Figura 14, es un diagrama que muestra la distribucion del tamano de partfcula del Ejemplo 9;
La Figura 15, es un diagrama que muestra la distribucion del tamano de partfcula del Ejemplo comparativo 6; y
La Figura 16, es un diagrama que muestra la distribucion del tamano de partfcula del Ejemplo comparativo 7.
Descripcion de las realizaciones de la invencion
Las realizaciones de la presente invencion proporcionan una mezcla de poliol polfmero que incluye partfculas PIPA y/o PHD, que se ha formado in situ en la mezcla de poliol en presencia de partfculas de semillas. La mezcla de poliol polfmero puede tener un contenido en solidos entre aproximadamente15% y aproximadamente 40% del peso de la mezcla de poliol polfmero. Se puede obtener este alto contenido en solidos al tiempo que se mantienen las partfculas pequenas. Por ejemplo, en una realizacion, al menos 90% en volumen de las partfculas tienen diametros de partfcula de menos de 10 pm. La formacion in situ de las partfculas PIPA y/o PHD de la mezcla de poliol polfmero se puede formar sin la adicion de cualquier catalizador que comprenda estano, de manera que la mezcla de poliol polfmero puede tener presente una cantidad muy baja de estano, o ninguna.
La mezcla de poliol puede incluir cualquier tipo de poliol conocido en la tecnica e incluyen los descritos en la presente memoria y cualquier otro poliol comercialmente disponible. Las mezclas de uno o mas polioles tambien se pueden usar para producir los polioles polfmeros segun la presente invencion.
Loa polioles representativos incluyen polioles de polieter, polioles de poliester, resinas de acetal terminadas en polihidroxido, aminas terminadas en hidroxilo. Los polioles alternativos que se pueden usar incluyen polioles basados en polialquilen carbonato y polioles basados en polifosfato. Son preferidos los polioles preparados anadiendo un oxido de alquileno, tal como oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno o una combinacion de los mismos, a un iniciador que tenga de 2 a 8, preferiblemente de 2 a 6 atomos de hidrogeno activos. La catalisis para esta polimerizacion puede ser anionica o cationica, con catalizadores tales como KOH, CsOH, trifluoruro de boro, o un catalizador complejo de cianuro metalico doble (DMC), tal como hexacianocobaltato de cinc o compuesto de fosfazenio cuaternario.
Ejemplos de moleculas iniciadoras adecuadas son agua, acidos dicarboxflicos organicos, tales como acido succmico, acido adfpico, acido ftalico y acido tereftalico; y politndrico, en particular alcoholes ditndricos a octotndricos o dialquilen glicoles.
Ejemplos de iniciadores de poliol incluyen, por ejemplo etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerol, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, neopentilglicol; 1,2- propilenglicol; trimetilolpropano glicerol; 1,6-hexanodiol; 2,5-hexanodiol; 1,4-butanodiol; 1,4-ciclohexano diol;
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etilenglicol; dietilenglicol; trietilenglicol; 9(1)-hidroximetiloctadecanol, 1,4-bishidroximetilciclohexano; 8,8- bis(hidroximetil)triciclo[5,2,1,026]deceno; alcohol dimerol (diol de 36 atomos de carbono disponible de Henkel Corporation); bisfenol hidrogenado; 9,9(10,10)-bishidroximetiloctadecanol; aceite de ricino; aceite de semilla epoxidado; otros aceites de semilla modificados que contienen hidrogenos reactivos; 1,2,6-hexanotriol; y combinacion de los mismos.
Los polioles pueden ser, por ejemplo, poli(oxido de propileno) homopolfmeros, copoUmeros aleatorios de oxido de propileno y oxido de etileno, en los que el contenido en poli(oxido de etileno) es, por ejemplo, de aproximadamente 1 a aproximadamente 30% en peso, polfmeros de poli(oxido de propileno) rematados con oxido de etileno y copolfmeros aleatorios rematados con oxido de etileno de oxido de propileno y oxido de etileno. Para aplicaciones de espumas de bloque, estos polieteres contienen preferiblemente 2-5, especialmente 2-4, y preferiblemente de 2-3, grupos hidroxilo principalmente secundarios por molecula y tienen un peso equivalente por grupo hidroxilo de aproximadamente 400 a aproximadamente 3.000, especialmente de aproximadamente 800 a aproximadamente 1.750. Para aplicaciones de espumas de bloque o moldeadas de alta resiliencia, tales polieteres contienen preferiblemente 2-6, especialmente 2-4, grupos hidroxilo principalmente primarios por molecula y tienen un peso equivalente por grupo hidroxilo de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 3.000, especialmente de aproximadamente 1.200 a aproximadamente 2.000. Cuando se usan mezclas de polioles, la funcionalidad media nominal (numero de grupos hidroxilo por molecula) estara preferiblemente en los intervalos especificados antes. Tambien se usan para espumas viscoelasticas polioles de cadena corta con indices de hidroxilo por encima de 150. Para la produccion de espumas semi-ngidas, se prefiere usar un poliol trifuncional con un mdice de hidroxilo de 30 a 80.
Los polioles de polieter pueden contener baja insaturacion terminal (por ejemplo, menor de 0,02 meq/g o menor de 0,01 meq/g), tales como las fabricadas usando los denominados catalizadores de cianuro metalico doble (DMC) o pueden tener una insaturacion superior a 0,02 meq/g, siempre que sea inferior a 0,1 meq/g. Los polioles de poliester contienen, tipicamente, aproximadamente 2 grupos hidroxilo por molecula y tienen un peso equivalente por grupo hidroxilo de aproximadamente 400-1.500.
La mezcla de poliol es sembrada con una pequena cantidad de partfculas suspendidas, que tienen diametro maximo de partfcula de menos de 5 pm, para ayudar en la formacion de partfculas adicionales a traves de la reaccion entre el co-reactante y el poliisocianato. Las partfculas pueden ser reactivas con isocianato o no reactivas con isocianato. La mezcla de poliol puede incluir entre aproximadamente 0,02% en peso y aproximadamente 5% en peso de las partfculas de semillas, en base al peso total de la mezcla de poliol. Todos los valores y subintervalos entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 5,0% se incluyen y se describen en la presente memoria; por ejemplo, el contenido en solidos puede ser desde un lfmite inferior de 0,02, 0,05, 0,1, 0,15, 0,2, 0,25, 0,3, 0,35, 0,4, 0,45, 0,5, 0,6, 0,67, 0,7, 0,75, 0,8, 0,85, 0,9, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, o 4 hasta un lfmite superior de 0,25, 0,3, 0,35, 0,4, 0,45, 0,5, 0,6, 0,67, 0,7, 0,75, 0,8, 0,85, 0,9, 0,95, 1,5, 2, 2,5, 3, 4, o 5% del peso de la mezcla de poliol.
Las partfculas sembradoras no reactivas con isocianato no muestran una reaccion qrnmica cuando se combinan con un isocianato. Ejemplos de partfculas sembradoras no reactivas con isocianato incluyen polietileno, polipropileno, PVC, partfculas polimericas de vinilo y minerales inorganicos tales como silanos funcionales, sflice ahumada, carbonate de calcio, dioxido de titanio, trihidrato de aluminio o sulfato de bario. Las partfculas polimericas de vinilo incluyen partfculas de acrilonitrilo, poliestireno, metacrilonitrilo, metil metacrilato, y estireno-acrilonitrilo.
Para producir una dispersion de partfculas polimericas de vinilo, uno o mas monomeros etilenicamente insaturados y al menos un estabilizante, ambos como se describe detalladamente a continuacion, se dispersan en un poliol, tal como los polioles descritos antes. En general, la polimerizacion se lleva cabo formando una mezcla agitada del monomero en el poliol, y sometiendo la mezcla a condiciones suficientes para polimerizar el monomero para formar partfculas polimericas dispersadas. Las condiciones adecuadas para realizar estas polimerizaciones son bien conocidas y se describen, por ejemplo, en los documentos de patente WO 2006/065345 y WO 2008/005708.
Los monomeros etilenicamente insaturados adecuados son los que son polimerizables a una temperatura en la que la fase continua no se degrada significativamente (tal como, a una temperatura inferior a 150°C, especialmente inferior a 130°C), y que tienen baja solubilidad en la mezcla de poliol cuando se polimeriza. Ejemplos de monomeros adecuados incluyen dienos conjugados alifaticos tales como butadieno; polfmeros aromaticos de monovinilideno tales como estireno, a-metil estireno, vinil naftaleno y otros estirenos inertemente sustituidos; acidos carboxflicos a,p etilenicamente insaturados y esteres tales como acido acnlico, acido metacnlico, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, 2-hidroxietil acrilato y 2-hidroxietil metacrilato; nitrilos a,p etilenicamente insaturados tales como acrilonitrilo; acrilamida; esteres de vinilo tales como acetato de vinilo; eteres de vinilo; vinil cetonas; haluros de vinilo y vinilideno; y similares. De estos, son preferidos los polfmeros aromaticos de monovinilo y nitrilos a,p insaturados. Estireno y acrilonitrilo son los monomeros preferidos. Mezclas de estireno y acrilonitrilo (SAN) pueden ser preferidas, especialmente mezclas en las que el estireno constituye entre aproximadamente 25 y 95%, especialmente entre aproximadamente 50 y 75%, del peso de la mezcla de monomero.
Una clase de estabilizantes para producir partfculas polimericas de vinilo incluye macromeros que son compatibles con la mezcla de poliol (es decir, forman una mezcla de una sola fase con la mezcla de poliol en las proporciones relativas que estan presentes) y que contienen insaturacion etilenica polimerizable. Los macromeros pueden incluir
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una porcion de polieter, que es tfpicamente un poKmero de oxido de propileno y/u oxido de etileno. El poKmero se remata con un agente de rematado disfuncional que tiene un grupo reactivo con hidroxilo e insaturacion etilenica. Ejemplos de estos agentes de rematado incluyen isocianatos, acidos carboxflicos, haluros de acido carbox^lico, anhndridos de acido carboxflico y materiales epoxi que tienen insaturacion etilenica, y silanos reactivos con hidroxilo tales como vinil trimetoxisilano. El macromero puede tener un peso molecular medio numerico de aproximadamente 2.000-50.000, preferiblemente de aproximadamente 8.000 a aproximadamente 15.000. El macromero puede contener un promedio de aproximadamente 1 a aproximadamente 7 o mas, de grupos hidroxilo por molecula. Un macromero de particular interes tiene un peso molecular medio numerico de aproximadamente 8.000 a 15.000 y un promedio de no mas de 1,0 grupo hidroxilo por molecula. Otro macromero de particular interes tiene un peso molecular medio numerico de aproximadamente 8.000 a 15.000 y un promedio de 3-7 grupos hidroxilo por molecula.
Otra clase adecuada de estabilizantes incluye polieteres que tienen un peso molecular de aproximadamente 5.000 a aproximadamente 50.000, especialmente de aproximadamente 8.000 a aproximadamente 15.000, que no contienen insaturacion etilenicamente polimerizable anadida. Estos estabilizantes se preparan convenientemente haciendo reaccionar un poliol de polieter de menor peso molecular con un agente de acoplamiento, tal como un poliioscianato, ciertos silanos que tienen dos o mas grupos reactivos con hidroxilo (tales como grupos alcoxilo), poliepoxidos, acidos policarboxflicos o los correspondientes haluros y anhndridos de acido, y similares.
Las partfculas polimericas de vinilo se pueden preparar combinando el o los monomeros, estabilizante y mezcla de poliol con una agitacion para formar una mezcla, y sometiendo la mezcla a condiciones de polimerizacion. Es posible anadir todos los componentes al recipiente de reaccion al comienzo de la reaccion, y es posible anadir monomeros y estabilizante al recipiente de reaccion de manera continua o en etapas durante la reaccion. Cuando se usa un estabilizante de tipo macromero, se puede polimerizar una pequena cantidad de los monomeros antes del inicio de la principal alimentacion de monomero. El estabilizante se puede anadir a una velocidad aproximadamente proporcional a la velocidad de crecimiento del area espedfica de las partfculas dispersadas.
La polimerizacion se puede llevar a cabo en presencia de un iniciador de radicales libres. La cantidad del iniciador de radicales libres se selecciona para proporcionar una velocidad de reaccion comercialmente razonable, al tiempo que se controlan las reacciones exotermicas. Una cantidad tfpica de iniciador de radicales libres es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5, preferiblemente de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2 y mas preferiblemente de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 1% en peso, en base a monomeros. El iniciador de radicales libres se puede anadir en su totalidad al comienzo de la reaccion, o se puede anadir de manera continua o en etapas durante la reaccion (particularmente, cuando el monomero se anade de igual forma). Ejemplos de iniciadores de radicales libres adecuados incluyen peroxiesteres, peroxidos, persulfatos, perboratos, percarbonatos, compuesto azo y similares. Ejemplos espedficos de iniciadores de radicales libres adecuados incluyen peroxido de hidrogeno, peroctoato de t-butilo, peroxido de di(t-butilo), peroxido de lauroilo, hidroperoxido de cumeno, hidroperoxido de t-butilo, 2,2'-azobis [2,4-dimetil]pentanonitrilo, 2-(t-butilazo)-2-metilbutano nitrilo, 2-(t-butilazo)-2- 4,dimetilpentanonitrilo, azobis(isobutironitrilo), azobis(metilbutironitrilo) (AMBN), peroxi-2-etil-hexanoato de terc-amilo y mezclas de cualesquiera dos o mas de los mismos.
La polimerizacion para formar partfculas polimericas de vinilo se puede llevar a cabo en presencia de un agente de transferencia de cadena, puesto que el uso de estos materiales en algunos casos mejora la estabilidad y filtrabilidad del producto de poliol polfmero. Estos agentes de transferencia de cadenas adecuados incluyen mercaptanos tales como dodecil mercaptano terciario, a-toluenotiol, 1-tetradecanotiol, 2-octanotiol, 1-heptanotiol, 1-octanotiol, 2- naftalenotiol, 1-naftalenotiol, 1-hexanotiol, etanotiol, y 1-dodecanotiol. Otros agentes de transferencia de cadena adecuados incluyen sulfuro de bencilo, yodoformo, yoduro, y similares. Las cantidades of agente de transferencia de cadena adecuadas son de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5, especialmente de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 2,5 y preferiblemente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1%, basado en el peso de los monomeros.
Las partfculas sembradoras inorganicas incluyen, por ejemplo, trihidrato de aluminio, dioxido de titanio, sflice ahumada, carbonato de calcio, o sulfato de bario. Preferiblemente los diametros de partfcula de los minerales inorganicos son inferiores a 1 pm. La sflice ahumada es Si02 sintetica amorfa producida quemando SiCU en una llama de 02-H2. Ejemplos incluyen AEROSIL disponible de Evonik Industries.
Las partfculas sembradoras reactivas con isocianato muestran una reaccion qrnmica cuando se combinan con un isocianato. Las partfculas sembradoras reactivas con isocianato incluyen partfculas de poliuretano y/o poliuretano- urea (PIPA) o partfculas de urea (PHD). Es conocido en la tecnica que las partfculas PHD tienen menor facilidad de reaccion con isocianatos que las partfculas PIPA. Para producir una dispersion de partfculas de poliuretano y/o poliuretano-urea (PIPA) o de partfculas de urea (PHD) para la mezcla de poliol sembrada, el co-reactante formador de PIPA y/o PHD se disuelve o dispersa en un poliol, tal como los polioles descritos antes.
Si se desea una semilla PHD, los co-reactantes formadores de PHD pueden incluir aminas, tales como amonia, anilinas y anilinas sustituidas y aminas grasas. Los co-reactantes formadores de PHD tambien pueden incluir diaminas, tales como etilendiamina, 1,6-hexametilendiamina, alcanolaminas, e hidracina.
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Si se desea una semilla PIPA, los co-reactantes formadores de PIPA pueden incluir dioles, trioles, tetroles, alcoholes de funcionalidad superior, tales como glicol, glicerol, quadrol, poliglicerina; y alcanolaminas, tales como monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, triisopropanolamina, 2-(2-aminoetoxietanol), hidroxietilpiperazina, monoisopropanolamina, diisopropanolamina y mezclas de los mismos. Otras alcanolaminas que se pueden contemplar incluyen N-metiletanolamina, feniletanolamina, y glicol amina. Tambien es posible proporcionar una mezcla co-reactantes formadores de PHD y PIPA para formar partfculas PHD-PIPA tubridas.
La composicion de las partfculas PIPA y/o PHD puede no depender unicamente de la estructura del co-reactante; la composicion de la mezcla de poliol, tambien puede afectar las composiciones de partfculas. Los polioles tales como glicerol, y aminas unicamente con alcoholes, tales como trietanolamina, incorporan poliuretano a las partfculas; aminoalcoholes, tales como trietanolamina, incorporan poliuretano-urea a las partfculas; aminas primarias y secundarias, tales como hidracina o etilendiamina, incorporan poliurea a las partfculas. Otro co-reactante puede ser agua que forma adicionalmente enlaces polibiuret y polialofanato. Tfpicamente, las partfculas reactivas con isocianato se obtienen sub indexando, es decir, usando una cantidad de poliisocianato inferior a la teorica necesaria para hacer reaccionar totalmente el co-reactante. Adicionalmente, el polfmero propiamente dicho puede contener grupos reactivos, tales como, por ejemplo, poliureas, aunque estas no son tan reactivas como los hidroxilos o los restos de amina secundaria. Ademas de la reaccion del co-reactante con poliisocianato, se reconoce que los polioles portadores no reaccionan hasta cierto punto con el poliisocianato, de ah que todas las semillas reactivas con isocianato contengan restos polimericos de poliuretano.
El al menos un co-reactante formador de polfmero PHD y/o PIPA para partfculas de semillas se anade al poliol en una concentracion entre aproximadamente 2% en peso y aproximadamente 20% en peso, preferiblemente entre aproximadamente 5% en peso y aproximadamente 15% en peso. Pueden preferirse menores contenidos en solidos (tales como, menos de l6%) con el fin de obtener partfculas mas pequenas (por debajo de 5 pin) que pueden ser semillas mas eficaces.
Alternativamente, la partfcula de semillas reactiva con isocianato puede ser un compuesto multifuncional que no sea soluble en el poliol, tal como poliureas, o polialcoholes, tales como sacarosa, o aminas y poliaminas, tales como imidazol, o compuestos cfclicos tales como benzoguanamina o Tris(hidroxietil)isocianurato. Estas semillas reactivas se dispersan en el poliol portador antes de producir el poliol PHD o PIPA.
Asimismo, los catalizadores se combinan con el poliol. Se pueden usar cantidades cataltticas de compuestos organometalicos. Los compuestos organometalicos utiles como catalizadores incluyen los de bismuto, plomo, estano, titanio, hierro, antimonio, uranio, cadmio, cobalto, torio, aluminio, mercurio, cinc, mquel, cerio, molibdeno, vanadios, cobre, manganeso, circonio, cromo, etc. Algunos ejemplos de estos catalizadores de metales incluyen nitrato de bismuto, neodecanoato de bismuto, 2-etilhexoato de plomo, benzoato de plomo, oleato de plomo, dilaurato de dibutil-estano, tributilestano, tricloruro de butil-estano, cloruro estannico de dimetilestano, octoato estanoso, oleato estanoso, di (2-etilhexoato) de dibutilestano, cloruro ferrico, tricloruro de antimonio, glicolato de antimonio, glicolatos de estano, acetil acetonato de hierro, etc. El catalizador se usa para acelerar la reaccion del isocianato con el co-reactante, tal como los grupos hidroxilo o de amina primaria o secundaria de alcanolaminas o los grupos de amina primaria o secundaria del co-reactante basado en amina. Preferiblemente, se usan los catalizadores que no comprendan estano.
Las realizaciones tambien incluyen el uso de catalizadores de amina terciaria tales como DABCO 33 LV (un 1,4- diazabiciclo[2.2.2]octano o trietilendiamina) o POLYCAT 77 (una bis-(dimetilaminopropil)metilamina) como co- catalizador ademas del catalizador de sal metalica. Las realizaciones tambien incluyen catalizadores de sales metalicas basados en acidos grasos, tales como KOSMOS EF (ricinoleato estanoso); KOSMOS 54 (ricinoleato de cinc), octoato de cinc, o DABCO MB20 (neodecanoato de bismuto). En algunas realizaciones, se usa una combinacion de catalizadores de amina terciaria y catalizadores de sales metalicas es de sales metalicas basados en acidos grasos.
En realizaciones de la invencion, el catalizador de sal metalica se mezcla previamente con el co-reactante (amina y/o amino-alcohol) se usa para producir la semilla de partfculas PHD o PIPa, y el catalizador de amina se mezcla previamente con el poliol portador. Esta combinacion de dos tipos de catalizadores puede mejorar el control, tanto de la reaccion del poliisocianato con el co-reactante, para obtener las partfculas, como de la reaccion del poliisocianato con el poliol portador, con el fin de obtener estabilizacion de partfcula. Al combinar el catalizador metalico y el co-reactante, se encontro que mejoro la reaccion de polimerizacion. Por otra parte, una reaccion demasiado fuerte del poliisocianato con el poliol portador aumentara la viscosidad del producto final, al tiempo que se reduce el procedimiento de polimerizacion de PHD o PIPA, puesto que se consumina mas poliisocianato en la reaccion con el poliol portador, y por ende estas dos reacciones competidoras tienen que equilibrarse para obtener un poliol PHD o PIPA estable a baja viscosidad.
Bajo agitacion, se anade al menos un poliisocianato al poliol. La agitacion se puede producir en reactores de deposito agitado o usando mezcladores estaticos en serie, como es conocido en la tecnica o mas preferiblemente de manera continua usando un cabezal mezclador a alta presion, tal como el usado en las maquinas de espumacion de poliuretano, con multiples corrientes para polioles, aditivos, co-reactantes, y poliisocianatos. Los isocianatos que se pueden usar en la presente invencion incluyen isocianatos alifaticos, cicloalifaticos, arilalifaticos y aromaticos.
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Ejemplos de poliisocianatos aromaticos adecuados incluyen isomeros 4,4', 2,4' y 2,2' de diisocianato de difenilmetano (MDI), mezclas de los mismos y mezclas de MDI polimericas y monomericas, diisocianatos de 2,4- y 2,6-tolueno (TDI), diisocianato de m- y p-fenileno, diisocianato de 2,4-clorofenileno, diisocianato de 4,4'-difenileno, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetildifenilo, 3-metildifenil-metano-4,4'-diisocianato y diisocianato de eter difemlico y 2,4,6- triisocianatotolueno y 2,4,4'-triisocianato de eter difemlico.
Se pueden usar mezclas de poliisocianatos, tales como las mezclas disponibles comercialmente de isomeros 2,4 y 2,6 de diisocianatos de tolueno. Tambien se puede usar un poliisocianato bruto en la practica de esta invencion, tal como diisocianato de tolueno bruto, obtenido por la fosgenacion de una mezcla de toluenodiamina o el diisocianato de difenilmetano bruto, obtenido por la fosgenacion de metilendifenilamina bruta. Tambien se pueden usar mezclas de TDI/MDI.
Ejemplos de poliisocianatos alifaticos incluyen diisocianato de etileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, analogos saturados de los isocianatos aromaticos mencionados antes y mezclas de los mismos.
El al menos un poliisocianato se anade a la mezcla de poliol para obtener un mdice de isocianato entre aproximadamente 30 y aproximadamente 150, tal como entre aproximadamente 50 y aproximadamente 120, entre aproximadamente 60 y aproximadamente 110, o entre 60 y 90. El mdice de isocianato se puede mantener por debajo de 100 para mantener el co-reactante de PIPA y/o PHD presente en las semillas polimericas. El mdice de isocianato es la relacion de los grupos isocianato con respecto a los atomos de hidrogeno reactivos frente a isocianato presentes en la formulacion. Asf, el mdice de isocianato expresa el porcentaje de isocianato realmente usado en la formulacion con respecto a la cantidad de isocianato teoricamente requerida para reaccionar con la cantidad de hidrogeno reactivo frente a isocianato usado en la formulacion.
El al menos un co-reactante formador de polfmero PHD y/o PIPA y polisocianato se pueden hacer reaccionar con exito sin la aplicacion de calor externo y presion atmosferica, aunque tambien pueden ser aceptables temperaturas y presiones mas elevadas. Por ejemplo, la temperatura de reaccion podna variar entre aproximadamente 20°C y aproximadamente 120°C, y la presion puede variar desde la atmosferica hasta aproximadamente 100 psig.
Bien sea la semilla reactiva con isocianato o la no reactiva con isocianato se combina con la mezcla de poliol descrita antes para formar una mezcla de poliol sembrada. La semilla se puede combinar con la mezcla de poliol de manera que la mezcla de poliol tenga un contenido en solidos entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 5,0% del peso de la mezcla de poliol sembrada. Todos los valores y subintervalos entre aproximadamente 0,02 y aproximadamente 5,0% se incluyen y se describen en la presente memoria; por ejemplo, el contenido en solidos pueden ser desde un lfmite inferior de 0,02, 0,05, 0,1, 0,15, 0,2, 0,25, 0,3, 0,35, 0,4, 0,45, 0,5, 0,6, 0,67, 0,7, 0,75, 0,8, 0,85, 0,9, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, o 4 hasta un limite superior de 0,25, 0,3, 0,35, 0,4, 0,45, 0,5, 0,6, 0,67, 0,7, 0,75, 0,8, 0,85, 0,9, 0,95, 1,5, 2, 2,5, 3, 4, o 5% del peso de la mezcla de poliol sembrada.
La mezcla de poliol sembrada se puede combinar con co-reactantes formadores de PHD y/o co-reactantes formadores de PlPA. Las dispersiones de poliol polfmero PHD y/o PIPA se pueden producir de una manera muy similar, puesto que las partmulas de semillas PhD y/o PIPA se fabrican usando reactantes y condiciones similares, tales como los mismos polioles, co-reactantes, catalizadores, y poliisocianatos. Sin embargo, la formacion de las dispersiones de poliol polfmero PHD y/o PIPA se lleva a cabo sin la adicion de ningun catalizador que comprende estano. Por lo tanto, si no se usa ningun catalizador que comprenda estano para producir la semilla descrita antes, la dispersion de poliol polfmero resultante esta completamente desprovista de estano, es decir, no hay presente estano detectable en la dispersion de poliol polfmero. Sin embargo, si un catalizador que comprende estano se usa para producir la semilla descrita antes, habra una pequena cantidad de estano en la dispersion de poliol polfmero. Las cantidades de estano en un sistema como este son mmimas, debido a la dilucion de la semilla que contiene poliol, dando como resultado una dispersion de poliol polfmero sustancialmente desprovista de estano. Por sustancialmente desprovista de estano se entiende que la cantidad final de estano esta entre 0,02 ppm y aproximadamente 5 ppm, mas preferiblemente inferior a 5 ppm. Las realizaciones tambien incluyen el uso de catalizadores de amina terciaria, asf como los catalizadores de sales metalicas basados en acidos grasos. En algunas realizaciones, se usa una combinacion de catalizadores de amina terciaria y catalizadores de sales metalicas basados en acidos grasos. Las realizaciones tambien incluyen el uso de un catalizador de amina, o un poliol autocatalftico, preparado por la alcoxilacion de un iniciador de poliamina, sin la presencia de un catalizador de sal metalica. Sin embargo, esto puede dar como resultado una alta viscosidad del poliol polfmero resultante.
Los co-reactantes para producir los polioles PHD o PIPA pueden ser materiales que tienen un peso equivalente de hasta 400 y una pluralidad de atomos de hidrogeno activos unidos a atomos de oxfgeno o nitrogeno. Estos pueden ser completamente solubles en el poliol portador o pueden ser parcialmente solubles. En el caso de los co- reactantes parcialmente solubles, las dispersiones se pueden preparar justo antes de producir los polioles PHD o PIPA, tal como menos de un dfa antes de producir PhD o PIPA. Alternativamente, el co-reactante se anade en una corriente separada de la camara de mezclamiento.
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Si se desea un poliol PHD, los co-reactantes formadores de PHD pueden incluir aminas, tales como amonia, anilinas y anilinas sustituidas, y aminas grasas. Los co-reactantes formadores de PHD tambien pueden incluir diaminas, tales como etilendiamina, 1,6-hexametilendiamina, alcanolaminas, e hidracina.
Si se desea un poliol PIPA, los co-reactantes formadores de PIPA puede incluir dioles trioles, tetroles, o alcoholes de funcionalidad superior, tales como glicol, glicerol, quadrol, poliglicerina; y alcanolaminas, tales como monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, triisopropanolamina, 2-(2-aminoetoxietanol), hidroxietilpiperazina, monoisopropanolamina, diisopropanolamina y mezclas de los mismos. Otras alcanolaminas que pueden contemplarse incluyen N-metiletanolamina, feniletanolamina, y glicol amina. Tambien es posible proporcionar una mezcla de co-reactantes formadores de PHD y PIPA para formar partfculas de PHD- PIPA tubridas.
La composicion de las partfculas PIPA y/o PHD puede no depender unicamente de la estructura del co-reactante; la composicion de la mezcla de poliol tambien puede afectar las composiciones de partfculas. Los polioles tales como glicerol, y aminas unicamente con alcoholes, tales como trietanolamina, incorporan poliuretano a las partfculas; aminoalcoholes, tales como trietanolamina, incorporan poliuretano-urea a las partfculas; aminas primarias y secundarias, tales como hidracina o etilendiamina, incorporan poliurea a las partfculas. El co-reactante puede ser alternativamente agua que forma enlaces polibiuret y polialofanato.
La dispersion de poliol polfmero se puede formar, o bien en un recipiente de reaccion en masa o bien en un procedimiento continuo. Para una reaccion en masa, en primer lugar, se mezclan entre sf las semillas, mezclas de polioles, co-reactantes, y catalizadores, seguido de la adicion de poliisocianatos bajo condiciones de agitacion vigorosa, o el catalizador se puede anadir de ultimo. Se puede realizar un procedimiento continuo usando un cabezal mezclador a alta presion, tal como los disenados para producir espuma de poliuretano. En el cabezal mezclador, se pueden combinar multiples corrientes, tales como una corriente de poliol, corriente de semilla y poliol, corriente de catalizador y co-reactante, y corriente de poliisocianato.
Las realizaciones incluyen mezclar previamente un catalizador de sal metalica de acido graso (tales como KOSMOS 54 (un catalizador de ricinoleato de cinc), Dabco MB 20 (neodecanoato de bismuto), u octoato de cinc) y un catalizador de amina terciaria (tal como DABCO 33 LV o Polycat 77), y el co-reactante, antes de la adicion de poliisocianato. Otra posibilidad es usar un poliol iniciado con amina como parte del poliol portador, tal como los descritos en el documento de patente WO 03/016373.
En realizaciones de la invencion, el catalizador de sal metalica se mezcla previamente con el co-reactante (amina y/o amino-alcohol) usado para producir las partfculas PHD o PIPA, y el catalizador de amina se mezcla previamente con la mezcla de poliol. Al combinar el catalizador metalico y el co-reactante, se encontro que la reaccion de polimerizacion de partfculas es favorecida con respecto a la reaccion del poliisocianato con la mezcla de poliol. Por lo tanto, en un procedimiento continuo, las corrientes pueden incluir una corriente de poliol y catalizador de amina, una corriente de semilla y poliol, una corriente de co-reactante y catalizador de sal metalica, y una corriente de poliisocianato. En otras realizaciones, el catalizador de sal metalica puede ser un catalizador de sal metalica de acido graso como los descritos antes y el catalizador de amina un catalizador de amina terciaria como se describio antes .
Las dispersiones de poliol polfmero PIPA y/o PHD resultantes, pueden tener un contenido en solidos en el intervalo entre aproximadamente l5% en peso y aproximadamente 40% en peso. Todos los valores y subintervalos entre aproximadamente 15% en peso y aproximadamente 40% en peso, se incluyen y se describen en la presente memoria; por ejemplo, el contenido en solidos pueden ser desde un lfmite inferior de 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25,30, o 35 hasta un lfmite superior de 18, 20, 25, 30, 35, o 40% del peso de la dispersion de poliol polfmero. Se aprecia que estos niveles de solidos se calculan en base a la adicion de concentraciones de semillas, co-reactantes y poliisocianatos de la formulacion total. Debido a que algunos de los polfmeros formados pueden ser solubles en el portador de poliol, en lo que se conoce como la fase de suero, el nivel medible de partfculas solidas puede ser inferior a la cantidad teorica hasta en 30%, preferiblemente en menos de 20%, o preferiblemente en menos de 10%.
Las partfculas de PIPA o PHD pueden tener una temperatura de transicion vftrea de al menos 40°C, y preferiblemente superior a 50°C.
El tamano de partfcula y la distribucion del tamano de partfcula de PHD o PIPA, se pueden medir usando cualquier metodo conocido en la tecnica. Por ejemplo, el tamano de partfcula y la distribucion de tamano de partfcula de PHD o PIPA se pueden medir con un analizador de tamano de partfcula Beckman Coulter LS230 con pequeno modulo de volumen. La muestra de poliol PHD y/o PIPA se diluye primero en isopropanol antes de ser medida mediante distribucion de luz de un rayo laser. A mayor tamano de partfculas, mayor la distribucion de la luz laser. Se llevaron a cabo varias mediciones durante un ensayo para proporcionar un diagrama que muestra el % en volumen con tamano de partfcula. Se ajusto la dilucion con isopropanol dependiendo del contenido en solidos para optimizar la lectura instrumental. Usualmente, se usaron de 20 a 30 ml de IPA para 0,5 gramos de poliol PHD y/o PIPA.
Los solidos en dispersion de poliol polfmero PHD y/o PIPA pueden tener un promedio de partfcula, tal que al menos 90% en volumen de las partfculas tengan diametros de partfcula de menos de 10 pm, como se midio segun el analizador de tamano de partfcula Beckman Coulter LS230. Las realizaciones abarcan al menos 99% en volumen de
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las partfculas que tienen diametros de partfcula de menos de 10 pm. Las realizaciones tambien abarcan al menos 90% en volumen de las partfculas que tienen diametros de partfcula de menos de 5 pm. Las realizaciones tambien abarcan al menos 99% en volumen de las partfculas que tienen diametros de partfcula de menos de 5 pm.
Para un contenido en solidos PIPA y/o PHD del 20%, la viscosidad de la dispersion de poliol polfmero resultante puede ser menor de 8.000 cps, es preferiblemente menor de 7.000 cps, y preferiblemente menor de 6.000 cps, medido a 25°C segun el metodo ISO 3219. Otro metodo es el uso de un viscosfmetro de cono y placa, con un programa de escalada de cizalla de 2 minutos para revisar el efecto del cizallamiento sobre las partfculas en suspension en el poliol.
La dispersion de poliol polfmero preparada a partir de los ingredientes anteriores, se puede luego incorporar en una formulacion que da como resultado un producto de poliuretano. Las dispersiones de poliol polfmero realizadas en la presente memoria, se pueden usar junto con un poliisocianato de los mencionados previamente o se pueden combinar con polioles adicionales bien conocidos en la tecnica, y hacer reaccionar con un poliisocianato para formar un producto de espuma de poliuretano resultante.
En general, las espumas de poliuretano se preparan mezclando un isocianato, tal como los isocianatos enumerados previamente, o combinaciones de los mismos, y el poliol polfmero en presencia de un agente de soplado, uno o mas catalizadores y otros ingredientes opcionales, segun se desee. Los polioles y/o polioles polfmeros adicionales tambien se pueden anadir a la mezcla de poliol polfmero, antes de hacer reaccionar la composicion de poliol polfmero con el poliisocianato. Las condiciones para la reaccion son de manera que la composicion de poliisocianato y poliol reaccionan para formar un polfmero de poliuretano y/o poliurea, al tiempo que el agente de soplado genera un gas que expande la mezcla de reaccion.
La mezcla de poliol puede tener un contenido total en solidos (que incluyen semilla, solidos PIPA y/o PHD) entre aproximadamente 5% en peso y aproximadamente 50% en peso o mas, basado en la masa total de la mezcla. Todos los valores y subintervalos individuales entre aproximadamente 5% en peso y aproximadamente 50% en peso se incluyen y se describen en la presente memoria; por ejemplo, contenido en solidos puede ser desde un lfmite inferior de 5, 8, 10, 15, 20, 25, o 30% en peso hasta un lfmite superior de 20, 25, 30, 35, o 40 % en peso, del peso de la mezcla. En una realizacion, el contenido es entre aproximadamente 8 y 40 % en peso. Adicionalmente, se pueden incorporar cargas, tales como cargas minerales, agentes retardantes de llamas, tales como melamina, o polvo de espuma reciclado, a la mezcla de poliol en concentraciones entre 1 y 50% de la mezcla de poliol, o entre 2 y 10% de la mezcla de poliol.
La mezcla tambien puede incluir uno o mas catalizadores para la reaccion del poliol (y agua, si esta presente) con el poliisocianato. Se puede usar cualquier catalizador de uretano adecuado, que incluye compuestos de amina terciaria, aminas con grupos reactivos con isocianato y compuestos organometalicos. Ejemplos de compuestos de amina terciaria incluyen trietilendiamina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilciclohexilamina, pentametildietilentriamina, tetrametil-etilendiamina, bis(dimetilaminoetil)eter, 1-metil-4-dimetilaminoetil-piperazina, 3-metoxi-N- dimetilpropilamina, N-etilmorfolina, dimetiletanolamina, N-cocomorfolina, N,N-dimetil-N',N'-dimetil isopropilpropilendiamina, N,N-dietil-3-dietilamino-propilamina y dimetilbencilamina. Ejemplos de catalizadores organometalicos incluyen catalizadores organomercurio, organoplomo, organoferricos, organobismuto y organoestano, siendo preferidos los catalizadores no organometalicos. Tambien se puede emplear opcionalmente en la presente memoria, un catalizador para la trimerizacion de isocianatos, dando como resultado un isocianurato, tal como un alcoxido de metal alcalino. La cantidad de catalizadores de amina que se puede usar vana de 0,02 a 5 por ciento en la formulacion o de catalizadores organometalicos de 0,001 a 1 por ciento en la formulacion. Otra opcion es el uso de polioles autocatalfticos, basados en iniciadores de amina terciaria, que reemplazan a los catalizadores de amina, reduciendo por tanto los compuestos organicos volatiles en la espuma.
Asimismo, puede ser deseable emplear ciertos otros ingredientes para preparar los polfmeros de poliuretano. Entre estos ingredientes adicionales estan emulsionantes, tensioactivos de silicona, conservantes, retardantes de llamas, colorantes, antioxidantes, agentes reforzantes, estabilizantes a la luz UV, etc.
La espuma se puede formar mediante el denominado metodo del prepolfmero, en el que se hace reaccionar en primer lugar un exceso estoiquiometrico de poliisocianato con el o los polioles de alto peso equivalente para formar un prepolfmero, que es en una segunda etapa reacciona con un extensor de cadena y/o agua para formar la espuma deseada. Los metodos de espumacion tambien pueden ser adecuados. Tambien, se pueden usar metodos denominados de una sola etapa. En estos metodos de una sola etapa, el poliisocianato y todos los componentes reactivos con isocianato se juntan simultaneamente y se dejan reaccionar. Tres metodos de una sola etapa ampliamente usados que son adecuados para usar en la presente memoria incluyen procedimientos de espuma de bloque, procedimientos de espuma de bloque de alta resiliencia, y metodos de espuma moledada.
La espuma de bloque se puede preparar mezclando los ingredientes de la espuma y se pasan a un cilindro u otra region donde la mezcla de reaccion reacciona, sube libremente en la atmosfera (a veces bajo una pelfcula o cubierta flexible) y se cura. En la produccion de espuma de bloque a una escala comun comercial, los ingredientes de la espuma (o diversas mezclas de los mismos) se bombean por separado a un cabezal mezclador, en donde se mezclan y distribuyen sobre una cinta trasportadora forrada con papel o plastico. La espumacion y el curado tienen
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lugar sobre la cinta trasportadora para formar un rollo de espuma. Las espumas resultantes tienen tipicamente de aproximadamente 10 kg/m3 a 80 kg/m3, especialmente de aproximadamente 15 kg/m3 a 60 kg/m3, preferiblemente de aproximadamente 17 kg/m3 a 50 kg/m3 de densidad.
La formulacion de espuma de bloque puede contener de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 6, preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 partes en peso de agua por 100 partes en peso de poliol a presion atmosferica. A presion reducida o a altitudes elevadas, estos niveles se reducen. Las espumas de bloque de alta resiliencia (espumas de bloque HR) se pueden fabricar mediante metodos similares a los usados para fabricar espuma de bloque convencional pero usando polioles de mayor peso equivalente. Las espumas de bloque HR se caracterizan por mostrar una puntuacion de rebote de bola de 45% o superior, segun ASTM 3574.03. Los niveles de agua tienden a ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 6, especialmente de aproximadamente 2 a aproximadamente 4 partes por 100 partes en peso de polioles.
La espuma moldeada se puede fabricar segun la invencion transfiriendo los reactantes (composicion de poliol que incluye copoliester, poliisocianato, agente de soplado, y tensioactivo) a un molde cerrado, hecho de acero, aluminio o resina epoxi, en donde tiene lugar la reaccion de espumacion para producir una espuma conformada. Se puede usar, o bien un procedimiento denominado "moldeo en frio" en el que el molde no se precalienta significativamente por encima de la temperatura ambiente, o bien un procedimiento de "moldeo en caliente” en el que el molde se calienta para dirigir el curado. Los procedimientos de moldeo en frio son preferidos para producir espuma moldeada de alta resiliencia. Las densidades para las espumas moldeadas estan generalmente en el intervalo de 30 a 70 kg/m3,
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar las realizaciones de la invencion, pero no pretenden limitar el alcance de la misma. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique otra cosa.
Se usaron los siguientes materiales:
VORANOL* CP-4702
VORANOL* CP 4735
Trietanolamina Dietanolamina 85% VORANATE* T-80
DABCO 33-LV:
KOSMOS 54 KOSMOS 29 METATIN 1230 OCTOATO DE CINC DABCO MB 20 NIAX A-1
ORTEGOL 204 TEGOSTAB B8783LF
Un poliol de polioxipropileno iniciado con glicerina rematado con polioxietileno, un mdice de hidroxilo en el intervalo de 33-38, un peso molecular medio de 4.700, y una viscosidad a 25°C de 820 cps. Disponible de The Dow Chemical Company.
Un poliol de polioxipropileno iniciado con glicerina rematado con polioxietileno, un mdice de hidroxilo en el intervalo de 33-38, un peso molecular medio de 4.700, y una viscosidad a 25°C de 820 cps. Disponible de The Dow Chemical Company.
Trietanolamina de 99% de pureza disponible de ALDRICH.
85% de dietanolamina, 15% de agua, disponible de The Dow Chemical Company
Un diisocianato de tolueno (80% de diisocianato de 2,4-tolueno y 20% de diisocianato de 2,6-tolueno en peso) composicion disponible de The Dow Chemical Company.
Una disolucion al 33% de trietilendiamina en propilenglicol disponible de Air Products & Chemicals Inc.
Un catalizador de ricinoleato de cinc disponible de Evonik Industries.
Un catalizador de octoato estanoso de octoato estanoso disponible de Evonik Industries.
Un catalizador de dimetil-estano catalizador disponible de Acima Specialty Chemicals.
Un catalizador basado en cinc disponible de Acima Specialty Chemicals.
Un catalizador de neodecanoato de bismuto disponible de Air Products & Chemicals Inc.
Un catalizador de 70% de bis(2-dimetil aminoetil)eter y 30% de dipropilenglicol disponible de Momentive Performance Materials.
Un estabilizante de bloque disponible de Evonik Industries.
Un tensioactivo basado en silicona de bajo empanamiento disponible de Evonik Industries.
ANTIBLAZE TMCP Un retardante de llamas de fosforo disponible de Albemarle.
Semilla A Un poliol PIPA con 10% de solidos basado en 90 partes de Voranol CP 4735 como
portador de poliol, 4,7 partes de trietanolamina hecha reaccionar con 5,3 partes de VORANATE T-80 usando 0,02 partes de METATIN 1230 como catalizador. La semilla A
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tiene una viscosidad de 2.500 mPa.s at 25°C y un mdice OH de 49,7 mg KOH/g. Todas las partmulas PIPA tienen un tamano inferior a 5 pm.
Semilla B Un poliol PIPA con 15% de solidos basado en 85 partes de Voranol CP 4735 como
portador de poliol, 7,0 partes de trietanolamina hecha reaccionar con 8,0 partes de VORANATE T-80 en presencia de 0,2 partes de KOSMOS 54 como catalizador. La semilla B tambien se presenta como en el Ejemplo comparativo 3, a continuacion. Todas las partmulas tienen un tamano inferior a 5 pm.
Semilla C Un polieter poliol injertado que contiene 40% de estireno y acrilonitrilo (SAN)
copolimerizado. Disponible de The Dow Chemical Company como SPECFLEX* NC 700. Las partmulas de sAn, que actuan como semillas, no son reactivas con isocianato. Todas las partmulas tienen un tamano inferior a 5 pm
Semilla D Una dispersion de poliurea basada en polieter (poliol PHD) que contiene 20% de solidos,
disponible de Bayer como DESMOPHEN 7619.
* VORANATE y VORANOL son marcas comerciales de Dow Chemical Company.
Todas las viscosidades del poliol se miden usando viscosfmetro de cono y placa a 20°C. Las propiedades de la espuma se midieron tras 3 dfas de envejecimiento en un laboratorio acondicionado segun los metodos de ensayo ASTM 3574-95 para determinar la densidad, resiliencia, y deformacion permanente. Las distribuciones de tamanos de partmulas se determinaron segun el metodo de ensayo descrito antes, usando un instrumento laser Beckman- Coulter LS 230 y los graficos obtenidos con este instrumento se muestran en las figuras 1-16.
Se usaron tres procedimientos diferentes para producir un poliol PHD o PIPA en el laboratorio:
Procedimiento A: se anadio el co-reactante al poliol portador (que contema la semilla) y se agito durante un minuto, a continuacion, se vertio el poliisocianato con agitacion durante 30 segundos, finalmente se anadio el catalizador y se continuo la agitacion durante otros 90 segundos.
Procedimiento B: el co-reactante se mezclo previamente con el catalizador de sal metalica, a continuacion se anadio al poliol portador (que contema la semilla), se agito durante un minuto, finalmente se vertio el poliisocianato durante 30 segundos, y se continuo la agitacion durante otros 90 segundos.
Procedimiento C: el co-reactante se mezclo previamente con el catalizador de sal metalica, a continuacion se anadio al poliol portador a traves del cual un catalizador de amina (y la semilla) ya se habfa mezclado previamente, despues de agitar durante un minuto, se vertio el poliisocianato durante 10 segundos y se continuo la agitacion durante otros 120 segundos.
Ejemplo 1 y Ejemplo comparativo1
En el Ejemplo 1 y Ejemplo comparativo 1 se uso el Procedimiento C, realizado mezclando previamente el catalizador de amina (DAB CO 33 LV) y la semilla PIPA en el poliol portador (VORANOL CP 4702) y mezclando durante 1 minuto, a continuacion se anadio el catalizador metalico (KOSMOS 54) mezclado previamente con trietanolamina y se mezclo durante 1 minuto. Seguidamente, se anadio el poliisocianato (VORANATE T-80) durante 10 segundos bajo fuerte agitacion para dispersar las partmulas en formacion y prevenir su coalescencia. La agitacion se detuvo tras 2 minutos adicionales. El mdice de isocianato recogido en la Tabla 1, a continuacion, se calculo a partir de dos hidroxilos de TEOA, teniendo en cuenta que el tercero es improbable que reaccione con el poliisocianato y tambien no se contabiliza como los demas hidroxilos procedentes del poliol portador. Por lo tanto, las partmulas PIPA contienen grupos radicales OH, y de aim los altos valores de indices OH mostrados a continuacion, teniendo en cuenta que el poliol portador tiene un fndice OH de 35. Es perfectamente entendible, que cuanto menor sea el mdice OH del poliol PIPA final, a una viscosidad de producto equivalente, mas completa habra sido la reaccion de polimerizacion. Estos indices OH mostrados a continuacion se midieron por titracion con una disolucion de antudrido ftalico en piridina.
Tabla 1
Ejemplo comparativo 1 Ejemplo 1
VORANOL CP 4702
80 78
Trietanolamina
9,38 9,38
Semilla A
2,0
DABCO 33LV
0,10 0,10
Ejemplo comparativo 1 Ejemplo 1
KOSMOS 54
0,20 0,20
VORANATE T-80
10,64 10,64
indice de isocianato
97 97
Contenido en solidos (%)
20 20
Viscosidad (mPa.s)
5.290 4.621
indice de hidroxilo
70,9 70,8
Tamano de partfculas maximo
120 3
Como se puede observar en las figuras 1 y 2, la reduccion del tamano de partfculas y una mejor distribucion de las partfculas PIPA en el Ejemplo 1 (Figura 1) es clara, cuando se compara con Ejemplo comparativo 1 (Figura 2) producido sin la semilla PIPA. Ademas, el Ejemplo 1 no contiene grandes partfculas indeseadas (superiores a 20 5 pm) que se asentaran con el tiempo en el poliol PIPA. Las viscosidades son sorprendentemente bajas para los polioles PIPA con 20% de solidos, teniendo el producto sembrado la viscosidad mas baja.
Ejemplo 2 y Ejemplo comparativo 2
El Ejemplo 2 y el Ejemplo comparativo 2 se llevaron a cabo siguiendo el Procedimiento B, sin el uso de catalizador de amina (dAb CO 33 LV).
10 Tabla 2
Ejemplo comparativo 2 Ejemplo 2
VORANOL CP 4702
80 78
Trietanolamina
9,38 9,38
Semilla A
2,0
KOSMOS 54
0,10 0,10
VORANATE T-80
10,64 10,64
indice de isocianato
97 97
Contenido en solidos (%)
20 20
Viscosidad (mPa.s)
4.954 4.020
indice de hidroxilo
65,0 65,7
Tamano de partfculas maximo
95 15
Como se puede observar en las figuras 3 y 4, la reduccion del tamano de partfcula y mejor distribucion en el Ejemplo 2 (Figura 3) es clara, cuando se compara con el Ejemplo comparativo 2 (Figura 4) producido sin la semilla PIPa. Ademas, el Ejemplo 1 no contiene grandes partfculas indeseadas (superiores a 20 pm) que se asentaran con el 15 tiempo en el poliol PIPA.
Ejemplos 3 y 4 y ejemplos comparativos 3 y 4
Las formulaciones de poliol PIPA se llevaron a cabo usando un procedimiento continuo en un cabezal mezclador a alta presion POLYMECH, disenado para producir espuma de poliuretano. Se usaron las siguientes corrientes: VORANOL 4735; trietanolamina y KOSMOS 54; una mezcla 50/50 de Semilla A y VORANOL CP 4735 (para los 20 ejemplos 3 y 4); y VORANATE T-80. La produccion total fue de ~20 kg/minuto en todos los ensayos. La Tabla 3 proporciona las partes en peso usadas de cada componente. El mdice de isocianato se calculo de nuevo unicamente en base a dos hidroxilos de TEOA.
Tabla 3
Ejemplo comparativo 3 Ejemplo 3 Ejemplo comparativo 4 Ejemplo 4
VORANOL 4735
85 83 85 83
Trietanolamina
7,04 7,04 7,04 7,04
Semilla A
2,0 2,0
KOSMOS 54
0,20 0,20 0,20 0,20
VORANATE T-80
7,98 7,98 8,64 8,64
indice de isocianato
97 97 105 105
Contenido en solidos (%)
15,0 15,0 15,7 15,7
Viscosidad (mPa.s)
2.397 2.630 2.816 2.829
indice de hidroxilo
57,3 57,4 52,5 53,4
Tamano de partfculas maximo
5 3 3 2
Como se puede observar en las figuras 5-8, la adicion de una pequena cantidad de semilla (2% de poliol PIPA, ejemplos 3 y 4, figuras 5 y 7) en el poliol portador (Voranol 4735) estabiliza las pequenas gotas de trietanolamina 5 dando como resultado un tamano de partfculas mas pequeno y desplaza la distribucion de tamano de partfculas a la izquierda (partfculas pequenas) en ambos mdices de isocianato (97 y 105) en comparacion con los ejemplos comparativos 3 y 4, figuras 6 y 8).
Las formulaciones PIPA de los ejemplos 3 y 4 y de los ejemplos comparativos 3 y 4 se usaron en una formulacion para producir espumas de caja, en el laboratorio, usando procedimientos de mezclamiento a mano normales. Se 10 mezclaron polioles, agua, catalizadores, y tensioactivos durante 30 segundos a 2.500 rpm. A continuacion, se anadio VORANATE T-80 y se mezclo a 2.500 RPM durante 5 segundos. Los reactantes se vertieron en un molde de carton de 20 cm x 20 cm x 20 cm y se curaron en un horno a 20°C durante 5 minutos. Los polioles PIPA se refieren a los polioles PIPA de la Tabla 3.
Tabla 4
Ejemplo comparativo 3 Ejemplo 3 Ejemplo comparativo 4 Ejemplo 4
Poliol PIPA
85 85 85 85
VORANOL CP 4735
15 15 15 15
ANTIBLAZE TMCP
12 12 12 12
NIAX A-1
0,03 0,03 0,03 0,03
DDABCO 33LV
0,15 0,15 0,15 0,15
Dietanolamina (85%)
1,2 1,2 1,2 1,2
ORTEGOL 204
1,0 1,0 1,0 1,0
TEGOSTAB B8783LF2
0,4 0,4 0,4 0,4
KOSMOS 29
0,14 0,14 0,14 0,14
KOSMOS 54
0,5 0,5 0,5 0,5
Agua
2,1 2,1 2,1 2,1
VORANATO T-80 mdice
115 115 115 115
Ejemplo comparativo 3 Ejemplo 3 Ejemplo comparativo 4 Ejemplo 4
Densidad de la espuma (kg/m3)
35,5 35,4 35,7 36,1
Resiliencia (%)
54,5 56,5 54,8 56,5
CFD 40% (kPa)
3,5 3,3 3,6 3,4
CFD 50% (kPa)
4,3 4,0 4,5 4,2
CS 90%
8,5 5,5 8,4 6,5
CS en humedad
11,2 8,1 10,7 8,9
Como se puede observar se obtienen propiedades de espuma mejoradas (mayor resiliencia y menor deformacion permanente) usando poliol PIPA sembrado, lo mas probable debido a que las partfculas PIPA en el poliol al ser mas pequenas, proporcionan su mejor dispersion en la matriz de polfmero PU.
5 Ejemplo 5 y Ejemplo comparativo 5
El Ejemplo 5 y el Ejemplo comparativo 5 se llevaron cabo de la misma manera que los ejemplos 3 y 4 y los ejemplos comparativos 3 y 4, pero se formularon para producir 20% de partfculas solidas, y la produccion total fue de ~20 kg/minuto para ambos ensayos.
Tabla 5
Ejemplo comparativo 5 Ejemplo 5
VORANOL 4735
80 78
Trietanolamina
9,38 9,38
KOSMOS 54
0,10 0,20
Semilla A
2,0
VORANATE T-80
10,64 10,64
fndice de isocianato
97 97
Contenido en solidos PIPA (%)
20 20
Viscosidad (mPa.s)
4.170 3.007
indice de hidroxilo
72,5 63,8
Tamano de partfculas maximo (pm)
150 4
10
Como se observa en las figuras 9 y 10, la adicion de una pequena cantidad de semilla A (2% de poliol PIPA, Ejemplo 5, Figura 9) en el poliol portador (Voranol 4735) estabiliza las pequenas gotas de trietanolamina, dando como resultado un tamano de partfculas mas pequeno y desplazando la distribucion de tamano de partfculas a la izquierda (partfculas pequenas) en comparacion con el Ejemplo comparativo 5, Figura10). El valor OH tambien disminuye, 15 confirmando un mejor perfil de reaccion.
Ejemplos 6-9
Los ejemplos 6-9 se llevaron cabo de la misma manera que los ejemplos 3 y 4 y los ejemplos comparativos 3 y 4, pero usando semilla de estireno-acrilonitrilo a partir de SPECFLEX NC 700 (Semilla C) en lugar de semilla PIPA.
20
Tabla 6
Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8 Ejemplo 9
VORANOL 4735
81 81 81 81
Trietanolamina
7,04 7,04 7,04 7,04
KOSMOS 54
0,2 0,2 0,2 0,2
Semilla C / VORANOL 4735
0,35 / 3,65 0,35 / 3,65 2 / 2 2 / 2
VORANATE T-80
7,98 8,65 7,98 8,64
indice de isocianato
97 105 97 105
Contenido en solidos (%)
15 15 15 15
Viscosidad (mPa.s)
2.322 2.673 2.473 2.847
indice de hidroxilo
55,8 54,7 58,7 52,9
Una reduccion de la distribucion de tamano de partfculas se obtiene para un poliol PIPA usando semillas SAN como con las semillas PIPA, aunque en menor medida. Las distribuciones del tamano de partfculas de los ejemplos 6-9 5 (figuras 11-14) se pueden comparar con los ejemplos comparativos 3 y 4, que se llevaron a cabo con una formulacion similar pero sin siembra. Los datos con SPECFLEx NC 700 como semilla muestran que se obtienen mejores resultados con una cantidad menor (0,35%) que con una cantidad mayor (2%). Los polioles PIPA de los ejemplos 6-9 estan 100% libres de estano.
Ejemplos comparativos 6 y 7
10 Los ejemplos comparativos 6 y 7 estan dirigidos a comparar el efecto de las semillas cuando se usa un fuerte catalizador basado en estano, tal como METATIN 1230, para producir polioles PIPA. Ambos polioles se producen de manera continua, usando un cabezal mezclador de una maquina espumadora como en los ejemplos 3 y 4, pero con una produccion total de ~20 kg/min para los ejemplos comparativos 6 y 7, respectivamente. Cuando se usan catalizadores basados en organoestano tales como DBTDL o Metatin 1230, la ventaja de usar una tecnologfa de 15 sembrado es casi inexistente debido a que la calidad del poliol PIPA ya es muy buena sin semillas. De hecho, ambos tamanos de partfculas PIPA son inferiores a 5 pm, como se puede observar en la Figura 15 (sin semilla) y la Figura 16 (con semilla PIPA). Ademas, la distribucion de partfculas del poliol PIPA sin sembrar (vease la Figura 15) es similar al poliol PIPA sembrado y libre de estano del Ejemplo 3 (vease la Figura 5).
Tabla 7
Ejemplo comparativo 6 Ejemplo comparativo 7
VORANOL CP 4735
85 83
Trietanolamina
7,04 7,04
Semilla A
2,0
METATIN 1230
0,02 0,02
VORANATE T-80
8 8
indice de isocianato
97 97
Contenido en solidos (%)
15 15
Viscosidad (mPa.s)
4.290 4.824
indice de hidroxilo
56,0 69,4
20
Ejemplos 10 y 11
En los ejemplos 10 y 11 se produjeron dos polioles PIPA libres de estano con 20% de solidos en el laboratorio, usando el Procedimiento A, y semilla B y semilla D, respectivamente. Se mezclo previamente KOSMOS 54 a 10% en VORANOL CP 4702.
Tabla 8
Ejemplo 10 Ejemplo 11
VORANOL CP 4702
80 80
Trietanolamina
9,4 9,4
KOSMOS 54
0,2 0,2
Semilla B
3,0
Semilla D
1,0
VORANATE T-80
10,6 10,6
Viscosidad (mPa.s)
6.085 5.502
5
Ejemplos 12 y 13 y Ejemplo comparativo 8
Los ejemplos 12 y 13, (ambos polioles PIPA libres de estano con 20% de solidos) se produjeron en el laboratorio, usando el Procedimiento B y la Semilla A, y, como catalizadores, Dabco MB 20 y octoato de cinc, respectivamente. En ambos casos, los catalizadores se mezclaron previamente con trietanolamina. El Ejemplo comparativo 8, se baso 10 en la misma formulacion del Ejemplo 12 pero sin la Semilla A. El Ejemplo comparativo 8 produjo un gel, por lo tanto no se pudo medir la viscosidad.
Tabla 9
Ejemplo 12 Ejemplo comparativo 8 Ejemplo 13
VORANOL CP 4702
80 80 80
Trietanolamina
9,4 9,4 9,4
DABCO MB20
0,1 0,1
Octoato de cinc
0,05
Semilla A
2 2
VORANATE T-80
10,6 10,6 10,6
Viscosidad
17.562 gel 3.558
Aunque todo lo anterior va dirigido a las realizaciones de la presente invencion, se pueden contemplar otras 15 realizaciones de la invencion sin desviarse del alcance basico de la misma, y el alcance de la misma se determina mediante las reivindicaciones que siguen.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para producir una dispersion de poliol poKmero, comprendiendo este metodo: proporcionar al menos un sistema de reaccion, comprendiendo este sistema de reaccion:
    a) al menos un poliol,
    b) al menos una poblacion de semillas,
    c) al menos un catalizador,
    d) al menos un co-reactante que tiene un peso equivalente de hasta 400 y al menos un hidrogeno activo unido a un atomo de nitrogeno u oxfgeno, y
    e) al menos un poliisocianato.
    en donde, la al menos una poblacion de semillas comprende menos de 5% en peso del al menos un poliol y comprende partfculas de semillas suspendidas con diametros de partfculas maximos inferiores a 5 pm.
    en donde, la al menos una mezcla de reaccion, reacciona para formar al menos uno de una poblacion de partroulas de poliurea, poliuretano y poliuretano-urea en el al menos un poliol, sin la adicion de ningun catalizador que comprenda estano; y
    en donde, la dispersion de poliol polfmero tiene un contenido en solidos de al menos 15% del peso de la dispersion de poliol polfmero.
  2. 2. Una dispersion de poliol polfmero que comprende un producto de reaccion de un sistema de reaccion, comprendiendo este sistema de reaccion:
    a) al menos un poliol,
    b) al menos una poblacion de semillas,
    c) al menos un catalizador,
    d) al menos un co-reactante que tiene un peso equivalente de hasta 400 y al menos un hidrogeno activo unido a un atomo de nitrogeno u oxfgeno, y
    e) al menos un poliisocianato.
    en donde, la al menos una poblacion de semillas comprende menos de 5% en peso del al menos un poliol y comprende partroulas de semillas suspendidas con diametros de partroulas maximos de menos de 5 pm.
    en donde, la al menos una mezcla de reaccion, reacciona para formar al menos uno de una poblacion de partroulas de poliurea, poliuretano y poliuretano-urea en el al menos un poliol, sin la adicion de ningun catalizador que comprenda estano; y
    en donde, la dispersion de poliol polfmero tiene un contenido en solidos de al menos 15% del peso de la dispersion de poliol polfmero.
  3. 3. El metodo segun la reivindicacion 1 o la dispersion de poliol polfmero segun la reivindicacion 2, en donde la al menos una poblacion de semillas comprende partroulas de al menos uno de partroulas de poliurea, poliuretano, poliuretano-urea, partroulas de poliadicion de poliisocianato, que contienen atomos de hidrogeno reactivos, capaces de reaccionar con el poliisocianato durante la formacion de partroulas de poliurea, poliuretano o poliuretano- urea.
  4. 4. El metodo o la dispersion de poliol polfmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde al menos 90% en peso de las partroulas del al menos uno de una poblacion de partroulas de poliurea, poliuretano y poliuretano-urea tiene un diametro de menos de 10 pm.
  5. 5. El metodo o la dispersion de poliol polfmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde al menos 90% en peso de partroulas del al menos uno de una poblacion de partroulas de poliurea, poliuretano, y poliuretano- urea tiene un diametro de menos de 5 pm.
  6. 6. El metodo o la dispersion de poliol polfmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el poliol polfmero tiene una concentracion de partroulas de al menos 20% en peso, basada en el peso del poliol polfmero.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
  7. 7. El metodo o la dispersion de poliol poUmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el poliol poKmero esta sustancialmente desprovisto de un catalizador que comprende estano.
  8. 8. El metodo o la dispersion de poliol polfmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde la al menos una mezcla de reaccion reacciona para formar al menos uno de una poblacion de partfculas de poliurea, poliuretano, y poliuretano-urea, en presencia de al menos uno de un catalizador metalico libre de estano, un catalizador de amina terciaria, o una combinacion del catalizador metalico libre de estano y el catalizador de amina terciaria.
  9. 9. El metodo o la dispersion de poliol polfmero segun la reivindicacion 8, en donde el al menos un co-reactante se mezcla con el catalizador metalico libre de estano antes de combinarse con la al menos una mezcla de reaccion.
  10. 10. El metodo o la dispersion de poliol polfmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 7-9, en donde el al menos un poliol se mezcla con el catalizador de amina terciaria antes de combinarse con la al menos una mezcla de reaccion.
  11. 11. El metodo o la dispersion de poliol polfmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 7-10, en donde el catalizador de sal metalica libre de estano comprende uno o mas de un catalizador de cinc, bismuto, circonio, cobre, cromo, mquel, hierro y cobalto.
  12. 12. El metodo o la dispersion de poliol polfmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 7-11, en donde el catalizador de amina terciaria es al menos uno de trietilendiamina, bis-(dimetilaminopropil) metilamina, o una combinacion de ambos.
  13. 13. El metodo o la dispersion de poliol polfmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en donde la formacion de partfculas de poliurea, poliuretano o poliuretano-urea, se cataliza mediante una combinacion de un catalizador metalico libre de estano y un catalizador de amina terciaria, seleccionado de dimetilaminopropilamina y un poliol iniciado con amina
  14. 14. El metodo o la dispersion de poliol polfmero segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en donde el co- reactante comprende al menos uno de una amina primaria o secundaria o una alcanolamina
  15. 15. Una espuma de poliuretano que comprende el producto de reaccion de la mezcla de reaccion, comprendido esta mezcla de reaccion:
    la dispersion de poliol segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-14; y al menos un poliisocianato.
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