ES2558004T3

ES2558004T3 - Celda fotoelectroquímica y procedimiento para descomponer por acción de energía solar un material de partida

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Publication number: ES2558004T3
Application number: ES11779080.8T
Authority: ES
Inventors: Jürgen Fleig; Martin Ahrens; Karl Ponweiser; Markus Haider; Georg Brunauer
Original assignee: NOVAPECC GmbH
Current assignee: NOVAPECC GmbH
Priority date: 2010-10-04
Filing date: 2011-10-03
Publication date: 2016-02-01
Anticipated expiration: 2031-10-03
Also published as: MX338890B; AU2011313800A1; CN103370447A; EP2625315A1; IL225533A; AU2011313800B2; CN103370447B; AT510156B1; EP2625315B1; WO2012045104A1; MX2013003739A; IL225533A0; AT510156A4; US20150167179A1

Abstract

Celda fotoelectroquímica (1) para descomponer por acción de energía solar un material de partida, en particular agua o dióxido de carbono, en un gas producto fijado en el mismo, en particular respectivamente hidrógeno o monóxido de carbono, con un conducto (7) de aportación para el material de partida y un conducto (9) de evacuación para el gas producto obtenido, con un primer electrodo (2) a base de un material fotoeléctricamente activo, expuesto a una radiación solar (3', 3'') durante el funcionamiento y un segundo electrodo (5), estando los electrodos (2, 5) conectados entre sí en un circuito de corriente cerrado a través de un conductor (4) de electrones para transportar electrones excitados por la radiación solar (3', 3'') en el primer electrodo (2) y un conductor (6) de iones para transportar iones originados en la descomposición del material de partida, caracterizado porque se provee como conductor (6) de iones un material sólido, dispuesto entre los electrodos (2, 5), resistente al calor a una temperatura de funcionamiento (TB) >= 300°C, preferiblemente >= 500°C.

Description

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DESCRIPCION

Celda fotoelectroqmmica y procedimiento para descomponer por accion de ene^a solar un material de partida

La invencion se refiere a una celda fotoelectroqmmica para descomponer por accion de energfa solar un material de partida, en particular agua o dioxido de carbono, en un gas producto fijado en el mismo, en particular

respectivamente hidrogeno o monoxido de carbono, con un conducto de aportacion para el material de partida y un conducto de evacuacion para el gas producto obtenido, con un primer electrodo a base de un material

fotoelectricamente activo, expuesto a una radiacion solar durante el funcionamiento y un segundo electrodo, estando los electrodos conectados entre sf en un circuito de corriente cerrado a traves de un conductor de electrones para transportar electrones excitados por la radiacion solar en el primer electrodo y un conductor de iones para transportar iones originados en la descomposicion del material de partida.

La invencion se refiere ademas a un procedimiento para descomponer por accion de energfa solar un material de partida, en particular agua o dioxido de carbono, en un gas producto fijado en el mismo, en particular

respectivamente hidrogeno o monoxido de carbono, excitandose por medio de radiacion solar, en un primer electrodo fotoelectricamente activo, portadores de carga en forma de pares electron-hueco, conduciendose los electrones excitados a un segundo electrodo y aportandose a uno de los electrodos el material de partida, que se descompone por medio de los portadores de carga excitados, produciendose iones que son transportados en un circuito de corriente cerrado al respectivo otro electrodo, siendo evacuado el gas producto obtenido.

La energfa solar representa una de las fuentes renovables de energfa primaria mas importantes, que supera varias veces las necesidades mundiales de energfa. Sin embargo, el aprovechamiento eficaz de la energfa solar resulta diffcil, ya que la densidad de energfa de la radiacion solar es baja en comparacion con los portadores de energfa fosiles. Otro problema lo constituye la cambiante disponibilidad de la energfa solar. Por lo tanto, se presenta un gran reto en la conversion de la energfa solar, de la manera mas eficaz posible, en un portador almacenable y transportable de energfa secundaria. Ya se han realizado grandes esfuerzos para convertir la energfa solar en energfa qmmicamente fijada. En los ultimos anos, el hidrogeno adquiere una importancia cada vez mayor como portador de energfa secundaria. Ademas, a la vista de las graves consecuencias de los gases de efecto invernadero en el clima mundial se han buscado soluciones para convertir eficazmente dioxido de carbono en monoxido de carbono.

Para descomponer agua en hidrogeno molecular (y oxfgeno que aparece como subproducto) se han desarrollado en el estado de la tecnica celdas fotoelectroqmmicas (PEC, siglas de la expresion inglesa "Photoelectrochemical Cell"). Se describe una de estas celdas, por ejemplo, en el documento US 2008/0131762 A1.

Las celdas fotoelectroqmmicas constan por lo general de un fotoanodo a base de un material semiconductor, que se expone a la radiacion solar para generar pares electron-hueco, y al menos un contraelectrodo que forma un catodo. Los electrodos estan sumergidos en una solucion electrolttica. Para cerrar el circuito de corriente, se provee ademas una conexion electricamente conductora entre los electrodos. La corriente generada por la energfa solar en el fotoanodo fluye hacia el catodo opuesto para reaccionar con iones H+, dando hidrogeno molecular. Esta tecnica se basa en el efecto fotoelectrico interno, en donde los componentes de onda corta de la radiacion, que pueden excitar pares electron-hueco en el semiconductor, se convierten en hidrogeno molecular - y por lo tanto en energfa qmmica.

La conversion de la energfa solar en energfa qmmica es poco eficaz en las celdas fotoelectroqmmicas conocidas, porque solo pueden aprovecharse los componentes de onda corta de la radiacion, cuya energfa es suficiente para excitar los pares electron-hueco. Los componentes de onda larga de la radiacion, cuya energfa fotonica es menor que la separacion entre bandas del fotoelectrodo semiconductor representan una energfa termica no aprovechable para la transformacion del material de partida. En los PEC conocidos, la aportacion de calor por la radiacion solar es incluso indeseada, ya que los electrolitos lfquidos utilizados pueden ser qmmicamente inestables a temperaturas mas altas. En concreto, un inconveniente esencial de las celdas fotoelectroqmmicas (PEC) conocidas consiste en que en el fotoelectrodo puede producirse fotocorrosion, entendiendose por ello la desintegracion del fotoelectrodo, alojado en el electrolito acuoso, bajo la influencia de la radiacion solar. Al producirse fotocorrosion se oxida el electrodo fotoelectricamente activo, disolviendose el material de electrodo. A pesar de un intensa investigacion no se ha logrado hasta la fecha asegurar de una manera satisfactoria la estabilidad del material de electrodo fotoactivo en el electrolito lfquido, bajo radiacion.

Ademas, para obtener hidrogeno se ha desarrollado en el estado de la tecnica la electrolisis a alta temperatura, en la cual se transforma vapor de agua, a temperaturas de aproximadamente 800- 1.000°C, en hidrogeno y oxfgeno. En este caso se aplica una tension electrica a electrodos conectados de forma conductora de corriente, entre los cuales esta dispuesto un electrolito solido conductor de iones (por ejemplo, oxido de calcio-itrio-zirconio o una perovskita). La transformacion del vapor de agua a temperatura elevada tiene un grado de eficacia comparativamente alto. Sin embargo, la electrolisis del agua presenta basicamente el inconveniente de que se debe suministrar corriente desde una fuente de alimentacion externa. Esta corriente puede generarse ciertamente con una instalacion fotovoltaica, pero esta, de manera analoga a las celdas fotoelectroqmmicas, solo aprovecha para la generacion de corriente los componentes de onda corta de la radiacion; la energfa termica de los componentes de onda larga de la radiacion se pierde o bien no esta disponible para la electrolisis. Ademas, son inevitables perdidas

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por transmision cuando se conduce corriente obtenida fotovoltaicamente al aparato de electrolisis a alta temperatura.

A partir del documento DE 693 25 817 T2 se conocen diversas realizaciones de un dispositivo para producir hidrogeno por medio de electrolisis en una celda electrolftica. El dispositivo comprende un instrumento concentrador para enfocar radiacion solar concentrada sobre una disposicion de celulas solares. La electricidad producida en las celulas solares se utiliza para hacer funcionar la celda electrolftica. Ademas, se puede aprovechar el calor residual termico, aportando la radiacion solar de onda larga a un receptor para generar energfa termica. El receptor en forma de un intercambiador de calor o similar esta conectado a una corriente de aportacion de agua a la celda de electrolisis, al objeto de producir vapor de agua a una temperatura de aproximadamente 1.000°C, lo que permite un funcionamiento eficiente de la celda electrolftica. Segun la realizacion de las Figuras 5, 6, tanto la celda electrolftica como la celula solar estan situadas en el punto focal de un disco concentrador. La celda electrolftica esta rodeada por un escudo termico o distribuidor de forma tubular. La celda electrolftica comprende un tubo de zirconio estabilizado con itrio, que esta revestido por dentro y por fuera con electrodos de platino. En consecuencia, la radiacion solar se divide en componentes de onda larga y de onda corta, que se aprovechan de manera independiente entre sf y de manera espacialmente separada para obtener energfa termica destinada al funcionamiento de la celda electrolftica, o bien para producir electricidad en las celulas solares.

A partir del documento US 4.170.534 se conoce una celda galvanica con electrolito solido. Tambien se describen celdas similares en el documento US 4.090.933A.

En el documento US 4.511.450 se describe un dispositivo para producir hidrogeno en el cual los componentes de onda larga de la radiacion solar calientan agua para mantener la circulacion del agua en el aparato; los componentes de onda corta se aprovechan en una capa fotoactiva para escindir el agua por electrolisis.

Contrariamente a ello, el objeto de la presente invencion es proporcionar un dispositivo y un procedimiento del tipo indicado al principio, que permita o permitan un aprovechamiento eficaz de la energfa solar para producir gases productos. Ademas, deben evitarse o reducirse los inconvenientes que surgen en el caso de celdas fotoelectroqmmicas conocidas o en los procedimientos correspondientes.

Este objeto se consigue mediante una celda fotoelectroqmmica con las caractensticas de la parte caracterizante de la reivindicacion 1 y un procedimiento con las caractensticas de la parte caracterizante de la reivindicacion 11. En las reivindicaciones dependientes se exponen realizaciones preferidas de las invenciones.

Por consiguiente, se dispone entre los electrodos un material solido resistente al calor, que establece una conexion conductora de iones entre los electrodos. El uso del electrolito solido resistente al calor permite realizar los procesos que transcurren en la celda fotoelectroqmmica, es decir, al menos la excitacion del fotoelectrodo, la descomposicion del material de partida y el transporte de iones a traves del electrolito, a una temperatura de funcionamiento sustancialmente elevada en comparacion con la temperatura ambiente, convenientemente superior a 300°C. De este modo se puede lograr un considerable aumento de eficacia en la produccion del gas producto, como se explica a continuacion. La radiacion solar tiene componentes de radiacion de onda corta cuya energfa fotonica es mayor que la separacion de bandas entre la banda de valencia y la banda de conduccion del material semiconductor del primer electrodo. La radiacion de onda corta excita pares electron-hueco en el primer electrodo fotoactivo por medio del efecto fotoelectrico interno; los electrones excitados en el primer electrodo son conducidos a traves del conductor de corriente al segundo electrodo opuesto, para descomponer el material de partida en el gas producto. La radiacion solar tiene ademas componentes de radiacion de onda larga que no superan la separacion entre bandas del primer electrodo fotoactivo y por lo tanto no pueden excitar electrones. Por tanto, estos componentes actuan - lo mismo que la energfa de los componentes de onda corta que excede de la separacion entre bandas - como energfa termica, que ha quedado desaprovechada en las celdas fotoelectroqmmicas conocidas o bien se ha evitado en lo posible como efecto secundario no deseado. Por el contrario, en la tecnica segun la invencion la energfa termica se convierte en energfa interna de la celda fotoelectroqmmica, para aumentar la temperatura de funcionamiento. El electrolito solido resistente al calor soporta las temperaturas de funcionamiento elevadas debidas a la aportacion de calor por los componentes de onda larga de la radiacion. Ademas, de esta manera se evita la fotocorrosion que se produce con frecuencia en el caso de electrolitos acuosos. La temperatura de funcionamiento aumentada tiene, por un lado, la ventaja de que se reduce la separacion entre bandas del material semiconductor del primer electrodo fotoactivo. Esta relacion entre temperatura y separacion entre bandas es conocida en el estado de la tecnica como la ecuacion modelo de Varshni. Al aumentar la temperatura de funcionamiento se ensancha hacia la zona de onda larga el espectro de la radiacion solar aprovechable para la excitacion de electrones en el primer electrodo fotoelectricamente activo, de modo que se incrementa sustancialmente la densidad de portadores de carga generados en el primer electrodo fotoactivo. En consecuencia, se puede incrementar la corriente conducida al segundo electrodo opuesto, para mejorar la conversion del material de partida. Una temperatura de funcionamiento incrementada, que solo es posible gracias al empleo como electrolito de materiales solidos resistentes al calor, tiene ademas la ventaja de que se reduce la tension de descomposicion termodinamica (tambien denominada potencial qmmico o energfa de Gibbs) del material de partida, entendiendose por ello la diferencia minima requerida entre los potenciales de electrodo. Para la descomposicion del agua, el potencial de tension estandar a temperatura ambiente (298,15 Kelvin) y una presion ambiente de 1 bar es aproximadamente 1,23 V, lo que corresponde en este caso a un potencial qmmico o respectivamente energfa libre de Gibbs de 1,23 eV. Al aumentar la temperatura de funcionamiento hasta, preferiblemente, 500° a 900°C (773-1175 Kelvin), el potencial de tension del agua desciende

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a 0,9-1 V. La celda fotoelectroqmmica esta adaptada para conservar a nivel elevado la temperature de funcionamiento, mediante la energfa termica de la radiacion solar, a fin de aprovechar las ventajas de una tension de descomposicion mas baja para el material de partida y la densidad de electrones incrementada en el primer electrodo fotoactivo. Por lo tanto, se puede conseguir una conversion particularmente eficaz de la energfa solar, aprovechandose para calentar la celda fotoelectroqmmica los componentes de radiacion que no participan en la excitacion de pares electron-hueco. Por otro lado, mediante el uso del electrolito solido se evita de manera fiable una fotocorrosion del primer electrodo fotoelectricamente activo, como consecuencia de la radiacion solar, incluso en el caso de un temperatura de funcionamiento elevada. Con esto se proporciona una tecnica de electrolisis que obtiene la corriente necesaria para descomponer el material de partida de la excitacion solar del primer electrodo fotoactivo, en donde, en vista de las temperaturas de funcionamiento incrementadas, se provee como conductor ionico un electrolito solido. De este modo se puede incrementar considerablemente la eficacia en comparacion con celdas fotoelectroqmmicas conocidas, que pueden aprovechar solamente un estrecho ancho de banda del espectro de radiacion. Por otro lado, se consigue un aumento de la eficacia en comparacion con aparatos de electrolisis que tienen una fuente de alimentacion externa para el mantenimiento de la diferencia de potencial entre los electrodos. Por lo tanto, se proporcionan una celda fotoelectrico-termoqmmica y respectivamente un procedimiento fotoelectrico-termoqmmico asociado, que combinan la conocida generacion fotoelectrica de portadores de carga de las celdas fotoelectroqmmicas convencionales, con una descomposicion qmmica termicamente asistida del material de partida - que se hace posible por el uso del electrolito solido resistente al calor.

Para asegurar la estabilidad termica de la celda fotoelectroqmmica en un amplio intervalo de temperaturas, en especial para temperaturas de funcionamiento superiores a 300°C, resulta ventajoso que el electrolito consista en un material de oxido solido, en particular dioxido de circonio (ZrO2) o un oxido mixto de lantano, preferiblemente circonato de lantano (LaZrOa) o cerato de lantano (LaCeOa). Estos materiales permiten hacer funcionar la celda fotoelectroqmmica a temperaturas de funcionamiento al menos superiores a 300°C, para aprovechar una reduccion significativa del potencial qmmico para la descomposicion del material de partida y un rendimiento incrementado de electrones en el material fotoactivo del primer electrodo. El material de oxido solido utilizado para el conductor de iones depende del tipo de iones transportados; para el transporte de iones O2- se prove convenientemente ZrO2 como electrolito solido, ya que permite un funcionamiento de la celda fotoelectroqmmica a temperaturas de funcionamiento de preferiblemente 700 - 1.000°C. Para un transporte de iones H+ se prefiere un electrolito a base de un oxido mixto de lantano, en particular circonato de lantano o cerato de lantano, que permite el uso de la celda en un intervalo de temperatura preferido de 300 - 700°C. Si se utiliza la celda fotoelectroqmmica para la reduccion del dioxido de carbono, solo es posible la conduccion de iones O2-, que se hace posible con el material de oxido solido correspondiente; en la descomposicion del agua se pueden transportar, dependiendo de la realizacion, iones H+ o iones O2-, para lo cual se preve, a eleccion, un material de oxido solido que conduzca iones H+ o uno que conduzca

iones O2-.

Para mejorar las propiedades conductoras de iones del material de oxido solido, resulta ventajoso que el material de oxido solido este dopado con un metal de tierra rara, en particular con itrio.

Para conseguir un fotoelectrodo termicamente estable con alto rendimiento de electrones bajo la radiacion solar, es conveniente utilizar como material fotoelectricamente activo del primer electrodo un oxido metalico mixto, preferiblemente con estructura de perovskita, en particular titanato de estroncio (SrTiOa) o tantalato de potasio (KTaOa). La estructura de perovskita se puede caracterizar por la formula empmca ABO3. En este caso, en un retroulo perfecto se situa en la posicion A un cation divalente, tal como Sr2+. En la posicion B esta dispuesto un cation con una carga positiva tetravalente, por ejemplo Ti4+, de modo que en conjunto se satisface el requisito de neutralidad.

Para configurar el primer electrodo como semiconductor de tipo p, resulta ventajoso que el oxido metalico mixto de perovskita del primer electrodo este dopado con una sustancia aceptora, en particular hierro. Como sustancia aceptora se utiliza un cation preferiblemente trivalente, en particular Fe3+, mediante dopado en la posicion B del retroulo de perovskita, de modo que se origina una carga relativa positiva. Por cada dos cationes trivalentes (por ejemplo Fe3+) la carga relativa, referida a la carga ideal en la posicion B del retfculo de perovskita, es doblemente positiva. Gracias a ello se hace posible la conduccion de O2- por el material fotoactivo del primer electrodo; ademas, se puede conseguir una incorporacion de moleculas de O2, por ejemplo como componente del H2O. El dopado del material del electrodo tiene ademas la ventaja de que se puede reducir la separacion entre bandas del electrodo fotoelectricamente activo, con lo cual se incrementa correspondientemente la proporcion del espectro aprovechable de la luz solar. En el caso del titanato de estroncio dopado con Fe (SrTii-xFexOa), la separacion entre bandas que asciende aproximadamente a 3,2 eV (sin dopado con Fe, x=0) se puede reducir mediante el dopado con Fe, con x=0,5, a aproximadamente 2,4 eV. En este caso, el contenido de Fe en el cristal es, preferiblemente, no mayor de 50% (x=0,5) porque de lo contrario podnan surgir fases mixtas que afectanan a la estabilidad de la estructura cristalina de SrTii-xFexO3. En las investigaciones llevadas a cabo, dopajes con Fe entre x=0,3 y x=0,5 han demostrado ser convenientes para la srntesis material del oxido mixto de perovskita.

Como alternativa, el primer electrodo puede estar fabricado de un oxido de metal de transicion (MeOx), preferiblemente Fe2O3, CoO, Cu2O, NiO, SnO2, TiO2, WO3 o ZnO.

Para la descomposicion eficaz del material de partida, es conveniente que el segundo electrodo este fabricado de un

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material catalfticamente activo, en particular RuO2, LaSrMnO3, Pt, una mezcla de metal-ceramica, preferiblemente Ni-YSZ, o Ni.

En este caso, el primer electrodo fotoelectricamente activo esta configurado preferiblemente como catodo y el segundo electrodo como anodo; dependiendo de la realizacion de la celda fotoelectroqmmica se puede proveer, como alternativa, una disposicion inversa de catodo y anodo.

Los aparatos de electrolisis convencionales necesitan ineludiblemente una fuente externa de alimentacion para generar una diferencia de potencial entre los electrodos. Por el contrario, los portadores de carga del dispositivo segun la invencion son excitados por la irradiacion del primer electrodo fotoactivo. Con todo, para disminuir la recombinacion electron-hueco en el primer electrodo puede ser ventajoso que el conductor de electrones tenga una fuente de tension o de corriente para ayudar al transporte de los electrones excitados por la radiacion solar.

En la excitacion del primer electrodo fotoactivo se generan pares electron-hueco. Los portadores de carga pueden recombinarse con los iones producidos en la conversion del material de partida, para dar un subproducto. Portanto, convenientemente se prove que uno de los electrodos este conectado a una evacuacion para un subproducto gaseoso originado por la descomposicion del material de partida, en particular oxfgeno.

Para mejorar el transporte de iones, resulta ventajoso que entre uno de los electrodos y el electrolito este dispuesta una capa de catalizador, o bien conductora de electrones, en particular a base de Ag, Au, Pt, RuO2, Ni, Ni-YSZ, LaSrMnO3 o LaSrCoO3. YSZ representa aqm una abreviatura de "circonia estabilizada con itrio", entendiendose por ello un material ceramico basado en oxido de circonio. El material para la capa de catalizador o bien conductora de electrones puede seleccionarse, en funcion del tipo de los iones transportados, es decir, en particular iones O2- o iones H+, de manera que se consiga el efecto catalttico deseado. Ademas, se puede mejorar el transporte de electrones.

Para aumentar el rendimiento de electrones en la excitacion del primer electrodo fotoactivo, es conveniente que al primer electrodo este asociado un dispositivo para concentrar la radiacion solar incidente, que este adaptado para incrementar en al menos 30 veces, preferiblemente en al menos 50 veces, la intensidad de una radiacion concentrada sobre el primer electrodo, con respecto a la radiacion solar incidente. La radiacion solar concentrada permite aumentar el aporte de calor a la celda fotoelectroqmmica, con el fin de mantener la temperatura de funcionamiento en un nivel sustancialmente elevado respecto a la temperatura ambiente, en particular mas de 300°C. Por lo tanto, se aprovecha deliberadamente la energfa termica de la radiacion solar - que se habfa dejado de lado en las celdas convencionales de este tipo. El dispositivo para concentrar los rayos de sol incidentes esta adaptado, en particular, para mantener automaticamente la temperatura de funcionamiento elevada de la celda fotoelectroqmmica. Ademas, mediante la radiacion solar enfocada se puede incrementar considerablemente la densidad de carga en el material fotoactivo del primer electrodo. Preferiblemente se preve un dispositivo de enfoque plano para concentrar la radiacion solar, lo que incluye, por ejemplo, centrales de energfa de torre solar, que tienen un heliostato y un receptor. Como alternativa, se puede disponer un dispositivo de enfoque lineal, convenientemente una instalacion colectora de canal parabolico o una instalacion colectora de Fresnel.

En una realizacion preferida de la invencion se preve que los electrodos y el electrolito esten alojados en una carcasa plana para componer un panel que tiene una ventana de entrada traspasable por la luz, en particular una placa de vidrio, que cubre el primer electrodo. El primer electrodo fotoelectricamente activo esta realizado preferiblemente como una placa plana de gran tamano que se puede orientar en la direccion de la radiacion solar incidente. Analogamente a un sistema fotovoltaico, el panel representa una disposicion compacta mecanicamente estable que se puede construir facil y rapidamente. En una realizacion preferida alternativa de la invencion se preve que al menos el primer electrodo fotoactivo que esta orientado hacia la radiacion solar sea curvo. Preferiblemente, la celda fotoelectroqmmica tiene una forma sustancialmente cilmdrica, estando la ventana de entrada, el primer electrodo, el electrolito y el segundo electrodo, formados por respectivas capas cilmdricas huecas.

Para mantener una temperatura de funcionamiento elevada, es conveniente que la carcasa esta envuelta por un cuerpo aislante que tenga un hueco correspondiente a la ventana de entrada. Asf, en la celda se puede convertir la energfa termica de la radiacion solar en energfa interna con alta eficacia, para aumentar la temperatura de funcionamiento de la celda.

Con el procedimiento segun la invencion se obtienen las mismas ventajas que con el dispositivo segun la invencion, de modo que para evitar repeticiones se puede remitir a las realizaciones precedentes.

La excitacion del primer electrodo, el transporte de iones entre los electrodos y la descomposicion del material de partida tienen lugar preferiblemente a una temperatura de funcionamiento superior a 300°C, preferiblemente superior a 500°C. Estas temperaturas de funcionamiento hacen posible, por un lado, disminuir considerablemente la separacion entre bandas del material semiconductor del primer electrodo fotoactivo, de manera que se amplfan, en la direccion de la radiacion de onda larga, los componentes de radiacion de la radiacion solar aprovechables para la excitacion de pares electron-hueco. Ademas, el potencial qmmico de la descomposicion del material de partida desciende, de modo que se hace posible una conversion mas eficaz del material de partida en el gas producto.

Si se irradia el primer electrodo con radiacion solar concentrada cuya intensidad se haya incrementado en al menos

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30 veces, preferiblemente en al menos 50 veces, con respecto a la intensidad de la radiacion solar incidente, en el primer electrodo se elevan a la banda de conduccion un numero incrementado de electrones que son conducidos, a traves del conductor de electrones, al segundo electrodo para descomponer el material de partida en el gas producto y los iones correspondientes. Ademas, el enfocar la radiacion solar presenta la ventaja de que se puede mantener la temperatura de funcionamiento dentro del intervalo deseado.

En una realizacion preferida, se preve que la temperatura de funcionamiento se alcance en un proceso de calentamiento por medio de una fuente de calor externa, en particular una instalacion solar. En consecuencia, primeramente se precalienta a la temperatura de funcionamiento la celda fotoelectroqmmica; despues preferiblemente se desacopla de la celda la fuente de calor externa. La aportacion de calor necesaria para mantener la temperatura de funcionamiento se efectua durante el funcionamiento, en particular, mediante radiacion solar concentrada.

Una primera variante de realizacion preferida de la invencion preve que, para la descomposicion del agua, se aporte como material de partida vapor de agua sobrecalentado, a una temperatura de al menos 300°, preferiblemente superior a 500°. A las temperaturas de funcionamiento indicadas, el potencial qmmico para la descomposicion del vapor de agua es mucho menor que a temperaturas ambientes, en donde el agua se presenta en el estado de agregacion lfquido.

Otra realizacion preferida preve que, para la descomposicion del dioxido de carbono, se aporte como material de partida dioxido de carbono a una temperatura de al menos 600°, preferiblemente superior a 700°. En consecuencia, en el segundo electrodo, es decir el catodo, se reduce el dioxido de carbono a monoxido de carbono.

Segun una realizacion preferida adicional, el material de partida es una mezcla gaseosa, en particular aire, de la cual se separa como gas producto un componente gaseoso, en particular oxfgeno. En el electrodo conectado al suministro de la mezcla gaseosa se convierte asf el componente gaseoso, por medio de los portadores de carga excitados, en los iones correspondientes, que son conducidos por el electrolito al electrodo opuesto respectivo para reaccionar allf dando el gas producto molecular. Este principio se puede aprovechar ventajosamente para proporcionar una bomba de oxfgeno impulsada por fotones.

Para un aprovechamiento optimo de la energfa solar resulta ventajoso que, en un circuito de recuperacion de energfa termica, se extraiga la energfa termica del gas producto obtenido en el segundo electrodo o bien un subproducto gaseoso originado en el primer electrodo, con el fin de calentar el material de partida. En consecuencia, la energfa termica del gas producto o de cualesquiera subproductos no se pierde, sino que se recupera para calentar el material de partida con vistas a la temperatura de funcionamiento deseada. La recuperacion de la energfa termica se efectua preferiblemente por medio de intercambiadores de calor, que son conocidos en el estado la tecnica en numerosas realizaciones.

Para mantener la temperatura de funcionamiento lo mas constante posible incluso bajo condiciones cambiantes, resulta ventajoso que se mida la temperatura de funcionamiento y se regule a un valor establecido. Por consiguiente, se dispone un elemento de medida, por ejemplo en el segundo electrodo, que mide la temperatura de funcionamiento en cada momento y la transmite como un magnitud de entrada a un bucle de regulacion que regula la temperatura de funcionamiento al valor establecido. Para ello, el bucle de regulacion puede estar acoplado a un control de seguimiento de la celda electroqmmica, que pueda alterar el angulo de inclinacion del primer electrodo con respecto a la radiacion solar incidente. Ademas, el bucle de regulacion puede estar acoplado a la fuente de calor externa, con el fin de proporcionar una aportacion adicional de calor a la celda fotoelectroqmmica, en caso necesario.

A continuacion se explica con mas detalle la invencion por medio de los ejemplos de realizacion representados en los dibujos, a los que, sin embargo, no debe limitarse.

En particular, en los dibujos:

la Figura 1 muestra una vista esquematica de una celda fotoelectroqmmica que esta configurada segun una primera realizacion de la invencion a la manera de un panel, estando provistos dos electrodos en forma de placa, entre los cuales esta dispuesto un electrolito conductor de iones a base de un material solido resistente al calor;

la Figura 2a muestra esquematicamente el principio de funcionamiento de una celda fotoelectroqmmica para la produccion de hidrogeno que, segun una primera variante de realizacion, tiene un electrolito de oxido solido que conduce iones O2-;

la Figura 2b muestra el principio de funcionamiento de la celda fotoelectroqmmica segun la Figura 2a, en donde el electrodo fotoelectricamente activo esta configurado como catodo;

la Figura 2c muestra un diagrama con la curva caractenstica de corriente-tension de la celda fotoelectroqmmica representada en la Figura 2b;

la Figura 3 muestra esquematicamente el principio de funcionamiento de una celda fotoelectroqmmica para la produccion de hidrogeno, en donde, segun una segunda variante de realizacion, esta provisto un electrolito de oxido solido que conduce iones H+;

la Figura 4 muestra esquematicamente el principio de funcionamiento de una celda fotoelectroqmmica para la

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la Figura 5

la Figura 6a

la Figura 6b la Figura 7

reduccion del dioxido de carbono a monoxido de carbono;

muestra un diagrama de bloques de una instalacion para la produccion de hidrogeno con una celda fotoelectroqmmica segun la Figura 2;

muestra una vista en corte transversal de una celda fotoelectroqmmica que esta configurada cilmdricamente segun otra realizacion de la invencion;

muestra un corte longitudinal de la celda fotoelectroqmmica representada en la Figura 6a; y muestra esquematicamente el principio de funcionamiento de una celda fotoelectroqmmica configurada segun otra realizacion de la invencion, que esta adaptada para separar un componente gaseoso de una mezcla gaseosa.

La Figura 1 muestra esquematicamente una celda fotoelectroqmmica 1 para descomponer un material de partida, por accion de energfa solar, en un gas producto fijado en el mismo. El gas producto obtenido es, en particular, un portador de energfa gaseoso tal como hidrogeno (molecular) o monoxido de carbono. La celda 1 tiene un primer electrodo 2 fotoelectricamente activo que durante el funcionamiento esta expuesto a la radiacion solar 3' del sol 3 (dibujado esquematicamente en la Figura 1). La radiacion solar 3' excita pares electron-hueco en el primer electrodo 2, que esta constituido por un material semiconductor; asf, bajo la irradiacion solar aumenta la densidad de portadores de carga en el primer electrodo 2. La excitacion del primer electrodo 2 se debe al efecto fotoelectrico interno, entendiendose por ello el incremento de la conductividad del material de electrodo causado por la excitacion de electrones desde la banda de valencia a la banda de conduccion. Para ello, la energfa de la radiacion excitadora debe ser mayor que la separacion entre bandas del material semiconductor del primer electrodo 2. Los electrones excitados son conducidos por un conductor 4 de electrones a un segundo electrodo 5. Para cerrar el circuito de corriente se preve un conductor 6 de iones que esta adaptado para el transporte de iones entre el primer electrodo 2 y el segundo electrodo 5. En la realizacion mostrada en la Figura 1, el segundo electrodo 5 esta conectado a un conducto 7 de aportacion, a traves del cual se aporta el material de partida en la direccion de la flecha 8. El material de partida se descompone por medio de los portadores de carga, que estan presentes en el primer electrodo 2 en forma de pares electron-hueco, con lo que el gas producto obtenido abandona la celda fotoelectroqmmica 1 a traves de un conducto 9 de evacuacion en la direccion de la flecha 10. En la descomposicion del material de partida se originan iones, que son transportados entre los electrodos 2, 5 a traves del conductor 6 de iones. En la region del primer electrodo 2 se representan ademas, de forma esquematica, evacuaciones 11 para un subproducto, que sale de la celda fotoelectroqmmica 1 en la direccion de la flecha 11'. La disposicion del conducto 7 de aportacion o del conducto 9 de evacuacion depende de las reacciones que tengan lugar, y puede ser diferente de la realizacion mostrada en la Figura 1, como se puede ver en la Figura 3. Las reacciones que tienen lugar en la celda fotoelectroqmmica 1 se explican con mayor detalle mas adelante en relacion con realizaciones preferidas; la descomposicion del agua en hidrogeno molecular se describe por medio de las Figuras 2 y 3, y la reduccion del dioxido de carbono a monoxido de carbono por medio de la Figura 4.

Las celdas conocidas de este tipo presentan, para el transporte de iones, una solucion de electrolito que bana los electrodos. Sin embargo, la solucion de electrolito tiene el inconveniente de que puede producirse fotocorrosion en el fotoelectrodo irradiado, con lo que se disuelve material de los electrodos. Esto puede causar un dano irreparable a la celda. Ademas, de manera desventajosa en las celdas conocidas solamente se aprovecha un estrecho ancho de banda de la radiacion solar, en concreto aquellos componentes de radiacion de onda corta cuya energfa fotonica (ilustrada en la Figura 1 con "hv") es mayor que la separacion entre bandas del material semiconductor del fotoelectrodo. Las propiedades de la radiacion solar 3' como radiacion termica (ilustrada en la Figura 1 con "T4a") que, de acuerdo con la ley de Stefan-Boltzmann de la radiacion, da lugar a una aportacion de calor a la celda 1, se han dejado de lado, sin embargo, como un efecto secundario indeseado.

Por el contrario, en el caso de la celda fotoelectroqmmica 1 representada en los dibujos, se preve que como conductor 6 de iones se provea un electrolito dispuesto entre los electrodos 2, 5, a base de un material solido resistente al calor. Como electrolito solido se provee, en particular, un material de oxido solido, que es termicamente estable en un amplio abanico de temperaturas. De este modo, por una parte se puede impedir la fotocorrosion del electrodo 2 que ocurre a menudo en soluciones lfquidas de electrolito. Ademas, se puede aumentar la eficacia de la celda fotoelectroqmmica 1, ya que esencialmente todo el espectro de la radiacion solar 3' contribuye, directa o indirectamente, a descomponer el material de partida. Al igual que en el caso de las celdas fotoelectroqmmicas 1 convencionales, con los componentes de onda corta de la radiacion se excitan fotoelectrones en el material fotoactivo del primer electrodo 2. Los componentes de radiacion con una energfa fotonica menor que la separacion entre bandas del material semiconductor del primer electrodo 2 originan una aportacion de calor a la celda fotoelectroqmmica 1. Lo mismo se aplica, analogamente, a la energfa en exceso de los componentes de onda corta de la radiacion, es decir, a la diferencia de energfa entre el margen de energfa mas alta de la separacion entre bandas y la energfa del foton. La aportacion de calor por la radiacion solar 3' se convierte en energfa interna de la celda fotoelectroqmmica 1, con el fin de aumentar la temperatura de funcionamiento de la celda fotoelectroqmmica 1 con respecto a la temperatura ambiente, lo que se evitaba o bien no era deseable en las celdas conocidas. Gracias a la utilizacion de materiales resistentes al calor, en particular el electrolito solido para el conductor 6 de iones, la celda fotoelectroqmmica 1 puede soportar la temperatura de funcionamiento elevada. El incremento de la temperatura de funcionamiento tiene, en primer lugar, el efecto positivo de que disminuye la tension de descomposicion requerida para descomponer la materia prima en el gas producto. Ademas, los materiales semiconductores utilizados para el primer electrodo 2 fotoactivo tienen una separacion entre bandas dependiente de

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la temperatura, que se reduce al elevarse la temperatura. Por lo tanto, se puede incrementar el rendimiento de electrones en el primer electrodo 2 fotoactivo, de modo que se conduce una corriente mayor al segundo electrodo 5, lo que aumenta la conversion del material de partida al gas producto. Debido al aprovechamiento de las propiedades de radiacion termica, la celda 1 segun la invencion esta configurada por lo tanto como celda fotoelectrico- termoqmmica, para la que se propone la abreviatura PETC (siglas de la expresion inglesa "Photoelectrical- Thermochemical Cell").

Como se puede deducir adicionalmente de la Figura 1, la celda fotoelectroqmmica 1 esta configurada como panel plano 12, que esta integrado en la carcasa 13. Los electrodos 2, 5 forman, junto con el electrolito solido dispuesto entre ambos, una estructura de capa delgada, estando realizados los electrodos 2, 5 y el electrolito solido como planchas de gran superficie. Con ello se provee una disposicion plana de la celda fotoelectroqmmica 1. En el lado orientado hacia la radiacion solar 3', la carcasa 13 presenta una ventana 14 de entrada que es traspasable por la radiacion solar incidente. Para ello, la ventana 14 de entrada puede estar fabricada de vidrio de cuarzo. Con ello se realiza una celda fotoelectroqmmica 1 compacta, que se puede utilizar a la manera de un panel solar.

Tal como se indica esquematicamente ademas en la Figura 1, el conductor 4 de electrones puede tener opcionalmente una fuente 15 de tension o de corriente (senalada en la Figura 1 con Wel), que ayuda al transporte de los electrones excitados en el primer electrodo 2 por la radiacion solar 3', al segundo electrodo 5. Sin embargo, a diferencia de los aparatos de electrolisis conocidos, de un tipo diferente, no se prove ineludiblemente una fuente externa 15 de tension o de corriente, ya que la mayona de la corriente de la celda fotoelectroqmmica 1 se autogenera con el sol. El conductor 4 de electrones tiene una resistencia senalada esquematicamente en el dibujo con "R"; la diferencia de potencial entre los electrodos 2, 5 se senala con "V".

La Figura 2a o la Figura 2b, y la Figura 3, muestran respectivamente, de forma esquematica, el uso de la celda fotoelectroqmmica 1 mostrada en la Figura 1 para descomponer el agua en hidrogeno molecular y oxfgeno.

El hidrogeno se ha utilizado hasta la fecha principalmente en la industria qmmica y metalurgica. El hidrogeno sirve en estos casos para producir compuestos intermedios tales como amomaco y metanol, o bien como agente reductor qmmico. Otra aplicacion la constituye la elaboracion del petroleo y la produccion de combustibles y lubricantes sinteticos. En la actualidad, el hidrogeno se produce sobre todo a partir de portadores fosiles de energfa. De esto se desprende que la necesidad de hidrogeno aumentara. Por un lado es de esperar que la industria qmmica incremente la demanda, por ejemplo, para la produccion de fertilizantes. Ademas, el hidrogeno esta adquiriendo cada vez mayor importancia como combustible para generacion de electricidad y de calor por medio de celulas de combustible. El hidrogeno puede contribuir, por tanto, a reducir el uso de combustibles fosiles. Sin embargo, la produccion de hidrogeno como combustible solo tiene sentido desde el punto de vista energetico y ecologico si se pueden utilizar para ello energfas predominantemente renovables.

Por lo tanto, existe una gran necesidad de aprovechar eficazmente energfas renovables para producir hidrogeno, lo que se puede conseguir con la celda fotoelectroqmmica 1 representada en la Figura 2 y en la Figura 3.

La Figura 2a y la Figura 2b muestran, respectivamente, una primera realizacion de la disociacion fotoelectroqmmica del agua, que se basa en un material de oxido solido conductor de iones O2~ como electrolito.

Conforme a la Figura 2a, se utiliza como material fotoactivo para el primer electrodo 2 un oxido metalico resistente al calor, ventajosamente TiO2 o Cu2O, con una estructura porosa y propiedades semiconductoras. El primer electrodo 2 esta expuesto por una cara a la radiacion solar 3'. En la cara opuesta al sol 3 del primer electrodo 2 esta dispuesto el conductor 6 de iones, que esta formado por un electrolito solido resistente a altas temperaturas, en particular un electrolito de oxido solido (por ejemplo dioxido de circonio dopado con itrio, abreviado YSZ, por sus siglas en ingles). Al irradiar el primer electrodo 2 se generan pares electron-hueco en el material semiconductor del primer electrodo 2 (Ecuacion 1).

2hv ^ 2e + 2h+ Ecuacion 1

Los electrones e- se mueven hacia la cara irradiada del primer electrodo 2. Los huecos h+ migran, contrariamente al flujo de electrones, hacia la superficie lindante con el conductor 6 de iones. Los electrones e- son conducidos, troves de un circuito de corriente externo, es decir, a traves del conductor 4 de electrones, al electrodo opuesto 5 que, en la realizacion de la Figura 2a, forma el catodo. Los electrodos 2, 5 encierran el electrolito de oxido solido en forma de una membrana delgada. Por el flujo de electrones, la cara del material semiconductor del primer electrodo 2 orientada hacia el conductor 6 de iones resulta, en la realizacion de la Figura 2a, el anodo. Para mantener baja la recombinacion electron-hueco en el primer electrodo 2, el flujo de electrones producido por el sol a traves del conductor 4 es apoyado por la fuente externa 15 de tension, que refuerza el campo electrico generado fotoelectricamente. Por medio de la fuente 15 de tension, los electrones e" generados son "succionados", con lo que se reduce considerablemente la recombinacion electron-hueco.

Al segundo electrodo 5 que forma el catodo se le aporta, a una temperatura superior a 300°C, en particular superior a 500°C, vapor de agua H2O(g) sobrecalentado que constituye el material de partida para la produccion de hidrogeno. Los electrones e- que llegan al segundo electrodo 5 a traves del conductor 4 de electrones, dan lugar a que el vapor de agua H2O(g) se reduzca a hidrogeno molecular H2 e iones oxfgeno 02- (Ecuacion 2).

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H2O(g) + 2e- ^ H2(g) + O2 Ecuacion 2

Los iones O2- llegan, a traves del electrolito solido del conductor 6 de iones en forma de membrana, a la capa limitante con el anodo del primer electrodo 2 semiconductor. Ah los iones O2- se recombinan con los huecos h+ que han migrado hasta allf desde la otra cara, dando oxfgeno molecular O2 (Ecuacion 3).

O2- + 2h+ ^ A O2(g) Ecuacion 3

Por difusion a traves de poros, el oxfgeno molecular O2 cruza el material semiconductor del primer electrodo 2, sale por la cara irradiada y es evacuado como un subproducto. La reaccion global (Ecuacion 4) de la descomposicion fotoelectro-termoqmmica del agua es la suma de los pasos de reaccion individuales de las Ecuaciones 1 - 3.

2hv + H2O(g) ^ H2(g) + A O2(g) Ecuacion 4

El procedimiento para descomponer el agua transcurre a temperaturas de funcionamiento superiores a 300°C, preferiblemente entre 500° y 900°C, generandose la temperatura de funcionamiento aumentada, al menos en parte, por la aportacion de calor de la radiacion solar 3'. Con temperaturas de 500 - 900°C, o respectivamente 773,15 - 1.173,15 K, se reduce el potencial de tension termodinamicamente requerido (tension de descomposicion), desde 1,23 V a la temperatura ambiente (298,15 K) y una presion ambiente de 1 bar, hasta aproximadamente 1 - 0,9 V. Para incrementar la aportacion de calor a la celda fotoelectroqmmica 1, preferiblemente se utiliza radiacion solar 3' concentrada, como se explica con mayor detalle en relacion con la Figura 5.

La Figura 2b muestra una variante de la celda fotoelectroqmmica 1 segun la Figura 2a, en la que como material fotoelectricamente activo del primer electrodo 2 se provee un oxido metalico mixto con estructura de perovskita, preferiblemente titanato de estroncio, que esta dopado con una sustancia aceptora, preferiblemente hierro. El uso de titanato de estroncio dopado con Fe, con la formula emprnca SrTh_xFexO3, permite una reduccion significativa de la separacion entre bandas del primer electrodo 2, de modo que puede aprovecharse para descomponer el material de partida una proporcion comparativamente mayor de la luz solar. El dopaje x con Fe del material de electrodo preferido SrTh_xFexO3 asciende preferiblemente a menos de 0,5 con el fin evitar la formacion de fases mixtas.

Tal como se desprende ademas de la Figura 2b, en este caso el primer electrodo 2 esta configurado como catodo y el segundo electrodo 5 esta configurado como anodo, de modo que los electrones excitados fluyen desde el segundo electrodo 5 al primer electrodo 2. En esta realizacion, se aporta el material de partida al primer electrodo 2. En este caso el oxfgeno molecular O2 se obtiene en el segundo electrodo 5, mientras que el hidrogeno molecular H2 se origina en el primer electrodo 2.

El diagrama de la Figura 2c muestra, para el ejemplo de la celda fotoelectroqmmica 1 representada en la Figura 2b, la corriente I entre los electrodos 2, 5 en funcion de la tension externa U de la fuente 15 de alimentacion. En la Figura 2c se ha trazado una curva caractenstica 1' de corriente-tension (curva caractenstica superior en la Figura 2c) para el caso sin radiacion solar, y una curva caractenstica 1'' de corriente-tension (curva inferior en la Figura 2c) para el funcionamiento de la celda fotoelectroqmmica 1 bajo irradiacion solar. En consecuencia, sin activacion fotoelectrica se consigue entre los electrodos 2, 5 una corriente I distinta de cero solo para los valores de tension negativa mas altos. Por el contrario, la irradiacion del primer electrodo 2 (vease la curva caractenstica 1'' de corriente-tension), hace que incluso sin tension externa U fluya una corriente I entre los electrodos 2, 5. Mediante la aplicacion de una tension externa (negativa) U, se incrementa correspondientemente el flujo de corriente.

La Figura 3 muestra una realizacion alternativa de la descomposicion fotoelectroqmmica del agua en hidrogeno molecular y oxfgeno molecular, que preve como electrolito un material de oxido solido conductor de iones H+ (protones). Para el transporte de los iones H+ es adecuado, en particular, un oxido mixto de lantano.

Los procesos que tienen lugar en la celda fotoelectroqmmica 1 segun la Figura 3 se caracterizan por las Ecuaciones 5-9 abajo indicadas.

En el primer electrodo 2, segun la Figura 2a, se lleva a cabo la generacion por energfa solar de pares electron-hueco (Ecuacion 5):

2hv ^ 2e + 2h+ Ecuacion 5

En esta realizacion, se conduce el vapor de agua H2O(g) al primer electrodo 2, que convenientemente esta fabricado de Cu2O. Los huecos h+ fotoelectricamente generados producen en el primer electrodo 2 una oxidacion anodica del vapor de agua H2O(g), originandose oxfgeno molecular O2 e iones hidrogeno H+, que migran en direccion a la capa limitante con el conductor 6 de iones (Ecuacion 6):

H2O(g) + 2h+ ^ A O2(g) + 2H+ Ecuacion 6

El oxfgeno O2 se evacua como subproducto de la obtencion de hidrogeno. Los iones hidrogeno H+ pasan a traves del conductor 6 de iones al segundo electrodo 5, es decir, al catodo, que convenientemente esta fabricado de platino. En el segundo electrodo 5 los iones H+ se combinan con los electrones e- suministrados, para dar hidrogeno molecular H2, que se evacua como gas producto (Ecuacion 7):

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2H+ + 2e~ ^ H2(g) Ecuacion 7

Portanto, la reaccion fotoelectroqmmica global reza como sigue (Ecuacion 8):

2hv + H2O(g) ^ H2(g) + 1A O2(g) Ecuacion 8

Dependiendo de la realizacion de la celda fotoelectroqmmica 1 segun la Figura 3, el flujo de electrones entre los electrodos 2, 5 puede realizarse tambien contrariamente a la direccion que se representa (en la Figura 2b se muestra una disposicion semejante de los electrodos 2, 5 para la celda 1 allf representada); en este caso, en la celda 1 segun la Figura 3 se aporta el agua al segundo electrodo 5 configurado como anodo y se evacua del mismo el oxfgeno molecular O2, mientras que en el primer electrodo 2 configurado como catodo 2 se genera el hidrogeno molecular H2.

Como se puede apreciar ademas esquematicamente en la Figura 2 y la Figura 3, entre el electrolito solido y el primer electrodo 2 esta dispuesta en cada caso una capa 16 de catalizador o bien conductora de electrones. El material para esta capa 16 de catalizador o bien conductora de electrones depende de los iones que son transportados a traves del electrolito. Para favorecer el desprendimiento de hidrogeno, en el caso de la conduccion de iones H+ puede proveerse ventaiosamente una capa delgada de platino; el desprendimiento de oxfgeno en el caso de la conduccion de iones O2- puede catalizarse con una capa 16 de catalizador o bien conductora de electrones, a base de oxido de rutenio (RuO2).

En particular, cuando se utiliza un oxido metalico mixto de perovskita (por ejemplo, titanato de estroncio) para el primer electrodo 2 fotoactivo, la disposicion de la capa 16 conductora de electrones tiene tambien el efecto particularmente ventajoso de que con ella se puede reducir la resistencia electrica superficial o lateral del material del catodo, que en el caso del titanato de estroncio asciende a aproximadamente 103 Qcm-2. La capa 16 conductora de electrones debe afectar aqm lo mrnimo posible al transpose de iones (por ejemplo de iones O2-) entre los electrodos 2, 5. Para ello es conveniente que la capa 16 conductora de electrones tenga una estructura en forma de red, de franjas o de meandros que favorezca el flujo de iones. Como materiales buenos conductores para la capa 16 conductora de electrones han demostrado ser ventajosos platino (Pt), plata (Ag), oro (Au) y tambien oxidos metalicos mixtos electricamente conductores tales como cobaltato de lantano y estroncio (LaSrCoO3, abreviado LSC) o manganato de lantano y estroncio (LaSrMnO3, abreviado LSM).

La Figura 4 muestra esquematicamente una celda fotoelectroqmmica 1 que, segun otra realizacion de la invencion, esta adaptada para la reduccion del dioxido de carbono CO2 a monoxido de carbono CO. En cuanto a los materiales para el conductor 6 de iones, la capa 16 de catalizador o conductora de electrones, y los electrodos 2, 5, se puede remitir a la celda fotoelectroqmmica 1, con material de oxido solido conductor de iones O2- como electrolito, explicada en relacion con la Figura 3.

La Ecuacion 9 muestra la generacion de pares electron-hueco que tiene lugar en el primer electrodo 2:

2hv ^ 2e- + 2h+ Ecuacion 9

Se aporta el dioxido de carbono CO2 al segundo electrodo 5, para reaccionar con los electrones e- conducidos dando monoxido de carbono CO e iones oxfgeno O2- (Ecuacion 10):

CO2(g) + 2e~ ^ CO(g) + O2- Ecuacion 10

Los iones O2- migran a traves del conductor 6 de iones, para recombinarse con los huecos h+ fotogenerados, con formacion de oxfgeno molecular (Ecuacion 11):

O2' + 2h+ ^ !4 O2(g) Ecuacion 11

Por tanto, la reaccion fotoelectroqmmica global reza:

2hv + CO2(g) ^ CO(g) + 1A O2(g) Ecuacion 12

La reaccion del dioxido de carbono se lleva a cabo a una temperatura de al menos 600°C, preferiblemente superior a 700°C, con el fin de aprovechar las ventajas de la separacion disminuida entre bandas del material semiconductor del primer electrodo 2 o la inferior tension de descomposicion, explicadas en relacion con la descomposicion del agua. Como ya se ha mencionado, la disposicion de los electrodos 2, 5 tambien puede invertirse, de manera que el primer electrodo 2 este configurado como catodo y el segundo electrodo 5 este configurado como anodo. En este caso, al primer electrodo 2 configurado como catodo se le aporta el dioxido de carbono CO2, y se evacua del mismo el monoxido de carbono CO resultante. Del segundo electrodo 5, configurado como anodo, se evacua el oxfgeno molecular.

La Figura 5 muestra, en un diagrama de bloques esquematico, una disposicion 17 para la produccion de hidrogeno con una celda fotoelectroqmmica 1 segun la Figura 2a; por supuesto, la disposicion 17 puede estar equipada, como alternativa, con la celda electroqmmica 1 que se muestra en la Figura 2b, la Figura 3 o la Figura 4, para permitir una realizacion alternativa de la descomposicion del agua (segun la Figura 2b o la Figura 3) o bien la reduccion del

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dioxido de carbono (segun la Figura 4).

Como se puede apreciar en la Figura 5, la celda fotoelectroqmmica 1 esta envuelta con un cuerpo aislante 18 que protege a la celda fotoelectroqmmica 1 contra la perdida de calor por radiacion, a fin de mantener la temperatura de funcionamiento elevada deseada (senalada con Tb en la Figura 5). El cuerpo aislante 18 presenta un hueco 19, abierto en la direccion de la radiacion solar incidente 3', que aloja la celda fotoelectroqmmica 1. La radiacion solar 3' es canalizada, a traves de la ventana 14 de entrada, a la celda fotoelectroqmmica 1.

Para aumentar la aportacion de calor a la celda fotoelectroqmmica 1, entre la fuente de radiacion 3 y la celda fotoelectroqmmica 1 se dispone un dispositivo 19 para concentrar la radiacion solar incidente 3'. La intensidad de la radiacion solar incidente 3'' concentrada que cae sobre el primer electrodo 2 se incrementa por medio del dispositivo 19, preferiblemente en un factor de al menos 30, y en particular en un factor de al menos 50, con respecto a la intensidad de la radiacion solar 3' incidente. El enfoque de la radiacion solar se puede lograr con dispositivos de enfoque que son conocidos desde hace tiempo en el estado de la tecnica; en el caso del panel 12 representado en la Figura 1 y en la Figura 5, con electrodo 2 sustancialmente plano, se provee convenientemente un dispositivo 19 de enfoque plano, por ejemplo un heliostato conocido de centrales de energfa de torre solar. La aportacion de calor por la radiacion solar concentrada 3'' permite mantener la temperatura Tb de funcionamiento de la celda 1 en un nivel significativamente elevado en comparacion con la temperatura ambiente. Como se ha descrito con anterioridad, la temperatura Tb de funcionamiento incrementada resulta ventajosa con vistas a la eficacia de los procesos que transcurren en la celda fototelectroqmmica 1. En la Figura 5 se ilustra esquematicamente, ademas, una unidad optica 21 que esta adaptada para, por medio del dispositivo 19, proyectar de manera adecuada la radiacion solar concentrada 3'' sobre el primer electrodo 2 fotoactivo. En la Figura 5 se puede apreciar ademas, esquematicamente, la fuente 15 externa de corriente o de tension, que opcionalmente esta conectada al conductor 4 de electrones, para ayudar al flujo de corriente entre los electrodos 2, 5.

La disposicion 17 esta adaptada para mantener automaticamente la temperatura Tb de funcionamiento incrementada, por medio de la radiacion solar 3', 3'' canalizada. Para alcanzar la temperatura Tb de funcionamiento en un proceso de calentamiento, se provee una fuente de calor externa 22 que esta adaptada para transmitir un flujo de calor Q1 a la celda fotoelectroqmmica 1. La fuente de calor externa 22 puede servir tambien para amortiguar fluctuaciones de la radiacion solar 3' que se produzcan durante el funcionamiento. Con este fin, la fuente de calor 22 esta adaptada para, segun se requiera, transferir a la celda fotoelectroqmmica 1 un flujo de calor Q1 variable o bien recibir de la celda fotoelectroqmmica 1 un flujo de calor Q2 variable. La fuente de calor 22 esta alimentada, por ejemplo, por una instalacion de energfa solar; naturalmente, tambien es concebible una fuente de calor 22 a base de energfa electrica o qmmica.

La disposicion 17 comprende una aportacion 23 para el material de partida, es decir, agua H2O, que se conduce a un sobrecalentador 24 que produce vapor de agua H2O(g) sobrecalentado, a una temperatura de preferiblemente al menos 300°. Se aporta el vapor de agua H2O(g) sobrecalentado al segundo electrodo 5 de la celda fotoelectroqmmica 1, en donde tienen lugar los procesos para descomponer el vapor de agua H2O(g) en oxfgeno molecular O2 e hidrogeno molecular H2, descritos en relacion con la Figura 2. En el segundo electrodo 5 se origina una mezcla de hidrogeno molecular H2 y vapor de agua H2O(g), que contiene una cierta cantidad Q de calor. La mezcla de hidrogeno molecular H2 y vapor de agua H2O(g) se envfa a un separador 25, que separa el gas H2 producto del vapor de agua H2O(g) remanente. El separador 25 esta adaptado ademas, como dispositivo de recuperacion de energfa termica, para transferir un flujo de calor Q3 de la mezcla gaseosa H/H2O(g) al sobrecalentador 24. En consecuencia, se extrae la energfa termica del gas producto (o del material de partida remanente) para calentar, en un circuito de recuperacion de energfa termica, el material de partida. Para ello se puede utilizar un intercambiador de calor, de los que se conocen en el estado de la tecnica numerosas realizaciones. El separador 25 esta conectado a un deposito 26, que recibe el gas producto H2 enfriado. Se envfa el agua H2O enfriada a un deposito 27 separado, que puede estar conectado a traves de una conduccion 28 de retorno con la aportacion 23, con el fin obtener un ciclo cerrado de agua. En la descomposicion del agua en la celda fotoelectroqmmica 1, en el primer electrodo 2 (en el segundo electrodo 5 segun la realizacion que se muestra en la Figura 3) se origina oxfgeno molecular O2, que es conducido a traves de la evacuacion 11 a otro dispositivo 29 de recuperacion de energfa termica, que transfiere un flujo de calor Q4 al sobrecalentador 24 con el fin de aprovechar la energfa termica del subproducto para calentar el material de partida. El subproducto O2 enfriado se envfa a un deposito 30.

Para poder compensar fluctuaciones de la temperatura Tb de funcionamiento, se provee un bucle 31 de regulacion que regula la temperatura Tb de funcionamiento a un valor establecido. El bucle 31 de regulacion comprende un elemento 32 de medida para medir la temperatura Tb de funcionamiento, que puede estar dispuesto, por ejemplo, en el segundo electrodo 5. El elemento 32 de medida transmite la temperatura Tb de funcionamiento a un regulador 33, que determina para la temperatura Tb de funcionamiento la desviacion de regulacion con respecto a un valor fijo. Para ajustar la temperatura Tb de funcionamiento, el controlador 33 esta conectado a la fuente de calor externa 22 con el fin de aumentar o disminuir la aportacion de calor a la celda fotoelectroqmmica 1 conforme a la desviacion de regulacion. De manera alternativa o adicional, el regulador 33 puede estar conectado a un sistema 34 de seguimiento que puede alterar el angulo de inclinacion entre la radiacion solar 3' (o 3'') y la celda fotoelectroqmmica 1, espedficamente el primer electrodo 2.

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En las Figuras 6a y 6b se muestra una realizacion de la invencion que es alternativa a la configuracion a manera de panel de la celda fotoelectroqmmica 1 segun las Figuras 1, 5, y que preve una construccion en forma de varilla o cilmdrica.

Conforme a las Figuras 6a, 6b, la ventana 14 de entrada, el primer electrodo 2, el electrolito 6 y el segundo electrodo 5 estan configurados, de fuera hacia dentro, como capas cilmdricas huecas contiguas entre su Como alternativa, tambien sena concebible una estructura con capas que esten curvadas de forma diferente, por ejemplo curvadas de manera esferica. Ademas, se puede apreciar un cuerpo aislante 18 en forma de media cana, que envuelve la mitad de la celda fotoelectroqmmica 1 orientada de espaldas a la fuente 3 de radiacion.

Ademas, en la Figura 6b se ilustra esquematicamente, en el segundo electrodo 5, el conducto de aportacion del material de partida en la direccion de la flecha 7 y el conducto de evacuacion del gas producto en la direccion de la flecha 10. El subproducto gaseoso formado durante la descomposicion de la materia prima es retirado a traves de un conducto 11 de evacuacion en la direccion de la flecha 11'.

En la realizacion de la celda fotoelectroqmmica 1 mostrada en las Figuras 6a, 6b, puede estar provisto un dispositivo 19 de enfoque lineal para concentrar la radiacion solar incidente 3', el cual puede estar formado, por ejemplo, por un concentrador de canal parabolico o de Fresnel.

La realizacion de la celda fotoelectroqmmica 1 representada en las Figuras 6a, 6b puede hacerse funcionar de acuerdo con las variantes de realizacion explicadas en relacion con las Figuras 1 a 5, por lo que para ello - y especialmente tambien en lo que se refiere a los materiales utilizados, condiciones de funcionamiento preferidas e intervalos de temperatura - se puede remitir a las explicaciones precedentes.

La Figura 7 muestra esquematicamente el principio de funcionamiento de una celda fotoelectroqmmica 1 configurada segun otra realizacion de la invencion, que esta adaptada para separar un componente gaseoso de una mezcla gaseosa. En la realizacion mostrada, se lleva al primer electrodo 2 una mezcla de gases, que en la realizacion mostrada es aire. La corriente de aire contiene, como es sabido, nitrogeno molecular N2 y oxfgeno molecular O2. Tal como se ha descrito mas arriba, por accion de la radiacion solar se forman en el primer electrodo 2 portadores de carga, que reaccionan con la mezcla gaseosa aportada. De este modo se forman iones O2-, que son conducidos a traves del electrolito 6 hasta el segundo electrodo 5, en donde se forma el oxfgeno molecular O2. Con ello se proporciona una bomba de aire asistida por fotones.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

REIVINDICACIONES

1. Celda fotoelectroqmmica (1) para descomponer por accion de ene^a solar un material de partida, en particular agua o dioxido de carbono, en un gas producto fijado en el mismo, en particular respectivamente hidrogeno o monoxido de carbono, con un conducto (7) de aportacion para el material de partida y un conducto (9) de evacuacion para el gas producto obtenido, con un primer electrodo (2) a base de un material fotoelectricamente activo, expuesto a una radiacion solar (3', 3'') durante el funcionamiento y un segundo electrodo (5), estando los electrodos (2, 5) conectados entre sf en un circuito de corriente cerrado a traves de un conductor (4) de electrones para transportar electrones excitados por la radiacion solar (3', 3'') en el primer electrodo (2) y un conductor (6) de iones para transportar iones originados en la descomposicion del material de partida, caracterizado porque se provee como conductor (6) de iones un material solido, dispuesto entre los electrodos (2, 5), resistente al calor a una temperatura de funcionamiento (Tb) > 300°C, preferiblemente > 500°C.
2. Celda fotoelectroqmmica (1) segun la reivindicacion 1, caracterizada porque el electrolito consiste en un material de oxido solido, en particular dioxido de circonio (ZrO2) o un oxido mixto de lantano, preferiblemente circonato de lantano (LaZrOa) o cerato de lantano (LaCeOa), estando preferiblemente dopado el material de oxido solido con un metal de tierra rara, en particular con itrio.
3. Celda fotoelectroqmmica (1) segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizada porque se provee como material fotoelectricamente activo del primer electrodo (2) un oxido metalico mixto, preferiblemente con estructura de perovskita, en particular titanato de estroncio (SrTiOs) o tantalato de potasio (KTaO3), estando preferiblemente dopado el oxido metalico mixto de perovskita del primer electrodo (2) con una sustancia aceptora, en particular hierro.
4. Celda fotoelectroqmmica (1) segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el primer electrodo esta fabricado de un oxido de metal de transicion (MeOx), preferiblemente Fe2O3, CoO, Cu2O, NiO, SnO2, TiO2, WO3 o ZnO y/o el segundo electrodo (5) esta fabricado de un material cataltticamente activo, en particular RuO2, LaSrMnO3, Pt, una mezcla de metal-ceramica, preferiblemente Ni-YSZ, o Ni..
5. Celda fotoelectroqmmica (1) segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el conductor (4) de electrones tiene una fuente (15) de tension o de corriente para ayudar al transporte de los electrones excitados por la radiacion solar (3', 3'').
6. Celda fotoelectroqmmica (1) segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque uno de los electrodos (2, 5) esta conectado a una evacuacion (11) para un subproducto gaseoso originado por la descomposicion del material de partida, en particular oxfgeno.
7. Celda fotoelectroqmmica (1) segun una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque entre uno de los electrodos (2, 5) y el electrolito esta dispuesta una capa (16) de catalizador, o bien conductora de electrones, en particular a base de Ag, Au, Pt, RuO2, Ni, Ni-YSZ o LaSrMnO3 o LaSrCoO3.
8. Celda fotoelectroqmmica (1) segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque al primer electrodo (2) esta asociado un dispositivo (19) para concentrar la radiacion solar incidente (3') que esta adaptado para incrementar en al menos 30 veces, preferiblemente en al menos 50 veces, la intensidad de una radiacion solar (3'') concentrada sobre el primer electrodo (2), con respecto a la radiacion solar incidente (3').
9. Celda fotoelectroqmmica (1) segun una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque los electrodos (2, 5) y el electrolito estan alojados en una carcasa plana (13) para conseguir un panel (12) que tiene una ventana (14) de entrada traspasable por la luz que cubre el primer electrodo (2), en particular una placa de vidrio.
10. Celda fotoelectroqmmica (1) segun la reivindicacion 9, caracterizada porque la carcasa (13) esta envuelta por un cuerpo aislante (18) que tiene un hueco correspondiente a la ventana (14) de entrada.
11. Procedimiento para descomponer por accion de energfa solar un material de partida, en particular agua o dioxido de carbono, en un gas producto fijado en mismo, en particular respectivamente hidrogeno o monoxido de carbono, excitandose por medio de radiacion solar (3', 3''), en un primer electrodo (2) fotoelectricamente activo, portadores de carga en forma de pares electron-hueco, que son conducidos a un segundo electrodo (5), aportandose a uno de los electrodos (2, 5) el material de partida, que se descompone por medio de los portadores de carga excitados, produciendose iones que son transportados en un circuito de corriente cerrado al respectivo otro electrodo (2, 5), siendo evacuado el gas producto obtenido, caracterizado porque que el transporte de iones entre los electrodos (2, 5) se realiza a traves de un electrolito a base de un material solido resistente al calor a una temperatura de funcionamiento (Tb) > 300°C, preferiblemente > 500°C, en particular un material de oxido solido.
12. Procedimiento segun la reivindicacion 11, caracterizado porque se irradia el primer electrodo (2) con radiacion solar concentrada (3'') cuya intensidad se ha incrementado en al menos 30 veces, preferiblemente en al menos 50 veces, con respecto a la intensidad de la radiacion solar incidente (3'), alcanzandose preferiblemente la temperatura de funcionamiento (Tb) en un proceso de calentamiento por medio de una fuente de calor externa, en particular una instalacion solar.
13. Procedimiento segun la reivindicacion 11 o 12, caracterizado porque para descomponer el agua se aporta como material de partida vapor de agua sobrecalentado, a una temperatura de al menos 300°C, preferiblemente superior a 500°C, aportandose preferiblemente para descomponer el dioxido de carbono como material de partida dioxido de carbono a una temperatura de al menos 600°C, preferiblemente superior a 700°C.

5 14. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque el material de partida es una

mezcla gaseosa, en particular aire, de la cual se separa como gas producto un componente gaseoso, en particular oxfgeno, extrayendose preferiblemente la energfa termica del gas producto obtenido en el segundo electrodo (5) o de un subproducto gaseoso originado en el primer electrodo (2), en un circuito de recuperacion de energfa termica, para calentar el material de partida.

10 15. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 11 a 14, caracterizado porque se mide la temperatura (Tb) de

funcionamiento y se regula a un valor establecido.