ES2559464T3

ES2559464T3 - Proceso para preparar polímeros de olefina que tienen una densidad de polvo alta mediante la polimerización en solución acuosa

Info

Publication number: ES2559464T3
Application number: ES12794725.7T
Authority: ES
Inventors: Lars KÖLLING; Shahram Mihan
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2012-12-04
Publication date: 2016-02-12
Anticipated expiration: 2032-12-04
Also published as: JP2015500908A; IN2014CN04465A; CN104321351B; BR112014014897A2; KR20140101427A; CN104321351A; EP2794684A1; US9464147B2; WO2013092195A1; BR112014014897B1; EP2794684B1; KR101648337B1; JP5922794B2; US20140316082A1; EP2607389A1

Abstract

Un proceso para la preparación de un homopolímero o copolímero de etileno en presencia de un catalizador de cromo con soporte mediante la polimerización o copolimerización en solución acuosa, a través de la cual el polvo polimérico resultante tiene una mayor densidad, en donde el catalizador de cromo con soporte tiene un contenido de cromo entre un 0,01% y un 5% en peso, en base al elemento en el catalizador terminado, y muestra una distribución de tamaño de partícula medida de conformidad con la ISO 13320-2009 que comprende dos fracciones principales, una de las cuales tiene una d50 entre 15 y 40 μm y la otra tiene una d50 entre 45 y 80 μm y un valor d10 total menor a 20 μm.

Description

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DESCRIPCION

Proceso para preparar poKmeros de olefina que tienen una densidad de polvo alta mediante la polimerizacion en solucion acuosa

La invencion se refiere a un proceso para la preparacion de homopolfmeros o copoUmeros de etileno en presencia de un catalizador de cromo con soporte mediante la polimerizacion o copolimerizacion en solucion acuosa de olefinas donde el polvo de polfmero resultante tiene una mayor densidad.

Los homopolfmeros y los copolfmeros de etileno con alfa-olefinas mas altas como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno o 1 octeno pueden prepararse, por ejemplo, mediante la polimerizacion en presencia de compuestos de cromo con soporte conocidos como catalizadores Phillips. En US 6,699,947 se describen catalizadores de cromo con soporte y su preparacion, a traves de los cuales se trata material de soporte en suspension con una solucion de sal de cromo y posteriormente, despues de la remocion del disolvente, se calcina en una atmosfera que contiene oxfgeno a temperaturas superiores a los 300°C. El catalizador que tiene un tamano de partfcula media menor a 100 pm se obtiene moliendo o triturando el soporte o el catalizador en cualquier etapa de preparacion.

Hace tiempo que se conocen los procesos de polimerizacion de la suspension. En W02005/028098 se describe un proceso en el cual la polimerizacion se produce en un reactor de circulacion y es particularmente util para la polimerizacion de etileno y de etileno junto con otros comonomeros olefrnicos. En los reactores de circulacion, la mezcla de polimerizacion se bombea continuamente a traves de un tubo de reactor dclico. La circulacion de la mezcla de polimerizacion ayuda a alcanzar una homogeneizacion optima de la mezcla de reaccion, mejora la distribucion del catalizador y evita tambien la sedimentacion del polfmero suspendido.

Asimismo, en US 6,239,235 se describe un proceso de polimerizacion en un reactor de circulacion, donde se logra un aumento en la proporcion media de solidos de hasta un 53% en peso en el reactor mediante un sistema de descarga continua.

Muchos polfmeros y copolfmeros de etileno se venden comercialmente como en forma de polvo. Para alcanzar una logfstica eficiente y una mayor velocidad de lmea durante el procesamiento de este polvo, se requiere una densidad aparente alta de los productos con el objeto de mantener las condiciones economicas en la produccion industrial.

En W003/054035, se describe el uso de una mezcla de dos catalizadores ZN que comprende un compuesto donante de titanio y un electron soportado en cloruro de magnesio y que tiene un tamano de partfcula diferente y/o porosidad diferente para producir, en un reactor de circulacion, polfmeros de propileno que tienen mayor densidad aparente o, para la misma densidad aparente, mayor porosidad. Debido a que la invencion se enfoca en la preparacion de un polfmero de propileno, no trata el problema de la generacion de partfculas finas de polfmero cuando produce partfculas de polfmero de menor tamano medio.

De hecho, se sabe que las partfculas catalizadoras mas pequenas producen partfculas de polfmero mas pequenas con mayor densidad aparente. Sin embargo, dichos productos muestran, lamentablemente, una cantidad alta de partfculas finas totalmente inaceptable, donde mas de un 1,5% de las partfculas tienen un diametro de partfcula menor a 125 pm. En particular, en la polimerizacion de etileno, dicha cantidad alta de partfculas finas implica el riesgo de explosiones de polvo debido a los problemas de carga y/o traspaso electroestatico y por ende, es la causa de problemas tecnicos importantes durante el procesamiento. A menor tamano de partfcula de polfmero, mayor carga electroestatica. Dichas partfculas cargadas aumentan el riesgo de problemas operativos durante la polimerizacion a causa de la laminacion de pared u obstruccion del reactor, redunda en un mayor consumo de energfa por la bomba del reactor.

Un objeto de la invencion es un proceso para la preparacion de polfmeros de etileno en donde la densidad del polvo polimerico aumenta a la vez que se mantiene un contenido de partfculas finas satisfactoriamente bajo y simultaneamente aumentar la densidad del reactor (contenido solido) y la produccion de etileno sin causar la obstruccion del reactor.

El objeto anteriormente mencionado se cumple sorprendentemente de conformidad con la invencion mediante un proceso como se menciono inicialmente, donde se utiliza un cromo con soporte que contiene un catalizador de polimerizacion con un contenido de cromo de entre un 0,01 y un 5% en peso, en base al elemento en el catalizador terminado y muestra una distribucion de tamano de partfcula medida de conformidad con la ISO 13320-2009, que comprende dos fracciones principales, una de las cuales tiene una d50 de entre 15 y 40 pm y la otra tiene una d50 entre 45 y 80 pm y un valor de d™ total menor a 20 pm.

El catalizador de cromo se prepara preferentemente siguiendo las siguientes etapas:

(a) La preparacion de una solucion homogenea que comprende un compuesto de cromo organico o inorganico en un disolvente polar protico o aprotico,

(b) El contacto de la solucion preparada en el punto a) anterior con un material de sflice secado por pulverizacion;

(c) La remocion del disolvente del solido y

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(d) La calcinacion del solido a temperaturas entre 350 y 1050°C, preferentemente, entre 400°C y 950°C, en condiciones oxidativas.

Dicho proceso se caracteriza por el hecho de que al menos en una de las etapas (b) a (d) el solido comprende una combinacion de dos fracciones solidas principales, donde una tiene una dso entre 15 y 40 pm y la otra tiene una dso entre 45 y 80 pm.

Preferentemente, la etapa b) se lleva a cabo con las fracciones unicas del material de soporte de silice secado por pulverizacion. Los productos resultantes de la etapa (b) llevada a cabo con las fracciones unicas se someten a la etapa (c) de manera independiente y las fracciones catalizadoras se combinan antes de la etapa (d) donde se puede utilizar una combinacion de dos materiales de soporte de silice secado por pulverizacion, donde el primero tiene una dso entre 15 y 40 pm y la segunda tiene una dso entre 45 y 80 pm.

Alternativamente, los productos resultantes de la etapa (b) llevada a cabo con fracciones unicas pueden combinarse y someterse posteriormente a las etapas (c) y (d) o la combinacion puede producirse antes de la etapa (b). En un procedimiento alternativo, las fracciones catalizadoras se someten a la etapa (d) en primer lugar y luego se combinan antes de su uso en la polimerizacion.

Sin embargo, combinar las diferentes fracciones despues de la conclusion de la etapa (c) y antes del comienzo de la etapa (d) constituye una realizacion preferida.

Los catalizadores anteriormente mencionados tienen una actividad y productividad altas aun a temperaturas de activacion bajas y producen polfmeros de alto peso molecular aun a temperaturas de calcinacion altas. Los polfmeros tienen, particularmente, una densidad de polvo alta de 500 g/L o mayor y una viscosidad intrmseca alta de 1 dL/g o mayor.

Preferentemente, el catalizador de cromo de la presente invencion comprende compuestos de cromo soportados en un soporte compuesto de dos materiales de silice secados por pulverizacion, donde el primero tiene una d50 de 20 a 30 pm y el segundo tiene una d50 de 45 a 60 pm. Por lo tanto, si se produce una mezcla de ambos de 1:1, esta tendra una d50 de 30 a 40 pm. Preferentemente, las dos fracciones catalizadoras tienen una distribucion de tamano de partfculas (PSD) limitada. Se puede calcular la amplitud de PSD de conformidad con la siguiente formula

P90 - PI 0 P50

donde P90 es el valor del diametro, de forma tal que un 90% de las partfculas totales tiene un diametro menor que dicho valor; P10 es el valor del diametro de forma tal que un 10% de las partfculas totales tiene un diametro menor que dicho valor y P50 es el valor del diametro de forma tal que un 50% de las partfculas totales tiene un diametro menor a dicho valor. A los efectos de la presente invencion, sena preferible que ambas fracciones catalizadoras tuvieran una PSD calculada con la formula anterior menor a 1,8 y preferentemente menor a 1,2. Aun mas preferentemente, el valor de d-10 referido a las fracciones totales de las partfculas catalizadoras es menor a 15 pm.

Debido a la distribucion bimodal del tamano de partfcula del catalizador y a su tamano de partfcula adaptado, fue sorprendentemente posible aumentar la densidad del polvo hasta 520 g/l o mas, donde la cantidad de partfculas de polfmero finas, que tienen un diametro de 125 pm o menos, es aun muy baja y no excede el 1,5% en peso calculado sobre el peso total del polvo de polfmero y es preferentemente menor a un 1,4% en peso.

En principio, es posible utilizar todos los compuestos de cromo y todos los compuestos de los elementos anteriormente mencionados que son suficientemente solubles en el disolvente seleccionado para formar una solucion homogenea y son inertes con respecto al disolvente.

Se da preferencia al uso de compuestos de cromo que tienen una valencia menor a seis, particularmente y preferentemente compuestos Cr(III). Los compuestos de este tipo incluyen, por ejemplo, hidroxido de cromo y sales solubles de cromo trivalente con un acido organico o inorganico, p.ej., acetatos, oxalatos, sulfatos o nitratos. Se prefiere particularmente las sales de acidos que, durante la activacion, se convierten esencialmente en cromo(VI) sin dejar un residuo, p.ej., nitrato nonahidratado de cromo(III). Ademas, se pueden utilizar los compuestos de quelato de cromo, p.ej., derivados de cromo de p-dicetonas, p-cetoaldetudos o p-dialdetudos y/o complejos de cromo, p.ej., acetilacetonato de cromo(III) o hexacarbonilo de cromo o compuestos organometalicos de cromo, p.ej., bis(ciclopentadienil)cromo(II), esteres cromicos(VI) organicos o bis(areno)cromo(0).

Tambien es posible utilizar dopantes secundarios que incluyen todos los compuestos organicos e inorganicos de elementos seleccionados de Mg, Ca, Sr, B, Al, Si, P, Bi, Sc, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Ti Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Ta, W que se solubilizan de inmediato en el disolvente polar seleccionado. Se da preferencia especial a Zr. Los compuestos tambien incluyen quelatos de los elementos.

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Se prefieren los dopantes secundarios en el uso de compuestos de circonio de la formula general Zr(OR)nX4_n, donde R es preferentemente un compuesto hidrocarburo que tiene entre 1 y 20 atomos de carbono, se selecciona preferentemente del grupo que consiste de grupos alquilo sustituidos o no sustituidos como metilo, etilo, n-propilo, n- butilo, terc-butilo, n-pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, vinilo, alilo, bencilo, fenilo; X es preferentemente un atomo de halogeno, un grupo carboalcoxi, un grupo carboxilo, un acil alquenato, o un compuesto hidrocarburo que tiene entre 1 y 20 atomos de carbono y n es un numero entero entre 0 y 4. Los compuestos de circonio preferidos se seleccionan del grupo que consiste de ZrCU, ZrO(NO3)2, ZrOSO4, ZrOCh, Zr(OR)4, acetato de circonio, etilhexanoato de circonio, pentanodionato de circonio y acetilacetonato de circonio. Se prefiere particularmente propoxido de circonio (IV).

Los disolventes adecuados incluyen todos los disolventes polares proticos o aproticos, con preferencia por los disolventes organicos. Se prefieren particularmente los disolventes proticos organicos. Los disolventes polares son disolventes que tienen un momento dipolar permanente. El disolvente es preferentemente un lfquido organico aromatico, saturado o insaturado.

A los efectos de la presente invencion, un medio protico es un disolvente o mezcla de disolvente que comprende entre un 1% y un 100% en peso, preferentemente entre un 50% y un 100% en peso y particularmente, preferentemente, un 100% en peso de un disolvente protico o una mezcla de disolventes proticos y entre un 99% y un 0% en peso, preferentemente entre un 50% y un 0% en peso y particularmente, preferentemente un 0% en peso, de un disolvente aprotico o una mezcla de disolventes aproticos, en cada caso, en base al medio protico.

Los disolventes proticos son, por ejemplo, alcoholes R1-OH, aminas NR12_xHx_1, acidos carboxflicos C1-C5 y acidos acuosos inorganicos como acido clortndrico o acido sulfurico diluido, agua, amornaco acuoso o mezclas de estos, preferentemente alcoholes R1-OH, donde los radicales R1 son, cada uno, independientemente del otro, alquilo C1- C20, alquenilo C2-C20, arilo C6-C20, alquilarilo que tienen entre 1 y 10 atomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 atomos de carbono en la parte arilo o SiR23, los radicales R2 son cada uno, independientemente del otro, alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, arilo C6-C20, alquilarilo que tienen entre 1 y 10 atomos de carbono en la parte alquilo y entre 6 y 20 atomos de carbono en la parte arilo y x es 1 o 2. Los radicales R1 o R2 son, por ejemplo, los siguientes: alquilo C1-C20 que puede ser lineal o ramificado, p.ej., metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, n- pentilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo o n-dodecilo, cicloalquilo de 5 a 7 miembros, que puede tener a su vez un grupo arilo C6-C10 como sustituyente, p.ej., ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclononano o ciclododecano, alquenilo C2-C20 que puede ser lineal, dclico o ramificado, donde el enlace doble puede ser interno o terminal, p.ej., vinilo, 1 -alilo, 2-alilo, 3-alilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, ciclopentenilo, ciclohexenilo, ciclooctenilo o ciclooctadienilo, arilo C6-C20 que puede tener grupos alquilo como sustituyentes, p.ej., fenilo, naftilo, bifenilo, antranilo, o-, m-, p-metilfenilo, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenilo, 2,3,42,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenilo, o aralquilo que puede tener grupos alquilo como sustituyentes, p.ej., bencilo, o-, m-, p-metilbencilo, 1- o 2-etilfenilo, donde los dos R1 o los dos R2 pueden, en cada caso, unirse para formar un anillo de 5 o 6 miembros y los radicales organicos R1 y R2 pueden ser sustituidos por halogenos como fluor, cloro o bromo. Los acidos carboxflicos preferidos son acido C1-C3-carboxflico como acido formico o acido acetico. Los alcoholes preferidos R1-OH son metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1- pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 2-etilhexanol, 2,2-dimetiletanol o 2,2-dimetilpropanol, en particular, metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol o 2-etilhexanol. El contenido de agua del medio protico es preferentemente menor a un 20% en peso.

Los disolventes aproticos son, por ejemplo, cetonas, eteres, esteres y nitrilos, a modo ejemplificativo.

Despues de la preparacion de la solucion homogenea, los componentes activos se aplican en un material de soporte que comprende (ya sea en forma independiente o combinada) materiales de sflice secados por pulverizacion, donde el primero tiene una d50 de 20 a 30 pm y el segundo tiene una d50 de 48 a 53 pm, respectivamente. Dichos soportes de sflice con una distribucion de tamano de partfcula limitada estan disponibles comercialmente, por ejemplo, son vendidos actualmente por Grace con el nombre comercial XPO 2485 y XPO 2107, respectivamente. Si se prepara una mezcla 1:1 de ambos, se obtiene una combinacion que tiene una d50 de 32 a 37 pm. Tambien es posible preparar dichos soportes de un tamano de partfcula definido sometiendo los soportes de distribucion de tamano de partfcula mas amplios a tecnicas de cribado. Para formar el precursor catalizador, la solucion entra en contacto con el material de soporte de sflice secado por pulverizacion como se especifico anteriormente en la segunda etapa (b).

La solucion homogenea que comprende el compuesto de cromo y, de corresponder, el compuesto de los otros elementos, se agrega preferentemente al soporte, pero el soporte tambien puede suspenderse en una solucion que comprende el compuesto de cromo adecuado y los constituyentes lfquidos de la mezcla de reaccion pueden evaporarse con una mezcla continua, preferentemente homogenea.

La aplicacion del compuesto de cromo se realiza preferentemente entre un 0,05% de resistencia en peso y un 15% de resistencia en peso de una solucion de compuesto de cromo que se convierte en condiciones de activacion en oxido de cromo(VI) o alcohol C1-C4 con el disolvente respectivo que contiene preferentemente no mas de un 20% en peso de agua. La carga del soporte sin uso de disolventes, por ejemplo, mediante mezcla mecanica, tambien es posible.

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El compuesto de cromo esta presente en una concentracion que oscila generalmente entre un 0,05% y un 20% en peso, preferentemente, entre un 0,1% y un 15% en peso y particularmente, preferentemente entre un 0,5% y un 10% en peso, en base al disolvente polar. El compuesto del elemento esta presente, de corresponded en una concentracion de generalmente entre un 0,05 y un 30% en peso, preferentemente, entre un 0,1 y un 20% en peso, y particularmente, preferentemente entre un 0,5% y un 15% en peso en base al medio protico. La relacion molar del compuesto de cromo y el compuesto de otro elemento, de haber, oscila generalmente entre 10:1 y 1:10, preferentemente entre 5:1 y 1:7 y particularmente, preferentemente, entre 4:1 y 1:5.

La relacion de peso de los compuestos de cromo y compuestos de otros elementos y el soporte durante la carga es, en cada caso, preferentemente, de 0,001:1 200:1, mas preferentemente de 0,005:1 y 100:1. La cantidad de

solucion utilizada durante el dopaje en la etapa (b) es preferentemente menor que el volumen de poro del soporte.

Las etapas de reaccion a) y b) pueden realizarse independientemente de la otra a temperaturas que oscilan entre 0 y 150°C. Por cuestiones de costo, se prefiere la temperatura ambiente en ambos casos. Para mejorar la capacidad del disolvente, tambien se puede preferir una temperatura apenas elevada hasta 60°C. El aislamiento optimo de uno de los productos de reaccion formado en la solucion puede lograrse de conformidad con la invencion, pero no se prefiere.

Despues de la aplicacion del compuesto de cromo y el dopante secundario, de haber, el precursor catalizador se libera del disolvente en gran medida, preferentemente a temperaturas entre 20 y 150°C y presiones entre 300 mbares y 1 mbar, de ser necesario para la calcinacion posterior (etapa c opcional). Esto puede realizarse, de ser adecuado, a una presion reducida y/o temperatura elevada. El precursor catalizador obtenido de esta manera puede estar completamente seco o puede tener un contenido humedo residual. Los constituyentes volatiles aun presentes conforman, preferentemente, no mas del 20% en peso, en particular, no mas del 10% en peso, del precursor catalizador que contiene cromo inactivado.

El precursor catalizador obtenido de la etapa de reaccion b) o c) puede someterse inmediatamente a la etapa d) o, alternativamente, puede calcinarse de antemano en una etapa intermedia en una atmosfera de gas inerte libre de agua a temperaturas por encima de 300°C. La calcinacion se realiza preferentemente en gas inerte a temperaturas de entre 300 y 800°C en un lecho fluidizado en un penodo de tiempo de 10 a 1000 minutos.

La calcinacion final del precursor catalizador (etapa d) se realiza a temperaturas entre 350 y 1050°C, preferentemente, entre 400 y 950°C. A los efectos de la invencion, la calcinacion es la activacion termica del catalizador en una atmosfera de oxidacion, salvo que se indique lo contrario, donde el compuesto de cromo aplicado se convierte completa o parcialmente en el estado hexavalente, es decir, se activa, si el cromo no esta presente ya en el estado hexavalente. La eleccion de la temperatura de calcinacion se determina en base a las propiedades del polfmero que se preparara y la actividad del catalizador. El lfmite superior se impone mediante sinterizado del soporte y el lfmite inferior se impone mediante la disminucion de la actividad del catalizador. La calcinacion se lleva a cabo, preferentemente a al menos entre 20 y 100°C por debajo de la temperatura de sinterizado. Se conoce en principio la influencia de las condiciones de calcinacion en el catalizador y se describen, por ejemplo, en Advances in Catalysis, Volumen 33, pagina 48 ff. La calcinacion se produce, preferentemente, en una atmosfera que contiene oxfgeno. El intermedio obtenido de la etapa b) o c) se activa preferentemente de manera directa en el lecho fluidizado mediante reemplazo del gas inerte por un gas que contiene oxfgeno y mediante el aumento de la temperatura a la temperatura de activacion. Se calienta preferentemente a la temperatura de calcinacion adecuada en una corriente de gas libre de agua que comprende mas de un 10% en volumen de oxfgeno en un penodo de tiempo de entre 10 y 1000 minutos, en particular entre 150 y 750 minutos, y posteriormente se enfna a temperatura ambiente, resultando en un catalizador Phillips que se utilizara de conformidad con la invencion. Ademas de la calcinacion oxidativa, tambien es posible una calcinacion en condiciones de gas inerte que se llevara a cabo antes o despues.

La activacion puede realizarse en un lecho fluidizado y/o en un lecho estacionario. Se prefiere la activacion termica en reactores de lecho fluidizado.

El precursor catalizador tambien puede llenarse con fluor. El dopaje con fluor puede realizarse durante la preparacion del soporte, la aplicacion de los compuestos metalicos de transicion (dopaje basico) o durante la activacion. En una realizacion preferida de la preparacion del catalizador de soporte, se coloca un agente de fluoracion en la solucion junto con los compuestos de cromo y circonio deseados en la etapa (a) y la solucion se aplica en el soporte en la etapa (b).

En otra realizacion preferida, el dopaje con fluor se realiza con posterioridad a la etapa (b) o (c) durante la etapa de calcinacion (d) del proceso de la invencion. El dopaje con fluoruro se realiza particular y preferentemente junto con la activacion a temperaturas entre 400 y 900°C en aire. Un aparato adecuado a este efecto es, por ejemplo, un activador de lecho fluidizado.

Los agentes de fluoracion se seleccionan preferentemente del grupo que consiste de CIF3, BrF3, BrFs, (NH4)2SiF6 (hexafluorosilicato de amonio, ASF por su abreviatura), NH4BF4, (NH4)2AIF6, NH4HF2, (NH4)3PF6, (NH4^TiF6 y

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(NH4)2ZrF6. Se prefiere el uso de agentes de fluoracion seleccionados del grupo que consiste de (NH4)2SiF6, NH4BF4, (NH4)2A1F6, NH4HF2,(NH4)3PF6. Se prefiere, particularmente, el uso de (NH4)2SiF6.

El agente de fluoracion se utiliza generalmente en una cantidad que oscila entre un 0,3% en peso y un 10% en peso, preferentemente entre un 0,5% en peso y un 8% en peso, particularmente, preferentemente, entre un 0,5% en peso y un 5% en peso, muy particularmente preferentemente entre un 0,5% en peso y un 3% en peso, en base a la masa total del catalizador utilizado. Se prefiere utilizar entre un 1% en peso y un 2,5% en peso, en base a la masa total del catalizador utilizado. Las propiedades de los polfmeros preparados pueden variar como una funcion de la cantidad de fluoruro en el catalizador.

La fluoracion del sistema de catalizacion puede derivar, ventajosamente, en una distribucion de masa molar mas limitada de los polfmeros obtenibles por una polimerizacion que en el caso de una polimerizacion mediante un catalizador no fluorado.

Con posterioridad a la calcinacion, el catalizador calcinado puede, de ser adecuado, reducirse, por ejemplo, mediante gases de reduccion como CO o hidrogeno, preferentemente a una temperatura entre 350 y 950°C, para obtener las especies cataltticamente activas reales. Sin embargo, la reduccion tambien puede producirse unicamente durante la polimerizacion mediante agentes reductores presentes en el reactor, p.ej., etileno, alquilos metalicos y similares.

El secado de la suspension que comprende el hidrogel de partfculas finas para dar soporte se realiza mediante secado por pulverizacion. Sin embargo las partfculas de soporte secadas por pulverizacion pueden secarse, ademas, termicamente.

Las condiciones del secado por pulverizacion pueden variar dentro de una amplia gama. Las propiedades de las partfculas de soporte despues del secado por pulverizacion se determinan ampliamente mediante las propiedades de la suspension de conformidad con principios conocidos, para que los parametros de secado por pulverizacion individuales sean no cnticos para las propiedades del soporte. La configuracion de los parametros del secado por pulverizacion para alcanzar las propiedades deseadas de las partfculas de soporte, p.ej., temperatura, cantidad de gas, temperatura de ingreso y salida de gas y/o contenido humedo inicial y final, es conocida por los entendidos en la tecnica y se selecciona de conformidad con las propiedades del aparato.

Las partfculas de soporte que se producen mediante secado por pulverizacion tienen generalmente una forma esferoidal, es decir, tipo esfera. El tamano de partfcula medio deseado de los soportes con posterioridad al secado por pulverizacion se ajusta de conformidad con las tecnicas conocidas como cribado para obtener la distribucion bimodal de tamano de partfcula como se especifico anteriormente.

Las partfculas de soporte preparadas mediante este proceso tienen un volumen de poro que esta preferentemente debajo de 2 ml/g, mas preferentemente entre 1,8 ml/g y 1,25 ml/g.

Las partfculas de soporte preparadas mediante este proceso tienen un diametro de poro que esta preferentemente debajo de 200 A, mas preferentemente debajo de 150 A, particularmente preferentemente entre 50 A y 130 A.

El area de superficie del soporte inorganico puede variar tambien dentro de un intervalo amplio mediante el proceso de secado, en particular, el proceso de secado por pulverizacion. Se prefiere producir partfculas de soporte inorganico, en particular, un producto de un secador por pulverizacion, que tiene un area de superficie entre 100 m2/g y 1000 m2/g, preferentemente entre 150 m2/g y 700 m2/g y particularmente, preferentemente entre 200 m2/g y 500 m2/g. Los soportes que se pueden utilizar para la polimerizacion tienen preferentemente un area de superficie entre 200 m2/g y 500 m2/g. El area de superficie espedfico de las partfculas de soporte es el area de superficie de las partfculas determinadas mediante la absorcion de nitrogeno de conformidad con la tecnica BET.

La densidad aparente de los soportes inorganicos para los catalizadores oscila preferentemente entre 250 g/l y 1200 g/l, y la densidad aparente puede variar como una funcion del contenido de agua del soporte. La densidad aparente de las partfculas de soporte que contienen agua oscila preferentemente entre 500 g/l y 1000 g/l, mas preferentemente, entre 600 g/l y 950 g/l y particularmente, preferentemente entre 650 g/l y 900 g/l. En el caso de los soportes que contienen muy poca agua, de contener algo, la densidad aparente oscila preferentemente entre 250 g/l y 600 g/l.

El soporte utilizado de conformidad con la invencion se prepara sobre la base de un hidrogel de sflice. El soporte comprende, preferentemente, una proporcion alta de SO2. Se prefiere que el contenido de sflice del soporte este en alrededor de >10% en peso, preferentemente en >15% en peso, mas preferentemente en >20% en peso, particularmente, preferentemente en >25% en peso, mas particularmente preferentemente en >30% en peso, especialmente en >40% en peso, muy particularmente, preferentemente, en >50% en peso, en base al peso total del soporte.

El material de soporte puede modificarse total o parcialmente antes del uso en el proceso de la invencion. El material de soporte puede, por ejemplo, tratarse en condiciones de oxidacion o no oxidacion a temperaturas entre

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200 y 1000°C, si corresponde, en presencia de agentes de fluoracion como hexafluorosilicato de amonio. De esta manera es posible, entre otras cosas, variar el contenido de agua y/o el contenido del grupo OH. El material de soporte se seca preferentemente a una temperatura entre 100 y 200°C a presion reducida durante 1 a 10 horas antes de utilizarse en el proceso de la invencion.

Los catalizadores soportados de conformidad con la invencion se pueden utilizar, en particular, para la polimerizacion y/o copolimerizacion de etileno por sf solos o junto con otras olefinas. La presente invencion se refiere a un proceso para preparar un polfmero de etileno mediante polimerizacion de etileno y de corresponder, olefinas C3-C20 como comonomeros en presencia del catalizador de polimerizacion de soporte de conformidad con la invencion.

Los sistemas catalizadores que se preparan de conformidad con la invencion se utilizan en los procesos de polimerizacion cataltticos conocidos como el proceso de polimerizacion de la suspension. Los reactores adecuados incluyen, por ejemplo, reactores de circulacion operados en forma continua. La reaccion tambien puede realizarse en una pluralidad de reactores, conectados en serie. El tiempo de reaccion depende cnticamente de las condiciones de reaccion seleccionadas en cada caso. Suele oscilar entre 0,2 horas y 20 horas, por sobre todo entre 0,5 horas y 10 horas. Los intervalos de presion y temperatura ventajosos para las reacciones de polimerizacion pueden variar dentro de intervalos amplios y oscilan preferentemente entre -20°C y 300°C y/o entre 1 bar y 100 bares, dependiendo del metodo de polimerizacion.

Se puede agregar, opcionalmente, la antiestatica en la polimerizacion. La antiestatica preferida es, por ejemplo ZnO y/o MgO, con preferencia por el uso de esta antiestatica en cantidades que oscilan entre un 0,1% en peso y un 5% en peso, en base a la cantidad total de la mezcla de catalizacion. El contenido de agua de ZnO o MgO es preferentemente menor a un 0,5% en peso, mas preferentemente menor a un 0,3% en peso, en base a la masa total respectiva. Los ejemplos de productos comerciales que pueden utilizarse son Statsafe 3000, Statsafe 6000, ambos obtenibles de Innospec o Kerostat 8190 obtenibles de BASF. Las antiestaticas que pueden utilizarse se conocen de, por ejemplo, EP 229368, US 5026795, U52010072427, W02008107371 y US 4182810.

En una polimerizacion y/o copolimerizacion que utilizan los catalizadores de soporte que pueden prepararse de conformidad con la invencion, la produccion de polfmero que tiene un tamano de partfcula entre >0 pm y <125 pm esta, en realizaciones particulares, por debajo de un 1,5% en peso, en base a la produccion total de polvo.

Los productos de polvo muy poco finos que pueden lograrse en los procesos de polimerizacion utilizando los soportes que pueden prepararse mediante el proceso de la invencion constituyen una ventaja particular de la presente invencion. Una produccion baja del polvo polimerico fino puede derivar en un producto de polimerizacion que tiene mejores propiedades, por ejemplo, un grado de pelfcula mejorado y/o una frecuencia menor de puntos en las pelfculas polimericas. Una produccion menor de polvo polimerico fino tambien puede derivar en un mejor manejo del proceso de polimerizacion. Una produccion menor del polvo polimerico fino puede derivar, ventajosamente, en la prevencion de o al menos una reduccion significativa en la formacion de grumos, depositos en paredes y aglomerados en el reactor que, particularmente en procesos de fases gaseosas, bloquean las lmeas de produccion y pueden requerir el cierre o la limpieza de la planta.

Los sistemas catalizadores con soporte que pueden prepararse de conformidad con la invencion tambien permiten producir, en realizaciones particularmente preferidas que utilizan los sistemas catalizadores con soporte que pueden prepararse de conformidad con la invencion, polfmeros y/o copolfmeros, en particular aquellos que pueden prepararse a partir de 1-alqueno, que tiene una densidad en bruto alta y proporciones pequenas de material fino y/o muy fino.

Como resultado del uso de los catalizadores preparados mediante el proceso de la invencion, es posible y preferible producir un polvo polimerico que tiene una densidad de polvo de 500 g/l y mas, preferentemente de 520 g/l y mas, en un reactor de polimerizacion en circulacion de suspension.

Otra ventaja de las realizaciones particularmente preferidas del proceso de la invencion para preparar catalizadores es una actividad y una productividad sorprendentemente altas de los catalizadores de soporte en la polimerizacion y copolimerizacion de olefinas.

En realizaciones preferidas, la productividad de los catalizadores soportados en estos soportes en la polimerizacion y/o copolimerizacion de olefinas oscila entre 500 g de polfmero por g de catalizador y 9000 g de polfmero por g de catalizador; en realizaciones mas preferidas entre 1000 y 9000 g de polfmero por g de catalizador, en realizaciones especialmente preferidas entre 4000 y 9000 g de polfmero por g de catalizador y en realizaciones particularmente preferidas, entre 5000 y 9000 g de polfmero por g de catalizador.

Los catalizadores utilizados en la presente invencion permiten producir polfmeros de etileno que tienen una masa molar media mayor a 30 000, preferentemente mayor a 40 000, particularmente preferentemente mayor a 50 000 con una productividad mayor a 5000 g de polfmero por g de catalizador. La polidispersion Mw/Mn de los polfmeros oscila entre 13 y 30, preferentemente entre 13 y 25, particularmente entre 13 y 22.

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Debido a sus buenas propiedades mecanicas, los pokmeros y los copoUmeros de olefinas que se preparan utilizando catalizadores de soporte que pueden prepararse de conformidad con la invencion, son particularmente adecuados para la produccion de pelfculas, fibras y moldeos que comprenden polfmeros de olefinas de conformidad de la presente invencion como componentes significativos o exclusivos.

Ejemplos

Los parametros ffsicos del catalizador o los polfmeros se determinaron mediante los siguientes metodos:

Densidad

Viscosidad intrmseca r|:

Resistencia al impacto Izod: Masas molares Mw,Mn, Mw/Mn

Area de superficie, volumen del poro:

Densidad del polvo: MFR2, MFR21

Analisis granulometrico (polfmero):

Distribucion del tamano de partfcula (catalizador, material de soporte):

Contenido de ceniza:

Ejemplo 1:

ISO 1183

ISO 1628 a 130°C y una concentracion de 0,001 g/ml en decalina.

ISO 180/A

Cromatograffa por permeacion en gel a temperatura alta utilizando un metodo en base a DIN 55672 utilizando 1,2,4-triclorobenceno como disolvente, un flujo de 1 ml/min a 140°C. La calibracion se realizo utilizando estandares PE en Waters 150C

Absorcion de nitrogeno utilizando la tecnica BET (S.Brunnauer et al., J de Am. Chem. Soc. 60, pp 209-319, 1929).

DIN 53468, medido en el polvo polimerico. Cociente de fluidez del material fundido de conformidad con ISO 1133 a una temperatura de 190°C y en una carga de 2,16 o 21,6 kg.

DIN 53477

ISO 13320-2009 junto con ISO 9276-1, 9276-2, 9276-4, ISO 14887 y 14488 Determinado por el peso de las cenizas despues de que la incineracion de polfmero tuvo lugar en un horno de combustion de microondas a 800°C durante 10 minutos

(1) Preparacion del catalizador

Se colocaron 3 kg de sflice A secado por pulverizacion (Grace XPO 2107) que tiene un tamano de partfcula media de 55 pm en un secador de cono doble. Se disolvieron 240 g de Cr(NOa)a 9H2O en 2,5 1 de 1-propanol mediante agitacion en un recipiente de vidrio con agitacion 10 1. Posteriormente se agregaron 314 g de propoxido de Zr(IV) (como una solucion incolora con un 70% de resistencia en n-propanol), y la solucion azul intenso anterior se torno verde intenso. La solucion se bombeo lentamente en el secador de cono doble. El recipiente de vidrio con agitacion se enjuago con 0,5 1 de n-propanol y la suspension se mezclo a 8rpm durante 1 hora. Despues de la mezcla, el precursor catalizador se seco durante 8 horas a una presion reducida a una temperatura externa de 120°C.

(2) Activacion

La activacion del precursor catalizador de la etapa (1) se produjo a una temperatura entre 520°C y 850°C. Se agrego un 2,5% en peso de hexafluorosilicato de amonio (ASF), en base a la masa total del precursor catalizador en forma de polvo. Para la activacion, el precursor catalizador se calento a la temperatura de activacion deseada, se mantuvo a esta temperatura durante 5 horas y posteriormente se enfrio, a una temperatura por debajo de los 350°C en nitrogeno. Las condiciones exactas se muestran en la Tabla 1.

(3) Polimerizacion

Las polimerizaciones se produjeron como procesos se suspension en isobutano en un reactor de circulacion PF de 50 m3. El cociente de fluidez del material fundido (MFR) y la densidad se fijaron mediante la concentracion de hexano o eteno. La polimerizacion se llevo a cabo a temperaturas del reactor de entre 99°C y 170°. La presion del reactor fue de 4,5 MPa.

Las condiciones de polimerizacion se resumen en la Tabla 1.

Ejemplo 2

(1) Preparacion del catalizador

La aplicacion al soporte se produjo al igual que en el Ejemplo 1, pero en lugar de utilizar sflice A (Grace XPO 2107) se utilizo un sflice B secado por pulverizacion (Grace XPO 2485) que tiene un diametro de partfcula medio de 25 pm.

(2) Activacion

La activacion se produjo mediante un metodo analogo al metodo del Ejemplo 1. Las condiciones exactas aparecen en la Tabla 1.

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(3) Polimerizacion

La polimerizacion se produjo al igual que en el Ejemplo 1. Las condiciones exactas aparecen en la Tabla 1.

Ejemplo 3

El catalizador del Ejemplo 1 (con posterioridad a la etapa (1)) se combino con el catalizador del Ejemplo 2 (con posterioridad a la etapa (1)) en una cantidad de 1:1. El valor de d10 total fue de 10,95 pm.

b) Activacion

La activacion se produjo mediante un metodo analogo al Ejemplo 1. Las condiciones exactas aparecen en la Tabla 1.

c) Polimerizacion

La polimerizacion se produjo al igual que en el Ejemplo 1 y el Ejemplo 2. Las condiciones exactas aparecen en la Tabla 1.

Ejemplo comparativo C4

a) Preparacion del catalizador

La aplicacion al soporte se realizo al igual que en el Ejemplo 1, pero en lugar de utilizar sflice A (Grace XPO 2107) se utilizo un sflice C secado por pulverizacion (Sylopol XP02408) que tiene un diametro de partfcula medio de 35 pm.

b) Activacion

c) Polimerizacion

Tabla 1: Condiciones de polimerizacion

Ejemplo N°: 1 2 3 C4

Temperatura del reactor [°C]: 106,4 106,3 106,4 106,4

Eteno [% en volumen]: 13,0 13,0 12,9 13,1

Hexeno [% en volumen]: 0 0 0 0

Ejemplo N°: 1 2 3 C4

Produccion [kg/h]: 6100 5500 7000 5400

Contenido de cenizas [ppm]: 220 150 160 190

MFR21 [g/10 min]: 3,12 3,1 3,12 3,15

Densidad [kg/m3]: 955,0 955,0 954,9 954,8

Densidad del polvo [g/I]: 480 570 545 505

Soporte: Sflice A Sflice B Sflice A mas Sflice B (1:1) Sflice a C

Contenido de Cr [% en peso]: 1 1 1 1

Contenido de Zr [% en peso]: 2 2 2 2

Contenido de partfculas finas [%] (<125 pm): 0,5 10,8 0,62 5,4

Temp. de activacion [°C]: 640 640 640 640

Viendo los resultados, es evidente que solo el Ejemplo 3 produce polvo polimerico que tiene una densidad de polvo alta en combinacion con un contenido bajo de partfculas finas. El Ejemplo 2 produce un polfmero que tiene una densidad de polvo alta, pero en combinacion con ella, un contenido alto de partfculas finas insatisfactorio mientras que el Ejemplo C4 comparativo produce un polfmero que tiene una densidad de polvo baja y en combinacion con esta, tambien un contenido alto de partfculas finas insatisfactorio.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparacion de un homopoKmero o copoKmero de etileno en presencia de un catalizador de cromo con soporte mediante la polimerizacion o copolimerizacion en solucion acuosa, a traves de la cual el polvo polimerico resultante tiene una mayor densidad, en donde el catalizador de cromo con soporte tiene un contenido de cromo entre un 0,01% y un 5% en peso, en base al elemento en el catalizador terminado, y muestra una distribucion de tamano de partfcula medida de conformidad con la ISO 13320-2009 que comprende dos fracciones principales, una de las cuales tiene una d50 entre 15 y 40 pm y la otra tiene una d50 entre 45 y 80 pm y un valor di0 total menor a 20 pm.
2. Un proceso de conformidad con la reivindicacion 1 donde el valor de d10 total es menor a 15 pm.
3. Un proceso de conformidad con la reivindicacion 1 en donde una de las dos fracciones principales tiene una d50 entre 20 y 30 pm y la otra tiene una d50 entre 30 y 40 pm.
4. Un proceso de conformidad con la reivindicacion 1, donde el catalizador de soporte se prepara mediante las siguientes etapas:

(a) la preparacion de una solucion homogenea que comprende un compuesto de cromo organico o inorganico en un disolvente polar protico o aprotico,

(b) el contacto de la solucion a) con un material de sflice secado por pulverizacion,

(c) la remocion del disolvente del solido y

(d) la calcinacion del solido a temperaturas entre 350 y 1050°C, en condiciones oxidativas, donde dicho proceso se caracteriza por el hecho que en al menos una de las etapas (b)-(d), el solido comprende una combinacion de dos fracciones principales, donde una tiene una d50 entre 15 y 40 pm y la otra tiene una d50 entre 45 y 80 pm.
5. Un proceso de conformidad con la reivindicacion 2, en donde la combinacion se produce con anterioridad a la etapa (d), en la cual se prepara una combinacion de dos materiales de soporte de sflice secado por pulverizacion, donde el primero tiene una d50 entre 15 y 40 pm y el otro tiene un a d50 entre 45 y 80 pm.
6. El proceso de conformidad con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, donde la polimerizacion en presencia de un catalizador se ejecuta en un reactor de circulacion a una presion menor a 100 bares.
7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la polimerizacion en presencia del catalizador se ejecuta en un reactor de circulacion en donde el polfmero se descarga continuamente.
8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el polfmero tiene una densidad bruta alta de >500 g/I con un nivel de partfculas finas (<125 pm) por debajo de un 1,5 % en peso.
9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde los compuestos de cromo utilizados son sales de cromo trivalente con un acido organico o inorganico, en particular, acetatos, oxalatos, sulfatos o nitratos.
10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el compuesto utilizado es un compuesto de Zr.