ES2560079T3 - Procedimiento de preparación de un sol estable de circono-titanato de plomo y procedimiento de preparación de películas a partir de dicho sol - Google Patents

Procedimiento de preparación de un sol estable de circono-titanato de plomo y procedimiento de preparación de películas a partir de dicho sol Download PDF

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Abstract

Procedimiento de preparación de un sol de circono-titanato de plomo, denominado PZT, de fórmula PbZrxTi(1-x)O3 en la que 0,45 <= x <=0,7, que comprende sucesivamente las etapas siguientes: a) preparar un sol concentrado en un diol, comprendiendo dicho sol un precursor basado en titanio, un precursor basado en circonio y un precursor basado en plomo; b) colocar dicho sol concentrado a temperatura ambiente sin agitación durante un período de 1 a 5 semanas para obtener una estabilización de la viscosidad de dicho sol, es decir, hasta la obtención de un sol que presenta una viscosidad constante en función del tiempo; c) una vez que se observa la estabilización de la viscosidad del sol, diluir el sol obtenido en el apartado b) con un disolvente compatible con el diol utilizado en la etapa a), en que el disolvente compatible es igual al diol utilizado en la etapa a).

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento de preparacion de un sol estable de circono-titanato de plomo y procedimiento de preparacion de peliculas a partir de dicho sol
Campo tecnico
La presente invencion se refiere a un procedimiento de preparacion de un sol de circono-titanato de plomo (comunmente indicado mediante la abreviatura PZT) de formula PbZrxTi(i-x)O3 en la que 0,45 < x < 0,7.
La invencion se refiere igualmente a un procedimiento de preparacion de peliculas de PZT a partir de dicho sol. Estas peliculas de PZT son conocidas, entre otras cosas, por sus propiedades dielectricas, ferroelectricas y piezoelectricas y son aplicadas en el campo de la microelectronica, en particular en el diseno de actuadores y detectores, dispositivos de memoria no volatiles y capacitores.
Estado de la tecnica anterior
Existen en la bibliografia numerosas descripciones de procedimientos de preparacion de soles de PZT asi como de procedimientos de preparacion de materiales basados en PZT, en forma de peliculas, a traves de la via sol-gel.
El documento [1]: Integrated Ferroelectrics, 26, 1999, pag. 225-241 propone la sintesis de un sol de PZT, que permite preparar acumulaciones multi-capas con un grosor que puede ser de hasta 5 micrometros y con constantes dielectricas comprendidas entre 1.100 y 1.300. No obstante, la preparacion de dicho sol, a partir de propoxido de circonio o de titanio, va acompanada casi sistematicamente, segun las condiciones operatorias expuestas en este documento, de una formacion de geles transitorios, lo que genera, despues de un tratamiento termico, peliculas con una mala calidad. Estas peliculas comprenden, particularmente, una fase cristalina intermediaria de tipo pirocloro, que pueden contaminar la fase mayoritaria de perovskita. Para compensar la disminucion del caracter dielectrico debida particularmente a esta fase intermediaria, los autores se ven obligados a realizar peliculas con un grosor superior a 2 micrometros.
Este tipo de realizacion, como consecuencia, no puede ser aplicada en el campo de las memorias no volatiles, que necesitan grosores de peliculas, preferentemente, inferior a 0,2 micrometros.
Las referencias [2]: Journal of sol-gel science and technology, 2, 1994, pag.605-609, [3]: J. Mater.Res.,1996,11, N° 10, pag. 2556-2564, [4]: J. Mater.Res., 1999, 14, N° 5, pag.1852-1859 describen la preparacion de soles de PZT destinados a la fabricacion de peliculas, efectuandose la preparacion en dioles. No obstante, la preparacion de estos soles, segun las condiciones operatorias expuestas en estos documentos, no permite obtener a partir de las mismas peliculas finas cuyos rendimientos sean aceptables y reproducibles. Estos modos de preparacion, por tanto, no pueden ser aplicados a la produccion industrial de dispositivos electronicos, que necesitan la utilizacion de materiales basados en PZT.
La referencia [5]: Journal of sol-gel science and technology, 2000, 19, pag.671-676 examina la estabilidad durante un periodo de un ano de un sol de PZT, destinado a la preparacion de peliculas delgadas que presentan propiedades electricas interesantes como constantes dielectricas de aproximadamente 1.500. Los autores dan por supuesto la utilizacion de acetona disolvente responsable de una estabilidad a largo plazo del sol. No obstante, el estudio de seguimiento de la viscosidad pone de manifiesto una evolucion tal que el grosor de las peliculas generadas en las mismas condiciones aumenta en casi un 14% en un intervalo de envejecimiento de aproximadamente un ano para un sol dado. Esta variacion del grosor es incompatible con el caracter reproductible necesario de un procedimiento de fabricacion industrial.
La referencia [6]: Journal of Materials Science, , vol. 30, n°. 10, pag. 2507-2516, describe un procedimiento de preparacion de un sol de zicono-titanato de plomo que comprende sucesivamente las etapas siguientes:
a) se prepara un sol concentrado (1,1 a 1,6 M) deshidratado en 1,3 propanodiol, comprendiendo dicho sol acetato de plomo trihidratado, di-isoproxido-bisacetilacetonato de titanio y n-propoxido de circonio,
b) el sol es estable durante al menos 3 meses,
c) las soluciones madres son diluidas con n-propanol para preparar soles de 0,4 M a 1 M,
d) el sol es depositado sobre un sustrato de silicio mediante revestimiento centrifugo para formar una capa,
e) la capa obtenida se seca, lo que tiene como efecto de forma natural una gelificacion del sol,
f) la capa se calcina entre 300 °C y 450 °C durante 1 a 60 minutos, lo que es suficiente para eliminar los productos
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g) la capa se somete a recocido a 700 °C durante 5 a 60 minutos, lo que es suficiente para obtener la densificacion del revestimiento.
La referencia [7]: WO 9013149 A1 (Univ. Kingston (CA)), , describe un procedimiento de preparacion de un sol de circono-titanato de plomo, que comprende sucesivamente las etapas siguientes:
a) se prepara un sol concentrado en etilenglicol, comprendiendo dicho sol acetato de plomo trihidratado, isoproxido de titanio y n-propoxido de circonio,
b) el sol es una solucion estable, porque el sol es indicado como una solucion “stock”,
c) esta solucion madre es diluida con propanol,
d) el sol es depositado sobre un sustrato de silicio mediante revestimiento centrifugo o revestimiento por inmersion para formar una capa,
e) la capa obtenida se seca, lo que tiene como efecto de forma natural una gelificacion del sol,
f) la capa es calcinada a 300-500 °C,
g) la capa es sometida a recocido a 600 °C durante 6 horas.
Existe por tanto una necesidad de un procedimiento de preparacion de soles de PZT, que permita obtener soles que presenten una estabilidad a largo plazo, sin que tengan lugar variacion de sus caracteristicas ffsico-qufmicas (viscosidad, estado de condensacion, etc.) a lo largo del tiempo.
Ademas, existe una necesidad de un procedimiento de preparacion de peliculas basadas en PZT, a partir de soles de PZT, que permita obtener peliculas que presente rendimientos electricos aceptables y reproducibles.
Explicacion de la invencion
El objeto de la invencion por tanto es proporcionar un procedimiento de preparacion de soles de PZT que responde, entre otras cosas, a la necesidad mencionada con anterioridad, que no presente los inconvenientes, desventajas defectos y limitaciones de los procedimientos de preparacion de la tecnica anterior y que resuelva los problemas inherentes a los procedimientos de preparacion de la tecnica anterior.
El objeto de la invencion es adicionalmente proporcionar un procedimiento de preparacion de peliculas de PZT a partir de dicho sol que, entre otras cosas, sea aceptable y reproducible y de una duracion reducida, con el fin de que pueda ser aplicable a una escala industrial.
Este procedimiento debe permitir particularmente la obtencion de constantes dielectricas elevadas de 800-900 para grosores muy bajos de las peliculas de 150 a 220 nm.
Mediante reproducible se entiende, segun la invencion, un procedimiento de realizacion de peliculas, cuyas propiedades electricas, entre otras cosas, no varien cuando dichas peliculas son preparadas a partir de un mismo sol, en diferentes fases de envejecimiento de dicho sol.
Mediante reproducible se entiende, segun la invencion, un procedimiento de realizacion de peliculas cuyas propiedades electricas, entre otras cosas, no varien cuando dichas peliculas son preparadas a partir de diferentes soles, realizados respetando las mismas condiciones operatorias.
Este objetivo y otros adicionales se consiguen, segun la invencion, mediante un procedimiento de preparacion de un sol de circono-titanato de plomo, denominado PZT, de formula PbZrxTi(1-x)O3 en la que 0,45 < x < 0,7 que comprende sucesivamente las etapas mencionadas en la reivindicacion 1.
Dicho de otro modo, segun el procedimiento de preparacion de la invencion, se prepara en primer lugar, un sol que presenta una primera concentracion, mediante la mezcla de un diol de un precursor basado en plomo, un precursor basado en circonio y un precursor basado en titanio. Se aprecia que los precursores, antes de la mezcla en el diol, pueden ser de forma eventual previamente solubilizados en un disolvente igual o diferente a dicho diol, debiendo ser este disolvente miscible con dicho diol. En un segundo momento, el sol asi obtenido se coloca a temperatura ambiente sin agitacion y se mide la viscosidad de este sol en funcion del tiempo. Una vez que se comprueba que la viscosidad se estabiliza en un valor sensiblemente constante, se diluye finalmente el sol con un disolvente compatible con el diol utilizado en la primera etapa, resultando dicho sol de la dilucion que presenta una segunda concentracion inferior a la primera concentracion citada con anterioridad.
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Mediante disolvente compatible se entiende, segun la invencion, un disolvente igual al diol utilizado en la etapa a), debiendo ser miscible este disolvente con el diol utilizado en la etapa a) del procedimiento.
Mediante temperatura ambiente se entiende, segun la invencion, una temperatura correspondiente al medio del entorno, en el que se efectua la preparacion, correspondiendo esta temperatura en latitudes templadas a una temperatura media de 20 °C. Dicho de otro modo, esto significa que la etapa b) no necesita calentamiento externo.
Se debe precisar, segun la invencion, que las concentraciones se expresaran en equivalente en peso de PZT, es decir, en porcentaje en peso de producto de formula PbZrxTi(i-x)O3 con respecto al peso total del sol.
Se debe precisar, segun la invencion, que entiende por valor constante un valor sensiblemente constante.
Este procedimiento presenta la ventaja de presentar una etapa de estabilizacion del sol de PZT (correspondiente a la etapa b)). Esta estabilizacion del sol es debida particularmente al hecho de colocar el sol preparado en la etapa a) a temperatura ambiente sin agitacion durante un periodo adecuado de 1 a 5 semanas para obtener una estabilizacion de la viscosidad de dicho sol. Esta etapa corresponde a una maduracion de dicho sol concentrado. Durante esta fase de maduracion, los precursores metalicos solubilizados (es decir, los precursores basados en plomo, titanio y circonio) se condensan y se polimerizan hasta un estado de equilibrio. Esta polimerizacion se plasma en un aumento de la viscosidad del sol, hasta alcanzar un valor constante en funcion del tiempo, cuando alcanza el estado de equilibrio. Esta fase de maduracion esta seguida, segun la invencion, de una dilucion, que tiene por efecto fijar definitivamente a un valor de viscosidad el sol resultante, asegurando asi un caracter reproducible de los depositos de capas, a partir de soles realizados en las mismas condiciones operatorias asi como un caracter repetible de los depositos de capas, gracias a la estabilidad del sol obtenido mediante el procedimiento. La falta de cumplimiento de esta fase de maduracion se plasma, particularmente, en una viscosidad aparente del sol diluido de forma prematura, poco distinta a la de un sol diluido despues del cumplimiento de esta fase. No obstante, durante el deposito de un sol poco madurado (es decir, un sol para el que la fase de maduracion del procedimiento de la invencion o etapa b no se ha cumplido) en forma de capas finas, se ha comprobado que los grosores generales son menores, con respecto a los obtenidos con un sol madurado segun la invencion, diluido de la misma forma. En efecto, el sol poco madurado presenta de manera inevitable especies con un grado mas bajo de condensacion/ramificacion que el sol madurado.
La invencion se refiere igualmente a un procedimiento de preparacion de peliculas de circono-titanato de plomo (denominado PZT), de formula PbZrxTi(i-x)O3 en la que 0,45 < x < 0,7 que comprende, despues de las etapas a), b) y
c) mencionadas en la reivindicacion 12, sucesivamente:
d) una etapa de deposito de al menos una capa de sol sobre un sustrato, siendo obtenido dicho sol al final de la etapa c);
e) una etapa de secado de la al menos una capa durante un periodo y a una temperatura eficaces para permitir una gelificacion total del sol:
f) una etapa de calcinacion de la al menos una capa, a una temperatura y durante periodo eficaces para eliminar los productos organicos procedentes de la preparacion del sol;
g) una etapa de recocido a una temperatura y durante un periodo eficaces para conducir a una densificacion de la al menos una capa.
Por productos organicos se entiende, segun la invencion, residuos de disolvente procedentes de la preparacion del sol, asi como las especies organicas procedentes de la reaccion de los precursores metalicos entre ellos.
Este procedimiento de fabricacion de peliculas PZT presenta la ventaja de ser un procedimiento reproducible, es decir, que proporciona siempre los mismos rendimientos dielectricos de peliculas para las mismas condiciones de fabricacion del sol, y ser un procedimiento repetible, es decir, reproducible en el tiempo gracias a la utilizacion de un sol mixto estabilizado. El sol mixto procedente del procedimiento descrito con anterioridad, cuyas caracteristicas ffsico-qufmicas (viscosidad, estado de condensacion de las especies moleculares en solucion, etc.) permanecen uniformes en funcion del tiempo, asegurando una capacidad reproducible y una capacidad repetible de los grosores depositados sobre el sustrato. Como consecuencia, este procedimiento, que no necesita un reajuste de los parametros de fabricacion para asegurar un resultado reproducible o repetible, puede ser previsto en cualquier caso a nivel industrial.
Otras caracteristicas y ventajas de la invencion se apreciaran mejor mediante la lectura de la exposicion detallada y la lectura de los ejemplos de realizacion de la invencion proporcionados, que debe entenderse que tienen un caracter ilustrativo y no limitativo, en referencia a los dibujos anejos.
Breve descripcion de los dibujos
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La figura 1 es un grafico que ilustra las variaciones de la viscosidad n (en centipoises cp) de un sol de PZT (PbZr0,52Ti0,4eO3), concentrado a 26% en un equivalente en peso de PZT (resultando dicho sol de la etapa a) del procedimiento) en funcion del tiempo t (en semanas), siendo tomada la medicion de la viscosidad a temperatura ambiente.
Explicacion detallada de la invencion
Segun la invencion, el procedimiento de realizacion de un sol de PZT comprende una sucesion de etapas tales que permite obtener, a su finalizacion, un sol estable, cuyas caracteristicas no se alteran en el transcurso del tiempo.
Para conseguir esto, el procedimiento necesita una primera etapa (etapa a) de preparacion de un sol concentrado en un diol, mediante la mezcla en este diol de un precursor basado en titanio, un precursor basado en circonio y un precursor basado en plomo. La preparacion de este sol concentrado se puede efectuar mediante cualquier procedimiento conocido. Por ejemplo, un modo particular de realizacion consiste en preparar un sol basado en plomo en un diol, mediante la disolucion de un precursor basado en plomo en este diol, al que se anade un sol mixto basado en titanio y circonio, pudiendo ser preparado dicho sol mixto mediante disolucion de un precursor basado en circonio y un precursor basado en titanio en el mismo diol o en un disolvente compatible con este diol, a saber, un disolvente miscible con dicho diol, como es el caso de alcoholes, en particular propanol. Se precisa que el sol basado en plomo, inicialmente, esta en un exceso de 10% con respecto al estequiometrico, en la medida en que se comprueba una perdida de oxido de plomo del mimo orden de magnitud durante el tratamiento termico del sol de PZT depositado en forma de capas. La mezcla de dichos soles puede ser seguidamente a reflujo, bajo agitacion, a una temperatura proxima a la temperatura de ebullicion de la mezcla de reaccion. El reflujo permite asegurar, ventajosamente, una homogeneizacion de los soles mezclados entre ellos. Preferentemente, el diol utilizado para la preparacion del sol mixto basado en precursores metalicos es un alquilenglicol, que tiene un numero de atomos de carbono de 2 a 5. Este tipo de disolvente contribuye a facilitar la solubilizacion de los precursores metalicos, particularmente desempenando una funcion quelante al completar el numero de coordinacion del plomo, del titanio y el circonio.
Segun un modo particular de realizacion de la invencion, el diol utilizado es etilenglicol.
Segun la invencion, los precursores basados en plomo, titanio y circonio pueden ser de diversos tipos, pero se prefieren precursores que esten disponibles en el comercio y que sean poco costosos.
Como ejemplo, se puede utilizar como precursor de plomo sales organicas de plomo como acetatos, sales minerales de plomo como cloruros o incluso compuestos organometalicos de plomo como alcoholatos que comprenden un numero de atomos de carbono de 1 a 4. Preferentemente, el precursor de plomo utilizado segun la invencion, es una sal organica hidratada como acetato de plomo trihidratado. Este precursor presenta la ventaja de ser estable, muy abundante y barato. No obstante, durante la utilizacion de este precursor hidratado, es preferible proceder a una deshidratacion de este ultimo. En efecto, la presencia de agua durante la mezcla de soles entre ellos conduce a una hidrolisis prematura de los precursores metalicos seguida de una polimerizacion. De esta etapa resultaria una mezcla que ya no es un sol mixto basado en plomo, titanio y circonio sino un producto de mezcla resultante en forma de gel y, consecuentemente, una dificultad para depositar el gel asi producido en forma de peliculas.
Por ejemplo, la deshidratacion del acetato de plomo trihidratado se efectua mediante destilacion de este ultimo en el diol utilizado para efectuar la mezcla de los soles.
Preferentemente, los precursores de titanio son alcoxidos, como isopropoxido de titanio. Igualmente, los precursores de circonio son preferentemente alcoxidos, como n-propoxido de circonio.
Se apreciara que al final de esta etapa de preparacion del sol de PZT concentrado (etapa a) se puede obtener, ventajosamente, un sol cuya concentracion es superior a 20% en equivalente en peso del PZT, preferentemente es de 20 a aproximadamente 40% de equivalente en peso de PZT, por ejemplo, 26%.
Una vez que se efectua la mezcla de precursores metalicos, el sol obtenido al final de la primera etapa de la invencion se somete a un periodo denominado de maduracion. Este periodo consiste en colocar el sol, como se ha explicado anteriormente, a temperatura ambiente, bajo agitacion, hasta la obtencion de un sol que presenta una viscosidad constante en funcion del tiempo.
El sol obtenido en el transcurso de la primera etapa (etapa a) se lleva a temperatura ambiente, bajo agitacion, durante un periodo de 1 a 5 semanas.
Una vez que se observa la estabilizacion de la viscosidad del sol, dicho sol es sometido a una dilucion que permite acceder a concentraciones inferiores a la del sol concentrado, lo que facilita particularmente la utilizacion posterior de este sol. Por tanto, partiendo de un sol que tiene una concentracion superior a 20% en equivalente en peso de PZT, se puede diluir asi dicho sol para obtener, por ejemplo, un sol que tiene una concentracion de 1 a 20% en
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equivalente en peso de PZT. Por ejemplo, partiendo de un sol concentrado a 26% dicho sol resultante de la segunda etapa del procedimiento, se puede diluir el sol de forma que se obtenga un sol de 20% en equivalente en peso de PZT. Esta dilucion, a una proporcion determinada, permite por una parte fijar la viscosidad a un valor dado y, por otra parte, utilizar este sol para efectuar particularmente depositos de dicho sol en forma de capas.
Segun la invencion, el disolvente de dilucion debe ser compatible con el disolvente de preparacion del sol concentrado. Es igual al disolvente de preparacion de dicho sol.
Segun la invencion, este sol estable, preparado segun el procedimiento anteriormente expuesto, esta destinado a ser depositado en forma de capas, para constituir tras un tratamiento adecuado una pelicula de PZT que presenta particularmente propiedades dielectricas interesantes.
La primera etapa consiste en depositar sobre un sustrato el sol estabilizado, preparado segun el procedimiento anteriormente descrito, en forma de al menos una capa.
Este deposito se puede efectuar mediante cualquier tecnica que permita obtener un deposito en forma de capas finas. Los grosores de las capas finas depositadas, segun la invencion, pueden ser de 10 a 100 nm.
De forma ventajosa, el deposito se realiza mediante la tecnica de revestimiento por inmersion (denominada comunmente “dip-coating” en ingles) o incluso mediante la tecnica de revestimiento centrifugo (denominada comunmente “spin-coating” en ingles). Estas tecnicas facilitan, particularmente, un control de los grosores depositados e igualmente el ajuste de la microestructura (porosidad, cristalinidad, etc.) de los depositos. En lo que se refiere a la tecnica de revestimiento centrifugo, el sustrato destinado al deposito es colocado sobre un soporte rotatorio. Seguidamente, se deposita un volumen de sol que permita revestir dicho sustrato. La fuerza centrifuga extiende el sol en forma de una capa fina. El grosor de la capa es funcion particularmente de la velocidad de centrifugacion y de la concentracion del sol. Siendo fijado el parametro de la concentracion del sol en equivalente en peso de PZT, el experto en la tecnica puede escoger facilmente una velocidad de centrifugacion deseada para un grosor de la capa deseado.
Segun la invencion, el sustrato destinado al deposito puede ser de diversos tipos, pero preferentemente no debe contaminar la capa depositada mediante desplazamientos de iones, por ejemplo, durante el tratamiento termico y debe permitir preferentemente una buena adherencia de la capa. Su temperatura de ablandamiento debe ser superior a la temperatura de los tratamientos termicos de las capas depositadas y su coeficiente de dilatacion termica debe ser compatible con el de dichas capas para limitar los efectos de contraccion durante el recocido.
Segun la invencion, el sustrato es preferentemente una laminilla de silicio. Este tipo de sustrato presenta ventajosamente una buena lisura y un excelente estado de la superficie que permite, particularmente, cocciones a temperaturas elevadas sin sufrir alteraciones.
Entre otras cosas, se puede presentar una capa de metalizacion cuando esta destinada, particularmente, a formar parte de la constitucion de semiconductores. Puede estar igualmente orientada tal como una orientacion [111] por ejemplo. Esto favorece particularmente una orientacion preferente de capas depositadas.
Una vez que el deposito de sol se efectua en forma de una capa fina, esta ultima se somete, segun la invencion, a una etapa que consiste en una etapa de secado de la capa depositada a una temperatura y durante un periodo de tiempo eficaces para asegurar gelificacion de la capa. Esta etapa esta destinada a asegurar la evaporacion de una parte del disolvente de tipo diol y de una parte del disolvente de dilucion y eventualmente de los productos secundarios, como esteres, procedentes de las reacciones entre los precursores metalicos. Al final de esta etapa, el sol depositado es transformado totalmente en una capa de gel con un grosor constante adherida a la superficie del sustrato. La temperatura y el periodo de tiempo eficaces para asegurar la gelificacion pueden ser facilmente determinados por un experto en la tecnica recurriendo, por ejemplo, a tecnicas de espectrofotometria UV-visible. Por ejemplo, la etapa de secado, segun la invencion, se puede efectuar a temperatura ambiente durante un periodo de 1 a 10 minutos.
Segun la invencion, el procedimiento de realizacion de peliculas PZT comprende, al final de la etapa de transformacion en gel del sol depositado, un tratamiento termico de dicho gel.
Este tratamiento termico, segun la invencion, presenta, en primer lugar, una etapa de calcinacion efectuada a una temperatura y durante un periodo de tiempo apropiados para eliminar los productos organicos procedentes de la preparacion del gel. La temperatura de calcinacion se escoge de forma que permita la eliminacion total de los compuestos organicos de la capa depositada y, en particular, los disolventes de preparacion y de dilucion del sol y los compuestos generados mediante la reaccion de los precursores metalicos entre ellos. La temperatura y el periodo de tiempo eficaces pueden ser determinados facilmente por un experto en la tecnica gracias a tecnicas como la espectroscopia IR (infrarrojos). La temperatura minima de calcinacion corresponde a una temperatura que permita obtener una capa exenta, en particular, de grupos hidroxilos. La desaparicion de estos grupos puede ser comprobada mediante espectroscopia infrarrojos, particularmente mediante la desaparicion de la banda ancha a
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aproximadamente 3.500 cm-1. La temperatura maxima de calcinacion corresponde a una temperatura que permita obtener una capa que ya no contenga compuestos inorganicos, es decir, una capa cuyo espectro infrarrojos no presente ya bandas de especies carbonadas.
La duracion de la calcinacion para una temperatura dada corresponde a un periodo de tiempo que permita la obtencion de un grosor de capa constante. El grosor de la capa es controlado, por ejemplo, mediante tecnicas de espectrometria UV. La etapa de calcinacion es detenida con la obtencion de una capa de grosor homogeneo y exenta de compuestos organicos.
Preferentemente, la etapa de calcinacion se efectua a una temperatura de 300 a 500 °C y durante un periodo de tiempo de 2 a 15 minutos.
El tratamiento termico comprende, en segundo lugar, una etapa de recocido durante un periodo de tiempo y a una temperatura eficaces para permitir la densificacion de la capa depositada. La densificacion de la capa corresponde a la obtencion de una capa de grosor estabilizado y de estructura cristalizada, de tipo perovskita. La temperatura y la duracion de recocido se escogen de forma que se obtenga esta cristalizacion, verificable facilmente mediante analisis estructural, como analisis por difraccion de rayos X. Preferentemente, el recocido se efectua a una temperatura de 600 a 800 °C durante un periodo comprendido entre 1 y 5 minutos.
El recocido se puede efectuar mediante diferentes tecnicas. Preferentemente, el recocido se realiza mediante un modo de calentamiento rapido obtenido, por ejemplo, con la tecnica denominada “recocido termico rapido” (comunmente designada mediante la abreviatura RTA para “Rapid Thermal Annealing”).
Segun la invencion, la pelicula constituida por el deposito de al menos una capa permite, al final del tratamiento termico del procedimiento obtener una pelicula de PZT cristalizada en un sistema unica correspondiente al sistema de perovskita.
La invencion se describe seguidamente en referencia a los ejemplos siguientes proporcionados con caracter ilustrativo y no limitativo.
Ejemplo 1
El ejemplo que sigue ilustra, en un primer momento, la preparacion de un sol de PZT de formula (PbZr0,52Ti0,4sO3) a partir de un precursor basado en plomo, acetato de plomo, y a partir de un precursor de titanio y ziconio, en la forma de alcoxidos.
Los alcoxidos de circonio y titanio utilizados son n-propoxido de circonio comercial con una concentracion de 70% en peso en propanol e isopropoxido de titanio. El acetato de plomo esta en forma de trihidratado.
La viscosidad en contralada por medio de un viscosimetro de tubo capilar o de cilindro giratorio para una temperatura de 20 °C.
Se un modo particular de realizacion, la preparacion de dicho sol comprende una fase preliminar de preparacion de un sol deshidratado basado en plomo.
a) Preparacion del sol deshidratado basado en plomo
En un matraz de fondo redondo equipado en la parte superior con un dispositivo de destilacion se pesan 751,07 g (1,98 moles) de acetato de plomo trihidratado y 330 g (5,32 moles) de etilenglicol. Se homogeneiza la mezcla a 70 °C de forma que se permita la disolucion del acetato de plomo. La temperatura de la solucion homogenea obtenida se aumenta seguidamente para deshidratar el precursor basado en plomo por destilacion. Se recogen 120 g de destilado y la concentracion de plomo del gel es de 2,06 mol/kg.
b) Preparacion del estabilizado de formula PbZr0,52Ti0,48O3
Bajo una corriente de argon, en 264 g (330 ml) de n-propanol se anaden, bajo agitacion, 225,13 g (0,792 moles) de isoproxido de titanio y se anaden 401,52 g (0,858 moles) de n-propoxido de circonio al 70 % en n-propanol seguidos 458,7 g (412,5 ml) de etilenglicol. Se deja bajo agitacion 20 minutos a temperatura ambiente.
En un matraz de tres bocas se pesan 1,815 moles de sol precursor de plomo previamente preparado a un exceso de 10% para compensar la perdida de oxido de plomo (PbO) durante el tratamiento termico de las peliculas. Bajo una corriente de argon, se anade rapidamente el sol basado en Ti/Zr bajo fuerte agitacion (600 rev/min). Al final de la adicion, se coloca un refrigerante con un desecante protector por encima y se detiene la corriente de argon. Se calienta a reflujo durante 2 horas (101 °C). En el transcurso de la subida de temperatura, se disminuye la agitacion a 250 rev/min. Se obtiene despues del reflujo un sol mixto concentrado que tiene una concentracion de 26% en equivalente en peso de PZT. El sol mixto se conserva a temperatura ambiente sin agitacion hasta la obtencion de
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una viscosidad constante en funcion del tiempo. En este ejemplo de realizacion, el sol mixto es mantenido 1 semana a temperatura ambiente bajo agitacion. Seguidamente el sol mixto concentrado se diluye al 20% en un equivalente en peso de PZT, es decir, a una concentracion de 0,75 M mediante la adicion de etilenglicol.
La Figura 1 muestra la evolucion en funcion del tiempo de la medicion termostatada (a 20 °C) de la viscosidad de la solucion de PZT al 26% en peso (obtenida despues de la primera etapa del procedimiento). Asi, se observa en la Figura 1 una evolucion neta de la viscosidad del sol de PZT en funcion del tiempo. Esta evolucion se plasma particularmente en el aumento del grado de polimerizacion de las especies en solucion con el tiempo de maduracion. Al cabo de una semana de maduracion, la viscosidad del sol mixto tiende a estabilizarse para alcanzar finalmente una asintota horizontal, correspondiente a una viscosidad constante de 74 centipoises. La solucion puede ser seguidamente diluida (durante la ultima etapa del procedimiento), lo que tiene como efecto fijar definitivamente un valor de la viscosidad, dada la solucion resultante.
El procedimiento de preparacion del sol segun la presente invencion permite la preparacion de un sol muy estable durante periodos muy prolongados.
Con el fin de poner de manifiesto la estabilidad de los soles preparados segun la presente invencion, se efectuaron mediciones de la viscosidad en funcion sobre el sol preparado segun el ejemplo 1.
El sol obtenido despues de la dilucion segun el ejemplo 1 presenta una viscosidad inicial de 33,5 centipoises (medida a 20 °C). Una nueva medicion de la viscosidad de este mismo sol se efectuo despues de 12 meses de envejecimiento. Se midio una viscosidad de 33,25 centipoises (medicion efectuada en las mismas condiciones que inicialmente), es decir, una evolucion totalmente despreciable y no significativa. Por consecuencia, se puede concluir en la ausencia de modificaciones quimicas de la solucion durante este periodo de tiempo y, por tanto, una perfecta estabilidad con el tiempo de los soles preparados segun el procedimiento de la invencion. El caracter reproducible de este resultado se comprobo con dos preparaciones diferentes, realizadas las dos segun el modo operatorio descrito con anterioridad.
Ejemplo 2
Este ejemplo ilustra la preparacion de una pelicula de PZT mediante deposito sobre un sustrato de tres capas del sol previamente preparado. El sustrato escogido es una laminilla de silicio orientada [111] con un diametro de 12,5 a 15 cm, siendo metalizada dicha laminilla mediante pulverizacion con una capa de platino con un grosor de 100 nm a 200 nm que sirve de electrodo inferior. La tecnica de deposito utilizada en este ejemplo es el revestimiento centrifugo que permite ajustar, para un sol de concentracion dada, el grosor depositado escogiendo la velocidad de rotacion adecuada del dispositivo. Los depositos se realizan en una zona con regulacion de la formacion de polvos con el fin de limitar la presencia de inclusiones de particulas en las peliculas y en un entorno climatizado (temperatura e higrometria controladas) con el fin de asegurar el caracter reproducible de las condiciones de evaporacion.
El sol diluido al 20% en peso de PZT se filtra en un filtro de 0,2 pm con anterioridad al deposito sobre la laminilla. La velocidad de rotacion, para efectuar el deposito, se ajusta a 4.000 rev/min con el fin de obtener un grosor final por capa unitaria depositada de 60 a 70 nm.
La capa depositada es seguidamente gelificada mediante 8 minutos de secado a temperatura ambiente. Despues del secado y el calentamiento del deposito, la capa es sometida a una calcinacion a una temperatura de 300 °C durante 15 minutos.
Despues de la calcinacion, la capa depositada es sometida a un tratamiento de densificacion mediante recocido bajo atmosfera de aire, a una temperatura de 800 °C durante 5 minutos.
En este ejemplo, la operacion de deposito de la capa seguida del tratamiento anteriormente expuesto se reitera tres veces, con el fin de obtener una pelicula con un grosor de aproximadamente 195 nm.
La pelicula asi realizada es un material ceramico que presenta un grosor de 195 nm y una constante dielectrica de 820.
El analisis estructural por rayos X de la pelicula preparada pone de manifiesto la obtencion de una fase cristalina unica de perovskita con una orientacion preferente correspondiente a la direccion [111] del sustrato. No se detecto nunca ninguna fase parasita de tipo pirocloro con este procedimiento de preparacion.
Ejemplo 3
En este ejemplo se estudia el caracter reproducible del procedimiento de realizacion de peliculas basadas en PZT. Con el fin de poner de manifiesto el caracter reproducible de los rendimientos dielectricos sobre las peliculas
obtenidas a partir de soles mixtos, segun el ejemplo anterior, se efectuaron 4 ensayos a partir de 4 soles preparados segun el procedimiento descrito, en las mismas condiciones operatorias segun los Ejemplos 1 y 2. Las peliculas obtenidas resultan de una acumulacion de tres capas depositadas sobre una placa de silicio.
5 Los resultados se indican en la tabla siguiente.
Numero de ensayo
Grosor de la pelicula (en nm) Capacitad (nF/mm2) a 0V/1kHz Constante dielectrica a 0V/1kHz
1
195 37,2 816
2
195 38,4 846
3
190 36,9 813
4
195 37,3 821
Se comprueba, observando estos resultados, que los grosores de las peliculas obtenidas en las mismas condiciones de deposito de soles preparados de la misma forma son similares para estos 4 ensayos y que los rendimientos 10 dielectricos son muy comparables. Debido a esto este procedimiento, teniendo en cuenta su caracter reproducible, es totalmente compatible con un procedimiento industrial de fabricacion de componentes electronicos, por ejemplo.
Referencias citadas
15 [1]: Integrated Ferroelectrics, 26, 1999, pag. 225-241.
[2] : Journal of sol-gel science and technology, 2, 1994, pag. 605-609.
[3] : J.Mater.Res.,1996, 11, N°10, pag. 2556-2564.
20
[4] : J.Mater.Res., 1999, 14, N05, pag. 1852-1859.
[5] : Journal of sol-gel science and technology, 2000, 19, pag. 671-676.
25 [6]: J. Mater. Sci., 1995, 30, pag. 2507-2516.
[7]: WO 9013149 A1 (Univ. Kingston (CA)), 1990

Claims (16)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de preparacion de un sol de circono-titanato de plomo, denominado PZT, de formula PbZrxTi(i-x)O3 en la que 0,45 < x < 0,7, que comprende sucesivamente las etapas siguientes:
    a) preparar un sol concentrado en un diol, comprendiendo dicho sol un precursor basado en titanio, un precursor basado en circonio y un precursor basado en plomo;
    b) colocar dicho sol concentrado a temperatura ambiente sin agitacion durante un periodo de 1 a 5 semanas para obtener una estabilizacion de la viscosidad de dicho sol, es decir, hasta la obtencion de un sol que presenta una viscosidad constante en funcion del tiempo;
    c) una vez que se observa la estabilizacion de la viscosidad del sol, diluir el sol obtenido en el apartado b) con un disolvente compatible con el diol utilizado en la etapa a), en que el disolvente compatible es igual al diol utilizado en la etapa a).
  2. 2. Procedimiento de preparacion segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el sol concentrado de la etapa a) tiene una concentracion de 20 a 40% en equivalente en peso de PZT.
  3. 3. Procedimiento de preparacion segun la reivindicacion 2, caracterizado porque el sol concentrado de la etapa a) tiene una concentracion de 26% en equivalente en peso de PZT.
  4. 4. Procedimiento de preparacion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el diol es un alquilenglicol con un numero de atomos de carbono de 2 a 5.
  5. 5. Procedimiento de preparacion segun la reivindicacion 4, caracterizado porque el diol es etilenglicol.
  6. 6. Procedimiento de preparacion segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el precursor basado en plomo es escoge entre sales organicas de plomo como acetatos, sales minerales de plomo como cloruros, compuestos organometalicos de plomo como alcoholatos que comprenden un numero de atomos de carbono de 1 a 4.
  7. 7. Procedimiento de preparacion segun la reivindicacion 6, caracterizado porque el precursor basado en plomo es acetato de plomo trihidratado.
  8. 8. Procedimiento de preparacion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el precursor basado en titanio es un alcoxido de titanio.
  9. 9. Procedimiento de preparacion segun la reivindicacion 8, caracterizado porque el precursor basado en titanio es isopropoxido de titanio.
  10. 10. Procedimiento de preparacion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el precursor basado en circonio es un alcoxido de circonio.
  11. 11. Procedimiento de preparacion segun la reivindicacion 10, caracterizado porque el precursor basado en circonio es n-propoxido de circonio.
  12. 12. Procedimiento de preparacion de una pelicula de circono-titanato de plomo (denominado PZT), de formula PbZrxTi(1-x)O3 en la que 0,45 < x < 0,7, comprendiendo dicho procedimiento sucesivamente las etapas siguientes:
    a) preparar un sol concentrado en un diol, comprendiendo dicho sol un precursor basado en titanio, un precursor basado en circonio y un precursor basado en plomo;
    b) colocar dicho sol concentrado a temperatura ambiente sin agitacion durante un periodo de 1 a 5 semanas para obtener una estabilizacion de la viscosidad de dicho sol, es decir, hasta la obtencion de un sol que presenta una viscosidad constante en funcion del tiempo;
    c) una vez que se observa la estabilizacion de la viscosidad del sol, diluir el sol obtenido en el apartado b) con un disolvente compatible con el diol utilizado en la etapa a), en que el disolvente compatible es igual al diol utilizado en la etapa a);
    d) una etapa de deposito de al menos una capa sobre un sustrato del sol obtenido al final de la etapa c);
    e) una etapa de secado de la al menos una capa durante un periodo y a una temperatura eficaces para permitir una gelificacion del sol;
    f) una etapa de calcinacion de la al menos una capa a una temperatura y un periodo eficaces para eliminar los productos organicos procedentes de la preparacion del sol;
    g) una etapa de recocido a una temperatura y con una duracion eficaces para conducir a una densificacion de la al 5 menos una capa.
  13. 13. Procedimiento de preparacion segun la reivindicacion 12, caracterizado porque el deposito se efectua mediante revestimiento por inmersion.
    10 14. Procedimiento de preparacion segun la reivindicacion 12, caracterizado porque el deposito se efectua mediante
    revestimiento centrifugo.
  14. 15. Procedimiento de preparacion segun una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque el sustrato es una laminilla de silicio.
    15
  15. 16. Procedimiento de preparacion segun una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, caracterizado porque la etapa de calcinacion se efectua a una temperatura de 300 a 500 °C durante un periodo de 2 a 15 minutos.
  16. 17. Procedimiento de preparacion segun una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 16, caracterizado porque la 20 etapa de recocido se efectua a una temperatura de 600 a 800 °C durante un periodo de 1 a 5 minutos.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60133203T3 (de) * 2000-07-31 2012-02-23 Nycomed Danmark Aps Fentanyl Zusammensetzung für nasale Anwendung
US7083869B2 (en) * 2004-03-23 2006-08-01 Fujitsu Limited Methods of forming LaNiO3 conductive layers, ferro-electric devices with LaNiO3 layers, and precursor formation solutions
FR2881133B1 (fr) * 2005-01-27 2007-03-02 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de solutions sol-gel stable precurseurs de ceramiques oxydes a base de plomb, de titane, de zirconium et de lanthanide(s) et procede de preparation de ladite ceramique
FR2893611B1 (fr) * 2005-11-23 2007-12-21 Commissariat Energie Atomique Procede de realisaion d'un revetement a base d'une ceramique oxyde conforme a la geometrie d'un substrat presentant des motifs en relief
JP5444662B2 (ja) * 2008-08-25 2014-03-19 ソニー株式会社 圧電デバイスの製造方法
US8431037B2 (en) * 2009-10-11 2013-04-30 Indian Institute Of Technology Madras Liquid composite dielectric material
CN102245513B (zh) * 2010-01-21 2015-10-14 友技科株式会社 Pbnzt强电介质膜、溶胶凝胶溶液、成膜方法及强电介质膜的制造方法
DE102011005854A1 (de) * 2011-03-21 2012-09-27 Rheinische Westfälische Technische Hochschule Verfahren zur Herstellung metalloxidischer Nanopartikel und zur Herstellung metalloxidischer Keramikschichten und -pulver
FR3045036B1 (fr) * 2015-12-15 2017-12-22 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'une solution sol-gel utilisable pour la preparation d'une ceramique de titanate de baryum dope par du hafnium et/ou par au moins un element lanthanide
CN111725385B (zh) * 2020-06-16 2022-04-12 大连理工大学 基于溶胶-凝胶法和电射流沉积法的复合型pzt压电膜的制备方法
CN111978085B (zh) * 2020-08-19 2022-07-26 东莞东阳光科研发有限公司 一种纯锆钛酸铅纳米纤维陶瓷材料的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990013149A1 (en) * 1989-04-27 1990-11-01 Queen's University At Kingston SOL GEL PROCESS FOR PREPARING Pb(Zr,Ti)O3 THIN FILMS
US6066581A (en) * 1995-07-27 2000-05-23 Nortel Networks Corporation Sol-gel precursor and method for formation of ferroelectric materials for integrated circuits
DE19622500C2 (de) * 1996-06-05 1998-09-17 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung poröser Keramik der Zusammensetzung Pb(Zr¶x¶Ti¶1¶-¶x¶)0¶3¶

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