ES2561042T3 - Un sistema catalítico de trimerización de isocianato, una formulación precursora, un procedimiento para trimerizar isocianatos, espumas rígidas de poliisocianurato/poliuretano preparadas a partir del mismo y un procedimiento para preparar dichas espumas - Google Patents

Un sistema catalítico de trimerización de isocianato, una formulación precursora, un procedimiento para trimerizar isocianatos, espumas rígidas de poliisocianurato/poliuretano preparadas a partir del mismo y un procedimiento para preparar dichas espumas Download PDF

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Abstract

Un sistema catalítico de trimerización, que consiste en: (a) un catión que tiene la siguiente estructura:**Fórmula** en donde R1 se selecciona del grupo que consiste en H, C1-C18, N, Si y cualquier combinación de los mismos; en donde R2 se selecciona del grupo que consiste en H, C1-C18, N, Si y cualquier combinación de los mismos; y en donde R3 se selecciona del grupo que consiste en H, C1-C18, N, Si, y cualquier combinación de los mismos; y (b) un anión que induce el trímero de isocianato es carboxilato que tiene la siguiente estructura:**Fórmula** en donde X' se selecciona del grupo que consiste en H, C1-C18, alifático, aromático, cíclico, acíclico, acilo y derivados de los mismos. en donde dicho sistema catalítico de trimerización tiene una temperatura de activación de trimerización medida por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) en el intervalo de igual a o menor que 73 ºC.

Description

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DESCRIPCION
Un sistema catalftico de trimerizacion de isocianato, una formulacion precursora, un procedimiento para trimerizar isocianatos, espumas ngidas de poliisocianurato/poliuretano preparadas a partir del mismo y un procedimiento para preparar dichas espumas
Campo de la invencion
La actual invencion se refiere a un sistema catalftico de trimerizacion de isocianato, una formulacion precursora, un procedimiento para trimerizar isocianatos, espumas ngidas de poliisocianurato/poliuretano preparadas a partir del mismo y un procedimiento para preparar dichas espumas.
Antecedentes de la invencion
Las espumas ngidas de poliisocianurato/poliuretano (PIR) se conocen ampliamente y se usan en numerosas industrias. Las espumas PIR son estructuras hubridas que tienen ambos grupos: grupos uretano (resultantes de la reaccion de grupos -NCO de los isocianatos con los grupos hidroxilo de los polioles) y anillos isocianurato, derivados de la trimerizacion de un exceso de grupos -NCO frente a los grupos hidroxilo (mdice de isocianato de mas que 100, por ejemplo, 180-600). La trimerizacion de grupos -NCO se cataliza tfpicamente por catalizadores especiales, tales como tris(dimetilaminometil)fenol, acetato de potasio y otros catalizadores. La estructura altamente reticulada de las espumas PIR se deriva de los anillos de isocianurato generados por la trimerizacion del exceso de grupos -NCO.
Las espumas PIR estan sometidas continuamente a regulaciones aumentadas con respecto a cualidades retardantes de llama y generacion de humo reducida. Las cualidades retardantes de llama y generacion de humo reducida son mejoradas tfpicamente debido a la presencia de anillos isocianurato. Sin embargo, los sistemas catalfticos de trimerizacion existentes para producir dichos anillos de isocianurato tienden a ser activos solo a altas temperaturas, lo que es tfpico dentro de la zona del nucleo de las espumas PIR. Por lo tanto, los sistemas catalfticos de trimerizacion existentes tienden a facilitar la formacion de anillos de isocianurato principalmente en la zona del nucleo de las espumas PIR. El documento US2003/0135007 A1 esta dirigido a catalizadores y procedimientos para preparar poliisocianatos que contienen grupos isocianurato (vease el parrafo [0001]). En el ejemplo 2, se tratan 800 g de IPDi con 6,4 ml de una solucion 0,5 molar de fluoruro de 1,1,1,3,3,3-hexakis(dimetilamino)fosfazenio y heptametildisilazano. Aunque el uso de sistemas catalfticos de trimerizacion existentes mejora las cualidades de retardante de llama y generacion de humo de la zona del nucleo de las espumas PIR, hay aun una necesidad de mejorar adicionalmente dichas propiedades en las zonas externas de dichas espumas PIR. La actual invencion facilita la formacion de anillos de isocianurato en las zonas externas de dichas espumas PIR, y como resultado facilitan la mejora de las cualidades de retardante de llama y generacion de humo de las zonas externas de las espumas PIR. La actual invencion facilita y aumenta la trimerizacion de los anillos de isocianurato en las zonas externas de espumas PIR necesitando menores temperaturas de activacion. La invencion actual puede proporcionar ademas propiedades de union mejoradas, por ejemplo, en procedimientos de laminado, esto es, resistencia tensora de enlace de las caras de acero doble de paneles de espuma PIR.
Compendio de la invencion
La actual invencion proporciona un sistema catalftico de trimerizacion de isocianato, una formulacion precursora, un procedimiento para trimerizar isocianatos, espumas PIR preparadas a partir del mismo y un procedimiento para preparar dichas espumas.
En una realizacion, la presente invencion proporciona un sistema catalftico de trimerizacion que consiste en:
(a) un cation que tiene la siguiente estructura:
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en donde Ri se selecciona del grupo que consiste en H, C1-C18, N, Si y cualquier combinacion de los mismos; en donde R2 se selecciona del grupo que consiste en H, C1-C18, N, Si y cualquier combinacion de los mismos; y en donde R3 se selecciona del grupo que consiste en H, C1-C18, N, Si, y cualquier combinacion de los mismos; y
(b) un anion que induce el tnmero de isocianato que tiene la siguiente estructura:
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en donde X' se selecciona del grupo que consiste en H, C1-C18, alifatico, aromatico, dclico, adclico, acilo y derivados de los mismos;
en donde dicho sistema catalftico de trimerizacion tiene una temperatura de activacion de trimerizacion medida por Calorimetna de Barrido Diferencial (DSC) en el intervalo de igual a o menor que 73 °C.
En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona ademas una formulacion precursora que comprende: (1) al menos 25 por ciento en peso de poliol, en base al peso de la formulacion precursora; (2) menos que 15 por ciento en peso del sistema catalftico de trimerizacion anterior, en base al peso de la formulacion precursora; y (3) opcionalmente uno o mas tensioactivos, uno o mas retardantes de llama, agua, uno o mas antioxidantes, uno o mas agentes de soplado auxiliares, uno o mas catalizadores de uretano, uno o mas catalizadores de trimerizacion auxiliares (distintos del sistema catalftico de trimerizacion, como se describe en la presente memoria) o combinaciones de los mismos.
En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona ademas un procedimiento para la trimerizacion de isocianatos que comprende las etapas de: (1) proporcionar uno o mas monomeros seleccionados del grupo que consiste en un isocianato, un diisocianato, un triisocianato, isocianato oligomerico, una sal de cualquiera de los mismos y una mezcla de cualquiera de los mismos; (2) proporcionar un sistema catalftico de trimerizacion como se define anteriormente; (3) trimerizar el uno o mas monomeros en presencia del catalizador de trimerizacion; y (4) formar asf un anillo de isocianurato.
En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona ademas un metodo para preparar una espuma PIR que comprende las etapas de: (1) proporcionar uno o mas monomeros seleccionados del grupo que consiste en un isocianato, un diisocianato, un triisocianato, isocianato oligomerico, una sal de cualquiera de los mismos y una mezcla de cualquiera de los mismos; (2) proporcionar poliol; (3) proporcionar un sistema catalftico de trimerizacion como se define anteriormente; y (4) opcionalmente proporcionar uno o mas tensioactivos, uno o mas retardantes de llama, agua, uno o mas antioxidantes, uno o mas agentes de soplado auxiliares, uno o mas catalizadores de uretano, uno o mas catalizadores de trimerizacion auxiliares o combinaciones de los mismos; (5) poner en contacto uno o mas monomeros, y el poliol, y opcionalmente el uno o mas tensioactivos, y opcionalmente el uno o mas retardantes de llama, y opcionalmente el agua, y opcionalmente el uno o mas antioxidantes, y opcionalmente el uno o mas agentes de soplado auxiliares en presencia del sistema catalftico de trimerizacion y opcionalmente el uno o mas catalizadores de uretano, y opcionalmente el uno o mas catalizadores de trimerizacion auxiliares; (6) formando de este modo la espuma PIR.
En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona adicionalmente una espuma PIR que comprende el producto de reaccion de uno o mas monomeros seleccionados del grupo que consiste en un isocianato, un
diisocianato, un triisocianato, isocianato oligomerico, una sal de cualquiera de los mismos, y una mezcla de
cualquiera de los mismos con un poliol en presencia de un sistema catalftico de trimerizacion como se define anteriormente, y opcionalmente uno o mas tensioactivos, opcionalmente uno o mas retardantes de llama, opcionalmente agua, opcionalmente uno o mas antioxidantes, opcionalmente uno o mas agentes de soplado auxiliares, opcionalmente uno o mas catalizadores de uretano adicionales y opcionalmente uno o mas catalizadores de trimerizacion auxiliares u opcionalmente combinaciones de los mismos.
En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona ademas una espuma PIR que comprende el producto de reaccion de uno o mas monomeros seleccionados del grupo que consiste en un isocianato, un
diisocianato, un triisocianato, isocianato oligomerico, una sal de cualquiera de los mismos, y una mezcla de
cualquiera de los mismos con poliol en presencia de un sistema catalftico de trimerizacion como se define anteriormente, y opcionalmente uno o mas tensioactivos, opcionalmente uno o mas retardantes de llama, opcionalmente agua, opcionalmente uno o mas antioxidantes, opcionalmente uno o mas agentes de soplado auxiliares, opcionalmente uno o mas catalizadores de poliuretano adicionales, y opcionalmente uno o mas catalizadores de trimerizacion auxiliares, y opcionalmente combinaciones de los mismos, en donde la espuma PIR tiene una relacion de tnmero poliisocianurato (Abs141o/Abs1595) de al menos 5 a una profundidad de 12 mm desde la superficie elevada de la espuma ngida que tiene un grosor de 80 mm, medida por medio de espectroscopia de infrarrojos con transformada de Fourier de reflexion total atenuada (ATR-FTIR del ingles, Attenuated Total Reflectance-Fourier Transform Infrared).
En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona un catalizador de trimerizacion de isocianato, una formulacion precursora, un procedimiento para trimerizar isocianatos, espumas PIR preparadas a partir de los mismos, y un procedimiento para preparar dichas espumas, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto que el R1 se selecciona del grupo que consiste en C1-C18, N, Si, y cualquier combinacion de los mismos; en donde R2 se selecciona del grupo que consiste en C1-C18, N, Si y cualquier combinacion de los
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mismos; y en donde R3 se selecciona del grupo que consiste en C1-C18, N, Si, y cualquier combinacion de los mismos;
En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona un catalizador de trimerizacion de isocianato, una formulacion precursora, un procedimiento para trimerizar isocianatos, espumas PIR preparadas a partir de los mismos, y un procedimiento para preparar dichas espumas, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto que el R1 se selecciona del grupo que consiste en C1-C10, N y cualquier combinacion de los mismos; en donde R2 se selecciona del grupo que consiste en C1-C10, N y cualquier combinacion de los mismos; y en donde R3 se selecciona del grupo que consiste en C1-C10, N y cualquier combinacion de los mismos;
En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona un catalizador de trimerizacion de isocianato, una formulacion precursora, un procedimiento para trimerizar isocianatos, espumas PIR preparadas a partir de los mismos y un procedimiento para preparar dichas espumas, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto que el cation iminio sustituido es fosforanilideno.
La presente invencion proporciona un catalizador de trimerizacion de isocianato, una formulacion precursora, un procedimiento para trimerizar isocianatos, espumas PIR preparadas a partir de los mismos, y un procedimiento para preparar dichas espumas, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones precedentes, en donde el carboxilato tiene la siguiente estructura
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en donde X' se selecciona del grupo que consiste en H, C1-C18, alifatico, aromatico, dclico, adclico, acilo y derivados de los mismos.
En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona un catalizador de trimerizacion de isocianato, una formulacion precursora, un procedimiento para trimerizar isocianatos, espumas PIR preparadas a partir del mismo y un procedimiento para preparar dichas espumas, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que el carboxilato se selecciona del grupo que consiste en formiato, acetato, octanoato, 2-etilhexanoato, benzoato y derivados sustituidos de los mismos.
En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona un catalizador de trimerizacion de isocianato, una formulacion precursora, un procedimiento para trimerizar isocianatos, espumas PIR preparadas a partir del mismo y un procedimiento para preparar dichas espumas, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que el anion que induce el tnmero de isocianato es acetato.
En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona un catalizador de trimerizacion de isocianato, una formulacion precursora, un procedimiento para trimerizar isocianatos, espumas preparadas a partir de los mismos, y un procedimiento para preparar dichas espumas, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones precedentes, excepto que el sistema catalttico trimerizacion es acetato de bis(trifenilfosforanilideno) o acetato de 1,1,1,3,3,3- hexakis(dimetilamino)difosfazenio.
En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona espumas PIR, y un procedimiento para preparar dichas espumas, de acuerdo con cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la espuma se usa como aislante termico tal como espumas de aislamiento termico de construccion o espumas de aislamiento termico de aparatos.
Breve descripcion de los dibujos
Con el fin de ilustrar la invencion, se muestra en los dibujos una forma que es ejemplar; entendiendose, sin embargo, que esta invencion no esta limitada por las disposiciones e instrumentalidades concretas mostradas.
La Fig. 1 es un grafico ilustrativo que muestra el contenido en tnmero de un ejemplo de espuma de la invencion frente a una espuma comparativa.
Descripcion detallada de la invencion
La actual invencion proporciona un sistema catalttico de trimerizacion de isocianato, una formulacion precursora, un procedimiento para trimerizar isocianatos, espumas PIR preparadas a partir del mismo y un procedimiento para preparar dichas espumas.
El sistema catalttico de trimerizacion de isocianato comprende: (a) un cation definido anteriormente; y (b) un anion que induce el tnmero de isocianato definido anteriormente; El sistema catalftico de trimerizacion de isocianato tiene una temperatura de activacion de trimerizacion en el intervalo de igual a o menor que 73 °C. Todos los valores individuales y los subintervalos inferiores a 73 °C se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente
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memorial por ejemplo, la temperatura de activacion puede ser de un ftmite inferior de 25, 35, 45 o 55 °C a un ftmite superior de 45, 55, 65, 70 o 73 °C. Por ejemplo, el sistema catalftico de trimerizacion de isocianato tiene una temperatura de activacion de trimerizacion en el intervalo de igual a o menor que 70 °C, o igual a o menor que 68 °C, o igual a o menor que 66 °C, o igual a o menor que 65 °C. En una realizacion, el sistema catalftico de trimerizacion de isocianato esta libre de cualquier soporte polimerico.
El componente cationico del sistema catalftico de trimerizacion de isocianato tiene la siguiente estructura
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en donde Ri se selecciona del grupo que consiste en H, C1-C18, N, Si y cualquier combinacion de los mismos; en donde R2 se selecciona del grupo que consiste en H, C1-C18, N, Si y cualquier combinacion de los mismos; y en donde R3 se selecciona del grupo que consiste en H, C1-C18, N, Si y cualquier combinacion de los mismos;
En una realizacion, R1 se selecciona del grupo que consiste en C1-C18, N, Si y cualquier combinacion de los mismos; en donde R2 se selecciona del grupo que consiste en C1-C18, N, Si y cualquier combinacion de los mismos; y en donde R3 se selecciona del grupo que consiste en C1-C18, N, Si, y cualquier combinacion de los mismos;
En una realizacion, R1 se selecciona del grupo que consiste en C1-C10, N y cualquier combinacion de los mismos; en donde R2 se selecciona del grupo que consiste en C1-C10, N y cualquier combinacion de los mismos; y en donde R3 se selecciona del grupo que consiste en C1-C10, N y cualquier combinacion de los mismos;
En una realizacion, el cation puede ser, por ejemplo, fosforanilideno. El anion que induce el tnmero de isocianato, como se emplea en la presente memoria, se refiere a un anion que facilita la trimerizacion de isocianatos en presencia de uno o mas cationes iminio sustituidos. El anion que induce el tnmero de isocianato es carboxilato que tiene la siguiente estructura:
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en donde X' se selecciona del grupo que consiste en H, C1-C18, alifatico, aromatico, dclico, adclico, acilo y derivados de los mismos. El carboxilato puede, por ejemplo, seleccionarse del grupo que consiste en formiato, acetato, octanoato, 2-etilhexanoato, benzoato y derivados sustituidos de los mismos. En la alternativa, el anion que induce el tnmero de isocianato es acetato.
En una realizacion, el sistema catalftico de trimerizacion es acetato de bis(trifenilfosforanilideno) o acetato de 1,1,1,3,3,3-hexakis(dimetilamino)difosfazenio.
La formulacion precursora segun la actual invencion comprende (a) uno o mas polioles; (b) el sistema catalftico de trimerizacion de la invencion, como se describe anteriormente; y (c) opcionalmente uno o mas tensioactivos, uno o mas retardantes de llama, agua, uno o mas antioxidantes, uno o mas agentes de soplado auxiliares, uno o mas catalizadores de uretano, uno o mas catalizadores de trimerizacion auxiliares o combinaciones de los mismos. La formulacion precursora comprende al menos 25 por ciento en peso de uno o mas polioles, como se describe posteriormente, en base al peso de la formulacion precursora. Todos los valores individuales y los subintervalos desde al menos 25 por ciento en peso se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria; por ejemplo, el porcentaje en peso de uno o mas polioles puede ser desde un ftmite inferior de 25, 30, 35, 40 o 45 por ciento en peso (porcentaje en P) a un ftmite superior de 45, 50, 55, 65, 75, 85, 90, 95 o 98 de porcentaje en P. Por ejemplo, la formulacion precursora comprende 25 a 98; o 30 a 98; o 35 a 98; o 45 a 95 por ciento en peso de uno o mas polioles, en base al peso de la formulacion precursora. La formulacion precursora comprende menos que o igual a 15 por ciento en peso del sistema catalftico de trimerizacion de la invencion, como se describe anteriormente, en base al peso de la formulacion precursora. Todos los valores individuales y los subintervalos inferiores que o iguales a 15 por ciento en peso se incluyen en la presente memoria y se describen en la presente memoria; por ejemplo, el porcentaje en peso del sistema catalftico de trimerizacion puede ser desde un ftmite inferior de 0,1, 1, 2, 4, 5, 7 o 10 de porcentaje en P a un ftmite superior de 10, 12, 14 o 15 de porcentaje en P. Por ejemplo, la formulacion precursora comprende 2 a 15; o 4 a 15; o 5 a 15 o 7 a 15; o 10 a 15 por ciento en peso del sistema catalftico de trimerizacion de la invencion, en base al peso de la formulacion precursora.
El sistema catalftico de trimerizacion de la invencion puede emplearse, por ejemplo, para trimerizar uno o mas monomeros seleccionados del grupo que consiste en un isocianato, un diisocianato, un triisocianato, isocianato
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oligomerico, una sal de cualquiera de los mismos, y una mezcla de cualquiera de los mismos para formar uno o mas anillos isocianurato.
El sistema catalftico de trimerizacion de la invencion puede emplearse ademas para formar una espuma PIR. El procedimiento para formar una espuma PIR, descrito con mas detalle posteriormente en la presente memoria, puede incluir generalmente las siguientes etapas: (1) proporcionar uno o mas monomeros seleccionados del grupo que consiste en un isocianato, un diisocianato, un triisocianato, isocianato oligomerico, una sal de cualquiera de los mismos y una mezcla de cualquiera de los mismos; (2) proporcionar poliol; (3) proporcionar un sistema catalftico de trimerizacion como se define anteriormente; y (4) opcionalmente proporcionar uno o mas tensioactivos, uno o mas retardantes de llama, agua, uno o mas antioxidantes, uno o mas agentes de soplado auxiliares, uno o mas catalizadores de uretano, uno o mas catalizadores de trimerizacion auxiliares o combinaciones de los mismos; (5) poner en contacto uno o mas monomeros, y el poliol, y opcionalmente el uno o mas tensioactivos, y opcionalmente el uno o mas retardantes de llama, y opcionalmente el agua, y opcionalmente el uno o mas antioxidantes, y opcionalmente el uno o mas agentes de soplado auxiliares en presencia del sistema catalftico de trimerizacion y opcionalmente el uno o mas catalizadores de uretano, y opcionalmente el uno o mas catalizadores de trimerizacion auxiliares; y (6) formar asf la espuma ngida de poliisocianurato/poliuretano.
Las espumas PIR segun la actual invencion pueden producirse, preferiblemente, empleando el sistema catalftico de trimerizacion, como se describe anteriormente, en combinacion con catalizadores de uretano convencionales en la formulacion de uretano.
El termino "isocianato", como se usa en la presente memoria, se refiere a cualquier compuesto que incluye poftmeros que contienen al menos un grupo isocianato tal como monoisocianatos y poliisocianatos organicos. Poliisocianatos organicos representativos empleados adecuadamente incluyen, aunque no estan limitados a, por ejemplo, los diisocianatos aromaticos, tal como 2,4-toluen-diisocianato, 2,6-toluen-diisocianato, mezclas de 2,4- y 2,6-toluen-diisocianato, toluen-diisocianato en bruto, metilendifenil-diisocianato, metilendifenil-diisocianato en bruto y similares; triisocianatos aromaticos tales como tris-(4-isocianatofenil)metano; 2,4,6-toluen-tris(isocianatos); los tetra(isocianatos) aromaticos tales como 4,4'-dimetildifenilmetano-2,2',5',5'-tetra(isocianato) y similares; alquilaril- poliisocianato tal como xileno-diisocianato; poliisocianatos alifaticos tal como hexametilen-1,6-diisocianato; etilen- diisocianato, diciclohexilo y metano- 4,4'-diisocianato y mezclas de los mismos. Otros poliisocianatos organicos incluyen polimetilen-polifenil-isocianato, metilendifenil-isocianato hidrogenado, m-fenilen-diisocianato, naftilen-1,5- diisocianato, 1-metoxifenil-2,4-diisocianato, difenilmetano-4,4'-bifenilen-diisocianato, 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenil- diisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-bifenil-diisocianato, 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato, diisocianato de isoforona, 1,3-bis-(isocianatometil)benceno, cumeno-2,4-diisocianato, 4-metoxi-1,3-fenilen-diisocianato, 4-cloro-1,3-fenilen- diisocianato, 4-bromo-1,3-fenilen-diisocianato, 4-etoxi-1,3-fenilen-diisocianato, eter 2,4'-diisocianatodifemlico, 5,6- dimetil-1,3-fenilen-diisocianato, 2,4-dimetil-1,3-fenilen-diisocianato, eter 4,4-diisocianatodifemlico, diisocianato de bencidina, 4,6-dimetil-1,3-fenilen-diisocianato, 9,10-antraceno-diisocianato, 4,4'-diisocianatodibencilo, 3,3'-dimetil- 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 2,6'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenilo y mezclas de los mismos. Tambien son adecuados los poliisocianatos de mayor funcionalidad tal como dfmeros y particularmente oligomeros terminados en NCO de isocianatos que contienen anillos isocianato ademas de prepoftmeros y mezclas de los isocianatos mencionados anteriormente. Son tambien adecuados los denominados a veces como cuasi-prepoftmeros de dichas isocianatos preparados haciendo reaccionar un exceso de isocianato con un compuesto de hidrogeno activo tal como un poliol, preferiblemente los preparados haciendo reaccionar al menos 2 moles de grupo isocianato con un mol de compuesto que contiene hidrogeno activo.
Estos poliisocianatos se preparan por metodos convencionales conocidos en la tecnica tales como la fosgenacion de la correspondiente amina organica.
En una realizacion, los poliisocianatos aromaticos para la produccion de la espuma PIR incluyen, aunque no estan limitados a, los difenilmetano-diisocianatos (MDI) en la forma de sus 2,4'-, 2,2'- y 4,4'-isomeros y mezclas de los mismos y/o mezclas de oligomeros de MDI conocidos como MDI polimericos. En la alternativa, el poliisocianato puede ser los llamados productos de MDI polimerico, que son una mezcla de polimetilen-polifenilen-poliisocianatos en MDI monomerico.
En una realizacion, cuando se produce espuma PIR, la cantidad de monoisocianato es generalmente menos que 10 por ciento en peso de isocianato total; menos que 7 por ciento en peso de isocianato total, menos que 5 por ciento en peso de isocianato total, menos que 2 por ciento en peso de isocianato total o nada.
Los compuestos de hidrogeno activo hechos reaccionar adecuadamente con el isocianato en la practica de esta invencion incluyen cualquier compuesto que incluya poftmeros que contienen al menos un resto de hidrogeno activo. Para los fines de esta invencion, un resto de hidrogeno activo se refiere a un resto que contiene un atomo de hidrogeno que, por su posicion en la molecula, representa una actividad significativa segun el ensayo de Zerewitnoff descrito por Kohler en el Journal of American Chemical Society, Vol. 49, pagina 3.181 (1927). Ilustrativos de dichos restos de hidrogeno activo son --COOH, --OH, --NH2, --CONH2, --SH y --CONH--. En lo sucesivo, dichos compuestos se denominaran como monoles (un resto de hidrogeno activo por molecula) y polioles (dos o mas restos de hidrogeno activo por molecula). El (los) poliol(es) o mezclas de polioles adecuados para producir las espumas PIR de la invencion actual pueden tener, por ejemplo, una funcionalidad media numerica en el intervalo de 2 a 8, o en la
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alternativa en el intervalo de 3 a 8, y un peso equivalente de hidroxilo de 60 a 560, o en la alternativa en el intervalo de 90 a 400.
Compuestos de hidrogeno activo tfpicos incluyen monoles y polioles, aminas, que incluyen poliaminas, amidas, que incluyen poliamidas, mercaptanos, que incluyen polimercaptanos, acidos, que incluyen poliacidos y similares. Ejemplos de compuestos de hidroxilo adecuados son los siguientes (que incluyen mezclas de los mismos): alcoholes monohidroxilados tales como etanol, propanol y butanol ademas de fenoles monohidroxilados tal como fenol. De interes particular son los polioles tales como polieter polioles, los poliester polioles, homopoftmeros y copoftmeros de acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo, resinas de poliepoxido, resinas de fenol-formaldehndo, poftmeros de poliuretano terminados en polihidroxi, compuestos de fosforo que contienen polihidroxilo y aductos de oxido de alquileno de tioeteres polihidroxilados, acetales que incluyen poliacetales, polioles y tioles alifaticos y aromaticos que incluyen politioeteres, amonio y aminas que incluyen aminas aromaticas, alifaticas y heterodclicas que incluyen poliaminas ademas de mezclas de los mismos. Los aductos de oxido de alquileno de compuestos que contienen dos o mas diferentes grupos en las clases definidas anteriormente pueden usarse tambien como aminoalcoholes que contienen un grupo amino y un grupo hidroxilo. Ademas, pueden usarse aductos de alquileno de compuestos que contienen un grupo --SH y un grupo --OH ademas de los que contienen un grupo amino y un grupo --SH. Polieter polioles ilustrativos, empleados como el poliol en la practica de esta invencion, incluyen polialquileno polieter polioles, por ejemplo, dioles tales como etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol y dietilenglicol. Alcoholes ejemplares que se emplean ventajosamente como iniciadores en la fabricacion del polieter poliol incluyen, aunque no se limitan a, metanol, etanol, etilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,4-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,2- butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,7-heptanodiol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,1,1-trimetiloletano, hexano-1,2,6- triol, a-metilglucosido, pentaeritritol y sorbitol. Tambien estan incluidos en el termino "alcohol" compuestos derivados del fenol tal como 2,2-(4,4'-hidroxifenil)propano, normalmente conocido como bisfenol A, azucares tales como sacarosa, glucosa, fructosa y similares. Oxidos de alquileno ilustrativos que se emplean ventajosamente en la preparacion del polieter poliol incluyen oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, oxido de amileno y copoftmeros aleatorios o en bloque de dos o mas de estos oxidos; glicidol; eteres o tioeteres de glicidilo, tales como eteres metilglicidflicos, eter t-butilglicidftico y eter fenilglicidflico. Los poliester polioles son productos de reaccion de acidos policarboxfticos y alcoholes, particularmente alcoholes polihidroxilados. Ejemplos de acidos policarboxflicos adecuados incluyen acido oxalico, acido malonico, acido succmico, acido glutarico, acido adfpico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido brasflico, acido tapsico, acido maleico, acido fumarico, acido glutaconico, acido a-hidromuconico, acido p-hidromuconico, acido a-butil-a-etil-glutarico, acido a,p-dietilsuccmico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido hemimefttico y acido 1,4-ciclohexano-dicarboxflico. Puede usarse cualquier alcohol adecuado, que incluye tanto alifatico como aromatico. Ejemplos de alcoholes adecuados son los alcoholes polihidroxilados descritos anteriormente. Tambien estan incluidos en el termino "alcohol polihidroxilado" los compuestos derivados del fenol tal como 2,2-(4,4'-hidroxifenil)propano, normalmente conocido como bisfenol A; poliacetona polioles y similares.
Otros polioles adecuados empleados incluyen, aunque no estan limitados a, polialquileno poliaminas tal como etilendiamina; aminoalcoholes tal como aminoetanol; esteres de acidos fosforico, sulfonico y borico; poftmeros parecidos a celulosa tales como almidon y metilcelulosa; peptidos y polipeptidos; resinas de metilol tales como urea- formaldehftdo y melamina-formaldehftdo; lactona polioles preparados haciendo reaccionar una lactona tal como £- caprolactona o una mezcla de £-caprolactona y un oxido de alquileno con un iniciador polifuncional tal como un alcohol polihidroxilado, una amina o un aminoalcohol. En una realizacion, los polialquileneter dioles pueden ser etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, glicerina etoxilada, polieter dioles de oxido de etileno y/u oxido de propileno. El isocianato particular y el compuesto de hidrogeno activo asf como las cantidades de los mismos a emplear en la practica de esta invencion dependen de la aplicacion de uso final particular deseada. Dichas opciones estan dentro de la experiencia en la tecnica a la que se dirige dicho uso final.
Ademas del isocianato, hidrogeno activo y sistema catalftico de trimerizacion descritos anteriormente, se incluyen a menudo de forma ventajosa otros ingredientes tales como tensioactivos y agentes de soplado.
Ademas de los ingredientes mencionados anteriormente de la formulacion de espuma FIR, pueden emplearse otras sustancias tales como tensioactivos, agentes de soplado, cargas, tintes, pigmentos, agentes de reticulacion, extensores de cadena, agentes retardantes de llama y agentes supresores de humo.
El sistema catalftico de trimerizacion segun la actual invencion es util en la formacion de productos de espuma para aplicaciones ngidas y retardantes de llama, que normalmente necesitan un alto fndice de Isocianato. El fndice de Isocianato, como se usa en la presente memoria, se refiere a la cantidad real de poliisocianato usado dividido por la cantidad estequiometrica teoricamente necesaria de poliisocianato necesario para hacer reaccionar todo el hidrogeno activo en la mezcla de reaccion, multiplicado por 100. Para los fines de la presente invencion, el fndice de Isocianato se representa por la ecuacion: mdice de isocianato=(Eq NCO/Eq de hidrogeno activo)x100, en donde Eq NCO es el numero de grupos funcionales NCO en el poliisocianato y Eq de hidrogeno activo es el numero de atomos de hidrogeno activo equivalentes.
Los productos de espuma que se producen con un mdice de isocianato de 80 a 800 estan dentro del alcance de esta invencion. De acuerdo con otros aspectos de la presente invencion, el mdice de isocianato es de 100 a 700, de 150 a 650, de 150 a 600, o de 180 a 500.
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Los agentes de soplado incluyen, aunque no estan limitados a, isobuteno, eter dimetilico, agua, cloruro de metileno, acetona, clorofluorocarbonos (CFC), hidrofluorocarbonos (HFC), hidroclorofluorocarbonos (HCFC) e hidrocarburos. Ejemplos no limitantes de HFC incluyen HFC-245fa, HFC-134a, HFC-152a, HFC-227ea y hFc-365. Ejemplos ilustrativos de HCFC incluyen HCFC-141b, HCFC-22 y HCFC-123. Hidrocarburos ejemplares incluyen n-pentano, isopentano, ciclopentano y similares, o cualquier combinacion de los mismos.
La cantidad de agente de soplado usado puede variar en base a, por ejemplo, el uso pretendido y la aplicacion del producto de espuma y la rigidez y densidad de la espuma deseada. En la formulacion de espuma y el metodo para preparar una espuma PIR de la presente invencion, el agente de soplado esta presente en cantidades de 1 a 80 partes en peso por cien partes en peso de poliol (pphp), de 5 a 60 pphp, de 7 a 60 pphp, de 10 a 60 pphp, de 12 a 60 pphp, de 14 a 40 pphp, o de 16 a 25 pphp. Si el agua esta presente en la formulacion, para usar como agente de soplado o de otra forma, el agua esta presente en cantidades de hasta aproximadamente 15 pphp. En otras palabras, el agua puede oscilar de 0 a 15 pphp. En otro aspecto, el agua puede oscilar de 0 a 10 pphp, de 0,1 a 10 pphp, de 0 a 8 pphp, de 0 a 6 pphp, de 0,3 a 5, o de 0,4 a 4 pphp.
Los catalizadores de uretano aceleran la reaccion para formar poliuretanos, en el procedimiento de fabricacion de espumas PIR. Catalizadores de uretano adecuados para el uso en la presente memoria incluyen, aunque no se limitan a, catalizadores de sal metalica, tal como organoestanos, y compuestos de amina, tal como trietilendiamina (TEDA), N-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, trietilamina, N,N'-dimetilpiperazina, 1,3,5-tris(dimetilaminopropil)hexahidrotriazina, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, N-metildiciclohexilamina, pentametildipropilentriamina, N-metil-N'-(2-dimetilamino)-etil-piperazina, tributilamina, pentametildietilentriamina, hexametiltrietilentetramina, heptametiltetraetilenpentamina, dimetilaminociclohexilamina, pentametildipropilen- triamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, eter bis(dimetilaminoetflico), tris(3-dimetilamino)propilamina, 1,8- diazabiciclo[5.4.0] undeceno (DBU), o sus derivados bloqueados de acido, y similares, ademas de cualquier mezcla de los mismos.
Para preparar una espuma PIR de la presente invencion, el catalizador de uretano puede estar presente en la formulacion de 0 a 15 pphp, de 0 a 10 pphp, de 0 a 8 pphp, de 0 a 6 pphp, de 0 a 4 pphp, de 0 a 2 pphp, o de 0 a 1 pphp. En otro aspecto, el catalizador de uretano esta presente de 0 a 0,8 pphp, de 0 a 0,6 pphp, de 0 a 0,4 pphp, o de 0 a 0,2 pphp.
Para preparar una espuma PIR de la presente invencion, un catalizador de trimerizacion auxiliar opcional puede estar presente en la formulacion de 0 a 15 pphp, de 0 a 10 pphp, de 0 a 8 pphp, de 0 a 6 pphp, de 0 a 4 pphp, de 0 a 2 pphp, o de 0 a 1 pphp. En otro aspecto, el catalizador de uretano esta presente de 0 a 0,8 pphp, de 0 a 0,6 pphp, de 0 a 0,4 pphp, o de 0 a 0,2 pphp.
Dependiendo de las necesidades durante la fabricacion de la espuma o para la aplicacion de uso final del producto de espuma, pueden emplearse diversos aditivos en la formulacion de espuma PIR para hacer a medida las propiedades espedficas. Estos incluyen, aunque no se limitan a, estabilizadores de celda, retardantes de llama, extensores de cadena, resinas epoxi, resinas acnlicas, cargas, pigmentos o cualquier combinacion de los mismos. Se entiende que pueden incluirse otras mezclas o materiales que se conocen en la tecnica en las formulaciones de espuma y estan dentro del alcance de la presente invencion.
Los estabilizadores de celda incluyen tensioactivos tal como organopolisiloxanos. Los tensioactivos pueden estar presentes en la formulacion de espuma PIR en cantidades de 0,5 a 10 pphp, 0,6 a 9 pphp, 0,7 a 8 pphp, 0,8 a 7 pphp, 0,9 a 6 pphp, 1 a 5 pphp, o 1,1 a 4 pphp. Retardantes de llama utiles incluyen compuestos de organofosforo halogenados y compuestos no halogenados. Por ejemplo, el fosfato de tricloropropilo (TCPP) es un retardante de llama halogenado, y el ester de trietilfosfato (TEP) es un retardante de llama no halogenado. Dependiendo de la aplicacion de la espuma de uso final, los retardantes de llama pueden estar presentes en la formulacion de espuma en cantidades de 0 a 50 pphp, de 0 a 40 pphp, de 0 a 30 pphp o de 0 a 20 pphp. En otro aspecto, el retardante de llama esta presente de 0 a 15 pphp, de 0 a 10 pphp, de 0 a 7 pphp o de 0 a 5 pphp. Los extensores de cadena tal como etilenglicol y butanodiol pueden emplearse ademas en la presente invencion.
La presente invencion proporciona ademas un metodo para preparar una espuma PIR que comprende poner en contacto al menos un poliisocianato con al menos un compuesto que contiene hidrogeno activo, en presencia de una cantidad eficaz del sistema catalftico de trimerizacion inventivo.
El sistema catalftico de trimerizacion debe estar presente en la formulacion de espuma en una cantidad catalfticamente eficaz. En formulaciones de espuma PIR de la presente invencion, el sistema catalftico de trimerizacion esta presente en cantidades de 0,05 a 15 partes en peso por cien partes en peso del al menos un compuesto que contiene hidrogeno activo, incluyendo la contribucion en peso del diluyente del sistema catalftico, por ejemplo, dietilenglicol. En otro aspecto, el sistema catalftico de trimerizacion esta presente en cantidades de 0,4 a 10 partes, o de 0,4 a 9 partes, o de 0,8 a 8 partes, en peso por cien partes en peso del al menos un compuesto que contiene hidrogeno activo. Si el al menos un compuesto que contiene hidrogeno activo es al menos un poliol, el sistema catalftico de trimerizacion esta presente en cantidades de 0,05 a 15 partes en peso por cien partes en peso de poliol (pphp). En otro aspecto, la composicion catalftica esta presente en cantidades de 0,2 a 10 pphp; de 0,2 a 9,5 pphp, de 0,4 a 9 pphp, de 0,6 a 8,5 pphp, o de 0,8 a 8 pphp.
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Dado el numero de componentes implicados en las formulaciones PIR, hay muchos ordenes diferentes de poner en contacto o combinar los componentes, y un experto en la tecnica se dana cuenta de que variar el orden de adicion de los componentes entra dentro del alcance de la presente invencion. Ademas, el metodo para producir espumas PIR puede comprender ademas la presencia de al menos un aditivo seleccionado de al menos un estabilizador de celda, al menos un retardante de llama, al menos un extensor de cadena, al menos una resina epoxi, al menos una resina acnlica, al menos una carga, al menos un pigmento o cualquier combinacion de los mismos.
En un aspecto adicional de la presente invencion, una premezcla de ingredientes distintos de al menos un poliisocianato pueden ser puestos en contacto primero, seguido de la adicion de al menos un poliisocianato. Por ejemplo, el al menos un compuesto que contiene hidrogeno activo, el al menos un agente de soplado, y el sistema catalftico de trimerizacion inventivo, se ponen en contacto inicialmente para formar una premezcla. La premezcla se pone en contacto entonces con el al menos un poliisocianato para producir espumas PIR de acuerdo con el metodo de la presente invencion. En aun otro aspecto adicional de la presente invencion, puede emplearse el mismo metodo, en donde la premezcla comprende ademas al menos un catalizador de uretano. Ademas, la premezcla puede comprender ademas al menos un aditivo seleccionado de al menos un estabilizador de celda, al menos un retardante de llama, al menos un extensor de cadena, al menos una resina epoxi, al menos una resina acnlica, al menos una carga, al menos un pigmento o cualquier combinacion de los mismos.
Un aspecto de la presente invencion proporciona un metodo para preparar una espuma PIR que comprende (a) formar una premezcla que comprende: (i) al menos un poliol que contiene hidrogeno activo; (ii) 10 a 80 partes en peso por cien partes en peso del poliol (pphp) de agente de soplado; (iii) 0,5 a 10 pphp de tensioactivo; (iv) cero a 10 pphp de agua; (v) cero a 50 pphp de retardante de llama; (vi) cero a 10 pphp de catalizador de uretano; y (vii) 0,05 a 15 pphp del sistema catalftico de trimerizacion inventivo; y (b) poner en contacto la premezcla con al menos un poliisocianato a un fndice de Isocianato de 80 a 800.
En una realizacion, las espumas PIR de la actual invencion pueden usarse como aislamiento termico tal como espumas de aislamiento termica de la construccion o espumas de aislamiento termico de aparatos.
En otra realizacion, los componentes descritos anteriormente necesarios para fabricar una espuma PIR se pulverizan juntos y se mezclan en el punto de partida de la boquilla de pulverizacion para formar una espuma de aislamiento termico en una pared.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invencion.
Preparacion del sistema catalftico de trimerizacion (PhaPNPPh3)(O2CCH3), SCT Inventivo 1
Se preparo una disolucion 1,0 M de (Pt^PNPPtb) Cl en MeOH anhidro. A esto se anadieron 1,05 equivalentes de KOAc como un solido. La mezcla se dejo agitar toda la noche. La mezcla de reaccion se filtro a traves de una frita M y el filtradop se seco a vacfo para dar (Pt^PNPPtb) (O2CCH3).
[(Me2N)3PNP(NMe2)3][O2CCH3], SCT Inventivo 2
Se preparo una disolucion 1,0 M de [(Me2N)3PNP(NMe2)3 BF4 en MeOH anhidro. A esto se anadieron 1,05 equivalentes de KOAc como un solido. La mezcla se dejo agitar toda la noche. La mezcla de reaccion se filtro a traves de una frita M y el filtrado se seco a vacfo para dar [(Me2N)3PNP(NMe2)3][O2CCH3].
Determinacion de la temperatura de activacion del catalizador
Ejemplo inventivo 1
Cada una de la muestras 1-2 de los sistemas catalfticos de trimerizacion (SCT) de la invencion se disuelven en dietilenglicol y se mezclan en PMDI durante 45 segundos a aproximadamente 25 °C, y se colocan en un recipiente de muestras DSC. La temperatura de activacion del catalizador de cada muestra inventiva se midio por medio del metodo DSC como se describe posteriormente. La formacion de tnmero se confirma por medio de IR. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 1
Las muestras comparativas 1-3 se preparan segun el mismo metodo que las muestras inventivas 1-2, descritas anteriormente. La temperatura de activacion del catalizador de cada muestra comparativa se midio por medio del metodo DSC como se describe posteriormente. La formacion de tnmero se confirma por medio de IR. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
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Formacion de espuma Ejemplo inventivo 2
Las espumas inventivas se producen por medio de una Cannon HP-60 y una maquina de alta presion Hi Tech EcoRIM. El rendimiento total de la maquina fue de ~200 a 225 g/segundo. Las muestras de espuma se generaron usando moldes precalentados a 51,7 °C (125 °F), mientras la temperatura qmmica variaba entre 21 y 27 °C para la siguiente formulacion: una premezcla del poliol (poliester poliol aromatico, 100 phpp), el sistema catalftico de trimerizacion (menos que 6 phpp); retardante de llama (TCPP, 4,7 phpp), tensioactivo (1,7 phpp), catalizador de uretano (catalizador Polycat™ 5, 0,15 phpp), agente de soplado (n-pentano, 17 phpp) y agua. Suficiente isocianato (MDI polimerico) y la premezcla se pusieron juntos para alcanzar el fndice de Isocianato deseado (por ejemplo, 270 o 500). El contenido en tnmero de la espuma inventiva 1 se mide por medio de espectroscopia ATR-FTIR, y los resultados se muestran en la Fig. 1.
Ejemplo comparativo 2
Las espumas comparativas se producen por medio de una Cannon HP-60 y una maquina de alta presion Hi Tech Eco-RIM. El rendimiento total de la maquina fue de ~200 a 225 g/segundo. Las muestras de espuma se generaron usando moldes precalentados a 51,7 °C (125 °F), mientras la temperatura qmmica variaba entre 21 y 27 °C para la siguiente formulacion: una premezcla del poliol (poliol de poliester aromatico, 100 phpp), catalizador DABCO TMR-2 (menos que 6 phpp); retardante de llama (TCPP, 4,7 phpp), tensioactivo (1,7 phpp), catalizador de uretano (catalizador Polycat™ 5, 0,15 phpp), agente de soplado (n-pentano, 17 phpp) y agua. Suficiente isocianato (MDI polimerico) y la premezcla se pusieron juntos para alcanzar el fndice de Isocianato deseado (por ejemplo, 270 o 500). El contenido en tnmero de la espuma comparativa 1 se mide por medio de espectroscopia ATR-FTIR, y los resultados se muestran en la Fig. 1.
Metodos de Ensayo
Los metodos de ensayo incluyen lo siguiente:
Metodo de calorimetna de barrido diferencial
El metodo de calorimetna de barrido diferencial (DSC) se realiza usando un DSC de muestra dual TA 2920. Las muestras se ejecutan en recipientes DSC de aluminio sellados hermeticamente que tienen agujeros practicados en las tapas para permitir la ventilacion de gases. La carga de catalizador es alrededor de 1 por ciento en moles con respecto al isocianato total en 1 gramo de MDI polimerico PAPI 20. Para ejecuciones estandar no se anade -OH adicional a la formulacion excepto el que esta presente en disoluciones catalfticas. Las muestras se preparan y analizan por medio del siguiente metodo:
1. Se anade disolucion catalftica a un vial de 20 ml y se registra la masa.
2. Se anade alrededor de 1,0 g de PAPI 20 al vial y la mezcla se agita durante aproximadamente 45 segundos con una espatula recubierta de teflon.
3. Se toman dos almuotas (1-10 mg) y se colocan en el fondo de recipientes DSC pesados previamente que se sellan luego hermeticamente.
4. Las muestras se colocan inmediatamente despues en el DSC TA 2920 que contema un recipiente parecido como la referencia.
5. Se realiza un unico barrido a una velocidad de 10 °C/min hasta 190 °C.
6. Se calcula la temperatura inicial asf como la temperatura maxima de pico del exotermo asf como el calor total del pico exotermico. Las temperaturas maximas de pico pueden usarse generalmente en la comparacion/evaluacion del catalizador, ya que las temperaturas iniciales calculadas pueden diferir como mucho 3 grados en un unico espectro dependiendo de la eleccion de puntos.
7. El instrumento se enfna al aire luego a por debajo de 35 °C antes de que se ejecute la siguiente muestra.
Las muestras duplicadas se ejecutan para dar un total de cuatro espectros (2 duplicados cada uno de 2 muestras duplicadas). Dependiendo de la cantidad de -OH en la disolucion de catalizador, el mdice de isocianato de las "formulaciones" puede oscilar entre 1.000 y 3.500. A una formulacion de mdice 1.000, 90 por ciento del isocianato inicial esta disponible unicamente para la reaccion de trimerizacion, estando el restante 10 por ciento disponible para reaccionar con los grupos hidroxilo del disolvente del catalizador. Se asume que a estos niveles, el exotermo principal sena el de la reaccion de trimerizacion.
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20
25
Infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) para el contenido en tnmero
Una muestra 1" x 1" x 3" (2, 54 x 2,54 x 7,62 cm) que atraviesa el espesor del panel se recoge en el centro de cada panel de espuma ngida. Cada muestra se secciona posteriormente a lo largo del espesor de 3" (7,62 cm) en lonchas de 5 mm de espesor, excepto para los bordes mas externos (esto es, la piel) que se cortan a 2-3 mm de espesor. Las medidas por ATR-FTIR se realizan en un instrumento Nicolet Magna FTIR equipado con un accesorio de cristal de diamante Durascope 1 Bounce ATR. Tfpicamente, se consiguen 16 barridos en el intervalo espectral de 4.000600 cm-1; la resolucion es 4 cm-1, la velocidad 0,6329, y la apertura 138. Los espectros de FTIR se consiguen a cada profundidad en 6 posiciones diferentes (3 en cada seccion de revestimiento a una profundidad dada) excepto para las caras exteriores, que se miden en 4 posiciones cada una.
Contenido en tnmero
Un espectro infrarrojo por transformada de Fourier-reflectancia total atenuada (ATR-FTIR) tfpico de una espuma PIR ngida se muestra posteriormente. El pico a 1.410 cm-1 es espedfico del anillo de 6 miembros del tnmero, mientras que los modos de vibracion de los diversos carbonilos encontrados en restos uretanos, urea, tnmeros y ester aparecen todos en un unico pico alrededor de 1.700 cm-1. El pequeno pico a 2.275 cm-1 corresponde a grupos isocianatos libres, sin reaccionar, mientras el pico aromatico a 1.595 cm-1 [11] se usa generalmente como una referencia interna para normalizar los datos.
imagen6
La altura del pico de NCO (~2.275 cm-1) normalizada por la altura del pico aromatico (~1.595 cm-1) indica tfpicamente la cantidad de los grupos isocianato sin reaccionar en la espuma, mientras la altura del pico de tnmero (~1.410 cm-1), de nuevo normalizado por la altura del pico aromatico indica tfpicamente la cantidad de especies de tnmero de isocianurato en el panel de espuma. Para determinar el perfil del contenido en tnmero a traves de la profundidad de cada panel, se recoge una muestra, se hace lonchas y se consiguen espectros FTIR segun el metodo descrito anteriormente. Las relaciones de picos a una profundidad dada se promedian y la desviacion estandar representa la extension de los valores de la relacion de picos sobre diversas posiciones a una profundidad dada en la muestra. Estas cantidades ilustran la distribucion -o perfil de profundidad- de grupos isocianato sin reaccionar y los tnmeros de isocianurato a traves de la profundidad del panel.
Tabla 1
Muestra
Sistema catalttico Tmax DSC (°C)
Comp. 1
KOAc 152
Comp. 2
DABCO TMR 75
Comp. 3
TOYOCAT TRX 84
Comp. 4
Curithane 52 93 y 122
Muestra
Sistema catalftico Tmax DSC (°C)
SCT Inventivo 1
s° olp ^ 63
SCT Inventivo 2
SN V P el ' A' 58

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Un sistema catalftico de trimerizacion, que consiste en:
    (a) un cation que tiene la siguiente estructura:
    imagen1
    en donde Ri se selecciona del grupo que consiste en H, C1-C18, N, Si y cualquier combinacion de los mismos; en donde R2 se selecciona del grupo que consiste en H, C1-C18, N, Si y cualquier combinacion de los mismos; y en donde R3 se selecciona del grupo que consiste en H, C1-C18, N, Si, y cualquier combinacion de los mismos; y
    (b) un anion que induce el tnmero de isocianato es carboxilato que tiene la siguiente estructura:
    imagen2
    en donde X' se selecciona del grupo que consiste en H, C1-C18, alifatico, aromatico, dclico, adclico, acilo y derivados de los mismos.
    en donde dicho sistema catalftico de trimerizacion tiene una temperatura de activacion de trimerizacion medida por Calorimetna de Barrido Diferencial (DSC) en el intervalo de igual a o menor que 73 °C.
  2. 2. El sistema catalftico de trimerizacion segun la reivindicacion 1, en donde R1 se selecciona del grupo que consiste en C1-C18, N, Si, y cualquier combinacion de los mismos; en donde R2 se selecciona del grupo que consiste en C1- C18, N, Si, y cualquier combinacion de los mismos, y en donde R3 se selecciona del grupo que consiste en C1-C18, N, Si y cualquier combinacion de los mismos.
  3. 3. El sistema catalftico de trimerizacion segun la reivindicacion 1, en donde R1 se selecciona del grupo que consiste en C1-C10, N y combinacion de los mismos; en donde R2 se selecciona del grupo que consiste en C1-C10, N y combinacion de los mismos; y en donde R3 se selecciona del grupo que consiste en C1-C10, N y combinacion de los mismos.
  4. 4. El sistema catalftico de trimerizacion segun cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde dicho cation es fosforanilideno.
  5. 5. El sistema catalftico de trimerizacion segun cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde dicho carboxilato se selecciona del grupo que consiste en formiato, acetato, octanoato, 2-etilhexanoato, benzoato y derivados sustituidos de los mismos.
  6. 6. El sistema catalftico de trimerizacion segun cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde dicho sistema catalftico de trimerizacion es acetato de bis(trifenilfosforanilideno) o acetato de 1,1,1,3,3,3- hexakis(dimetilamino)difosfazenio.
  7. 7. Una formulacion precursora, que comprende:
    al menos 25 por ciento en peso de poliol, en base al peso de la formulacion precursora;
    menos que o igual a 15 por ciento en peso del sistema catalftico de trimerizacion de una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en base al peso de la formulacion precursora, y
    opcionalmente uno o mas tensioactivos, uno o mas retardantes de llama, agua, uno o mas antioxidantes, uno o mas agentes de soplado auxiliares, uno o mas catalizadores de uretano, uno o mas catalizadores de trimerizacion auxiliares, o combinaciones de los mismos.
  8. 8. Un procedimiento para la trimerizacion de isocianatos, que comprende las etapas de:
    proporcionar uno o mas monomeros seleccionados del grupo que consiste en un isocianato, un diisocianato, un triisocianato, isocianato oligomerico, una sal de cualquiera de los mismos y una mezcla de cualquiera de los mismos;
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    proporcionar un sistema catalftico de trimerizacion como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1-6;
    trimerizar dicho uno o mas monomeros en presencia de dicho catalizador de trimerizacion; formar as^ uno o mas tnmeros de isocianurato.
  9. 9. Un procedimiento para formar una espuma ngida de poliisocianurato/poliuretano, que comprende las etapas de:
    proporcionar uno o mas monomeros seleccionados del grupo que consiste en un isocianato, un diisocianato, un triisocianato, isocianato oligomerico, una sal de cualquiera de los mismos y una mezcla de cualquiera de los mismos;
    proporcionar poliol;
    proporcionar un sistema catalftico de trimerizacion como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1-6;
    opcionalmente proporcionar uno o mas tensioactivos, uno o mas retardantes de llama, agua, uno o mas antioxidantes, uno o mas agentes de soplado auxiliares, uno o mas catalizadores de uretano, uno o mas catalizadores de trimerizacion auxiliares o combinaciones de los mismos;
    poner en contacto dichos uno o mas monomeros, y dicho poliol, y opcionalmente dichos uno o mas tensioactivos, y opcionalmente dichos uno o mas retardantes de llama, y opcionalmente dicha agua, y opcionalmente dichos uno o mas antioxidantes, y opcionalmente dichos uno o mas agentes de soplado auxiliares en presencia de dicho sistema catalftico de trimerizacion y opcionalmente dicho uno o mas catalizadores de uretano, y opcionalmente dicho uno o mas catalizadores de trimerizacion auxiliares;
    formar asf dicha espuma ngida de poliisocianurato/poliuretano.
  10. 10. Una espuma ngida de poliisocianurato/poliuretano, que comprende el producto de reaccion de:
    uno o mas monomeros seleccionados del grupo que consiste en un isocianato, un diisocianato, un triisocianato, isocianato oligomerico, una sal de cualquiera de los mismos, y una mezcla de cualquiera de los mismos con un poliol en presencia de un sistema catalftico de trimerizacion como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, y opcionalmente uno o mas tensioactivos, opcionalmente uno o mas retardantes de llama, opcionalmente agua, opcionalmente uno o mas antioxidantes, opcionalmente uno o mas agentes de soplado auxiliares, opcionalmente uno o mas catalizadores de uretano adicionales y opcionalmente uno o mas catalizadores de trimerizacion auxiliares, u opcionalmente combinaciones de los mismos.
  11. 11. La espuma ngida de poliisocianurato/poliuretano de la reivindicacion 10, que tiene una relacion de tnmero de poliisocianurato (Abs-mo/Abs-^) de al menos 5 a una profundidad de 12 mm desde la superficie creciente de la espuma ngida, medida por medio de espectroscopfa ATR-FTIR.
  12. 12. La espuma ngida de poliisocianurato segun la reivindicacion 10 o 11, en donde dicha espuma se usa como aislante termico.
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