ES2561093T3 - Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de polietercarbonatopolioles a partir de una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o varios óxidos de alquileno y dióxido de carbono, en presencia de un catalizador de DMC, caracterizado porque el catalizador de DMC contiene al menos un componente de formación de complejos seleccionado del grupo constituido por policarbonatodiol, polietercarbonatopoliol, polietilenglicoldiol y poli(tetrametileneterdiol).

Description

Procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles a partir de una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o varios oxidos de alquileno y dioxido de carbono, en 5 presencia de al menos un catalizador de cianuro de metal doble (DMC), en el que el catalizador de cianuro de metal doble contiene un componente de formacion de complejos seleccionado del grupo constituido por policarbonatodiol, polietercarbonatopoliol, polietilenglicoldiol y poli(tetrametileneterdiol).

La preparacion de polietercarbonatopolioles por reaccion catalftica de oxidos de alquileno (epoxidos) y dioxido de carbono en presencia o ausencia de sustancias iniciadoras con funcionalidad H (iniciadores) se ha investigado 10 profundamente desde hace mas de 40 anos (por ejemplo, Inoue et al, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969). Esta reaccion, por ejemplo, con el uso de un compuesto iniciador con funcionalidad H, esta representada esquematicamente en el esquema (I), representando R un radical organico, tal como, alquilo, alquilarilo o arilo, que en cada caso puede comprender tambien heteroatomos tal como, por ejemplo, O, S, Si, etc., y representando e y f un numero entero, y 15 entendiendose el producto mostrado aquf en el esquema (I) para el polietercarbonatopoliol unicamente de modo que los bloques con la estructura mostrada, en principio, se pueden repetir en el polietercarbonatopoliol obtenido, pero el orden, el numero y la longitud de los bloques asf como la funcionalidad OH del iniciador pueden variar y no estan restringidos al polietercarbonatopoliol mostrado en el esquema (I). Esta reaccion (vease el esquema (I)) es ecologicamente muy ventajosa, ya que esta reaccion representa la conversion de un gas invernadero, tal como el 20 CO2, en un polfmero. Como producto adicional, verdaderamente producto secundario, se genera el carbonato cfclico

mostrado en la formula (I) (por ejemplo carbonato de propileno para R = CH3).

imagen1

Como activacion, en el sentido de la invencion, se designa una etapa en la que se anade una cantidad parcial del compuesto de oxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO2, al catalizador de DMC y a continuacion se 25 interrumpe la adicion del compuesto de oxido de alquileno, en la que debido a una reaccion qufmica exotermica posterior se observa una produccion de calor, lo que puede dar lugar a un maximo de temperatura (“hotspot” (punto caliente)), asf como, debido a la reaccion de oxido de alquileno y dado el caso CO2, una cafda de presion en el reactor. La etapa de procedimiento de la activacion es el periodo de tiempo desde la adicion de la cantidad parcial de compuesto de oxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO2, al catalizador de DMC, hasta la aparicion 30 del aumento de la temperatura. En general, la etapa de activacion puede estar precedida por una etapa para secar el catalizador de DMC y dado el caso el iniciador a temperatura elevada y/o presion reducida, en la que esta etapa de secado no forma parte de la etapa de activacion en el sentido de la presente invencion.

La formacion de copolfmeros a partir de epoxidos (por ejemplo, oxido de propileno) y dioxido de carbono se conoce desde hace algun tiempo. De este modo, el documento US 4500704, por ejemplo, describe la copolimerizacion de 35 dioxido de carbono y oxido de propileno usando catalizadores de DMC. En este caso, por ejemplo, se convirtio un 71 % del oxido de propileno en un reactor, comenzando a partir de una sustancia iniciadora y 12,3 g de oxido de propileno (212 mmol) y a una presion de dioxido de carbono de 48 bar (4,8 MPa), despues de 48 horas a 35 °C. De los 150,5 mmol de oxido de propileno convertidos, reaccionaron 27 mmol (18 %) para dar el producto secundario generalmente no deseado carbonato de propileno.

40 El documento US 6762278 B2 se refiere al objetivo de proporcionar catalizadores de cianuro de multiples metales cristalinos, que en la copolimerizacion de epoxidos y dioxido de carbono llevaran a una mejora en la incorporacion de dioxido de carbono. El documento US 6762278 B2 divulga catalizadores de cianuro de multiples metales que presentan un contenido de partfculas en forma de plaquita de al menos un 30 % en peso y que pueden contener como compuesto de complejacion organico, entre otros, polieteralcoholes, que se forman mediante poliadicion de 45 epoxidos a alcoholes.

Era objetivo de la presente invencion proporcionar un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles que presente una selectividad favorable (es decir una proporcion baja de carbonato cfclico con respecto a polietercarbonato lineal).

Sorprendentemente, se ha descubierto que el objetivo mencionado anteriormente se consigue mediante un 50 procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles a partir de una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o varios oxidos de alquileno y dioxido de carbono, en presencia de un catalizador de DMC, caracterizado porque el catalizador de cianuro de metal doble contiene al menos un componente de formacion de complejos seleccionado del grupo constituido por policarbonatodiol, polietercarbonatopoliol, polietilenglicoldiol y

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poli(tetrametileneterdiol).

Es objeto de una forma de realizacion preferente de la invencion un procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles a partir de una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o varios oxidos de alquileno y dioxido de carbono, en presencia de un catalizador de DMC, caracterizado porque el catalizador de DMC contiene al menos un componente de formacion de complejos seleccionado del grupo constituido por policarbonatodiol, polietercarbonatopoliol, polietilenglicoldiol y poli(tetrametileneterdiol), en el que

(a) se disponen previamente la sustancia iniciadora con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H, y dado el caso se retiran agua y/u otros compuestos volatiles por temperatura elevada y/o presion reducida (“secado”), en el que se anade el catalizador de DMC a la sustancia iniciadora con funcionalidad H o a la mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H antes o despues del secado,

(P) para la activacion, se anade una cantidad parcial (con respecto a la cantidad total de la cantidad de oxidos de alquileno usada en las etapas (P) y (y)) de uno o varios oxidos de alquileno a la mezcla resultante de la etapa (a), pudiendo tener lugar esta adicion de una cantidad parcial de oxido de alquileno dado el caso en presencia de CO2, y esperandose en cada caso entonces el maximo de temperatura (“hotspot”) producido debido a la reaccion qufmica exotermica posterior y/o una cafda de presion en el reactor, y pudiendo tener lugar tambien varias veces la etapa (P) para la activacion,

(y) se dosifican de manera continua (“copolimerizacion”) uno o varios oxidos de alquileno y dioxido de carbono a la mezcla que resulta de la etapa (P), pudiendo ser los oxidos de alquileno usados para la copolimerizacion iguales o distintos de los oxidos de alquileno usados en la etapa (P).

En la etapa de activacion (etapa (P)) se anade una cantidad parcial del compuesto de oxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO2, al catalizador de DMC, observandose debido a una reaccion qufmica exotermica posterior un maximo de temperatura (“hotspot”) y/o una cafda de presion en el reactor. En la etapa de activacion del procedimiento de acuerdo con la invencion, la cantidad parcial de compuesto de oxido de alquileno tambien puede contener uno o varios aditivos A) y se puede mezclar el catalizador de DMC con uno o varios aditivos A) y dado el caso con una o varias sales metalicas. La etapa de procedimiento de activacion es el periodo de tiempo desde la adicion al catalizador de DMC de la cantidad parcial de compuesto de oxido de alquileno, dado el caso en presencia de CO2, hasta el punto caliente. En general, la etapa de activacion puede estar precedida por una etapa para secar el catalizador de DMC, dado el caso uno o varios aditivos A) y dado el caso una o varias sales metalicas y dado el caso el iniciador mediante temperatura elevada y/o presion reducida, no formando esta etapa de secado parte de la etapa de activacion en el sentido de la presente invencion.

En general, para el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden usarse oxidos de alquileno (epoxidos) con 2 - 24 atomos de carbono. En el caso de los oxidos de alquileno con 2 - 24 atomos de carbono se trata, por ejemplo, uno o varios compuestos seleccionados del grupo constituido por oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de 1- buteno, oxido de 2,3-buteno, oxido de 2-metil-1,2-propeno (oxido de isobuteno), oxido de 1-penteno, oxido de 2,3- penteno, oxido de 2-metil-1,2-buteno, oxido de 3-metil-1,2-buteno, oxido de 1-hexeno, oxido de 2,3-hexeno, oxido de 3,4-hexeno, oxido de 2-metil-1,2-penteno, oxido de 4-metil-1,2-penteno, oxido de 2-etil-1,2-buteno, oxido de 1- hepteno, oxido de 1-octeno, oxido de 1-noneno, oxido de 1-deceno, 1-undeceno, oxido de 1-dodeceno, oxido de 4- metil-1,2-penteno, monoxido de butadieno, monoxido de isopreno, oxido de ciclopenteno, oxido de ciclohexeno, oxido de ciclohepteno, oxido de cicloocteno, oxido de estireno, oxido de metilestireno, oxido de pineno, grasas mono- o poliepoxidadas como mono-, di- y trigliceridos, acidos grasos epoxidados, esteres C1-C24 de acidos grasos epoxidados, epiclorohidrina, glicidol, y derivados de glicidol, tal como, por ejemplo, metilglicidil eter, etilglicidil eter, 2- etilhexil-glicidil eter, alilglicidil eter, metacrilato de glicidilo asf como alquiloxisilanos con funcionalidad epoxido, tal como, por ejemplo, 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, 3-glicidiloxipropiltrietoxisilano, 3-glicidiloxipropiltripropoxisilano, 3-glicidiloxipropil-metil-dimetoxisilano, 3-glicidiloxipropil-etildietoxisilano y 3-glicidiloxi-propiltriisopropoxisilano. Preferentemente, se usan oxido de etileno y/o oxido de propileno, en particular oxido de propileno, como oxidos de alquileno en la etapa (i).

Como sustancia iniciadora con funcionalidad H adecuada, pueden usarse compuestos con atomos de H activos para la alcoxilacion. Grupos activos con atomos de H activos para la alcoxilacion son, por ejemplo, -OH, -NH2 (aminas primarias), -NH- (aminas secundarias), -SH y -CO2H, siendo preferente -OH y -NH2 y siendo particularmente preferente -OH. Por ejemplo, como sustancia iniciadora con funcionalidad H, se usan uno o varios compuestos seleccionados del grupo constituido por alcoholes mono- o polihidroxilados, aminas polivalentes, tioles polivalentes, aminoalcoholes tioalcoholes, hidroxiesteres, polieterpolioles, poliesterpolioles, poliestereterpolioles, polietercarbonatopolioles, policarbonatopolioles, policarbonatos, polietileniminas, polieteraminas (por ejemplo, las denominadas Jeffamine® de Huntsman, tal como, por ejemplo, D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 o los productos correspondientes de BASF, tal como por ejemplo, polieteramina D230, D400, D200, T403, T5000), politetrahidrofuranos (por ejemplo, polyTHF® de BASF, tal como por ejemplo, polyTHF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800, 2000), politetrahidrofuranaminas (producto BASF politetrahidrofuranamina 1700), polietertioles, poliacrilatopolioles, aceite de ricino, el mono- o diglicerido de acido ricinoleico, monogliceridos de acidos grasos, mono-, di y/o trigliceridos de acidos grasos qufmicamente modificados, y esteres de acidos grasos de alquilo C1-C24

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que contienen, de media, al menos 2 grupos OH por molecula. A modo de ejemplo, en el caso de los esteres de acidos grasos de alquilo C1-C24 que contienen, de media, al menos 2 grupos OH por molecula, se trata de productos comerciales tal como Lupranol Balance® (empresa BASF AG), tipos de Merginol® (empresa Hobum Oleochemicals GmbH), tipos de Sovermol® (empresa Cognis Deutschland GmbH & Co. KG) y tipos de Soyol®TM (empresa USSC Co.).

Como compuestos iniciadores monofuncionales pueden usarse alcoholes, aminas, tioles y acidos carboxflicos. Como alcoholes monofuncionales pueden usarse: metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, terc-butanol, 3-buten-1-ol, 3-butin-1-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, alcohol propargflico, 2-metil-2- propanol, 1-terc-butoxi-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, fenol, 2-hidroxibifenilo, 3-hidroxibifenilo, 4- hidroxibifenilo, 2-hidroxipiridina, 3-hidroxipiridina, 4-hidroxipiridina. Como aminas monofuncionales se tienen en cuenta: butilamina, terc-butilamina, pentilamina, hexilamina, anilina, aziridina, pirrolidina, piperidina, morfolina. Como tioles monofuncionales pueden usarse: etanotiol, 1-propanotiol, 2-propanotiol, 1-butanotiol, 3-metil-1-butanotiol, 2- buteno-1-tiol, tiofenol. Como acidos carboxflicos monofuncionales se mencionan: acido formico, acido acetico, acido propionico, acido butfrico, acidos grasos, tal como acido estearico, acido palmftico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, acido benzoico, acido acrflico.

Alcoholes polihidroxilados adecuados como sustancias iniciadoras con funcionalidad H son, por ejemplo, alcoholes dihidroxilados (tales como, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinodiol, neopentilglicol, 1,5-pentanodiol, metilpentanodioles (tal como, por ejemplo, 3-metil-1,5-pentanodiol), 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, bis-(hidroximetil)- ciclohexano (tal como, por ejemplo, 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano), trietilenglicol, tetraetilenglicol,

polietilenglicoles, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicol); alcoholes trihidroxilados (tal como, por ejemplo, trimetilolpropano, glicerol, isocianurato de trishidroxietilo, aceite de ricino); alcoholes tetrahidroxilados (tal como, por ejemplo, pentaeritritol); polialcoholes (tal como, por ejemplo, sorbitol, hexitol, sacarosa, almidon, hidrolizados de almidon, celulosa, hidrolizados de celulosa, grasas y aceites hidroxifuncionalizados, en particular aceite de ricino), asf como todos los productos de modificacion de estos alcoholes mencionados anteriormente con diferentes cantidades de g-caprolactona.

Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H tambien se pueden seleccionar de la clase de sustancias de polieterpolioles, en particular los que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 100 a 4000 g/mol. Se prefieren polieterpolioles sintetizados a partir de unidades de repeticion de oxido de etileno y oxido de propileno, preferentemente con un porcentaje de un 35 a un 100 % de unidades de oxido de propileno, en particular preferentemente con un porcentaje de un 50 a un 100 % de unidades de oxido de propileno. En este sentido puede tratarse de copolfmeros estadfsticos, copolfmeros de gradiente o copolfmeros de bloque o alternantes de oxido de etileno y oxido de propileno. Los polieterpolioles adecuados sintetizados a partir de unidades de repeticion de oxido

de propileno y/u oxido de etileno son, por ejemplo, los polioles Desmofen®, Acclaim®, Arcol

®

®

, , , , , Baycoll®, Bayfill®,

ffis ffis ffis ffis

Bayflex , Baygal , PET y polieterpolioles de Bayer MaterialScience AG (tal como, por ejemplo, Desmofen 3600Z Desmofen® 1900U, Acclaim® Polyol 2200, Acclaim® Polyol 40001, Arcol® Polyol 1004, Arcol® Polyol 1010 Arcol® Polyol 1030, Arcol® Polyol 1070, Baycoll® BD 1110, Bayfill® VPPU 0789, Baygal® K55, PET® 1004, Polyether® S180). Otros oxidos de homo-polietileno adecuados son, por ejemplo, las marcas Pluriol® E de BASF SE, oxidos de homo- propileno adecuados son, por ejemplo, las marcas Pluriol® P de BASF SE, y copolfmeros mixtos adecuados de oxido de etileno y oxido de propileno son, por ejemplo, las marcas Pluronic® PE o Pluriol® RPE de BASF SE.

Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H tambien se pueden seleccionar de la clase de sustancias de poliesterpolioles, en particular los que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 200 a 4500 g/mol. Se usan poliesteres al menos difuncionales como poliesterpolioles. Preferentemente, los poliesterpolioles consisten en unidades de acido y alcohol alternantes. Se usan como componentes acidos, por ejemplo, acido succfnico, acido maleico, anhfdrido de acido maleico, acido adfpico, anhfdrido de acido ftalico, acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico, acido tetrahidroftalico, anhfdrido de acido tetrahidroftalico, anhfdrido de acido hexahidroftalico o mezclas de los acidos y/o anhfdridos mencionados. Se usan como componentes de alcohol, por ejemplo, etanodiol, 1,2- propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,4-bis-(hidroximetil)- ciclohexano, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol o mezclas de los alcoholes mencionados. Si se usan polieterpolioles divalentes o polivalentes como componente de alcohol, se obtienen poliestereterpolioles, que pueden servir asimismo como sustancias iniciadoras para la preparacion de los polietercarbonatopolioles. Preferentemente, se usan polieterpolioles con un Mn = 150 a 2000 g/mol para la preparacion de los poliestereterpolioles.

Ademas, se pueden usar policarbonatodioles (tal como, por ejemplo, policarbonatodioles) como sustancias iniciadoras con funcionalidad H, en particular los que tienen un peso molecular Mn en el intervalo de 150 a 4500 g/mol, preferentemente de 500 a 2500, que se preparan, por ejemplo, haciendo reaccionar fosgeno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo o carbonato de difenilo y alcoholes di- y/o polifuncionales o poliesterpolioles o polieterpolioles. Se pueden encontrar ejemplos de policarbonatopolioles, por ejemplo, en el documento EP-A 1359177. Se pueden usar los tipos de Desmofen® C de Bayer MaterialScience AG, por ejemplo, como policarbonatodioles, tal como, por ejemplo, Desmofen® C 1100 o Desmofen® C 2200.

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En una forma de realizacion adicional de la invencion, se pueden usar polietercarbonatopolioles como sustancias iniciadoras con funcionalidad H. En particular, se pueden usar polietercarbonatopolioles que se pueden obtener por el procedimiento de acuerdo con la invencion descrito aquf de acuerdo con la etapa (i) o la etapa (ii) o la etapa (iii). Para este fin, se preparan estos polietercarbonatopolioles usados como sustancias iniciadoras con funcionalidad H por adelantado en una etapa de reaccion separada.

En general, las sustancias iniciadoras con funcionalidad H presentan una funcionalidad (es decir, numero de atomos de H activos para la polimerizacion por molecula) de 1 a 8, preferentemente de 2 o 3. Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H se usan o bien individualmente o bien como mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H.

Las sustancias iniciadoras con funcionalidad H preferentes son alcoholes de la formula general (II)

HO-(CH2)x-OH (II)

en la que x es un numero de 1 a 20, preferentemente un numero par de 2 a 20. Ejemplos de alcoholes de acuerdo con la formula (II) son etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol y 1,12- dodecanodiol. Otras sustancias iniciadoras con funcionalidad H preferentes son neopentilglicol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, productos de reaccion de los alcoholes de acuerdo con la formula (II) con g-caprolactona, por ejemplo, productos de reaccion de trimetilolpropano con g-caprolactona, productos de reaccion de glicerol con g- caprolactona asf como productos de reaccion de pentaeritritol con g-caprolactona. Ademas, preferentemente se usan agua, dietilenglicol, dipropilenglicol, aceite de ricino, sorbitol y polieterpolioles sintetizados a partir de unidades de repeticion de poli(oxido de alquileno), como sustancias iniciadoras con funcionalidad H.

En particular preferentemente en el caso de las sustancias iniciadoras con funcionalidad H se trata de uno o varios compuestos seleccionados del grupo constituido por etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4- butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2-metilpropan-1,3-diol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, polieterpolioles di- y trifuncionales, en los que el polieterpoliol se sintetiza a partir de una sustancia iniciadora di- o tri-con funcionalidad H y oxido de propileno o a partir de una sustancia iniciadora di- o tri-H- funcional, oxido de propileno y oxido de etileno. Preferentemente, los polieterpolioles tienen un peso molecular promedio en numero Mn en el intervalo de 62 a 4500 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3, y en particular un peso molecular Mn en el intervalo de 62 a 3000 g/mol y una funcionalidad de 2 a 3.

La preparacion de los polietercarbonatopolioles tiene lugar por adicion catalftica de dioxido de carbono y oxidos de alquileno a sustancias iniciadoras con funcionalidad H. Por “funcionalidad H” se entiende en el sentido de la invencion el numero de atomos de H activos para la alcoxilacion por molecula de compuesto iniciador.

Los catalizadores de DMC para su uso en la homopolimerizacion de epoxidos son conocidos, en principio, a partir del estado de la tecnica (veanse, por ejemplo, los documentos US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 y US-A 5 158 922). Los catalizadores de dMc, que se describen, por ejemplo, en los documentos 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310 y WO-A 00/47649, tienen una actividad muy alta en la homopolimerizacion de epoxidos y permiten la preparacion de polieterpolioles a concentraciones de catalizador muy bajas (25 ppm o menos), de modo que la separacion del catalizador del producto acabado, en general, ya no es necesaria. Los catalizadores de DMC altamente activos descritos en el documento EP-A 700 949, que, ademas de un compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo, hexacianocobaltato (III) de cinc) y un ligando de complejo organico (por ejemplo, terc-butanol), tambien comprenden un polieter que tiene un peso molecular promedio en numero de mas de 500 g/mol, son un ejemplo tfpico.

Los catalizadores de DMC se obtienen,

(a) haciendose reaccionar en la primera etapa una solucion acuosa de una sal de metal con la solucion acuosa de una sal de cianuro de metal en presencia de uno o varios ligandos de complejo organicos, por ejemplo, un eter o alcohol,

(b) separandose en la segunda etapa el solido de la suspension obtenida a partir de (a) mediante tecnicas conocidas (tal como centrifugacion o filtracion),

(c) lavandose dado el caso en una tercera etapa, el solido aislado con una solucion acuosa de un ligando de complejo organico, (por ejemplo, mediante resuspension y posterior nuevo aislamiento por filtracion o centrifugacion),

(d) secandose a continuacion el solido obtenido, dado el caso tras pulverizacion, a temperaturas de, en general, de 20 a 120 °C y a presiones de, en general, 0,1 mbar (0,01 kPa) a presion normal (1013 mbar (101,3 kPa)),

y anadiendose en la primera etapa o inmediatamente despues de la precipitacion del compuesto de cianuro de metal doble (segunda etapa) uno o varios ligandos de complejo organicos, preferentemente en exceso (con relacion al compuesto de cianuro de metal doble), y al menos un componente de formacion de complejos, caracterizado porque el componente de formacion de complejos se selecciona de al menos uno del grupo constituido por policarbonatodiol, polietercarbonatopoliol, polietilenglicoldiol y poli(tetrametileneterdiol).

Los compuestos de cianuro de metal doble contenidos en los catalizadores de DMC son los productos de reaccion

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de sales metalicas solubles en agua y sales de cianuro de metal solubles en agua.

Por ejemplo, se mezclan una solucion acuosa de cloruro de cinc (preferentemente en exceso con respecto a la sal de cianuro de metal, tal como, por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) y hexacianocobaltato de potasio, y a continuacion, se anaden dimetoxietano (glima) o ferc-butanol (preferentemente en exceso, con relacion al hexacianocobaltato de cinc) asf como policarbonatodiol, polietercarbonatopoliol, polietilenglicoldiol o poli(tetrametileneterdiol) a la suspension formada.

Preferentemente, las sales metalicas adecuadas para la preparacion de los compuestos de cianuro de metal doble tienen la formula general (III),

M(X)n (III)

en la que

siendo M

los haluros isocianato,

o sales metalicas adecuadas tienen la formula general (IV)

Mr(X)3 (IV)

M se selecciona de los cationes metalicos Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2*, Sn2+, Pb2+ y Cu2+, preferentemente Zn2+, Fe2+, Co2+ o Ni2+,

X es uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; n es 1 cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y

n es 2 cuando X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato,

en la que

M se selecciona de los cationes metalicos Fe3+, Al3+, Co3+ y Cr3+,

X es uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; r es 2 cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y

r es 1 cuando X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato,

o sales metalicas adecuadas tienen la formula general (V), M(X)s (V)

en la que

M se selecciona de los cationes metalicos Mo4+, V4* yW4

X es uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; s es 2 cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y

s es 4 cuando X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato, o sales metalicas adecuadas tienen la formula general (VI),

M(X)t (VI)

en la que

M se selecciona de los cationes metalicos Mo6+ y W6+

X es uno o varios (es decir, diferentes) aniones, preferentemente un anion seleccionado del grupo de los haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, oxalato y nitrato; t es 3 cuando X = sulfato, carbonato u oxalato y

t es 6 cuando X = haluro, hidroxido, carboxilato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato o nitrato.

Ejemplos de sales metalicas adecuadas son cloruro de cinc, bromuro de cinc, yoduro de cinc, acetato de cinc, acetilacetonato de cinc, benzoato de cinc, nitrato de cinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II), cloruro de hierro (III), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), cloruro de nfquel (II) y nitrato de nfquel (II). Tambien se pueden usar mezclas de diferentes sales metalicas.

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Preferentemente, las sales de cianuro metalicas adecuadas para la preparacion de los compuestos de cianuro de metal doble tienen la formula general (VII),

(Y)a M'(CN)b (A)c (VII)

en la que

M' se selecciona de uno o varios cationes metalicos del grupo constituido por Fe(ll), Fe(lll), Co(ll), Co(lll), Cr(ll), Cr(lll), Mn(ll), Mn(lll), Ir(lll), Ni(ll), Rh(lll), Ru(ll), V(IV) y V(V), siendo M' preferentemente uno o varios cationes metalicos del grupo constituido por Co(ll), Co(lll), Fe(ll), Fe(lll), Cr(lll), Ir(lll) y Ni(ll),

Y se selecciona de uno o varios cationes metalicos del grupo constituido por metal alcalino (es decir, Li+, Na+, K+, Rb+) y metal alcalinoterreo (es decir, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+),

A se selecciona de uno o varios aniones del grupo constituido por haluros (es decir, fluoruro, cloruro, bromuro, yoduro), hidroxido, sulfato, carbonato, cianato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato, azida, oxalato o nitrato y

a, b y c son numeros enteros, seleccionandose los valores para a, b y c de modo que se asegure la electroneutralidad de la sal de cianuro de metal; a es preferentemente 1, 2, 3 o 4; b es preferentemente 4, 5 o 6; c preferentemente tiene el valor 0.

Ejemplos de sales de cianuro de metal adecuadas son hexacianocobaltato (III) de sodio, hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio y hexacianocobaltato (III) de litio.

Los compuestos preferentes de cianuro de metal doble que estan contenidos en los catalizadores de DMC son compuestos de la formula general (VIII)

Mx[M'x(CN)y]z (VIII),

en la que M se define como en la formula (III) a (VI) y M' se define como en la formula (VII), y

x, x', y y z son numeros enteros y se seleccionan de modo que se asegure la electroneutralidad del compuesto de cianuro de metal doble.

Preferentemente, x = 3, x' = 1,y = 6yz = 2,

M = Zn(ll), Fe(ll), Co(ll) o Ni(ll) y M' = Co(lll), Fe(lll), Cr(lll) o Ir(lll).

Ejemplos de compuestos de cianuro de metal doble a) adecuados son hexacianocobaltato(lll) de cinc, hexacianoiridato(lll) de cinc, hexacianoferrato (III) de cinc y hexacianocobaltato (III) de cobalto (II). Otros ejemplos de compuestos de cianuro de metal doble adecuados se pueden encontrar, por ejemplo, en el documento US 5 158 922 (columna 8, lfneas 29 a 66). El hexacianocobaltato (III) de cinc se usa en particular preferentemente.

Los ligandos de complejo organicos anadidos en la preparacion de los catalizadores de DMC se divulgan, por ejemplo, en los documentos US 5 158 922 (vease, en particular, columna 6, lfneas 9 a 65), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP- A 743 093 y WO-A 97/40086. Por ejemplo, los compuestos organicos solubles en agua que tienen heteroatomos, tal como oxfgeno, nitrogeno, fosforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro de metal doble se usan como ligandos de complejo organicos. Los ligandos de complejo organicos preferentes son alcoholes, aldehfdos, cetonas, eteres, esteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y mezclas de los mismos. Los ligandos de complejo organicos particularmente preferentes son eteres alifaticos (tal como dimetoxietano), alcoholes alifaticos solubles en agua (tal como etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol y 2-metil-3-butin-2- ol), y compuestos que contienen tanto grupos eter alifaticos o cicloalifaticos como grupos hidroxilo alifaticos (tal como, por ejemplo, eter mono-terc-butflico de etilenglicol, eter mono-terc-butflico de dietilenglicol, eter monometflico de tripropilenglicol y 3-metil-3-oxetano-metanol). Los ligandos de complejo organicos mas altamente preferentes se seleccionan de uno o varios compuestos del grupo constituido por dimetoxietano, terc-butanol, 2-metil-3-buten-2-ol, 2-metil-3-butin-2-ol, eter mono-terc-butflico de etilenglicol y 3-metil-3-oxetano-metanol.

En el sentido de la invencion, se usan uno o varios componentes de formacion de complejos de las clases de compuestos de policarbonatodioles, polietercarbonatopolioles, polietilenglicoldioles y poli(tetrametileneterdiol) en la preparacion de los catalizadores de DMC. En una forma de realizacion preferente, se usa como componente de formacion de complejos:

A) poli(tetrametileneterdiol) con una masa molar de 500 a 5000 g/mol, en particular preferentemente de 550 a 1500 g/mol,

B) polietilenglicoldiol con una masa molar de 500 a 2500 g/mol, en particular preferentemente de 600 a 1500 g/mol,

C) polietercarbonatopoliol con una masa molar de 500 a 5000 g/mol, en particular preferentemente de 1000 a

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D) policarbonatodiol con una masa molar de 500 a 5000 g/mol, en particular preferentemente de 1000 a 3000

g/mol.

Poli(tetrametileneterdioles) A) en el sentido de la invencion son polieterpolioles a base de tetrametileneterglicol, tambien denominado politetrahidrofurano (PTHF) o polioxibutilenglicol. Estos poli(tetrametileneterdioles) presentan una funcionalidad hidroxilo de dos, es decir contienen dos grupos OH por molecula. Se pueden preparar, por ejemplo, por polimerizacion cationica de tetrahidrofurano (THF) con la ayuda de catalizadores. A este respecto como catalizadores se usan o bien catalizadores preformados, o bien se preparan los catalizadores in situ en la mezcla de reaccion. Esto se realiza produciendo iones oxonio en el medio de reaccion con la ayuda de acidos de Lewis fuertes (por ejemplo, tricloruro de boro, cloruro de aluminio, tetracloruro de estano, pentacloruro de antimonio, cloruro de hierro (III) o pentafluoruro de fosforo) o por medio de acidos de Bronstedt fuertes (tales como acido perclorico, acido tetrafluoroborico, acido fluorosulfonico, acido clorosulfonico, acido hexacloroestannico, acido yodico o acido hexacloroantimonico (V)) y con la ayuda de compuestos reactivos conocidos como promotores (tales como oxidos de alquileno, por ejemplo, oxido de etileno, oxido de propileno, epiclorohidrina u oxido de butileno, oxetanos, ortoesteres, acetales, a-haloeteres, haluros de bencilo, haluros de triarilmetilo, cloruros de acido, p-lactonas, anhfdridos de acidos carboxflicos, cloruro de tionilo, oxicloruro de fosforo o haluros de acido sulfonico), iniciando los iones de oxonio la polimerizacion del THF.

A escala industrial, se puede producir PTHF en una unica fase por polimerizacion de THF con agua, 1,4-butanodiol o con PTHF de bajo peso molecular como telogeno (reactivo de terminacion de cadena) en catalizadores acidos. Tanto los sistemas homogeneos, disueltos en el sistema de reaccion, como los heterogeneos, es decir sistemas en gran parte no disueltos, son conocidos como catalizadores. Sin embargo, las conversiones de THF relativamente bajas que se logran sobre todo en la sfntesis de PTHF de peso molecular de 650 a 3000 son desfavorables. En una produccion a gran escala, se realizan predominantemente procedimientos de dos fases, en los que, por ejemplo, en primer lugar se polimeriza el THF a esteres de politetrahidrofurano en presencia de acido fluorosulfonico y a continuacion se hidroliza a PTHF. Normalmente, se logran conversiones de THF mayores con esta forma de polimerizacion de THF que con los procedimientos de una unica fase. Sobre todo, es ventajosa la polimerizacion de THF en presencia de anhfdridos de acido carboxflicos, tal como, por ejemplo, acetananhfdrido, en presencia de catalizadores acidos para formar diacetatos de PTHF y posterior transesterificacion de los diacetatos de PTHF con, por ejemplo, metanol para formar PTHF y acetato de metilo. Dichos politetrahidrofuranos estan comercialmente disponibles, por ejemplo, de BASF SE con el nombre comercial PolyTHF® o de INVISTA con el nombre comercial Terathane®.

Los polietilenglicoldioles B) en el sentido de la invencion son polieterpolioles a base de una sustancia iniciadora con funcionalidad H con dos atomos de H activos para la alcoxilacion asf como de oxido de etileno. La preparacion de dichos oxido de etileno-polieterdioles puros, en general, tiene lugar por medio de polimerizacion de apertura de anillo de oxido de etileno (oxirano) con catalizadores. Los acidos de Lewis (por ejemplo trifluoruro de boro, tetracloruro de estano, dicloruro de cinc) o los compuestos basicos tal como compuestos de alquil-cinc o alquil- aluminio, carbonato de estroncio o calcio, amida de calcio, alcoxido de amida de calcio, hidroxidos de metales alcalinos o alcalinoterreos, alcanolatos o fenolatos, por ejemplo, se usan con este fin como catalizadores. Como sustancia iniciadora con funcionalidad H se usa, por ejemplo, un alcohol dihidroxilado tal como, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,4-butenodiol, 1,4-butinodiol, neopentilglicol, 1,5- pentanodiol, metilpentanodioles (tal como, por ejemplo, 3-metil-1,5-pentanodiol), 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, bis(hidroximetil)ciclohexano (tal como por ejemplo, 1,4- bis(hidroximetil)ciclohexano), trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicol. Los procedimientos para la preparacion de polieteres de oxido de etileno son bien conocidos para el experto en la tecnica y se describen en detalle, por ejemplo, en “Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie”, volumen 14/2, Makromolekulare Stoffe, 4a edicion, 1963, paginas 425-453, “Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie”, volumen E20, Makromolekulare Stoffe, 4a edicion, 1987, paginas 1367-1368 y “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, volumen 6, 2a edicion, 1987, paginas 225230 y 234-254.

Los polietercarbonatopolioles C) en el sentido de la invencion se pueden obtener, por ejemplo, por reaccion catalftica de oxidos de alquileno y dioxido de carbono en presencia de sustancias iniciadoras con funcionalidad H, por ejemplo por el procedimiento de acuerdo con la invencion. Los polietercarbonatopolioles C) usados como componente de formacion de complejos tambien se pueden preparar por otros procedimientos conocidos para el experto en la tecnica, por ejemplo, por alcoholisis parcial de policarbonatopolioles con complejos de hidroxilo di- o tri-funcionales. Preferentemente, los polietercarbonatopolioles C) usados como el componente de formacion de complejos tienen una funcionalidad hidroxilo media de 1 a 6, en particular preferentemente de 2 a 3, lo mas preferentemente dos.

Los policarbonatodioles D) en el sentido de la invencion se pueden obtener, por ejemplo, por policondensacion de compuestos de hidroxilo difuncionales (en general, compuestos bis-hidroxi tal como alcanodioles o bisfenoles) con derivados de acido carbonico, tal como, por ejemplo, fosgeno o compuestos bis[clorocarboniloxi] (por ejemplo, de la formula CI-C(=O)-O-CH2-O-C(=O)-CI), diesteres de acido carbonico (tal como carbonato de difenilo o carbonato de dimetilo) o urea. Los procedimientos para la preparacion de policarbonatos son, en general, bien conocidos y se describen en detalle, por ejemplo, en “Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie”, volumen E20,

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Makromolekulare Stoffe, 4a edicion, 1987, paginas 1443-1457, “Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”, volumen A21, 5a edicion, 1992, paginas 207-215 y “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, volumen 11, 2a edicion, 1988, paginas 648-718. Los policarbonatodioles alifaticos con una masa molar de 500 a 5000 g/mol, lo mas preferentemente de 1000 a 3000 g/mol, se usan en particular preferentemente. Estos se obtienen, en general a partir de dioles no adyacentes por reaccion con carbonato de diarilo, carbonato de dialquilo, dioxolanonas, fosgeno, esteres de acido biscloroformico o urea (veanse, por ejemplo el documento EP-A 292 772 y los documentos citados en el mismo). Los dioles no adyacentes adecuados son, en particular, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,5- pentanodiol, 2-metil-1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, bis-(6-h i d roxihexi l )ete r, 1,7- heptanodiol, 1,8-octanodiol, 2-metil-1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,4-bis-hidroximetilciclohexano, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, tetrapropilenglicol, productos de alcoxilacion de dioles con oxido de etileno y/u oxido de propileno y/o tetrahidrofurano con masas molares de hasta 1000 g/mol, preferentemente 200-700 g/mol, y en casos mas raros los dioles dfmeros, que se pueden obtener reduciendo ambos grupos carboxilo de acidos dfmeros, que a su vez se pueden obtener por dimerizacion de acidos grasos vegetales insaturados. Los dioles no adyacentes se pueden usar individualmente o en mezclas. La reaccion se puede catalizar por bases o compuestos de metales de transicion de manera conocida por el experto en la tecnica.

El peso molecular promedio en numero (denominado tambien masa molar) se calculo a partir del fndice de OH determinado experimentalmente.

En la preparacion de los catalizadores de DMC, las soluciones acuosas de la sal de metal (por ejemplo, cloruro de cinc), usadas en exceso estequiometrico (al menos un 50 % en moles), con respecto a la sal de cianuro de metal, es decir, al menos una proporcion molar de sal de metal con respecto a sal de cianuro de metal de 2,25 a 1,00) y de la sal de cianuro de metal (por ejemplo, hexacianocobaltato de potasio) se hacen reaccionar preferentemente en presencia de los ligandos de complejo organicos (por ejemplo, terc-butanol) en la primera etapa, formandose una suspension que comprende el compuesto de cianuro de metal doble (por ejemplo, hexacianocobaltato de cinc), agua, sal de metal en exceso y el ligando de complejo organico. El ligando de complejo organico puede estar presente en la solucion acuosa de la sal de metal y/o de la sal de cianuro de metal, o se anade directamente a la suspension obtenida despues de la precipitacion del compuesto de cianuro de metal doble. Se ha demostrado que es ventajoso mezclar las soluciones acuosas de la sal de metal y de la sal de cianuro de metal y el ligando de complejo organico con agitacion energica. En el sentido de la invencion, la suspension formada en la primera etapa se trata a continuacion con al menos un componente de formacion de complejos. El componente de formacion de complejos se usa preferentemente en una mezcla con agua y ligando de complejo organico. Un procedimiento preferente para realizar la primera etapa (es decir, la preparacion de la suspension) tiene lugar usando una boquilla de mezclado, en particular preferentemente usando un dispersor a chorro como se describe en el documento WO-A 01/39883.

El aislamiento del solido (es decir, el precursor del catalizador de acuerdo con la invencion) de la suspension por tecnicas conocidas, tal como centrifugacion o filtracion, tiene lugar en la segunda etapa.

En una variante de realizacion preferente, el solido aislado se lava a continuacion en una tercera etapa del procedimiento con una solucion acuosa del ligando de complejo organico (por ejemplo, por resuspension y posterior nuevo aislamiento por filtracion o centrifugacion). Los productos secundarios solubles en agua, tal como cloruro de potasio, por ejemplo, se pueden retirar del catalizador de este modo. La cantidad de ligando de complejo organico en la solucion acuosa de lavado esta preferentemente entre un 40 y un 80 % en peso, con respecto a la solucion completa. Al menos un componente de formacion de complejos, preferentemente en el intervalo entre un 0,5 y un 5 % en peso, con respecto a la solucion completa, se anade en particular preferentemente a la solucion acuosa de lavado en la tercera etapa.

Ademas, es ventajoso lavar el solido aislado mas de una vez. En una primera etapa de lavado (c-1), se usa una solucion acuosa del alcohol insaturado para lavar (por ejemplo, por resuspension y posterior nuevo aislamiento por filtracion o centrifugacion), para retirar productos secundarios solubles en agua, tal como cloruro de potasio, por ejemplo, del catalizador de acuerdo con la invencion. La cantidad de alcohol insaturado en la solucion acuosa de lavado esta en particular preferentemente entre un 40 y un 80 % en peso, en relacion con la solucion completa de la primera etapa de lavado. En las etapas de lavado adicionales (c-2), se repite la primera etapa de lavado una o mas veces, preferentemente de una a tres veces, o bien, preferentemente, se usa una solucion no acuosa, tal como, por ejemplo, una mezcla o solucion de alcohol insaturado y al menos un componente de formacion de complejos (preferentemente en el intervalo entre un 0,5 y un 5 % en peso, con respecto a la cantidad total de la solucion de lavado de la etapa (c-2)), como solucion de lavado y se lava el solido con esta una o mas veces, preferentemente de una a tres veces.

A continuacion, el solido aislado y dado el caso lavado se seca a temperaturas de, en general, 20 a 120 °C y a presiones de, en general, 0,1 mbar (0,01 kPa) a presion normal (1013 mbar (101,3 kPa)), despues de pulverizarse.

Un procedimiento preferente para el aislamiento de los catalizadores de DMC de acuerdo con la invencion a partir de la suspension por filtracion, lavado y secado de la torta de filtrado, se describe en el documento WO-A 01/80994.

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Los polietercarbonatopolioles que se pueden obtener por el procedimiento de acuerdo con la invencion tienen un bajo contenido de productos secundarios y se pueden procesar sin dificultad, en particular por reaccion con di- y/o poliisocianatos, para formar poliuretanos, en particular espumas flexibles de poliuretanos. Los polietercarbonatopolioles basados en un compuesto iniciador con funcionalidad H que tiene una funcionalidad de al menos 2 se usan preferentemente para aplicaciones con poliuretano. Los polietercarbonatopolioles que se pueden obtener por el procedimiento de acuerdo con la invencion se pueden usar adicionalmente en aplicaciones tal como formulaciones de lavado y de agentes de limpieza, lfquidos de perforacion, aditivos de combustible, tensioactivos ionicos y no ionicos, lubricantes, productos qufmicos de procedimiento para papel o produccion textil o formulaciones cosmeticas. El experto en la tecnica debe saber que, dependiendo del area de aplicacion, los polietercarbonatopolioles que se van a usar deben cumplir con determinadas propiedades de material, tal como, por ejemplo, peso molecular, viscosidad, polidispersidad, funcionalidad y/o valor de hidroxilos.

Para la produccion de espumas flexibles de poliuretano, se hacen reaccionar los componentes de reaccion por el procedimiento de una unica fase conocido per se, en el que a menudo se usa equipo mecanico, tal como se describe, por ejemplo, en el documento EP-A 355 000. Se describen detalles del equipo de procesamiento, que tambien es adecuado de acuerdo con la invencion, en Kunststoff-Handbuch, volumen VII, editado por Vieweg y Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1993, por ejemplo en las paginas 139 a 265. Las espumas flexibles de poliuretano se pueden producir como espumas moldeadas o en bloque. Las espumas flexibles de poliuretano se usan, por ejemplo, en tapicerfa de muebles, incrustaciones de material textil, colchones, asientos de automovil, reposacabezas, reposabrazos, esponjas y elementos estructurales.

Ejemplos

Se determino el fndice de OH (fndice de hidroxilo) siguiendo la norma DIN 53240-2, pero usandose piridina en lugar de THF/diclorometano como disolvente. Se realizo la valoracion con KOH etanolico 0,5 molar (deteccion del punto final por potenciometrfa). Como sustancia de prueba funciono aceite de ricino con un fndice de OH certificado. El dato de la unidad en “mg/g” se refiere a mg de [KOH]/g de [polietercarbonatopoliol],

El porcentaje de CO2 incorporado en el polietercarbonatopoliol resultante asf como el porcentaje de carbonato de propileno con respecto a polietercarbonatopoliol se determino por medio de RMN de 1H (empresa Bruker, DPX 400, 400 MHz; programa de pulso zg30, tiempo de espera dl: 10 s, 64 barridos). Se disolvio la muestra en cada caso en cloroformo deuterado. Las resonancias relevantes en RMN de 1H (con respecto a TMS = 0 ppm) son como sigue:

resonancia de carbonato cfclico (que se formo como producto secundario) a 4,5 ppm, carbonato que resulta del dioxido de carbono incorporado en el polietercarbonatopoliol (resonancias a de 5,1 a 4,8 ppm), PO sin reaccionar con resonancia a 2,4 ppm, polieterpoliol (es decir sin dioxido de carbono incorporado) con resonancias a de 1,2 a 1,0 ppm, el 1,8-octanodiol incorporado como molecula iniciadora con una resonancia a de 1,6 a 1,52 ppm.

El porcentaje molar del carbonato incorporado en el polfmero en la mezcla de reaccion se calcula de acuerdo con la formula (XI) como sigue, usandose las siguientes abreviaturas:

F(4,5) = area de la resonancia a 4,5 ppm para carbonato cfclico (corresponde a un atomo de H)

F(5,1-4,8) = area de la resonancia a 5,1-4,8 ppm para polietercarbonatopoliol y un atomo de H para carbonato cfclico

F(2,4) = area de la resonancia a 2,4 ppm para PO libre, sin reaccionar

F(1,2-1,0) = area de la resonancia a 1,2-1,0 ppm para polieterpoliol

F(1,6-1,52) = area de la resonancia a de 1,6 a 1,52 ppm para 1,8-octanodiol (iniciador)

Teniendo en cuenta las intensidades relativas, de acuerdo con la formula (IX) para el carbonato unido a polfmero (“carbonato lineal” LC) en la mezcla de reaccion se calculo en % en moles:

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El porcentaje en peso (en % en peso) del carbonato unido a polfmero (LC') en la mezcla de reaccion se calculo de acuerdo con la formula (X),

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en la que el valor para N (“denominador” N) se calcula de acuerdo con la formula (XI):

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El factor 102 resulta de la suma de las masas molares de CO2 (masa molar 44 g/mol) y de oxido de propileno (masa molar 58 g/mol), el factor 58 resulta de la masa molar de oxido de propileno y el factor 146 resulta de la masa molar del iniciador usado 1,8-octanodiol.

El porcentaje en peso (en % en peso) de carbonato cfclico (CC') en la mezcla de reaccion se calculo de acuerdo con la formula (XII)

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en la que el valor para N se calcula de acuerdo con la formula (XI).

Para calcular la composicion relativa para el componente del polfmero (constituido por polieterpoliol, que se sintetizo a partir del iniciador y oxido de propileno durante las etapas de activacion teniendo lugar en condiciones libres de CO2, y polietercarbonatopoliol, sintetizado a partir del iniciador, oxido de propileno y dioxido de carbono durante las etapas de activacion teniendo lugar en presencia de CO2 y durante la copolimerizacion) a partir de valores de la composicion de la mezcla de reaccion, los constituyentes no polimericos de la mezcla de reaccion (es decir carbonato de propileno cfclico y oxido de propileno sin reaccionar dado el caso presente) se eliminaron para el calculo. El porcentaje en peso de las unidades de repeticion de carbonato en el polietercarbonatopoliol se convirtio en un porcentaje en peso de dioxido de carbono usando el factor F=44/(44+58). El dato del contenido de CO2 en el polietercarbonatopoliol (“CO2 incorporado”, veanse los siguientes ejemplos y la tabla 1) esta normalizado a la proporcion de molecula de polietercarbonatopoliol formada en la copolimerizacion y dado el caso en las etapas de activacion en presencia de CO2 (es decir, la proporcion de molecula de polietercarbonatopoliol que resulta del iniciador (1,8-octanodiol) y de la reaccion del iniciador con epoxido, que se anadio en condiciones libres de CO2, no se tomo en consideracion aquf).

Componente de formacion de complejos usado

K-1: polipropilenglicol difuncional con una masa molar de 1000 g/mol K-2: poli(tetrametileneterdiol) con una masa molar de 650 g/mol K-3: polietilenglicoldiol con una masa molar de 1000 g/mol

K-4: policarbonatodiol con una masa molar de 2000 g/mol, a base de 1,6-hexanodiol como compuesto de hidroxilo difuncional

K-5: policarbonatodiol con una masa molar de 2000 g/mol, a base de una mezcla de 71,4 partes en peso de 1,4- butanodiol y 28,6 partes en peso de 1,6-hexanodiol como compuestos de hidroxilo difuncionales K-6: polietercarbonatopoliol trifuncional con una masa molar de 3000 g/mol y un contenido de CO2 de un 14 % en peso, obtenido por copolimerizacion catalizada con DMC de oxido de propileno y CO2

En el caso de la masa molar se trata del peso molecular promedio en numero, que se calculo a partir del fndice de OH determinado experimentalmente.

Ejemplo 1 (comparacion): Catalizador Cat-1

Se preparo el catalizador con un aparato de acuerdo con la Figura 4 del documento WO-A 01/39883.

Se hizo circular una solucion de 258 g de cloruro de cinc en 937 g de agua destilada y 135 g de terc-butanol a 50 °C en un reactor de bucle que contiene un dispersor a chorro de acuerdo con la Figura 2 del documento WO-A 01/39883 con un calibre (diametro de 0,7 mm). Se anadio una solucion de 26 g de hexacianocobaltato de potasio (0,078 mol) en 332 g de agua destilada. La cafda de presion en el dispersor a chorro fue de 2,5 bar (0,25 MPa). A continuacion se hizo circular la dispersion formada durante 60 min a 50 °C, con una cafda de presion en el dispersor a chorro de 2,5 bar (0,25 MPa). A continuacion, se anadio una mezcla de 5,7 g de terc-butanol, 159 g de agua destilada y 27,6 g del componente de formacion de complejos K-1 y despues se hizo circular la dispersion durante 80 min a 50 °C, con una cafda de presion en el dispersor a chorro de 2,5 bar (0,25 MPa). Se filtraron 230 g de la dispersion obtenida en un filtro de vacfo a presion con area de superficie de filtro de 20 cm3 y a continuacion se lavo con una mezcla de 82 g de terc-butanol, 42,3 g de agua destilada y 1,7 g de componente de formacion de complejos K-1. Se prenso mecanicamente la torta del filtro lavada entre dos cintas de papel de filtro y a continuacion se seco durante 2 h a 60 °C a alto vacfo a aproximadamente 0,05 bar (0,005 MPa) (absoluta).

Ejemplo 2: Catalizador Cat-2

Se preparo el catalizador usando un aparato de acuerdo con la Figura 4 del documento WO-A 01/39883.

Se hizo circular una solucion de 258 g de cloruro de cinc en 937 g de agua destilada y 135 g de terc-butanol a 50 °C en un reactor de bucle que contiene un dispersor a chorro de acuerdo con la Figura 2 del documento WO-A 01/39883 con un calibre (diametro de 0,7 mm). Se anadio una solucion de 26 g de hexacianocobaltato de potasio (0,078 mol) en 332 g de agua destilada. La cafda de presion en el dispersor a chorro fue de 2,5 bar (0,25 MPa). A continuacion se hizo circular la dispersion formada durante 60 min a 50 °C, con una cafda de presion en el dispersor a chorro de 2,5 bar (0,25 MPa). A continuacion, se anadio una mezcla de 5,7 g de terc-butanol, 159 g de agua destilada y 27,6 g del componente de formacion de complejos K-2 y despues se hizo circular la dispersion durante

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10

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80 min a 50 °C, con una cafda de presion en el dispersor a chorro de 2,5 bar (0,25 MPa).

Se filtraron 230 g de la dispersion obtenida en un filtro de vacfo a presion con area de superficie de filtro de 20 cm3 y a continuacion se lavo con una mezcla de 82 g de terc-butanol, 42,3 g de agua destilada y 1,7 g de componente de formacion de complejos K-2. Se prenso mecanicamente la torta del filtro lavada entre dos cintas de papel de filtro y a continuacion se seco durante 2 h a 60 °C a alto vacfo a aproximadamente 0,05 bar (0,005 MPa) (absoluta).

Ejemplo 3: Catalizador Cat-3

Se preparo el catalizador usando un aparato de acuerdo con la Figura 4 del documento WO-A 01/39883.

Se hizo circular una solucion de 258 g de cloruro de cinc en 937 g de agua destilada y 135 g de terc-butanol a 50 °C en un reactor de bucle que contiene un dispersor a chorro de acuerdo con la Figura 2 del documento WO-A 01/39883 con un calibre (diametro de 0,7 mm). Se anadio una solucion de 26 g de hexacianocobaltato de potasio (0,078 mol) en 332 g de agua destilada. La cafda de presion en el dispersor a chorro fue de 2,5 bar (0,25 MPa). A continuacion se hizo circular la dispersion formada durante 60 min a 50 °C, con una cafda de presion en el dispersor a chorro de 2,5 bar (0,25 MPa). A continuacion, se anadio una mezcla de 5,7 g de terc-butanol, 159 g de agua destilada y 27,6 g del componente de formacion de complejos K-3 y despues se hizo circular la dispersion durante 80 min a 50 °C, con una cafda de presion en el dispersor a chorro de 2,5 bar (0,25 MPa).

Se filtraron 230 g de la dispersion obtenida en un filtro de vacfo a presion con area de superficie de filtro de 20 cm3 y a continuacion se lavo con una mezcla de 82 g de terc-butanol, 42,3 g de agua destilada y 1,7 g de componente de formacion de complejos K-3. Se prenso mecanicamente la torta del filtro lavada entre dos cintas de papel de filtro y a continuacion se seco durante 2 h a 60 °C a alto vacfo a aproximadamente 0,05 bar (0,005 MPa) (absoluta).

Ejemplo 4: Catalizador Cat-4

Se preparo el catalizador usando un aparato de acuerdo con la Figura 4 del documento WO-A 01/39883.

Se hizo circular una solucion de 258 g de cloruro de cinc en 937 g de agua destilada y 135 g de terc-butanol a 50 °C en un reactor de bucle que contiene un dispersor a chorro de acuerdo con la Figura 2 del documento WO-A 01/39883 con un calibre (diametro de 0,7 mm). Se anadio una solucion de 26 g de hexacianocobaltato de potasio (0,078 mol) en 332 g de agua destilada. La cafda de presion en el dispersor a chorro fue de 2,5 bar (0,25 MPa). A continuacion se hizo circular la dispersion formada durante 60 min a 50 °C, con una cafda de presion en el dispersor a chorro de 2,5 bar (0,25 MPa). A continuacion, se anadio una mezcla de 5,7 g de terc-butanol, 159 g de agua destilada y 27,6 g del componente de formacion de complejos K-4 y despues se hizo circular la dispersion durante 80 min a 50 °C, con una cafda de presion en el dispersor a chorro de 2,5 bar (0,25 MPa).

Se filtraron 230 g de la dispersion obtenida en un filtro de vacfo a presion con area de superficie de filtro de 20 cm3 y a continuacion se lavo con una mezcla de 82 g de terc-butanol, 42,3 g de agua destilada y 1,7 g de componente de formacion de complejos K-4. Se prenso mecanicamente la torta del filtro lavada entre dos cintas de papel de filtro y a continuacion se seco durante 2 h a 60 °C a alto vacfo a aproximadamente 0,05 bar (0,005 MPa) (absoluta).

Ejemplo 5: Catalizador Cat-5

Se preparo el catalizador usando un aparato de acuerdo con la Figura 4 del documento WO-A 01/39883.

Se hizo circular una solucion de 258 g de cloruro de cinc en 937 g de agua destilada y 135 g de terc-butanol a 50 °C en un reactor de bucle que contiene un dispersor a chorro de acuerdo con la Figura 2 del documento WO-A 01/39883 con un calibre (diametro de 0,7 mm). Se anadio una solucion de 26 g de hexacianocobaltato de potasio (0,078 mol) en 332 g de agua destilada. La cafda de presion en el dispersor a chorro fue de 2,5 bar (0,25 MPa). A continuacion se hizo circular la dispersion formada durante 60 min a 50 °C, con una cafda de presion en el dispersor a chorro de 2,5 bar (0,25 MPa). A continuacion, se anadio una mezcla de 5,7 g de terc-butanol, 159 g de agua destilada y 27,6 g del componente de formacion de complejos K-5 y despues se hizo circular la dispersion durante 80 min a 50 °C, con una cafda de presion en el dispersor a chorro de 2,5 bar (0,25 MPa).

Se filtraron 230 g de la dispersion obtenida en un filtro de vacfo a presion con area de superficie de filtro de 20 cm3 y a continuacion se lavo con una mezcla de 82 g de terc-butanol, 42,3 g de agua destilada y 1,7 g de componente de formacion de complejos K-5. Se prenso mecanicamente la torta del filtro lavada entre dos cintas de papel de filtro y a continuacion se seco durante 2 h a 60 °C a alto vacfo a aproximadamente 0,05 bar (0,005 MPa) (absoluta).

Ejemplo 6: Catalizador Cat-6

Se preparo el catalizador usando un aparato de acuerdo con la Figura 4 del documento WO-A 01/39883.

Se hizo circular una solucion de 258 g de cloruro de cinc en 937 g de agua destilada y 135 g de terc-butanol a 50 °C en un reactor de bucle que contiene un dispersor a chorro de acuerdo con la Figura 2 del documento WO-A 01/39883 con un calibre (diametro de 0,7 mm). Se anadio una solucion de 26 g de hexacianocobaltato de potasio (0,078 mol) en 332 g de agua destilada. La cafda de presion en el dispersor a chorro fue de 2,5 bar (0,25 MPa). A continuacion se hizo circular la dispersion formada durante 60 min a 50 °C, con una cafda de presion en el dispersor a chorro de 2,5 bar (0,25 MPa). A continuacion, se anadio una mezcla de 5,7 g de terc-butanol, 159 g de agua destilada y 27,6 g del componente de formacion de complejos K-6 y despues se hizo circular la dispersion durante 80 min a 50 °C, con una cafda de presion en el dispersor a chorro de 2,5 bar (0,25 MPa).

Se filtraron 230 g de la dispersion obtenida en un filtro de vacfo a presion con area de superficie de filtro de 20 cm3 y a continuacion se lavo con una mezcla de 82 g de terc-butanol, 42,3 g de agua destilada y 1,7 g de componente de

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formacion de complejos K-6. Se prenso mecanicamente la torta del filtro lavada entre dos cintas de papel de filtro y a continuacion se seco durante 2 h a 60 °C a alto vacfo a aproximadamente 0,05 bar (0,005 MPa) (absoluta).

Instrucciones generales para la preparacion de un polietercarbonatopoliol:

Se disponen 141 mg de catalizador de DMC seco seleccionado de uno de Cat-1 a Cat-6 (vease la tabla 1) y 51 g de 1,8-octanodiol seco (iniciador) en un reactor de presion de 1 l con un dispositivo de dosificacion de gas. Se calento el reactor hasta 130 °C y se volvio inerte por presurizacion repetida de nitrogeno hasta aproximadamente 5 bar (0,5 MPa) y posterior liberacion de presion hasta aproximadamente 1 bar (0,1 MPa). Se realizo este procedimiento tres veces. Se introdujeron 25 g de oxido de propileno (PO) en el reactor a 130 °C en ausencia de CO2, es decir cero bar de CO2. Se probo el inicio de la reaccion por un maximo de temperatura (“hotspot”) y por una cafda de presion hasta la presion de partida (aproximadamente 1 bar (0,1 MPa)). Despues de la primera cafda de presion, se dosificaron rapidamente 20 g de PO seguido de 19 g de PO, dando como resultado de nuevo de cada vez un maximo de temperatura y una cafda de presion. Despues de presurizar el reactor con 50 bar (0,5 MPa) de CO2, se dosificaron rapidamente 50 g de PO, dando como resultado un maximo de temperatura despues de un tiempo de espera [tiempo 1]. Despues de este tiempo del maximo de temperatura, la presion global en el reactor tendio a disminuir. Se controlo la presion en el reactor de modo que se mantuvo constante la presion en la presion superior 1 mediante la introduccion regular de CO2. Despues de la activacion del oxido de propileno restante (435 g), se bombeo en el reactor de forma continua a una tasa de aproximadamente 1,8 g/min, mientras que se redujo la temperatura hasta 105 °C en incrementos de 5 °C cada cinco minutos. Al completar la adicion de PO, se continuo con la agitacion (1500 rpm) durante 60 minutos adicionales a 105 °C y a la presion de 50 bar (5 MPa). La composicion de la mezcla de reaccion obtenida en cada caso se muestra en la tabla 1.

Se puede observar a partir de la tabla 1 que en la preparacion de polietercarbonatopolioles a partir de una sustancia iniciadora con funcionalidad H, oxido de propileno y dioxido de carbono, se mejora la selectividad en favor del producto lineal cuando se usa un catalizador de DMC que comprende un componente de formacion de complejos en el sentido de la presente invencion.

Tabla 1: Resultados de preparacion de polietercarbonatopoliol

Ejemplo

Catalizador Tiempo 1 [min] Incorporacion de CO2 [% en peso] Selectividad cfclico/lineal Indice de OH [mg de KOH/g]

7*

Cat-1 33 19,9 0,21 67,2

8

Cat-2 70 20,2 0,16 67,0

9

Cat-3 90 19,6 0,18 66,5

10

Cat-4 110 20,3 0,13 66,9

11

Cat-5 63 20,2 0,16 65,0

12

Cat-6 31 21,7 0,17 65,0

* = ejemplo comparativo.

Claims (8)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la preparacion de polietercarbonatopolioles a partir de una o varias sustancias iniciadoras con funcionalidad H, uno o varios oxidos de alquileno y dioxido de carbono, en presencia de un catalizador de DMC, caracterizado porque el catalizador de DMC contiene al menos un componente de formacion de complejos seleccionado del grupo constituido por policarbonatodiol, polietercarbonatopoliol, polietilenglicoldiol y poli(tetrametileneterdiol).
2. 2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque

   (a) se disponen la sustancia iniciadora con funcionalidad H o una mezcla de al menos dos sustancias iniciadoras con funcionalidad H,

   (P) para la activacion se anade una cantidad parcial (con respecto a la cantidad total de la cantidad de oxidos de alquileno usada en las etapas (P) y (y)) de uno o varios oxidos de alquileno a la mezcla resultante de la etapa (a), pudiendo tener lugar esta adicion de una cantidad parcial de oxido de alquileno dado el caso en presencia de CO2, y esperandose en cada caso entonces el maximo de temperatura (“hotspot”) producido debido a la reaccion qufmica exotermica posterior y/o una cafda de presion en el reactor, y pudiendo tener lugar tambien varias veces la etapa (P) para la activacion,

   (y) se anaden uno o varios oxidos de alquileno y dioxido de carbono a la mezcla que resulta de la etapa (P), pudiendo ser los oxidos de alquileno usados en la etapa (y) iguales o distintos de los oxidos de alquileno usados en la etapa (P).
3. 3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el catalizador de DMC contiene como componente de formacion de complejos poli(tetrametileneterdiol) con una masa molar de 500 a 5000 g/mol.
4. 4. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el catalizador de DMC contiene como componente de formacion de complejos polietilenglicoldiol con una masa molar de 500 a 2500 g/mol.
5. 5. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el catalizador de DMC contiene como componente de formacion de complejos polietercarbonatopoliol con una masa molar de 500 a 5000 g/mol.
6. 6. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el catalizador de DMC contiene como componente de formacion de complejos polietercarbonatopoliol con una masa molar de 1000 a 3000 g/mol.
7. 7. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el catalizador de DMC contiene como componente de formacion de complejos policarbonatodiol con una masa molar de 500 a 5000 g/mol.
8. 8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en el que se obtiene el catalizador de DMC usado

   (a) al hacer reaccionar en la primera etapa una solucion acuosa de una sal de metal con la solucion acuosa de una sal de cianuro de metal en presencia de uno o varios ligandos de complejo organicos,

   (b) separando en la segunda etapa el solido de la suspension obtenida a partir de (a) mediante tecnicas conocidas,

   (c) lavando, dado el caso, en una tercera etapa el solido aislado con una solucion acuosa de un ligando de complejo organico,

   (d) secando a continuacion el solido obtenido a temperaturas de 20 - 120 °C y a presiones de 0,1 mbar (0,01 kPa) a 1013 mbar (101,3 kPa),

   caracterizado porque en la primera etapa o inmediatamente despues de la precipitacion del compuesto de cianuro de metal doble (segunda etapa) se anaden uno o varios ligandos de complejo organicos y al menos un componente de formacion de complejos, caracterizado porque el componente de formacion de complejos se selecciona de al menos uno del grupo constituido por policarbonatodiol, polietercarbonatopoliol, polietilenglicoldiol y poli(tetrametileneterdiol).