ES2561302T3

ES2561302T3 - Compuesto de éster de ácido carboxílico, procedimiento para producir el compuesto y composición de fragancia que comprende el compuesto

Info

Publication number: ES2561302T3
Application number: ES12765716.1T
Authority: ES
Inventors: Mitsuharu Kitamura
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2016-02-25
Anticipated expiration: 2032-03-23
Also published as: TW201307546A; TWI541341B; RU2013147638A; JP5888324B2; CN103415500A; EP2690086A1; EP2690086B1; KR20140023906A; RU2585761C2; KR101904127B1; WO2012133189A1; US9156774B2; US20140087990A1; JPWO2012133189A1; CN103415500B; EP2690086A4

Abstract

Un compuesto de éster de ácido carboxílico representado por la fórmula general (1).**Fórmula** (En la fórmula, uno de R1 y R2 es un grupo metilo y el otro de R1 y R2 es -COOR, y R es un grupo alquilo que presenta de 1 a 4 átomos de carbono).

Description

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DESCRIPCION

Compuesto de ester de acido carboxflico, procedimiento para producir el compuesto y composicion de fragancia que comprende el compuesto

Campo tecnico

La presente invencion se refiere a un compuesto de ester de acido carboxflico novedoso util como componente de fragancia o un material para una fragancia de compuesto y un procedimiento para producir la misma, y una composicion de fragancia que incluye el compuesto de ester de acido carboxflico. La presente divulgacion tambien se refiere a los fluoruros de acilo de los compuestos de 2,4-dimetil-biciclo[2.2.2]octano y los esteres de los mismos, utiles como materias primas (incluyendo los intermedios en smtesis organica), por ejemplo, para medicamentos, productos qmmicos agncolas, fragancias, resinas funcionales, materiales opticos funcionales y materiales electronicos funcionales.

Tecnica anterior

Hasta ahora se sabe que los esteres incluyen compuestos utiles como fragancias. Por ejemplo, la literatura de no patente 1 describe la utilidad de los siguientes esteres como material para una fragancia de compuesto: acetato de geranilo, que presenta un aroma similar a rosa, jasmonato de metilo, que presenta un aroma dulce similar a jazmm, fruitato, que presenta un aroma afrutado, y benzoato de metilo, que presenta un intenso aroma afrutado seco. La literatura de patente 1 describe 1,3,3,5-tetrametil-8-carbometoxi-biciclo[2.2.2]octano y biciclo[2.2.2]octanos adicionalmente sustituidos para su uso como fragancias.

Lista de citas

Literatura de no patente

Literatura de no patente 1: "Basics of fragrance and perfuming," editado por Takashi Nakajima, 1995, pag. 215, pag. 235, y pags. 244-247, Sangyo Tosho Co.

Literatura de patente

Literatura de patente: documento US 3,914,322 A Sumario de la invencion

Problema tecnico

Recientemente, la preferencia de los consumidores se ha diversificado y las demandas de los consumidores se han extendido a los olores de los productos. Con el proposito de hacer frente a tal diversificacion, se ha demandado el desarrollo de componentes de fragancia sin precedentes.

Los compuestos que presentan una voluminosa estructura de anillo, tales como norborneno y adamantano, se conocen como compuestos utiles como materias primas (incluyendo los intermedios en smtesis organica) para medicamentos, productos qmmicos agncolas, resinas funcionales, materiales opticos funcionales y materiales electronicos funcionales. Por consiguiente, en estas aplicaciones, se ha solicitado la creacion de compuestos novedosos que presenten tal voluminosa estructura de anillo.

La presente invencion se ha logrado con el proposito de resolver tales problemas, y un objeto de la presente invencion es proporcionar un compuesto de ester de acido carboxflico novedoso util como componente de fragancia o un material para una fragancia de compuesto y un procedimiento para producir el compuesto de ester de acido carboxflico novedoso, y una composicion de fragancia que incluya el compuesto de ester de acido carboxflico. Otro objeto de la presente divulgacion es proporcionar los fluoruros de acilo de los compuestos de 2,4-dimetil- biciclo[2.2.2]octano y los esteres de los mismos, utiles como materias primas (incluyendo los intermedios en smtesis organica), por ejemplo, para medicamentos, productos qmmicos agncolas, fragancias, resinas funcionales, materiales opticos funcionales y materiales electronicos funcionales.

Solucion al problema

Los presentes inventores efectuaron un diligente estudio con el proposito de resolver tales problemas, sintetizaron diversos compuestos y evaluaron las propiedades de los compuestos resultantes, y, en consecuencia, han alcanzado la presente invencion al descubrir que los compuestos de ester de acido carboxflico, que son compuestos novedosos, representados por la formula general (1), son utiles como componentes de fragancia o material para fragancias de compuesto. Los presentes inventores tambien han alcanzado la presente divulgacion al descubrir que

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los fluoruros de acilo de los compuestos recientemente sintetizados, compuestos de 2,4-dimetil-biciclo[2.2.2]octano, y los esteres de los mismos se pueden usar de manera eficaz como materias primas (incluyendo los intermedios en smtesis organica), por ejemplo, para medicamentos, productos qmmicos agncolas, fragancias, resinas funcionales, materiales opticos funcionales y materiales electronicos funcionales.

[Formula 1]

imagen1

(En la formula, uno de Ri y R2 es un grupo metilo, y el otro de R1 y R2 es -COOR, y R es un grupo alquilo que presenta de 1 a 4 atomos de carbono).

Espedficamente, la presente invencion proporciona los siguientes [1] a [3].

[1]

Un compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula general (1).

[2]

El compuesto de ester de acido carboxflico de acuerdo con el anterior [1], representado por la formula general (1a).

[Formula 2]

imagen2

(En la formula, R es un grupo alquilo que presenta de 1 a 4 atomos de carbono).

[3]

Una composicion de fragancia que incluye el compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula general (1).

[4]

Un procedimiento para producir el compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula general (1) al permitir que, en presencia de fluoruro de hidrogeno, el 4-isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno representado por la formula (2) reaccione con monoxido de carbono y un alcohol monovalente que presenta de 1 a 4 atomos de carbono.

[Formula 3]

imagen3

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(En la formula, uno de Ri y R2 es un grupo metilo y el otro de R1 y R2 es -COOR, y R es un grupo alquilo que presenta de 1 a 4 atomos de carbono).

La presente divulgacion tambien proporciona el siguiente [4].

[4]

Un procedimiento para producir el fluoruro de acilo de 2,4-dimetil-biciclo[2.2.2]octano representado por la formula general (3) al permitir que, en presencia de fluoruro de hidrogeno, el 4-isopropeniM-metiM-cidohexeno representado por la formula (2) reaccione con monoxido de carbono.

Efectos ventajosos de la invencion

imagen5

De acuerdo con la presente invencion, se proporciona un compuesto de ester de acido carboxflico novedoso que es novedoso en los aspectos de propiedades ffsicas, de tal manera que el compuesto de ester de acido carboxflico novedoso presenta un aroma intenso provisto de tanto un aroma afrutado como de una sensacion floral similar a rosa que evoca a damascona, y es relativamente excelente en la perdurabilidad del aroma. La presente invencion tambien posibilita la produccion de tal compuesto de ester de acido carboxflico novedoso mediante un procedimiento industrialmente favorable, y, por ende, potencia la eficiencia economica y la productividad. El uso de tal compuesto de ester de acido carboxflico como un componente que confiere fragancia o como un material para una fragancia de compuesto posibilita la diversificacion de la fragancia en una amplia variedad de productos, tales como productos de perfumena y productos cosmeticos, materiales sanitarios y para la salud, productos de conveniencia, fibras, productos de fibras, prendas de vestir, alimentos, productos parafarmaceuticos y suministros de medicamentos. Ademas, la presente invencion proporciona un compuesto de 2,4-dimetil-biciclo[2.2.2]octano novedoso util como materia prima (incluyendo los intermedios en smtesis organica) para medicamentos, productos qrnmicos agncolas, fragancias, resinas funcionales, materiales opticos funcionales y materiales electronicos funcionales.

Descripcion del modo de realizacion

A continuacion en el presente documento, se describen los modos de realizacion de la presente invencion. Los siguientes modos de realizacion son una ejemplificacion para describir la presente invencion, y la presente invencion no esta limitada unicamente a los modos de realizacion de la misma.

[Compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula general (1)]

El compuesto de ester de acido carboxflico novedoso del presente modo de realizacion es un compuesto

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representado por la formula general (1).

[Formula 7]

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Los ejemplos del grupo alquilo que presenta de 1 a 4 atomos de carbono en la formula general (1) incluyen un grupo alquilo lineal y un grupo alquilo ramificado. Los ejemplos espedficos de tales grupos alquilo incluyen, sin estar particularmente limitados a, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n- butilo, un grupo isobutilo y un grupo terc-butilo. Entre estos, R es preferentemente un grupo etilo y un grupo isopropilo.

Como el compuesto de ester de acido carboxflico representado por la anterior formula general (1), pueden existir los siguientes isomeros; sin embargo, el compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula general (1) puede ser una unica sustancia, en concreto, uno de estos isomeros, o puede ser una mezcla compuesta por estos isomeros en cualquier proporcion.

[Formula 8]

imagen7

(En la formula, R representa un grupo alquilo que presenta de 1 a 4 atomos de carbono).

[Formula 9]

imagen8

[Procedimiento para producir un compuesto de ester de acido carboxflico novedoso]

Un procedimiento preferente para producir el compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula general (1) es un procedimiento de smtesis basado en la siguiente ruta de reaccion. El procedimiento de smtesis basado en tal ruta de reaccion es un procedimiento industrialmente favorable, y, por ende, la adopcion del procedimiento de smtesis potencia particularmente la eficiencia economica y la productividad. A continuacion en el presente documento, se describe en detalle tal procedimiento de smtesis preferente.

[Formula 10]

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En el procedimiento de smtesis, el compuesto de ester de acido carbox^lico representado por la formula general (1) se sintetiza mediante la realizacion de las siguientes primera y segunda reacciones de etapa: la primera reaccion de etapa (a continuacion en el presente documento, tambien denominada simplemente "la reaccion de carbonilacion") para obtener el fluoruro de acilo del compuesto de 2,4-dimetil-biciclo[2.2.2]octano representado por la formula (3) usando el compuesto representado por la formula (2) como material de partida, y permitiendo que el compuesto representado por la formula (2) reaccione con monoxido de carbono en presencia de fluoruro de hidrogeno para realizar principalmente la ciclacion y carbonilacion del compuesto representado por la formula (2); y la segunda reaccion de etapa (a continuacion en el presente documento, tambien denominada simplemente "la reaccion de esterificacion") para realizar la esterificacion permitiendo que el fluoruro de acilo resultante representado por la formula (3) reaccione con un alcohol.

[Compuesto representado por la formula (2)]

El compuesto representado por la formula (2) es 4-isopropeniM-metiM-ciclohexeno (nombre generico: limoneno). Como el 4-isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno, existen tres tipos de especies, en concreto, el isomero d, el isomero l y el isomero d/l (dipenteno), y se puede usar cualquiera de estos. El limoneno esta contenido de manera abundante en el aceite esencial natural obtenido a partir de la piel de la naranja, limon o pomelo, y, por ende, se puede obtener como un producto de un 98 % en pureza mediante destilacion al vapor. El limoneno tambien se usa en otras aplicaciones y se produce industrialmente, y, por ende, puede estar disponible a precios bajos.

[Fluoruro de hidrogeno]

El fluoruro de hidrogeno (a continuacion en el presente documento, tambien descrito simplemente como "HF") usado en la reaccion de carbonilacion funciona como un disolvente y un catalizador en la reaccion de carbonilacion, y tambien sirve como una materia prima auxiliar, y, por ende, preferentemente de manera sustancial es anhidro (fluoruro de hidrogeno anhidro o acido fluorhndrico anhidro). La cantidad usada de HF se puede fijar apropiadamente segun sea necesario sin estar particularmente limitada; sin embargo, la cantidad usada de HF es preferentemente de 3 a 25 veces, y mas preferentemente de 8 a 15veces el numero de moles del compuesto representado por la formula (2) que sirve como materia prima principal. La proporcion molar de HF fijada en 3 veces o mas y 25 veces o menos permite que prosiga de manera eficaz la reaccion de carbonilacion, suprime su reaccion lateral, tal como desproporcion o polimerizacion, y permite que el compuesto de carbonilo objetivo tienda a ser obtenido en un rendimiento alto.

[Monoxido de carbono]

Como el monoxido de carbono usado en la reaccion de carbonilacion, se puede usar apropiadamente el bien conocido gas monoxido de carbono distribuido como el gas industrial habitual, sin estar particularmente limitado. Por ejemplo, el gas monoxido de carbono que se va a usar puede contener, por ejemplo, un gas inerte, tal como nitrogeno o metano. La reaccion de carbonilacion descrita anteriormente se realiza bajo la presion parcial del monoxido de carbono fijada preferentemente en un intervalo de 0,5 a 5,0 MPa y mas preferentemente en un intervalo de 1,0 a 3,0 MPa. La presion parcial del monoxido de carbono fijada en 0,5 MPa o mas permite que prosiga suficientemente la reaccion de carbonilacion y suprime la reaccion lateral, tal como desproporcion o polimerizacion, y permite que el compuesto de carbonilo alidclico objetivo tienda a ser obtenido en un rendimiento alto. La presion parcial del monoxido de carbono fijada en 5 MPa o menos permite que la carga ejercida sobre el sistema de reaccion (aparato) tienda a ser reducida.

[Disolvente]

En la reaccion de carbonilacion, se puede usar un disolvente que disuelva el material de partida y que sea inerte a HF. Los ejemplos de tal disolvente incluyen, sin estar particularmente limitados a, compuestos de hidrocarburo saturado, tales como hexano, heptano y decano. El uso o no uso de un disolvente y la cantidad usada del disolvente se pueden fijar apropiadamente teniendo en cuenta otras condiciones de reaccion y no estan particularmente limitados. Desde el punto de vista de la potenciacion del rendimiento mediante la supresion de la reaccion de

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polimerizacion, la cantidad usada del disolvente es preferentemente de 0,2 a 2,0veces en masa la cantidad del compuesto, la materia prima principal, representada por la formula (2), y desde el punto de vista de la productividad y la eficiencia energetica, la cantidad usada del disolvente es preferentemente de 0,5 a 1,0veces en masa la cantidad del compuesto, la materia prima principal, representada por la formula (2).

[Alcohol]

En la reaccion de carbonilacion, tambien se puede usar un alcohol. Se anade preferentemente un alcohol para suprimir la reaccion lateral en la reaccion de carbonilacion, como un agente de esterificacion en el momento de la etapa de la reaccion de carbonilacion. Los ejemplos del alcohol que se puede usar en el presente documento incluyen metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol y terc-butanol. El uso o no uso de un alcohol y la cantidad usada del alcohol en la reaccion de carbonilacion se pueden fijar apropiadamente teniendo en cuenta otras condiciones de reaccion y no estan particularmente limitados; sin embargo, la cantidad usada del alcohol es preferentemente de 0,1 a 0,9 veces, y mas preferentemente de 0,2 a 0,7 veces el numero de moles del compuesto, la materia prima principal, representado por la formula (2). La proporcion molar del alcohol fijada en un intervalo de 0,1 a 0,9 veces el numero de moles del compuesto representado por la formula (2) permite que prosiga suficientemente la reaccion de carbonilacion y suprime la reaccion lateral, tal como desproporcion o polimerizacion, y permite que el compuesto de carbonilo alidclico objetivo (fluoruro de acilo) en la etapa tienda a ser obtenido en un rendimiento alto.

[Condiciones de reaccion de carbonilacion]

La temperatura de reaccion en la reaccion de carbonilacion no esta particularmente limitada, pero es preferentemente de -50 °C a 30 °C y mas preferentemente de -30 °C a 20 °C, desde el punto de vista de incrementar el rendimiento al incrementar la velocidad de reaccion y suprimir la reaccion lateral y, adicionalmente, obtener el producto objetivo de alta pureza. El tiempo de reaccion no esta particularmente limitado, pero es preferentemente de 1 a 5 horas, desde el punto de vista de permitir que prosiga suficientemente la reaccion de carbonilacion e incrementar la eficiencia. La reaccion de carbonilacion se realiza preferentemente en condiciones presurizadas desde el punto de vista de incrementar la eficiencia de reaccion. La reaccion de carbonilacion se realiza preferentemente a presion normal o en condiciones presurizadas, en concreto, a una presion de 1,0 a 5,0 MPa, y mas preferentemente a 1 a 3 MPa, desde el punto de vista de incrementar la eficiencia de reaccion y reducir la carga del equipo. El tipo de reaccion de carbonilacion no esta particularmente limitado, y puede ser cualquiera de, por ejemplo, una reaccion de tipo discontinuo, una reaccion de tipo semicontinuo y una reaccion de tipo continuo. El punto final de la reaccion no esta particularmente limitado, pero se puede determinar con referencia al tiempo en el que ya no se observe ninguna absorcion de monoxido de carbono.

La reaccion de carbonilacion descrita anteriormente da una solucion mezclada (solucion de producto de reaccion de carbonilacion) que incluye el fluoruro de acilo, el producto de reaccion (intermedio) representado por la formula (3) y, adicionalmente, fluoruro de hidrogeno, y, segun sea necesario, por ejemplo, el disolvente, el alcohol, y similares.

Sucesivamente, el compuesto de carbonilo alidclico producido (fluoruro de acilo), representado por la formula (3), se permite que reaccione con un alcohol en presencia de HF para dar el ester de acido carboxflico representado por la formula general (1). La reaccion de esterificacion se puede realizar mediante la adicion de un alcohol en presencia de HF despues de que el fluoruro de acilo producido, representado por la formula (3), se afsla una vez y se purifica a partir de la anterior solucion de producto de reaccion de carbonilacion de acuerdo con un procedimiento convencional; y, de manera alternativa, la reaccion de esterificacion tambien se puede realizar de manera continua a partir de la anterior reaccion de carbonilacion anadiendo adicionalmente HF y/o un alcohol a la anterior solucion de producto de reaccion de carbonilacion.

La cantidad usada preferente de HF en la reaccion de esterificacion es la misma que la descrita para la reaccion de carbonilacion, y, por ende, se omite la descripcion por duplicado.

Los ejemplos del alcohol como materia prima auxiliar usada en la esterificacion incluyen los mismos alcoholes que los descritos para la reaccion de carbonilacion, en concreto, los alcoholes monovalentes, tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol y terc-butanol. La cantidad usada del alcohol en la reaccion de esterificacion es preferentemente tal que la cantidad total de los alcoholes usados en la reaccion de carbonilacion y la reaccion de esterificacion es de 1,0 a 2,0 veces el numero de moles del compuesto, la materia prima principal, representado por la formula (2), desde el punto de vista de incrementar la eficiencia de reaccion y obtener el producto objetivo de alta pureza. La cantidad usada del alcohol en la reaccion de esterificacion fijada en tal intervalo reduce la cantidad de fluoruro de acilo sin reaccionar que permanece en el producto de reaccion, y tiende a suprimir la degradacion de la pureza del producto debido al fluoruro de acilo que permanece en el producto de reaccion junto con el compuesto de ester objetivo y, por otra parte, se reduce la proporcion del alcohol sin reaccionar que permanece y se facilita la separacion (aislamiento) del producto objetivo obtenido, y, por ende, la pureza del producto tiende ser incrementada.

La cantidad usada del alcohol fijada en el anterior intervalo preferente tiende a mitigar los siguientes problemas (1) y

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(2) debido a la acumulacion de agua en el HF recuperado a causa de que el agua se obtiene como subproducto mediante la reaccion de deshidratacion del alcohol sin reaccionar y el agua se destila de manera azeotropica con HF.

(1) Un problema de un efecto adverso sobre la reaccion

(2) Un problema de destacable corrosion de los materiales de equipo

Aqm, desde el punto de vista de lograr un rendimiento alto, se anade preferentemente alcohol en una cantidad predeterminada en cada reaccion de carbonilacion y reaccion de esterificacion. En este caso, es mas preferente que en la reaccion de carbonilacion la cantidad usada del alcohol se fije en 0,1 a 0,5veces el numero de moles del compuesto, la materia prima principal, representado por la formula (2), y en la reaccion de esterificacion, la cantidad usada del alcohol se anade adicionalmente de tal manera que la cantidad total del alcohol, incluyendo la cantidad anadida en la reaccion de carbonilacion, se fije en 1,0 a 2,0veces el numero de moles del compuesto, la materia prima principal, representado por la formula (2). Desde el punto de vista de aislar de manera eficaz el producto objetivo obtenido, el alcohol usado en la reaccion de esterificacion y el alcohol opcionalmente usado en la reaccion de carbonilacion son preferentemente iguales entre sr

[Condiciones de reaccion de esterificacion]

La temperatura de reaccion en la reaccion de esterificacion no esta particularmente limitada, pero es preferentemente de -20 °C o mas alta y 20 °C o mas baja, desde el punto de vista de suprimir la reaccion lateral e incrementar el rendimiento, y desde el punto de vista de suprimir la obtencion como subproducto de agua debido a la reaccion de deshidratacion del alcohol anadido. El tiempo de reaccion no esta particularmente limitado, pero es preferentemente de 0,5 a 3 horas, desde el punto de vista de permitir que prosiga suficientemente la reaccion de esterificacion e incrementar la eficiencia. La reaccion de esterificacion se realiza preferentemente en condiciones presurizadas desde el punto de vista de incrementar la eficiencia de reaccion. La reaccion de esterificacion se realiza preferentemente a presion normal o en condiciones presurizadas, en concreto, a una presion de 0,1 a 5,0 MPa, y mas preferentemente a 1 a 3 MPa, desde el punto de vista de incrementar la eficiencia de reaccion y reducir la carga del equipo. El tipo de reaccion de esterificacion no esta particularmente limitado, y puede ser cualquiera de, por ejemplo, una reaccion de tipo discontinuo, una reaccion de tipo semicontinuo y una reaccion de tipo continuo. El punto final de la reaccion no esta particularmente limitado, pero se puede determinar con referencia al tiempo en el que ya no se observe ningun incremento del calor de reaccion.

La anterior reaccion de esterificacion da una solucion mezclada (solucion de producto de reaccion de esterificacion) que incluye el compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula general (1), HF y, si fuera necesario, por ejemplo, el disolvente y el alcohol. La solucion de producto de reaccion de esterificacion puede incluir el complejo entre el compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula general (1) y HF; sin embargo, el HF se puede separar mediante gasificacion, recuperar y reusar al descomponer el enlace entre el compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula general (1) y HF. La operacion de descomposicion del complejo se realiza preferentemente tan rapido como sea posible, desde el punto de vista de suprimir, por ejemplo, el deterioro termico o la isomerizacion del producto. Con el proposito de permitir que prosiga rapidamente la descomposicion termica del complejo es preferente calentar la solucion de producto de reaccion de esterificacion, por ejemplo, a reflujo de un disolvente inerte a HF (por ejemplo, un hidrocarburo alifatico saturado, tal como heptano, o un hidrocarburo aromatico, tal como benceno).

El aislamiento del compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula general (1) se puede realizar de acuerdo con un procedimiento convencional, y el procedimiento no esta particularmente limitado. Por ejemplo, la solucion de producto de reaccion de esterificacion se extrae en agua helada y se separa en la fase oleosa y la fase acuosa; a continuacion, se lava de manera alternativa la fase oleosa con una solucion acuosa de hidroxido de sodio y agua destilada, y se deshidrata con sulfato de sodio anhidro; a partir de la fase oleosa, por ejemplo, se retiran las sustancias de bajo punto de ebullicion con un evaporador; a continuacion, rectificando la fase oleosa con una columna de rectificacion que presente un numero de platos teoricos de 20 o mas se puede obtener el compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula general (1) con una pureza relativamente alta.

El compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula general (1) obtenible de esta manera presenta un intenso aroma provisto tanto de un aroma afrutado como de una sensacion especiada floral similar a rosa que evoca a damascona y es relativamente excelente en la perdurabilidad del aroma; por consiguiente, como un componente de fragancia (componente que confiere fragancia) o un material para una fragancia de compuesto, el compuesto de ester de acido carboxflico se puede usar de manera eficaz en varias aplicaciones, por ejemplo, en productos de perfumena y productos cosmeticos, materiales sanitarios y para la salud, productos de conveniencia, fibras, productos de fibras, prendas de vestir, alimentos, productos parafarmaceuticos y suministros de medicamentos. El compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula general (1) tambien se puede usar de manera eficaz como una materia prima (incluyendo los intermedios en smtesis organica), aprovechando la voluminosa estructura de anillo, rigidez, transparencia optica, Tv alta y lubricidad (liposolubilidad) del 2,4-dimetil-biciclo[2.2.2]octano, por ejemplo, para medicamentos, productos qrnmicos agncolas, resinas funcionales y materiales opticos funcionales y materiales funcionales electronicos, tales como cristales lfquidos y

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agentes protectores.

[Composicion de fragancia ]

La composicion de fragancia del presente modo de realizacion incluye el compuesto de ester de acido carbox^lico novedoso representado por la formula general (1). La composicion de fragancia del presente modo de realizacion puede incluir cualquier otro componente siempre que la composicion de fragancia incluya el compuesto de ester de acido carboxflico novedoso representado por la formula general (1). Por ejemplo, la composicion de fragancia del presente modo de realizacion puede incluir, como otro componente, un componente de fragancia (componente que confiere fragancia) distinto del compuesto de ester de acido carboxflico novedoso representado por la formula general (1).

Segun lo anterior, se conocen otros componentes de fragancia, por ejemplo, aldeddos, fenoles, alcoholes, eteres, esteres, hidrocarburos, cetonas, lactonas, almizcles, fragancias que presentan un esqueleto de terpeno, fragancias naturales, aceites esenciales naturales, extractos vegetales y fragancias animales; por ejemplo, se describen diversos componentes de fragancia en Koryo Kagaku Soran (Fragrance Chemistry Comprehensive Bibliography) 1, 2, 3, (de Osamu Okuda, publicado por Hirokawa Shoten), Gosei Koryo (Synthetic Fragrance) (de Genichi Indoh, publicado por Kagaku Kogyo Nippo (The Chemical Daily) Co., Ltd.), y el "Boletm Oficial de la Oficina de Patentes, Coleccion de tecnicas anteriores bien conocidas, Parte III, Perfumes, pags. 26-103, publicado el 15 de junio de 2001".

Los ejemplos espedficos de tales componentes de fragancia incluyen, sin estar particularmente limitados a: tensioactivos, tales como polioxietilen lauril eter sulfato; disolventes, tales como dipropilenglicol, ftalato de dietilo, etilenglicol, propilenglicol, miristato de metilo y citrato de trietilo; hidrocarburos, tales como limoneno, a-pineno, p- pineno, terpineno, cedreno, longifoleno y valenceno; alcoholes, tales como linalool, citronelol, geraniol, nerol, terpineol, dihidromircenol, etillinalool, farnesol, nerolidol, cis-3-hexenol, cedrol, mentol, borneol, p-feniletilalcohol, alcohol bendlico, fenilhexanol, 2,2,6-trimetilciclohexil-3-hexanol, 1-(2-t-butilciclohexiloxi)-2-butanol, 4-

isopropilciclohexanometanol, 4-metil-2-(2-metilpropil) tetrahidro-2H-piran-4-ol, 2-metil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1 -il)-2-buten-1-ol, 2-etil-4-(2,2,3-trimetil-3-ciclopenten-1-il)-2-buten-1-ol, isocanfilciclohexanol, 3,7-dimetil-7- metoxioctan-2-ol; fenoles tales como eugenol, timol y vainillina; esteres, tales como formiato de linalilo, formiato de citronelilo, formiato de geranilo, acetato de n-hexilo, acetato de cis-3-hexenilo, acetato de linalilo, acetato de citronelilo, acetato de geranilo, acetato de nerilo, acetato de terpinilo, acetato de nopilo, acetato de bornilo, acetato de isobornilo, acetato de o-t-butilciclohexilo, acetato de p-t-butilciclohexilo, acetato de triciclodecenilo, acetato de bencilo, acetato de estiralilo, acetato de cinamilo, acetato de dimetilbencilcarbinilo, acetato de 3-pentiltetraidropiran- 4-ilo, propionato de citronelilo, propionato de triciclodecenilo, propionato de alilciclohexilo, 2-ciclohexilpropionato de etilo, propionato de bencilo, butirato de citronelilo, n-butirato de dimetilbencilcarbinilo, isobutirato de triciclodecenilo, 2-nonenoato de metilo, benzoato de metilo, benzoato de bencilo, cinamato de metilo, salicilato de metilo, salicilato de n-hexilo, salicilato de cis-3-hexenilo, tiglato de geranilo, tiglato de cis-3-hexenilo, jasmonato de metilo, dihidrojasmonato de metilo, benzoato de metil-2,4-dihidroxi-3,6-dimetilo, glicidato de etilmetilfenilo, antranilato de metilo, fruitato; aldeddos, tales como n-octanal, n-decanal, n-dodecanal, 2-metilundecanal, 10-undecenal, citronelal, citral, hidroxicitronelal, dimetiltetrahidrobenzaldeddo, 4(3)-(4-hidroxi-4-metilpentil)-3-ciclohexeno-1-carboaldeddo, 2- ciclohexilpropanal, aldeddo p-t-butil-a-metilhidrocinamico, aldeddo p-isopropil-a-metilhidrocinamico, aldeddo p-etil- a,a-dimetilhidrocinamico, aldeddo a-amilcinamico, aldeddo a-hexilcinamico, piperonal, aldeddo a-metil-3,4- metilenodioxihidrocinamico; cetonas, tales como metilheptenona, 4-metileno-3,5,6,6-tetrametil-2-heptanona, amilciclopentanona, 3-metil-2-(cis-2-penten-1-il)-2-ciclopenen-1-ona, metilciclopentenona, rosa-cetona, y- metilionona, a-ionona, carvona, mentona, alcanfor, nootkatona, bencilacetona, anisilacetona, metil-p-naftilcetona, 2,5-dimetil-4-hidroxi-3(2H)-furanona, maltol, 7-acetil-1,2,3,4,5,6,7,8-octahidro-1,1,6,7-tetrametilnafataleno, muscona, civetona, ciclopentadecanona y ciclohexadecenona; acetales y cetales, tales como acetaldeddo etilfenilpropilacetal, citral dietilacetal, fenilacetaldeddo glicerolacetal, etileneglicolcetales de etilacetoacetato; eteres, tales como anetol, eter metil-p-nafdico, eter etil-p-nafdico, oxido de limoneno, oxido de rosa, 1,8-cineol, y dodecahidro-3a,6,6,9a- tetrametilnafto[2,1-b]furano racemico u opticamente activo; nitrilos, tales como citronelilnitrilo; lactonas, tales como Y- nonalactona, Y-undecalactona, a-decalactona, Y-jasmolactona, cumarina, ciclopentadecanolido, ciclohexadecanolido, ambretolido, brasilato de etileno y 11-oxahexadecanolido; aceites esenciales naturales y extractos naturales de naranja, limon, bergamota, mandarina, menta, hierbabuena, lavanda, manzanilla, romero, eucalipto, salvia, albahaca, rosa, geranio, jazmm, flor de cananga, ads, clavo, jengibre, nuez moscada, cardamomo, cedro, cipres hinoki, vetiver, aceite y ladano. Cada uno de estos se puede usar solo o en combinacion de dos o mas de los mismos.

La composicion de fragancia del presente modo de realizacion puede incluir, si fuera necesario, ademas de estos componentes de fragancia, diversos aditivos (que no funcionan como componentes de fragancia) usados, por ejemplo, en productos de perfumeria y productos cosmeticos, materiales sanitarios y para la salud, productos de conveniencia, fibras, productos de fibras, prendas de vestir, alimentos, productos parafarmaceuticos y suministros de medicamentos. Los ejemplos espedficos de los diversos aditivos incluyen, sin estar particularmente limitados a: disolventes, medios de dispersion, padculas finas (polvo), grasas y aceites lfquidos, grasas y aceites solidos, ceras, componentes solubles en aceite, siliconas, hidrocarburos, acidos grasos superiores, alcoholes superiores, alcoholes inferiores, alcoholes poliddricos, esteres, glicoles, eteres de alcohol, sacaridos, aminoacidos, aminas organicas,

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emulsiones polimericas, ajustadores de pH, nutrientes para la piel, vitaminas, tensioactivos anionicos, tensioactivos cationicos, tensioactivos anfoteros, tensioactivos no ionicos, absorbentes de ultravioleta, agentes gelificantes de aceite, hidratantes, componentes acuosos, propulsores, antioxidantes, coadyuvantes de antioxidantes, ingredientes cosmeticos, conservantes, poKmeros solubles en agua, agua, ingredientes de formacion de pelfcula, agentes antidecoloracion, retenedores de fragancia, espesantes, agentes antiespumantes, desinfectantes, desodorantes, tintes, pigmentos, agentes nacarantes, agentes quelantes y agentes gelificantes. Cada uno de estos se puede usar solo o en combinacion de dos o mas de los mismos.

La composicion de fragancia del presente modo de realizacion se puede usar en cualquier forma, de acuerdo con las propiedades del componente aceptor de fragancia y los diversos aditivos mezclados, si fuera necesario, y la forma de uso de los mismos no esta particularmente limitada. La composicion de fragancia del presente modo de realizacion se puede usar en formas similar a lfquida, similar a gel, similar a semisolida, similar a gelatina, similar a solida, similar a polvo, similar a vapor, similar a aerosol, similar a emulsion y similar a suspension. La composicion de fragancia del presente modo de realizacion tambien se puede usar en las formas pulverizadas sobre, aplicadas a, absorbidas sobre, mezcladas con, dispersadas en, emulsionadas en, amasadas con, soportadas sobre, penetradas en o impregnadas en materiales de base, tales como hilos, productos tejidos no tejidos, tela no tejida, fibras organicas e inorganicas, tales como papeles, resinas, materiales para prendas de vestir y prendas de vestir. Ademas, la composicion de fragancia del presente modo de realizacion se puede conferir a componentes aceptores de fragancia usando, por ejemplo, microcapsulas. El compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula general (1) y la composicion de fragancia del presente modo de realizacion permiten que la fragancia de los mismos se pulverice o difunda mediante el uso de un difusor.

El contenido del compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula general (1) en la composicion de fragancia del presente modo de realizacion se puede fijar apropiadamente, sin estar particularmente limitado, de acuerdo con, por ejemplo, el tipo e intensidad pretendidos del aroma, el tipo y la cantidad del otro componente de fragancia usado en combinacion, la perdurabilidad del aroma pretendido y la forma de uso; sin embargo, el contenido del anterior compuesto de ester de acido carboxflico es preferentemente de un 0,01 a un 90 % en masa y mas preferentemente de un 0,1 a un 50 % en masa en relacion con la cantidad total de la composicion de fragancia.

[Aplicaciones]

El compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula general (1), a diferencia del fruitato conocido hasta el momento, que presenta un unico aroma afrutado, o el acetato de geranilo conocido hasta el momento, que presenta un aroma similar a rosa, presenta un aroma novedoso intensamente provisto tanto de un aroma afrutado como de una sensacion especiada floral similar a rosa que evoca a damascona y es relativamente excelente en la perdurabilidad del aroma en comparacion con otros esteres o acetato de geranilo conocidos hasta el momento; por consiguiente, el anterior compuesto de ester de acido carboxflico se puede usar ampliamente solo como el componente de fragancia (componente que confiere fragancia) o un material para una fragancia de compuesto, en diversos productos, tales como productos de perfumena y productos cosmeticos, materiales sanitarios y para la salud, productos de conveniencia, fibras, productos de fibras, prendas de vestir, alimentos, productos parafarmaceuticos y suministros de medicamentos, y tambien se puede usar para mejorar el aroma de un objeto con el que se mezcla la fragancia.

Los ejemplos espedficos de los diversos productos incluyen productos de fragancia, productos basicos de cuidado de la piel, productos cosmeticos de maquillaje, productos de cosmetica y para el cuidado del cabello, productos cosmeticos para el cabello, productos cosmeticos para el cuidado de la piel, productos cosmeticos para tratar quemaduras solares, productos cosmeticos medicinales, jabones, limpiadores corporales, aditivos para el agua de bano, detergentes, suavizante, blanqueante, detergentes desinfectantes, detergentes desodorantes, agentes para el cuidado de muebles, diversos agentes de limpieza, limpiadores de vidrio, limpiadores de muebles, limpiadores de suelos, desinfectantes, insecticidas, blanqueantes, aerosoles, desodorantes, agentes aromaticos, agentes aromaticos desodorantes, repelentes de y otros productos variados.

Mas espedficamente, los ejemplos de los diversos productos incluyen: perfumante, perfume, agua de perfume, agua de bano, colonias, fragancia en polvo, perfumante solido, champu, acondicionadores, aclarador, champu dos en uno, tonico capilar, cremas capilares, brillantina, locion de fijacion, gomina, mascarilla solida para el cabello, aceite para el cabello, espuma para el cabello, gel para el cabello, cera para el cabello, lfquido para el cabello, laca para el cabello, coloracion para el cabello, revitalizante del cabello, regenerador para el crecimiento del cabello, tinte para el cabello, locion, locion hidratante, locion corporal, polvos corporales, jabon corporal, jabon de manos, crema de manos, crema corporal, aceite aromatizada, suero, crema, locion hidratante, revitalizante, base de maquillaje, polvos faciales, barra de labios, espuma limpiadora, crema limpiadora, desmaquillante, revitalizante, crema evanescente, crema limpiadora, crema fna, crema de masaje, papel secante de aceite, base de maquillaje, sombra de ojos, delineador de ojos, rimel, barra de labios, base para maquillaje, polvos, polvos compactos faciales, polvos de talco, crema labial, colorete, lapiz de cejas, parches para el contorno de ojos, esmalte de unas, quitaesmaltes, jabon de tocador, jabon de bano, jabon perfumado, jabon transparente, jabon sintetico, jabon lfquido, sales de bano, pastilla para el bano, lfquido para el bano, espuma de bano, aceite de bano, capsula de bano, bano de leche, gelatina de bano, bombas de bano, antitranspirantes, crema labial, espuma de afeitar, locion para despues del afeitado, gel de afeitar, locion

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para el crecimiento del cabello, locion para ondas permanentes, jabon medicinal, champu medicinal, productos cosmeticos medicinales para la piel, detergente para lavavajillas, detergente para cocinas, detergente para la vajilla, detergente para lavar ropa, detergente de uso industrial para prendas de vestir, detergente para prendas de vestir delicadas, detergente lfquido, detergente compacto, jabon en polvo, suavizantes, agente para el cuidado de muebles, detergentes desinfectantes, detergentes desodorantes, detergente para el drenaje de tubeffas, blanqueante de tipo oxidacion, blanqueante de tipo reduccion, blanqueante optico, aerosoles, desodorante en forma de solido/gel/ffquido, aromatico en forma de solido/gel/lfquido, desodorante aromatico en forma de solido/gel/Kquido, limpiador de vidrio, limpiador de muebles, limpiador de cuero, limpiador de suelos, limpiahogar, detergente para fibras, detergente para cuero, detergente para el inodoro, detergente para el bano, limpiador de vidrio, agente eliminador de hongos, agente para el cuidado de muebles, limpiador de vidrio, limpiador de muebles, limpiador de suelos, desinfectante, insecticida, pasta de dientes, enjuague bucal, aditivo para el agua de bano, antitranspirante, crema bronceadora, solucion permanente, depilatorio, balsamo, cataplasma, pomada, parche, tonico para el crecimiento del cabello, enjuague bucal, papel higienico, panuelo de papel, papel con fragancia, fragancia para habitaciones, vela aromatica y aceite aromatizada.

La cantidad usada de cada uno de estos diversos productos se puede fijar apropiadamente, sin estar particularmente limitada, de acuerdo con el tipo de aroma objetivo y la intensidad objetivo del aroma, el tipo y la cantidad de otro componente de fragancia usado en combinacion, la perdurabilidad del aroma pretendido, la forma de uso y el entono de uso; sin embargo, la cantidad usada de cada uno de estos diversos productos es preferentemente de un 0,001 a un 50 % en masa y mas preferentemente de un 0,01 a un 20 % en masa, en terminos del compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula general (1).

Ejemplos

A continuacion en el presente documento, se describe en mas detalle la presente invencion con referencia a los ejemplos, pero la presente invencion no esta limitada a estos ejemplos. Se ha de advertir que a continuacion en el presente documento el termino "partes" quiere decir "partes en masa", a menos que se especifique lo contrario.

A continuacion en el presente documento, se describen los procedimientos de medida en los ejemplos.

Se realizo la cromatograffa de gases usando el cromatografo de gases GC-17A fabricado por Shimadzu Corp. y la columna capilar ULBON HR-1 (0,32 mm(O) x 25 m x 0,50 pm) fabricada por Shinwa Chemical Industries Ltd. Las condiciones de incremento de temperatura fueron tales que la temperatura se incremento desde 100 °C a 300 °C a una velocidad de incremento de temperatura de 5 °C/min.

Detector: FID (temperatura de detector: 310 °C)

Columna: columna capilar HR-1

Temperatura de columna: 100 °C (velocidad de incremento de temperatura: 5 °C/min)

Gas portador: N2 (caudal: 1,8 ml/min)

Temperatura de inyeccion de muestra: 310 °C

Cantidad inyeccion de muestra: 0,2 pl, temperatura de entrada de inyeccion: 310 °C Tiempo de retencion: 0 min

En base al analisis de cromatograffa de gases, se determinaron las proporciones del area (% de CG) del compuesto representado por la formula (4), un producto objetivo, y un isomero del mismo como un subproducto (el isomero no se incluye en el compuesto representado por la formula (4)). A continuacion en el presente documento, la mezcla compuesta por el compuesto representado por la formula (4) y el isomero del mismo tambien se denomina "el compuesto de ester de acido carboxflico que contiene isomeros".

Posteriormente, en base a un procedimiento de patron interno, se determinaron respectivamente el rendimiento del compuesto representado por la formula (4) y el rendimiento del compuesto de ester de acido carboxflico que contiene isomeros, y, a continuacion, se determinaron respectivamente el rendimiento del compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula (4) y la proporcion de isomeros en base a las siguientes formulas.

(Rendimiento)

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Rendimiento (% en mol) del compuesto de ester de acido carbox^lico que contiene isomeros = 100 x (masa adquirida total de compuesto de ester de acido carboxflico que contiene isomero/210,3)/(masa introducida de compuesto representado por la formula (2)/136,2) Rendimiento (% en mol) de compuesto representado por la formula (4) = 100 x (masa adquirida de compuesto representado por la formula (4)/210,3)/(masa introducida de compuesto representado por la formula (2)/136,2)

(Proporcion de isomeros)

Proporcion de isomeros ( %) = 100 x proporcion del area (% de CG) del compuesto representado por la formula (4)/proporcion del area (% de CG) del compuesto de ester de acido carboxflico que contiene isomeros

<CG-EM>

La CG-EM se realizo usando el espectrometro de CG-EM POLARIS Q fabricado por Thermo ELECTRON Corp. <Analisis del espectro de RMN de 1H>

Se midieron los espectros de RMN de 1H mediante el uso del espectrometro de RMN de 1H EX-270 BRUKER AVANCEII 600 fabricado por JEOL Ltd. (Sustancia patron interno: tetrametilsilano (TMS)).

<Ejemplo 1> Procedimiento para sintetizar un compuesto novedoso, ester etflico de acido 2,4-dimetil- biciclo[2.2.2]octano-2-carboxflico

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Se realizo un experimento usando una autoclave de acero inoxidable que presentaba un volumen interno de 500 ml, que estaba equipada con un agitador de tipo accionado por iman, tres boquillas de entrada en la parte superior de la misma y una boquilla de extraccion en la parte inferior de la misma, y que podfa regular la temperatura interna con ayuda de una camisa.

En primer lugar, se reemplazo el aire en el interior de la autoclave por monoxido de carbono, a continuacion, se introdujo 160 g (8,0 mol) de fluoruro de hidrogeno anhidro en el interior de la autoclave, se fijo la temperatura del lfquido a -30 °C, y, a continuacion, se presurizo la parte interior de la autoclave a 2,0 MPa con monoxido de carbono.

Sucesivamente, mientras que la temperatura en el interior de la autoclave se mantuvo a -30 °C y la presion en el interior de la autoclave se mantuvo a 2,0 MPa, se introdujo una solucion mezclada compuesta por 72,6 g (0,53 mol) de 4-isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno, 48,4 g de heptano y 6,1 g (0,13 mol) de etanol se desde la parte superior de la autoclave; despues de la finalizacion de introduccion de las materias primas, se matuvo la agitacion de la mezcla de reaccion durante 1 hora hasta que ya no se encontro absorcion de monoxido de carbono (la etapa de reaccion de carbonilacion).

Entonces, siguiendo a la reaccion carbonilacion, en la condicion de 2,0 MPa, la temperatura en el interior dentro de la autoclave disminuyo; mientras se manutuvo la temperatura en el interior de la autoclave en 0 °C, se introdujo 30,7 g (0,67 mol) de etanol desde la parte superior de la autoclave; despues de la finalizacion de la introduccion de la materia prima, la mezcla de reaccion se agito de manera continua durante 1 hora (la etapa de reaccion de esterificacion).

Posteriormente, se extrajo en agua helada el producto de reaccion desde la parte inferior de la autoclave, se permitio que la fase oleosa y la fase acuosa se separan, a continuacion, se recogio la fase oleosa, se lavo dos veces la fase oleosa con 100 ml de una solucion acuosa de hidroxido de sodio al 2 % en masa y dos veces con 100 ml de agua destilada, y, ademas, la fase oleosa se deshidrato con 10 g de sulfato de sodio anhidro. Se tomo una muestra de la solucion obtenida finalmente, y usando la muestra, se realizo un analisis de cromatograffa de gases en base a un procedimiento de patron interno.

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Por consiguiente, se encontro que el rendimiento del compuesto de ester de acido carboxflico que contiene isomeros fue de un 33,2 % en mol (con referencia al 4-isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno), y el rendimiento del compuesto representado por la formula (4), identificado por el analisis de CG-EM y analisis del espectro de RMN de 1H descritos a continuacion, en concreto, se encontro que el ester efflico de acido 2,4-dimetil-biciclo[2.2.2]octano-2-carboxflico fue de un 17,8% en mol (con referencia al 4-isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno). Se encontro que la proporcion de isomeros fue de un 53,6 %.

Despues que retirar la sustancia de bajo punto de ebullicion de la solucion obtenida con un evaporador, se rectifico la solucion obtenida (temperatura de destilacion: 164 °C, grado de vado: 60 torr (7999,34 Pa)) con una columna de rectificacion que presentaba un numero de platos teoricos de 20, y, en consecuencia, se obtuvo una fraccion de destilacion principal de un 53,3 % de CG en terminos de analisis de cromatograffa de gases en una cantidad de 33,4 g (rendimiento de destilacion: 90,0 % en mol).

La solucion rectificada se separo adicionalmente con una columna de rectificacion que presentaba un numero de platos teoricos de 50 para aislar el producto principal. Se ha verificado la fraccion obtenida como sigue:

(1) la fraccion obtenida, a diferencia del fruitato conocido hasta el momento, que presenta un unico aroma afrutado, o el acetato de geranilo conocido hasta el momento, que presenta un aroma similar a rosa, presenta un aroma novedoso intenso provisto tanto de un aroma afrutado como de una sensacion especiada floral similar a rosa que evoca a damascona: y

(2) la fraccion obtenida es relativamente excelente en la perdurabilidad del aroma en comparacion con otros esteres o acetato de geranilo conocidos hasta el momento

El producto objetivo se analizo con un CG-EM, y, en consecuencia, se encontro que el peso molecular del producto objetivo fue de 210,3.

Se encontro que los valores de desplazamiento qrnmico (6 ppm, con referencia a TMS) de la RMN de 1H en un disolventede cloroformo fueron: 1,16 (s, 3H), 1,24 (m, 2H), 1,27 (m, 2H), 1,30 (t, 3H), 1,34 (s, 3H), 1,49 (m, 2H), 1,52 (m, 2H), 1,54 (s, 1H), 1,79 (s, 1H), 2,05 (m, 1H) y 4,12 (m, 2H).

A partir de los resultados descritos anteriormente, se identifico la fraccion obtenida como ester efflico de acido 2,4- dimetil-biciclo[2.2.2]octano-2-carboxflico representado por la formula (4).

La etapa de reaccion de carbonilacion, la etapa de reaccion de esterificacion y el tratamiento de la solucion del producto de reaccion se realizaron de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque la etapa de reaccion de carbonilacion se realizo a -25 °C.

Se analizo la solucion obtenida con cromatograffa de gases, y, en consecuencia, se encontro que el rendimiento del compuesto de ester de acido carboxflico que contiene isomeros fue de un 36,9 % en mol (con referencia al 4- isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno), y se encontro que el rendimiento del compuesto representado por la formula (4) fue de un 17,8 % en mol (con referencia al 4-isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno). Se encontro que la proporcion de isomeros fue de un 48,2%.

La etapa de reaccion de carbonilacion, la etapa de reaccion de esterificacion y el tratamiento de la solucion del producto de reaccion se realizaron de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque la etapa de reaccion de carbonilacion se realizo en condiciones presurizadas, en concreto, en 1,5 MPa de monoxido de carbono.

Se analizo la solucion obtenida con cromatograffa de gases, y, en consecuencia, se encontro que el rendimiento del compuesto de ester de acido carboxflico que contiene isomeros fue de un 36,3 % en mol (con referencia al 4- isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno), y se encontro que el rendimiento del compuesto representado por la formula (4) fue de un 17,4 % en mol (con referencia al 4-isopropenil-1-metil-1-ciclohexeno). Se encontro que la proporcion de isomeros fue de un 47,9%.

<Ejemplo 4 > Composicion de fragancia de tipo albaricoque

En primer lugar, se preparo la composicion de fragancia (sustancia de control) que presenta la composicion mostrada en la tabla 1. Entonces, se anadieron a 90 partes en masa de la sustancia de control, 10 partes en masa de ester efflico de acido 2,4-dimetil-biciclo[2.2.2]octano-2-carboxflico representado por la formula (4), obtenido en el ejemplo 1, para preparar la composicion de fragancia del ejemplo 4.

Se evaluo la fragancia de la composicion de fragancia obtenida del ejemplo 4 por un saborista y se verifico que era una fragancia de tipo albaricoque que presentaba ligereza, un agradable matiz floral y dulzura.

[Tabla 11

Ingredientes: partes en masa

Aldetndo hexilcinamico: 25

Linalol: 20

Brasilato de etilo: 15

Y-undecalactona: 10

Y-decalactona: 6

Acetato de bencilo: 5

Malonato de dietilo: 2

p-ionona: 2

Acetato de o-terc-butilo: 2

Acetato de cis-3-hexenilo: 1

Limoneno: 1

Y-nonalactona: 1

Total: 90

<Ejemplo 5 > Composicion de fragancia de tipo frutal 5

En primer lugar, se preparo la composicion de fragancia (sustancia de control) que presenta la composicion mostrada en la tabla 2. Entonces, se anadieron a 90 partes en masa de la sustancia de control, 10 partes en masa de ester etilico de acido 2,4-dimetil-biciclo[2.2.2]octano-2-carboxflico representado por la formula (4), obtenido en el ejemplo 1, para preparar la composicion de fragancia del ejemplo 5.

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Se evaluo la fragancia de la composicion de fragancia obtenida del ejemplo 5 por un saborista y se verifico que era una fragancia de tipo frutal que evocaba la fresca y exquisita sensacion de una manzana.

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[Tabla 2]

Ingredientes: partes en masa

Acetato de o-terc-butilciclohexilo: 30

Brasilato de etileno: 14

Heptanoato de alilo: 10

Acetato de dimetilbencilcarbinilo: 10

Y-undecalactona: 10

a-ionona: 5

Ciclohexilpropionato de alilo: 2

Aldetndo a-amilcinamico: 2

Acetoacetato de etilo: 2

Triplal (nombre comercial de IFF): 2

cis-3-hexenol: 1

Acetato de cis-3-hexenilo: 1

Limoneno: 1

Total: 90

Aplicabilidad industrial

Como se describe anteriormente, el compuesto de ester de acido carbox^lico representado por la formula general (1) 5 de la presente invencion presenta un intenso aroma provisto tanto de un aroma afrutado como de una sensacion especiada floral similar a rosa que evoca a damascona y, adicionalmente, tambien es comparativamente excelente en la perdurabilidad del aroma; por ende, el compuesto de ester de acido carboxflico se puede usar ampliamente y de manera eficaz como un componente que confiere fragancia o un material para una fragancia de compuesto en un extenso intervalo de campos, y se puede usar particularmente de manera eficaz en aplicaciones, por ejemplo, en 10 productos de perfumena y productos cosmeticos, materiales sanitarios y para la salud, productos de conveniencia, fibras, productos de fibras, prendas de vestir, alimentos, productos parafarmaceuticos y suministros de medicamentos. El compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula general (1) de la presente invencion presenta caractensticas, tales como voluminosa estructura de anillo, rigidez, transparencia optica, Tv alta y lubricidad (liposolubilidad) debido al 2,4-dimetil-biciclo[2.2.2]octano, y se puede usar ampliamente y de manera 15 eficaz como una materia prima (incluyendo los intermedios en smtesis organica), por ejemplo, para medicamentos, productos qmmicos agncolas, fragancias, resinas funcionales y materiales opticos funcionales y materiales electronicos funcionales.

La presente solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente japonesa (solicitud de patente n.° 2011-067952) 20 presentada el 25 de marzo de 2011.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Un compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula general (1).

[Formula 1]

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(En la formula, uno de Ri y R2 es un grupo metilo y el otro de R1 y R2 es -COOR, y R es un grupo alquilo que presenta de 1 a 4 atomos de carbono).
2. El compuesto de ester de acido carboxflico de acuerdo con la reivindicacion 1, representado por la formula general (1a).

[Formula 2]

imagen2

(En la formula, R es un grupo alquilo que presenta de 1 a 4 atomos de carbono).
3. Una composicion de fragancia que comprende el compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula general (1).
4. Un procedimiento para producir el compuesto de ester de acido carboxflico representado por la formula general (1) al permitir que, en presencia de fluoruro de hidrogeno, el 4-isopropenil-1-metil1-ciclohexeno representado por la formula (2) reaccione con monoxido de carbono y un alcohol monovalente que presenta de 1 a 4 atomos de carbono.

[Formula 3]

imagen3

(En la formula, uno de R1 y R2 es un grupo metilo y el otro de R1 y R2 es -COOR, y R es un grupo alquilo que presenta de 1 a 4 atomos de carbono).