ES2561355T3 - Procedimiento para la oxidación de ciertas sulfiliminas substituidas a sulfoximinas insecticidas - Google Patents

Procedimiento para la oxidación de ciertas sulfiliminas substituidas a sulfoximinas insecticidas Download PDF

Info

Publication number
ES2561355T3
ES2561355T3 ES07750610.3T ES07750610T ES2561355T3 ES 2561355 T3 ES2561355 T3 ES 2561355T3 ES 07750610 T ES07750610 T ES 07750610T ES 2561355 T3 ES2561355 T3 ES 2561355T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
alkyl
alkenyl
alkynyl
alkoxy
haloalkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES07750610.3T
Other languages
English (en)
Inventor
Kim E. Arndt
Douglas C. Bland
David E. Podhorez
James R. Mcconnell
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corteva Agriscience LLC
Original Assignee
Dow AgroSciences LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow AgroSciences LLC filed Critical Dow AgroSciences LLC
Application granted granted Critical
Publication of ES2561355T3 publication Critical patent/ES2561355T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/32—Sulfur atoms
    • C07D213/34—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Un procedimiento para la preparación de sulfoximinas (Ia) insecticidas,**Fórmula** en la que Het representa**Fórmula** X representa halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquenilo C2-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, CN, NO2, SOmR6 en la que m es un número entero de 0-2, COOR4 o CONR4R5; 10 Y representa hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquenilo C2-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, CN, NO2, SOmR1 en la que m es un número entero de 0-2, COOR4 o CONR4R5, arilo o heteroarilo; n es un número entero de 0-3; L representa un enlace sencillo, -CH(CH2)p- en la que R1, S y L tomados conjuntamente representan un anillo de 4, 5 o 6 miembros y p es un número entero de 1-3, -CH(CH2OCH2)- en la que R1, S y L tomados conjuntamente representan un anillo de 6 miembros, o -CH- en la que L, R2 y el carbono común al que se conectan tomados conjuntamente representan un anillo de 4, 5 o 6 miembros con hasta, pero no más de, 1 heteroátomo. R1 representa alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, haloalquenilo C3-C6, arilalquilo, heteroarilalquilo, o -CH2- en casos en los que R1, S y L tomados conjuntamente representan un anillo de 4, 5 o 6 miembros. R2 y R3 independientemente representan hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquenilo C2-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, CN, SOmR6 en la que m es un número entero de 0-2, COOR4 o CONR4R5, arilalquilo, heteroarilalquilo, o R2 y R3 y el carbono común al que se unen forman un anillo de 3-6 miembros; R4 y R5 independientemente representan hidrógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, haloalquenilo C3-C6, arilo, heteroarilo, arilalquilo o heteroarilalquilo; y R6 representa alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, haloalquenilo C3-C6, arilalquilo o heteroarilalquilo; y en la que "alquilo", "alquenilo", "alquinilo" y "alcoxi" incluyen restos de cadena lineal, cadena ramificada y cíclica, y cada uno puede estar sin substituir o substituido con uno o más substituyentes seleccionados de, pero no limitados a, halógeno, hidroxi, alcoxi, alquiltio, acilo C1-C6, formilo, ciano, ariloxi o arilo, con tal de que los substituyentes sean estéricamente compatibles y se satisfagan las reglas del enlace químico y de la energía de deformación; y "arilo" se refiere a un grupo fenilo, indanilo o naftilo; y "arilo" y "heteroarilo" pueden estar sin substituir o substituidos con uno o más substituyentes seleccionados de halógeno, hidroxi, nitro, ciano, ariloxi, formilo, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, alcoxi C1-C6, alquilo C1-C6 halogenado, alcoxi C1-C6 halogenado, acilo C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquil C1-C6)-sulfinilo, (alquil C1-C6)-sulfonilo, arilo, (alquil C1-C6)-OC(O), (alquil C1-C6)-NHC(O), C(O)OH, (alquil C1-C6)- C(O)O, C(O)NH2, (alquil C1-C6)-C(O)NH o (alquil C1-C6)2-C(O)N, con tal de que los substituyentes sean estéricamente compatibles y se satisfagan las reglas del enlace químico y de la energía de deformación; que comprende oxidar una sulfilimina de fórmula (I)**Fórmula** en la que R1, R2, R3, L, Het y n son como se define previamente poniendo en contacto la sulfilimina en un disolvente orgánico apropiado que es esencialmente inerte en las fuertes condiciones oxidantes con un agente oxidante que comprende un permanganato de metal alcalino a una temperatura de -10 a 45ºC.

Description

DESCRIPCION
Procedimiento para la oxidacion de ciertas sulfiliminas substituidas a sulfoximinas insecticidas
La presente invencion se refiere a un procedimiento para preparar sulfoximinas insecticidas a partir de ciertas sulfiliminas substituidas.
5 Las sulfiliminas substituidas son intermedios utiles para la preparacion de ciertos nuevos insecticidas; vease, por ejemplo, la publicacion de patente de EE.UU. 2005/0228027. Sena ventajoso producir sulfoximinas insecticidas eficientemente y con alto rendimiento a partir de las correspondientes sulfiliminas.
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la oxidacion de ciertas sulfiliminas substituidas, que tienen la estructura general de (I),
10
en la que
imagen1
Het representa:
imagen2
X representa halogeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquenilo C2-C4, alcoxi 15 C1-C4, haloalcoxi C1-C4, cN, NO2, SOmR6 en la que m es un numero entero de 0-2, COOR4 o CONR4R5;
Y representa hidrogeno, halogeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquenilo C2-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, CN, NO2, SOmR1 en la que m es un numero entero de 0-2, COOR4 o CONR4R5, arilo o heteroarilo;
n es un numero entero de 0-3;
20 L representa un enlace sencillo, -CH(CH2)p- en la que R1, S y L tomados conjuntamente representan un anillo de 4, 5 o 6 miembros y p es un numero entero de 1-3, -CH(CH2OCH2)- en la que R1, S y L tomados conjuntamente representan un anillo de 6 miembros, o -CH- en la que L, R2 y el carbono comun al que estan conectados tomados conjuntamente representan un anillo de 4, 5 o 6 miembros con hasta, pero no mas de, 1 heteroatomo.
R1 representa alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, haloalquenilo C3-C6, arilalquilo,
25 heteroarilalquilo, o -CH2- en casos en los que R1, S y L tomados conjuntamente representan un anillo de 4, 5 o 6 miembros;
R2 y R3 independientemente representan hidrogeno, halogeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C2-C4,
5
10
15
20
25
alquinilo C2-C4, haloalquenilo C2-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, CN, SOmR6 en la que m es un numero entero de 0-2, COOR4 o CONR4R5, arilalquilo, heteroarilalquilo, o R2 y R3 y el carbono comun al que estan unidos forman un anillo de 3-6 miembros;
R4 y R5 independientemente representan hidrogeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4; alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, haloalquenilo C3-C6, arilo, heteroarilo, arilalquilo o heteroarilalquilo; y
R6 representa alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, haloalquenilo C3-C6, arilalquilo o
heteroarilalquilo;
para formar sulfoximinas insecticidas que tienen la estructura (la):
imagen3
en la que
R1, R2, R3, Het, L y n son como se define previamente. En el procedimiento, la sulfilimina de formula I se oxida a la correspondiente sulfoximina de formula la poniendo en contacto la sulfilimina en un disolvente organico apropiado que es esencialmente inerte en las fuertes condiciones oxidantes con un agente oxidante que comprende
un permanganato de metal alcalino a una temperatura de -10 a 45°C.
El procedimiento es bien apropiado para oxidar sulfiliminas de las siguientes clases:
(1) Compuestos de formula (I) en la que Het es (6-substituido)piridin-3-ilo o (2-substituido)tiazol-5-ilo y en la que X es halogeno o haloalquilo C1-C2 e Y es hidrogeno.
(2) Compuestos de formula (I) en la que R2 y R3 son como se define previamente, R1 es metilo, n es 1, y L es un
enlace sencillo, que tiene la estructura:
(3) Compuestos de formula (I) en la que o 6 miembros tal que L es -CH(CH2)p- y
imagen4
n es 1, R1, S y L tomados conjuntamente forman un anillo estandar de 4, 5, p es un numero entero de 1-3, y R1 es -CH2- que tiene la estructura:
imagen5
(4) Compuestos de formula (I) en la que n es 0, R1, S y L tomados conjuntamente forman un anillo estandar de 4, 5,
o 6 miembros tal que L es -CH(CH2)p- y p es un numero entero de 1-3, y R1 es -CH2- que tiene la estructura:
imagen6
5
10
15
20
25
30
35
40
En todo este documento, todas las temperaturas se dan en grados Celsius, y todos los porcentajes son porcentajes en peso a menos que se afirme lo contrario.
Los terminos “alquilo”, “alquenilo” y “alquinilo” as^ como los terminos derivados tales como “alcoxi”, “acilo, “alquiltio”, “arilalquilo”, “heteroarilalquilo” y “alquilsulfonilo”, tal como se usan aqm, incluyen dentro de su alcance restos de cadena lineal, cadena ramificada y dclicos. De este modo, son grupos alquilo tipicos metilo, etilo, 1 -metil-etilo, propilo, 1,2-dimetiletilo, y ciclopropilo. A menos que se diga espedficamente lo contrario, cada uno puede estar sin substituir o substituido con uno o mas substituyentes seleccionados de, pero no limitados a, halogeno, hidroxi, alcoxi, alquiltio, acilo C1-C6, formilo, ciano, ariloxi o arilo, con tal de que los substituyentes sean estericamente compatibles y se satisfagan las reglas del enlace qmmico y de la energfa de deformacion. El termino “haloalquilo” y “haloalquenilo” incluye grupos alquilo o alquenilo substituidos con de uno al maximo posible numero de atomos de halogeno, incluidas todas las combinaciones de halogenos. El termino “halogeno” o “halo” incluye fluor, cloro, bromo y yodo, siendo el fluor preferido. Los terminos “alquenilo” y “alquinilo” se desea que incluyan uno o mas enlaces insaturados.
El termino “arilo” se refiere a un grupo fenilo, indanilo o naftilo. El termino “heteroarilo” se refiere a un anillo aromatico de 5 o 6 miembros que contiene uno o mas heteroatomos, viz., N, O o S; estos anillos aromaticos pueden estar condensados con otros sistemas aromaticos. Los substituyentes de arilo o heteroarilo pueden estar sin substituir o substituidos con uno o mas substituyentes seleccionados de halogeno, hidroxi, nitro, ciano, ariloxi, formilo, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, alcoxi C1-C6, alquilo C1-C6 halogenado, alcoxi C1-C6
halogenado, acilo C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquil CrC6)-sulfinilo, (alquil C1-C6)-sulfonilo, arilo, (alquil C1-C6)-OC(O), (alquil C1-C6)-NHC(O), C(O)OH, (alquil CrC6)-C(O)O, C(O)NH2, (alquil CrC6)-C(O)NH o (alquil C1-C6)2-C(O)N, con tal de que los substituyentes sean estericamente compatibles y se satisfagan las reglas del enlace qmmico y de la energfa de deformacion.
Los materiales de partida de sulfilimina de Formula I son la materia de una solicitud de patente presentada concurrentemente con esta solicitud y algunos de ellos se han descrito en la publicacion de patente de EE.UU. 2005/0228027. Se pueden preparar a partir de los correspondientes sulfuros segun los siguientes Esquemas A y B.
Los compuestos de formula (I), en la que R1, R2, R3, n y L son como se define previamente se pueden preparar por los metodos ilustrados en el Esquema A.
imagen7
En la etapa a del Esquema A, el sulfuro de formula (A) se imina con cloroamina T trihidrato un disolvente polar a 25- 60°C para proporcionar una N-tosilsulfilimina de formula (B). En la mayoria de los casos, el acetonitrilo es el disolvente preferido para la iminacion.
En la etapa b del Esquema A, se hidroliza N-tosilsulfilimina (B) en acido sulfurico puro para proporcionar la sulfilimina no N-substituida (C). Este producto se usa tfpicamente directamente en la siguiente reaccion sin purificacion adicional.
En la etapa c del Esquema A, el nitrogeno de la sulfilimina (C) se puede cianar con bromuro de cianogeno en presencia de una base para proporcionar sulfilimina N-substituida (I).
Los compuestos de formula (la), en la que Het, R1, R2, R3, n y L son como se define previamente se pueden preparar por el metodo ilustrado en el Esquema B. Por consiguiente, el sulfuro precursor se oxida con diacetato de yodobenceno en presencia de cianamida a 0°C para dar sulfilimina (la). La reaccion se puede llevar a cabo en un disolvente aprotico polar como CH2O2.
Esquema B
^CN
S L (CR2R3)„ Het ----------!-------► (CR2R3)n —Het
[ Ph!{OAc)j, NHjCN |
R R
(A) K da)
Los sulfuros precursores (A), a su vez, se pueden preparar de diferentes modos como se ilustra en los Esquemas C, D, E, F, G, H e I.
En el Esquema C, el sulfuro de formula (Ai), en la que L es un enlace sencillo, n es 1, R3 = H, y R1, R2 y Het son 5 como se define previamente se puede preparar a partir de haluros de formula (D) por substitucion nucleofila con sal de sodio de un alquiltiol.
imagen8
En el Esquema D, el sulfuro de formula (A2), en el que L es un enlace sencillo, n es 3, R3 = H, y R1, R2 y Het son como se define previamente, se pueden preparar a partir del cloruro de formula (E) haciendo reaccionar con un 10 malonato de metilo 2-monosubstituido en presencia de base tal como terc-butoxido de potasio para proporcionar malonato 2,2-disubstituido, hidrolisis en condiciones basicas para formar un diacido, descarboxilacion del diacido por calentamiento para dar un monoacido, reduccion del monoacido con complejo de borano-tetrahidrofurano para proporcionar un alcohol, tosilacion del alcohol con cloruro de toluenosulfonilo (cloruro de tosilo) en presencia de una base como piridina para dar un tosilato y reemplazo del tosilato con la sal de sodio del tiol deseado.
imagen9
En el Esquema E, el sulfuro de formula (A3), en el que L es un enlace sencillo, n es 2, R3 = H, y R1, R2 y Het son como se define previamente, se puede preparar a partir del nitrilo de formula (F) por desprotonacion con una base fuerte y alquilacion con un yoduro de alquilo para dar nitrilo a-alquilado, hidrolisis del nitrilo a-alquilado en presencia de un acido fuerte como HCl para dar un acido, reduccion del acido con complejo de borano-tetrahidrofurano para 20 proporcionar un alcohol, tosilacion del alcohol con cloruro de tosilo en presencia de una base como piridina para dar un tosilato y reemplazo del tosilato con la sal de sodio del tiol deseado.
imagen10
1
tornados conjuntamente con R , S y L forman un anillo de 5 o 6 miembros, y Het es como se define previamente se puede preparar a partir de tetrahidrotiofeno (p=2) o sulfuro de pentametileno (p=3) (G). La cloracion del material de 5 partida de sulfuro dclico con N-clorosuccinimida en benceno seguida de alquilacion con ciertos heterociclos litiados o reactivos de Grignard puede conducir a los deseados sulfuros (A4) con rendimiento satisfactorio.
imagen11
Un protocolo mas eficiente para llegar a los sulfuros dclicos de formula (A4) se ilustra en el Esquema G en el que Het es un piridin-3-ilo 6-substituido y Z es como se define previamente. Por consiguiente, se anade tiourea a una 10 clorometilpiridina substituida que, despues de hidrolisis, y alquilacion con el apropiado bromocloroalcano (p= 1, 2 o 3) en condiciones basicas acuosas, da sulfuro (H). La ciclacion subsecuente de (G) en presencia de una base como t-butoxido de potasio en un disolvente aprotico polar tal como THF proporciona sulfuro dclico (A4).
imagen12
Ciertos sulfuros de formula (Ai) en la que Het es un piridin-3-ilo substituido, Z es como se define previamente, y R1, 15 R2 = CH3 se pueden preparar alternativamente via metodos ilustrados en el Esquema H. Por consiguiente, la enona
apropiada se copula con dimetilaminoacrilonitrilo y se cicla con acetato de amonio en DMF para dar el correspondiente nicotinonitrilo 6-substituido. El tratamiento con bromuro de metilmagnesio, reduccion con borohidruro de sodio, cloracion con cloruro de tionilo, y substitucion nucleofila con la sal de sodio de un alquiltiol proporciona los sulfuros (A1) deseados.
5
10
15
20
25
imagen13
Una variacion del Esquema H se ilustra en el Esquema I, en el que enaminas, formadas de la adicion de una amina, por ejemplo, pirrolidina, con el aducto de Michael de ciertos sulfuros con aldehndos a,p-insaturados apropiadamente substituidos, se copulan con enonas substituidas y se ciclan con acetato de amonio en CH3CN para dar los deseados sulfuros (A1) en los que R1, R2, R3, y Z se definen previamente.
imagen14
El agente oxidante empleado en la presente invencion es un permanganato de metal alcalino.
Los permanganatos de sodio y de potasio son los permanganatos de metal alcalino preferidos, siendo el permanganato de sodio el mas preferido. El intervalo de equivalentes de sal de permanganato puede ser de 0,9 a 1,1 con relacion al substrato de sulfilimina. El numero preferido de equivalentes es 0,95. Cuando se prepara la mezcla de reaccion de permanganato es aconsejable enfriar el permanganato en exceso. Se pueden usar sales de meta-bisulfito (tales como de sodio o potasio) en la etapa de enfriamiento de la preparacion. La sal de eleccion preferida es la de sodio. El numero de equivalentes de meta-bisulfito puede variar de 1,0 a 5,0 con relacion a la estequiometna del permanganato. El intervalo preferido de equivalentes es de 2,0 a 4,0.
El procedimiento de la presente invencion se efectua en un disolvente organico apropiado que es esencialmente inerte a las fuertes condiciones oxidantes. Los disolventes organicos particularmente apropiados son hidrocarburos alifaticos halogenados y aromaticos halogenados tales como diclorometano, cloroformo, 1,2-diclorometano y diclorobenceno, y nitrilos alifaticos y aromaticos tales como acetonitrilo y benzonitrilo. Los disolventes de reaccion preferidos son cloruro de metileno y acetonitrilo. A menudo es conveniente realizar la oxidacion en un sistema disolvente bifasico que comprende una mezcla de, por ejemplo, un hidrocarburo alifatico halogenado tal como diclorometano y agua.
La temperatura de reaccion puede variar de -10°C a 45°C. El intervalo preferido es de 10°C a 30°C.
El substrato de sulfilimina se puede disolver en el disolvente organico y anaden conjuntamente a la disolucion acuosa de agente oxidante o la disolucion de agente oxidante acuoso se puede anadir a la disolucion de sulfilimina en el disolvente organico. El orden de adicion preferido es anadir conjuntamente la disolucion de sulfilimina a la disolucion acuosa del agente oxidante.
Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar la invencion.
5
10
15
20
25
30
35
Ejemplos
Ejemplo 1 (no segun la invencion). Preparacion de metil-5-(2-cloro)piridina-metil-N-cianosulfoximina
imagen15
Se disolvio 5-(2-cloro)piridina-metil-N-cianosulfilimina (151 g, 0,7 mol) en 4 litros de diclorometano y se anadio a una disolucion de peryodato de sodio (302 g, 1,4 mol) en 3 litros de agua. Se anadio cloruro de rutenio (III) hidrato (160 mg) y la mezcla se agito durante 20 minutos a temperatura ambiente. La fase organica se separo, se seco sobre MgSO4, se trato con carbon y a continuacion se filtro y concentro. El solido marron se trituro en una mezcla de acetona y hexano, se recogio por filtracion y se seco a 110 g de producto. Pf. 120-122°C. 1H RMN (300 MHz, CDCh) 6 8,5 (d, 1H, J = 1,9), 7,9 (dd, 1H, J = 1,9, 8,3), 7,6 (d, 1H, J = 8,3), 5,1 (s, 2H), 3,45 (s, 3H).
Ejemplo 2 (no segun la invencion). Preparacion de metil-5-(2-cloro)piridina-1-etil-N-cianosulfoximina.
imagen16
Se preparo una disolucion de 300 gramos de peryodato de sodio en 3,1 litros de agua. Se anadieron 2 litros de tetracloruro de carbono y 1,7 litros de acetonitrilo a la disolucion seguido de 1,6 gramos de cloruro de rutenio (III) hidrato. Se disolvio 5-(2-cloro)piridina-1 -etil-N-cianosulfilimina (161 g, 0,7 mol) en 350 mililitros de acetonitrilo y se anadio a la mezcla agitada a temperatura ambiente. Despues de 20 minutos, la fase organica se separo, se lavo con NaHSO3 acuoso, se seco sobre MgSO4, se trato con carbon vegetal y a continuacion se filtro y se concentro. El solido resultante se trituro en una mezcla de hexano y acetona para dar 101 g de una mezcla 3:2 de diasteromeros en forma de un solido blanco. Pf 102-110°C. 1H RMN (300 MHz, d6-DMSO) 6 8,5 (d, 1H), 8,0 (m, 1H), 7,6 (d, 1H), 5,2 (m, 1H), 3,45 (m, 3H); 1,8 (d, 3H).
Ejemplo 3 (no segun la invencion). Preparacion de metil-5-(2-cloro-3-nitro)piridina-metil-N-cianosulfoximina.
imagen17
Se preparo una disolucion anadiendo peryodato de sodio (661 mg, 3,1 mmol) a 7 mililitros de agua a 25°C seguido de 7 mililitros de diclorometano seguido de cloruro de rutenio (IIIl) hidrato (8,7 mg, 0,04 mmol). Se disolvio 5-(2-cloro- 3-nitro)piridina-metil-N-cianosulfilimina (400 mg, 1,5 mmol) en 3 mililitros de diclorometano y se anadio gota a gota a la solucion a temperatura ambiente. Despues de 20 minutos, la fase organica se separo, se seco, se filtro y se concentro. El residuo se purifico por cromatograffa en columna para dar el producto, pf. 138-140°C. 1H RMN (400 MHz, CDCla/DMSO) 6 8,44 (d, 1H), 8,31 (d, 1H), 4,82 (s, 2H), 3,04 (s, 3H). LC-MS (ELSD): masa calculada para CaHaCl^OaS [M+H]+ 275. Encontrado 275.
Ejemplo 4 (no segun la invencion). Preparacion de metil-5-(2-cloro-3-metoxi)piridina-metil-N-cianosulfoximina.
imagen18
Se preparo una disolucion anadiendo peryodato de sodio (351 mg, 1,6 mmol) a 3 mililitros de agua a 25°C seguido de 3 mililitros de diclorometano seguido de cloruro de rutenio (III) hidrato (4,6 mg, 0,021 mmol). Se disolvio 5-(2- cloro-3-metoxi)piridina-metil-N-cianosulfilimina (200 mg, 0,82 mmol) en 2,5 mililitros de diclorometano y se anadio gota a gota a la disolucion y se agito durante 30 minutos a temperatura ambiente. La fase organica se separo despues de la filtracion, se seco sobre Na2SO4, se filtro y se concentro hasta un solido blanco, pf 123-125°C. 1H RMN (400 MHz, CDCls) 6 7,98 (d, 1H), 7,41 (d, 1H), 4,63 (dd, 1H), 3,99 (s, 3H), 3,11 (s, 3H). LC-MS (ELSD): masa
5
10
15
20
25
30
calculada para C9H11CIN3O2S [M+H]+ 260. Encontrado 260.
Ejemplo 5 (no segun la invencion). Preparacion de metil-5-(2-cloro-3-bromo)piridina-metil-N-cianosulfoximina.
imagen19
Se preparo una disolucion anadiendo peryodato de sodio (246 mg, 1,2 mmol) a 3 mililitros de agua a 25°C seguido de 3 mililitros de diclorometano seguido de cloruro de rutenio (III) hidrato (6,6 mg, 0,029 mmol). Se disolvio 5-(2- cloro-3-bromo)piridina-metil-N-cianosulfilimina (170 mg, 0,6 mmol) en 2 mililitros de diclorometano y se anadio gota a gota a la disolucion y se agito 1 hora a temperatura ambiente. La fase organica se separo, se seco sobre MgSO4, se filtro y se concentro hasta un solido blanco, pf 139-142°C. 1H RMN (400 MHz, CDCls/DMSO) 6 8,6 (d, 1H), 8.4 (d, 1H), 5,1 (s, 2H), 3,5 (s, 3H). LC-MS (ELSD): masa calculada para CsHyBrClNsOS [M + H]+ 308. Encontrado 308.
Ejemplo 6 (no segun la invencion). Preparacion de metil-5-(2-metoxi)piridina-metil-N-cianosulfoximina.
imagen20
Se preparo una disolucion anadiendo peryodato de sodio (818 mg, 3,8 mmol) a 6 mililitros de agua a 25°C seguido de 6 mililitros de diclorometano seguido de cloruro de rutenio (III) hidrato (22 mg, 0,095 mmol). Se disolvio 5-(2- metoxi)piridina-metil-N-cianosulfilimina (400 mg, 1,9 mmol) en 3 mililitros de diclorometano y se anadio gota a gota a la disolucion. La reaccion se diluyo con CH2O2 (10 mililitros) y se paso a traves de un tapon de tierra de diatomeas. La fase organica se separo, se seco sobre MgSO4, se filtro y se concentro para proporcionar la sulfoximina en forma de un solido amarillo, pf = 89-91°C. 1H RMN (400 MHz, CDCla/DMSO) 6 8,2 (d, 1H), 7,7 (dd, 1H), 6,9 (d, 1H), 4,5 (s, 2H), 4,0 (s, 3H), 3,1 (s, 3H). LC-MS (ELSD): masa calculada para C9H11N3O2S [M + H]+ 225. Encontrado 225.
Ejemplo 7 (no segun la invencion). Preparacion de 3-[5-(2-trifluorometil)piridina-metil-N-ciano-ciclopentilsulfoximina.
imagen21
Se preparo una disolucion anadiendo peryodato de sodio (861 mg, 4,07 mmol) a 14 mililitros de agua seguido de 24 ml de diclorometano seguido de cloruro de rutenio (III) hidrato (8 mg, 0,04 mmol). Se anadio 3-[5-(2- trifluorometil)piridina-N-ciano-ciclopentilsulfilimina (1,00 mg, 3,66 mmol) a la disolucion. La disolucion se agito durante la noche a temperatura ambiente. Se anadio alcohol isopropflico (0,5 mililitros) a la disolucion. La reaccion se paso a traves de una almohadilla de tierra de diatomeas. La fase organica se separo, se seco sobre MgSO4, se filtro y se concentro para proporcionar la sulfoximina en forma de un solido (360 mg, 34%) blancuzco. 1H RMN (400 MHz, acetona-d6) 6 8,89 (dobletes solapados, 1H), 8,25 (m, 1H), 7,9 (dobletes solapados, 1H), 4,4-3,9 (m, 2H), 3,83,6 (m, 3H), 3,0-2,5 (m, 2H).
Ejemplo 8. Preparacion de metil-5-(2-trifluorometil)piridina-1-etil-N-cianosulfoximina.
imagen22
A un matraz de fondo redondo de 5 l de cuatro bocas equipado con un embudo de adicion, condensador de reflujo, agitacion mecanica, y termopozo se cargaron 1.472 g (0,845 mol) de sulfilimina al 15% peso/peso en diclorometano. La disolucion se enfrio a 3°C en un bano de agua con hielo con agitacion. A esta disolucion se le anadieron 299 g (0,845 mol) de una disolucion acuosa de permanganato de sodio al 40% peso/peso via un embudo de adicion durante un penodo de 2 h. La velocidad de adicion se controlo de modo que la temperatura interna se elevara de
3°C a 11°C durante la adicion de permanganato. El embudo de adicion se lavo con 80 ml de agua. A continuacion, la reaccion se dejo en agitacion con un bano de hielo de enfriamiento durante 1 h. A esta mezcla se anadio una disolucion de 645 g de metabisulfito de sodio (3,38 mol) en 1.200 ml de agua durante un penodo de 1,5 h. Se observo una exoterma definida durante la adicion inicial de la disolucion de bisulfito (la temperatura interna de la 5 disolucion se elevo de 3°C a 30°C). Se anadieron 250 ml de agua adicionales y la reaccion se dejo agitar durante unas 2 h adicionales hasta que todos los subproductos de manganeso marrones se desprendieron de las paredes del recipiente de reaccion. A esta mezcla se anadieron 180 ml de acetonitrilo. Alrededor de 2 l de la mezcla de reaccion se filtro por succion a traves de un embudo sinterizado de vidrio grueso (la filtracion fue rapida), y la torta del filtro se lavo con 250 ml de diclorometano. La capa organica se concentro a continuacion en un rotavapor. La 10 porcion restante de la mezcla de reaccion se filtro a traves del mismo embudo de adicion sinterizado y la torta de filtro se lavo con otros 250 ml de diclorometano. La capa organica del fondo se recogio y anadio a la otra porcion y se concentro en un rotavapor para dar 228 g (rendimiento 97% basado en el teorico) de un solido blancuzco. El ensayo de LC de este material en bruto indico que la pureza era 96%:
Ejemplo 9. Preparacion de metil-5-(2-trifluorornetil)piridina-1 -etil-N-cianosulfoximina.
15
En un matraz de fondo redondo de 5 l de 4 bocas, una mezcla de 400 ml de diclorometano, 400 ml de agua, y 320 ml (1,25 moles) de una disolucion acuosa al 40% de NaMnO4 se enfrio a 13°C con un bano de hielo. A esta mezcla rapidamente agitada se anadio gota a gota una disolucion de sulfilimina (~1,0 mol) en 1.000 ml de diclorometano (-1.560 g) durante 1 3/4 h. Durante este tiempo el bano de hielo se bajo o elevo para mantener una temperatura de 20 reaccion de 13-20°C. Despues de agitar durante 30 min a 15°C, se anadio una disolucion de 570 g (3,0 mol, 3 equiv) de metabisulfito de sodio en 900 ml de agua con agitacion rapida durante 1,5 h. Muy exotermica, la temperatura aumento de 15-28°C rapidamente al principio. La mezcla se agito a TA (23°C) durante 30 min, y a continuacion se filtro. El solido se lavo con dos volumenes de torta humeda de diclorometano. La mezcla transparente de dos fases se transfirio a un embudo de decantacion de 4 l, y se recogieron los productos organicos del fondo. La capa acuosa 25 se volvio a extraer con 30 ml de diclorometano, y los productos organicos se combinaron con el primer corte. La disolucion se concentro a vado para dar 275 g de un solido blanco. Este solido se seco con aire durante la noche en una campana extractora para dar 260 g y finalmente en un horno de vado a 40°C para dar 259 g (93% en peso) de un solido blanco. El analisis de LC indico una relacion (area) 30:68 de dos isomeros y una pureza de 97%.
Ejemplo 10. Preparacion de metil-5-(2-trifluorometil)piridina-1-etil-N-cianosulfoximina.
30
Una disolucion de sulfilimina (~0,022 moles) en acetonitrilo (50 ml) se enfrio en un bano de hielo a 5°C. Se anadio a la disolucion bien agitada 8,0 gramos (0,022 moles) de una disolucion acuosa al 40% en peso acuosa de NaMnO4 durante 20 minutos. Durante la adicion la temperatura de reaccion aumento a 24°C. La suspension de reaccion marron resultante se dejo en agitacion durante 30 minutos y a continuacion se enfrio a 5°C. Se anadio una disolucion 35 acuosa al 30% en peso de metabisulfito de sodio (29,8 gramos, 0,047 moles) a la mezcla de reaccion agitada vigorosamente en porciones durante 20 minutos. La adicion es exotermica, aumentando la temperatura en 15 a 20°C durante el curso de la adicion. La suspension de la mezcla de reaccion se espeso durante la adicion. Se anadieron acetonitrilo (5 ml) y agua (5 ml) adicionales para facilitar la mezcla. La mezcla de reaccion enfriada se filtro a vado a traves de un embudo de filtro de vidrio sinterizado medio. Los solidos grises recogidos se lavaron con acetonitrilo (5 40 ml). El filtrado y lavado combinado se transfirio a un embudo de separacion, las fases se dejaron separar y se retiro la fase acuosa inferior. La fase organica superior se concentro al vado, con una carga (40 gramos) de disolvente de alcohol isopropflico para dar 5,2 gramos (recuperacion de 83% en peso) de sulfoximina en bruto en forma de un solido amarillo. La recristalizacion en alcohol isopropflico (4 ml) dio 3,3 gramos (52%) de sulfoximina en forma de un solido blanco. El analisis de LC indico una relacion (area) de 81:19 de los dos isomeros y una pureza de 89%.
imagen23
imagen24

Claims (7)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la preparacion de sulfoximinas (la) insecticidas,
    imagen1
    imagen2
    imagen3
    en la que
    Het representa
    imagen4
    X representa halogeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquenilo C2-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, cN, NO2, SOmR6 en la que m es un numero entero de 0-2, COOR4 o CONR4R5;
    Y representa hidrogeno, halogeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquenilo C2-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, CN, NO2, SOmR1 en la que m es un numero entero de 0-2, COOR4 o CONR4R5, arilo o heteroarilo;
    n es un numero entero de 0-3;
    L representa un enlace sencillo, -CH(CH2)p- en la que R1, S y L tornados conjuntamente representan un anillo de 4, 5 o 6 miembros y p es un numero entero de 1-3, -CH(CH2OCH2)- en la que R1, S y L tornados conjuntamente representan un anillo de 6 miembros, o -CH- en la que L, R2 y el carbono comun al que se conectan tomados conjuntamente representan un anillo de 4, 5 o 6 miembros con hasta, pero no mas de, 1 heteroatomo.
    R1 representa alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, haloalquenilo C3-C6, arilalquilo,
    heteroarilalquilo, o -CH2- en casos en los que R1, S y L tomados conjuntamente representan un anillo de 4, 5 o 6 miembros.
    R2 y R3 independientemente representan hidrogeno, halogeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C2-C4, alquinilo C2-C4, haloalquenilo C2-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, CN, SOmR6 en la que m es un numero entero de 0-2, COOR4 o CONR4R5, arilalquilo, heteroarilalquilo, o R2 y R3 y el carbono comun al que se unen forman un anillo de 3-6 miembros;
    R4 y R5 independientemente representan hidrogeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, haloalquenilo C3-C6, arilo, heteroarilo, arilalquilo o heteroarilalquilo; y
    R6 representa alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alquenilo C3-C6, alquinilo C3-C6, haloalquenilo C3-C6, arilalquilo o
    heteroarilalquilo; y
    en la que “alquilo”, “alquenilo”, “alquinilo” y “alcoxi” incluyen restos de cadena lineal, cadena ramificada y dclica, y cada uno puede estar sin substituir o substituido con uno o mas substituyentes seleccionados de, pero no limitados a, halogeno, hidroxi, alcoxi, alquiltio, acilo C1-C6, formilo, ciano, ariloxi o arilo, con tal de que los substituyentes sean estericamente compatibles y se satisfagan las reglas del enlace qmmico y de la energfa de deformacion; y “arilo” se 5 refiere a un grupo fenilo, indanilo o naftilo; y “arilo” y “heteroarilo” pueden estar sin substituir o substituidos con uno o mas substituyentes seleccionados de halogeno, hidroxi, nitro, ciano, ariloxi, formilo, alquilo C1-C6, alquenilo C2-C6, alquinilo C2-C6, alcoxi C1-C6, alquilo C1-C6 halogenado, alcoxi C1-C6 halogenado, acilo C1-C6, alquiltio C1-C6, (alquil
    Ci-C6)-sulfinilo, (alquil Ci-C6)-sulfonilo, arilo, (alquil Ci-Ca)-OC(O), (alquil Ci-Ca)-NHC(O), C(O)OH, (alquil Ci-Ce)- C(O)O, C(O)NH2, (alquil Ci-Ca)-C(O)NH o (alquil Ci-Ca)2-C(O)N, con tal de que los substituyentes sean 10 estericamente compatibles y se satisfagan las reglas del enlace qmmico y de la energfa de deformacion;
    que comprende oxidar una sulfilimina de formula (I)
    imagen5
    en la que
    R1, R2, R3, L, Het y n son como se define previamente
    15 poniendo en contacto la sulfilimina en un disolvente organico apropiado que es esencialmente inerte en las fuertes condiciones oxidantes con un agente oxidante que comprende un permanganato de metal alcalino a una temperatura de -10 a 45°C.
  2. 2. El procedimiento de la reivindicacion 1 en el que Het es (6-substituido)piridin-3-ilo o (2-substituido)tiazol-5- ilo y en la que X es halogeno o haloalquilo C1-C2 e Y es hidrogeno.
    20 3. El procedimiento de la reivindicacion 1 en el que la sulfilimina de partida tiene la estructura
    imagen6
    en la que Het, R2 y R
  3. 4. El procedimiento de la reivindicacion 1 en el que la sulfilimina de partida tiene la estructura
    Het, R2 y R3 son como se define previamente
    imagen7
    en la que
    p es un numero entero de 1-3, y Het, R2 y R3 son como se define previamente.
    5
  4. 5. El procedimiento de la reivindicacion 1 en el que la sulfilimina de partida tiene la estructura
    imagen8
    en la que
    p es un numero entero de 1-3, y Het es como se define previamente.
  5. 6. El procedimiento de la reivindicacion 1 en el que la temperatura es de 10°C a 30°C.
  6. 7. El procedimiento de la reivindicacion 1 en el que el disolvente organico es un hidrocarburo alifatico halogenado o aromatico halogenado o un nitrilo alifatico o aromatico.
  7. 8. El procedimiento de la reivindicacion 1 en el que el procedimiento se efectua en un sistema disolvente bifasico que comprende una mezcla de un hidrocarburo alifatico halogenado y agua.
ES07750610.3T 2007-02-09 2007-02-09 Procedimiento para la oxidación de ciertas sulfiliminas substituidas a sulfoximinas insecticidas Active ES2561355T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2007/003783 WO2008097235A1 (en) 2007-02-09 2007-02-09 Process for the oxidation of certain substituted sulfilimines to insecticidal sulfoximines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2561355T3 true ES2561355T3 (es) 2016-02-25

Family

ID=38616361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES07750610.3T Active ES2561355T3 (es) 2007-02-09 2007-02-09 Procedimiento para la oxidación de ciertas sulfiliminas substituidas a sulfoximinas insecticidas

Country Status (13)

Country Link
EP (1) EP2114885B1 (es)
JP (1) JP5254999B2 (es)
KR (1) KR101379070B1 (es)
CN (1) CN101605760B (es)
AU (1) AU2007346136B2 (es)
BR (1) BRPI0721218A2 (es)
CA (1) CA2676700C (es)
DK (1) DK2114885T3 (es)
ES (1) ES2561355T3 (es)
IL (1) IL199938A (es)
MX (1) MX2009008421A (es)
PL (1) PL2114885T3 (es)
WO (1) WO2008097235A1 (es)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008041695A1 (de) 2008-08-29 2010-03-04 Bayer Cropscience Ag Methoden zur Verbesserung des Pflanzenwachstums
PL3120701T3 (pl) * 2008-12-26 2020-02-28 Dow Agrosciences Llc Stabilne kompozycje sulfoksyiminowych środków owadobójczych
EP2381781B1 (de) 2008-12-29 2016-06-08 Bayer Intellectual Property GmbH Verfahren zur verbesserten nutzung des produktionspotentials genetisch modifizierter pflanzen
EP2223602A1 (de) 2009-02-23 2010-09-01 Bayer CropScience AG Verfahren zur verbesserten Nutzung des Produktionspotentials genetisch modifizierter Pflanzen
EP2223598A1 (de) 2009-02-23 2010-09-01 Bayer CropScience AG Insektizide Zusammensetzungen mit verbesserter Wirkung
US20110306643A1 (en) 2010-04-23 2011-12-15 Bayer Cropscience Ag Triglyceride-containing dormancy sprays
US8865741B2 (en) 2011-02-18 2014-10-21 Asana Biosciences, Llc Aminoindane compounds and use thereof in treating pain
EP2545964A1 (en) 2011-07-13 2013-01-16 Phenex Pharmaceuticals AG Novel FXR (NR1H4) binding and activity modulating compounds
WO2013124230A1 (de) 2012-02-21 2013-08-29 Bayer Intellectual Property Gmbh Herbizid wirksame sulfinimidoyl- und sulfonimidoylbenzoylderivate
US9044482B2 (en) 2012-08-15 2015-06-02 Asana Biosciences, Llc Use of aminoindane compounds in treating overactive bladder and interstitial cystitis
EP2873668A1 (en) 2013-11-13 2015-05-20 Syngenta Participations AG. Pesticidally active bicyclic heterocycles with sulphur containing substituents
CN105481743B (zh) * 2015-11-25 2017-09-01 南阳师范学院 一种硫亚胺氧化为砜亚胺的方法
CA3252823A1 (en) 2016-06-13 2025-02-25 Gilead Sciences, Inc. Substituted tert-butyl-3-(2-chloro-phenyl)-3-hydroxyazetidine-1-carboxylate compounds
EP3730487B1 (en) 2016-06-13 2022-04-27 Gilead Sciences, Inc. Azetidine derivatives as fxr (nr1h4) modulators
DK3548466T3 (da) 2016-12-01 2022-04-19 Syngenta Participations Ag Fremgangsmåde til fremstilling af et mellemprodukt af pesticidaktive heterocykliske derivater med svovlindeholdende substituenter
KR102743630B1 (ko) 2017-03-28 2024-12-18 길리애드 사이언시즈, 인코포레이티드 간 질환을 치료하기 위한 치료 조합물
US10894792B2 (en) 2017-05-02 2021-01-19 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2019219689A1 (en) 2018-05-18 2019-11-21 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfoximine containing substituents
WO2019229089A1 (en) 2018-05-31 2019-12-05 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
PY1943991A (es) 2018-06-06 2020-03-09 Syngenta Crop Protection Ag Derivados heterocíclicos con sustituyentes que contienen azufre activos como plaguicidas
UA127662C2 (uk) 2018-06-06 2023-11-22 Сінгента Кроп Протекшн Аг Пестицидно активні гетероциклічні похідні із замісниками, що містять сульфоксимін
TW202035404A (zh) 2018-10-24 2020-10-01 瑞士商先正達農作物保護公司 具有含亞碸亞胺的取代基之殺有害生物活性雜環衍生物
ES3058564T3 (en) 2019-01-15 2026-03-11 Gilead Sciences Inc Fxr (nr1h4) modulating compounds
WO2020172075A1 (en) 2019-02-19 2020-08-27 Gilead Sciences, Inc. Solid forms of fxr agonists
GB201905721D0 (en) 2019-04-24 2019-06-05 Univ Dundee Compounds
WO2022253841A1 (en) 2021-06-02 2022-12-08 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfoximine containing substituents
CN113582258B (zh) * 2021-08-24 2022-12-23 内蒙古工业大学 一种从钌催化氧化低阶煤解聚液中回收钌的方法
WO2025017547A1 (en) 2023-07-18 2025-01-23 Adama Makhteshim Ltd. Method for preparing an n-cyano sulfilimine compound

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1307271A (en) * 1970-06-25 1973-02-14 Shell Int Research Sulphoximine derivatives and their use in herbicidal compositions
JPH01172360A (ja) * 1987-12-25 1989-07-07 Agency Of Ind Science & Technol ベンゾイルギ酸の製造法
DE4233099A1 (de) * 1992-10-01 1994-04-07 Hoechst Ag Verfahren zur stereoselektiven Synthese von 3-substituierten 2-Thiomethylpropionsäuren
JPH0782226A (ja) * 1993-09-16 1995-03-28 Mitsui Toatsu Chem Inc アミド化合物の製造方法
UA75051C2 (en) * 1999-09-03 2006-03-15 Syngenta Participations Ag Tetrahydropiridines as pesticides, a composition, a method for the preparation thereof and a method of controlling pests
CN101648906B (zh) * 2004-04-08 2012-07-11 美国陶氏益农公司 杀虫用n-取代亚磺酰亚胺
PE20100741A1 (es) * 2005-03-25 2010-11-25 Glaxo Group Ltd COMPUESTOS DERIVADOS DE 3,4-DIHIDROPIRIMIDO[4,5-d]PIRIMIDIN-2(1H)-ONA COMO INHIBIDORES DE QUINASA p38
TW201309635A (zh) * 2006-02-10 2013-03-01 Dow Agrosciences Llc 殺蟲性之ｎ-取代（６-鹵烷基吡啶-３-基）烷基磺醯亞胺（二）

Also Published As

Publication number Publication date
HK1139151A1 (en) 2010-09-10
JP5254999B2 (ja) 2013-08-07
WO2008097235A1 (en) 2008-08-14
KR20100014384A (ko) 2010-02-10
CN101605760A (zh) 2009-12-16
CA2676700C (en) 2013-12-17
JP2010518078A (ja) 2010-05-27
EP2114885A1 (en) 2009-11-11
PL2114885T3 (pl) 2016-07-29
AU2007346136B2 (en) 2012-10-25
BRPI0721218A2 (pt) 2013-01-01
AU2007346136A1 (en) 2008-08-14
IL199938A0 (en) 2010-04-15
CN101605760B (zh) 2012-06-20
MX2009008421A (es) 2009-11-02
DK2114885T3 (en) 2016-05-09
EP2114885B1 (en) 2016-01-27
IL199938A (en) 2015-05-31
KR101379070B1 (ko) 2014-03-28
CA2676700A1 (en) 2008-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2561355T3 (es) Procedimiento para la oxidación de ciertas sulfiliminas substituidas a sulfoximinas insecticidas
US7511149B2 (en) Process for the oxidation of certain substituted sulfilimines to insecticidal sulfoximines
JP5302221B2 (ja) ある種の置換スルフィルイミン類の調製方法
CN116987112B (zh) 制备氨基嘧啶衍生物的改善方法
CN101547901A (zh) 2-取代的-5-((1-烷硫基)烷基)吡啶的制备方法
BR112015001615B1 (pt) processo para a preparação de 4-amino-5-flúor-3-halo-6(substituído)picolinatos
JP5077969B2 (ja) ２−置換５−（１−アルキルチオ）アルキルピリジンの調製方法
EP1723156A1 (en) Process for the preparation of pyridine derivatives
US20120165538A1 (en) Process for the preparation of certain substituted sulfilimines
WO2016095662A1 (zh) (2S，3R，4R)-3，5-二取代-2-脱氧-2-羟基-2-甲基-D-核糖-γ-内酯的制备方法及其中间体
JP5943387B2 (ja) 新規トリフロン誘導体及びその製造方法
HK1139151B (en) Process for the oxidation of certain substituted sulfilimines to insecticidal sulfoximines
CN102532012B (zh) 制备2-取代的-5-((1-烷基硫基)烷基)吡啶的方法
TW201600510A (zh) 吡啶化合物之製造方法
EA041485B1 (ru) Усовершенствованный способ получения производных аминопиримидина
HK1141013B (en) Process for the preparation of certain substituted sulfilimines
JP2009504720A (ja) 農薬として使用されるベンゾキサゾール誘導体の調製のための化学的方法