ES2561455T3 - Mezclas de polímeros como inhibidores de depósito en sistemas acuíferos - Google Patents

Mezclas de polímeros como inhibidores de depósito en sistemas acuíferos Download PDF

Info

Publication number
ES2561455T3
ES2561455T3 ES12742921.5T ES12742921T ES2561455T3 ES 2561455 T3 ES2561455 T3 ES 2561455T3 ES 12742921 T ES12742921 T ES 12742921T ES 2561455 T3 ES2561455 T3 ES 2561455T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
weight
acid
polymer
monomers
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES12742921.5T
Other languages
English (en)
Inventor
Jürgen Detering
Torben GÄDT
Stephan Nied
Andreas Kempter
Bolette Urtel
Jessica Neumann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES2561455T3 publication Critical patent/ES2561455T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/173—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F14/00—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes
    • C23F14/02—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes by chemical means

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Mezcla de polímeros en forma sólida o acuosa que contiene, con respecto a la proporción de polímero, (A) del 5 % al 95 % en peso de un polímero soluble en agua o dispersable en agua con un peso molecular promediado en peso de 1.000 g/mol a 20.000 g/mol, determinado por medio de cromatografía de permeación en gel frente a patrones de poli(ácido acrílico), compuesto de (a1) del 20 % al 80 % en peso de al menos un monómero seleccionado del grupo que está constituido por olefinas C2 a C8, alcohol alílico, isoprenol, alquilviniléteres C1 a C4 y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos C1 a C4, (a2) del 20 % al 80 % en peso de al menos un ácido carboxílico C3 a C8 monoetilénicamente insaturado, de un anhídrido o de una sal del mismo, (a3) del 0 % al 50 % en peso de uno o varios monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico, (B) del 5 % al 95 % en peso de un polímero soluble en agua o dispersable en agua con un peso molecular promediado en peso de 1.000 g/mol a 50.000 g/mol, determinado por medio de cromatografía de permeación en gel frente a patrones de poli(ácido acrílico), compuesto de (b1) del 30 % al 100 % en peso de al menos un ácido carboxílico C3 a C8 monoetilénicamente insaturado, de un anhídrido o de una sal del mismo, (b2) del 0 % al 70 % en peso de uno o varios monómeros que contienen grupos ácido sulfónico, (b3) del 0 % al 70 % en peso de uno o varios monómeros no iónicos de fórmula (I) H2C>=C(R1)(CH2)xO[R2-O]o-R3 (I), en la que R1 representa hidrógeno o metilo, R2 representa restos alquileno C2-C6 iguales o distintos, lineales o ramificados que pueden estar dispuestos a modo de bloque o estadísticamente, y R3 representa hidrógeno o un resto alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado, x representa 0, 1 o 2 y o representa un número de 3 a 50.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
DESCRIPCIÓN
Mezclas de polímeros como inhibidores de depósito en sistemas acuíferos
La invención se refiere a mezclas de polímeros como inhibidores de depósito para la inhibición de la precipitación y deposición de sales de calcio y sales de magnesio en sistemas acuíferos.
La solubilidad de la mayoría de las sustancias en agua está limitada. En particular en el tratamiento de agua Industrial es un objetivo esencial el impedimento de las deposiciones minerales en sistemas acuíferos. Las sustancias y sales inorgánicas tales como carbonato de calcio y magnesio, hidróxido de magnesio, sulfato de calcio y bario y fosfato de calcio tienen en agua una baja solubilidad. Si se produce una concentración de estas sustancias constituyentes disueltas en sistemas acuosos (espesamiento), entonces se supera el producto de solubilidad con la consecuencia de que estas sustancias precipitan y originan deposiciones. La solubilidad de las sustancias depende adlclonalmente de la temperatura y del valor de pH. En particular, muchas sustancias como carbonato de calcio, sulfato de calcio o hidróxido de magnesio presentan una solubilidad inversa, es decir su solubilidad disminuye con la temperatura creciente. Esto conduce a que las altas temperaturas de procedimiento sean con frecuencia el origen de precipitaciones indeseadas y formaciones de depósito en sistemas de agua de refrigeración y sistemas de agua de alimentación de caldera, sobre superficies de transmisión de calor o en tuberías.
Las precipitaciones y las deposiciones de sustancias y sales Inorgánicas en sistemas acuíferos pueden eliminarse de nuevo solo con gran esfuerzo. Cualquier limpieza mecánica y química es cara y requiere tiempo y conduce inevitablemente a pérdidas de producción.
No solo en sistemas de agua de refrigeración y sistemas de agua de alimentación de caldera se intenta evitar la formación de depósitos de carbonato de calcio, de sulfato de calcio, de hidróxido de magnesio y otras sales. También en la desalineación de agua marina mediante destilación y mediante procedimientos de membrana tales como osmosis inversa o electrodiálisis se pone empeño en no dejar que se produzcan estos depósitos sólidos. En particular en plantas desalinizadoras de agua marina térmicas desempeñan un importante papel los dos efectos, concretamente por un lado la concentración mediante evaporación del agua y por otro lado las altas temperaturas de procedimiento.
La productividad de plantas desalinizadoras está limitada, a este respecto, por la alta temperatura de procedimiento. Es deseable hacer funcionar las plantas desalinizadoras de agua marina a ser posible a alta temperatura de evaporación para conseguir a ser posible una alta eficacia del procedimiento y minimizar la energía necesaria para la producción de agua nueva. Para la caracterización de la eficacia del procedimiento se usa el parámetro kWh/m3 de agua. Este parámetro puede minimizarse mediante a ser posible altas temperaturas de procedimiento para los procedimientos de evaporación rápida de múltiples etapas y de evaporación de múltiples efectos. La temperatura de procedimiento máxima en estos procedimientos se limita sobre todo por la formación de depósito cada vez más creciente con la temperatura creciente. Se sabe que en particular la deposición de sales básicas de magnesio, tales como hidróxido de magnesio (bruclta) e hldróxldo-carbonato de magnesio (hidromagnesita), así como carbonato de calcio y sulfato de calcio en plantas desalinizadoras térmicas desempeña un papel crítico.
Se sabe que los poll(ácldos acríllcos) de bajo peso molecular preparados por medio de polimerización por radicales y sus sales, debido a sus propiedades de dispersión y de Inhibición del crecimiento cristalino, se usan como agentes de impedimento de depósito en el tratamiento de agua Industrial y en la desalinización de agua marina. Para una buena acción, el peso molecular promedio (Mw) de estos polímeros debía ser < 50.000 g/mol. Con frecuencia se describen de manera especialmente eficaz los poll(ácldos acrílicos) con Mw < 10.000 g/mol. Un inconveniente de estos polímeros es su susceptibilidad al endurecimiento creciente con temperatura creciente, es decir aumenta el riesgo de que los polímeros precipiten como poll(acr¡latos de Ca) o poli(acrilatos de Mg). Además, los poli(ácidos acríllcos) tienen solo una acción Inhibidora muy baja frente a deposiciones de brucita o hidromagnesita.
Además se sabe que copolímeros que contienen grupos ácido sulfónico actúan como inhibidores de depósito, en particular para evitar deposiciones de fosfatos y fosfonatos de calcio. Un inconveniente de estos polímeros es su limitada actividad para evitar precipitaciones de CaC03.
Para compensar los Inconvenientes de determinados polímeros se usan con frecuencia mezclas de varios polímeros o copolímeros distintos. En mezclas de polímeros se observa en ocasiones una acción sinérgica.
En el documento EP 388 836 se da a conocer una mezcla de un poli(anhídrido maleico) hidrolizado y un copolímero hidrolizado de anhídrido maleico y comonómeros etilénicamente insaturados con un peso molecular de 400 g/mol a 800 g/mol para la inhibición de deposiciones de incrustación de caldera en sistemas acuosos. Como comonómeros etilénicamente insaturados se mencionan ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido acónito, anhídrido itacónico, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, acrilamida, acetato de vinilo, estireno, alfa-metilestireno, ácido vinilsulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, metilvinilcetona, acroleína, etileno y propileno.
En el documento US 2009/0101587 A1 se da a conocer una composición de inhibición de depósito que contiene un copolímero de ácido acrílico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y un ácido fosfinosuccínico oligomérico.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
En el documento US 5263541 se da a conocer una mezcla de poli(sulfonato de vinilo) y poli(ácido acrílico) como Inhibidor de depósito de sulfato de calcio.
El documento DE 41 07 322 describe una composición de un homopolímero hldrolizado de anhídrido maleico con un peso molecular promediado en peso de 400 a 800 y un polímero acrílico que contiene carboxilo con un peso molecular de 800 a 9500 como inhibidor de depósito. Como polímeros acrílicos se mencionan poli(ácido acrílico) y poli(ácido metacrílico) así como copolímeros de ácido acrílico o ácido metacrílico con un carboxilato de vinilo o estireno.
El documento US 4.936.987 describe una mezcla de un copolímero de ácido acrílico o ácido metacrílico y ácido 2- acrilamido-2-metilpropilsulfónico o ácido 2-metacrilamido-2-metilpropilsulfónico y al menos otro componente. Como otros componentes se mencionan entre otros homopolímeros de ácido maleico o ácido acrílico así como copolímeros de acrilamida y acrilato, copolímeros de ácido acrílico y acrilato de 2-hidroxipropilo o copolímeros de ácido maleico y estireno sulfonado.
El documento JP 06154789 describe una composición de copolímero hidrolizado de anhídrido maleico e isobuteno y copolímero hidrolizado de anhídrido maleico y dieno alifático como inhibidor de depósito. El inhibidor actúa sobre todo contra depósitos de silicato y carbonato de calcio.
El objetivo de la invención es proporcionar composiciones con acción de inhibición de depósito mejorada, que impidan de manera eficaz en particular la precipitación y deposición de carbonato de calcio, sulfato de calcio y sales básicas de magnesio en sistemas acuíferos.
El objetivo se soluciona mediante una mezcla de polímeros en forma sólida o acuosa que contiene, con respecto a la proporción de polímero
(A) del 5 % al 95 % en peso de un polímero soluble en agua o dispersable en agua con un peso molecular promediado en peso de 1.000 g/mol a 20.000 g/mol compuesto de
(a1) del 20 % al 80 % en peso de al menos un monómero seleccionado del grupo que está constituido por olefinas C2 a Cs, alcohol alílico, isoprenol, alquilviniléteres Ci a C4 y ásteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos Ci a C4,
(a2) del 20 % al 80 % en peso de al menos un ácido carboxílico C3 a Cs monoetilénicamente insaturado, de un anhídrido o de una sal del mismo,
(a3) del 0 % al 50 % en peso de uno o varios monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico,
(B) del 5 % al 95 % en peso de un polímero soluble en agua o dispersable en agua con un peso molecular promediado en peso de 1000 g/mol a 50 000 g/mol compuesto de
(b1) del 30 % al 100 % en peso de al menos un ácido carboxílico C3 a Cs monoetilénicamente insaturado, de un anhídrido o de una sal del mismo,
(b2) del 0 % al 70 % en peso de uno o varios monómeros que contienen grupos ácido sulfónico,
(b3) del 0 % al 70 % en peso de al menos un monómero no iónico de fórmula (I)
H2C=C(R1)(CH2)xO[R2-0]o-R3 (I),
en la que R1 representa hidrógeno o metilo, R2 representa restos alquileno C2-C6 iguales o distintos, lineales o ramificados que pueden estar dispuestos a modo de bloque o estadísticamente, y R5 representa hidrógeno o un resto alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado, x representa 0, 1 o 2 y o representa un número de 3 a 50.
Se encontró que mezclas de los polímeros (A) y (B) presentaban una actividad más alta en la inhibición de deposiciones de carbonato de calcio, sulfato de calcio y sales básicas de magnesio que la misma cantidad solo de un polímero (A) o (B) exclusivamente. Pueden mezclarse uno o varios polímeros (A) distintos con uno o varios polímeros (B) distintos.
La mezcla de polímeros de acuerdo con la invención contiene del 5 % al 95 % en peso de un polímero (A) soluble en agua o dispersable en agua compuesto del 20 % al 80 % en peso de al menos un monómero (a1) seleccionado del grupo que está constituido por olefinas C2 a C8, alcohol alílico, Isoprenol, alquilviniléteres C1 a C4 y ásteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos C1 a C4, y del 20 % al 80 % en peso de al menos un monómero (a2) seleccionado de ácidos carboxílicos C3 a Cs ¡nsaturados, anhídridos o sales de los mismos, así como opcionalmente del 0 % al 50 % en peso de uno o varios monómeros (a3) que contienen grupos ácido sulfónico.
La mezcla de polímeros contiene del 5 % al 95 % en peso de un polímero (B) soluble en agua o dispersable en agua compuesto del 30 % al 100 % en peso de al menos un monómero (b1) seleccionado de ácidos carboxílicos C3 a Cs monoetilénicamente ¡nsaturados, anhídridos o sales de los mismos, así como opcionalmente del 0 % al 70 % en
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
peso de uno o varios monómeros (b2) que contienen grupos ácido sulfónico.
Las olefinas C2 a Cs adecuadas que pueden usarse como monómeros (a1) son por ejemplo etileno, propileno, n- buteno, isobuteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y diisobuteno, preferentemente son isobuteno y diisobuteno.
Los alquilviniléteres adecuados que pueden usarse como monómeros (a1) contienen de 1 a 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo. Ejemplos son vinilmetiléter, viniletiléter, vinil-n-propiléter, vinilisopropiléter, vinil-n-butiléter y vinilisobutiléter.
Los ásteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos Ci a C4 que pueden usarse como monómeros (a1) son por ejemplo formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo y butirato de vinilo.
Los monómeros (a1) preferentes son isobuteno, diisobuteno, acetato de vinilo, vinilmetiléter, alcohol alllico e isoprenol. Se prefieren especialmente isobuteno, diisobuteno e isoprenol.
Los ácidos carboxílicos C3 a Cs monoetilénicamente insaturados que pueden usarse como monómeros (a2) y (b1) son por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido vinilacético, ácido alilacético, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido mesacónico y ácido itacónico asi como sus sales solubles en agua. En tanto que los ácidos carboxílicos C3-C8 insaturados mencionados puedan formar anhídridos, son también éstos adecuados como monómeros (a1), por ejemplo anhídrido maleico, anhídrido itacónico y anhídrido metacrílico.
Los ácidos carboxílicos C3-C8 monoetilénicamente insaturados preferentes son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico y ácido fumárico así como sus anhídridos y sales solubles en agua. Éstos se prefieren tanto como monómeros (a2) y como monómeros (b1). Las sales solubles en agua son en particular las sales de sodio y de potasio de los ácidos.
Los monómeros (a3) o (b2) que contienen grupos ácido sulfónico son preferentemente aquéllos de fórmulas (lia) y
(llb)
H2C=CH-X-S03H (lia),
H2C=C(CH3)-X-S03H (llb),
en la que X representa un grupo espaciador opcionalmente existente que puede seleccionarse de -(CH2)n- con n = 0 a 4, -C6H4-, -CH2-0-C6H4-, -C(0)-NH-C(CH3)2-, -C(0)-NH-CH(CH2CH3)-, -C(0)NH-CH(CH3)CH2-, -C(0)NH- C(CH3)2CH2-, -C(0)NH-CH2CH(OH)CH2-, -C(0)NH-CH2-, -C(0)NH-CH2CH2-y-qOJNH-CH^^CH^.
Los monómeros que contienen grupos ácido sulfónico especialmente preferentes son a este respecto ácido 1-acril- amido-1-propanosulfónico (X = -C(0)NH-CH(CH2CH3)- en fórmula lia), ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico (X = - C(0)NH-CH(CH3)CH2- en fórmula lia), ácido 2-acrilamldo-2-metilpropanosulfónico (AMPS, X = -C(Ó)NH- C(CH3)2CH2- en fórmula lia), ácido 2-metacrilamido-2-metilpropanosulfónico (X = -CÍOJNH-CÍCHshCH^ en fórmula llb), ácido 3-metacrilamido-2-hidroxipropanosulfónico (X = -CÍOJNH-CH^HÍOHjcH^ en fórmula llb), ácido alllsulfónico (X = CH2 en fórmula lia), ácido metalilsulfónico (X = CH2 en fórmula llb), ácido aliloxibencenosulfónico (X = -CH2-0-C6H4- en fórmula lia), ácido metaliloxibencenosulfónlco (X = -CH2-OCeH4- en fórmula llb), ácido 2-hidroxi- 3-(2-propeniloxl)propanosulfónico, ácido 2-metil-2-propeno-1-sulfónico (X = CH2 en fórmula llb), ácido estlrenosulfónlco (X = CeH4 en fórmula lia), ácido vlnilsulfónico (X no existente en fórmula lia), acrilato de 3- sulfopropilo (X = -C(0)0-CH2CH2CH2- en fórmula lia), metacrilato de 2-sulfoetilo (X = -C(0)0-CH2CH2- en fórmula llb), metacrilato de 3-sulfopropilo (X = -C(0)0-CH2CH2CH2- en fórmula llb), sulfometacrilamida (X = -C(0)NH- en fórmula llb), sulfometllmetacrilamida (X = -C(0)NH-CH2- en fórmula llb) así como sales de los ácidos mencionados. Las sales adecuadas son en general sales solubles en agua, preferentemente las sales de sodio, potasio y amonio de los ácidos mencionados.
Se prefieren en particular ácido 1-acrilamidopropanosulfónico, ácido 2-acrilamido-2-propanosulfónico, ácido 2- acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS), ácido 2-metacrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido 3-metacrilamido- 2-hldroxipropanosulfónlco, ácido 2-hidroxi-3-(2-propeniloxi)propanosulfónico, metacrilato de 2-sulfoetilo, ácido estirenosulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico (ALS) y ácido metalilsulfónico así como sales de los ácidos mencionados. Éstos se prefieren tanto como monómeros (a3) como (b2).
Los monómeros que contienen grupos ácido sulfónico muy especialmente preferentes son ácido 2-acrilamido-2- metllpropanosulfónico (AMPS) y ácido alilsulfónico así como sus sales solubles en agua, en particular sus sales de sodio, potasio y amonio. Éstos se prefieren tanto como monómeros (a3) como (b2).
Como componente (b3) contiene el copolímero del 0 % al 70 % en peso de al menos un monómero no iónico de fórmula (I)
H2C=C(R1)(CH2)xO[R2-0]0-R3 (I),
en la que R1 representa hidrógeno o metilo, R2 representa restos alquileno C2-C6 iguales o distintos que pueden ser lineales o ramificados y pueden estar dispuestos a modo de bloque y/o estadísticamente, y R3 representa hidrógeno
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
o un resto alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado, x representa 0, 1, 2 y o representa un número natural de 3 a 50.
Los restos alquileno pueden estar dispuestos también a modo de bloque y estadísticamente, o sea están dispuestos a modo de bloque en uno o varios bloques de restos de óxido de alquileno ¡guales y por el contrario están dispuestos estadísticamente en uno o vahos bloques de dos o más restos de óxido de alquileno distintos. Esto se engloba conjuntamente por la formulación “dispuesto a modo de bloque o estadísticamente”.
Los monómeros no iónicos (b3) preferentes son aquéllos a base de alcohol alíllco (R1 = H; x = 1) e isoprenol (R1 = metilo; x = 2).
El monómero no iónico (b3) contiene preferentemente en promedio de 8 a 40, de manera especialmente preferente de 10 a 30, especialmente de 10 a 25 unidades de óxido de alquileno. El índice o en la fórmula (I) se refiere al número promedio de unidades de óxido de alquileno.
Las unidades de óxido de alquileno preferentes R2-0 son óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno y óxido de 1,2- butileno, prefiriéndose especialmente óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno.
En una forma de realización especial contienen los monómeros no iónicos (b3) solo unidades de óxido de etileno. En otra forma de realización especial contienen los monómeros no iónicos (b3) unidades de óxido de etileno y de óxido de 1,2-propileno que pueden estar dispuestas a modo de bloque o estadísticamente.
Preferentemente, R3 es hidrógeno o metilo.
En general, el peso molecular promediado en peso de los copolímeros (A) asciende a de 1.000 g/mol a 20.000 g/mol, preferentemente a de 1.500 g/mol a 15.000 g/mol y de manera especialmente preferente a de 2.000 g/mol a
10.000 g/mol y en particular a de 2.000 g/mol a 8.000 g/mol.
El peso molecular se determina por medio de cromatografía de permeación en gel frente a patrones de poli(ácido
acrílico).
En general, el índice de polidispersidad del polímero (A) asciende aMw/Mn< 3,0, preferentemente a < 2,5.
En el caso de los polímeros (A) se trata preferentemente de copolímeros binarios o de terpolímeros. Si se trata de copolímeros binarios, entonces contienen preferentemente del 20 % al 60 % en peso de monómeros (a1) y del 40 % al 80 % en peso de monómeros (a2), de manera especialmente preferente del 25 % al 50 % en peso de monómeros (a1) y del 50 % al 75 % en peso de monómeros (a2).
Si se trata de terpolímeros, entonces contienen preferentemente del 25 % al 50 % en peso de monómeros (a1), del 30 % al 60 % en peso de monómeros (a2) y del 10 % al 30 % en peso de monómeros (a3).
Pueden estar contenidos también varios monómeros (a1) distintos y/o varios monómeros (a2) distintos en los polímeros A. Por ejemplo, los terpolímeros y cuaterpolímeros pueden contener solo monómeros (a1) y (a2), preferentemente en las cantidades indicadas anteriormente para copolímeros binarios.
En una forma de realización preferente de la invención es el polímero (A) un copolímero de isobuteno y ácido maleico, preferentemente en las proporciones de cantidad indicadas anteriormente para copolímeros binarios.
En otra forma de realización preferente de la invención es el polímero (A) un copolímero de isoprenol y ácido maleico, preferentemente en las proporciones de cantidad indicadas anteriormente para copolímeros binarios.
En otra forma de realización de la invención es el polímero (A) un terpolímero de isoprenol, ácido maleico y ácido 2- acrilamido-2-metilpropanosulfónico, preferentemente en las proporciones de cantidad indicadas anteriormente para terpolímeros. En otra forma de realización preferente se usa en lugar de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico ácido alilsulfónico.
En otra forma de realización de la invención es el polímero (A) un terpolímero de isoprenol, ácido maleico y ácido acrílico, preferentemente en las proporciones de cantidad indicadas anteriormente.
En el caso de los polímeros (B) se trata de homopolímeros o copolímeros. Los copolímeros pueden estar compuestos de monómeros (b1), de monómeros (b1) y (b2), de monómeros (b1) y (b3) y de monómeros (b1), (b2) y (b3). Si se trata de copolímeros de los monómeros (bl) y (b2), entonces contienen éstos preferentemente del 50 % al 90 % en peso de monómeros (b1) y del 10 % al 50 % en peso de monómeros (b2), de manera especialmente preferente del 60 % al 85 % en peso de monómeros (b1) y del 15 % al 40 % en peso de monómeros (b2).
Si se trata de copolímeros de los monómeros (b1) y (b3), entonces contienen éstos preferentemente del 50 % al 95 % en peso de monómeros (b1) y del 5 % al 50 % en peso de monómeros (b3), de manera especialmente preferente del 60 % al 90 % en peso de monómeros (b1) y del 10 % al 40 % en peso de monómeros (b3).
Si se trata de copolímeros de los monómeros (b1), (b2) y (b3), entonces contienen éstos preferentemente del 30 %
5
10
15
20
25
30
35
40
45
al 80 % en peso de monómeros (b1), del 10 % al 50 % en peso de monómeros (b2) y del 5 % al 50 % en peso de monómeros (b3), de manera especialmente preferente del 40 % al 75 % en peso de monómeros (b1), del 15 % al 40 % en peso de monómeros (b2) y del 5 % al 40 % en peso de monómeros (b3). Se prefieren copolfmeros binarlos, sin embargo puede tratarse de terpolímeros.
En una forma de realización preferente de la invención es el polímero (B) un homopolímero de ácido acrílico.
En otra forma de realización preferente de la invención es el polímero (B) un co-polímero de ácido acrílico y ácido 2- acrilamido-2-metilpropanosulfónico, preferentemente en las proporciones de cantidad indicadas anteriormente.
En otra forma de realización preferente de la invención es el polímero (B) un copolímero de ácido acrílico y ácido alilsulfónico, preferentemente en las proporciones de cantidad indicadas anteriormente.
En general, el peso molecular promediado en peso de los polímeros (B) asciende a de 1.000 g/mol a 50.000 g/mol, preferentemente a de 1.000 g/mol a 30.000 g/mol y de manera especialmente preferente a de 1.500 g/mol a 20.000 g/mol y en particular a de 1.500 g/mol a 10.000 g/mol.
El peso molecular se determina por medio de cromatografía de permeación en gel frente a patrones de poli(ácido acrílico).
En general, el índice de polidispersidad de los polímeros (B) asciende aMw/Mn< 2,5, preferentemente a < 2,0.
Son también objeto de la presente invención composiciones que contienen
(A) del 3 % al 95 % en peso de polímeros solubles en agua o dispersables en agua con un peso molecular promediado en peso de 1.000 g/mol a 20.000 g/mol compuestos de
(a1) del 20 % al 80 % en peso de al menos un monómero seleccionado del grupo que está constituido por olefinas C2 a C8, alcohol alílico, isoprenol, alquilviniléteres C1 a C4 y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos C1 a C4,
(a2) del 20 % al 80 % en peso de al menos un ácido carboxílico C3 a C8 monoetilénicamente insaturado, de un anhídrido o de una sal del mismo,
(a3) del 0 % al 50 % en peso de uno o varios monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico,
(B) del 3 % al 95 % en peso de polímeros solubles en agua o dispersables en agua con un peso molecular promediado en peso de 1000 g/mol a 50.000 g/mol compuestos de
(b1) del 30 % al 100 % en peso de al menos un ácido carboxílico C3 a C8 monoetilénicamente insaturado, de un anhídrido o de una sal del mismo,
(b2) del 0 % al 70 % en peso de uno o varios monómeros que contienen grupos ácido sulfónico,
(b3) del 0 % al 70 % en peso de uno o varios monómeros no iónicos de fórmula (I)
H2C=C(R1)(CH2)xO[R2-0]o-R3 (I),
en la que R1 representa hidrógeno o metilo, R2 representa restos alquileno C2-C6 iguales o distintos, lineales o ramificados que pueden estar dispuestos a modo de bloque o estadísticamente, y R3 representa hidrógeno o un resto alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado, x representa 0, 1 o 2 y o representa un número de 3 a 50,
(C) del 0 % al 80 % en peso de fosfonatos,
(D) del 0 % al 90 % en peso de agua,
(E) del 0 % al 50 % en peso de aditivos tales como polifosfatos, sales de zinc, sales de molibdato, inhibidores orgánicos de la corrosión, biocidas, agentes formadores de complejo, tensioactivos o desespumantes.
La proporción en peso de los polímeros (A): (B) asciende en general a de 1 : 20 a 20 : 1.
Las composiciones de acuerdo con la invención pueden contener opcionalmente hasta el 80 % en peso de fosfonatos (C). Los fosfonatos pueden favorecer adicionalmente la acción de inhibición de depósito de los polímeros. Además actúan como inhibidores de la corrosión.
Ejemplos de fosfonatos son ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico (HEDP), ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico (PBTC), ácido aminotrimetilenfosfónico (ATMP), ácido dietilentriaminpenta(metilenfosfónico) (DTPMP) y ácido etilendiamintetra(metilenfosfónico) (EDTMP), así como sus sales solubles en agua, en particular sus sales de sodio, potasio y amonio.
Además, las composiciones de acuerdo con la invención pueden contener hasta el 90 % en peso de agua.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Además, las formulaciones además de las mezclas de polímeros de acuerdo con la invención, eventualmente de los fosfonatos y eventualmente de agua pueden contener dependiendo del requerimiento aún hasta el 50 % en peso de otros aditivos (E) tales como polifosfatos, sales de zinc, sales de molibdato, inhibidores orgánicos de la corrosión tales como benzotrlazol, tollltriazol, benclmldazol o alcoxllatos de etinilcarbinol, biocidas, agentes formadores de complejo y/o tensloactlvos.
La preparación de las mezclas de polímeros compuestas de polímeros (A) y (B) se realiza por regla general mediante mezclado de las respectivas disoluciones de polímeros en sistemas agitadores, tales como por ejemplo en calderas agitadoras, mediante circulación neumática en recipientes, mediante circulación con bombas o mediante flujos forzados en tubos. Las piezas montadas posteriormente en los sistemas agitadores, los denominados interruptores de flujo, pueden acelerar el proceso de mezclado. Mediante incorporación de elementos de mezclado sólidos en tuberías tales como láminas de chapa, espirales o de boquillas mezcladoras puede acelerarse Igualmente el proceso de mezclado. La elección de la mezcladora o del procedimiento de mezclado depende de los requerimientos respectivos, en particular de las viscosidades y resistencias al cizallamiento de las disoluciones de polímeros que van a mezclarse. Las mezclas de polímeros sólidas pueden prepararse mediante secado por pulverización y granulación por pulverización de las mezclas de polímeros acuosas o mediante mezclado de los polímeros sólidos por medio de tambor mezclador giratorio, mezcladora de paletas, mezcladora de tornillo sinfín, mezcladora de lecho fluldizado o mezcladora de golpe de aire. Son objeto de la invención tanto mezclas de polímeros sólidas, obtenidas por ejemplo mediante secado por pulverización o granulación por pulverización, como mezclas de polímeros acuosas. El contenido en agua de mezclas de polímeros acuosas asciende en general a hasta el 90 % en peso, preferentemente hasta el 70 % en peso, de manera especialmente preferente hasta el 50 % en peso.
Es objeto de la Invención también el uso de las mezclas de polímeros y composiciones como inhibidores de depósito para la inhibición de la precipitación y deposición de sales de calcio y sales de magnesio en sistemas acufferos. Las sales de calcio, cuya precipitación se Inhibe, son en general carbonato de calcio, sulfato de calcio, fosfonatos de calcio y fosfatos de calcio, en particular carbonato de calcio y sulfato de calcio. Las sales de magnesio, cuya precipitación se Inhibe, son en general sales de magnesio básicas tales como hidromagnesita y brucita.
Los sistemas acufferos, en los que se usan preferentemente las mezclas de polímeros, son plantas desalinizadoras de agua marina, plantas desalinizadoras de agua salobre, sistemas de agua de refrigeración y sistemas de agua de alimentación de caldera.
Sorprendentemente se ha encontrado además que las mezclas de polímeros de acuerdo con la invención, debido a sus propiedades de dispersión y de estabilización de Iones Fe(lll), son excelentemente adecuadas para impedir deposiciones que contienen hierro en sistemas acufferos.
Por tanto es objeto de la invención además el uso de las mezclas de polímeros y composiciones como inhibidores de depósito para la inhibición de la precipitación y deposición de sales y compuestos que contienen hierro. En particular se impiden deposiciones de óxidos de hierro y oxihidratos de hierro (hidróxidos de hierro).
En general se añaden las mezclas de acuerdo con la invención a los sistemas acufferos en cantidades de 0,1 mg/l a 100 mg/l. La dosificación óptima depende de los requerimientos de la respectiva aplicación o de las condiciones de funcionamiento del respectivo procedimiento. Así, en la desalinización térmica de agua marina, se usan las mezclas preferentemente en concentraciones de 0,5 mg/l a 10 mg/l. En circuitos de refrigeración industriales o sistemas de agua de alimentación de caldera se usan dosificaciones de hasta 100 mg/l. Con frecuencia se realizan análisis de agua para determinar la proporción de sales formadoras de depósito y por consiguiente la dosificación óptima.
La invención se explica en más detalle mediante los ejemplos mencionados a continuación.
Los pesos moleculares de los polímeros se determinaron con respecto a patrones de polijácido acrflico) de la empresa Varían Inc. Las curvas de distribución del peso molecular de los patrones de polijácido acrílico) se determinaron por medio de dispersión de luz. Las masas de los patrones de poli(ácido acrílico) ascendían a 115.000, 47.500, 28.000, 16.000, 7.500, 4.500, 4.100, 2.925 y 1.250 g/mol.
La preparación de los polímeros 2, 3, 6, 7, 12 y 14 se realiza mediante polimerización por radicales de los
Ejemplos
La determinación de los pesos moleculares promedio se realizó por medio de CPG.
Aparato:
Columnas:
Eluyente:
Caudal:
Temperatura:
Inyección:
Detección:
Waters Alliance 2690 con detector UV (Waters 2487) y detector Rl (Waters 2410) Shodex OHpak SB 804HQ y 802.5HQ (PHM gel, 8 x 300 mm, pH 4,0 a 7,5) mezcla de formiato de amonio acuoso 0,05 M / metanol = 80:20 (partes en volumen) 0,5 ml/min 50 °C
de 50 a 100 mi Rly UV
5
10
15
20
25
30
35
40
45
monómeros en agua usando peroxodisulfato de sodio como iniciador e hipofosfito de sodio (polímero 2 y 7) y bisulfito de sodio (polímero 3, 6, 12 y 14) como regulador del peso molecular.
La preparación de los polímeros 4, 5, 8, 9 y 13 se realiza mediante polimerización por radicales de los monómeros usando un sistema redox de peróxido de hidrógeno, sulfato de hierro(ll) y hidroximetanosulfinato de sodio como iniciador y mercaptoetanol como regulador.
Los polímeros 1, 10 y 11 se preparan mediante polimerización por radicales de anhídrido maleico con los respectivos comonómeros en o-xileno o tolueno usando perpivalato de t-butilo como iniciador. A continuación de la polimerización se realizan un intercambio de disolventes y la hidrólisis del anillo de anhídrido.
Las disoluciones de polímeros acuosas se ajustan respectivamente hasta pH 7,5 (con disolución de hidróxido de sodio) y un contenido en sólidos del 40,0 % en peso.
Los polímeros 1,4, 5, 8, 9, 10 y 11 son polímeros (A) que corresponden a la definición mencionada anteriormente.
Los polímeros 2, 3, 6, 7, 12, 13 y 14 son polímeros (B) que corresponden a la definición mencionada anteriormente.
Polímero 1: copolímero de ácido maleico e isobuteno (proporción en peso 70:30), sal de Na, Mw 4000 g/mol, disolución acuosa, pH 7,5, contenido en sólidos: 40,0 % en peso
Polímero 2: copolímero de ácido acrílico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (proporción en peso 75:25), sal de Na, Mw 7000 g/mol, disolución acuosa, pH 7,5, contenido en sólidos: 40,0 % en peso
Polímero 3: copolímero de ácido acrílico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (proporción en peso 75:25), sal de Na, Mw 8000 g/mol, disolución acuosa, pH 7,5, contenido en sólidos: 40,0 % en peso
Polímero 4: copolímero de ácido maleico e isoprenol (proporción en peso 65:35), sal de Na, Mw 4000 g/mol, disolución acuosa, pH 7,5, contenido en sólidos: 40,0 % en peso
Polímero 5: copolímero de ácido maleico e isoprenol (proporción en peso 60:40), sal de Na, Mw 7500 g/mol, disolución acuosa, pH 7,5, contenido en sólidos: 40,0 % en peso
Polímero 6: poli(ácido acrílico), sal de Na, Mw 1200 g/mol, disolución acuosa, pH 7,5, contenido en sólidos del
40.0 % en peso
Polímero 7: poli(ácido acrílico), sal de Na, Mw 3500 g/mol, disolución acuosa, pH 7,5, contenido en sólidos del
40.0 % en peso
Polímero 8: copolímero de ácido maleico, isoprenol y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (proporción en peso 40:40:20), sal de Na, Mw 7000 g/mol, disolución acuosa, pH 7,5, contenido en sólidos: 40,0 % en peso
Polímero 9: copolímero de ácido maleico, isoprenol y ácido acrílico (proporción en peso 35:40:25), sal de Na, Mw 3800 g/mol, disolución acuosa, pH 7,5, contenido en sólidos: 40,0 % en peso
Polímero 10: copolímero de ácido maleico y metilviniléter (proporción en peso 70:30); sal de Na, Mw 9500 g/mol, disolución acuosa, pH 7,5, contenido en sólidos del 40,0 % en peso
Polímero 11: copolímero de ácido maleico y acetato de vinilo (proporción en peso 60:40), sal de Na, Mw 6500 g/mol, disolución acuosa, pH 7,5, contenido en sólidos del 40,0 % en peso
Polímero 12: copolímero de ácido acrílico y ácido alilsulfónico (proporción en peso 80:20), sal de Na, Mw 5100, disolución acuosa, contenido en sólidos del 40,0 % en peso
Polímero 13: copolímero de ácido acrílico e isoprenolpolietilenglicol de fórmula CH2=C(CH3)CH2CH2-(EO)ii,3-H (proporción en peso 90:10), sal de Na, Mw 6200 g/mol, disolución acuosa, contenido en sólidos del 40,0 % en peso
Polímero 14: terpolímero de ácido acrílico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y alcoxilato de alcohol alílico de fórmula CH2=CHCH20-(E0)i6-H (proporción en peso 55:30:15), sal de Na, Mw 8500 g/mol, disolución acuosa, contenido en sólidos del 40,0 % en peso
La preparación de las mezclas de polímeros se realiza mediante mezclado de las disoluciones de polímeros al 40 % en peso. Las cantidades de disolución se seleccionan de modo que resulte una mezcla de la composición de polímeros deseada. Una mezcla con una composición 50 : 50 presenta proporciones de cantidad iguales (en % en peso) de los polímeros usados.
Uso como inhibidor de depósito Ejemplos 1 a 3
Ensayo de inhibición de carbonato de calcio
Una disolución de NaHCC>3, Mg2SC>4, CaCI2 y polímero se agita durante 2 h a 70 °C en un baño de agua. Tras la 5 filtración de la disolución aún caliente a través de un filtro Milex de 0,45 pm, se determina el contenido en Ca del filtrado de manera complejométrica o por medio de un electrodo selectivo para Ca2+ y mediante comparación antes/después se determina la Inhibición de CaCÜ3 en % de acuerdo con la siguiente fórmula I:
Ca2+
215 mg/l
Mg2+
43 mg/l
HCOs'
1220 mg/l
Na+
460 mg/l
cr
380 mg/l
SO42'
170 mg/l
mezcla de polímeros (al 100 %)
3 mg/l
temperatura
70 °C
tiempo
2 horas
PH
8,0-8,5
Fórmula I
10 Inhibición de CaCC>3 (%) = mg de (Ca2+) tras 24 h - valor de ensayo en blanco de mg de (Ca2+) tras 24 h /
valor cero de mg de (Ca2+) tras 24 h x 100
Tabla 1
Composición de mezcla en % en peso Inhibición [%]
Ejemplo 1
Polímero 4
58,4
Polímero 7
80,7
Mezcla 4/7
50:50 83,4
Mezcla 4/7
35:65 86,8
Ejemplo 2
Polímero 1
46,0
Polímero 3
64,8
Polímeros 6
68,5
Mezcla 1/3/6
30:30:40 72,0
Ejemplo 3
Polímero 1
46,0
Polímero 13
66,7
Mezcla 1/13
25:75 73,2
15 Ejemplos 4 a 7
Ensayo de inhibición de sulfato de calcio
Una disolución de NaCI, Na2S04, CaCI2 y polímero se agitó durante 24 h a 70 °C en un baño de agua. Tras la filtración de la disolución aún caliente a través de un filtro Milex de 0,45 pm, se determina el contenido en Ca del filtrado de manera complejométrica o por medio de un electrodo selectivo para Ca2+ y mediante comparación
5
antes/después se determina la inhibición de CaSCU en % de acuerdo con la siguiente fórmula II:

Ca2+ 2940 mg/l

SO42' 7200 mg/l

Na+ 6400 mg/l

CI' 9700 mg/l
mezcla de polímeros (al 100 %) 10 mg/l

Temperatura 70 °C
tiempo 24 horas
pH 8,0-8,5
Fórmula II:
Inhibición de CaS04 (%) = mg de (Ca2+) tras 24 h - valor de ensayo en blanco de mg de (Ca2+) tras 24 h / valor cero de mg de (Ca2+) - valor de ensayo en blanco de mg de (Ca2+) tras 24 h x 100
Tabla 2
Composición de mezcla en % en peso Inhibición [%]
Ejemplo 4
Polímero 5
51,9
Polímero 6
91,0
Mezcla 5/6
50:50 93,7
Ejemplo 5
Polímero 7
68,9
Polímero 11
47,7
Mezcla 7/11
70:30 72,3
Ejemplo 6
Polímero 4
58,4
Polímero 12
78,9
Mezcla 4/12
25:75 81,3
Ejemplo 7
Polímero 4
58,4
Polímero 14
57,8
Mezcla 4/14
50:50 66,0
Ejemplos 8 a 10
Ensayos para la inhibición de deposiciones de sales de Mg básicas (procedimiento DSL)
10 La acción de inhibición de depósito de los polímeros de acuerdo con la invención se realiza con ayuda de una versión modificada del aparato “Differential Scale Loop (DSL)” de PSL Systemtechnik. Según esto se trata de un “Tube Blocking System" como Instalación de laboratorio completamente automatizada para el estudio de precipitaciones y deposiciones de sales en cañerías y tuberías de agua. En este aparato se mezcla conjuntamente en un modo de funcionamiento modificado una disolución de cloruro de magnesio A con una disolución de 15 hldrogenocarbonato de sodio B, que contiene el polímero que va a someterse a prueba, a una temperatura de 120 °C y a una presión específica de 200 kPa en un punto de mezcla en la proporción en volumen 1:1 y se bombea por un capilar de ensayo de acero inoxidable a temperatura constante con velocidad de flujo constante. Según esto se determina la presión diferencial entre el punto de mezcla (¡nielo del capilar) y el extremo del capilar. Un aumento de la presión diferencial indica una formación de depósito por sales básicas de magnesio (hidromagnesita, brucita) 20 dentro del capilar. El tiempo que se mide hasta obtener un aumento de presión de altura definida (10 kPa) es una medida de la acción de inhibición de depósito del polímero usado.
10
Las condiciones de ensayo específicas son:
Disolución A: MgCl2100 mM Disolución B: NaHCO3 200 mM
Concentración del polímero tras el mezclado de A y B: 10 mg/l
Longitud del capilar: 2,5 m
Diámetro del capilar: 0,88 mm
Material del capilar: acero inoxidable
Temperatura: 120 °C
Velocidad de flujo total: 5 ml/min
Presión del sistema: 200 kPa
Valor umbral de aumento de presión: 10 kPa
Tabla 3: tiempo hasta obtener un aumento de presión de 10 kPa (valor promedio de cuatro mediciones)
Composición de mezcla en % en peso Tiempo [min]
Ejemplo 8
Polímero 1
18,5
Polímero 3
23,9
Mezcla 1/3
50:50 28,0
Ejemplo 9
Polímero 2
23,5
Polímero 8
24,9
Mezcla 2/8
40:60 30,3
Ejemplo 10
Polímero 6
8,2
Polímero 9
20,0
Polímero 10
17,7
Mezcla 6/9/10
20:50:30 22,5

Claims (23)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Mezcla de polímeros en forma sólida o acuosa que contiene, con respecto a la proporción de polímero,
    (A) del 5 % al 95 % en peso de un polímero soluble en agua o dispersable en agua con un peso molecular promediado en peso de 1.000 g/mol a 20.000 g/mol, determinado por medio de cromatografía de permeación en gel frente a patrones de poli(ácido acrílico), compuesto de
    (a1) del 20 % al 80 % en peso de al menos un monómero seleccionado del grupo que está constituido por olefinas C2 a C8, alcohol alílico, isoprenol, alquilviniléteres Ci a C4 y ásteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos Ci a C4,
    (a2) del 20 % al 80 % en peso de al menos un ácido carboxílico C3 a C8 monoetilénicamente insaturado, de un anhídrido o de una sal del mismo,
    (a3) del 0 % al 50 % en peso de uno o varios monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico,
    (B) del 5 % al 95 % en peso de un polímero soluble en agua o dispersable en agua con un peso molecular promediado en peso de 1.000 g/mol a 50.000 g/mol, determinado por medio de cromatografía de permeación en gel frente a patrones de poli(ácido acrílico), compuesto de
    (b1) del 30 % al 100 % en peso de al menos un ácido carboxílico C3 a C8 monoetilénicamente insaturado, de un anhídrido o de una sal del mismo,
    (b2) del 0 % al 70 % en peso de uno o vahos monómeros que contienen grupos ácido sulfónico,
    (b3) del 0 % al 70 % en peso de uno o varios monómeros no iónicos de fórmula (I)
    H2C=C(R1)(CH2)xO[R2-0]o-R3 (I),
    en la que R1 representa hidrógeno o metilo, R2 representa restos alquileno C2-C6 ¡guales o distintos, lineales o ramificados que pueden estar dispuestos a modo de bloque o estadísticamente, y R3 representa hidrógeno o un resto alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado, x representa 0, 1 o 2 y o representa un número de 3 a 50.
  2. 2. Mezcla de polímeros según la reivindicación 1, caracterizada porque los monómeros (a1) se seleccionan del grupo que está constituido por ¡sobuteno, dllsobuteno, acetato de vinilo, vinilmetiléter, alcohol alílico e isoprenol.
  3. 3. Mezcla de polímeros según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque los monómeros (a2) o (b1) se seleccionan del grupo que está constituido por ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido vinilacético, ácido alilacético, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido mesacónico y ácido itacónico, sus anhídridos y sales solubles en agua.
  4. 4. Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque los monómeros (a3) o (b2) se seleccionan del grupo que está constituido por ácido 1-acrilamidopropanosulfónico, ácido 2-acr¡lamido-2- propanosulfónico, ácido 2-acr¡lam¡do-2-met¡lpropanosulfónico (AMPS), ácido 2-metacr¡lamido-2- metilpropanosulfónico, ácido 3-metacr¡lam¡do-2-hidroxipropanosulfónico, ácido 2-h¡droxi-3-(2- propen¡lox¡)propanosulfón¡co, metacrilato de 2-sulfoetilo, ácido estirenosulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico (ALS) y ácido metalilsulfónico así como sus sales solubles en agua.
  5. 5. Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el polímero (A) es un copolímero compuesto del 20 % al 60 % en peso de monómeros (a1) y del 40 % al 80 % en peso de monómeros (a2).
  6. 6. Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el polímero (A) es un copolímero de isobuteno y ácido maleico.
  7. 7. Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el polímero (A) es un copolímero de isoprenol y ácido maleico.
  8. 8. Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el polímero (A) es un terpolímero compuesto del 25 % al 50 % en peso de monómeros (a1), del 30 % al 60 % en peso de monómeros (a2) y del 10 % al 30 % en peso de monómeros (a3).
  9. 9. Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 4 y 8, caracterizada porque el polímero (A) es un terpolímero de isoprenol, ácido maleico y ácido 2-acr¡lam¡do-2-metilpropanosulfónico o un terpolímero de isoprenol, ácido maleico y ácido alilsulfónico.
  10. 10. Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 4 y 8, caracterizada porque el polímero (A) es un terpolímero de isoprenol, ácido maleico y ácido acrílico.
  11. 11. Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el polímero (B) es un homopolímero de un ácido carboxílico C3 a C8 monoetilénicamente insaturado, de un anhídrido o de una sal del
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    mismo.
  12. 12. Mezcla de polímeros según la reivindicación 11, caracterizada porque el polímero (B) es un homopolímero de ácido acrílico.
  13. 13. Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el polímero (B) es un
    copolímero compuesto del 50 % al 90 % en peso de monómeros (b1) y del 10 % al 50 % en peso de monómeros
    (b2).
  14. 14. Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el polímero (B) es un copolímero compuesto del 50 % al 95 % en peso de monómeros (b1) y del 5 % al 50 % en peso de monómeros (b3).
  15. 15. Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el polímero (B) es un
    copolímero compuesto del 30 % al 80 % en peso de monómeros (b1), del 10 % al 50 % en peso de monómeros (b2)
    y del 5 % al 50 % en peso de monómeros (b3).
  16. 16. Mezcla de polímeros según las reivindicaciones 14 o 15, caracterizada porque los monómeros (b3) son aquéllos a base de alcohol alílico (R1 = H; x = 1) o de isoprenol (R1 = metilo; x = 2).
  17. 17. Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 10 y 13, caracterizada porque el polímero (B) es un copolímero de ácido acrílico y ácido 2-acrllam¡do-2-metilpropanosulfón¡co.
  18. 18. Mezcla de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 10 y 13, caracterizada porque el polímero (B) es un copolímero de ácido acrílico y ácido alilsulfónico.
  19. 19. Composición que contiene
    (A) del 3 % al 95 % en peso de un polímero soluble en agua o dlspersable en agua con un peso molecular promediado en peso de 1.000 g/mol a 20.000 g/mol, determinado por medio de cromatografía de permeación en gel frente a patrones de poll(ácido acrílico), compuesto de
    (a1) del 20 % al 80 % en peso de al menos un monómero seleccionado del grupo que está constituido por olefinas C2 a C8, alcohol alílico, Isoprenol, alqullvlniléteres C1 a C4 y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos C1 a C4,
    (a2) del 20 % al 80 % en peso de al menos un ácido carboxíllco C3 a C8 monoetilénicamente insaturado, de un anhídrido o de una sal del mismo,
    (a3) del 0 % al 50 % en peso de uno o varios monómeros que contienen grupos de ácido sulfónico,
    (B) del 3 % al 95 % en peso de un polímero soluble en agua o dispersable en agua con un peso molecular promediado en peso de 1.000 g/mol a 50.000 g/mol, determinado por medio de cromatografía de permeación en gel frente a patrones de poli(ácido acrílico), compuesto de
    (b1) del 30 % al 100 % en peso de al menos un ácido carboxílico C3 a C8 monoetilénicamente insaturado, de un anhídrido o de una sal del mismo,
    (b2) del 0 % al 70 % en peso de uno o varios monómeros que contienen grupos ácido sulfónico,
    (b3) del 0 % al 70 % en peso de uno o varios monómeros no iónicos de fórmula (I)
    H2C=C(R1)(CH2)xO[R2-0]0-R3 (I),
    en la que R1 representa hidrógeno o metilo, R2 representa restos alquileno C2-C6 iguales o distintos, lineales o ramificados, que pueden estar dispuestos a modo de bloque o estadísticamente, y R3 representa hidrógeno o un resto alquilo C1-C4 de cadena lineal o ramificado, x representa 0, 1 o 2 y o representa un número de 3 a 50,
    (C) del 0 % al 80 % en peso de fosfonatos,
    (D) del 0 % al 90 % en peso de agua,
    (E) del 0 % al 50 % en peso de aditivos tales como polifosfatos, sales de zinc, sales de molibdato, inhibidores orgánicos de la corrosión, biocidas, agentes formadores de complejo, tensioactivos o desespumantes.
  20. 20. Uso de mezclas de polímeros según una de las reivindicaciones 1 a 18 o de composiciones según la reivindicación 19 como inhibidores de depósitos en sistemas acuíferos.
  21. 21. Uso según la reivindicación 20 para la inhibición de la precipitación y la deposición de sales de calcio y sales de magnesio.
  22. 22. Uso según la reivindicación 21 para la inhibición de la precipitación y la deposición de carbonato de calcio, sulfato de calcio y de sales básicas de magnesio.
  23. 23. Uso según una de las reivindicaciones 20 a 22 en plantas desalinizadoras de agua marina, plantas desalinizadoras de agua salobre, sistemas de agua de refrigeración y sistemas de agua de alimentación de calderas.
ES12742921.5T 2011-08-10 2012-08-06 Mezclas de polímeros como inhibidores de depósito en sistemas acuíferos Active ES2561455T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11177163 2011-08-10
EP11177163 2011-08-10
PCT/EP2012/065308 WO2013020937A1 (de) 2011-08-10 2012-08-06 Polymermischungen als belagsinhibitoren in wasserführenden systemen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2561455T3 true ES2561455T3 (es) 2016-02-26

Family

ID=46603987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES12742921.5T Active ES2561455T3 (es) 2011-08-10 2012-08-06 Mezclas de polímeros como inhibidores de depósito en sistemas acuíferos

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP2742008B1 (es)
JP (1) JP2014527561A (es)
KR (1) KR20140058555A (es)
CN (1) CN103874663B (es)
AU (1) AU2012293673B2 (es)
BR (1) BR112014003040B1 (es)
CA (1) CA2844585C (es)
CL (1) CL2014000334A1 (es)
ES (1) ES2561455T3 (es)
IL (1) IL230884B (es)
MA (1) MA35338B1 (es)
MX (1) MX365529B (es)
RU (1) RU2608409C2 (es)
TN (1) TN2014000054A1 (es)
WO (1) WO2013020937A1 (es)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9127235B2 (en) * 2013-10-09 2015-09-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid/polyalkylene oxide copolymer for hard water scale control
WO2015096013A1 (en) * 2013-12-23 2015-07-02 Dow Global Technologies Llc Pymetrozine formulations
CN104710023B (zh) * 2015-02-15 2017-03-29 天津正达科技有限责任公司 海水循环冷却水专用阻垢分散剂的制法
JP6631147B2 (ja) * 2015-10-14 2020-01-15 栗田工業株式会社 ボイラ給水用水処理装置及びボイラの運転方法
JP6985265B2 (ja) * 2015-11-06 2021-12-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se 水性系から水を分離する方法
CN119912623A (zh) * 2016-03-18 2025-05-02 威立雅水务技术(无锡)有限公司 防止碱处理塔的污垢的方法和组合物
TWI655157B (zh) * 2017-12-06 2019-04-01 中國鋼鐵股份有限公司 輔助磷酸鹽耐高溫之腐蝕或結垢抑制製劑及其使用方法
RU2702542C1 (ru) * 2019-07-02 2019-10-08 Открытое акционерное общество "Всероссийский дважды ордена Трудового Красного Знамени теплотехнический научно-исследовательский институт" (ОАО "ВТИ") Ингибитор коррозии и накипеобразования для применения в системах оборотного охлаждения электростанций или других промышленных предприятий
CN112138873B (zh) * 2020-09-16 2021-05-18 东北大学 选择性抑制剂edtmps在菱镁矿浮选脱硅中的应用
CN112438254B (zh) * 2020-12-04 2022-06-03 中化化工科学技术研究总院有限公司 一种农药分散助剂及包含该分散助剂的农药组合物
JP7732225B2 (ja) * 2021-04-30 2025-09-02 三浦工業株式会社 被処理水への薬剤添加方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4936987A (en) 1983-03-07 1990-06-26 Calgon Corporation Synergistic scale and corrosion inhibiting admixtures containing carboxylic acid/sulfonic acid polymers
US4640793A (en) * 1984-02-14 1987-02-03 Calgon Corporation Synergistic scale and corrosion inhibiting admixtures containing carboxylic acid/sulfonic acid polymers
NZ213578A (en) * 1984-11-09 1988-04-29 Calgon Corp Inhibiting corrosion and scale deposition in aqueous systems by adding water soluble polymers
JP2592803B2 (ja) * 1985-06-26 1997-03-19 ロ−ム アンド ハ−ス コンパニ− 水性系の安定化法
US4698161A (en) * 1985-06-27 1987-10-06 Pony Industries, Inc. Polymer blend for dispersion of particulate materials in aqueous systems
US4925568A (en) * 1986-08-15 1990-05-15 Calgon Corporation Polyacrylate blends as boiler scale inhibitors
JPS6490097A (en) * 1987-09-30 1989-04-05 Kurita Water Ind Ltd Scaling inhibitor
CA1340659C (en) * 1987-12-18 1999-07-20 Edward Samuel Beardwood Anti-scale and corrosion inhibitor
JPH01299699A (ja) * 1988-05-30 1989-12-04 Hakutou Kagaku Kk 水系における金属類の腐食及びスケールを防止する非リン系水処理剤
GB8906413D0 (en) 1989-03-21 1989-05-04 Ciba Geigy Ag Composition for treating water or aqueous systems
JPH0360798A (ja) * 1989-07-26 1991-03-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 水酸化マグネシウム用スケール防止剤
US5263541A (en) 1989-11-01 1993-11-23 Barthorpe Richard T Inhibition of scale growth utilizing a dual polymer composition
GB9005440D0 (en) 1990-03-10 1990-05-09 Ciba Geigy Ag Composition
CA2042341C (en) * 1990-05-23 2001-06-12 Judy H. Bardsley Silica scale inhibition
US5080801A (en) * 1991-04-03 1992-01-14 Nalco Chemical Company Mixed polymers for preventing scale caused by mineral processing water
JP2991579B2 (ja) 1992-11-25 1999-12-20 東ソー株式会社 スケール防止剤およびスケール防止方法
US7087189B2 (en) * 2002-03-18 2006-08-08 National Starch Chemical Investment Holding Co Multifunctional calcium carbonate and calcium phosphate scale inhibitor
JP4923664B2 (ja) * 2006-03-24 2012-04-25 栗田工業株式会社 スケール付着防止剤及び冷却水系の処理方法
US20090101587A1 (en) 2007-10-22 2009-04-23 Peter Blokker Method of inhibiting scale formation and deposition in desalination systems
CN101560022B (zh) * 2009-05-26 2011-05-11 西安协力动力科技有限公司 复合缓蚀阻垢剂
CN101759305A (zh) * 2009-11-17 2010-06-30 上海丰信环保科技有限公司 一种高硬度、高含铁量的水质阻垢剂
CN101830571B (zh) * 2010-06-11 2012-06-27 西安建筑科技大学 衣康酸共聚物阻垢剂及其微波合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2844585A1 (en) 2013-02-14
EP2742008A1 (de) 2014-06-18
BR112014003040B1 (pt) 2020-11-17
CL2014000334A1 (es) 2014-08-01
KR20140058555A (ko) 2014-05-14
TN2014000054A1 (en) 2015-07-01
CN103874663B (zh) 2016-04-20
RU2014108707A (ru) 2015-09-20
JP2014527561A (ja) 2014-10-16
AU2012293673B2 (en) 2017-02-23
CA2844585C (en) 2019-09-17
IL230884A0 (en) 2014-03-31
RU2608409C2 (ru) 2017-01-18
CN103874663A (zh) 2014-06-18
MX2014001534A (es) 2014-02-27
MX365529B (es) 2019-06-06
WO2013020937A1 (de) 2013-02-14
MA35338B1 (fr) 2014-08-01
BR112014003040A2 (pt) 2017-03-21
AU2012293673A1 (en) 2014-03-06
IL230884B (en) 2019-12-31
EP2742008B1 (de) 2015-11-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2561455T3 (es) Mezclas de polímeros como inhibidores de depósito en sistemas acuíferos
CN105229225A (zh) 防垢组合物及其用途
JP5884730B2 (ja) 逆浸透膜用スケール防止剤及びスケール防止方法
EP2831004A1 (en) Synergistic silica scale control
JPWO2012132892A1 (ja) 逆浸透膜用スケール防止剤及びスケール防止方法
US9382377B2 (en) Polymer mixtures as deposit inhibitors in water-bearing systems
JP2017094261A (ja) スケール防止剤の製造方法及びスケール防止方法
ES2278166T3 (es) Copolimeros para prevenir sedimentaciones en sistemas de conduccion de agua, su preparacion y utilizacion.
CN100537454C (zh) 脱盐水垢抑制剂
JPS63258697A (ja) 水系における金属類のスケ−ル抑制を兼ねた腐食防止剤
CN103717627B (zh) 制备马来酸-异戊二烯醇共聚物的方法
CN103890022B (zh) 异戊二烯醇、单烯属不饱和一元羧酸和磺酸的共聚物及其生产方法和用途
US20100152399A1 (en) Copolymers as scale inhibitors
US20130180926A1 (en) Preparing maleic acid-isoprenol copolymers
BR112020002359A2 (pt) método para determinar a concentração de inibidor de depósito em água salgada com um eletrodo de íon seletivo de cálcio/magnésio
EP4065523A1 (en) Anionic copolymers suitable as scaling inhibitors for sulfide-containing scale