ES2563484T3

ES2563484T3 - Películas, artículos preparados a partir de ellas, y métodos de fabricación de las mismas

Info

Publication number: ES2563484T3
Application number: ES09774288.6T
Authority: ES
Inventors: Maria Arroyo Villan; Ellen Donkers
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2008-07-01
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2016-03-15
Anticipated expiration: 2029-06-30
Also published as: EP2310200B1; RU2505412C2; RU2011103455A; EP2310200A1; WO2010002837A1; MX2010014546A; CN102137757A; BRPI0910187A2; AU2009267128A1; MY159582A; US20110097564A1

Abstract

Una película que comprende al menos tres capas, una capa interior adyacente a dos capas exteriores, y en donde al menos una capa interior está formada a partir de una composición que comprende un polímero a base de etileno con una densidad mayor o igual que 0,945 g/cc, o un copolímero de olefina cíclica; y en donde cada capa exterior, independientemente, está formada a partir de una composición que comprende un polímero a base de propileno; y en donde la al menos una capa interior tiene un espesor menor o igual que 25 por ciento del espesor total de la película; y en donde cada capa exterior está formada a partir de la misma composición, y en donde esta composición comprende más de 50 por ciento en peso de un homopolímero de propileno como el polímero a base de propileno.

Description

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DESCRIPCION

PeKculas, ardculos preparados a partir de ellas, y metodos de fabricacion de las mismas Campo de la invencion

La invencion se refiere a pelfculas de multiples capas, que contienen al menos tres capas, y donde al menos una capa interior esta formada a partir de una composicion que comprende un poUmero a base de etileno de alta densidad o un copolfmero de olefina dclica, y donde cada capa exterior, independientemente, esta formada a partir de una composicion que comprende un polfmero a base de propileno. Tales pelfculas muestran unas propiedades de desgarro mejoradas y unas propiedades de barrera contra la humedad mejoradas.

Antecedentes de la invencion

Las pelfculas se utilizan en numerosas aplicaciones de envasado, tales como en el envasado para la industria, la alimentacion y los productos especiales. Para este tipo de envasado, es deseable que el envase este formado a partir de una pelfcuia que tenga una combinacion de propiedades espedficas, tales como unas buenas propiedades de barrera contra la humedad, unas buenas propiedades de desgarro y unas buenas propiedades opticas.

Actualmente se utilizan pelfculas de polipropileno moldeado por sus buenas propiedades opticas en combinacion con una alta resistencia al desgarro Elmendorf. Sin embargo, en algunas aplicaciones, tal como el envasado de alimentos, donde se requiere una barrera contra el agua, las pelfculas de polipropileno moldeado no son suficientes y se deben utilizar BoPP (pelfculas de polipropileno biorientado). Sin embargo, las pelfculas de polipropileno orientado tienen unas propiedades de desgarro inferiores. En muchas aplicaciones, donde la propagacion del desgarro es una importante exigencia de comportamiento, son obligatorios otros tipos de pelfcula, tales como las pelfculas laminadas. Tales pelfculas proporcionan una barrera contra la humedad y tienen unas buenas propiedades de desgarro. Sin embargo, la laminacion es un procedimiento costoso, y hay necesidad de pelfculas de un menor coste con mejores propiedades de barrera contra la humedad y unas buenas propiedades de desgarro.

La publicacion de patente de EE.UU. N° 2003/0211350 describe una pelfcula termoplastica de multiples capas que comprende: a) una capa de nucleo, que comprende una poliolefina seleccionada del grupo que consiste en un homopolfmero de PP isotactico, un copolfmero de EP, HDPE, y LLDPE; b) una primera capa de transicion exterior a la capa de nucleo, en donde la primera capa de transicion comprende una poliolefina seleccionada del grupo que consiste en PP sindiotactico, un copolfmero de EP, un copolfmero de PB, un terpolfmero de EPB, MDPE, LldPe, LDPE, PE catalizado por metaloceno, un copolfmero de EVA, un copolfmero de EMA, y un ionomero; y c) una primera capa marginal (en ingles, “skin layer”) exterior a la primera capa de transicion y a la capa de nucleo, en donde la primera capa marginal comprende una poliolefina seleccionada del grupo que consiste en un homopolfmero de PP, HDPE, un copolfmero de EP, un copolfmero de PB, un terpolfmero de EPB, MDPE y LLDPE, teniendo la primera capa marginal un espesor de al menos 0,5 pm (micrometres) con un punto de fusion al menos 5°C mayor que la primera capa de transicion.

La solicitud de patente europea N° 1529631 A1 describe una pelreula de envasado de facil desgarro formada a partir de una monolamina coextrrnda que tiene una capa de termosellado de polietileno lineal de baja densidad, una capa de barrera de polietileno de alta densidad y una capa de impresion de polipropileno. La monolamina esta orientada uniaxialmente en direccion transversal para proporcionar unas caractensticas de desgarro lineal. En la capa de impresion se imprime la tinta. En la capa de impresion se dispone sobre la tinta un revestimiento transparente curado por energfa para proporcionar un alto brillo, resistencia a la abrasion y resistencia al calor.

En Novel Structures by Microlayer Coextrusion-Talc-Filled PP, PC/SAN, and HDPE/LLDPE, Mueller et al., Polymer Engineering and Science, febrero 1997, vol. 37, N° 2, 355-362; se describe unas estructuras microcapa y nanocapa que contienen grandes areas interfaciales espedficas, y que son ideales para los estudios basicos de fenomenos tales como la interdifusion y la adherencia. Utilizando un procedimiento de coextrusion se forman tres ejemplos de materiales constituidos por microcapas con hasta 1.024 capas.

La patente de EE.UU. 4.927.885 describe unas composiciones de resina de polipropileno para la produccion de pelreulas de polipropileno. Las composiciones de resina de polipropileno comprenden 70 a 99 partes en peso de polipropileno y 1 a 30 partes en peso de una resina de petroleo hidrogenada espedfica. La resina de petroleo hidrogenada se prepara a partir de subproductos de las industrias petrolfferas y petroqmmicas, tales como la fraccion C5 y la fraccion Cg obtenidas como subproducto en el procedimiento de craqueo con vapor de agua de nafta.

La publicacion de patente japonesa N° 2002-137348 (Resumen) describe una pelreula para envasado por estiramiento que consiste en una estructura de tres capas, con una capa de material base y dos capas superficiales. La capa de material base consiste en lo siguiente: a) 10-30 por ciento en peso de un polipropileno altamente cristalino con un rndice de la pentada mmmm de 0,970 a 0,995, obtenido mediante RMN de 13C, b) 80-40 por ciento en peso de una resina blanda de olefina, y c) 10-30 por ciento en peso de una resina hidrogenado seleccionada entre una resina de petroleo, una resina de terpeno y una resina de colofonia. Ambas capas superficiales consisten en resinas con propiedades de termosellado.

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La solicitud de patente canadiense N° 2125891 describe una peKcula que tiene una o mas capas de poliolefina, y un revestimiento de barrera. Al menos una capa de poliolefina tiene una superficie para recibir revestimientos de barrera, y la cual incluye una poliolefina y una resina hidrocarbonada; el revestimiento de barrera esta situado adyacente a esta superficie.

La solicitud de patente europea N° 0588667 A2 describe una pelfcula de multiples capas que tiene al menos una capa que comprende una mezcla de un polfmero o un copolfmero de propileno, y una resina hidrocarbonada; y dos capas adicionales que comprenden un polfmero o un copolfmero de propileno, un copolfmero de etileno y alfa-olefina, un ionomero, un polibuteno, o las mezclas de los mismos. En algunas realizaciones se puede incluir una capa de nucleo de un copolfmero de etileno y alcohol vimlico u otro material de barrera contra el oxfgeno, o un polietileno de alta densidad.

En Variables That Affect/Control High-Density Polyethylene Film Oxygen-Moisture Barrier, William G. Todd, Journal of Plastic Film and Sheeting, 2003, 19, 209-220, se describe unas pelfculas a base de una poliolefina de multiples capas, que contienen polietileno como principal componente de las pelfculas, que se utilizan en envases que son eficaces para proporcionar barreras contra la humedad y el oxfgeno. Se examina la estructura cristalina de las pelfculas, las velocidades de relajacion del polietileno fundido, la tecnologfa de fabricacion del polietileno, las propiedades ffsicas de la resina de polietileno, las condiciones atmosfericas y la tecnologfa y estructura de fabricacion de las pelfculas.

En Specialty Products Based on Commodity Polymers, Lemstra et al., Polymer, 1985, vol. 26, 1.372-1.384, se describe unos polfmeros sinteticos y, en particular, unas fibras de polietileno de alto modulo/alta resistencia y unas pelfculas de barrera a base de polipropileno.

La solicitud de patente internacional WO 96/02388 describe una estructura de pelfcula orientada con una velocidad de transmision del vapor de agua mejorada que se prepara a partir de una mezcla extruida y estirada de los siguientes componentes: a) un polipropileno de alta cristalinidad (HCPP) con una estereorregularidad intermolecular mayor que 93 por ciento, y b) una barrera contra la humedad que mejora los valores de una resina de politerpeno.

La publicacion de patente de EE.UU. N° 2002/0071960 describe una pelfcula de polipropileno de multiples capas, orientada biaxialmente, que comprende al menos una capa base B, una capa intermedia Z y una capa superior D, y que contiene aditivos de migracion. La pelfcula contiene un maximo de 0,15 por ciento, en peso, de aditivos migrantes, en base al peso total de la pelfcula. La estructura de pelfcula de multiples capas se produce mediante coextrusion y estiramiento biaxial, seguidos por fijacion mediante calor, y un tratamiento de corona opcional.

La solicitud de patente internacional WO 98/55537 describe unas pelfculas de polietileno de alta densidad (HDPE) que contienen resinas hidrocarbonadas que tienen una barrera contra la humedad mejorada.

En Improving Barrier Properties of Polypropylene Films, Thomas R. Mueller, Journal of Plastic Film and Sheeting, vol. 14, 1998, 226-233, se describe unas pelfculas formadas a partir de poliolefinas, y unos nucleos cristalinos, unas capas cristalinas, unos revestimientos de un material acnlico y unos copolfmeros de policloruro de vinilideno (PVDC), y las coextrusiones de un polipropileno orientado biaxialmente (OPP) y un tereftalato de polietileno orientado biaxialmente (PET). Los ensayos de permeabilidad con mentol y d-limoneno mostraron que, en muchos casos, las pelfculas con una reducida velocidad de transmision del vapor de agua (WVTR) tambien proporcionan una mejor barrera contra estos compuestos organicos, los cuales simulaban los aromas y el sabor de varios tipos de alimentos.

En Blown PP Based Coextruded Films as an Alternative for the Flexible Packaging Industry, German V. Laverde, ANTEC 2002, 2.479-2.483, se describe unas resinas de PP para la produccion de pelfculas sopladas coextrrndas o monocapa. Este artfculo presenta una comparacion de las propiedades mecanicas y opticas entre las estructuras que utilizan diferentes resinas de polipropileno y diferente espesor de capa.

En A New Family of sHDPE Polymers for Enhanced Moisture Barrier Performance, Aubee et al., Journal of Plastic Film and Sheeting, 2006, 22, 315-330; se describe una nueva clase de resinas de polietileno de alta densidad catalizado en un solo sitio (sHDPE) para aplicaciones de barrera contra la humedad.

La patente de EE.UU. 5.314.749 describe una pelfcula de encogimiento de multiples capas orientada en las direcciones longitudinal y/o transversal. Estas pelfculas comprenden una capa interior que comprende un polietileno de alta densidad, y unas capas exteriores que comprenden un polfmero o un copolfmero olefrnicos. Las capas adherentes polfmeras intermedias se pueden incluir opcionalmente en las realizaciones coextrrndas, que no se unen por fusion adecuadamente en ausencia de tales capas intermedias.

La patente de EE.UU. 4.828.928 describe una pelfcula de multiples capas coextrrnda, orientada principalmente en la direccion longitudinal, y que comprende una capa de nucleo que comprende un polietileno de alta densidad, unas capas exteriores que comprenden un copolfmero de etileno-propileno, polipropileno, o las mezclas de los mismos, y unas capas intermedias que unen las capas exteriores con la capa de curado, y que comprenden un copolfmero de etileno.

La publicacion de patente internacional N° WO 2008/079755 describe una peKcula que comprende al menos tres capas, y en donde al menos una capa es una capa interior con un espesor de 20 por ciento o menos del espesor total de la pelfcula. La capa interior, o un componente del polfmero utilizado para formar la capa interior, tiene una de las siguientes propiedades: A) un modulo secante al 2 por ciento, de traccion MD, al menos dos veces mayor que el 5 modulo secante al 2 por ciento, de traccion MD, de una capa marginal, o B) un modulo secante al 2 por ciento, de traccion MD, al menos cinco veces inferior que el modulo secante al 2 por ciento, de traccion MD, de una capa marginal. La capa interior, o al menos un componente del polfmero de la capa interior, tambien tiene una de las siguientes propiedades: C) un mdice de fluidez, I2 (190°C/2,16 kg) menor o igual que 2 g/10 min., o D) una velocidad de flujo en estado fundido, MFR (siglas del ingles “melt flow rate”) (230°C/2,16 kg) menor o igual que 5 g/10 min.

10 La publicacion de patente internacional N° WO 2004/098882 describe una pelfcula coextrmda de multiples capas compuesta por al menos una capa de nucleo A, y por las capas exteriores B y C dispuestas en ambos lados. La capa de nucleo A comprende de 50 a 100% en peso de un polfmero de olefina dclica (COC) que tiene una Tg de al menos 60°C. Las capas exteriores B y C pueden comprender al menos un polfmero sellable y un polfmero funcional. Para mejorar la adherencia entre las capas, entre la capa A y las capas B y C se puede disponer unas capas 15 intermedias. Esta pelfcula tiene un espesor total en el intervalo de 20 a 200 pm, el espesor de la capa de nucleo A constituye 5 a 60% del espesor total de la pelfcula.

Unas pelfculas adicionales se describen en las patentes de EE.UU. N° 3.817.821, 4.355.076, 4.380.567, 6.391.411; las publicaciones de EE.UU. N° 2007/0215610, 2008/0107899; y la publicacion de patente internacional N° WO 2008/017244.

20 Sigue existiendo la necesidad de una alternativa para las pelfculas de BoPP laminado/PP moldeado en aplicaciones donde la barrera contra la humedad es una exigencia, por ejemplo, en el envasado de alimentos. Tales pelfculas deben proporcionar unas buenas propiedades de desgarro y unas buenas propiedades de barrera contra la humedad. Ello es una necesidad adicional para las pelfculas que se pueden formar utilizando un procedimiento de extrusion de menor coste, que no requiere ninguna etapa adicional antes o despues de la extrusion, y que no 25 requiere capas de union o compatibilizantes. Estas y otras necesidades han sido satisfechas mediante la siguiente invencion.

Compendio de la invencion

La invencion proporciona una pelfcula que comprende al menos tres capas, una capa interior adyacente a dos capas exteriores, y en donde al menos una capa interior esta formada a partir de una composicion que comprende un 30 polfmero a base de etileno con una densidad mayor o igual que 0,945 g/cc, o un copolfmero de olefina dclica; y en donde cada capa exterior, independientemente, esta formada a partir de una composicion que comprende un polfmero a base de propileno; y en donde la al menos una capa interior tiene un espesor menor o igual que 25 por ciento del espesor total de la pelfcula y en donde cada capa exterior esta formada a partir de la misma composicion, y en donde esta composicion comprende mas de 50 por ciento en peso de un homopolfmero de propileno como el 35 polfmero a base de propileno.

Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 representa la velocidad de transmision del vapor de agua de las pelfculas indicadas.

La Figura 2 representa el desgarro CD y MD de las pelfculas indicadas.

La Figura 3 representa el impacto por cafda de dardo de las pelfculas indicadas.

40 La Figura 4 representa el modulo secante al 2% CD y MD de las pelfculas indicadas.

La Figura 5 representa las propiedades opticas - Valores de la turbidez (%) de las pelfculas indicadas.

La Figura 6 representa las propiedades opticas - Valores del brillo a 45° (UB) de las pelfculas indicadas.

Descripcion detallada de la invencion

Como se comento anteriormente, la invencion proporciona una pelfcula que comprende al menos tres capas, una 45 capa interior adyacente a dos capas exteriores, y en donde al menos una capa interior esta formada a partir de una composicion que comprende un polfmero a base de etileno con una densidad mayor o igual que 0,945 g/cc, o un copolfmero de olefina cfclica; y

en donde cada capa exterior, independientemente, esta formada a partir de una composicion que comprende un polfmero a base de propileno;

50 y en donde la al menos una capa interior tiene un espesor menor o igual que 25 por ciento del espesor total

de la pelfcula; y

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en donde cada capa exterior esta formada a partir de la misma composicion, y en donde esta composicion comprende mas de 50 por ciento en peso de un homopolfmero de propileno como el polfmero a base de propileno.

En una realizacion, la al menos una capa interior tiene un espesor menor o igual que 20 por ciento del espesor total de la pelfcula.

En una realizacion, la al menos una capa interior tiene un espesor menor o igual que 18 por ciento del espesor total de la pelfcula.

En una realizacion, la al menos una capa interior tiene un espesor de 10 a 25 por ciento, preferiblemente de 10 a 20 por ciento, del espesor total de la pelfcula.

En una realizacion, la al menos una capa interior esta formada a partir de una composicion que comprende un polfmero a base de etileno con una densidad mayor o igual que 0,945 g/cc. En una realizacion adicional, la composicion utilizada para formar la capa interior comprende mas de 80 por ciento en peso, preferiblemente mas de 90 por ciento en peso, y mas preferiblemente mas de 95 por ciento en peso, del polfmero a base de etileno, en base al peso de la composicion.

En una realizacion, el polfmero a base de etileno tiene una densidad mayor o igual que 0,95 g/cc, preferiblemente mayor o igual que 0,96 g/cc. En una realizacion adicional, la composicion utilizada para formar la capa interior comprende mas de 80 por ciento en peso, preferiblemente mas de 90 por ciento en peso, y mas preferiblemente mas de 95 por ciento en peso, del polfmero a base de etileno, en base al peso de la composicion.

En una realizacion, el polfmero a base de etileno es un homopolfmero de etileno.

El polfmero a base de etileno puede tener una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.

En una realizacion, la capa interior esta formada a partir de una composicion de un copolfmero de olefina dclica. En una realizacion adicional, el copolfmero de olefina dclica esta formado a partir de etileno y norborneno. En una realizacion adicional, el copolfmero comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, en base al peso del copolfmero.

En una realizacion, el polfmero a base de propileno tiene una densidad mayor o igual que 0,88 g/cc, preferiblemente mayor o igual que 0,89 g/cc, incluso mas preferiblemente mayor o igual que 0,90 g/cc (1 cc = 1 cm3).

En una realizacion, el polfmero a base de propileno tiene una velocidad de flujo en estado fundido (MFR) mayor o igual que 6 g/10 min., preferiblemente mayor o igual que 8 g/10 min.

El polfmero a base de propileno es un homopolfmero de propileno.

E polfmero a base de propileno puede tener una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.

En una realizacion, una capa exterior esta formada a partir de una composicion que comprende el polfmero a base de propileno y al menos otro polfmero. En una realizacion adicional, el polfmero a base de propileno es un homopolfmero de propileno. En una realizacion adicional, la capa exterior es una capa marginal.

En una realizacion, cada capa exterior esta formada a partir de una composicion que comprende el polfmero a base de propileno y al menos otro polfmero. En una realizacion adicional, el polfmero a base de propileno es un homopolfmero de propileno. En una realizacion adicional, cada capa exterior es una capa marginal.

Cada capa exterior esta formada a partir de una composicion que comprende mas de 50 por ciento en peso, preferiblemente mas de 80 por ciento en peso, y mas preferiblemente mas de 90 por ciento en peso, del polfmero a base de propileno. El polfmero a base de propileno es un homopolfmero de propileno.

En una realizacion, cada capa exterior no comprende un polfmero a base de etileno. En una realizacion, cada capa exterior no comprende un interpolfmero de etileno/a-olefina.

En una realizacion, cada capa exterior no comprende un interpolfmero de etileno/a-olefina, donde la a-olefina contiene cuatro o mas atomos de carbono.

Cada capa exterior esta formada a partir de la misma composicion. En una realizacion adicional, cada capa exterior es una capa marginal.

En una realizacion, cada capa exterior tiene un espesor mayor o igual que 30 por ciento, preferiblemente mayor o igual que 35 por ciento, del espesor total de la pelfcula.

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En una realizacion, cada capa exterior es una capa marginal.

En una realizacion, la pelfcula es no orientada. En una realizacion, la pelfcula es orientada.

En una realizacion, la pelfcula se compone de tres capas. En una realizacion adicional, las tres capas tienen una relacion de espesores de 40/20/40 a 45/10/45.

En una realizacion, la pelfcula se compone de cinco capas.

En una realizacion, la pelfcula se compone de cinco capas. En una realizacion adicional, las cinco capas tienen una relacion de espesores de 25/10/30/10/25.

En una realizacion, la pelfcula se compone de cinco capas. En una realizacion adicional, las cinco capas tienen una relacion de espesores de 25/10/30/10/25. En una realizacion, al menos dos capas interiores (10%) estan formadas a partir de una composicion que comprende un polfmero a base de etileno con una densidad mayor o igual que 0,945 g/cc, preferiblemente mayor o igual que 0,95 g/cc. En una realizacion adicional, cada capa exterior (marginal, 25% cada una) esta formada a partir de una composicion que comprende un polfmero a base de propileno con una densidad mayor o igual que 0,88 g/cc, preferiblemente mayor o igual que 0,89 g/cc. En una realizacion adicional, el polfmero a base de propileno tiene una velocidad de flujo en estado fundido (MFR) mayor o igual que 6 g/10 min., preferiblemente mayor o igual que 8 g/10 min. En una realizacion adicional, la capa de nucleo (30%) esta formada a partir de una composicion que comprende un polfmero a base de propileno.

En una realizacion, la pelfcula tiene un espesor total menor o igual que 100 pm (micrometros).

En una realizacion, la pelfcula tiene un espesor total menor o igual que 55 pm (micrometros).

En una realizacion, la pelfcula tiene un espesor total menor o igual que 50 pm (micrometros).

En una realizacion, la pelfcula tiene un espesor total mayor o igual que 20 pm (micrometros), preferiblemente mayor

o igual que 25 pm (micrometros).

En una realizacion preferida, la pelfcula se forma mediante un procedimiento de coextrusion. En una realizacion adicional, la pelfcula se forma mediante un procedimiento de pelfcula moldeada. En otra realizacion, la pelfcula se forma mediante un procedimiento de pelfcula soplada.

En una realizacion, la pelfcula se forma mediante un procedimiento de pelfcula moldeada.

En una realizacion, la pelfcula se forma mediante un procedimiento de pelfcula soplada.

En una realizacion, la pelfcula tiene una WVTR menor o igual que 5,5 g/m2/dfa, preferiblemente menor o igual que 5 g/m2/dfa. En una realizacion adicional, la pelfcula tiene un espesor total menor o igual que 55 pm (micrometros).

En una realizacion, la pelfcula tiene una WVTR menor o igual que 5 g/m2/dfa, preferiblemente menor o igual que 4,5 g/m2/dfa. En una realizacion adicional, la pelfcula tiene un espesor total menor o igual que 55 pm (micrometros).

En una realizacion, la pelfcula tiene una resistencia al desgarro CD mayor o igual que 400 g, preferiblemente mayor o igual que 500 g. En una realizacion adicional, la pelfcula tiene un espesor total menor o igual que 55 pm (micrometros).

En una realizacion, la pelroula tiene una resistencia al desgarro MD mayor o igual que 200 g, preferiblemente mayor o igual que 300 g. En una realizacion adicional, la pelroula tiene un espesor total menor o igual que 55 pm (micrometros).

En una realizacion, la capa interior tiene un modulo secante al 2% (MD) que es de 1,1 a 1,4 veces el modulo secante al 2% (MD) de al menos una capa exterior. En una realizacion adicional, la capa interior tiene un modulo secante al 2% (MD) que es de 1,1 a 1,4 veces el modulo secante al 2% (MD) de cada capa exterior. En una realizacion adicional, cada capa exterior es una capa marginal.

En una realizacion, la capa interior tiene un modulo secante al 2% (MD) que es de 1,1 a 1,3 veces el modulo secante al 2% (MD) de al menos una capa exterior. En una realizacion adicional, la capa interior tiene un modulo secante al 2% (MD) que es de 1,1 a 1,3 veces el modulo secante al 2% (MD) de cada capa exterior. En una realizacion adicional, cada capa exterior es una capa marginal.

El espesor de la capa de pelroula se puede determinar, como se sabe en la tecnica, a partir de las relaciones masicas de las composiciones de capa de las extrusoras utilizadas para formar la pelroula constituida por multiples capas, y el espesor final de la pelroula constituida por multiples capas. Para cada capa de la pelroula, se determina la densidad en estado solido de cada composicion, y a partir de los alimentadores gravimetricos comunmente utilizados se conoce el caudal masico (kg/h) de la extrusora asociada. A partir de estos dos parametros, se puede determinar el caudal volumetrico de cada composicion de capa. La relacion volumetrica de cada capa se puede

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determinar a partir del caudal volumetrico de la capa individual dividido entre los caudales volumetricos totales de todas las composiciones de capa. Para un espesor y un ancho de pelmula total constante, la relacion de espesores de cada capa es igual a la relacion volumetrica.

El espesor de una capa de pelmula tambien se puede determinar, como se sabe en la tecnica, mediante tecnicas microscopicas, tales como la microscopfa optica o la microscop^a electronica. Como ejemplo, perpendicularmente al plano de la pelmula, se corta una rebanada delgada de la pelmula utilizando una cuchilla de microtomo de la manera siguiente. La pelmula se enfna en nitrogeno Kquido en un soporte de microtomo. Luego, con una cuchilla de microtomo se cortan varias rebanadas de 10 a 15 pm (micrometros) de espesor. Luego, estas rebanadas se examinan con un microscopio optico, y se proyecta una imagen de las mismas. Como se sabe en la tecnica, se puede utilizar un programa de software para medir el espesor de cada capa conforme se muestra en la imagen proyectada. Las mediciones se pueden realizar en diferentes puntos de la imagen, y luego se puede determinar el promedio. Las capas de pelmula son claramente distinguibles mediante sus diferentes contrastes.

En una realizacion, el espesor de dicha capa interior es menor que el de una capa exterior, y preferiblemente menor que el de cada capa exterior. En una realizacion adicional, cada capa exterior es una capa marginal.

En una realizacion, la pelmula no contiene una capa adherente entre dos capas de pelmula.

En otra realizacion, la al menos una capa interior no comprende un polfmero polar seleccionado del grupo que consiste en etileno y acetato de vinilo, un tereftalato de polietileno, un poliester, una poliamida, y las combinaciones de los mismos.

La pelmula de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.

La invencion tambien proporciona un artmulo que comprende una pelmula de la invencion.

El artmulo de la invencion puede tener una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.

Polimeros a base de etileno para su utilizacion en la capa interior

Los polfmeros a base de etileno incluyen homopolfmeros o interpolfmeros de etileno, que se utilizan como el unico componente polfmero, o como el componente polfmero principal (> 50 por ciento en peso, en base a la suma del peso de los polfmeros) de la composicion utilizada para formar la capa de pelmula. Tales polfmeros incluyen el polietileno de alta densidad (HDPE), los polfmeros a base de etileno lineales homogeneamente ramificados, los polfmeros a base de etileno sustancialmente lineales homogeneamente ramificados, y los polfmeros a base de etileno lineales heterogeneamente ramificados. La cantidad de uno o mas de estos polfmeros, si fuera el caso, en la composicion de pelmula, variara dependiendo de las propiedades deseadas, los demas componentes y el tipo de polfmero a base de etileno. El polfmero a base de etileno no es un polfmero funcionalizado con un acido carboxflico, un anhfdrido o una amina (por ejemplo, un polfmero a base de etileno injertado con anhfdrido maleico). En una realizacion, el polfmero a base de etileno es un homopolfmero de etileno.

En una realizacion, el polfmero a base de etileno tiene una densidad mayor que 0,946 g/cc, preferiblemente mayor o igual que 0,95 g/cc, y mas preferiblemente, mayor o igual que 0,96 g/cc.

En una realizacion, el polfmero a base de etileno tiene una densidad menor que 0,98 g/cc, preferiblemente menor o igual que 0,975 g/cc, y mas preferiblemente, menor o igual que 0,97 g/cc.

En una realizacion, el polfmero a base de etileno tiene un mdice de fluidez (I2) mayor o igual que 5,0 g/10 min.,

preferiblemente mayor o igual que 5,5 g/10 min., mas preferiblemente mayor o igual que 6 g/10 min., e incluso mas

preferiblemente mayor o igual que 7 g/10 min.

En una realizacion, el polfmero a base de etileno tiene un mdice de fluidez (I2) menor o igual que 12 g/10 min., preferiblemente menor o igual que 10 g/10 min., y mas preferiblemente menor o igual que 9 g/10 min.

En una realizacion, el polfmero a base de etileno tiene un mdice de fluidez (I2) mayor o igual que 0,5 g/10 min.,

preferiblemente mayor o igual que 1 g/10 min.

En una realizacion, el polfmero a base de etileno tiene un mdice de fluidez (I2) menor o igual que 5 g/10 min., preferiblemente menor o igual que 4 g/10 min., y mas preferiblemente menor o igual que 3 g/10 min.

Los comonomeros adecuados utiles para ser polimerizados con etileno incluyen, pero no se limitan a ellos, monomeros etilenicamente insaturados, y dienos o polienos conjugados o no conjugados. Los ejemplos de tales comonomeros incluyen las a-olefinas de C3-C20, tales como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno. Los comonomeros preferidos incluyen propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno y 1-octeno, y mas preferiblemente propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Otros monomeros adecuados incluyen estireno, estirenos sustituidos con halogeno o alquilo, tetrafluoroetilenos,

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vinllbenzociclobutanos, butadienos, isoprenos, pentadienos, hexadienos, octadienos y cicloalquenos, por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno. Tfpicamente, el etileno se copolimeriza con una a-olefina de C3-C20 para formar un copoKmero de etileno/a-olefina. Los comonomeros preferidos incluyen las a-olefinas de C3-C8 y, preferiblemente, el propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno, y mas preferiblemente el propileno, 1- buteno, 1-hexeno y 1-octeno.

Los terminos "homogeneo" y "homogeneamente ramificado" se utilizan con referencia a interpolfmeros de etileno/a-olefina, en donde el comonomero de a-olefina se distribuye aleatoriamente dentro de una determinada molecula del polfmero, y todas las moleculas del polfmero tienen la misma, o sustancialmente la misma, relacion de etileno a comonomero.

Entre los interpolfmeros de etileno lineales homogeneamente ramificados se incluyen los polfmeros de etileno, que carecen de ramificaciones de cadena larga (o de cantidades medibles de ramificaciones de cadena larga), pero que tienen ramificaciones de cadena corta, derivadas del comonomero polimerizado en el interpolfmero, y que estan distribuidas de manera homogenea, tanto dentro de la misma cadena del polfmero, como entre las diferentes cadenas del polfmero. Es decir, los interpolfmeros de etileno lineales homogeneamente ramificados carecen de ramificaciones de cadena larga (o de cantidades medibles de ramificaciones de cadena larga), tal como es el caso de los polfmeros de polietileno lineales de baja densidad o los polfmeros de polietileno lineales de alta densidad, y se fabrican utilizando procedimientos de polimerizacion con distribucion uniforme de la ramificacion, como describe, por ejemplo, Elston en la patente de EE.UU. 3.645.992. Los ejemplos comerciales de interpolfmeros de etileno/a-olefina lineales homogeneamente ramificados incluyen los polfmeros TAFMER suministrados por la Mitsui Chemical Company, y los polfmeros EXACT suministrados por Exxon Chemical Company.

Los interpolfmeros de etileno sustancialmente lineales homogeneamente ramificados se describen en las patentes de EE.UU. N° 5.272.236, 5.278.272, 5.703.187, 6.054.544, 6.335.410 y 6.723.810. Algunas de estas referencias tambien describen unos metodos de preparacion de estos polfmeros. Ademas, los interpolfmeros de etileno sustancialmente lineales son polfmeros de etileno homogeneamente ramificados que tienen ramificaciones de cadena larga. Las ramificaciones de cadena larga tienen la misma distribucion de comonomeros que la cadena principal del polfmero, y pueden tener aproximadamente la misma longitud que la cadena principal del polfmero. La longitud de atomos de carbono de una ramificacion de cadena larga es mayor que la longitud de atomos de carbono de una ramificacion de cadena corta formada a partir de la incorporacion de un comonomero a la cadena principal del polfmero. La ramificacion de cadena larga se puede determinar mediante la utilizacion de resonancia magnetica nuclear (RMN) de 13C, y se puede cuantificar utilizando el metodo de Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 y 3), 1989, p. 285-297).

Tfpicamente, "sustancialmente lineal" significa que el polfmero de bloque esta sustituido, en promedio, con 0,01 ramificaciones de cadena larga por cada 1.000 atomos de carbono totales (incluyendo los atomos de carbono, tanto de la cadena principal como de las ramificaciones), a 3 ramificaciones de cadena larga por cada 1.000 atomos de carbono totales. Los polfmeros pueden estar sustituidos con 0,01 ramificaciones de cadena larga por cada 1.000 atomos de carbono totales, a 1 ramificacion de cadena larga por cada 1.000 atomos de carbono totales; o con 0,05 ramificaciones de cadena larga por cada 1.000 atomos de carbono totales, a 1 ramificacion de cadena larga por cada 1.000 atomos de carbono totales; o con 0,3 ramificaciones de cadena larga por cada 1.000 atomos de carbono totales, a 1 ramificacion de cadena larga por cada 1.000 atomos de carbono totales.

En la presente invencion tambien se pueden utilizar los interpolfmeros de etileno lineales heterogeneamente ramificados. Los interpolfmeros de etileno lineales heterogeneos incluyen los interpolfmeros de etileno y una o mas a-olefinas de C3 a C5. Los homopolfmeros de etileno tambien se pueden preparar utilizando los mismos catalizadores que se utilizan para preparar los sistemas heterogeneos, tales como los catalizadores Ziegler-Natta. Tanto la distribucion del peso molecular como la distribucion de la ramificacion de cadena corta, que se producen a partir de la copolimerizacion de las a-olefinas, son relativamente amplias en comparacion con los polfmeros de etileno lineales homogeneos. Los polfmeros de etileno lineales heterogeneos se pueden fabricar con un procedimiento en solucion, en suspension o en fase gaseosa utilizando un catalizador Ziegler-Natta, y son bien conocidos para los expertos en la tecnica. Por ejemplo, vease la patente de EE.UU. N° 4.339.507.

Para las composiciones de pelfcula de la presente invencion tambien se pueden utilizar mezclas de polfmeros de etileno heterogeneos y homogeneos ("polietileno de material compuesto"), tales como las descritas por Kolthammer et al. en las patentes de EE.UU. 5.844.045, 5.869.575 y 6.448.341.

Polimeros a base de propileno para su utilizacion en la capa exterior

Los polfmeros a base de propileno adecuados incluyen los homopolfmeros de propileno, los interpolfmeros a base de propileno. El polfmero a base de propileno no es un polfmero funcionalizado con un acido carboxflico, un anhndrido o una amina (por ejemplo, un polfmero a base de propileno injertado con anhndrido maleico). El polfmero a base de propileno es un homopoifmero de propileno.

En una realizacion, el polfmero a base de propileno tiene una densidad mayor que 0,88 g/cc, preferiblemente mayor o igual que 0,89 g/cc, y mas preferiblemente, mayor o igual que 0,90 g/cc.

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En una realizacion, el poKmero a base de propileno tiene una densidad menor que 0,93 g/cc, preferiblemente menor o igual que 0,92 g/cc, y mas preferiblemente, menor o igual que 0,91 g/cc.

En una realizacion, el polfmero a base de propileno tiene una velocidad de flujo en estado fundido (MFR) mayor o igual que 6 g/10 min., preferiblemente mayor o igual que 7 g/10 min., y mas preferiblemente mayor o igual que 8 g/10 min.

En una realizacion, el polfmero a base de propileno tiene una velocidad de flujo en estado fundido (MFR) menor o igual que 12 g/10 min., preferiblemente menor o igual que 11 g/10 min., y mas preferiblemente menor o igual que 10 g/10 min.

En una realizacion, el polfmero a base de propileno tiene una velocidad de flujo en estado fundido (MFR) mayor o igual que 0,5 g/10 min., preferiblemente mayor o igual que 1 g/10 min.

En una realizacion, el polfmero a base de propileno tiene una velocidad de flujo en estado fundido (MFR) menor o igual que 3 g/10 min., preferiblemente menor o igual que 2 g/10 min.

Los comonomeros adecuados para ser polimerizados con propileno incluyen el etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, asf como el 4-metil-1-penteno, 4-metil-1-hexeno, 5-metil-1-hexeno, vinilciclohexano, y estireno. Los comonomeros preferidos incluyen el etileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, y mas preferiblemente el etileno.

Algunos polfmeros a base de propileno incluyen los polfmeros VERSIFY (The Dow Chemical Company) y los polfmeros VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co.), los polfmeros LICOCENE (Clariant), los polfmeros EAsTOFlEX (Eastman Chemical Co.), los polfmeros REXTAC (Hunstman) y los polfmeros VESTOPLAST (Degussa). Otros polfmeros adecuados incluyen copolfmeros e interpolfmeros de bloque de propileno y a-olefinas, y otros copolfmeros e interpolfmeros de bloque a base de propileno conocidos en la tecnica.

Los polfmeros a base de propileno pueden tener una combinacion de dos o mas realizaciones como se describe en la presente memoria.

Aditivos

A la formulacion de resina se puede anadir un estabilizador y antioxidantes para proteger a la resina de la degradacion provocada por las reacciones con el oxfgeno, las cuales son inducidas por elementos tales como el calor, la luz o el catalizador residual de las materias primas. Los antioxidantes estan comercialmente disponibles en Ciba-Geigy, situada en Hawthorn, NY, e incluyen los IRGANOX 565, 1010 y 1076, que son antioxidantes fenolicos impedidos estericamente. Estos compuestos son antioxidantes primarios, los cuales actuan como eliminadores de radicales libres, y se pueden utilizar solos o en combinacion con otros antioxidantes, tales como los antioxidantes de fosfito, como el IRGAFOS 168 disponible en Ciba-Geigy. Los antioxidantes de fosfito se consideran antioxidantes secundarios, que generalmente no se utilizan solos y se utilizan principalmente como descomponedores de peroxido. Otros antioxidantes disponibles incluyen, pero no se limitan a ellos, el CYANOX LTDP, disponible en Cytec Industries en Stamford, Conn., y el ETHANOX 1330, disponible en Albemarle Corp. en Baton Rouge, Luisiana. Hay otros muchos antioxidantes disponibles para su utilizacion solos, o en combinacion con otros antioxidantes tales. Otros aditivos de resina incluyen, pero no se limitan a ellos, absorbentes de luz ultravioleta, agentes antiestaticos, pigmentos, colorantes, agentes nucleantes, materiales de carga, agentes de deslizamiento, retardantes del fuego, plastificantes, adyuvantes de procesamiento, lubricantes, estabilizadores, inhibidores de humo, agentes de control de la viscosidad y agentes antibloqueo.

La composicion utilizada para formar una capa de pelfcula puede comprender uno o mas aditivos como se describe anteriormente.

En una realizacion, la composicion de pelfcula comprende al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en antioxidantes, absorbentes de luz ultravioleta, agentes antiestaticos, pigmentos, colorantes, agentes nucleantes, materiales de carga, agentes de deslizamiento, retardantes del fuego, plastificantes, adyuvantes de procesamiento, lubricantes, estabilizadores, inhibidores de humo, agentes de control de la viscosidad, agentes antibloqueo, y las combinaciones de los mismos.

En una realizacion, la composicion de pelfcula comprende al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste en antioxidantes, absorbentes de luz ultravioleta, agentes antiestaticos, pigmentos, colorantes, agentes nucleantes, materiales de carga, agentes de deslizamiento, retardantes del fuego, plastificantes, adyuvantes de procesamiento, agentes antibloqueo, y las combinaciones de los mismos.

Procedimientos para formar las peliculas de la invencion

La composicion de pelfcula de la invencion se puede preparar mediante seleccionar los polfmeros termoplasticos adecuados para la fabricacion de cada capa, formar la composicion de pelfcula de cada capa de pelfcula, y coextruir las capas de pelfcula para formar la pelfcula. De forma deseable, las capas de pelfcula se pegan

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ininterrumpidamente a lo largo de la superficie interfacial entre las pelmulas. Preferiblemente, la pelmula se forma utilizando un procedimiento de coextrusion de pelmula, y mas preferiblemente mediante un procedimiento de moldeo.

^picamente, para cada capa es adecuado mezclar con extrusion los componentes y cualquier aditivo adicional, tal como los agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo y adyuvantes de procesamiento de los polfmeros. El mezclado con extrusion debe llevarse a cabo de una manera tal que se consiga un grado de dispersion adecuado. Los parametros del mezclado con extrusion vanan necesariamente dependiendo de los componentes. Sin embargo, tipicamente es importante la deformacion total del polfmero, es decir, el grado de mezclado, y se controla, por ejemplo, mediante el diseno del tornillo y la temperatura en estado fundido. La temperatura en estado fundido durante la formacion de la pelmula depende de los componentes de la pelmula.

Despues del mezclado con extrusion, se forma una estructura de pelmula. Las estructuras de pelmula se pueden preparar mediante tecnicas de fabricacion convencionales, por ejemplo, procedimientos de moldeo por extrusion, soplado de pelmulas, extrusion de burbuja, de orientacion biaxial (tales como los procedimientos de tensado o de doble burbuja), moldeo/laminado por extrusion. Los procedimientos convencionales de extrusion de burbuja (tambien conocidos como procedimientos de soplado en caliente de pelmulas) se describen, por ejemplo, en The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, tercera edicion, John Wiley & Sons, Nueva York, 1981, vol. 16, pag. 416-417 y vol. 18, pag. 191-192. Para fabricar las estructuras de pelmula novedosas de esta invencion tambien se pueden utilizar procedimientos de fabricacion de pelmulas de orientacion biaxial, tales como los descritos en el procedimiento de "doble burbuja" de la patente de EE.UU. N° A-3.456.044 (Pahlke), y los procedimientos descritos en la patente de EE.UU. N° A-4.352.849 (Mueller), las patentes de EE.UU. N° A-4.820.557 y A-4.837.084 (ambas de Warren), la patente de EE.UU. N° A-4.865.902 (Golike et al.), la patente de EE.UU. N° A-4.927.708 (Herran et al.), la patente de EE.UU. N° A-4.952.451 (Mueller), y las patentes de EE.UU. N° A-4.963.419 y A-5.059.481 (ambas de Lustig et al.).

Las composiciones de pelmula de los procedimientos mencionados anteriormente se pueden fabricar con cualquier espesor dependiendo de la aplicacion. Tfpicamente, las pelmulas de multiples capas tienen un espesor menor o igual que 1.000 pm (micrometros), preferiblemente menor o igual que 500 pm (micrometros), y mas preferiblemente menor o igual que 100 pm (micrometros). En una realizacion preferida, las pelmulas tienen un espesor total de 5 a 300 pm (micrometros), preferiblemente de 20 a 200 pm (micrometros), mas preferiblemente de 40 a 100 pm (micrometros).

Las pelmulas de la invencion no son tratadas mediante irradiacion, ya que la irradiacion provoca la escision de la cadena del polfmero a base de propileno, lo que, a su vez, deteriora la integridad qmmica y morfologica de la pelfcula y, por consiguiente, las propiedades de la pelmula.

En una realizacion preferida, las pelfculas de la invencion no se estiran.

Definiciones

Todos los intervalos numericos citados en la presente memoria incluyen todos los valores, desde el valor inferior al valor superior, en incrementos de una unidad, siempre que haya una separacion de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. Como ejemplo, si se indica que la cantidad de un componente o el valor de una propiedad composicional o ffsica, tal como, por ejemplo, la cantidad de un componente de la mezcla, la temperatura de reblandecimiento, el mdice de fluidez, etc., esta entre 1 y 100, se pretende que en esta especificacion se consideran expresamente todos los valores individuales, tales como, 1, 2, 3, etc., y todos los subintervalos, tales como, 1 a 20, 55 a 70, 197 a 100, etc. Para los valores menores que uno, se considera que una unidad es 0,0001, 0,001, 0,01 o 0,1, segun sea apropiado. Estos solo son unos ejemplos de lo que concretamente se pretende, y se ha de considerar que en esta solicitud se indican expresamente todas las combinaciones posibles de valores numericos, entre el valor mas bajo y el valor mas alto considerados. Como se comenta en la presente memoria, se ha hecho mencion de intervalos numericos con referencia al espesor de la pelmula, el mdice de fluidez, la velocidad de flujo en estado fundido, el peso molecular promedio en peso, la distribucion del peso molecular, la densidad y otras propiedades.

El termino "pelmula de multiples capas", como se utiliza en la presente memoria, se refiere a una estructura de pelmula con mas de una capa o pliegue.

El termino "pelmula", como se utiliza en la presente memoria, se refiere a una estructura de pelmula con al menos una capa o pliegue. Las pelmulas de la invencion como se describe aqrn contienen al menos tres capas o pliegues.

El termino "capa interior", como se utiliza en la presente memoria, se refiere a una capa de pelmula interior que es contigua a otra pelmula en cada superficie.

Los terminos "marginal" o "capa marginal", como se utilizan en la presente memoria, se refieren a una de las capas de pelmula exterior mas exteriores.

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El termino "capa exterior", como se utiliza en la presente memoria, se refiere a una capa adyacente a una capa interior. Una capa exterior puede ser o no ser una capa marginal. Preferiblemente, la capa exterior es una capa marginal.

La frase "adyacente a", con referencia a dos capas de pelfcula, significa "en contacto con", sin una capa intermedia entre ambas capas de pelfcula.

El termino "composicion", como se utiliza en la presente memoria, incluye una mezcla de materiales que comprende la composicion, asf como los productos de reaccion y los productos de descomposicion formados a partir de los materiales de la composicion.

El termino "polfmero", tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un compuesto polfmero preparado mediante la polimerizacion de monomeros, bien del mismo tipo o bien de un tipo diferente. De este modo, el termino generico polfmero abarca el termino homopolfmero, empleado para referirse a los polfmeros preparados a partir de un solo tipo de monomero (por ejemplo, un homopolfmero de etileno o un homopolfmero de propileno), y el termino interpolfmero como se define de aqu en adelante.

El termino "interpolfmero", como se utiliza en la presente memoria, se refiere a los polfmeros preparados mediante la polimerizacion de al menos dos tipos diferentes de monomeros. El termino generico interpolfmero incluye, por consiguiente, los copolfmeros, empleados para referirse a los polfmeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monomeros, y los polfmeros preparados a partir de mas de dos tipos diferentes de monomeros.

Los terminos "mezcla" o "mezcla de polfmeros", como se utilizan en la presente memoria, significan una mezcla de dos o mas polfmeros. Dicha mezcla puede ser o no ser miscible (sin separacion de fases a nivel molecular). Dicha mezcla puede tener o no tener separacion de fases. Tal mezcla puede contener o no contener una o mas configuraciones de dominio, segun se determina a partir de la espectroscopia de transmision de electrones, dispersion de luz, dispersion de rayos X y otros metodos conocidos en la tecnica.

El termino "polfmero a base de etileno", como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un polfmero que comprende un porcentaje en peso mayoritario de un monomero de etileno polimerizado (en base al peso total del polfmero).

El termino "interpolfmero a base de etileno", como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un polfmero que comprende un porcentaje en peso mayoritario de un monomero de etileno polimerizado (en base al peso total del interpolfmero), y al menos un comonomero.

El termino, "interpolfmero de etileno/a-olefina", como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un polfmero que comprende un porcentaje en peso mayoritario de un monomero de etileno polimerizado (en base al peso total del interpolfmero), un comonomero de a-olefina y, opcionalmente, uno o mas comonomeros distintos.

El termino "polfmero a base de propileno", como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un polfmero que comprende un porcentaje en peso mayoritario de un monomero de propileno polimerizado (en base a la cantidad total del polfmero).

El termino "interpolfmero a base de propileno", como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un polfmero que comprende un porcentaje en peso mayoritario de un monomero de propileno polimerizado (en base a la cantidad total del interpolfmero), y al menos un comonomero.

El termino, "interpolfmero de propileno/a-olefina", como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un polfmero que comprende un porcentaje en peso mayoritario de un monomero de propileno polimerizado (en base a la cantidad total del interpolfmero), un comonomero de a-olefina y, opcionalmente, uno o mas comonomeros distintos.

El termino, "interpolfmero de propileno/etileno", como se utiliza en la presente memoria, se refiere a un polfmero que comprende un porcentaje en peso mayoritario de un monomero de propileno polimerizado (en base a la cantidad total del interpolfmero), un comonomero de etileno y, opcionalmente, uno o mas comonomeros distintos.

Procedimientos de ensayo

La densidad de los polfmeros a base de etileno y de los polfmeros a base de propileno se midio de acuerdo con la norma ASTM D-792-00, que tambien se puede utilizar para medir la densidad de otros polfmeros como se indica en este ensayo.

El mdice de fluidez (I2) de los polfmeros a base de etileno se midio de acuerdo con la norma ASTM D-1238-04, condicion 190°C/2,16 kg. La velocidad de flujo en estado fundido (MFR) de los polfmeros basados en propileno se midio de acuerdo con la norma ASTM D-1238-04, condicion 230°C/2,16 kg.

Mediciones de las propiedades de la pelicula

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Se cortaron unas probetas de peKcula de las pelfculas moldeadas, preparadas a partir de un equipo convencional de moldeo de pelfcula conocido en la tecnica. En la seccion experimental se proporcionan a continuacion los parametros de fabricacion de peKculas moldeadas para algunas pelfculas de la invencion y pelfculas comparativas (espesor de la pelfcula 45-55 pm (micrometros)). Utilizando los parametros de fabricacion conocidos en la tecnica, un experto en la tecnica tambien puede preparar otros tipos de pelfculas, tales como pelfculas sopladas. Los expertos en la tecnica pueden determinar los parametros de procesamiento de pelfculas sopladas para unos particulares polfmeros o mezcla de polfmeros, y para una particular configuracion de pelfcula.

Se determino el modulo de Young y el modulo secante al 2% se acuerdo con la norma ISO 527-3-95. Las dimensiones de la pelfcula para las “probetas del tipo 2" fueron 150 mm de longitud y 15 mm de ancho (espesor de la pelfcula menor de 1 mm). Antes del ensayo, las probetas se acondicionaron a 23°C, durante 40 horas, en atmosfera ambiente. La distancia de la abrazadera (con pasadores de centrado) en el medidor de traccion (INSTRON, modelo N° 5564) fue 100 mm, y la velocidad de ensayo fue 5 mm/min. Se ensayaron cinco muestras de pelfcula, para cada composicion, en direccion transversal (CD) y en direccion de la maquina (MD).

Se obtuvieron los valores de la resistencia al desgarro utilizando un medidor de desgarro Elmendorf de acuerdo con la norma ASTM D-1922-06a. Para cada muestra de pelfcula se ensayaron diez probetas, tanto en la direccion de la maquina (MD) como en la direccion transversal (CD).

Se determino la resistencia de la pelfcula al impacto por cafda de dardo por medio de un medidor de impacto de dardo, de acuerdo con la norma ISO 7765-1-88, utilizando el metodo A.

Se midio la turbidez y la claridad utilizando un medidor de turbidez BYK-Gardner, de acuerdo con la norma ISO 14782. La turbidez se define como el porcentaje de luz transmitida que se dispersa (por la pelfcula) mas de 2,5 grados del haz incidente normal, mientras que la claridad se define como el porcentaje de luz transmitida que se dispersa menos de 4 grados.

Se midio el brillo en direccion de la maquina, bajo un angulo de 45°, por medio de un medidor BYK-Gardner micro-gloss, en cumplimiento con la norma ASTM D-2457-03. El brillo es una medida de la capacidad de la pelfcula para reflejar la luz incidente. La medida del brillo (su unidad es UB - unidad de brillo) esta referida a un espejo negro considerado como patron.

Velocidad de transmision del vapor de agua (TAPPI T-523 om-02). Este metodo se utilizo para evaluar rapidamente la velocidad de transferencia del vapor de agua (WVTR) de las laminas (pelfculas). Una pelfcula probeta se sujeto mediante una abrazadera entre una camara de alta humedad (90% de HR) y una camara seca (5% o menos de Hr), y se determino el cambio de tasa de la humedad en la camara seca. Estos resultados de ensayo dinamico se pudieron convertir, mediante su calibracion, en gramos de humedad por metro cuadrado y dfa. Los resultados se calcularon en base a un espesor de la pelfcula de 45 pm (micrometros).

Relaciones entre los espesores de la pelroula y la capa (microscopfa optica). Se corto con una cuchilla una pelroula (0,05-1 gramos) para obtener una muestra de pelroula con una forma triangular (0,05-0,2 cm2). Esta muestra de pelroula se coloco en un soporte de microtomo situado dentro de un criocamara (LEICA LN21 disponible en LEICA). La muestra se enfrio a una temperatura inferior a su Tg. Se utilizo nitrogeno lfquido como refrigerante, y se le hizo fluir a traves de la camara con ayuda de una bomba, para mantener y controlar la temperatura deseada. Luego, la muestra enfriada se corto utilizando un microtomo LEICA RM2155 para obtener una rebanada de pelroula de aproximadamente 10 micrometros de grosor (espesor). La rebanada de pelroula se coloco en la parte superior de una gota de un aceite de inmersion (de LEICA, rndice de refraccion 1,518, ref. 11513860). La gota de aceite se coloco originalmente en la parte superior de un soporte de muestra. El conjunto de "soporte-aceite-pelroula" se cubrio con una tapa deslizante de vidrio, y el conjunto final se coloco en un microscopio optico, y la luz y el contraste se ajustaron en consecuencia. El microscopio optico era un LEICA DMLB (software LEICA IM 1000), equipado con una camara digital DC 300 (disponible en LEICA). Para obtener una imagen optica de la pelroula se utilizo el software "LEICA IM 1000", seleccionando una regla (por medio de seleccion por software) para medir el espesor de la pelroula y el espesor de cada capa. Para calibrar el micrometro del microscopio se utilizo un instrumento micrometro estandar de LEICA.

Mediante los siguientes ejemplos se describen mas detalladamente las pelroulas y los procedimientos de esta invencion, asf como su utilizacion. Los siguientes ejemplos se proporcionan con el proposito de ilustrar la invencion, y no se ha de interpretar que limitan el alcance de la invencion.

Parte experimental

Materiales

El H-302 es un homopolfmero de propileno, MFR (230°C/2,16 kg) = 8,05-10,05 g/10 min., y una densidad de aproximadamente 0,9 g/cm3 (1 cm3 = 1 cc), disponible en The Dow Chemical Company;

el HDPE KT10000 UE (HDPE KT) es un homopolfmero de etileno, I2 (190°C/2,16 kg) = 7-9 g/10 min., densidad = 0,962-0,966 g/cm3, disponible en Dow Chemical Company.

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Los polfmeros tfpicamente contienen uno o mas estabilizadores como se sabe en la tecnica.

Procedimiento de moldeo-extrusion (pelfculas A-C)

Las pelfculas fueron coextruidas en una extrusora de pelfcula con moldeo Collin CR 136/350, equipada con tres extrusoras, dos extrusoras E25M y una extrusora E30M, y un rodillo de enfriamiento instantaneo en agua. La velocidad de recogida de la muestra fue de aproximadamente 8 m/min. Los perfiles de temperatura fueron los siguientes: (a) 220°C, 225°C, 230°C, 235°C y 240°C, para las extrusoras E25M que contenfan el homopolfmero de propileno; y (b) 217°C, 225°C, 230°C, 235°C, 230°C para la extrusora E30M que contenfa el HDPE; y (c) 230°C para la matriz. El espesor de la pelfcula fue 45-55 pm. Las pelfculas se almacenaron durante dos dfas a temperatura ambiente, antes de ser analizadas. La pelfcula de tres capas de (H-302/HDPE/H-302) tenia una relacion de espesores pretendida de 40-45/20-10/40-45. En la Tabla 1 se enumeran las propiedades de las pelfculas.

Tabla 1: Propiedades de las pelfculas

: Tres capas de PP* (Pelfcula A) PP/HDPE/PP** (Pelfcula B) Tres capas de HDPE*** (Pelfcula C)

WVTR (g/m2/dfa)****: 6,36 5,13 3,01

Desgarro Elmendorf (g) CD: 259 525 80

Desgarro Elmendorf (g) MD: 122 332 46

Impacto por cafda de dardo (g): 50 64 50

Modulo secante al 2% (MPa) CD: 466 464 676

Modulo secante al 2% (MPa) MD: 468 446 591

Brillo a 45° (UB): 87,5 86,1 36,9

Turbiedad (%): 1,6 2,8 57,3

* Pelfcula A de referencia: pelfcula moldeada de tres capas de polipropileno (relacion de espesores pretendida de 40-45/20-10/40-45). Cada capa se formo a partir del anterior polimero a base de propileno, H-302. El espesor de la pelfcula fue 50 pm (micrometros) (promedio de cinco mediciones; instrumento micrometro).

** Pelfcula B de la invencion: pelfcula moldeada de tres capas del homopolfmero de propileno (H-302)/HDPE KT/homopolimero de propileno (H-302) (relacion de espesores medida de aproximadamente 42,3/17,3/40,4, y espesor total = 52 pm (micrometros) (microscopia optica)).

*** Pelfcula C de referencia: pelfcula moldeada de tres capas de HDPE (relacion de espesores pretendida de aproximadamente 40-45/20-10/40-45). Cada capa se formo a partir del HDPE KT anterior. El espesor de la pelfcula fue de 52 pm (micrometros) (promedio de cinco mediciones; instrumento micrometro).

**** Calculada en base a un espesor de la pelfcula de 45 pm (micrometros).

Como se muestra en la Tabla 1, la pelfcula de tres capas de la invencion, que contenfa una capa de HDPE con un espesor menor que 20 por ciento del espesor total de la pelfcula, tenia una velocidad de transmision del vapor de agua (WVTR) que se redujo en un 20 por ciento, en comparacion con la pelfcula A (cada capa se formo a partir del mismo homopolfmero de propileno). Adicionalmente, el desgarro Elmendorf en la direccion transversal (CD) para la pelfcula de la invencion (pelfcula B) fue el doble que el de cada pelfcula de referencia (pelfcula A y pelfcula C). El desgarro Elmendorf en la direccion de la maquina (MD) para la pelfcula de la invencion fue casi el triple (x 2,72), en comparacion con el de la pelfcula A de referencia. Por otra parte, inesperadamente se descubrio que la fuerza de adherencia entre cada capa de la pelfcula era suficiente en la pelfcula de la invencion. Por consiguiente, no fue necesario un compatibilizante en las respectivas composiciones utilizadas para formar cada una de las capas de la pelfcula de la invencion.

En las figuras 1-6 (para cada grafica de barras, el orden de izquierda a derecha es: pelfcula A, pelfcula B, pelfcula C) se muestran los resultados de las propiedades para estas pelfculas de tres capas.

Otro estudio comparativo

Se coextruyeron tres pelfculas adicionales de tres capas (pelfculas D-F) como se comento anteriormente. Las pelfculas fueron coextruidas en una extrusora de pelfcula con moldeo Collin CR 136/350, equipada con tres

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extrusoras, dos extrusoras E25M y una extrusora E30M, y un rodillo de enfriamiento instantaneo en agua. La velocidad de recogida de la muestra fue de aproximadamente 8 m/min. Los perfiles de temperatura fueron los siguientes: (a) 220°C, 225°C, 230°C, 235°C y 240°C, para las extrusoras E25M que conteman el homopolfmero de propileno; y (b) 2l7°C, 225°C, 230°C, 235°C, 230°C para la extrusora E30M que contema el HDPE; y (c) 230°C para la matriz. El espesor de la pelfcula fue aproximadamente 45-55 pm. Las pelfculas se almacenaron durante dos dfas a temperatura ambiente, antes de ser analizadas. Cada una de las pelfculas D y E tema una relacion de espesores pretendida de 40-45/20-10/40-45. La pelfcula F tema una relacion de espesores de capa pretendida de 30-35/40- 30/30-35. En la Tabla 2 se enumeran las propiedades de las pelfculas.

Tabla 2: Propiedades de las pelfculas

: PP/PP/PP* Referencia (Pelicula D) PP/HDPE/PP** Invencion (Pelicula E) PP/HDPE/PP*** Comparativa (Pelicula F)

WVTR**** (g/m2/dfa, 45 pm de espesor): 6,77 5,58 4,98

Desgarro Elmendorf (g) CD: 221 547 519

Desgarro Elmendorf (g) MD: 139 343 242

Impacto por cafda de dardo (g): 358 328 148

Modulo secante al 2% (MPa) CD: 582,7 510,4 554,5

Modulo secante al 2% (MPa) MD: 518,4 485,1 508,1

Brillo a 45° (UB): 81,5 78,6 76,9

Turbiedad (%): 2,45 4,52 6,42

* Pelicula D de referencia: pelicula moldeada de tres capas de polipropileno (relacion de espesores pretendida de 40-45/20-10/40-45). Cada capa se formo a partir del polimero a base de propileno, H-302. El espesor de la pelicula fue 49 pm (micrometros) (promedio de cinco mediciones; instrumento micrometro).

** Pelicula E de la invencion: pelicula moldeada de tres capas del homopolimero de propileno (H-302)/HDPE KT/homopolimero de propileno (H-302) (relacion de espesores medida de aproximadamente 39,6/20,8/39,6; espesor total = 53 pm (micrometros) (microscopia optica)).

*** Pelicula F comparativa: pelicula moldeada de tres capas del homopolimero de propileno (H-302)/HDPE KT/homopolimero de propileno (H-302) (relacion de espesores medida de aproximadamente 34,0/34,0/32,0; espesor total = 50 pm (micrometros) (microscopia optica)).

**** Calculada en base a un espesor de la pelicula de 45 pm (micrometros).

Los resultados de la Tabla 2 indican que la pelicula de la invencion (pelicula E), que tema una capa interior con un espesor menor que 25 por ciento del espesor total de la pelicula, presenta el mejor equilibrio de la barrera contra la humedad (WVTR) y el desgarro (desgarro Elmendorf CD y MD), en comparacion con la pelicula de referencia (pelicula D) y la pelicula comparativa (pelicula F). Ademas, las propiedades opticas (brillo y turbidez) de la pelicula de la invencion son mucho mejores que las de la pelicula comparativa. Como se observa en pelicula F, cuando el espesor de la capa interior es mayor que 25 por ciento del espesor total de la pelicula, el desgarro Elmendorf (MD y CD) se reduce, el impacto de dardo se reduce y las propiedades opticas empeoran (menores valores del brillo y mayores valores de la turbidez), en comparacion con la pelicula de la invencion.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. - Una pelfcula que comprende al menos tres capas, una capa interior adyacente a dos capas exteriores, y en donde al menos una capa interior esta formada a partir de una composicion que comprende un polfmero a base de etileno con una densidad mayor o igual que 0,945 g/cc, o un copolfmero de olefina dclica; y

en donde cada capa exterior, independientemente, esta formada a partir de una composicion que comprende un polfmero a base de propileno;

y en donde la al menos una capa interior tiene un espesor menor o igual que 25 por ciento del espesor total de la pelfcula; y

en donde cada capa exterior esta formada a partir de la misma composicion, y en donde esta composicion comprende mas de 50 por ciento en peso de un homopolfmero de propileno como el polfmero a base de propileno.
2. - La pelfcula de la reivindicacion 1, en donde la al menos una capa interior tiene un espesor menor o igual que 20 por ciento del espesor total de la pelfcula.
3. - La pelfcula de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la al menos una capa interior esta formada por una composicion que comprende un polfmero a base de etileno con una densidad mayor o igual que 0,945 g/cc.
4. - La pelfcula de la reivindicacion 3, en donde el polfmero a base de etileno tiene una densidad mayor o igual que 0,95 g/cc, preferiblemente mayor o igual que 0,96 g/cc.
5. - La pelfcula de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polfmero a base de propileno tiene una densidad mayor o igual que 0,88 g/cc, preferiblemente mayor o igual que 0,89 g/cc.
6. - La pelfcula de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polfmero a base de propileno tiene una velocidad de flujo en estado fundido (MFR) mayor o igual que 6 g/10 min., preferiblemente mayor o igual que 8 g/10 min.
7. - La pelfcula de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la pelfcula se compone de tres capas.
8. - La pelfcula de la reivindicacion 7, en donde las tres capas tienen una relacion de espesores de 40/20/40 a 45/10/45.
9. - La pelfcula de la reivindicacion 7 o la reivindicacion 8, en donde cada capa exterior esta formada a partir de un polfmero a base de propileno con una densidad mayor o igual que 0,88 g/cc, preferiblemente mayor o igual que 0,89 g/cc.
10. La pelfcula de la reivindicacion 9, en donde el polfmero a base de propileno tiene una velocidad de flujo en estado fundido (MFR) mayor o igual que 6 g/10 min., preferiblemente mayor o igual que 8 g/10 min.
11. - La pelfcula de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el polfmero a base de etileno es un homopolfmero de etileno.
12. - La pelfcula de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la pelfcula es no orientada.
13. - La pelfcula de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la pelfcula tiene una WVTR menor o igual que 5 g/m2/dfa.
14. - La pelfcula de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la pelfcula tiene una resistencia al desgarro CD mayor o igual que 400 g, preferiblemente mayor o igual que 500 g.
15. - La pelfcula de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la pelfcula tiene una resistencia al desgarro MD mayor o igual que 200 g, preferiblemente mayor o igual que 300 g.
16. - Un artfculo que comprende la pelfcula de cualquiera de las reivindicaciones precedentes.