ES2568886T3

ES2568886T3 - Procedimiento para la inserción y transporte de aditivos lábiles en corrientes de material fundido

Info

Publication number: ES2568886T3
Application number: ES13722569.4T
Authority: ES
Inventors: Riccardo Felisari; Alessandro Casalini; Olga Valentino
Original assignee: Versalis SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2012-04-06
Filing date: 2013-04-03
Publication date: 2016-05-05
Anticipated expiration: 2033-04-03
Also published as: EP2834291A1; ITMI20120571A1; CN104321368B; CN104321368A; IN2014DN09019A; HUE028366T2; EP2834291B1; JP2015514028A; RU2635240C2; MX364688B; WO2013150456A1; US10183264B2; RU2014140466A; BR112014024962B1; US20150063054A1; PL2834291T3; MX2014011985A

Abstract

Un procedimiento para la inserción y transporte de un aditivo lábil, o una de sus mezclas, en una tubería de transporte en la cual fluye una corriente principal de material fundido, dicho procedimiento caracterizado porque incorpora dicho aditivo, o dicha mezcla, en una porción de la tubería delimitada por la corriente principal, según uno de los siguientes modos alternativos: a) En una dirección longitudinal con respecto a la dirección del flujo de la corriente principal de material fundido, o b) En una dirección transversal con respecto a la dirección del flujo de la corriente principal de material fundido, o c) Según una composición del modo longitudinal (a) y transversal (b), formando así una corriente resultante la cual mantiene los aditivos lábiles segregados de la corriente principal de material fundido.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la insercion y transporte de aditivos labiles en corrientes de material fundido

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la insercion y transporte de aditivos labiles en corrientes de material fundido.

Mas espedficamente, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la insercion y transporte de aditivos termica o qmmicamente labiles en las condiciones de procesado que tipicamente caracterizan las masas fundidas de polfmeros.

Los aditivos labiles se refieren a aditivos que, en las condiciones de procesado, son termicamente y/o qmmicamente instables y por lo tanto son parcial o totalmente destruidos cuando se mezclan con una corriente de material fundido, por ejemplo una corriente de polfmero fundido. Los aditivos que son qmmicamente incompatibles en una corriente de material fundido, por ejemplo, un material polimerico, tambien se consideran labiles, ya esta incompatibilidad sea debida al material en sf mismo, ya sea debida a otros aditivos posiblemente contenidos en dicha corriente.

Ejemplos de dichos aditivos labiles son compuestos bromados usados para dar propiedades pirorresistentes al polfmero obtenido, tales como, por ejemplo, hexabromociclododecano (HBCD) o tetrabromobisfenol A bis (alil eter), y tambien algunos aditivos que tienen una accion sinergica o pirorresistente tales como 2,3-dimetil-2,3-difenil butano o peroxido de dicumilo. Estos aditivos son inestables, es decir, tienden a degradarse espontaneamente a las temperaturas usadas para procesar masas fundidas de polfmeros.

Esta degradacion puede ser acelerada qmmicamente, cuando se usan ciertos materiales que actuan como catalizadores de degradacion. Puede considerarse que estos catalizadores son materiales incompatibles con el aditivo usado, o, viceversa, puede considerarse que el aditivo usado es qmmicamente labil en presencia de estos catalizadores. Ejemplos de materiales incompatibles con aditivos organicos bromados son carbono, sus compuestos y derivados, tales como negro de humo, coque, grafitos y nanoplaquetas de grafeno (vease por ejemplo "Recommended terminology for the description of carbon as a solid" - IUPAC Recommendations 1995).

El carbono, sus compuestos y productos derivados, pueden usarse para proporcionar propiedades particulares a masas fundidas de polfmeros o productos acabados que se derivan de las mismas (por ejemplo, aumentando el aislamiento termico en espumas de poliestireno expandido como se describe en el documento WO 2010/069584). Al mismo tiempo, puede ser necesario anadir aditivos bromados a la mezcla de polfmero para dar las propiedades pirorresistentes mencionadas anteriormente. Los agentes pirorresistentes pueden ser qmmicamente incompatibles con el carbono, sus compuestos y productos derivados, ya que pueden acelerar considerablemente la degradacion de los compuestos bromados en las masas fundidas de polfmeros.

Tambien se ha observado experimentalmente que, incluso sin la presencia de estos materiales qmmicamente incompatibles con aditivos labiles, la dispersion de estos aditivos en masas fundidas de polfmeros, necesaria para que sean efectivos, puede acelerar su degradacion.

Consecuentemente, en general es inevitable una cierta degradacion de estos aditivos en masas fundidas de polfmeros, en particular de moleculas organicas bromadas.

La degradacion de aditivos bromados es indeseable ya que puede conducir a la formacion de sustancias causticas, toxicas o eco-incompatibles. Ademas, la degradacion reduce o cancela la efectividad del aditivo ya que reduce la cantidad disponible.

En el caso de moleculas bromadas, otro problema es que la degradacion puede generar bromuro de hidrogeno o acido bromddrico. Se sabe que este acido es extremadamente corrosivo para los aceros y otras aleaciones metalicas normalmente usadas para la construccion de una planta, consecuentemente la generacion del mismo puede poner en peligro la solidez y longevidad de la misma planta.

En matrices polimericas tales como, por ejemplo, matrices vinil aromaticas, la aceleracion de la degradacion de aditivos organicos bromados conferida por estos materiales de carbono puede ser hasta tal punto rapida y violenta como para impedir el uso conjunto de estos aditivos, en particular si ambos se alimentan en forma concentrada mediante el mismo flujo de polfmero. La incorporacion de aditivos a una fase polimerica puede efectuarse por inyeccion de los mismos por medio de un sistema de bombeo adecuado cuando estos se funden previamente, o ya estan en estado lfquido. Para este fin, puede usarse una extrusora, en la cual la fase polimerica ya esta en estado fundido o en forma de granulos, y en la que los aditivos se alimentan desde una tolva, fundidos conjuntamente con la corriente de polfmero y se mezclan en la misma.

Alternativamente, los aditivos pueden ser fundidos en un sistema adecuado, y a continuacion ser inyectados en la corriente de polfmero por medio de una bomba de alta presion, por ejemplo una bomba de piston o una bomba de diafragma.

El documento WO 2008/141766 describe un procedimiento para la produccion de poliestireno expandible (EPS) en

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masa continua. Los aditivos se anaden a la corriente de poUmero principal a traves de una segunda corriente de poKmero. Los aditivos pueden dispersarse en el poKmero en esta segunda corriente con la ayuda de una extrusora equipada con elementos para fundir y mezclar para permitir una mejor distribucion de los aditivos en la fase polimerica. Opcionalmente, antes de entrar en la extrusora, los aditivos y el polfmero en granulos pueden premezclarse en un mezclador adecuado para solidos, con el fin de favorecer una distribucion homogenea de los componentes y consecuentemente la estabilidad de la concentracion de los mismos en el tiempo. El dispositivo preferido para esta operacion es un mezclador de husillo.

El documento WO 2008/141767 describe materiales compuestos expandibles basados en polfmeros vinil aromaticos que tienen mejores propiedades de aislamiento termico y el procedimiento para su preparacion. Estan descritos varios metodos para alimentar los aditivos en la corriente de polfmero, entre los cuales hay algunos en los que los compuestos inorganicos de carbono se alimentan separadamente con respecto a los aditivos pirorresistentes. Segun un procedimiento descrito, los aditivos pirorresistentes se alimentan en una corriente secundaria, y despues se mezclan con la corriente de polfmero principal. Para este fin se usan mezcladores estaticos o dinamicos.

Las patentesWO 2006/058733, WO 2005/056654, WO 2005/056655 y WO 2006/007994 ensenan como producir materiales polimericos expandibles basados en polfmeros vinil aromaticos, en los cuales los aditivos, entre los cuales pueden posiblemente anadirse algunos sensibles a la temperatura por medio de extrusoras laterales. Sin embargo, no se proporcionan detalles de los procedimientos usados para la adicion lateral. Como dispositivos adecuados para efectuar la mezcla de la masa fundida se indican elementos estaticos o dinamicos de mezclado, tales como las mismas extrusoras.

El documento EP 0668139 describe un procedimiento para la produccion de poliestireno expandido en el que se anaden aditivos, los cuales pueden deteriorarse debido a las altas temperaturas de operacion durante la fase de extrusion. Este problema tecnico es particularmente significativo con aditivos pirorresistentes los cuales tambien pueden ser incompatibles unos con otros a altas temperaturas.

Con el fin de superar este problema tecnico, se ha encontrado un procedimiento en el cual se anaden dos o mas agentes pirorresistentes, mezclando el poliestireno con una primera mezcla madre que contiene aditivos que no son agentes pirorresistentes, en una primera fase a 175°C, mezclando a continuacion esta mezcla fundida con aditivos pirorresistentes en una segunda fase a una temperatura menor que 150°C. Por lo tanto, el documento EP 0668139 describe como mezclar el polfmero con el aditivo termicamente inestable.

El documento US 6.783.710 describe un procedimiento para la produccion de granulos de plasticos expandibles, en particular poliestireno. Como se informa en el texto, la descripcion de la invencion esta basada en el descubrimiento de que grandes cantidades del material granulado expandido solo pueden ser producidas en un unico aparato si se evita la segregacion del polfmero fundido y del agente de expansion, el cual tambien puede contener otros aditivos, tales como agentes pirorresistentes. La segregacion se evita usando mezcladores estaticos durante la duracion de todo el procedimiento como se repite en varias partes del texto.

El documento Descripcion de la Investigacion (Octubre 1986, n° 27052) "Un nuevo metodo para procesar materiales sensibles al calor en un procedimiento de formacion de espumas de polfmeros por extrusion" describe una nueva tecnica para tratar materiales sensibles al calor, tales como por ejemplo hexabromociclododecano (EBCD). La descripcion afirma que los aditivos solidos sensibles al calor pueden anadirse a la espuma sin alimentarlos a la extrusora principal, usando, por ejemplo, una extrusora separada localizada aguas abajo de la extrusora principal. Por lo tanto, la temperatura a la que se someten los aditivos termolabiles se reduce en 80°C.

El documento WO 2006007995 describe un procedimiento para la produccion de poliestireno expandible que contiene agentes pirorresistentes en el cual el tiempo de residencia del agente pirorresistente es menos que 30 minutos, preferiblemente 10 minutos. Segun un procedimiento preferido, el agente pirorresistente se premezcla en una extrusora lateral junto con una fraccion de polfmero de estireno fundido y a continuacion se incorpora en la corriente de polfmero principal fundida con el fin de reducir su descomposicion termica. El polfmero introducido en la extrusora lateral es en general aproximadamente 20% en peso del polfmero total.

Todos los documentos mencionados anteriormente describen procedimientos para la produccion de resinas polimericas que contienen aditivos sensibles al calor, y posibles procedimientos especiales para evitar la degradacion termica de los mismos.

La criticidad que se observa cuando se anade un aditivo labil a un material fundido es la descomposicion termica y/o qmmica de estos aditivos durante su residencia y su transporte en dicho material. Esto es particularmente verdad para corrientes de polfmeros fundidos. La presencia de otros aditivos, tales como coque, negro de humo, grafito puede facilitar la activacion de estos mecanismos de descomposicion, ya que estos compuestos pueden interaccionar con los aditivos labiles, en particular con agentes pirorresistentes halogenados.

El objetivo de la presente invencion es por lo tanto eliminar o en cualquier caso reducir la degradacion termica y/o qmmica de aditivos labiles cuando son incorporados y transportados en una masa fundida, preferiblemente una masa de polfmero fundido.

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La reduccion de la degradacion se obtiene segregando el flujo que contiene los aditivos labiles (de aqm en adelante indicado con la expresion flujo o corriente labil) del flujo principal de material fundido (de aqm en adelante indicado con la expresion de flujo o corriente principal), al mismo tiempo que mantiene ambos flujos en la misma tubena de transporte.

Con el fin de conseguir esto, el Solicitante ha encontrado un procedimiento para la insercion y transporte de un aditivo labil, o una de sus mezclas, en una tubena de transporte, en la cual fluye una corriente principal de material fundido, caracterizado dicho procedimiento porque incorpora dicho aditivo, o dicha mezcla, en una porcion de la tubena delimitada por la corriente principal, segun uno de los siguientes modos alternativos:

a) En una direccion longitudinal con respecto a la direccion del flujo de la corriente principal de material fundido, o

b) En una direccion transversal con respecto a la direccion del flujo de la corriente principal de material fundido, o

c) Segun una composicion del modo longitudinal (a) y transversal (b),

formando asf una corriente resultante la cual mantiene los aditivos labiles segregados de la corriente principal de material fundido.

El procedimiento, objeto de la presente invencion, puede usarse ventajosamente para el transporte y la permanencia de dichos aditivos labiles en corrientes de polfmeros fundidos. Este procedimiento puede ser, por ejemplo, necesario si la seccion de alimentacion de estos aditivos esta lejos del lugar en el que estos aditivos se usan o mezclan en la corriente de polfmero.

La solucion identificada por la presente invencion tambien puede ser ventajosa cuando dichos aditivos son transportados solos en estado fundido, y a continuacion finalmente insertados en la corriente de polfmero.

Otros objetivos y ventajas de la presente invencion seran mas evidentes a partir de la siguiente descripcion y de los dibujos adjuntos, los cuales se dan con fines puramente ilustrativos y no limitantes.

La figura 1 ilustra un ejemplo del modo de implantacion "M1" del modo de preparacion "P1" segun la presente invencion, donde 15 indica los aditivos labiles, 16 otros aditivos no labiles, 21 es la corriente principal de polfmero fundido, 22 es la corriente de polfmero fundido despues de la incorporacion de los aditivos, 43 es una tolva conectada a un alimentador gravimetrico, 44 es un tornillo sin fin transportador, 45 es la tolva de la extrusora, 47 es un filtro, 48 es una bomba de refuerzo, 49 es una valvula de arranque, 50 es un inyector, 51 es una tubena de transporte sin elementos de mezclado.

La figura 2 ilustra una variante del modo de implantacion "M1" del modo de preparacion "P1" segun la presente invencion. Los indices de 15, 16, 21, 22, 43, 44, 45, 50 y 51 tienen el mismo significado indicado en la figura 1. Segun esta variante, parte del flujo principal de polfmero se alimenta a la extrusora 45 donde se incorporan todos los aditivos.

La figura 3 ilustra un ejemplo de un modo de implantacion "M1" del modo de preparacion "P2" segun la presente invencion, donde los indices de 15, 16, 21, 22, 43, 44, 47, 48, 49, 50 y 51 tienen el mismo significado indicado en la figura 1, 56 es un equipo de fusion que tiene un deposito pulmon 55 que facilita la manipulacion de anomalfas y arranques, 57 es una bomba.

La figura 4 ilustra un ejemplo de modo de implantacion "M2" del modo de preparacion "P2" segun la presente invencion, donde los indices de 15, 16, 21, 22, 43, 44, 45, 47, 48, 49 y 51 tienen el mismo significado indicado en la figura 1, 50 es un punto de alimentacion, 58 es un deposito pulmon, 59 es una valvula de cierre.

La figura 5 ilustra un ejemplo de un modo de implantacion "M4" del modo de preparacion "P1" segun la presente invencion, donde los indices de 15, 16, 21, 22, 43, 44, 45, 47, 48 y 49 tienen el mismo significado indicado en la figura 1, 53 es una extrusora de husillo, que posiblemente contiene elementos, antes del punto de inyeccion de los aditivos termolabiles, 54 es una tubena de transporte sin elementos de mezclado.

La figura 6 ilustra un inyector para el modo de implantacion "M1" segun la presente invencion, donde A es la corriente de polfmero principal que fluye alrededor del inyector y B es el flujo que contiene los aditivos labiles que dejan el inyector, 110 es una vista lateral del inyector, mientras que 111 muestra la seccion Z-Z del mismo.

La figura 7 ilustra un inyector para el modo de implantacion "M1" segun la presente invencion, donde los indices de A y B tienen el mismo significado indicado en la figura 6, 112 es una vista lateral del inyector, mientras que 113 muestra la seccion Z-Z del mismo.

La figura 8 ilustra un inyector para el modo de implantacion "M1", donde B es el flujo que contiene aditivos labiles, 114 una vista lateral del inyector, mientras que 115 muestra la seccion Z-Z del mismo.

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Las figuras 9, 10, 11, 12, 13 y 14 muestran los analisis con el microscopio electronico de las muestras obtenidas segun los ejemplos dados en el presente texto.

Descripcion detallada

El objetivo de la presente invencion es eliminar o en cualquier caso reducir la degradacion termica o qmmica de aditivos labiles cuando se incorporan y transportan en una masa fundida, preferiblemente una masa de polfmero fundido. Segun la presente invencion, la reduccion de la degradacion se obtiene segregando el flujo que contiene los aditivos labiles de la corriente principal de material fundido, al mismo tiempo que, sin embargo, se mantienen ambas corrientes en la misma tubena de transporte.

Un objeto de la presente invencion se refiere por lo tanto a un procedimiento para la insercion y transporte de un aditivo labil, o una de sus mezclas, en una tubena de transporte, en la cual fluye una corriente principal de material fundido. Los aditivos labiles, o sus mezclas, pueden incorporarse ventajosamente con un flujo continuo, o con un flujo discontinuo, preferiblemente intermitente segun una cierta frecuencia (tambien indicado como "pulsante" en el presente texto).

Los aditivos labiles, o sus mezclas, son incorporados por medio de un medio de insercion adecuado en una porcion de la tubena delimitada por la corriente principal, segun uno de los siguientes modos alternativos:

a) En una direccion longitudinal con respecto a la direccion del flujo de la corriente principal de material fundido, creando un flujo piston; o

b) En una direccion transversal con respecto a la direccion del flujo de la corriente principal de material fundido, preferiblemente en una direccion perpendicular, o formando un angulo de menos que 90° con respecto a la direccion del flujo principal; o

c) Segun una composicion del modo longitudinal (a) y transversal (b).

De esta forma, se forma una corriente resultante, la cual mantiene los aditivos labiles segregados de la corriente principal de material fundido.

La tubena de transporte tambien puede contener elementos de mezclado o en cualquier caso elementos que perturben el movimiento dinamico del fluido, siempre que esten posicionados para mantener el flujo principal de material fundido y el flujo del material labil sustancialmente segregados, tales como, preferiblemente, agitadores de ancla o dispositivos que raspen las paredes.

Estos dispositivos, si estan presentes, tienen que en cualquier caso evitar una mezcla efectiva entre la corriente principal y la corriente labil.

No hay ninguna limitacion particular en la seleccion del medio de insercion de la corriente labil en la corriente principal. Por ejemplo, puede usarse una simple "T" adecuada, o una boquilla por la cual se introduce el flujo labil, o un inyector.

Si se usa un inyector, puede usarse un manguito de inyeccion, el cual se inserta en la tubena de la corriente principal. Esta tiene el objetivo de insertar el flujo labil en una parte buen definida de la tubena de la corriente principal, preferiblemente la parte central.

El conducto de alimentacion de la corriente labil puede estar equipado con una valvula de no retorno, o un dispositivo equivalente, la cual impide que el polfmero retorne a traves de la tubena de la corriente labil cuando la ultima esta a una presion menor que la presion del fluido principal. Este estado puede ocurrir, por ejemplo, si el sistema de bombeo del flujo labil se para o si la dosificacion es discontinua.

Dicha valvula de retencion puede aplicarse ventajosamente cerca del punto de inyeccion, para mantenerla tubena del flujo labil completamente sin contaminar por los aditivos contenidos en la corriente principal.

Puede aplicarse una valvula de desvfo, por ejemplo una de tres vfas, siempre en el conducto de alimentacion de la corriente labil, la cual, si se activa, desvfa el fluido labil hacia un deposito pulmon de recuperacion y al mismo tiempo que intercepta el fluido principal. De esta forma, la lmea que contiene el flujo labil puede regenerarse alimentando una corriente que no contiene aditivos labiles en la misma y purgando el producto que asf es bombeado hacia dicho deposito pulmon de recuperacion.

El flujo labil puede empujarse hacia la tubena de transporte sin elementos de mezclado por medio de cualquier sistema de bombeo adecuado para la viscosidad del material, por ejemplo extrusoras de un unico husillo o de doble husillo, bombas de engranajes, bombas de piston, bombas de tornillo y bombas de cavidad progresiva.

El material fundido transportado en el flujo principal puede preferiblemente ser cualquier material polfmero en las condiciones de procesado que caracterizan masas fundidas de polfmeros, al cual posiblemente se han anadido materiales solidos finamente subdivididos, tales como por ejemplo agentes atermicos, como negro de humo, grafito,

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coque, o agentes nucleantes tales como talco, sflice, y/o materiales Kquidos o gaseosos como agentes de expansion tales como pentano y butano. En particular, dicho material fundido puede tener una viscosidad que vana de 1 a 10.000 Pa.s y una temperature que vana de 130 a 270°C en las condiciones del flujo principal.

Preferiblemente, el material del flujo labil puede contener en sf mismo los aditivos descritos anteriormente, preferiblemente aditivos pirorresistentes, preferiblemente aditivos organicos bromados, tales como por ejemplo hexabromociclododecano (EBCD), y/o aditivos organicos clorados, compuestos sinergicos, tales como, por ejemplo peroxido de dicumilo (DCP) o 2,3-dimetil-2,3-difenil butano, bases organicas e inorganicas basadas en calcio, agentes de fluidificacion, y polfmeros bromados y/o clorados, mas preferiblemente polfmeros bromados y/o clorados basados en estireno. El flujo labil tambien comprende un agente estabilizante capaz de reducir la liberacion de iones bromuro.

El material del flujo labil puede tener una viscosidad que vana de 0,01 a 5.000 Pa.s y una temperatura tfpicamente dentro del intervalo de 80 a 230°C en las condiciones que inmediatamente preceden a la insercion en el fluido principal. La relacion de viscosidades entre el flujo principal y el flujo labil, de nuevo en las condiciones indicadas anteriormente, tiene preferiblemente que ser mayor que 0,5. La relacion de viscosidades entre el flujo principal y el flujo labil tiene que ser mas preferiblemente mayor que 1,5. La relacion de viscosidades entre el flujo principal y el flujo labil vana incluso mas preferiblemente de 2 a 20.

Tras las descripciones del metodo y de las condiciones del procedimiento descritas en la presente solicitud de patente, y mejor descritas en los ejemplos adjuntos, es sustancialmente y sorprendentemente posible reducir la degradacion de aditivos labiles. Esta reduccion de la degradacion implica una mayor disponibilidad de los aditivos, ya que la degradacion altera en general sus propiedades.

Ademas, los subproductos de degradacion pueden dar propiedades no deseadas o ser toxicos, poniendo asf en peligro la calidad del producto obtenido.

Incluso mas sorprendentemente, el objeto de la presente invencion puede ser particularmente efectivo cuando hay presencia de materiales adicionales (de aqrn en adelante definidos como "catalizadores"), los cuales inducen o aceleran la degradacion de aditivos labiles. En este caso, puede haber una reduccion considerable de la degradacion de aditivos bromados si el catalizador se alimenta en la corriente principal, manteniendolo asf sustancialmente segregado con respecto a la corriente que contiene el aditivo organico bromado.

Ejemplos preferidos de materiales catalizadores son carbono inorganico con respecto a aditivos organicos bromados, tales como por ejemplo hexabromociclododecano. Mas espedficamente, el carbono inorganico puede ser grafito, coque, negro de humo o nanoplaquetas de grafeno. La degradacion del aditivo puede medirse estimando directamente la concentracion del aditivo labil en la corriente resultante, evaluando su reduccion con respecto a la cantidad alimentada; o cuantificando los productos de descomposicion conocidos.

En el caso de, por ejemplo, moleculas bromadas esta estimacion puede efectivamente obtenerse por valoracion del acido bromlddnco generado por los iones bromuro relativos. De hecho, al menos la porcion de atomos de bromo que forman acido bromtndrico o el ion bromuro no deben ser nunca mas parte de la molecula original bromada.

Consecuentemente, en estos sistemas, la medida analftica de la cantidad de iones bromuro proporciona una indicacion cuantitativa de la degradacion del aditivo organico bromado original.

A continuacion se describen una serie de realizaciones de la presente invencion, las cuales no son exclusivas, mediante las cuales los aditivos labiles son incorporados y transportados en una corriente de material fundido (por ejemplo una masa de polfmero fundido). Las configuraciones resultantes de las combinaciones de los procedimientos descritos en el presente texto tambien son posibles.

Segun una primera realizacion, indicada en el texto con "M1", la segregacion de los flujos se obtiene insertando el fluido que contiene aditivos labiles en continuo, de aqrn en adelante descrito como flujo "B", por medio de un inyector, en el centro de una tubena de transporte sin elementos de mezclado, en la cual fluye una corriente de masa fundida, preferiblemente un fluido de polfmero, de aqrn en adelante descrito como flujo "A" o "flujo principal", y dejando que dicho flujo principal se distribuya entre las paredes de la tubena y el flujo que contiene aditivos labiles. El inyector lleva la corriente que contiene aditivos labiles al centro de la tubena en la cual esta fluyendo la corriente principal.

Sorprendentemente, de esta forma, experimentalmente se observa una reduccion en el tiempo de residencia de los aditivos labiles con respecto al tiempo de residencia medio, donde el tiempo de residencia se calcula dividiendo el volumen de la tubena entre el caudal volumetrico del fluido saliente.

En una segunda realizacion, de aqrn en adelante llamada "M2", el flujo que contiene aditivos labiles "B" se inserta en el flujo principal "A", por medio de una lmea de transporte, discontinuamente o en modo pulsante. El modo discontinuo se obtiene preferiblemente regulando el caudal de la bomba de inyeccion de dicho fluido para que acelere o desacelere con una cierta frecuencia de tiempo, o preferiblemente es posible interponer una valvula en el flujo labil, la cual se abre y cierra periodicamente. Se prefieren las valvulas rotatorias o de piston.

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Segun una tercera realizacion, indicada en el presente texto con "M3", el modo de implantacion "M2" puede combinarse con el modo "M1" para obtener una mejor separacion de los flujos. De esta forma, el flujo labil se lleva al centro del flujo principal "A" discontinuamente o en modo pulsante, por medio de un inyector posicionado al final de una lmea de transporte separada con respecto al flujo principal "A"

En una cuarta realizacion, de aqrn en adelante llamada "M4", el flujo labil se alimenta como una corriente lateral directamente en una extrusora. En este caso, el flujo principal puede ser generado por la misma extrusora. Por ejemplo, si el flujo principal es de naturaleza polimerica, entonces los granulos de polfmero y cualquier aditivo posible pueden alimentarse a la extrusora desde una tolva, o el flujo de polfmero puede ser alimentado a la extrusora ya en estado fundido. Una caractenstica fundamental, la cual difiere con respecto a la tecnica de adicion lateral ya conocida en la tecnica, es que los elementos de mezclado y/o fusion, si estan presentes, tienen que estar posicionados antes de la entrada del flujo labil, para limitar el mezclado de los dos flujos. Pueden usarse extrusoras y de unico o de doble husillo y derivadas tales como Buss y Pomini-Farrell (marcas comerciales registradas), o bombas de tornillo.

Ademas de lo que ya ha sido especificado, no hay ninguna limitacion particular con respecto a la posicion del punto de entrada del flujo labil: el flujo labil puede introducirse en correspondencia con el extremo de la extrusora o en la extrusora, en un area tras el area de fusion (si esta presente). La relacion (L/D) entre la distancia (L) que se extiende entre el punto de entrada del flujo labil y el extremo de la extrusora, y el diametro (D) de los husillos de la extrusora es preferiblemente no mayor que 15, Incluso mas preferiblemente no debe ser mayor que 5.

Segun una quinta realizacion, de aqrn en adelante llamada "M5", el modo de implantacion "M2" puede combinarse con el modo "M4", englobando asf el flujo labil discontinuamente. A lo largo de la corriente lateral esta preferiblemente presente una bomba de inyeccion, la cual acelera y decelera segun una cierta frecuencia, o una valvula que esta periodicamente abierta o cerrada.

Para la preparacion del flujo labil pueden usarse las tecnicas ya conocidas en la tecnica.

En particular, segun un primer metodo de preparacion, de aqrn en adelante llamado "P1", el flujo labil es generado en una extrusora u otra mezcladora, en la cual los aditivos se funden, posiblemente mezclados y desgasificados. Ejemplos de equipos adecuados para el fin son extrusoras de doble husillo, tales como los equipos producidos por Coperion GmbH, extrusoras de un unico husillo, mezcladoras discontinuas tales como "Banbury Mixer", extrusoras de mezclado tales como "Pomini-Farell" o "Buss" (marcas comerciales registradas). Antes de ser alimentado por la tubena que contiene el polfmero, el flujo labil puede filtrarse y llevarse a una presion mayor, por ejemplo por medio de una bomba de engranajes. En las fases de arranque y parada, o en otras anomalfas de la planta, las condiciones de procesado pueden ser tales que esa degradacion del flujo labil no pueda evitarse durante mas tiempo. Ventajosamente, con el fin de impedir la contaminacion del flujo principal con los productos de descomposicion, puede insertarse una valvula de cierre y purga, antes de la introduccion en el flujo principal, con el fin de permitir que el producto degradado sea desviado a otra parte.

Ademas de dichos aditivos labiles, el flujo labil puede contener otros aditivos, tales como agentes de fluidificacion, agentes nucleantes, plastificantes, pigmentos, y otros. El flujo labil tambien puede contener una parte del material del mismo tipo que el usado en la corriente principal.

En un segundo metodo de preparacion, de aqrn en adelante llamado "P2", los aditivos labiles, y otros aditivos tales como, en particular, agentes de fluidificacion y agentes de fusion, pueden ser alimentados a una unidad de fusion. Los aditivos se calientan en la unidad de fusion, por ejemplo por medio de resistencias o bobinas electricas a traves de las cuales pasa un fluido termovector, y se funden. Los aditivos pueden agitarse en la unidad de fusion con el fin de acelerar el intercambio de calor y consecuentemente el proceso de fusion, provocando por lo tanto una reduccion de los tiempos de residencia y consecuentemente en general una reduccion de la degradacion obtenida. El producto fundido obtenido se presuriza a continuacion por medio de una bomba adecuada (por ejemplo, una bomba de engranajes para viscosidades mayores que 100 Pa.s o una bomba de cavidad espiral o progresiva para valores de viscosidad menores) y a continuacion se alimenta en la corriente principal "A" segun una de las realizaciones descritas y reivindicadas en el presente texto.

Como ya se ha especificado en varios puntos del presente texto, la corriente principal "A" puede preferiblemente ser un material polimerico, preferiblemente un polfmero termoplastico. Entre los polfmeros termoplasticos a los cuales puede aplicarse la presente invencion, pueden mencionarse los polfmeros vimlicos y vinil aromaticos y sus aleaciones, tales como un copolfmero de butadieno-estireno (HIPS), copolfmeros de estireno-acrilonitrilo y copolfmeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), tambien expandibles. La capacidad de expansion puede obtenerse incorporando un fluido en la matriz de polfmero, el cual es capaz de formar una fase gaseosa tras la extrusion, por ejemplo dioxido de carbono, para la produccion de laminas de poliestireno expandido (XPS). Alternativamente, el agente de expansion puede mantenerse incorporado en el polfmero granulado, obteniendo asf poliestireno expandible (EPS). Como agentes de expansion para este fin normalmente se usan mezclas de n- e iso- pentano.

La tubena de transporte en la cual se produce el contacto entre el flujo labil "B" y el flujo principal "A" puede ser

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cualquier dispositivo adecuado para transportar fluidos en estado fundido. La tubena de transporte es preferiblemente el cilindro de una extrusora, preferiblemente una seccion de una tubena encamisada o un serpentm de aceite termico, o un accesorio de lmea tal como un recipiente presurizado. Para el fin pueden ser igualmente adecuados accesorios de lmea y recipientes presurizados, si tambien ejercen la funcion de transportar la masa fundida principal "A" y aditivos labiles "B".

La seccion de la tubena de transporte puede ser circular, elfptica, cuadrada o hexagonal, y lobulada. La seccion es preferiblemente circular.

La forma de la tubena de transporte puede ser preferiblemente recta o curvada, por ejemplo espiral.

Los flujos labiles entran en la tubena de transporte a traves de un inyector cuya forma no tiene limitaciones particulares. De cualquier forma, puede ser ventajoso que al menos parte del inyector del fluido labil "B" este conformado para determinar el alineamiento, al menos un alineamiento parcial, del fluido "B" con respecto a la direccion del flujo principal "A".

Este expediente puede ser particularmente ventajoso cuando el flujo principal "A" tiene una viscosidad al menos cinco veces mayor que la viscosidad del flujo labil "B" en las condiciones del procedimiento de inyeccion (tasa y temperatura de deformacion por cizalladura).

El alineamiento puede obtenerse conformando adecuadamente una zona del inyector, en particular la parte terminal, para que sea paralela o en cualquier caso este alineada con la direccion del flujo principal "A" como tambien se ilustra, por ejemplo, en las figuras 6, 7 y 8. En aras de la brevedad, de aqu en adelante dicha area alineada con la direccion del flujo principal se denomina con el termino "manguito". El manguito tiene preferiblemente una longitud igual a al menos un decimo del diametro hidraulico de la tubena de transporte, mas preferiblemente una longitud igual a al menos un tercio del diametro hidraulico de la tubena.

No hay ninguna restriccion particular con respecto a la forma del inyector. El manguito es preferiblemente circular, anular o poligonal; En este ultimo caso, mas preferiblemente cuadrangular o hexagonal. Si el manguito no tiene una seccion cilmdrica y esta retorcido, sorprendentemente hay una mejor segregacion entre el flujo "A" y el "B". Incluso mas preferiblemente, el inyector puede tener ranuras o nervaduras, las cuales mejoran mas la eficiencia de la segregacion.

El Solicitante describira ahora algunas realizaciones particulares posibles de la presente invencion con referencia a las figuras ilustradas en el presente texto y en el caso en el que el flujo principal "A" sea un material polimerico.

La figura 1 ilustra una posible realizacion del modo de implantacion "M1" con el modo de preparacion de los aditivos "P1". Los aditivos labiles (15) y otros posibles aditivos (16) se cargan en las tolvas de los alimentadores gravimetricos (43), los cuales controlan el caudal de los aditivos, estimando su perdida de peso con el tiempo. El tornillo sin fin transportador (44) premezcla los aditivos y los lleva a la tolva de la extrusora (45) donde se funden y posiblemente se mezclan y desgasifican. Un filtro (47) separa los geles y otros contaminantes. The bomba de refuerzo (48) presuriza los aditivos con el fin de superar la presion de la alimentacion del polfmero a la tubena (21). Durante el arranque u otras anomalfas, la valvula de arranque (49) puede desviar los aditivos hacia el fondo o hacia otro sitio de almacenamiento, o enviar los aditivos hacia el flujo de polfmero. El inyector (50), opcionalmente equipado con una valvula de retencion, inyecta los aditivos labiles en el centro de la tubena de transporte del polfmero (51), para que el polfmero este interpuesto entre las paredes de la tubena y el fluido labil. Tambien es posible la insercion de elementos tales como filtros en lmea, reguladores de flujo, valvulas de cierre o de desviacion, bombas para aumentar la presion (bombas de refuerzo), tales como bombas de engranajes, entre el inyector (50) y la tubena de transporte (51).

La figura 2 ilustra una variante del modo de implantacion "M1" con el modo de preparacion de los aditivos "P1". Segun esta variante, parte del fluido de polfmero "A" se alimenta a la extrusora (45) donde incorpora los aditivos labiles (15) y otros posibles aditivos (16).

La figura 3 ilustra un ejemplo del modo de implantacion "M1" con el modo de preparacion de los aditivos "P2". Los aditivos labiles (15) y otros posibles aditivos (16) se alimentan por un tornillo sin fin transportador (44) a una unidad de fusion (56), teniendo el ultimo posiblemente un deposito pulmon (55) el cual facilita la gestion de anomalfas y puestas en marcha. La unidad de fusion (56) puede producirse con un serpentm a traves del cual fluye un fluido que tiene una temperatura mayor, localizado en el interior del fluido a fundir, para que pase a traves de, o externamente, por ejemplo por medio de una camisa aplicada al equipo de fusion en sf mismo. La unidad de fusion (56) puede ventajosamente comprender elementos estaticos de mezclado o mezcladores dinamicos, tales como, por ejemplo, un ancla o mezcladores de cinta. El producto fundido se separa a continuacion por la bomba (57) y se inyecta en la tubena de transporte (51). Con el fin de mejorar la gestion de la planta, puede ser util interponer un cambiador de filtros (47), una bomba de presurizacion (48), una valvula de puesta en marcha (49) y todos los otros dispositivos e instrumentos normalmente usados para gestionar masas fundidas de polfmeros.

La figura 4 ilustra un ejemplo del modo de implantacion "M2" con el modo de preparacion de los aditivos "P1". Los aditivos labiles (15) y otros posibles aditivos (16) se alimentan por un tornillo sin fin transportador (44) a una

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extrusora (45) la cual los funde. La masa fundida asf obtenida se filtra (47), presuriza mediante una bomba de engranajes (48) y a continuacion se envfa a un deposito pulmon (58) antes de llegar a la valvula de cierre (59). El deposito pulmon es un tubo, recipiente u otro trozo de lmea que tiene un volumen que es para reducir las variaciones de presion que se producen cuando la valvula de intercepcion esta abierta o cerrada. El volumen de dicho deposito pulmon debe en general ser igual a al menos un decimo del volumen enviado por la bomba (48) antes de una hora, preferiblemente igual a al menos un cuarto, Incluso mas preferiblemente igual a al menos la mitad. La valvula (59) se abre y cierra periodicamente, con el fin de inyectar el flujo "B" en el flujo de polfmero "A" discontinuamente. La valvula de arranque (49) permite que el producto "A" sea desviado hacia una descarga alternativa durante la puesta en marcha, la parada u otras anomalfas de procesado. El flujo "A" entra (50) a continuacion por la tubena (51) donde fluye la corriente de polfmero "B".

La figura 5 ilustra un ejemplo del modo de implantacion "M3" y el modo de preparacion "P1". Los aditivos labiles (15) y otros posibles aditivos (16) se alimentan por un tornillo sin fin transportador (44) y a continuacion se extruyen (45). La masa fundida asf obtenida se filtra (47) y presuriza mediante una bomba (48). En el caso de anomalfas de procesado o durante la puesta en marcha y la parada, la valvula de arranque (49) desvfa el fluido. El polfmero "A" se alimenta a la extrusora (53), donde posiblemente es fundido y se mezcla mediante elementos adecuados del husillo de fusion y de mezclado. El flujo "B" procedente de la valvula (49) se alimenta por una entrada lateral de la extrusora (53). Los elementos del husillo de la extrusora despues del punto de entrada lateral son elementos de transporte y compresion. La combinacion de fluidos asf obtenida se alimenta a continuacion a una tubena transportadora (54).

Las figuras 6 a 8 ilustran algunos ejemplos de inyectores representativos de la invencion. La figura 6 muestra un inyector cilmdrico que tiene una ranura espiral de tres aperturas, y la figura seccional relativa Z-Z.

La figura 7 muestra un inyector que tiene una nervadura de nuevo en una forma espiral de tres aperturas, y la figura seccional relativa Z-Z.

La figura 8 muestra un inyector con una seccion hexagonal retorcida, y la figura seccional relativa Z-Z.

El procedimiento, objeto de la presente invencion, puede usarse ventajosamente para la produccion de polfmeros granulados con propagacion retardada de la llama y polfmeros expandibles granulados con propagacion retardada de la llama. Una aplicacion preferida de la presente invencion se refiere a procedimientos para la produccion de polfmeros contemporaneamente granulados que contienen uno o mas agentes pirorresistentes, tales como compuestos organicos bromados, polfmeros bromados y materiales basados en carbono tales como grafito, negro de humo, coque de petroleo, hollm, nanotubos de carbono, nanoplaquetas de grafeno.

Ejemplos

Ejemplo comparativo 1

437 partes de poliestireno (GPPS) N1782, que tiene un peso molecular de 185 kDa y un mdice de fluidez de la masa fundida a 200°C, 5 kg de 8 g/10'; 456 partes de una mezcla madre que consiste en 50% de N1782 y 50% de Coque Needle 4727 vendido por Asbury Graphite Mills Inc. (EE.UU.) con un tamano de partfcula MT50% de aproximadamente 6 micrometres, un BET de aproximadamente 11 m2/g; 10 partes de Perkadox 30® (2,3-dimetil-2,3- difenilbutano, vendido por Akzo Nobel); 87 partes de Saytex HP900G (hexabromociclododecano), vendido por la empresa Albemarle, 10 partes de agente estabilizante inorganico (una mezcla de oxido de calcio, oxido e hidroxido de aluminio), se alimentan a una extrusora de doble husillo.

El producto que deja la extrusora (tiempo de residencia, calculado como volumen cubierto por el fluido dividido entre el caudal volumetrico: aproximadamente 30 segundos) entra en un mezclador estatico donde permanece durante 3 minutos, antes de ser extrafdo y enfriado rapidamente en una corriente de agua enfriada continuamente.

La temperatura de los cilindros de la extrusora, asf como la temperatura del aceite termico que esta circulando por la camisa del mezclador estatico, se programa a 190°C. La temperatura medida de la masa fundida que deja la matriz antes de enfriar en agua es igual a 190°C.

El producto asf obtenido se analizo determinando el contenido total de bromo, y el contenido de bromuros libres. Los ultimos se determinan disolviendo una cantidad predeterminada de muestra en un disolvente adecuado, anadiendo una disolucion acuosa, mezclando vigorosamente y a continuacion calculando la cantidad de iones bromo (es decir, los "bromuros libres") disueltos en la fase acuosa.

El bromo total, expresado como contenido de HBCD, es igual a 8,5% y los bromuros libres producidos son iguales a 3560 ppm.

Una muestra se sometio a analisis de microscopfa electronica de barrido (SEM). La figura 9 reproduce la imagen obtenida.

Ejemplo comparativo 2

Se repitio el ejemplo comparativo 1, manteniendo la misma formulacion pero reduciendo el caudal de aditivos y por

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lo tanto llevando el tiempo de residencia en el mezclador estatico hasta 5 minutes.

El producto as^ obtenido se analizo determinando el contenido total de bromo, y el contenido de bromuros libres.

El bromo total, expresado como contenido de HBCD, es igual a 8,53% y los bromuros libres producidos son iguales a 8700 ppm.

Ejemplo 3

417 partes de poliestireno (GPPS) N1782, que tiene un peso molecular de 185 kDa y un mdice de fluidez de la masa fundida a 200°C, 5kg de 8 g/10'; 456 partes de una mezcla madre que consiste en 50% de N1782 y 50% de Coque Needle 4727 vendido por Asbury Graphite Mills Inc. (EE.UU.) con un tamano de partteula MT50% de aproximadamente 6 micrometros, un BET de aproximadamente 11 m2/g; 10 partes de Perkadox 30® (2,3-dimetil-2,3- difenilbutano, vendido por Akzo Nobel), se alimentan a una extrusora de doble husillo.

87 partes de Saytex HP900G (hexabromociclododecano), vendido por la empresa Albemarle, 10 partes de agente estabilizante inorganico (una mezcla de oxido de calcio, oxido e hidroxido de aluminio), y 20 partes de poliestireno del tipo N1782 en forma de granulos en polvo, se alimentan a una extrusora de un unico husillo.

El flujo procedente de la extrusora de un unico husillo se inserta coaxialmente en el flujo procedente de la extrusora de doble husillo, usando un inyector del tipo ilustrado en la figura 6, la parte alineada con la direccion del flujo que tiene una longitud igual a la mitad del diametro de la tubena.

El producto asf obtenido se pasa a una tubena de temperatura controlada, es decir, equipada con una camisa en la cual fluye aceite termico regulado a la temperatura deseada.

El tiempo de residencia en la tubena de temperatura controlada, calculado como una relacion entre el volumen ocupado por los fluidos y la suma de los caudales de las dos extrusoras, es 3 minutos.

El producto que deja la tubena de temperatura controlada se pasa a traves de una matriz y a continuacion se enfna rapidamente mediante una corriente de agua continuamente enfriada.

La temperatura establecida en los cilindros de la extrusora de doble husillo, como tambien la temperatura del aceite termico que se circula por la camisa de la tubena de transporte, es igual a 190°C. La temperatura establecida en los cilindros de la extrusora de un unico husillo, por otra parte, es 160°C. La temperatura medida en la masa fundida que deja la matriz antes del enfriamiento en agua es igual a 190°C.

El producto asf obtenido se analizo determinando el contenido total de bromo, y el contenido de bromuros libres.

El bromo total, expresado como contenido de HBCD, es igual a 7,9% y los bromuros libres producidos son iguales a 229 ppm.

La relacion de viscosidades entre el flujo procedente de la extrusora de un unico husillo y el flujo procedente de la extrusora de doble husillo, en las condiciones de temperatura inmediatamente antes del inyector, es aproximadamente 2,5.

Una muestra de producto se sometio a analisis de microscopfa electronica de barrido (SEM), el resultado se muestra en la figura 11. Otra muestra se analizo con un microscopio optico. El resultado se muestra en la Figura 14.

Ejemplo 4

Se repitio el ejemplo 3, pero ralentizando el flujo de ambas extrusoras para tener un tiempo de residencia en la tubena de transporte igual a 5 minutos. Se midio el bromo total, expresado como contenido de HBCD, y es igual a 7,7% y los bromuros libres producidos son iguales a 197 ppm.

Ejemplo 5

Se repitio el ejemplo 3, pero usando poliestireno expandible (EPS) del tipo Giotto 5000 vendido por Polimeri Europa, que contiene 5% de pentano, en sustitucion del poliestireno N1782.

El bromo total, expresado como contenido EBCD, fue 8,3% y los bromuros libres producidos fueron 129 ppm. Ejemplo 6

Se repitio el ejemplo 3, pero se alimentan a la extrusora de un unico husillo 87 partes de Saytex HP900G (hexabromociclododecano) vendido por la empresa Albemarle y 10 partes de agente estabilizante inorganico (una mezcla de oxido de calcio, oxido e hidroxido de aluminio). La temperatura de la extrusora de un unico husillo se programo en 155°C.

El analisis de bromo total, expresado como contenido de HBCD, probo ser igual a 8,0% y los bromuros libres

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producidos fueron iguales a 305 ppm.

Una muestra de producto se analizo por microscopfa electronica de barrido (SEM), el resultado se muestra en la figura 10.

Ejemplo 7

Se repitio el ejemplo 3, pero se alimentan a la extrusora de un unico husillo 87 partes de Saytex HP900G (hexabromociclododecano), vendido por la empresa Albemarle, 10 partes de agente estabilizante inorganico (una mezcla de oxido de calcio, oxido e hidroxido de aluminio) y 77 partes de poliestireno del tipo N1782 en forma de granulos molidos. La temperatura de la extrusora de un unico husillo se programo a 170°C.

El analisis de bromo total, expresado como contenido de HBCD, probo ser igual a 9,4% y los bromuros libres producidos fueron iguales a 23 ppm.

Una muestra de producto se analizo por microscopfa electronica de barrido (SEM), el resultado se muestra en la figura 12.

Ejemplo 8

Se repitio el ejemplo 7, pero ralentizando el flujo de ambas extrusoras para tener un tiempo de residencia en la tubena de transporte igual a 5 minutos.

El analisis de bromo total probo ser igual a 7% (9,3% como EBCD), y los bromuros libres producidos son iguales a 30 ppm.

Ejemplo 9

Se repitio el ejemplo 8, pero aumentando la longitud de la tubena para tener un tiempo de residencia en la tubena de transporte igual a 10 minutos.

El analisis de bromo total probo ser igual a 8,5% como HBCD, y los bromuros libres producidos fueron iguales a 50 ppm.

Ejemplo 10

Se repitio el ejemplo 3, pero no se alimenta Perkadox 30 a la extrusora de doble husillo. Se alimentan a la extrusora de un unico husillo 110 partes de Emerald 3000 (polfmero bromado suministrado por Great Lakes Solutions, unidad de negocio de Chemtura), 10 partes de agente estabilizante inorganico (una mezcla de oxido de calcio, oxido e hidroxido de aluminio), 10 partes de Perkadox 30 y 90 partes de poliestireno del tipo N1782 en forma de granulos molidos. La temperatura de la extrusora de un unico husillo se programo a 190°C.

El analisis de bromo total probo ser igual a 6,8% y los bromuros libres producidos fueron iguales a 24 ppm.

Una muestra de producto se analizo por microscopfa electronica de barrido (SEM), el resultado se muestra en la figura 13.

Ejemplo 11

Se repitio el ejemplo 10, pero ralentizando el flujo de ambas extrusoras para tener un tiempo de residencia en la tubena de transporte igual a 5 minutos. Se midio el bromo total y probo ser igual a 7,3% y los bromuros libres producidos son iguales a 28 ppm.

Ejemplo 12

Se repitio el ejemplo 3, pero no se alimento Perkadox 30 a la extrusora de doble husillo, mientras que se alimentan a la extrusora de un unico husillo 87 partes de Saytex HP900P (hexabromociclododecano), 10 partes de agente estabilizante inorganico (una mezcla de oxido de calcio, oxido e hidroxido de aluminio) y 20 partes de peroxido de dicumilo. La temperatura de la extrusora de un unico husillo se programo a 135°C.

El tiempo de residencia en la tubena se programo en 5 minutos, ralentizando el flujo de ambas extrusoras.

El analisis del dicumilo de la muestra asf obtenida probo ser igual a 1,7%.

Ejemplo 13

Se repitieron la formulacion, temperaturas y caudales del ejemplo 3 pero la masa fundida procedente de la extrusora de un unico husillo se alimenta por la entrada lateral de la extrusora de doble husillo, segun el modo M4.

En la extrusora de doble husillo, la entrada lateral esta localizada a una distancia de 32 diametros de la tolva. En los

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8 diametros siguientes, hay elementos de transporte y de compresion.

La extrusora de doble husillo alimenta la misma tubena de transporte de temperatura controlada ya descrita en el ejemplo 3, seguido por granulacion del producto.

El tiempo de residencia probo ser 3 minutos. Se midio el bromo total y probo ser igual a 7,1% y los bromuros libres producidos son iguales a 380 ppm.

Ejemplo 14

417 partes de poliestireno (GPPS) N1782, que tiene un peso molecular de 185 kDa y un mdice de fluidez de la masa fundida a 200°C, 5kg de 8 g/10'; 456 partes de una mezcla madre que consiste en 50% de N1782 y 50% de Coque Needle 4727 vendido por la empresa Asbury Graphite Mills Inc. (EE.UU.) con un tamano de partfcula MT50% de aproximadamente 6 micrometros, un BET de aproximadamente 11 m2/g; 10 partes de Perkadox 30® (2,3-dimetil-2,3- difenilbutano, vendido por Akzo Nobel), se alimentan a una extrusora de doble husillo.

El flujo procedente de la extrusora de un unico husillo se presuriza por medio de una bomba de engranajes, y a continuacion se transporta a una tubena que actua como deposito pulmon, donde el fluido labil tiene an tiempo de residencia medio de 2 minutos y medio. Dicha tubena termina con una valvula rotatoria cuto cuerpo rotatorio consiste en un disco solido en el cual hay un agujero de paso a lo largo de un diametro. La entrada y la salida estan a 180°. Cuando el agujero esta alineado entre la entrada y la salida, se crea una apertura y el fluido labil puede pasar a la otra parte; viceversa, en las otras posiciones, el disco solido tapona el paso e impide que el fluido fluya.

La valvula rotacional se hace rotar a 2 rpm. De esta forma, se obtiene un flujo pulsante, con una frecuencia igual a 4 pulsos por minuto cada uno con una duracion de aproximadamente un segundo y medio. Despues de pasar a traves de la valvula rotatoria, el fluido labil se inserta en el flujo principal de polfmero por medio de un inyector.

La presion de la tubena que actua como deposito pulmon se mantiene a aproximadamente 30 bar mayor que la presion de la tubena receptora de temperatura controlada con el fin de impedir el retroflujo.

El bromo total, expresado como contenido de HBCD, es igual a 7,0% y los bromuros libres producidos son iguales a 289 ppm.

Discusion de los ejemplos

La produccion de bromuros libres muestra degradacion del agente pirorresistente bromado, ya que el agente pirorresistente bromado original esta sustancialmente exento de estos.

En los ejemplos comparativos, la cantidad de bromuro libre producido es aproximadamente 3500 ppm despues de 3 minutos y 8700 ppm despues de 5 minutos, mostrando una rapida degradacion de HBCD y, por lo tanto, una mala estabilizacion del mismo.

En los ejemplos 3 a 11, la produccion de bromo libre fue significativamente menor, incluso si se uso sustancialmente la misma formulacion (en particular, las mismas relaciones entre HBCD y coque).

La importante reduccion en la produccion de bromuros libres indica que se obtuvo una fuerte reduccion de la degradacion del producto.

El ejemplo 12 muestra que puede aplicarse la misma tecnica a otros compuestos termolabiles, tales como peroxido de dicumilo, obteniendo resultados comparables.

El ejemplo 13 muestra que pueden obtenerse resultados comparables insertando la corriente labil lateralmente con respecto a la extrusora de la corriente principal.

El ejemplo 14 muestra resultados comparables obtenidos con un flujo pulsante del aditivo labil.

Los analisis efectuados con un microscopio electronico y uno optico de las muestras obtenidas en los ejemplos 5 mostrados anteriormente mostraron una clara separacion entre la fase que contiene el agente bromado y la fase de polfmero que contiene coque.

Esta separacion esta totalmente ausente en el caso de los ejemplos comparativos.

Tanto en los ejemplos como en los ejemplos comparativos, se uso una cantidad de agente estabilizante en exceso con respecto a la produccion de bromuros libres, para no solo no danar el equipo sino tambien asegurar resultados 10 correctos de los analisis. El exceso de agente estabilizante, de hecho, permite que se fije el bromuro en exceso, el cual de otro modo se perdena en forma de emision gaseosa, alterando asf los resultados de los analisis.

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REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la insercion y transporte de un aditivo labil, o una de sus mezclas, en una tubena de transporte en la cual fluye una corriente principal de material fundido, dicho procedimiento caracterizado porque incorpora dicho aditivo, o dicha mezcla, en una porcion de la tubena delimitada por la corriente principal, segun uno de los siguientes modos alternativos:

a) En una direccion longitudinal con respecto a la direccion del flujo de la corriente principal de material fundido, o

b) En una direccion transversal con respecto a la direccion del flujo de la corriente principal de material fundido, o

c) Segun una composicion del modo longitudinal (a) y transversal (b),

formando asf una corriente resultante la cual mantiene los aditivos labiles segregados de la corriente principal de material fundido.
2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, donde los aditivos labiles, o sus mezclas, se alimentan por la tubena con un flujo continuo, o un flujo discontinuo segun una cierta frecuencia de tiempo.
3. El procedimiento segun las reivindicaciones 1 y 2, donde el aditivo labil, o sus mezclas, se incorpora perpendicularmente con respecto a la direccion del flujo de la corriente principal de material fundido.
4. El procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 3, donde los aditivos labiles o sus mezclas, son

incorporados en la parte central de la tubena de transporte.
5. El procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 4, donde la corriente labil tiene una viscosidad que vana de 0,01 Pa.s a 5000 Pa.s y una temperatura que vana de 80°C a 230°C.
6. El procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 5, donde la relacion de viscosidades entre la corriente

principal de material fundido y la corriente labil, en las condiciones de procesado usadas, es mayor que 0,5.
7. El procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 6, donde los aditivos labiles, o sus mezclas, son

incorporados por medio de una extrusora o un inyector laterales.
8. El procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 7, donde los aditivos labiles se funden antes de ser incorporados a la tubena de transporte.
9. El procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 8, donde la corriente principal de material fundido es un polfmero termoplastico fundido.
10. El procedimiento segun la reivindicacion 7, donde al menos parte del inyector esta conformada para alinear el flujo labil en la direccion de la corriente principal de material fundido.
11. El procedimiento segun la reivindicacion 10, donde dicha parte conformada es la parte terminal del inyector.
12. El procedimiento segun la reivindicacion 11, donde la parte terminal esta alineada con la direccion de la corriente principal.
13. El procedimiento segun la reivindicacion 12, donde la longitud de la parte terminal del inyector es al menos un decimo del diametro hidraulico de la tubena de transporte.
14. El procedimiento segun las reivindicaciones 10 a 13, donde la parte del inyector alineada con la direccion de

la corriente principal de material fundido no tiene una seccion cilmdrica y esta retorcida.
15. El procedimiento segun las reivindicaciones 10 a 13, donde la parte del inyector alineada con la direccion de

la corriente principal de material fundido tiene ranuras o nervaduras.
16. El procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 15, donde los elementos de mezclado no estan presentes en la tubena de transporte.
17. El procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 16, donde los aditivos labiles, o sus mezclas, son materiales organicos bromados y/o clorados.
18. El procedimiento segun la reivindicacion 17, donde dicho material organico bromado y/o clorado es polimerico.
19. El procedimiento segun una de las reivindicaciones 17 o 18, donde la corriente labil tambien comprende un agente estabilizante capaz de reducir la liberacion de iones bromo.
20. El procedimiento segun las reivindicaciones 1 a 19, donde la corriente principal de material fundido contiene uno o mas materiales qmmicamente incompatibles con dicho aditivo labil.
21. El procedimiento segun la reivindicacion 20, donde dicho material qmmicamente incompatible es un compuesto inorganico de carbono como elemento.

5 22. El procedimiento segun la reivindicacion 21, donde dicho compuesto inorganico de carbono como elemento

es coque, negro de humo, grafito o nanoplaquetas de grafeno.