ES2572902T3 - Copolímero de etileno con propiedad higiénica mejorada y proceso de preparación del mismo - Google Patents

Copolímero de etileno con propiedad higiénica mejorada y proceso de preparación del mismo Download PDF

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Abstract

Un copolímero de etileno obtenido por polimerización de etileno y un comonómero de α-olefina (C3~C18), moldeándose el copolímero de etileno por inyección, en el que el copolímero de etileno tiene una densidad de 0,900 a 0,960 g/cm3 y un índice de fusión (IF) de 3 a 50 g/10 min, un índice de distribución de peso molecular de 1,80 a 3,00, y que satisface las Fórmulas 1 y 2 siguientes:**Fórmula** en las Fórmulas 1 y 2, S representa un contenido del extracto del copolímero de etileno y D representa una densidad del copolímero de etileno, en el que el contenido del extracto puede analizarse a partir de los resultados obtenidos por el análisis de fraccionamiento de elución por aumento de la temperatura según la medición de la fracción por elución, y se determina como una fracción del pico de la fracción por elución eluida a 35 ºC durante 10 minutos en base al pico de cristalización total.

Description

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DESCRIPCION
CopoKmero de etileno con propiedad higienica mejorada y proceso de preparacion del mismo Campo tecnico
La presente invencion se refiere a un copolfmero de etileno y un proceso de preparacion del mismo, y mas particularmente al copolfmero de etileno que exhibe una correlacion entre la mejora de la propiedad higienica y el cambio de densidad, que es la propiedad inherente de un producto, un proceso de preparacion del mismo, y su aplicacion.
Antecedentes de la invencion
Una resina de polietileno posee propiedades mecanicas y termicas que se ven afectadas por su peso molecular y densidad, provocando que la aplicacion de la resina de polietileno vane. En general, cuanto menor sea la densidad de la resina de polietileno, mejor es la transparencia y la resistencia al impacto a baja temperatura, aunque peor seran las propiedades ffsicas, tales como resistencia al calor, dureza y modulo de flexion, y mayor un contenido del extracto.
Considerando que, cuanto mayor es la densidad de la resina de polietileno, mejor son las propiedades ffsicas, tales como resistencia al calor, dureza y modulo de flexion y menor el contenido del extracto, aunque peor la transparencia y la resistencia al impacto a baja temperatura. Por este motivo, cuando se fabrica un producto de inyeccion utilizando un copolfmero de etileno, en particular, un recipiente refrigerante, un recipiente para alimentos, o similares, un producto de inyeccion con elevada propiedad higienica y excelente rigidez al impacto a baja temperatura resulta increfolemente diffcil de fabricar. En particular, puesto que el producto de inyeccion, tal como un recipiente refrigerante, un recipiente para alimentos, o similares requiere poseer altamente una elevada propiedad higienica y excelente rigidez al impacto a baja temperatura, se espera que se incremente mas la necesidad de estas tecnicas.
Divulgacion de la invencion Problema tecnico
Un objeto de la presente invencion es proporcionar un copolfmero de etileno para un recipiente para alimentos de inyeccion con elevada rigidez, excelente resistencia al impacto, mejor propiedad higienica, y un proceso de preparacion del mismo.
Otro objeto de la presente invencion es proporcionar un copolfmero de etileno que exhibe una correlacion entre la densidad y su contenido del extracto, de modo que puede prepararse un copolfmero de etileno con un bajo contenido del extracto y excelente propiedad higienica, un proceso de preparacion del mismo, y su aplicacion. Esto se debe a que son factores importantes un mdice de fusion (IF) y una densidad de la resina, que controlan el estado del procesamiento.
Solucion al problema
En un aspecto general, la presente invencion proporciona un copolfmero de etileno moldeable por inyeccion obtenido mediante la polimerizacion de etileno y un comonomero de a-olefina (C3~C18), en el que el copolfmero de etileno posee una densidad de 0,900~0,960 g/cm3 y un mdice de fusion (IF) de 3~50 g/10 min y se representa a continuacion por las Formulas 1 y 2.
[Formula 1]
S > (8x 10S6)x e-144JD
[Formula 2]
S < (3x 1025)x e 6180
[En las Formulas 1 y 2, S representa un contenido de un extracto del copolfmero de etileno y D representa una densidad del copolfmero de etileno].
En lo sucesivo en este documento, la presente invencion se describira con mas detalle.
A menos que se especifique lo contrario, ha de entenderse que todos los terminos utilizados en la memoria descriptiva, incluyendo terminos tecnicos y cientfficos, poseen el mismo significado que los que se comprenden por
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los expertos en la materia, y ademas, en la siguiente descripcion, no se describiran con detalle funciones o construcciones bien conocidas puesto que pueden oscurecer innecesariamente la comprension de la presente invencion.
La presente invencion proporciona un copolfmero de etileno para un recipiente para alimentos de inyeccion con un bajo contenido de un extracto y excelente propiedad higienica, un proceso de preparacion del mismo, y su aplicacion.
*Las Formulas 1 y 2 previas expresan una correlacion entre un contenido del extracto (S) y una densidad (D) del copolfmero de etileno.
El copolfmero de etileno segun la presente invencion puede poseer poco o ningun contenido del extracto o un contenido del extracto del 1,8 % en peso o inferior, en base a la medicion de la fraccion por elucion, y la presente invencion proporciona un copolfmero de etileno con un contenido del extracto de 0,1 a 1,8 % en peso. La fraccion por elucion puede determinarse a partir de los datos obtenidos por el analisis de fraccionamiento de elucion por aumento de la temperatura, y la fraccion por elucion puede determinarse como una fraccion del pico de la fraccion por elucion eluida a 35 °C durante 10 minutos en base al pico de cristalizacion total. El contenido del extracto puede ser 1,8 % en peso o inferior ya que un material extrafdo y mantenido tras la copolimerizacion se convierte en un factor que deteriora las propiedades ffsicas del copoffmero de etileno, incluyendo resistencia al impacto.
La presente invencion proporciona un copolfmero de etileno obtenido por la polimerizacion del etileno y un comonomero de a-olefina (C3~C18). El comonomero de a-olefina (C3~C18) puede seleccionarse entre propileno, 1- buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, y una mezcla de los mismos. El comonomero de a-olefina se emplea para impartir fluidez al homopolfmero de etileno y preparar un copolfmero de etileno de alto peso molecular, funcionando de esta manera para mejorar las propiedades mecanicas, incluyendo resistencia al impacto. El comonomero de a-olefina puede emplearse en un contenido del 1 a 40 % en peso, preferentemente 1 a 30 % en peso, y mas preferentemente 1 a 20 % en peso. En caso de que el contenido del comonomero de a-olefina es inferior al 1 % en peso, la rigidez del poffmero de etileno aumenta pero su resistencia al impacto se reduce, y por consiguiente el comonomero de a-olefina es dificil de utilizar en una pelmula, inyeccion, compuesto, lamina, moldeo por soplado, o similares, que requieren resistencia al impacto. En caso de que el contenido del comonomero de a-olefina sea superior al 40 % en peso, la resistencia al impacto del polfmero de etileno aumenta, pero su rigidez se reduce, y en consecuencia, el comonomero de a-olefina resulta complicado de utilizar exclusivamente en productos moldeados, tales como tubenas, productos moldeados por soplado, productos moldeados por rotacion, productos laminados, productos compuestos, o similares.
Ademas, la presente invencion proporciona un copolfmero de etileno con una densidad (D) de 0,900 a 0,960 g/cm3, preferentemente 0,905 a 0,950 g/cm3, y mas preferentemente 0,910 a 0,940 g/cm3. La densidad se mide por la norma ASTM D 1505, y un factor que determina las propiedades mecanicas del copolfmero de etileno, incluyendo resistencia al impacto. El copoffmero de etileno con una densidad del intervalo anterior resulta util para su aplicacion en tubenas, productos moldeados huecos, productos moldeados por rotacion, productos laminados, productos compuestos, o similares, en particular en recipientes para alimentos y recipientes refrigerantes, que requieren resistencia al impacto.
Es mas, la presente invencion proporciona un copoffmero de etileno que satisface la siguiente Formula 3 al tiempo que satisface la Formula 1 previa.
[Formula 1]
S > (8x 1056)x e,441D
[Formula 3]
S < (7x l(P2)x e-811D
[En las Formulas 1 y 3, S representa un contenido del extracto de copoffmero de etileno y D representa una densidad de copoffmero de etileno].
Ademas, la presente invencion proporciona un copoffmero de etileno con un mdice de fusion (IF) de 3 a 50 g/10 min. El mdice de fusion se mide por la norma ASTM D 1238. El mdice de fusion es muy importante debido a que la caractenstica de fusion de la resina se relaciona directamente con la procesabilidad de un producto e influencia las propiedades ffsicas del producto o apariencia. El mdice de fusion indica un peso de una resina que fluye a traves de un tubo capilar en una carga predeterminada y a una temperatura predeterminada durante 10 minutos, que presenta mayor influencia segun un peso molecular y una distribucion de peso molecular.
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En la presente invencion, el copoKmero de etileno con un mdice de fusion del intervalo previo resulta util para su aplicacion en tubenas, productos moldeados huecos, productos moldeados por rotacion, productos laminados, productos compuestos, o similares, en particular, recipientes para alimentos y recipientes refrigerantes, que requieren rigidez, resistencia al esfuerzo uniforme, y mejor procesabilidad.
En lo sucesivo, se describiran ejemplos del proceso para preparar el copolfmero de etileno de la presente invencion, aunque la presente invencion no se limita a los siguientes procesos.
Como catalizador utilizado en la presente invencion, pueden utilizarse a continuacion un catalizador de metal de transicion de Formula qmmica 1 y una composicion del catalizador que incluye al menos una de las Formulas qmmicas 2 a 4 y al menos una de las Formulas qmmicas 5 a 9.
La Formula qmmica 1 representa un catalizador de metal de transicion del grupo IV de una tabla periodica, que comprende al menos un ligando ariloxido sustituido con un derivado de ciclopentadieno en torno a un metal de transicion y derivados de arilo en las posiciones orto, los ligandos no se reticulan entre si.
imagen1
En la Formula qmmica 1,
M representa un metal de transicion del grupo IV de una tabla periodica;
Cp es un anillo de ciclopentadienilo o un anillo condensado que incluye un anillo de ciclopentadienilo, que puede unirse a g5 en el metal M central, y el anillo de ciclopentadienilo o el anillo condensado que incluye un anillo de ciclopentadienilo puede estar sustituido adicionalmente con uno o mas elementos seleccionados entre alquilo(C1-C20), arilo(C6-C30), alquenilo(C2-C20), y ar(C6-C30)alquilo(C1-C20);
R1 a R4 representan independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, alquilo(C1-C20), cicloalquilo(C3-C20), arilo(C6-C30), ar(C6-C30)alquilo(C1-C10), alcoxi(C1-C20), alquilsiloxi(c3-C20), arilsiloxi(C6-C30), alquilamino(C1-C20), arilamino(C6-C30), alquiltio(C1-C20), ariltio(C6-C30), o nitro, o R1 a R4 se unen a un sustituyente adyacente a traves de alquileno(C3-C12) o alquenileno(C3-C12) con o sin anillo condensado para formar un anillo alidclico y un anillo monodclico o policiclico aromatico;
Ar1 representa arilo(C6-C30) o heteroarilo(C3-C30) que contiene uno o mas elementos seleccionados entre N, O, y S;
X y X representan independientemente un atomo de halogeno, alquilo(C1-C20), cicloalquilo(C3-C20), ar(C6- C30)alquilo(C1-C20), alcoxi(C1-C20), alquilsiloxi(C3-C20), arilsiloxi(C6-C30), alquilamino(C1-C20), arilamino(C6- C30), alquiltio(C 1-C20), ariltio(C6-C30), o
imagen2
R11 a R 15 representan independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, alquilo(C1-C20), cicloalquilo(C3-C20), arilo(C6-C30), ar(C6-C30)alquilo(C1-C10), alcoxi(C1-C20), alquilsiloxi(C3-C20), arilsiloxi(C6-C30), alquilamino(C1-C20), arilamino(C6-C30), alquiltio(C1-C20), ariltio(C6-C30), o nitro, o R11 a R15 se unen a un sustituyente adyacente a traves de alquileno(C3-C12) o alquenileno(C3-C12) con o sin anillo condensado para formar un anillo alidclico y un anillo monodclico o polidclico aromatico; y alquilo, arilo, cicloalquilo, aralquilo, alcoxi, alquilsiloxi, arilsiloxi, alquilamino, arilamino, alquiltio, y ariltio de R1 a R4, R11 a R15, y X1 y X2; un anillo formado mediante la union a R1 a R4 o R11 a R15 a un sustituyente adyacente mediante alquileno o alquenileno; y el arilo o heteroarilo de Ar1 pueden sustituirse ademas con uno o mas elementos seleccionados entre un atomo de halogeno, alquilo(C1-C20), cicloalquilo(C3-C20), arilo(C6-C30), ar(C6-C30)alquilo(C1-C10), alcoxi(C1-C20), alquilsiloxi(C3-C20), arilsiloxi(C6-C30), alquilamino(C1-C20), arilamino(C6-C30), alquiltio(C1-C20), ariltio(C6-C30), nitro, e hidroxi.
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Mientras tanto, para que el catalizador de metal de transicion de Formula qmmica 1 actue como un componente de un catalizador activo utilizado en la polimerizacion de olefinas, pueden utilizarse como cocatalizadores un compuesto de aluminoxano, un compuesto de boro, o una mezcla de los mismos, que pueden actuar como un contraion (es decir, anion) que posee una fuerza de union debil mientras cationizan el metal central mediante la extraccion del ligando X a partir del compuesto de metal de transicion segun la presente invencion. En este caso, el compuesto de aluminio organico se utiliza para eliminar una pequena cantidad de sustancia polar que actua como veneno de catalizador en un disolvente de reaccion, aunque puede actuar como un agente alquilante cuando el ligando X es halogeno.
El compuesto de boro que puede emplearse como cocatalizador, mostrado en la patente de Estados Unidos n.° 5.198.401, puede seleccionarse a continuacion entre compuestos representados por la Formula qmmica 2, Formula qmmica 3, o Formula qmmica 4.
[Formula qmmica 2] B(R31)3
[Formula qmmica 3] [R32]+[B(R31)4]-
[Formula qmmica 4] [(R33)qZH]+[B(R31)4]-
En las Formulas qmmicas 2 a 4, B es un atomo de boro; R31 es fenilo o feniloxi, y el fenilo o feniloxi puede estar sustituido adicionalmente con 3 a 5 sustituyentes seleccionados entre un atomo de fluor, alquilo(C1-C20) sustituido o insustituido con un atomo de fluor, o alcoxi(C1-C20) sustituido o insustituido con un atomo de fluor; R32 representa un radical cicloalquilo(C5-C7) o radical alquilo(C1-C20)arilo(C6-C20), radical ar(C6-C30)alquilo(C1-C20), por ejemplo, radical trifenilmetilo; Z representa un atomo de nitrogeno o fosforo; R33 representa un radical alquilo(C1- C20), o un radical anilinio sustituido con dos grupos alquilo(C1-C4) junto con un atomo de nitrogeno; y q representa un numero entero de 2 o 3.
Ademas, una relacion molar del metal M central con respecto a un atomo de boro es preferentemente 1:0,1 a 1:50, y mas preferentemente 1:0,5 a 1:15.
El compuesto de aluminio empleado en la presente invencion puede ser un compuesto de aluminoxano seleccionado entre la Formula qmmica 5 y la Formula qmmica 6, un compuesto de aluminio organico de la Formula qmmica 7 o un compuesto de hidrocarbiloxido de aluminio organico seleccionado entre la Formula qmmica 8 y la Formula qmmica 9.
[Formula qmmica 5] [Formula qmmica 6] [Formula qmmica 7] [Formula qmmica 8] [Formula qmmica 9]
(-Al(R41)-O-)m
(R41)2Al-(-O(R41)-)p-(R41)2
(R42)rAl(E)3-r
(R43)2AIOR44
R43Al(OR44)2
En las Formulas qmmicas 5 a 9, R41, R42 y R43 representan independientemente alquilo (C1-C20) lineal o no lineal; m y p representan independientemente un numero entero de 5 a 20; E representa un atomo de hidrogeno o un atomo de halogeno; r representa un numero entero de 1 a 3; R44 puede seleccionarse entre alquilo(C1-C20) y arilo(C6- C30).
Ademas, una relacion molar del metal M central con respecto a un atomo de aluminio es preferentemente 1:1: a 1:2.000, y mas preferentemente 1:5: a 1:1.000.
Ademas, una relacion molar del metal M central, un atomo de boro, y un atomo de aluminio es preferentemente 1:0,1 a 50:1 a 1.000, y mas preferentemente 1:0,5 a 15:5 a 500.
La presente invencion proporciona un proceso para preparar un copolfmero de etileno obtenido por polimerizacion de etileno y uno o mas comonomeros de a-olefina (C3~C18) en presencia de una composicion de catalizador que incluye un catalizador de metal de transicion de Formula qmmica 1 representado en el catalizador previo, en un reactor.
El copolfmero de etileno de la presente invencion puede fabricarse a una temperatura de reaccion de 80 a 220 °C y a una presion de reaccion de 20 a 500 atm.
La polimerizacion puede llevarse a cabo en presencia del catalizador o la composicion de catalizador, a una temperatura de reaccion de 80 a 220 °C y preferentemente 90 a 180 °C y a una presion de reaccion de 20 a 500
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atm, y preferentemente 30 a 200 atm. En caso de que la temperatura de reaccion es inferior a 80 °C, los reactivos se precipitan o no se dispersan con fluidez y la reaccion no se produce, lo que dificulta generar un poffmero. En caso de que la temperatura de reaccion es superior a 220 °C resulta imposible preparar un poffmero con un peso molecular predisenado. Tambien es diffcil preparar un poffmero con un peso molecular demandado incluso cuando la presion de la reaccion se desvfa del intervalo previo.
Entretanto, el aspecto de la presente invencion es controlar las propiedades ffsicas del copoffmero de etileno con un peso molecular y una distribucion de comonomero uniformes de forma unimodal mediante la regulacion de las condiciones del proceso, tales como la cantidad de etileno y la cantidad de hidrogeno introducidas en la reaccion, velocidad de conversion, y similares. El copoffmero puede concebirse para presentar una distribucion de peso molecular y distribucion de comonomero limitadas debido a las caractensticas del catalizador de metal de transicion de la presente invencion.
En la reaccion, la Fig. 1 es una vista esquematica de un reactor segun una realizacion preferente de la presente invencion. Haciendo referencia a la Fig. 1, un reactor de la presente invencion incluye una bomba 11 de alimentacion del reactor, un enfriador 12 de alimentacion del reactor, un calentador 13 de alimentacion del reactor, un reactor 14, una alimentacion 15 de catalizador del reactor, y una alimentacion de hidrogeno 16.
En la reaccion de la presente invencion, los reactivos excepto el catalizador pasan por un sistema de control de temperatura que consiste en un enfriador 12 de alimentacion del reactor y un calentador 13 de alimentacion del reactor, por medio de la bomba 11 de alimentacion del reactor. Esta alimentacion se introduce en el reactor 14. El catalizador se introduce en el reactor 14 por la alimentacion 15 del catalizador del reactor, y el hidrogeno se introduce en el reactor 14 por la alimentacion de hidrogeno 16. A continuacion, se lleva a cabo una reaccion de polimerizacion. Todo el sistema del reactor tiene que disenarse y controlarse, teniendo en cuenta la velocidad de conversion de etileno y la actividad del catalizador en la reaccion.
En la reaccion de la presente invencion, etileno y al menos un comonomero de a-olefina (C3~C18) pueden poseer 60 a 99 % en peso de etileno y 1 a 40 % en peso de comonomero de a-olefina. Si el contenido del etileno es inferior a 60 % en peso, el contenido del etileno es bajo, y por consiguiente las caractensticas del etileno no pueden exhibirse, dando lugar al deterioro de las propiedades ffsicas del mismo. Si el contenido del etileno es superior a 99 % en peso, se reducen los efectos del copoffmero.
En la reaccion, el comonomero de a-olefina (C3~C18) puede ser propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, y una mezcla de los mismos, y entre ellos, resultan preferentes 1- buteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno.
En la reaccion, un disolvente organico preferente empleado en la polimerizacion es hidrocarburo C3-C20, y sus ejemplos espedficos pueden incluir butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, octano, isooctano, nonano, decano, dodecano, ciclohexano, metilciclohexano, benceno, tolueno, xileno, y similares.
El copoffmero de etileno preparado por el proceso de preparacion de la presente invencion puede poseer un IF de 3 a 50 g/10 min, y una densidad de 0,900 a 0,960 g/cm3.
El poffmero preparado por la reaccion posefa un mdice de fusion (IF) de 3 a 50 g/10 min, que se midio empleando la medicion de IF en base a la norma ASTM D 2839. En caso de que el IF del poffmero preparado por la reaccion es inferior a 3 g/10 min, el poffmero posee una elevada viscosidad, y por consiguiente la procesabilidad del mismo puede deteriorarse. En caso de que el IF del poffmero es superior a 50 g/10 min, las propiedades ffsicas totales, tales como resistencia al impacto y similares, pueden deteriorarse debido al bajo peso molecular del mismo. Ademas, el poffmero obtenido por la reaccion puede poseer una densidad de 0,900 a 0,960 g/cm3. Si la densidad del poffmero es inferior a 0,900 g/cm3, las propiedades ffsicas del mismo pueden deteriorarse cuando el poffmero se moldea en un producto de inyeccion. Si la densidad del poffmero es superior a 0,960 g/cm3, el poffmero se vuelve excesivamente ngido y en consecuencia no puede aplicarse en un producto de inyeccion. En cuanto al poffmero preparado por la reaccion, un catalizador de metal de transicion con un unico sitio de la presente invencion, a diferencia de un catalizador Ziegler-Natta que exhibe la distribucion del copoffmero no uniforme en una cadena polimerica, se emplea para polimerizar una resina con una distribucion uniforme de copoffmero en una cadena polimerica, lo que resulta en la mejora de las propiedades ffsicas de la resina preparada final.
Ademas, el copoffmero de etileno preparado por el metodo de la presente invencion puede incluir un copoffmero de etileno, cuya densidad es 0,905 a 0,950 g/cm3 en un polietileno lineal de baja densidad (PELBD), o un copoffmero de etileno, cuya densidad es 0,910 g/cm3 a 0,940 g/cm3 en un polietileno lineal de baja densidad (PELBD).
El copoffmero de etileno preparado por el metodo de preparacion previo puede poseer un mdice de distribucion de peso molecular (Mp/Mn) de 1,8 a 30. Por lo tanto, el mdice de distribucion de peso molecular (un peso molecular promedio en masa dividido por un peso molecular promedio en numero) del copoffmero de etileno preparado por el proceso y el catalizador de la presente invencion se controla para que sea 1,8 a 30, lo que mejora la procesabilidad y las propiedades ffsicas del copoffmero de etileno.
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En la presente invencion, el etileno y el comonomero de a-olefina (C3~C18) que han de introducirse en la reaccion se disuelven en un disolvente antes de que se introduzcan en el reactor. En este caso, el etileno, el comonomero, y el disolvente se someten a un proceso de purificacion antes de mezclarse y disolverse en el disolvente, para eliminar la humedad, el ox^geno, el monoxido de carbono, y otras impurezas de metales, que pueden ser potencialmente venenosas para el catalizador. El tamiz molecular, el aluminio activado, el gel de sflice, o similares pueden emplearse como materiales utilizados en este proceso de purificacion conocido en la materia.
Ademas las materias primas que se introducen en la reaccion se enfnan o se calientan al pasar por un proceso de intercambio termico, antes de introducirse en el reactor, controlando asf la temperatura del reactor. Por lo tanto, el control de la temperatura del reactor se lleva a cabo mediante un proceso adiabatico del reactor sin intercambio termico por paredes del reactor, y el calor de la reaccion se controla para cambiar la temperatura del disolvente y el monomero introducido en el reactor, y por consiguiente se controla la temperatura en el reactor.
Etileno, comonomero, catalizador, disolvente, y similares pueden suministrarse adicionalmente tras la reaccion, y este suministro se controla en virtud de una temperatura predeterminada, pasando por un proceso de intercambio termico. En general, el catalizador se suministra de forma independiente a partir de otras materias primas cuando el catalizador se introduce en cada etapa. En este caso, el catalizador se prepara de manera tal que se mezcla con el disolvente o se disuelve previamente en el disolvente.
Mientras tanto, un tiempo de retencion en la reaccion se determina por el volumen predisenado y la produccion por unidad de tiempo en cada etapa. Una condicion de operacion requiere mantenerse de tal manera que los materiales puedan ser homogeneos por medio de la agitacion apropiada en cada reaccion, y se obtiene finalmente el polfmero de etileno o copolfmero de etileno preparado por un proceso de eliminacion de disolvente apropiado.
Por lo tanto, el copolfmero de etileno preparado por medio de la reaccion se utiliza para obtener productos moldeados de copolfmero de etileno, como productos de inyeccion, en particular, recipientes para alimentos, recipientes refrigerantes, tubenas, productos moldeados por soplado, productos moldeados por rotacion, productos laminados, y productos compuestos.
Efectos ventajosos de la invencion
Segun la presente invencion, un copolfmero de etileno con una distribucion de peso molecular en forma unimodal puede prepararse por medio de la polimerizacion de etileno y un comonomero de a-olefina (C3~C18), manteniendo de ese modo la resistencia al impacto y mejorando la propiedad higienica.
Es mas, un copolfmero de etileno con excelentes propiedades mecanicas, tales como resistencia al impacto y modulo de flexion, y una excelente propiedad higienica puede prepararse al controlar la densidad de la resina de polietileno. Por lo tanto, la presente invencion puede aplicarse a diversos usos, particularmente, la fabricacion de productos de inyeccion, tales como recipientes para alimentos, recipientes refrigerantes, y similares, mediante el control de estas propiedades ffsicas.
Breve descripcion de los dibujos
Los anteriores y otros objetos, caractensticas y ventajas de la presente invencion resultaran evidentes a partir de la siguiente descripcion de realizaciones preferentes dadas junto con los dibujos adjuntos, en los que:
La Figura 1 es una vista esquematica de un reactor segun una realizacion preferente de la presente invencion; y La Figura 2 es un grafico con respecto a los contenidos del extracto segun realizaciones preferentes de la presente invencion.
[Descripcion detallada de los elementos principales]
11: BOMBA DE ALIMENTACION DEL REACTOR 12: ENFRIADOR DE ALIMENTACION DEL REACTOR 13: CALENTADOR DE ALIMENTACION DEL REACTOR 14: REACTOR
15: ALIMENTACION DEL CATALIZADOR DEL REACTOR 16: ALIMENTACION DE HIGROGENO Mejor modo para llevar a cabo la invencion
En lo sucesivo, la presente invencion se entendera y apreciara mas completamente a partir de los siguientes ejemplos, y los ejemplos sirven para ilustrar la presente invencion y no para limitar la presente invencion.
A menos que se indique espedficamente, todos los ligandos y los experimentos de smtesis de catalizador se llevaron a cabo empleando tecnicas convencionales de Schlenk o atmosfera inerte en ambiente de nitrogeno, y el disolvente organico utilizado en la reaccion se sometio a reflujo en presencia de metal de sodio y benzofenona, para eliminar la humedad y, a continuacion destilarse poco antes de su uso. El analisis de RMN-1H del ligando sintetizado y el catalizador se realiza a temperatura ambiente mediante el espectrometro Varian Mercury 300 MHz.
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El ciclohexano como disolvente de polimerizacion paso secuencialmente por una columna rellena con un catalizador Q-5 (BASF Company), gel de sflice y alumina activa, y luego burbujeo mediante nitrogeno de alta pureza, para eliminar suficientemente la humedad, el oxfgeno, y otros materiales venenosos de catalizador, antes de su uso.
El polfmero polimerizado se fabrico en un recipiente de inyeccion por medio de una maquina de moldeo por inyeccion, y el recipiente de inyeccion se analizo por el metodo explicado a continuacion.
1. hdice de fusion (IF)
La medicion se realizo segun la norma ASTM D 1238.
2. Densidad
La medicion se realizo empleando una columna de gradiente de densidad segun la norma ASTM D 1505.
3. Ensayo de dureza Rockwell (Escala R)
La medicion se realizo segun la norma ASTM D 785.
4. Modulo de flexion
La medicion se realizo segun la norma ASTM D 790.
5. Temperatura de reblandecimiento Vicat
La medicion se realizo segun la norma ASTM D 1525.
6. Resistencia a la tension
La medicion se realizo segun la norma ASTM D 638.
7. Contenido del extracto
El contenido del extracto puede analizarse a partir de los resultados obtenidos por el analisis de fraccionamiento de elucion por aumento de la temperatura segun la medicion de la fraccion por elucion, y se determino como una fraccion del pico de la fraccion por elucion eluida a 35 °C durante 10 minutos en base al pico de cristalizacion total.
8. Tasa de contraccion
La medicion se realizo segun la norma ASTM D 2732.
Ejemplo de preparacion 1
Sintesis de cloruro de bis(2-fenilfenoxi)(pentametilciclopentadienil)titanio (IV)
2-fenilfenol (1,72 g, 10,1 mmol, Aldrich 99%) se introdujo en un matraz seco y se disolvio en 40 ml de tolueno, seguido de agitacion mientras la temperatura se redujo a 0 °C. N-butil-litio (4,8 ml, 2,5 M de solucion de hexano, Aldrich) se anadio gradualmente gota a gota a la mezcla. Tras finalizar la adicion, la temperatura se mantuvo durante 1 hora, y luego se elevo a temperatura ambiente, seguido de agitacion durante 12 horas. La temperatura de esta mezcla se redujo a 0 °C y despues se disolvio pentametilciclopentadienil titaniotricloruro (1,64 g, 5,5 mmol) en 10 ml de tolueno y se anadio al mismo gota a gota gradualmente. Tras finalizar la adicion, la temperatura se mantuvo durante 1 hora, y luego se elevo a temperatura ambiente, seguido de agitacion durante 1 hora. La temperatura del reactor se elevo a 90 °C y a continuacion se hizo reaccionar durante 12 horas. La mezcla asf obtenida se filtro, seguido de la eliminacion de los materiales volatiles, recristalizacion con un disolvente de mezcla de tolueno y hexano a -35 °C, obteniendo de este modo 2,3 g de solidos de color naranja.
Rendimiento: 75 %, RMN-1H (C6D6) 8= 1,54 (s, 15H), 6,74-7,16 (m, 9H) ppm Masa (modo APCI, m/z): 558
Los experimentos relacionados con todos los ejemplos se realizaron empleando un proceso de polimerizacion en solucion continua como se menciona a continuacion.
[Ejemplos 1 a 6]
Cloruro de bis(2-fenilfenoxi)(pentametilciclopentadienil)titanio (IV) sintetizado en el ejemplo de preparacion 1 se empleo como un catalizador de sitio unico, es decir, un catalizador de metal de transicion. La cantidad del
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catalizador empleado se muestra en la Tabla 1. Ti representa un catalizador de sitio unico, A1 representa triisobutilaluminio como cocatalizador, y B representa tetraquispentafluorofenilborato trifenilmetilinio. Los catalizadores respectivos se disolvieron en xileno a concentraciones de 0,2 g/l, 5,0 g/l, 1,5 g/l, y a continuacion se introdujeron en el reactor. La polimerizacion se lleva a cabo mediante 1-octeno como comonomero que se va a introducir en el reactor. La velocidad de conversion en el reactor podna anticiparse por las condiciones de reaccion y del gradiente de temperatura en el reactor. Asimismo, en el caso del catalizador de sitio unico, el peso molecular del poffmero en el reactor se controlo como una funcion de la temperatura del reactor y los contenidos en 1-octeno, y las condiciones de reaccion se muestran en la Tabla 1.
Los copoffmeros de etileno utilizados en los ejemplos respectivos se prepararon para poseer diversas estructuras de densidad a traves del mismo sistema catalizador y proceso. Los copoffmeros de etileno finales posefan un IF de 3 a 50 g/10 min, se polimerizaron para presentar un peso molecular similar, y las condiciones de los mismos se muestran en la Tabla 1. El copoffmero de etileno preparado se fabrico en espedmenes de inyeccion de 3 mm, tamano convencional segun la norma ASTM, utilizando una maquina de moldeo por inyeccion de 150 toneladas (Dongshin Hydraulics Company), y se midieron las propiedades ffsicas de los mismos. Los resultados de medicion se tabularon en la Tabla 3.
[Ejemplo comparativo 1]
La medicion se realizo por el mismo metodo que en el Ejemplo 1, excepto que el grado CA100, que es el producto comercial de SK Energy Company, se utilizo en lugar del copoffmero de etileno, y 1-buteno se utilizo como el comonomero, en lugar de 1-octeno. Las propiedades ffsicas del poffmero se tabularon en la Tabla 2. El copoffmero de etileno se fabrico en un especimen de inyeccion de 3 mm, tamano convencional segun la norma ASTM, empleando una maquina de moldeo por inyeccion de 150 toneladas (Dongshin Hydraulics Company), y se midieron las propiedades ffsicas del mismo. Los resultados de medicion se tabularon en la Tabla 3.
[Ejemplo comparativo 2]
La medicion se realizo por el mismo metodo que en el Ejemplo 1, excepto que el grado CA119, que es el producto comercial de SK Energy Company, se utilizo en lugar del copoffmero de etileno, y 1-buteno se utilizo como el comonomero, en lugar de 1-octeno. Las propiedades ffsicas del poffmero se tabularon en la Tabla 2. El copoffmero de etileno se fabrico en un especimen de inyeccion de 3 mm, tamano convencional segun la norma ASTM, empleando una maquina de moldeo por inyeccion de 150 toneladas (Dongshin Hydraulics Company), y se midieron las propiedades ffsicas del mismo. Los resultados de medicion se tabularon en la Tabla 3.
[Ejemplo comparativo 3]
La medicion se realizo por el mismo metodo que en el Ejemplo 1, excepto que el grado JL210, que es el producto comercial de SK Energy Company, se utilizo en lugar del copoffmero de etileno, y 1-buteno se utilizo como el comonomero, en lugar de 1-octeno. Las propiedades ffsicas del poffmero se tabularon en la Tabla 2. El copoffmero de etileno se fabrico en un especimen de inyeccion de 3 mm, tamano convencional segun la norma ASTM, empleando una maquina de moldeo por inyeccion de 150 toneladas (Dongshin Hydraulics Company), y se midieron las propiedades ffsicas del mismo. Los resultados de medicion se tabularon en la Tabla 3.
[Ejemplo comparativo 4]
La medicion se realizo por el mismo metodo que en el Ejemplo 1, excepto que el grado CA100P, preparado de forma independiente por SK Energy Company, se utilizo en lugar del copoffmero de etileno, y 1-buteno se utilizo como el comonomero, en lugar de 1-octeno. Las propiedades ffsicas del poffmero se tabularon en la Tabla 2. El copoffmero de etileno se fabrico en un especimen de inyeccion de 3 mm, tamano convencional segun la norma ASTM, empleando una maquina de moldeo por inyeccion de 150 toneladas (Dongshin Hydraulics Company), y se midieron las propiedades ffsicas del mismo. Los resultados de medicion se tabularon en la Tabla 3.
[Ejemplo comparativo 5]
La medicion se realizo por el mismo metodo que en el Ejemplo 1, excepto que el grado CA119P, preparado de forma independiente por SK Energy Company, se utilizo en lugar del copoffmero de etileno, y 1-buteno se utilizo como el comonomero, en lugar de 1-octeno. Las propiedades ffsicas del poffmero se tabularon en la Tabla 2. El copoffmero de etileno se fabrico en un especimen de inyeccion de 3 mm, tamano convencional segun la norma ASTM, empleando una maquina de moldeo por inyeccion de 150 toneladas (Dongshin Hydraulics Company), y se midieron las propiedades ffsicas del mismo. Los resultados de medicion se tabularon en la Tabla 3.
[Ejemplo comparativo 6]
La medicion se realizo por el mismo metodo que en el Ejemplo 1, excepto que el grado JL210P, preparado de forma independiente por SK Energy Company, se utilizo en lugar del copoffmero de etileno, y 1-buteno se utilizo como el
comonomero, en lugar de 1-octeno. Las propiedades ffsicas del poKmero se tabularon en la Tabla 2. El copoKmero de etileno se fabrico en un especimen de inyeccion de 3 mm, tamano convencional segun la norma ASTM, empleando una maquina de moldeo por inyeccion de 150 toneladas (Dongshin Hydraulics Company), y se midieron las propiedades ffsicas del mismo. Los resultados de medicion se tabularon en la Tabla 3.
[Tabla 11
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6
Caudal de solucion total (kg/h)
10,9 10,9 10,9 10,9 10,9 10,9
Relacion de alimentacion de 1- octeno a etileno
Reactor 0,24 0,22 0,14 0,13 0,07 0,06
Cantidad de alimentacion de Ti (pmol/kg)
Reactor 2,2 2,3 4,9 5,1 6,7 6,9
Relacion Al/Ti
60 60 60 60 60 60
Relacion B/Ti
3 3 3 3 3 3
Cantidad de alimentacion de hidrogeno en el reactor (ppm)
30 33 30 34 52 55
Temperatura de reaccion
Reactor 153 155 157 158 161 163
Copolfmero de etileno final
IF (g/10 min) 23 27 21 25 17 18
Copolfmero de etileno final
Densidad (g/cm3) 0,915 0,918 0,925 0,928 0,932 0,938
CPG de copolfmero de etileno final
Peso molecular medio en numero 21.300 20.300 24.200 21.400 28.500 25.700
CPG de copoffmero de etileno final
Peso molecular medio en peso 45.900 40.100 49.800 42.500 57.800 56.700
CPG de copolfmero de etileno final
indice de distribucion de peso molecular 2,15 1,98 2,06 1,99 2,03 2,21
-Ti: cloruro de bis(2-fenilfenoxi)(pentametilciclopentadienil)titanio (IV) en un catalizador de sitio unico -Al: triisobutilaluminio como cocatalizador -B: tetraquispentafluorofenilborato trifenilmetilinio borato como cocatalizador
[Tabla 2]
Ejemplo comparative 1 Ejemplo comparative 2 Ejemplo comparative 3 Ejemplo comparative 4 Ejemplo comparative 5 Ejemplo comparative 6
Copolfmero de etileno final
IF (g/10 min) 7 12 20 18 23 20
Copolfmero de etileno final
Densidad (g/cm3) 0,919 0,921 0,924 0,926 0,932 0,936
CPG de copolfmero de etileno final
Peso molecular medio en numero 21.500 22.000 21.800 20.800 20.200 22.300
CPG de copolfmero de etileno final
Peso molecular medio en peso 74.700 62.700 54.800 57.700 47.500 53.100
CPG de copolfmero de etileno final
Indice de distribucion de Deso molecular 3,47 2,85 2,51 2,77 2,35 2,38
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[Tabla 31
Propiedad es ffsicas del copoffmero de etileno Propiedades ffsicas del especimen de inyeccion
Contenido del extracto (% en peso)
Resistencia a la tension (kg/cm2) Dureza Rockwell (Escala R) Modulo de flexion (kg/cm2) Temperatura de reblandecimiento Vicat (°C) Tasa de contraccion (1/1000)
Ejemplo 1
1,7 83,2 -17,5 1.435 88,6 17,6
Ejemplo 2
1,6 87,7 -10,1 1.689 89,7 17,6
Ejemplo 3
0,6 105,5 -15,8 2.523 100,2 18,1
Ejemplo 4
0,5 121,8 -10,7 4.300 107,8 18,3
Ejemplo 5
0,2 143,1 -9,1 5.950 113,5 18,6
Ejemplo 6
0,1 161,7 -5,9 6.783 118,3 18,2
Ejemplo comparativo 1
12,3 81,1 -39,5 1.630 88,0 18,3
Ejemplo comparativo 2
10,4 87,8 -29,7 1.895 85,2 18,6
Ejemplo comparativo 3
8,6 93,4 -32,3 2.197 89,6 18,6
Ejemplo comparativo 4
7,0 101,5 -3G,2 4.710 97,3 19,1
Ejemplo comparativo 5
3,3 131,3 -21,1 5.776 109,0 18,7
Ejemplo comparativo 6
1,9 145,5 -17,7 6.837 111,7 18,6
Las Tablas 1 y 2 muestran las condiciones de polimerizacion de los Ejemplos 1 a 6, los ejemplos comparativos 1 a 6 y las propiedades ffsicas de los polfmeros segun las condiciones respectivas. La Tabla 3 muestra las propiedades ffsicas de los poffmeros y los espedmenes de inyeccion fabricados en los Ejemplos 1 a 6 y en los ejemplos comparativos 1 a 6. Como se muestra en la Tabla 3, puede observarse que casi todas las propiedades ffsicas se mejoraron o se mantuvieron, a pesar de los valores de IF o densidades similares. Se puede confirmar que los Ejemplos 1 a 6 segun la presente invencion posefan valores notablemente bajos en vista del contenido del extracto, y por consiguiente, se mejoro la propiedad higienica.
Asimismo, como se muestra en la Fig. 2, puede confirmarse que los resultados de los Ejemplos 1 a 6 eran 10 veces mas bajos que los resultados de los ejemplos comparativos 1 a 6 en vista del contenido del extracto. Puede confirmarse que los poffmeros obtenidos a traves de los ejemplos segun la presente invencion posefan contenidos del extracto de 0,1 a 1,8 % en peso, lo que indica una excelente propiedad higienica. Este hecho puede surgir como una ventaja superior para su uso en productos de inyeccion, en particular, recipientes para alimentos, recipientes refrigerantes, o similares.
Ademas, los poffmeros de los Ejemplos 1 a 6 presentaban menos deformacion que los poffmeros de los ejemplos comparativos 1 a 6, y este hecho puede surgir como una ventaja superior para su uso en productos de inyeccion.
La presente invencion precedente no se limita a los ejemplos anteriores y los dibujos adjuntos. Resultara evidente para los expertos en la materia que pueden realizarse diversas sustituciones, modificaciones y cambios sin alejarse del conocimiento tecnico general de la invencion.

Claims (11)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un copoUmero de etileno obtenido por polimerizacion de etileno y un comonomero de a-olefina (C3~C18), moldeandose el copolfmero de etileno por inyeccion, en el que el copolfmero de etileno tiene una densidad de 0,900 a 0,960 g/cm3 y un mdice de fusion (IF) de 3 a 50 g/10 min, un mdice de distribucion de peso molecular de 1,80 a 3,00, y que satisface las Formulas 1 y 2 siguientes:
    [Formula 1]
    S ^ (8x lO^x e1441D
    * [Formula 2]
    S (3x 1025)x e-6180
    en las Formulas 1 y 2, S representa un contenido del extracto del copolfmero de etileno y D representa una densidad del copolfmero de etileno, en el que el contenido del extracto puede analizarse a partir de los resultados obtenidos por el analisis de fraccionamiento de elucion por aumento de la temperatura segun la medicion de la fraccion por elucion, y se determina como una fraccion del pico de la fraccion por elucion eluida a 35 °C durante 10 minutos en base al pico de cristalizacion total.
  2. 2. El copolfmero de etileno de la reivindicacion 1, en el que el copolfmero de etileno satisface la Formula 1 definida en la reivindicacion 1 y en la Formula 3 a continuacion:
    [Formula 3]
    S < (7x I032)x e-8110
    en la Formula 3, S representa un contenido del extracto del copolfmero de etileno y D representa una densidad del copolfmero de etileno.
  3. 3. El copolfmero de etileno de la reivindicacion 1, en el que el copolfmero de etileno posee una densidad de 0,905 a 0,950 g/cm3.
  4. 4. El copolfmero de etileno de la reivindicacion 3, en el que el copolfmero de etileno posee una densidad de 0,910 a 0,940 g/cm3.
  5. 5. El copolfmero de etileno de la reivindicacion 1, en el que el comonomero de a-olefina (C3~C18) se selecciona entre propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, y una mezcla de los mismos.
  6. 6. El copolfmero de etileno de la reivindicacion 5, en el que el comonomero de a-olefina (C3~C18) esta comprendido en un contenido del 1 al 40 % en peso.
  7. 7. El copolfmero de etileno de la reivindicacion 1, en el que la polimerizacion emplea una composicion de catalizador que incluye un catalizador de metal de transicion representado por la siguiente Formula quimica 1:
    imagen1
    en la Formula quimica 1, M representa un metal de transicion del grupo IV en la tabla periodica; Cp es un anillo de ciclopentadienilo o un anillo condensado que incluye un anillo de ciclopentadienilo, que puede unirse a q5 en el metal M central, y el anillo de ciclopentadienilo o el anillo condensado que incluye un anillo de ciclopentadienilo
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    35
    puede estar sustituido adicionalmente con uno o mas grupos seleccionados entre alquilo(C1-C20), arilo(C6-C30), alquenilo(C2-C20), y ar(C6-C30)alquilo(C1-C20);
    R1 a R4 representan independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, alquilo(C1-C20), cicloalquilo(C3-C20), arilo(C6-C30), ar(C6-C30)alquilo(C1-C10), alcoxi(C1-C20), alquilsiloxi(C3-C20), arilsiloxi(C6- C30), alquilamino(C1-C20), arilamino(C6-C30), alquiltio(C1-C20), ariltio(C6-C30), o nitro, o R1aR4 se unen a un sustituyente adyacente a traves de alquileno(C3-C12) o alquenileno(C3-C12) con o sin anillo condensado para formar un anillo alic^clico y un anillo monodclico o polic^clico aromatico;
    Ar1 representa arilo(C6-C30) o heteroarilo(C3-C30) que contiene uno o mas elementos seleccionados entre N, O, y S;
    X1 y X2 representan independientemente un atomo de halogeno, alquilo(C1-C20), cicloalquilo(C3-C20), ar(C6- C30)alquilo(C1-C20), alcoxi(C1-C20), alquilsiloxi(C3-C20), arilsiloxi(C6-C30), alquilamino(C1-C20), arilamino(C6- C30), alquiltio(C1-C20), ariltio(C6-C30), o;
    imagen2
    R8 9 10 11 * a R 15 representan independientemente un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, alquilo(C1-C20), cicloalquilo(C3-C20), arilo(C6-C30), ar(C6-C30)alquilo(C1-C10), alcoxi(C1-C20), alquilsiloxi(C3-C20), arilsiloxi(C6- C30), alquilamino(C1-C20), arilamino(C6-C30), alquiltio(C1-C20), ariltio(C6-C30), o nitro, o R11 a R15 se unen a un sustituyente adyacente a traves de alquileno(C3-C12) o alquenileno(C3-C12) con o sin anillo condensado para formar un anillo alidclico y un anillo monodclico o policiclico aromatico; y
    alquilo, arilo, cicloalquilo, aralquilo, alcoxi, alquilsiloxi, arilsiloxi, alquilamino, arilamino, alquiltio, y ariltio de R1 a R4, R11 a R15, y X1 y X2; un anillo formado uniendo R1 a R4 o R11 a R15 a un sustituyente adyacente mediante alquileno o alquenileno; y el arilo o heteroarilo de Ar1 pueden sustituirse ademas con uno o mas elementos seleccionados entre un atomo de halogeno, alquilo(C1-C20), cicloalquilo(C3-C20), arilo(C6-C30), ar(C6-C30)alquilo(C1-C10), alcoxi(C1- C20), alquilsiloxi(C3-C20), arilsiloxi(C6-C30), alquilamino(C1-C20), arilamino(C6-C30), alquiltio(C1 -C20), ariltio(C6- C30), nitro, e hidroxi.
  8. 8. Un producto de inyeccion fabricado usando el copoKmero de etileno de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.
  9. 9. El producto de inyeccion de la reivindicacion 8, en el que el producto de inyeccion es un recipiente para alimentos.
  10. 10. El producto de inyeccion de la reivindicacion 8, en el que el producto de inyeccion es un recipiente refrigerante.
  11. 11. El producto de inyeccion de la reivindicacion 8, en el que el producto de inyeccion es un tubo, un producto
    moldeado hueco, un producto moldeado por rotacion, un producto laminado o un producto compuesto.
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