ES2573690T3 - Productos de reacción heterocíclicos alquilados útiles como antioxidantes - Google Patents

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Abstract

Un producto de reacción macromolecular que comprende (a) uno o más de i) compuestos heterocíclicos sustituidos con un grupo 3,5-dihidrocarbil-4-hidroxilbencilo; ii) compuestos heterocíclicos sustituidos con dos grupos 3,5-dihidrocarbil-4-hidroxilbencilo; iii) compuestos heterocíclicos sustituidos con tres grupos 3,5-dihidrocarbil-4-hidroxilbencilo; iv) compuestos heterocíclicos sustituidos con cuatro grupos 3,5-dihidrocarbil-4-hidroxilbencilo; o v) compuestos heterocíclicos sustituidos con cinco grupos 3,5-dihidrocarbil-4-hidroxilbencilo; y (b) uno o más compuestos heterocíclicos con puente de metileno sustituidos con uno o más grupos 3,5-dihidrocarbil- 4-hidroxilbencilo, donde dichos compuestos heterocíclicos se seleccionan de entre pirrol, imidazol, pirazol, piridina, pirimidina, pirazina, tiofeno, 2-benzotiofeni, ditiina, benzoditiina, indol, quinolina, oxazol, isoxazol, tiazol e isotiazol, furano, 2- benzofurano, 1,4-dioxina o benzodioxina, opcionalmente sustituidos con uno o más grupos hidroxilo, mercapto, alcoxilo, amino, monoalquilamino, dialquilamino y/o hidrocarbilo C1-12.

Description

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durante la adición del primer equivalente de 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol, pero remitió cuando continuó la adición. Se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 3 horas. El análisis de RMN mostró la conversión completa de los materiales de partida. Se separó la fase ácida y se lavó la fase orgánica con agua (20 ml), hidróxido de sodio diluido hasta pH 7-8, agua (20 ml) y se secó sobre sulfato de magnesio. La evaporación del 5 disolvente bajo presión reducida procuró un aceite viscoso que solidificó por reposo a temperatura ambiente, p.f., 54 ºC. El análisis de HPLC mostró isómero monosustituido (13 %), isómero disustituido (18 %), isómero trisustituido (19 %), isómero tetrasustituido (32 %) e isómero pentasustituido (11 %). Además, se identificó un 6 % de productos con puente de metileno y otros materiales oligoméricos en el producto. El tiempo de inhibición de la oxidación medido por PDSC a 160 ºC era de 72 minutos a 0,25 % en peso, de 115 minutos a 0,50 % en peso y de 174 minutos
10 a 0,75 % en peso de carga.
EJEMPLO 2: TIOFENO Y 2,6-DI-TERC-BUTIL-4-METOXIMETILFENOL (RELACIÓN 1:2):
Se equipó un matraz de fondo redondo de tres bocas con embudo de adición, agitador magnético, sonda de
15 temperatura y condensador. Se disolvió tiofeno (0,1 mol, 8,4 g) en diclorometano (20 ml) y se añadió ácido sulfúrico (3 ml al 80 %) a temperatura ambiente. Se añadió una solución de 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol (0,2 mol, 50 g) en diclorometano (60 ml) a temperatura ambiente y en incrementos pequeños. Siguió una reacción exotérmica durante la adición del primer equivalente de 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol, pero remitió cuando continuó la adición. Se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 3 horas. El análisis de RMN mostró la
20 conversión completa de los materiales de partida. Se separó la fase ácida y se lavó la fase orgánica con agua (20 ml), hidróxido de sodio diluido hasta pH 7-8 (20 ml) y se secó sobre sulfato de magnesio. La evaporación del disolvente bajo presión reducida procuró un aceite viscoso que solidificó en reposo a temperatura ambiente. El sólido no tenía un punto de fusión claro, pero se volvía fluido a 70 ºC. El análisis mostró isómero monosustituido (5 %), isómero disustituido (8 %), isómero trisustituido (13 %), isómero tetrasustituido (40 %) e isómero pentasustituido (20
25 %). Además, se identificó un 12 % de productos con puente de metileno y otros materiales oligoméricos en el producto. El tiempo de inhibición de la oxidación medido por PDSC a 160 ºC era de 68 minutos a 0,25 % en peso, de 114 minutos a 0,50 % en peso y de 169 minutos a 0,75 % en peso de carga.
EJEMPLO 3: TIOFENO Y 2,6-DI-TERC-BUTIL-4-METOXIMETILFENOL (RELACIÓN 1:2,4):
30 Se usó el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto porque se usó una relación molar de tiofeno/2,6-di-tercbutil-4-metoximetilfenol de 1:2,4. Se aisló un producto sólido de p.f. 71 ºC. El análisis de HPLC mostró isómero monosustituido (1 %), isómero disustituido (4 %), isómero trisustituido (20 %), isómero tetrasustituido (59 %) e isómero pentasustituido (11 %). Además, se identificó un 4 % de productos con puente de metileno y otros
35 materiales oligoméricos en el producto. El tiempo de inhibición de la oxidación medido por PDSC a 160 ºC era de 72 minutos a 0,25 % en peso, de 124 minutos a 0,50 % en peso y de 187 minutos a 0,75 % en peso de carga.
EJEMPLO 4: TIOFENO Y 2,6-DI-TERC-BUTIL-4-METOXIMETILFENOL (RELACIÓN 1:3):
40 Se usó el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto porque se usó una relación molar de tiofeno/2,6-di-tercbutil-4-metoximetilfenol de 1:3. Se aisló un producto sólido de p.f. 53 ºC. El análisis de HPLC mostró isómero monosustituido (3 %), isómero disustituido (5 %), isómero trisustituido (13 %), isómero tetrasustituido (34 %) e isómero pentasustituido (28 %). Además, se identificó un 13 % de productos con puente de metileno y otros materiales oligoméricos en el producto. El tiempo de inhibición de la oxidación medido por PDSC a 160 ºC era de 72
45 minutos a 0,25 % en peso, de 124 minutos a 0,50 % en peso y de 187 minutos a 0,75 % en peso de carga.
EJEMPLO 5: TIOFENO Y 2,6-DI-TERC-BUTIL-4-METOXIMETILFENOL (RELACIÓN 1:2) EN TOLUENO:
Se equipó un matraz de fondo redondo de tres bocas con embudo de adición, agitador magnético, sonda de
50 temperatura y condensador. Se disolvió tiofeno (0,1 mol, 8,4 g) en tolueno (40 ml) y se añadió ácido sulfúrico (6 ml al 80 %) a temperatura ambiente. Se añadió una solución de 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol (0,2 mol, 50 g) en tolueno (170 ml) a 50 ºC durante 45 minutos. Se calentó la mezcla de reacción a 110 ºC y se mantuvo a reflujo durante 3 horas. El análisis de RMN mostró la conversión completa del material de partida. Se separó la fase ácida y se lavó la fase orgánica con agua (30 ml), hidróxido de sodio diluido hasta pH 7-8, agua (30 ml) y se secó sobre
55 sulfato de magnesio. La evaporación del disolvente bajo presión reducida procuró un aceite viscoso que solidificó en reposo a temperatura ambiente. El análisis de HPLC mostró isómero monosustituido (21 %), isómero disustituido (34 %), isómero trisustituido (25 %), isómero tetrasustituido (9 %) e isómero pentasustituido (10 %). Además, se identificó un 10 % de productos con puente de metileno y otros materiales oligoméricos en el producto. El tiempo de inhibición de la oxidación medido por PDSC a 160 ºC era de 84 minutos a 0,25 % en peso, de 131 minutos a 0,50 %
12
en peso y de 184 minutos a 0,75 % en peso de carga.
EJEMPLO 6: TIOFENO Y 2,6-DI-TERC-BUTIL-4-METOXIMETILFENOL (RELACIÓN 1:3) EN TOLUENO:
5 Se equipó un matraz de fondo redondo de tres bocas con embudo de adición, agitador magnético, sonda de temperatura y condensador. Se disolvió tiofeno (0,1 mol, 8,4 g) en tolueno (40 ml) y se añadió ácido sulfúrico (6 ml al 80 %) a temperatura ambiente. Se añadió una solución de 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol (0,3 mol, 75 g) en tolueno (230 ml) a 50 ºC durante 1 hora. Se calentó la mezcla de reacción a 110 ºC y se mantuvo a reflujo durante 3 horas. El análisis de RMN mostró la conversión completa del material de partida. Se separó la fase ácida y se lavó la
10 fase orgánica con agua (30 ml), hidróxido de sodio diluido hasta pH 7-8, agua (30 ml) y se secó sobre sulfato de magnesio. La evaporación del disolvente bajo presión reducida procuró un aceite viscoso que solidificó en reposo a temperatura ambiente. El análisis de HPLC mostró isómero monosustituido (7 %), isómero disustituido (21 %), isómero trisustituido (29 %), isómero tetrasustituido (19 %) e isómero pentasustituido (4 %). Además, se identificó un 16 % de productos con puente de metileno y otros materiales oligoméricos en el producto.
15
EJEMPLO 7: TIOFENO Y 2,6-DI-TERC-BUTIL-4-METOXIMETILFENOL (SIN DISOLVENTE)
Se añadió una solución de 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol (5 g) en tiofeno (20 ml) a una mezcla agitada de ácido sulfúrico (0,5 ml al 80 %) y tiofeno (10 ml) a temperatura ambiente. Se agitó la mezcla de reacción a temperatura 20 ambiente durante una noche. El análisis de RMN mostró la conversión completa del material de partida. Se retiró la fase ácida, se diluyó la mezcla de reacción bruta con diclorometano (20 ml), se lavó con agua (10 ml) y se secó sobre sulfato de magnesio. Se retiró el disolvente bajo presión de aspiración seguida de destilación del exceso de tiofeno a 133,32 Pa-266,64 Pa (1-2 mmHg) y 60 ºC. El producto era un aceite naranja a temperatura ambiente. El análisis de HPLC mostró producto monosustituido (>91 %) y producto disustituido (2 %). Además, se identificó un
25 6 % de productos con puente de metileno y otros materiales oligoméricos en el producto.
EJEMPLO 8: TIOFENO Y 2,6-DI-TERC-BUTIL-4-METOXIMETILFENOL (SIN DISOLVENTE CON CATALIZADOR AMBERLYST®:
30 Se añadió Amberlyst® 35 a una solución de 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol (15 g) en tiofeno (50 ml) y se calentó a reflujo la mezcla resultante durante 23 horas. El análisis de RMN mostró la conversión completa del material de partida. Después de enfriar a temperatura ambiente, se filtró la mezcla de reacción y se concentró el filtrado como se describe en el ejemplo 7. El análisis de HPLC del aceite resultante mostró producto monosustituido (70 %), producto disustituido (21 %) y producto trisustituido (3 %). Además, se identificó un 6 % de productos con puente de metileno
35 y otros materiales oligoméricos en el producto. El tiempo de inhibición de la oxidación medido por PDSC a 160 ºC era de 87 minutos a 0,25 % en peso, de 119 minutos a 0,50 % en peso y de 157 minutos a 0,75 % en peso de carga.
EJEMPLO 9: FURANO Y 2,6-DI-TERC-BUTIL-4-METOXIMETILFENOL (RELACIÓN 1:3):
40 Se equipó un matraz de fondo redondo de tres bocas con embudo de adición, agitador magnético, sonda de temperatura y condensador. Se añadió una solución de furano (0,1 mol, 6,8 g) en diclorometano (20 ml) a una solución de 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol (0,3 mol, 75 g) en diclorometano (200 ml) y ácido sulfúrico (3 ml al 80 %) a temperatura ambiente durante aproximadamente 10 minutos. Se agitó en primer lugar la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante una noche y se mantuvo a reflujo durante 4 horas. El análisis de RMN mostró la
45 conversión completa del material de partida. Se separó la fase ácida y se lavó la fase orgánica con agua (30 ml), hidróxido de sodio diluido hasta pH 7-8, agua (30 ml) y se secó sobre sulfato de magnesio. La evaporación del disolvente bajo presión reducida procuró un aceite viscoso que solidificó en reposo a temperatura ambiente. El análisis de HPLC mostró isómero monosustituido (3 %) e isómero disustituido (15 %). Además, se identificó aproximadamente un 80 % de productos con puente de metileno y otros materiales oligoméricos en el producto. El
50 tiempo de inhibición de la oxidación medido por PDSC a 160 ºC era de 57 minutos a 0,25 % en peso, de 69 minutos a 0,50 % en peso y de 78 minutos a 0,75 % en peso de carga.
EJEMPLO 10: FURANO Y 2,6-DI-TERC-BUTIL-4-METOXIMETILFENOL (SIN DISOLVENTE)
55 Se equipó un matraz de fondo redondo de tres bocas con embudo de adición, agitador magnético, sonda de temperatura y condensador. Se añadió una solución de 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol (25 g) en furano (100 l) a una mezcla agitada de furano (50 ml) y ácido sulfúrico (5 ml al 80 %) en 15 minutos. Se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 3 horas. Se filtró entonces a través de un lecho corto de Celite y se concentró el filtrado bajo presión reducida. Se disolvió el residuo oleoso en hexanos (60 ml), se lavó la solución resultante con
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