ES2574520T3 - Procedimientos por radicales libres para preparar polímeros basados en etileno usando fenoles alquilados - Google Patents

Procedimientos por radicales libres para preparar polímeros basados en etileno usando fenoles alquilados Download PDF

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ES2574520T3 ES13710273.7T ES13710273T ES2574520T3 ES 2574520 T3 ES2574520 T3 ES 2574520T3 ES 13710273 T ES13710273 T ES 13710273T ES 2574520 T3 ES2574520 T3 ES 2574520T3
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Teresa P. Karjala
Michael J. ZOGG
Sarat Munjal
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Abstract

Un procedimiento para formar un polímero basado en etileno, comprendiendo dicho procedimiento polimerizar etileno en presencia de al menos lo siguiente: A) un agente de radicales libres; B) un fenol alquilado seleccionado de Fórmula I:**Fórmula** en donde R1, R2, R3, R4 y R5 son cada uno, independientemente, hidrógeno o un alquilo; y C) un "compuesto que contiene un alquilo metálico" seleccionado del grupo que consiste en los siguientes: i) al menos un "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo II", ii) al menos un "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo III", y iii) una combinación de i) y ii).

Description

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DESCRIPCION
Procedimientos por radicales libres para preparar poKmeros basados en etileno usando fenoles alquilados Antecedentes
Se ha demostrado previamente que la adicion de especies de alquilaluminio, incluyendo aluminoxanos, a una reaccion de polietileno por radicales libres, a alta presion, puede ser beneficiosa en terminos de activacion catalftica molecular, y como depurador para especies polares. Tambien se ha demostrado que especies de alquilaluminio, en un reactor de polietileno de alta presion, causan una transferencia catalftica de cadenas, reduciendo el peso molecular del polietileno (elevando el mdice de fusion). Esto puede ser ventajoso para la produccion de ciertos productos, pero tambien puede ser desventajoso en ciertas aplicaciones, tales como peftculas, dado que la produccion de poftmero de bajo peso molecular (MW, por sus siglas en ingles) puede perjudicar a las propiedades de la peftcula. Mas recientemente, se ha descubierto que, a temperaturas y concentraciones elevadas, estas especies de alquilaluminio pueden escindirse para formar radicales libres, conduciendo a reacciones fuera de control, de nuevo un efecto indeseable. Se han usado alquilaluminios en los reactores de polietileno de alta presion a temperaturas o concentraciones bajas para evitar la inestabilidad o los efectos de la transferencia de cadenas.
Por tanto, hay una necesidad de nuevas polimerizaciones por radicales libres para la produccion de poftmeros basados en etileno que reduzcan, o eliminen, tanto el efecto de transferencia de cadenas como la inestabilidad del alquilaluminio a altas temperaturas, sin dificultar la capacidad del alquilaluminio para eliminar impurezas polares o activar catalizadores moleculares.
J. Schellenberg, J. Macromol. Rapid Commun. 2005, 26, 1299-1303, describe una polimerizacion de estireno por coordinacion, sindioespecftica, exenta de disolventes, en presencia de MAO, TIBA, y los productos de reaccion de compuestos fenolicos impedidos estericamente. Se describio que la presencia de tales productos de reaccion aumento la actividad de polimerizacion del sistema catalftico, y mejoro la estabilidad termica de los poftmeros producidos.
Turunen et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 100, 4632-4635 (2006), describe el uso de un fenol impedido estericamente para reducir la lixiviacion catalftica del dicloruro de zirconoceno (Cp2ZrCh) desde un soporte de sflice durante una polimerizacion de etileno. Busico et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12402-12403 describe la adicion controlada de un fenol impedido estericamente a disoluciones de MAO, como una manera de atrapar" trimetilaluminio (TMA) libre.
Carlini et. Al., Macromol. Rapid Commun. 2005, 26, 808-812, describe el uso de 2,6-di-terc-butilfenol en una polimerizacion de etileno, catalizada por un catalizador basado en bis(salicilaldiminato)-mquel(II), para reducir el contenido de trimetilaluminio libre. La solicitud de patente europea EP1650236A1 describe un sistema catalftico de metaloceno, preparado con un catalizador de metaloceno basado en hafnio y un agente de activacion que comprende un aluminoxano y una base de Lewis impedida estericamente.
Se describen procedimientos de polimerizacion y/o productos polimericos adicionales en las siguientes referencias: Huff et al., Reaction of Polymeric Radicals with Organoaluminum Compounds, Journal of Polymer Science: Part A, 1963, 1, 1553-1572; Huff et al., The Reaction of Styryl Radicals with Organoaluminum Compounds, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 4277-4281; Grotewold et al., Triethylaluminum as a Concentrate-Dependent Coinitiator and Chain-Transfer Agent of Free-Radical Polymerisation of Methyl Methacrylate in the Presence of Benzoquinone, Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 1977, 15, 393-404; Milovskaya et al., Synthesis and Characteristics of Polystyryl Aluminum Derivatives and Their Reaction with Benzoyl Peroxide, Polymer, 1982, 23, 891-896; Gotz et al., Influence of Aluminum Alkyl Compounds on the High Pressure Polymerization of Ethylene with Ternary Metallocene-Based Catalysts. Investigation of Chain Transfer to Aluminum, Macromol. Mater. Eng., 2002, 287, 16-22; Gridnev et al., Catalytic Chain Transfer in Free-Radical Polymerizations, Chem. Rev., 2001, 101, 36113659; Mortimer, Chain Transfer in Ethylene Polymerisation. VII. Very Reactive and Depletable Transfer Agents, Journal of Polymer Science: Part A-1, 1972, 10, 163-168; Publicaciones Internacionales Nos. WO 2010/042390,2011/019563,1997/45465; solicitudes europeas Nos. EP 2256158A1, EP2256159A1; solicitud de EE.UU. N° 12/701859; patente de EE.UU. 7.767.613; patente de EE.UU. 6.521.734; patente de EE.UU. 5.539.075; publicacion de EE.UU. 2010/0108357.
Sin embargo, las polimerizaciones discutidas anteriormente estan dirigidas a polimerizaciones de coordinacion, catalizadas por metaloceno y otros catalizadores de tipo coordinacion, y ftpicamente se ejecutan a presiones bajas y temperaturas bajas. Estos procedimientos de polimerizacion a baja presion no tienen los mismos problemas de transferencia catalftica de cadenas y reacciones fuera de control por radicales libres asociados con las polimerizaciones por radicales libres. Como se discutio anteriormente, hay una necesidad de nuevas polimerizaciones por radicales libres para formar poftmeros basados en etileno, tales como polietileno de baja densidad (LDPE), que puedan ser ejecutadas en presencia de un compuesto de alquilaluminio, para los beneficios activadores y depuradores del compuesto de alquilaluminio, y que tambien reduzcan, o eliminen, los efectos de transferencia de cadenas e inestabilidad del compuesto de alquilaluminio, especialmente a temperaturas de polimerizacion mas altas. Estas necesidades se han satisfecho por medio de la siguiente invencion.
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Compendio de la invencion
La invencion proporciona un procedimiento para formar un poKmero basado en etileno, comprendiendo dicho procedimiento polimerizar etileno en presencia de al menos lo siguiente:
A) un agente de radicales libres;
B) un fenol alquilado seleccionado de Formula I:
en donde R1, R2, R3, R4 y R5 son cada uno, independientemente, hidrogeno o un alquilo; y
C) un "compuesto que contiene un alquilo metalico" seleccionado del grupo que consiste en lo siguiente:
i) al menos un "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo II","
ii) al menos un "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo III", y
iii) una combination de i) y ii).
Breve description de las figuras
La Figura 1 representa un esquema de una polimerizacion por radicales libres que usa dos reactores, y que muestra las ubicaciones de adicion del etileno, fenol, compuesto que contiene alquilo metalico, catalizador de coordination y peroxido, y una ruta de etileno reciclado.
La Figura 2 representa la curva GPC del ejemplo comparativo "MMAO-9," junto con su deconvolution, en la que los picos de alto y bajo peso molecular fueron eliminados, junto con dos distribuciones de Flory usadas para estimar esta distribution de pesos moleculares deconvolucionada.
Descripcion detallada
Se ha descubierto que la adicion de un fenol alquilado, tal como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT), a una polimerizacion por radicales libres, ejecutada en presencia de un compuesto que contiene un alquilo metalico, reduce, o elimina, tanto el efecto de transferencia de cadenas como la inestabilidad del compuesto que contiene un alquilo metalico, a temperaturas altas, sin dificultar la capacidad del compuesto que contiene un alquilo metalico de eliminar impurezas polares o activar catalizadores moleculares. Se ha descubierto tambien que la adicion de un fenol alquilado permite el uso de los compuestos que contienen alquilo metalico a temperaturas de polimerizacion altas y a presiones de etileno altas.
Como se discutio anteriormente, la invencion proporciona un procedimiento para formar un poKmero basado en etileno, comprendiendo dicho procedimiento polimerizar etileno en presencia de al menos lo siguiente:
A) un agente de radicales libres;
B) un fenol alquilado seleccionado de Formula I:
OH
imagen1
(Formula I),
OH
imagen2
(Formula I),
en donde R1, R2, R3, R4 y R5 son cada uno, independientemente, hidrogeno o un alquilo; y
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C) un "compuesto que contiene un alquilo metalico" seleccionado del grupo que consiste en los siguientes:
i) al menos un "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo II","
ii) al menos un "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo III"," y
iii) una combinacion de i) y ii).
Un procedimiento de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.

En una realizacion, la polimerizacion tiene lugar a una presion de polimerizacion de al menos 97 MPa (14.000 psi).
En una realizacion, la presion de polimerizacion es mayor que, o igual a, 110 MPa (16.000 psi), o mayor que, o igual
a, 138 MPa (20.000 psi).

En una realizacion, la presion de polimerizacion es de 110 MPa (16.000 psi) a 413 MPa (60.000 psi).

En una realizacion, la presion de polimerizacion es de 110 MPa (16.000 psi) a 276 MPa (40.000 psi).
En una realizacion, la temperatura de polimerizacion es de 140°C a 350°C.
En una realizacion, la temperatura de polimerizacion es de 160°C a 325°C.
En una realizacion, la temperatura de polimerizacion es de 180°C a 300°C.
En una realizacion, la temperatura de polimerizacion es mayor que, o igual a, 180°C.
En una realizacion, el agente de radicales libres es un peroxido.
En una realizacion, la polimerizacion tiene lugar en al menos un reactor. En una realizacion adicional, el reactor es un reactor tubular. En otra realizacion, el reactor es un reactor de autoclave.
En una realizacion, la polimerizacion tiene lugar en una combinacion de al menos un reactor tubular y al menos un reactor de autoclave.
Un procedimiento de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones descritas anteriormente.
La invencion tambien proporciona un polfmero basado en etileno formado por un procedimiento de la invencion. En una realizacion adicional, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de LDPE.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene un Mw(conv)/Mn(conv) de 2 a 20. En una realizacion adicional, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de LDPE.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene un Mw(conv)/Mn(conv) de 3 a 10. En una realizacion adicional, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de LDPE.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene un Mw(conv)/Mn(conv) de 3,0 a 7,0, ademas de 3,2 a 6,8, ademas de 3,4 a 6,6. En una realizacion adicional, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de LDPE.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene una densidad de 0,900 a 0,970 g/cc. En una realizacion adicional, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de LDPE.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene una densidad de 0,915 a 0,940 g/cc. En una realizacion adicional, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de LDPE.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene un mdice de fusion (I2) de 0,05 a 100 g/10 min. En una realizacion adicional, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de LDPE.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene un mdice de fusion (I2) de 0,15 a 50 g/10 min. En una realizacion adicional, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de LDPE.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene un mdice de fusion (I2) de 0,2 a 70 g/10 min. En una realizacion adicional, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de LDPE.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene un mdice de fusion (I2) de 1 a 30 g/10 min. En una realizacion adicional, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de LDPE.
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En una realizacion, el poUmero basado en etileno tiene >0,1 ramas de amilo (C5) por 1.000 atomos de carbono, determinado por 1H NMR. En una realizacion adicional, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de LDPE.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene >0,3 ramas de amilo por 1.000 atomos de carbono, determinado por 1H NMR. En una realizacion adicional, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de LDPE.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno tiene >0,5 ramas de amilo por 1.000 atomos de carbono, determinado por 1H NMR. En una realizacion adicional, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de LDPE.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno no comprende un dieno polimerizado.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de LDPE.
Un polfmero basado en etileno de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.
Un homopolfmero de LDPE de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.
La invencion tambien proporciona un procedimiento para producir una composicion polimerica basada en etileno, comprendiendo dicho procedimiento al menos las siguientes etapas:
1) polimerizar etileno en presencia de al menos un catalizador molecular, un agente de transferencia de cadenas de hidrocarburo, y un compuesto que contiene alquilo metalico seleccionado del grupo que consiste en los siguientes:
i) al menos un "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo II","
ii) al menos un "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo III", o
iii) una combinacion de i) y ii).
y a una presion de polimerizacion de al menos 97 MPa (14.000 psi), para formar un primer polfmero basado en etileno; y
2) polimerizar un segundo polfmero basado en etileno segun el procedimiento de cualquiera de las realizaciones de procedimiento anteriores y realizaciones correspondientes descritas en la presente memoria.
En una realizacion, el primer polfmero basado en etileno se polimeriza en presencia de un compuesto seleccionado de Formula I, descrito en la presente memoria.
En una realizacion, el segundo polfmero basado en etileno es un homopolfmero de LDPE.
Un procedimiento de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.
La invencion tambien proporciona una composicion que comprende el polfmero basado en etileno formado por un procedimiento de la invencion descrito en la presente memoria. En una realizacion adicional, la composicion comprende uno o mas aditivos. En una realizacion, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de LDPE.
La invencion tambien proporciona una composicion que comprende el polfmero basado en etileno formado por un procedimiento de la invencion descrito en la presente memoria. En una realizacion adicional, la composicion comprende uno o mas aditivos. En una realizacion, el segundo polfmero basado en etileno es un homopolfmero de LDPE.
En una realizacion, la composicion comprende ademas un interpolfmero de etileno/a-olefina heterogeneamente ramificado, y preferiblemente un copolfmero de etileno/a-olefina heterogeneamente ramificado. En una realizacion, el interpolfmero de etileno/a-olefina heterogeneamente ramificado, y preferiblemente un copolfmero de etileno/a-olefina heterogeneamente ramificado, tiene una densidad de 0,890 a 0,960 g/cc, o de 0,900 a 0,940 g/cc (1 cc = 1 cm3). En una realizacion adicional, la composicion comprende de 10 a 50 por ciento en peso, o de 20 a 40 por ciento en peso, del polfmero basado en etileno de la invencion, en base al peso de la composicion. En otra realizacion, la composicion comprende de 10 a 50 por ciento en peso, o de 20 a 40 por ciento en peso, del primer y segundo polfmeros basados en etileno de la invencion, en base al peso de la composicion.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno de la invencion esta presente en una cantidad mayor que, o igual a, 10 por ciento en peso, en base al peso de la composicion.
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En una realization, el poKmero basado en etileno de la invention esta presente en una cantidad de 10 a 50 por ciento en peso, ademas de 15 a 40 por ciento, en base al peso de la composition.
En una realizacion, el primer y segundo poKmeros basados en etileno de la invencion estan presentes, en suma, en una cantidad mayor que, o igual a, 10 por ciento en peso, en base al peso de la composicion.
En una realizacion, el primer y segundo poKmeros basados en etileno de la invencion estan presentes, en suma, en una cantidad de 10 a 50 por ciento en peso, ademas de 15 a 40 por ciento en peso, en base al peso de la composicion.
En una realizacion, una composicion de la invencion comprende otro polimero basado en etileno. Otros poKmeros basados en etileno adecuados incluyen, pero no se limitan a, Resinas de Polietileno DOWLEX, Resinas de Polietileno Lineal de Baja densidad TUFLIN, Resinas de Polietileno Mejorado ELITE (todas disponibles en The Dow Chemical Company), polietilenos de alta densidad (d > 0,96 g/cc), polietilenos de densidad media (densidad de 0,935 a 0,955 g/cc), polimeros EXCEED y polimeros ENABLE (ambos de ExxonMobil), LDPE, y etileno acetato de vinilo (EVA).
En una realizacion, una composicion de la invencion comprende otro poKmero basado en etileno que difiere en una o mas propiedades, tales como densidad, mdice de fusion, comonomero, contenido de comonomero, etc., de un polimero basado en etileno de la invencion. Otros poKmeros basados en etileno adecuados incluyen, pero no se limitan a, Resinas de Polietileno DOWLEX, Resinas de Polietileno Lineal de Baja densidad TUFLIN, Resinas de Polietileno Mejorado ELITE (todas disponibles en The Dow Chemical Company), polietilenos de alta densidad (d > 0,96 g/cc), polietilenos de densidad media (densidad de 0,935 a 0,955 g/cc), polimeros EXCEED y polimeros ENABLE (ambos de ExxonMobil), LDPE, y etileno acetato de vinilo (EVA).
En una realizacion, una composicion de la invencion comprende otro poKmero basado en etileno que difiere en una o mas propiedades, tales como densidad, mdice de fusion, comonomero, contenido de comonomero, etc., del primer o segundo polimero basado en etileno de la composicion polimerica basada en etileno. Otros poKmeros basados en etileno adecuados incluyen, pero no se limitan a, Resinas de Polietileno DOWLEX, Resinas de Polietileno Lineal de Baja densidad TUFLIN, Resinas de Polietileno Mejorado ELITE (todas disponibles en The Dow Chemical Company), polietilenos de alta densidad (d > 0,96 g/cc), polietilenos de densidad media (densidad de 0,935 a 0,960 g/cc), poKmeros EXCEED y poKmeros ENABLE (ambos de ExxonMobil), LDPE, y etileno acetato de vinilo (EVA).
En una realizacion, una composicion de la invencion comprende un poKmero basado en propileno. PoKmeros basados en propileno adecuados incluyen homopoKmeros de polipropileno, interpoKmeros de propileno/a-olefina, e interpoKmeros de propileno/etileno.
Una composicion de la invencion puede comprender una cualquiera de las realizaciones descritas en la presente memoria.
Una composicion de la invencion puede comprender una combination de dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.
Un polimero basado en etileno de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.
La invencion tambien proporciona un articulo que comprende al menos un componente formado a partir de una composicion de la invencion. En una realizacion adicional, el artmulo es una pelmula.
Un artmulo de la invencion puede comprender una cualquiera de las realizaciones descritas en la presente memoria. Un artmulo de la invencion puede comprender dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.
Fenoles alquilados
Un fenol alquilado se selecciona de compuestos de Formula I, mostrada a continuation:
OH
imagen3
r3 (Formula I),
en donde R1, R2, R3, R4 y R5 son cada uno, independientemente, hidrogeno o un alquilo;
Un fenol alquilado puede comprender una combination de dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.
En una realization, para la Formula I, R1, R2, R3, R4 y R5 son cada uno, independientemente, hidrogeno; o un alquilo C1-C20, ademas un alquilo C1-C10, y ademas un alquilo C1-C5.
5 En una realizacion, para la Formula I, R1, R2, R3, R4 y R5 son cada uno, independientemente, un alquilo C1-C20, y ademas un alquilo C1-C10, y ademas un alquilo C1-C5.
En una realizacion, para la Formula I, R1, R2, R3, R4 y R5 son cada uno, independientemente, un alquilo C3-C20, y ademas un alquilo C3-C10, y ademas un alquilo C3-C5; y cada uno de R2, R3 y R4 es, independientemente, un alquilo C1-C20, y ademas un alquilo C1-C10, y ademas un alquilo C1-C5.
10 En una realizacion, el fenol alquilado se selecciona de compuestos de Formula II, mostrada a continuation:
ch3
OH
ch3
H3c^ 1
I o _\
h3ct
I o / 3 \
R4
r3 ^r2
(Formula H),
en donde R2, R3, y R4 son cada uno, independientemente, hidrogeno o un alquilo.
En una realizacion, para la Formula II, R2, R3 y R4 son cada uno, independientemente, hidrogeno; o un alquilo C1- C20, ademas un alquilo C1-C10, y ademas un alquilo C1-C5.
15 En una realizacion, para la Formula II, R2, R3, y R4 son cada uno, independientemente, un alquilo C1-C20, y ademas un alquilo C1-C10, y ademas un alquilo C1-C5.
En una realizacion, el fenol alquilado es 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol, denominado tambien BHT y mostrado a continuacion:
imagen4
20 En una realizacion, el fenol alquilado esta presente, en el procedimiento, en una cantidad menor que, o igual a, 1.000 ppm en moles, en base a los moles totales de etileno anadidos a la polimerizacion.
En una realizacion, el fenol alquilado esta presente, en el procedimiento, en una cantidad de mayor que cero a menos que, o igual a, 1.000 ppm en moles, en base a los moles totales de etileno anadidos a la polimerizacion.
En una realizacion, el fenol alquilado esta presente, en el procedimiento, en una cantidad > 0 ppm molares de metal, 25 ademas > 1 ppm molares de metal, y ademas > 2 ppm molares de metal, en base a los moles totales de etileno anadidos a la polimerizacion.
En una realizacion, el fenol alquilado esta presente, en el procedimiento, en una cantidad > 1 ppm molares de metal, ademas > 3 ppm molares de metal, y ademas > 5 ppm molares de metal, en base a los moles totales de etileno anadidos a la polimerizacion.
30 En una realizacion, el fenol alquilado esta presente, en el procedimiento, en una cantidad < 900 ppm molares, ademas < 500 ppm molares, y ademas < 100 ppm molares, en base a los moles totales de etileno anadidos a la polimerizacion.
En una realizacion, el fenol alquilado esta presente, en el procedimiento, en una cantidad < 70 ppm molares, ademas
< 50 ppm molares, y ademas < 30 ppm molares, en base a los moles totales de etileno anadidos a la polimerizacion.
35 En una realizacion, el fenol alquilado esta presente, en el procedimiento, en una cantidad < 25 ppm molares, ademas
< 20 ppm molares, y ademas < 15 ppm molares, en base a los moles totales de etileno anadidos a la polimerizacion.
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En una realizacion, el fenol alquilado esta presente, en el procedimiento, en una cantidad de 1 a 1.000 ppm molares, en base a los moles totales de etileno anadidos a la polimerizacion.
En una realizacion, el fenol alquilado esta presente, en el procedimiento, en una cantidad de 2 a 500 ppm molares, en base a los moles totales de etileno anadidos a la polimerizacion.
En una realizacion, el fenol alquilado esta presente, en el procedimiento, en una cantidad de 10 a 100 ppm molares, en base a los moles totales de etileno anadidos a la polimerizacion.
En una realizacion, la relacion molar de fenol alquilado a "compuesto que contiene alquilo metalico" es de mayor que cero a 2 equivalentes molares de metal anadidos al reactor. En una realizacion adicional, el metal es aluminio.
En una realizacion, la relacion molar de fenol alquilado a "compuesto que contiene alquilo metalico" es de 1 a 2 equivalentes molares de metal anadido al reactor. En una realizacion adicional, el metal es aluminio.
Un fenol alquilado se puede anadir al procedimiento de polimerizacion como se representa en el esquema de la Figura 1.
Un fenol alquilado puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.
Compuesto que contiene alquilo metalico
Un "compuesto que contiene un alquilo metalico" se selecciona del grupo que consiste en lo siguiente:
i) al menos un "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo II”,
ii) al menos un "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo III", o
iii) una combinacion de i) y ii).
Como se emplea en la presente memoria, el termino "compuesto que contiene alquilo metalico" se refiere a un compuesto que contiene al menos un enlace alquilo-metal.
Como se emplea en la presente memoria, el termino "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo II" se refiere a un compuesto que contiene al menos un enlace alquilo-metal del Grupo II.
Como se emplea en la presente memoria, el termino "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo III" se refiere a un compuesto que contiene al menos un enlace alquilo-metal del Grupo III.
En una realizacion, el metal del "compuesto que contiene alquilo metalico" es aluminio.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" comprende al menos un enlace Al-alquilo.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" se selecciona de lo siguiente:
en donde para el Compuesto 1, M es un metal del Grupo II o Grupo III, y en donde R1, R2 y Rase seleccionan independientemente cada uno de alquilos, alcoxidos o haluros, y al menos uno de R1, R2 y R3 es un alquilo. En una realizacion adicional, R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos C1-C10 o alquilos C1-C5 o alquilos C1-C3; alcoxidos C1-C10 o alcoxidos C1-C5 o alcoxidos C1-C3; o Cl, Br, F, I, o Cl, Br, o Cl; y al menos uno de R1, R2 y R3 es un alquilo. En una realizacion adicional, R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos C1-C10 o alquilos C1-C5 o alquilos C1-C3.
En una realizacion, para el Compuesto 1, M es un metal del Grupo II o Grupo III, y en donde R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos. En una realizacion adicional, R1, R2y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos C1-C10 o alquilos C1-C5 o alquilos C1-C3.
En una realizacion, para el Compuesto 1, M es un metal del Grupo II o Grupo III, y en donde R1 y R2 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos, y R3 se selecciona de haluros. En una realizacion adicional, R1 y R2 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos C1-C10 o alquilos C1-C5 o alquilos C1-C3; y R3 se selecciona de Cl, Br, F, I, o Cl, Br, o Cl.
\
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M-----R2
(1),
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En una realization, para el Compuesto 1, M es un metal del Grupo III, y en donde Ri, R2 y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos; alcoxidos o haluros, y al menos uno de Ri, R2 y R3 es un alquilo. En una realizacion adicional, Ri, R2 y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos C1-C10 o alquilos C1-C5 o alquilos C1-C3; alcoxidos C1-C10 o alcoxidos C1-C5 o alcoxidos C1-C3; o Cl, Br, F, I, o Cl, Br, o Cl; y al menos uno de Ri, R2 y R3 es un alquilo. En una realizacion adicional, Ri, R2y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos Ci-Ci0 o alquilos Ci-C5 o alquilos Ci-C3.
En una realizacion, para el Compuesto i, M es un metal del Grupo III, y en donde Ri, R2 y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos; En una realizacion adicional, Ri, R2 y R3 se seleccionan
independientemente cada uno de alquilos Ci-Ci0 o alquilos Ci-C5 o alquilos Ci-C3.
En una realizacion, para el Compuesto i, M es un metal del Grupo III, y en donde Ri y R2 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos, y R3 se selecciona de haluros. En una realizacion adicional, Ri y R2 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos Ci-Ci0 o alquilos Ci-C5 o alquilos Ci-C3; y R3 se selecciona de Cl, Br, F, I, o Cl, Br, o Cl.
En una realizacion, para el Compuesto i, M es un metal del Grupo II, y en donde Ri R2y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos, alcoxidos o haluros, y al menos uno de Ri, R2 y R3 es un alquilo. En una realizacion adicional, Ri, R2 y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos Ci-Ci0 o alquilos Ci-C5 o alquilos Ci-C3; alcoxidos Ci-Ci0 o alcoxidos Ci-C5 o alcoxidos Ci-C3; o Cl, Br, F, I, o Cl, Br, o Cl; y al menos uno de Ri, R2 y R3 es un alquilo. En una realizacion adicional, Ri, R2y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos Ci-Ci0 o alquilos Ci-C5 o alquilos Ci-C3.
En una realizacion, para el Compuesto i, M es un metal del Grupo II, y en donde Ri, R2y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos; En una realizacion adicional, Ri, R2 y R3 se seleccionan
independientemente cada uno de alquilos Ci-Ci0 o alquilos Ci-C5 o alquilos Ci-C3.
En una realizacion, para el Compuesto i, M es un metal del Grupo II, y en donde Ri y R2 se seleccionan
independientemente cada uno de alquilos, y R3 se selecciona de haluros. En una realizacion adicional, Ri y R2 se
seleccionan independientemente cada uno de alquilos Ci-Ci0 o alquilos Ci-C5 o alquilos Ci-C3; y R3 se selecciona de Cl, Br, F, I, o Cl, Br, o Cl.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico'' se selecciona de los siguientes:
imagen6
en donde para cada Compuesto 2 y 3, Ri, R2 y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos, alcoxidos o haluros, y al menos uno de Ri, R2 y R3 es un alquilo. En una realizacion adicional, Ri, R2y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos Ci-Ci0 o alquilos Ci-C5 o alquilos Ci-C3; alcoxidos Ci-Ci0 o alcoxidos Ci-C5 o alcoxidos Ci-C3; o Cl, Br, F, I, o Cl, Br, o Cl; y al menos uno de Ri, R2y R3 es un alquilo. En una realizacion adicional, Ri, R2 y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos Ci-Ci0 o alquilos Ci-C5 o alquilos Ci-C3.
En una realizacion, para cada Compuesto 2 y 3, Ri, R2y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos. En una realizacion adicional, Ri, R2y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos Ci-Ci0 o alquilos Ci-C5 o alquilos Ci-C3.
En una realizacion, para cada Compuesto 2 y 3, Ri y R2 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos, y R3 se selecciona de haluros. En una realizacion adicional, Ri y R2 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos Ci-Ci0 o alquilos Ci-C5 o alquilos Ci-C3; y R3 se selecciona de Cl, Br, F, I, o Cl, Br, o Cl.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" se selecciona de lo siguiente:
Ri
\
Al-----R2
R3 (2),
en donde para el Compuesto 2, Ri, R2 y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos, alcoxidos o haluros, y al menos uno de Ri, R2 y R3 es un alquilo. En una realizacion adicional, Ri, R2y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos Ci-Ci0 o alquilos Ci-C5 o alquilos Ci-C3; alcoxidos Ci-Ci0 o alcoxidos Ci-C5 o alcoxidos Ci-C3; o Cl, Br, F, I, o Cl, Br, o Cl; y al menos uno de Ri, R2 y R3 es un alquilo. En una
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realization adicional, Ri, R2 y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos C1-C10 o alquilos C1-C5 o alquilos C1-C3.
En una realizacion, para el Compuesto 2, R1, R2y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos. En una realizacion adicional, R1, R2y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos C1-C10 o alquilos C1-C5 o alquilos C1-C3.
En una realizacion, para el Compuesto 2, R1 y R2 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos, y R3 se selecciona de haluros. En una realizacion adicional, Ri y R2 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos C1-C10 o alquilos C1-C5 o alquilos C1-C3; y R3 se selecciona de Cl, Br, F, I, o Cl, Br, o Cl.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" se selecciona de lo siguiente:
Ri
\
imagen7
(3),
en donde para el Compuesto 3, R1, R2y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos, alcoxidos o haluros, y al menos uno de R1, R2 y R3 es un alquilo. En una realizacion adicional, R1, R2y R3se seleccionan independientemente cada uno de alquilos C1-C10 o alquilos C1-C5 o alquilos C1-C3; alcoxidos C1-C10 o alcoxidos C1-C5 o alcoxidos C1-C3; o Cl, Br, F, I, o Cl, Br, o Cl; y al menos uno de R1, R2 y R3 es un alquilo. En una realizacion adicional, R1, R2 y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos C1-C10 o alquilos C1-C5 o alquilos C1-C3.
En una realizacion, para el Compuesto 3, R1, R2y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos. En una realizacion adicional, Ri, R2y R3 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos C1-C10 o alquilos C1-C5 o alquilos C1-C3.
En una realizacion, para el Compuesto 3, Ri y R2 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos, y R3 se selecciona de haluros. En una realizacion adicional, R1 y R2 se seleccionan independientemente cada uno de alquilos C1-C10 o alquilos C1-C5 o alquilos C1-C3; y R3 se selecciona de Cl, Br, F, I, o Cl, Br, o Cl.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" se selecciona de lo siguiente:
h,c-
y=H3
h2c^
Al------CH2
/ \
—CHZ CH3
trietilaluminio,
ci
\
Al-----CH,
/ \
h3c—ch2 ch3
/
h3c------CH
\
/
CH,

H,C-----Al CH3

/ \ /

H,C------CH H2C-----CH
\ \

CHj CH3
triisobutilaluminio,
C\

Al-----CH,
/ \

Cl ch3
cloruro de dietilaluminio
dicloruro de etilaluminio.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" se selecciona de lo siguiente:
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En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" se selecciona de lo siguiente: aluminoxanos o alquilaluminoxanos. Los alquilaluminoxanos incluyen, pero no se limitan a, metilaluminoxanos e isobutilaluminoxanos.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" se selecciona de lo siguiente: MMAO (metilaluminoxano modificado), MMAO-3A, trietilaluminio, triisobutilaluminio, isobutilaluminoxano, o combinaciones de los mismos; o MMAO; o mMaO-3A.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" se selecciona de lo siguiente: MMAO, MMAO-3A, o isobutilaluminoxano, o combinaciones de los mismos; o MMAO; o MMAO-3A.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" comprende al menos un enlace Al-alquilo.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" es un "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo III". En una realizacion adicional, el metal es aluminio.
En una realizacion, el metal del "compuesto que contiene alquilo metalico" es aluminio.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" esta presente, en el procedimiento, en una cantidad menor que, o igual a, 100 ppm en moles, en base a los moles totales de etileno anadido a la polimerizacion.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" esta presente, en el procedimiento, en una cantidad de mayor que cero a menos que, o igual a, 100 ppm en moles de metal, en base a los moles totales de etileno anadido a la polimerizacion.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" esta presente, en el procedimiento, en una cantidad
> 0 ppm molares de metal, ademas > 1 ppm molares de metal, y ademas > 2 ppm molares de metal, en base a los moles totales de etileno anadido a la polimerizacion. En una realizacion adicional, el metal es aluminio.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" esta presente, en el procedimiento, en una cantidad
> 1 ppm molares de metal, ademas > 3 ppm molares de metal, y ademas > 5 ppm molares de metal, en base a los moles totales de etileno anadidos a la polimerizacion. En una realizacion adicional, el metal es aluminio.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" esta presente, en el procedimiento, en una cantidad
< 80 ppm molares de metal, ademas < 70 ppm molares de metal, y ademas < 60 ppm molares de metal, en base a los moles totales de etileno anadidos a la polimerizacion. En una realizacion adicional, el metal es aluminio.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" esta presente, en el procedimiento, en una cantidad
< 50 ppm molares de metal, ademas < 40 ppm molares de metal, y ademas < 30 ppm molares de metal, en base a los moles totales de etileno anadidos a la polimerizacion. En una realizacion adicional, el metal es aluminio.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" esta presente, en el procedimiento, en una cantidad
< 25 ppm molares de metal, ademas < 20 ppm molares de metal, y ademas < 15 ppm molares de metal, en base a los moles totales de etileno anadidos a la polimerizacion. En una realizacion adicional, el metal es aluminio.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" esta presente, en el procedimiento, en una cantidad de 1 a 100 ppm molares de metal, en base a los moles totales de etileno anadidos a la polimerizacion. En una realizacion adicional, el metal es aluminio.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" esta presente, en el procedimiento, en una cantidad de 2 a 50 ppm molares de metal, en base a los moles totales de etileno anadidos a la polimerizacion. En una realizacion adicional, el metal es aluminio.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" esta presente, en el procedimiento, en una cantidad de 5 a 20 ppm molares de metal, en base a los moles totales de etileno anadidos a la polimerizacion. En una realizacion adicional, el metal es aluminio.
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" es i) al menos un "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo II".
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" es ii) al menos un "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo III".
En una realizacion, el "compuesto que contiene alquilo metalico" es una combinacion de i) al menos un "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo II", y ii) al menos un "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo III".
Un "compuesto que contiene alquilo metalico" puede comprender una cualquiera de las realizaciones descritas en la presente memoria.
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Un "compuesto que contiene alquilo metalico" puede comprender dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.
Procedimiento de polimerizacion
Para producir un poKmero basado en etileno de la invencion, se usa tipicamente un procedimiento de polimerizacion iniciado por radicales libres, de alta presion. Se conocen dos tipos diferentes de procedimientos de polimerizacion iniciados por radicales libres a alta presion. El primer tipo es un recipiente de autoclave agitado que tiene una o mas zonas de reaccion. El reactor de autoclave tiene normalmente varios puntos de inyeccion para las alimentaciones de iniciador o monomero, o de ambos. En el segundo tipo, se usa un tubo encamisado como un reactor, que tiene una o mas zonas de reaccion. Longitudes de reactor adecuadas, pero no limitantes, pueden ser de 100 a 3.000 metros (m), o de 1.000 a 2.000 metros. El comienzo de una zona de reaccion para cada tipo de reactor es definido tfpicamente por la inyeccion lateral de cada iniciador de la reaccion, etileno, agente de transferencia de cadenas, comonomero(s), asf como cualquier combinacion de los mismos. Un procedimiento de alta presion se puede llevar a cabo en reactores de autoclave o tubulares que tienen una o mas zonas de reaccion, o en una combinacion de reactores de autoclave y tubulares, comprendiendo cada uno una o mas zonas de reaccion.
El etileno usado para la produccion del polfmero basado en etileno puede ser etileno purificado, que se obtiene retirando componentes polares de una corriente de reciclado en bucle, o usando una configuracion de sistema de reaccion tal que solo se usa etileno fresco para preparar el polfmero de la invencion. No es tfpico que se requiera etileno purificado para preparar el polfmero basado en etileno. En tales casos se puede usar etileno del bucle de reciclado.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno es un homopolfmero de polietileno.
En otra realizacion, el polfmero basado en etileno comprende etileno y uno o mas comonomeros, y preferiblemente un comonomero. Los comonomeros incluyen, pero sin limitarse a, comonomeros de a-olefina, que normalmente tiene no mas de 20 atomos de carbono. Por ejemplo, los comonomeros de a-olefina pueden tener 3 a 10 atomos de carbono, o pueden tener 4 a 8 atomos de carbono. Comonomeros de a-olefina ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y 4-metil-1-penteno.
Aditivos
Una composicion de la invencion puede comprender uno o mas aditivos. Los aditivos incluyen, pero no se limitan a, estabilizadores, plastificantes, agentes antiestaticos, pigmentos y colorantes, agentes de nucleacion, cargas, agentes deslizantes, retardantes de fuego, auxiliares de procesamiento, inhibidores de humo, agentes de control de la viscosidad y agentes antibloqueantes. La composicion polimerica puede, por ejemplo, comprender menos que 10 por ciento (en peso combinado) de uno o mas aditivos, en base al peso de la composicion de la invencion.
En una realizacion, los polfmeros de esta invencion se tratan con uno o mas estabilizadores, por ejemplo, antioxidantes, tales como IRGANOX 1010, IRGANOX 1076 y IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals; Glattbrugg, Suiza). En general, los polfmeros se tratan con uno o mas estabilizadores antes de una extrusion u otros procedimientos en fusion.
Los auxiliares de procesamiento, tales como plastificantes, incluyen, pero no se limitan a, los ftalatos, tales como ftalato de dioctilo y ftalato de diisobutilo, aceites naturales tales como lanolina y parafina, aceites naftenicos y aromaticos obtenidos del refinado de petroleo, y resinas lfquidas procedentes de materias primas de rosina o petroleo. Clases ilustrativas de aceites, utiles como auxiliares de procesamiento, incluyen aceite mineral blanco tal como aceite KAYDOL (Chemtura Corp.; Middlebury, Conn.) y aceite naftenico SHELLFLEX 371 (Shell Lubricants; Houston, Tejas). Otro aceite adecuado es el aceite TUFFLO (Lyondell Lubricants; Houston, Tejas).
Se pueden realizar combinaciones y mezclas del polfmero de la invencion con otros polfmeros. Polfmeros adecuados para mezclar con el polfmero de la invencion incluyen polfmeros naturales y sinteticos. Polfmeros ilustrativos para mezclar incluyen polfmeros basados en propileno (tanto polipropileno modificador del impacto, polipropileno isotactico, polipropileno atactico, como copolfmeros aleatorios de etileno/propileno), diversos tipos de polfmeros basados en etileno, que incluyen LDPE de radicales libres, a alta presion, lDpE de Ziegler-Natta, PE de metaloceno, incluyendo PE en reactores multiples (mezclas en reactor" de PE de Ziegler-Natta y PE de metaloceno, tales como los productos descritos en la patente de EE.UU. 6.545.088 (Kolthammer et al.); 6.538.070 (Cardwell, et al.); 6.566.446 (Parikh, et al.); 5.844.045 (Kolthammer et al.); 5.869.575 (Kolthammer et al.); y 6.448.341 (Kolthammer et al.)), etileno-acetato de vinilo (EVA), copolfmeros de etileno/alcohol virnlico, poliestireno, poliestireno modificado en impacto, ABS, copolfmeros de bloques de estireno/butadieno y derivados hidrogenados de los mismos (SBS y SEBS), y poliuretanos termoplasticos. Otros polfmeros basados en etileno incluyen polfmeros homogeneos, tales como plastomeros y elastomeros de olefinas, copolfmeros basados en etileno y propileno (por ejemplo, polfmeros disponibles bajo la designacion comercial VERSIFY Plastomers & Elastomers (The Dow Chemical Company) y VISTAMAXX (ExxonMobil Chemical Co.)), y tambien pueden ser utiles como componentes en mezclas que comprenden un polfmero de la invencion.
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Aplicaciones
Los poKmeros y composiciones de esta invencion se pueden emplear en diversos procedimientos de fabricacion de termoplasticos convencionales para producir ardculos utiles, que incluyen, pero no se limitan a, pelfculas monocapa y multicapa; ardculos moldeados, tales como moldeados por soplado, moldeados por inyeccion o artfculos rotomoldeados; revestimientos, tales como, por ejemplo, revestimientos por extrusion; fibras; y telas tejidas o no tejidas.
Un polfmero o composicion de la invencion tambien es util en otras aplicaciones de uso final directas. Se puede usar un polfmero o composicion de la invencion para operaciones de revestimiento de alambres y cables, en la extrusion de laminas para operaciones de formacion de vado, y en el conformado de artfculos moldeados, incluyendo el uso de procedimientos de moldeo por inyeccion, moldeo por soplado o rotomoldeo. Tambien se puede usar un polfmero o composicion de la invencion en aplicaciones medicas, que incluyen las que requieren resistencia a alta temperatura, tales como las que requieren tratamiento en autoclave.
Oras aplicaciones adecuadas para los polfmeros o composiciones de la invencion incluyen, pero no se limitan a, pelfculas, fibras; piezas moldeadas, juntas y perfiles; partes y perfiles interiores de automoviles; artfculos de espuma (tanto de celdilla cerrada y abierta); modificadores del impacto para otros polfmeros termoplasticos, tales como polietileno de alta densidad, y otros polfmeros de olefinas; revestimientos para tapas; revestimiento de alambres y cables, y materiales para suelos. Los polfmeros o composiciones de la invencion se pueden usar en aplicaciones que requieren modificacion y/o reticulacion de polfmeros (por ejemplo, veanse los documentos EP 2256158A1, EP 2256159A1, y WO 97/45465).
Definiciones
El termino "polfmero", como se emplea en la presente memoria, se refiere a un compuesto polimerico preparado por medio de polimerizacion de monomeros, del mismo tipo o de tipos diferentes. El termino generico polfmero de este modo engloba el termino homopolfmero (empleado para hacer referencia a polfmeros preparados a partir de unicamente un tipo de monomero, con la comprension de que se pueden incorporar cantidades traza de impurezas en la estructura polimerica) y el termino interpolfmero como se define a continuacion. Cantidades traza de impurezas pueden estar incorporadas en y/o dentro del polfmero.
El termino "interpolfmero", como se emplea en la presente memoria, se refiere a polfmeros preparados por la polimerizacion de al menos dos tipos diferentes de monomeros. El termino generico interpolfmero incluye copolfmeros (empleado para hacer referencia a los polfmeros preparados a partir de dos monomeros diferentes), y polfmeros preparados a partir de mas que dos tipos diferentes de monomeros.
La expresion "polfmero basado en etileno", como se emplea en la presente memoria, se refiere a un polfmero que comprende una cantidad mayoritaria de monomero de etileno polimerizado (en base al peso del polfmero) y, opcionalmente, puede comprender al menos un comonomero.
La expresion "interpolfmero de etileno/a-olefina", como se emplea en la presente memoria, se refiere a un interpolfmero que comprende una cantidad mayoritaria de monomero de etileno polimerizado (en base al peso del interpolfmero) y al menos una a-olefina.
La expresion "copolfmero de etileno/a-olefina", como se emplea en la presente memoria, se refiere a un copolfmero que comprende una cantidad mayoritaria de monomero de etileno polimerizado (en base al peso del copolfmero) y una a-olefina, como unicos dos tipos de monomeros.
La expresion "polfmero basado en propileno", como se emplea en la presente memoria, se refiere a un polfmero que comprende una cantidad mayoritaria de monomero de propileno polimerizado (en base al peso del polfmero) y, opcionalmente, puede comprender al menos un comonomero.
La expresion "catalizador molecular", como se emplea en la presente memoria, se refiere a un catalizador que se puede definir por medio de una estructura molecular. Este termino no incluye catalizadores de Ziegler Natta, que se pueden definir por medio de mas de una estructura molecular.
El termino "composicion", como se emplea en la presente memoria, incluye una mezcla de materiales que comprende la composicion, asf como los productos de reaccion y los productos de descomposicion formados a partir de los materiales de la composicion.
Las expresiones "mezcla" o "mezcla polimerica", como se emplean en esta memoria, se refieren a una mezcla de dos o mas polfmeros. Dicha mezcla puede ser miscible o no (sin fases separadas a nivel molecular). Una mezcla puede o puede no ser de fases separadas. Una mezcla puede o puede no contener una o mas configuraciones de dominio, como se determina a partir de espectroscopia de transmision de electrones, dispersion de la luz, dispersion de rayos X, y otros metodos conocidos en la tecnica. La mezcla se puede efectuar mezclando ffsicamente los dos o mas polfmeros a nivel macro (por ejemplo, por mezcla o formulacion en estado fundido de las resinas) o a nivel micro (por ejemplo, por formacion simultanea en el mismo reactor).
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No se pretende que los terminos "comprender", "incluir", "tener" y sus derivados excluyan la presencia de ningun componente adicional, etapa o procedimiento, tanto si se describe espedficamente como si no. Con el fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas a traves del uso del termino "comprender" pueden incluir cualquier aditivo adicional, adyuvante o compuesto, ya sea polimerico o de cualquier otro tipo, a menos que se afirme lo contrario. Por el contrario, el termino "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier recitacion posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operabilidad. La expresion "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no se delimite o enumere espedficamente.
Metodos de ensayo
Metodo de GPC convencional
Para medidas de cromatograffa de permeacion en gel (GPC), el sistema cromatografico consistio en un Polymer Laboratories Modelo PL-220. La columna y compartimentos de carrusel fueron operados a 140°C. Se usaron tres "columnas Mixed-B de 10 pm (Polymer Laboratories, ahora Agilent)", con un disolvente de 1,2,4 triclorobenceno. Las muestras se prepararon a una concentracion de "0,1 g de polfmero" en "50 ml de disolvente". El disolvente usado para preparar las muestras contema "200 ppm" del antioxidante hidroxitolueno butilado (BHT). Las muestras se prepararon agitando ligeramente durante cuatro horas a 150°C. El volumen de inyeccion fue 200 microlitros, y el caudal fue 1,0 ml/min. Los datos GPC se recogieron usando una caja de adquisicion de datos DM 100 (Polymer Char Inc.).
La calibracion del juego de columnas de GPC se realizo con patrones de poliestireno de distribucion de pesos moleculares estrecha, adquiridos en Polymer Laboratories (ahora Agilent). Los pesos moleculares pico de los patrones de poliestireno fueron convertidos en pesos moleculares de polietileno usando la Ecuacion (1), en la que M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4316, y B es igual a 1,0. Los calculos de peso molecular equivalente de polietileno se realizaron usando el programa informatico "GPC One" de Polymer Char Inc..
Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)B (1)
Metodo de GPC convencional: Metodo de deconvolucion
Una curva GPC multimodal del ejemplo comparativo "MMAO-9" se muestra en la Figura 2. Es de interes conocer el MW y distribucion de pesos moleculares (MWD) del pico principal en el centro, excluyendo el pico menor en el MW muy bajo, y el pico menor en el MW muy alto. Usando nuestro metodo de deconvolucion, podemos aislar con exito el pico principal de interes, mostrado en la Figura 2. Los dos subcomponentes que constitrnan este pico principal de interes tambien se muestran en la Figura 2.
El aspecto cuantitativo de los resultados de la deconvolucion se muestran en la siguiente Tabla A.
Tabla A
MMAO-9
Mn (g/mol) Mw (g/mol) MWD
Resultados GPC originales
3.186 25.434 7,98
Resultados GPC deconvolucionados
3.176 7.714 2,43
Procedimiento de deconvolucion
La distribucion de pesos moleculares (MWD) por GPC original del logaritmo del peso molecular, el peso molecular, y la derivada de la fraccion de peso con respecto al log del peso molecular mostrados en la Figura 2, se usan en la deconvolucion de la GPC, para determinar el pico principal de MWD. El dato de MWD original se ajusta mediante una suma de hasta seis funciones "de MWD mas probable de Flory." Se puede encontrar una buena descripcion de los calculos de MWD de Flory y MW medio en el Apendice B del libro "Melt Rheology and its Role in Plastics Processing", de John M. Dealy y Kurt F. Wissbrun, Chapman & Hall publisher, 1996. La distribucion de peso molecular de Flory se define como sigue:
imagen9
en la que w(M) = (dW/dM), y, en la que, Wes el peso total de la muestra cuando la curva MWD se representa graficamente en una escala de MW lineal.
En la cromatograffa de permeacion en gel (GPC), la "MWD de la muestra" se representa graficamente en la escala "logio MW," y la (dW/ dlogioM) se representa graficamente en la escala del eje y. Por ejemplo, (dW/ d logio M) = (loge 10)(dW/ d logeM)= (loge 10)(dW/(dM / M)) = M (loge 10)(dW/ dM) = M(loge10)w(M) con lo que (dW/ d log10 M) = (loge 10)(M2 / M„)exp(-M / Mn).
5 Para cada peso molecular, M, la suma de las seis matrices de distribuciones de Flory se pondera mediante sus fracciones de peso individuales. La suma del cuadrado residual (SRSQ, o diferencia entre los valores de dos columnas encuadradas), entre la suma de la dW/dLog-^M de Flory y la dW/dLog-^M medida, se calcula. Se usa el EXCEL SOLVER MACRO para minimizar el valor "SRSQ", para obtener los resultados de deconvolucion, variando tanto la fraccion de peso como el Mn de cada uno de los componentes Flory. En la columna "SRSQ", la fila de inicio 10 y fin, con sus correspondientes valores MW, se seleccionan asf para definir el pico GPC principal de interes. Las "medias de MW" se calculan automaticamente. Como se muestra en la Figura 2, solo se necesitaron dos distribuciones de Flory para estimar la MWD principal del ejemplo comparativo "MMAO-69"."
1H NMR
Preparacion de muestras
15 Las muestras se prepararon anadiendo aproximadamente "130 mg de muestra" a "3,25 g de 50/50, en peso, de Tetracloretano-d2/Percloroetileno con 0,001 M Cr(AcAc)3" en un tubo de NMR NORELL 1001-7 10 mm. Las muestras se purgaron burbujeando N2 a traves del disolvente, por medio de una pipeta insertada en el tubo, durante aproximadamente cinco minutos, para impedir la oxidacion. Se cerro con tapon cada tubo, se sello con cinta de TEFLON, y despues se agito a temperatura ambiente, durante una noche, para facilitar la disolucion de la muestra. 20 Las muestras fueron mantenidas en una caja de purga con N2, durante el almacenamiento, antes, y despues de la preparacion, para minimizar la exposicion al 02. Las muestras se calentaron y se sometieron a vortex a 115°C para asegurar la homogeneidad.
Parametros de adquisicion de datos
La 1H NMR se realizo en un espectrometro Bruker AVANCE 400 MHz, equipado con una sonda CryoProbe Bruker 25 Dual DUL de alta temperatura y una temperatura de muestra de 120°C. Se ejecutaron dos experimentos para obtener los espectros, un espectro de control para cuantificar los protones totales del polfmero, y un experimento de doble presaturacion, que suprimio los intensos picos de la cadena principal del polfmero, y permitio espectros de alta sensibilidad para la cuantificacion de los grupos terminales. El control se ejecuto con pulso ZG, 4 escaneos, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64s, D1 14s. El experimento de doble presaturacion se ejecuto con una secuencia de pulso 30 modificada, TD 32768, 100 escaneos, DS 4, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64s, D1 1s, D13 13s.
Analisis de datos- Calculos de 1H NMR para vinilos/1.000C
Se ejecutaron dos experimentos para obtener los espectros, un espectro de control para cuantificar los protones totales del polfmero, y un experimento de doble presaturacion, que suprime los intensos picos de la cadena principal del polfmero, y permite espectros de alta sensibilidad para la cuantificacion de la insaturacion.
35 La senal de 1H residual en TCE-d2 (a 6,0 ppm) es integrada, y ajustada a un valor de 100, y se usa la integral de 3 a -0,5 ppm como senal del polfmero entero en el experimento de control. Para el experimento de presaturacion, la senal TCE tambien se ajusta a 100, se obtuvieron las correspondientes integrales para la insaturacion (vinileno a aproximadamente 5,40 a 5,60 ppm, trisustituido a aproximadamente 5,16 a 5,35 ppm, vinilo a aproximadamente 4,95 a 5,15 ppm, y vinilideno a aproximadamente 4,70 a 4,90 ppm).
40 En el espectro del experimento de presaturacion, las regiones para cis- y trans-vinileno, trisustituido, vinilo, y vinilideno son integradas. La integral del polfmero entero del experimento de control se divide por 2 para obtener un valor que representa X miles de carbonos (es decir, si la integral del polfmero = 28.000, esto representa 14.000 carbonos, y X=14).
Las integrales de los grupos insaturados, divididas por el numero correspondiente de protones que contribuyen a esa 45 integral, representan los moles de cada tipo de insaturacion por X miles de carbonos. Dividiendo los moles de cada tipo de insaturacion por X, da entonces los moles de grupos insaturados por 1000 moles de carbonos.
Densidad
Las muestras para las medidas de densidad se prepararon segun ASTM D 4703-10. Las muestras se prensaron a 190°C (374°F) durante cinco minutos a 68 MPa (10.000 psi). La temperatura fue mantenida a 190°C (374°F) durante 50 los cinco minutos anteriores, y despues se aumento la presion hasta 207 MPa (30.000 psi) durante tres minutos. Esto fue seguido de un mantenimiento de un minuto a 21°C (70°F) y 207 MPa (30.000 psi). Las medidas se hicieron antes de una hora despues del prensado de la muestra, usando ASTm D792-08, Metodo B.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Indice de fusion
El mdice de fusion, MI o 12, se midio de acuerdo con ASTM D 1238-10, Condicion 190°C/2,16 kg, y se reporta en gramos eluidos por 10 minutos. El I10 se midio de acuerdo con ASTM D 1238, Condicion 190°C/10 kg, y se reporto en gramos eluidos por 10 minutos.
Parte experimental
A) Ejemplos que muestran el efecto del BHT sobre la transferencia de cadenas en polietileno Polimerizaciones de blanco (1 a 3) (Control)
En un reactor continuo de alta presion de "150 ml”, se anadio etileno a un caudal de 69,78 mol/h, y a una presion de reactor de 200 MPa (29.000 psi). El reactor se calento hasta 230°C usando calentamiento electrico externo. Se anadio un iniciador de radicales libres, peroxiacetato de t-butilo (TBPA), a un caudal de 0,088 mmol/h, para iniciar la produccion de polietileno. Se recogio una muestra para evaluacion del peso molecular. Despues se calento el reactor con calentamiento externo hasta 250°C, y se obtuvo una segunda muestra. Finalmente se calento el reactor hasta 280°C, y se obtuvo una tercera muestra. Los resultados de la conversion y el peso molecular del polfmero se muestran en la Tabla 1.
Polimerizaciones con MMAO solamente (5-7 y 8-10) (Comparativo)
Se repitieron las ejecuciones de blanco de la misma manera exacta, discutida anteriormente, excepto que se anadio por separado metaluminoxano modificado (Akzo Chemical MMAO-3A (en heptano)) al reactor a un caudal de "3,56 mmol/h, y 1,78 mmol/h (vease la Tabla 1)”. Las muestras se recogieron de nuevo a 230, 250 y 280°C. Como se ve en la Tabla 1, el MMAO redujo la conversion y redujo drasticamente el peso molecular del polfmero. Durante estas ejecuciones con MMAO, se encontro que la temperatura del reactor era diffcil de controlar, y susceptible de reacciones de polimerizacion de etileno fuera de control.
Polimerizaciones con "MMAO y BHT" (10-12 y 7-9) (Inventivo)
Se repitieron las mismas ejecuciones con MMAO, discutidas anteriormente, excepto que el MMAO se trato primero haciendo reaccionar el MMAO con un "equivalente molar 1:1" de 2,6-di terc-butilfenol-4-metilfenol (BHT) (equivalente 1:1 en base a Al:BHT). En este caso, las muestras recogidas tuvieron pesos moleculares mucho mas cercanos en lmea a las ejecuciones de blanco, y el reactor funciono de manera mucho mas estable. Vease la Tabla 1. Los datos de insaturacion en la Tabla 2 muestran, para la polimerizacion en presencia de MMAO, que el nivel de terminacion en vinilo aumenta significativamente. Sin embargo, para la polimerizacion en presencia tanto de MMAO como BHT, los niveles de vinilo vuelven a los niveles pre-MMAO, indicando que el mecanismo de transferencia de cadenas con MMAO fue significativamente reducido o eliminado.
B) Ejemplos que muestran el efecto sobre la estabilidad del reactor Polimerizacion de blanco (Control)
En un reactor discontinuo de alta presion de "100 ml”, se anadio etileno a una presion de reactor de 193 MPa (28.000 psi). El reactor se calento hasta 270°C usando calentamiento electrico externo. Se anadio un iniciador de radicales libres, peroxido de di-terc-butilo, para hacer una concentracion de peroxido en el reactor de 0,75 ppm molares. Tras anadir el peroxido, se inicio una reaccion de polimerizacion, dando como resultando un aumento de temperatura hasta 293°C (23°C de aumento de temperatura).
Polimerizacion con MMAO solamente (Comparativo)
Se repitio la ejecucion del blanco de la misma manera exacta, discutida anteriormente, excepto que se anadio por separado metaluminoxano modificado (Akzo Chemical MMAO-3A) al reactor, hasta una concentracion de 75 ppm molares, antes de anadir el peroxido. Tras anadir el peroxido la temperatura alcanzo 301°C (31°C de aumento de temperatura).
Polimerizacion con "MMAO tratado con BHT" (Inventivo)
Se repitio la misma polimerizacion con MMAO, discutida anteriormente, excepto que el MMAO se trato primero haciendo reaccionar el MMAO con un "equivalente molar 1:0.25" de 2,6-di terc-butilfenol-4-metilfenol (BHT) (1:0.25 equivalentes en base a Al:BHT) en un disolvente hidrocarbonado (p.ej., heptano). En este caso, despues de anadir el peroxido, la temperatura maxima alcanzada fue solo 285°C (15°C de aumento de temperatura). El uso del "MMAO tratado con BHT" parecio eliminar completamente la conversion de etileno extra causada por la adicion de MMAO.
LZ'Z
L-09'9 llOLl 99'S ZZZL 899ZV V'v 08Z 0 8Z ‘ L- 880'0 (dLUOQ) 01- -OVIAIIAI
ZP'Z
6ZL-S nil LZZi 9Zt^‘2 89826 9'Z OZZ 0 8Z ‘ L- 880'0 (dLUOQ) 6-OVIAIIAI
9P‘Z
IZ6Y ZZIZl 68> 66£'S L89ZZ Z'Z ozz 0 8Z ‘ L- 880'0 (dLUOQ) 8-OVIAIIAI
l£z
L6Z9 OZYLi Ot/9 Z8ZL VZZLV Z> 08Z 9ZZ 9ZZ 880'0 (AU|) Zl-IHQ -OVIAIIAI
IS‘Z
01-1/8 ZZZOZ ZLY 8Z0'6 888 2fr (e'e) loyi OZZ 9ZZ 9ZZ 880'0 (AU|) H--1H3 -OVIAIIAI
ZP'Z
6U£ 6 Z9ZZZ Z9‘Z 0£6'6 680 S6 8‘Z OZZ 9ZZ 9ZZ 880'0 (AU|) 01--1H3 -OVIAIIAI
IZ'Z
LZVi 6062 0898 6S9 Ot’Zt’Z Z']7 08Z 0 9ZZ 880'0 (dLUOQ) Z-OVIAIIAI
8Z‘Z
01-8 6Z6 1 06>t? t?8S ZZZ9Z Z'Z OZZ 0 9ZZ 880'0 (dLUOQ) 9-OVIAIIAI
8P‘Z
\?8\? 002 u t^e 2e 89S 99£ 8U b'l OZZ 0 9ZZ 880'0 (dLUOQ) 9-OVIAIIAI
17l‘Z
t^SO z V8Z9Z LZ S ZZLL L-ZZOt? I'Zl 08Z 0 0 880'0 e - ooueig
ZO'V
6626 2t^u ze Z8‘S Z8S 0 L- 96 L- '29 2'H OZZ 0 0 880'0 o TO CO
9Z‘t>
898 6 090 'ZV 9Z'Z ZU'U ZZZ6Z 8'S L- OZZ 0 0 880'0 l - ooueig
uiai/miai
(Iouj/B) u|AI (Iolu/B) M|AI uiai/miai (Iouj/B) U|/\| (|ouj/B) M|/\| (%) UOISJ0AUOQ (Oo) JOJOB0J |9P1 (q/|oww) iHa (q/|oww) OVIAIIAI (q/|oww) vdai
^epeuoionioAuooea
|eqo|6 Qd9
l eiqei
9U02-S0-L-e
ZLZ01LZ13
MMAO- BHT-7 (Inv)
0,088 1,78 1,78 230 3 40.199 10.396 3.87 23.426 9.727 2,41
MMAO- BHT-8 (Inv)
0,088 1,78 1,78 250 4 46.108 9.346 4.93 22.252 8.948 2,49
MMAO- BHT-9 (Inv)
0,088 1,78 1,78 280 4 51.272 7.930 6,47 18.674 6.611 2,82
* Deconvolucionada, excluyendo el pico de alto peso molecular y en algunos casos el pico de bajo peso molecular. (Inv) = Polimerizacion Inventiva; (Comp) = Polimerizacion Comparativa
Tabla 2: Datos de insaturacion de 1H NMR.
vinilo/1.000C
Blanco -1
0,07
Blanco - 2
0,05
Blanco - 3
0,11
MMAO-5 (Comparativo)
11,91
MMAO-6 (Comparativo)
11,7
MMAO-7 (Comparativo)
8,34
MMAO-BHT-10 (Inventivo)
0,022
MMAO-BHT-11 (Inventivo)
0,030
MMAO-BHT-12 (Inventivo)
0,041
MMAO-8 (Comparativo)
1,85
MMAO-9 (Comparativo)
3,22
MMAO-10 (Comparativo)
1,35
MMAO-BHT-7 (Inventivo)
0,015
MMAO-BHT-8 (Inventivo)
0,019
MMAO-BHT-9 (Inventivo)
0,034

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para formar un poKmero basado en etileno, comprendiendo dicho procedimiento polimerizar etileno en presencia de al menos lo siguiente:
    A) un agente de radicales libres;
    B) un fenol alquilado seleccionado de Formula I:
    imagen1
    en donde R1, R2, R3, R4 y R5 son cada uno, independientemente, hidrogeno o un alquilo; y
    C) un "compuesto que contiene un alquilo metalico" seleccionado del grupo que consiste en los siguientes:
    i) al menos un "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo II",
    ii) al menos un "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo III", y
    iii) una combination de i) y ii).
  2. 2. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el fenol alquilado esta presente en una cantidad menor que, o igual a, 1.000 ppm molares, en base a los moles totales de etileno anadidos a la polimerizacion.
  3. 3. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el fenol alquilado esta presente en una cantidad de "mayor que cero" a menos que, o igual a, 1.000 ppm molares, en base a los moles totales de etileno anadidos a la polimerizacion.
  4. 4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el "compuesto que contiene alquilo metalico" comprende al menos un enlace Al-alquilo.
  5. 5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el "compuesto que contiene alquilo metalico" es un "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo III".
  6. 6. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el metal del "compuesto que contiene alquilo metalico" es aluminio.
  7. 7. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el agente de radicales libres es un peroxido.
  8. 8. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la temperatura de polimerizacion es de 140°C a 350°C.
  9. 9. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la polimerizacion tiene lugar a una presion de polimerizacion de al menos 97 MPa (14.000 psi).
  10. 10. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el polimero basado en etileno es un homopolimero de LDPE.
  11. 11. Un procedimiento para polimerizar una composition polimerica basada en etileno, comprendiendo dicho procedimiento al menos las siguientes etapas:
    1) polimerizar etileno en presencia de al menos un catalizador molecular, un agente de transferencia de cadenas de hidrocarburo, y un compuesto que contiene alquilo metalico seleccionado del grupo que consiste en los siguientes:
    i) al menos un "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo II",
    ii) al menos un "compuesto que contiene un alquilo de un metal del Grupo III", o
    iii) una combinacion de i) y ii).
    y a una presion de polimerizacion de al menos 97 MPa (14.000 psi), para formar un primer poUmero basado en etileno; y
    2) polimerizar un segundo polfmero basado en etileno segun el procedimiento de cualquiera de las 5 reivindicaciones previas.
  12. 12. El procedimiento de la reivindicacion 11, en donde el primer polfmero basado en etileno se polimeriza en presencia de un fenol alquilado seleccionado de Formula I.
  13. 13. Una composicion que comprende el polfmero basado en etileno formado por el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1-10.
    10 14. Una composicion que comprende la composicion polimerica basada en etileno formada por el procedimiento de
    la reivindicacion 11 o la reivindicacion 12.
  14. 15. Un artfculo que comprende al menos un componente formado a partir de la composicion de cualquiera de la reivindicacion 13 o la reivindicacion 14.
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