ES2577287T3 - Material de cátodo en gradiente para baterías de litio recargables - Google Patents
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Abstract
Una composicion, que comprende: un nucleo que tiene una formula empirica LixMgzNi1-yCoyQvO2 en la que: x es mayor de 0,1 e igual o menor de 1,3, y es mayor de 0,0 e igual o menor de 0,4, z es mayor de 0,0 e igual o menor de 0,2, v es mayor o igual a 0,0 e igual o menor de 0,4, y Q es al menos un elemento del grupo que consiste en manganeso, boro, aluminio y galio; y un recubrimiento sobre el nucleo que tiene una mayor proporcion de cobalto a niquel que el nucleo.
Description
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35
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50
55
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DESCRIPCION
Material de catodo en gradiente para baterias de litio recargables Campo tecnico
La invention se refiere a una composition y a un metodo para formar una composition, siendo la composition adecuada para su empleo en un catodo de una bateria de litio. La invencion se refiere tambien a una bateria de litio que emplea un material de catodo de la invencion.
Tecnica anterior
Las baterias a base de litio se utilizan en varias aplicaciones, tales como VTRs, dispositivos de comunicacion y dispositivos portatiles de cualquier tipo. Tradicionalmente, la industria de las baterias de litio ha empleado materiales de tipo de LiCoO2 como el componente activo de catodos de baterias de litio. Sin embargo, los catodos de baterias de litio de LiCoO2 por lo general son muy caros y presentan una capacidad relativamente baja, tal como una capacidad de alrededor de 140 mAh/g.
Una alternativa al uso de materiales de catodo basados en LiCoO2 son materiales basados en LiNiO2, que generalmente son menos costosos, pero presentan capacidades superiores, tales como capacidades en exceso de aproximadamente 170 mAh/g. Normalmente, los materiales basados en LiNiO2 empleados en catodos de baterias de litio tienen un contenido de niquel de alrededor del 80 % y un contenido de cobalto de aproximadamente el 20 % (por ciento en peso atomico). Sin embargo, los materiales basados en LiNiO2 generalmente son menos seguros (es decir, presentan mas gasification) que los materiales de tipo LiCoO2. Ademas, los materiales basados en LiNiO2 exhiben una primera eficiencia de ciclo, que a menudo es de entre aproximadamente el cinco y el diez por ciento inferior a la de los catodos basados en LiCoO2. Generalmente, los materiales basados en LiCoO2 tienen una eficiencia en un intervalo de entre aproximadamente el 93 % y aproximadamente el 96 %, mientras que los materiales basados en LiNiO2 tienen eficiencias que van desde entre aproximadamente el 83 % a aproximadamente el 88 %.
El documento JP 2000-149950 A divulga una bateria secundaria de electrolito no acuoso que tiene particulas of LiNii-y-zCoxMzO2, en el que M es un metal excluyendo Co y Ni.
El documento JP 11-067209 A se refiere a una particula de base de un oxido compuesto representado por la formula LiaCobMneM1dNii-(b+c+d)O2 (M1 es B, Al, Si, Fe, Cr, Cu, Zn, Ga, o W), y una capa de cubierta de LieCoi-fM2O (M2 es al menos uno de Mn, B, Al, Si, Fe, V, Cr, Cu, Zn, Ga, y W).
Por lo tanto, existe una necesidad de materiales de catodo adecuados para su uso en baterias a base de litio que minimicen o superen los problemas anteriormente referenciados.
El documento JP2000149950 divulga una composicion que comprende un nucleo con la formula LixM'zNii-yM"yO2, en el que O ^ y ^ 0,25, 0 ^ Z ^ 0,15, M' es cobalto y M" es a metal que excluye cobalto y niquel.
Divulgacion de la invencion
La invencion se refiere en general a una composicion y a un metodo para formar una composicion, siendo la composicion adecuada para su empleo en un catodo de una bateria de litio. La invencion se refiere tambien a una bateria de litio que emplea un material de catodo de la invencion.
De acuerdo con la revindication 1, la invencion es una composicion que incluye un nucleo que tiene una formula empirica de LixMgzNii-yCoyQvO2. "x" es mayor de 0,1 e igual o menor de 1,3. "y" es mayor de 0,0 e igual o menor de 0,4. "z" es mayor de 0,0 e igual o menor de aproximadamente 0,2, "v" es mayor de o igual a 0,0 e igual o menor de 0,4, y Q es al menos un elemento del grupo de manganeso, boro, aluminio y galio. Un recubrimiento sobre el nucleo tiene una mayor proportion de cobalto a niquel que el nucleo.
En una realization especifica, el recubrimiento sobre el nucleo tiene una formula empirica de LixiAx2Nii-yi- ziCoyiQ'zOa. "x1" es mayor de aproximadamente 0,1 e igual o menor de aproximadamente 1,3. "x2", "y1" y "z1" cada uno es mayor de 0,0 e igual o menor de aproximadamente 0,2. "a" es mayor de aproximadamente 1,5 y menor de aproximadamente 2,1. "A" es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en bario, magnesio, calcio y estroncio. Q' es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en boro, aluminio, galio, manganeso, titanio, vanadio y circonio.
Un metodo para formar una composicion incluye el secado de una solution de agua de LiNO3 y Co(NO3)2 ■ 6H2O, en la que se sumerge un material de nucleo, siendo dicho material de nucleo como se ha definido anteriormente en este documento. La evaporation del agua de la solucion provoca la formation de un recubrimiento precursor sobre el
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material de nucleo. A continuacion, el recubrimiento precursor se calcina para formar as^ la composicion.
Las composiciones de la invencion reivindicada generalmente exhibiran mejor capacidad, ciclabilidad y seguridad sobre homologos de LiCoO2 y LiNiO2. Ademas, estas composiciones normalmente son menos costosas de fabricar que los materiales basados en LiCoO2. Ademas, la capacidad, la ciclabilidad y la seguridad de los materiales empleados como catodos pueden ser manipulados mediante el empleo de diferentes combinaciones de agentes de dopado en el recubrimiento para sustituir el litio y el niquel en ciertas realizaciones de la invencion. El material de gradiente, por otra parte, tiene normalmente una reticula emparejada, que permite que un material completamente funcional similar a los oxidos regulares en las propiedades del ciclo, que permite que el material permanezca intacto durante toda la vida de la bateria.
Breve descripcion de los dibujos
La figura 1 es una vista en seccion transversal de una bateria a base de litio de la invencion y un catodo de la invencion.
La figura 2 es una representation tridimensional de una estructura de cristal de la invencion.
Las figuras 3A a 3C son representaciones de planos de oxigeno, y metal y oxigeno combinados en una estructura de cristal que tienen la formula empirica LiMO2 proyectada a lo largo del plano (012).
Las figuras 4A y 4B representan la densidad de carga, la parte superior (x = 1, figura 4A) e inferior (x = 0, figura 4B), de una estructura de cristal de LixNiO2.
La figura 5 es una representacion de la densidad de carga en los planos metalicos de LixNiO2 para x = 1.
La figura 6 es una representacion de la densidad de carga en planos metalicos para LixNiO2 para x = 0.
La figura 7 es un grafico de la longitud del eje c respecto al contenido de litio (x) en LiCoOx como se determina teoricamente, y como se identifica mediante experimento.
La figura 8 es un grafico de la longitud del eje c respecto al contenido de litio (x) en LiNiO2 como se predice teoricamente.
La figura 9 es un grafico de la tension (V) respecto capacidad especifica (mAh/g), identificada como curvas de polarization de tres materiales:
LiCoO2, LiNio,8Coo,2O2 y
Lii,o5Mgo,5Nio,85Coo,iMno,o5O2.
La figura 10 es un patron de difraccion de polvo de rayos x de un material de gradiente de la invencion descrito en el Ejemplo 1.
La figura 11 es un patron de difraccion de polvo de rayos x del material de gradiente que tiene un pico de asimetria en el Ejemplo 1.
La figura 12 es un patron de difraccion de polvo de rayos x de un material de gradiente de la invencion descrito en el Ejemplo 2.
La figura 13 es un patron de difraccion de polvo de rayos x de un pico asimetrico del material de gradiente del Ejemplo 2.
La figura 14 es un patron de difraccion de polvo de rayos x de un material de gradiente de la invencion descrito en el Ejemplo 3.
La figura 15 es un patron de difraccion de polvo de rayos x de un pico asimetrico del material de gradiente descrito en el Ejemplo 3.
La figura 16 es un patron de difraccion de polvo de rayos x de un material de catodo descrito en el Ejemplo comparativo 1.
La figura 17 es un patron de difraccion de polvo de rayos x de un material de catodo descrito en el Ejemplo comparativo 2.
La figura 18 es un patron de difraccion de polvo de rayos x de polvo que incluye un material de catodo mixto del Ejemplo Comparativo 3, en el que se identifican los picos de LiCoO2 y los picos de LiNio,8Coo,2O2.
La figura 19 es un patron de difraccion de polvo de rayos x de un material descrito en el Ejemplo comparativo 4. La figura 20 son patrones de difraccion en polvo de rayos x de una reflexion de Bragg (104) del Ejemplo 17.
La figura 21 es un grafico de la eficiencia del primer ciclo respecto al desorden de iones de Ni.
La figura 22 es un grafico de la eficiencia del primer ciclo respecto a la estequiometria de oxigeno.
La figura 23 muestra la retention de la capacidad para muestras no recubiertas de los Ejemplos 6, 15 y 16.
La figura 24 muestra la retencion de la capacidad para muestras recubiertas en los Ejemplos 9, 19 y 20.
Descripcion de realizaciones preferidas
Las caracteristicas anteriores y otros detalles de la invencion se describiran ahora mas particularmente con referencia a los dibujos que se acompanan y se han senalado en las reivindicaciones. Se entendera que las realizaciones particulares de la invencion se muestran a modo de ilustracion y no como limitaciones de la invencion. Las principales caracteristicas de esta invencion se pueden emplear en diversas realizaciones sin apartarse del alcance de la invencion, tal como se define en las reivindicaciones.
La presente invencion generalmente se refiere a una composicion, que tiene un nucleo y un recubrimiento. El nucleo tiene una formula empirica de LixMgzNii-yCoyQvO2. El recubrimiento sobre el nucleo tiene una mayor proportion de cobalto a niquel que el nucleo.
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En una realizacion, el recubrimiento tiene la formula empmca de: LixiAx2Nii-yi-ziCoyiQ'2iOa. La estructura de cristal del nucleo y, opcionalmente, del recubrimiento, es de un "tipo a-NaFeO2" y se puede caracterizar por tener una reticula hexagonal dentro del grupo R-3m. La composicion de la invencion es adecuada para su empleo como material activo en catodos de baterias de tipo de iones de litio o polimero de litio recargables, entre otros usos. La invencion tambien se refiere en general a baterias de litio y a catodos de baterias de litio que emplean la composicion de la invencion, y a metodos de formacion de la composicion.
En otra realizacion, "y" es en un intervalo de entre aproximadamente 0,1 y 0,4. En una realizacion particularmente preferida, "y" es de aproximadamente 0,1. En otra realizacion particularmente preferida, "y" es de aproximadamente 0,2.
En otra realizacion, la suma de "x" y "z" es igual a aproximadamente 1.
Generalmente, la proporcion de cobalto a niquel de la composicion de la invencion aumenta como un gradiente desde el nucleo a una superficie exterior del recubrimiento.
En todavia otra realizacion, el material del nucleo tiene una formula empirica de LixMgzNii-yCoyQvO2. "x" es mayor de aproximadamente 0,1 e igual o menor de aproximadamente 1,3. "y" es mayor de 0,0 e igual o menor de aproximadamente 0,4. "v" es igual a o menor de aproximadamente 0,4. "Q" es al menos un elemento del grupo que consiste en manganeso, boro, aluminio y galio.
En otra realizacion mas de la invencion, el recubrimiento tiene una formula empirica de LixiAx2Nii-yi-ziCoyiQ'ziOa. "x1" es mayor de aproximadamente 0,1 e igual o menor de aproximadamente 1,3. "x2", "y1" y "z1" cada uno es mayor de aproximadamente 0,0 e igual o menor de aproximadamente 0,2. "a" es mayor de aproximadamente 1,5 y menor de aproximadamente 2,1. "A" es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en bario, magnesio, calcio y estroncio. Q' es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en boro, aluminio, galio, manganeso, titanio, vanadio y circonio. En una realizacion preferida, "A" es el magnesio y Q' es aluminio. En otra realizacion preferida, "A" es el magnesio y Q' es manganeso.
En otra realizacion, la invencion es un metodo para formar una composicion. El metodo incluye la evaporation de agua a partir de una solution de LiNO3 y Co(NO3)2 ■ 6H2O en la que se sumerge un material de nucleo. El material de nucleo tiene la formula empirica de la composicion de la invencion. La evaporacion del agua de la solucion provoca la formacion de un recubrimiento precursor sobre el material de nucleo. El recubrimiento precursor a continuation se calcina para formar asi la composicion de la invencion. En una realizacion, la cantidad de recubrimiento formado sobre el nucleo es mayor del 0,0 por ciento en moles y menos de aproximadamente 15,0 por ciento en moles del nucleo y del recubrimiento resultantes. En otra realizacion, la cantidad de recubrimiento formado sobre el nucleo es mayor del 5,0 por ciento en moles y menos de aproximadamente 15,0 por ciento en moles del nucleo y del recubrimiento resultantes. En todavia otra realizacion, la cantidad de recubrimiento formado sobre el nucleo es mayor del 5,0 por ciento en moles y menos de aproximadamente 10,0 por ciento en moles del nucleo y del recubrimiento resultantes.
En una realizacion, la relation estequiometrica de LiNO3 y Co(NO3)2 ■ 6H2O en la solucion esta en el rango de entre aproximadamente 0,0 y aproximadamente 1,2. En otra realizacion, el recubrimiento precursor se calcina calentando el recubrimiento a una temperatura en un intervalo de entre aproximadamente 500 °C y aproximadamente 900 °C durante un periodo de tiempo en un intervalo de entre aproximadamente 0,2 horas y aproximadamente 12 horas.
En una realizacion preferida, el recubrimiento precursor se calcina calentando el recubrimiento y el material del nucleo a una velocidad en un intervalo de entre aproximadamente 5 °C y aproximadamente 100 °C por minuto hasta una temperatura en un intervalo de entre aproximadamente 300 °C y aproximadamente 500 °C, cuya temperatura se mantiene durante un periodo de tiempo en un intervalo de entre aproximadamente 0,2 horas y aproximadamente 4 horas. El recubrimiento del precursor y el material del nucleo a continuacion se calientan a una velocidad de entre aproximadamente 5 °C y aproximadamente 50 °C por minuto hasta una temperatura de entre aproximadamente 600 °C y aproximadamente 900 °C, a cuya temperatura el recubrimiento a continuacion se mantiene durante un periodo de tiempo en un intervalo de entre aproximadamente 0,2 horas y aproximadamente 12 horas.
En otra realizacion, la invencion es un catodo formado por una composicion de la invencion adecuado para uso en una bateria de litio. En otra realizacion, la invencion es una bateria de litio que emplea un catodo que incluye una composicion de la invencion.
Una bateria a base de litio de la invencion, tal como una bateria de iones de litio, una bateria de polimero de litio, o una bateria de litio, se muestra parcialmente en section transversal en la figura 1. Como se muestra en la misma, la bateria a base de litio 10 incluye una carcasa 12. La carcasa 12 esta formada de un material adecuado, tal como acero inoxidable. Un aislador 14 esta situado en una portion inferior de la carcasa 12. Un grupo de electrodos 16 incluye un catodo 18, un separador 20, y un anodo 22. El anodo 22 tambien es una realizacion de la invencion. Una placa de estanqueidad aislante 24 en una abertura superior de la carcasa 12 esta fijada a la carcasa 12 mediante un metodo adecuado, tal como por calafateo. Un terminal del catodo 26 en una porcion central de la placa de
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estanqueidad aislante 24 esta conectado electricamente al conductor del catodo 28. El conductor del catodo 28, a su vez, esta conectado electricamente al catodo 18 del grupo de electrodos 16. El anodo 22 de grupo de electrodos 16 esta conectado electricamente a la carcasa 12 como un terminal de anodo, a traves de un conductor de electrodo negativo (no mostrado). La bateria base de litio 10 incluye varios grupos de electrodos, todos los cuales tienen la misma construccion. Un papel aislante 30 esta situado encima del grupo de electrodos 16 y tiene una abertura central.
El catodo 18 de la invencion incluye una composicion de la invencion como un material activo. El catodo 18 tambien incluye un agente conductor adecuado, tal como negro de acetileno, negro de carbono y grafito. Un aglutinante, tal como politetrafluoroetileno (PTFE), fluoruro de polivinilideno (PVDF), copolimero de etileno-propileno-dieno (EPDM) o caucho de estireno-butadieno (SBR), tambien se incluye en el catodo 18. Las proporciones de material activo, agente conductor y aglutinante pueden ser, por ejemplo, aproximadamente del 80 al 96 por ciento en peso de la retencion, que es una realization preferida.
Aunque esta invencion se ha mostrado y descrito particularmente con referencias a realizaciones preferidas de la misma, se entendera por los expertos en la tecnica que diversos cambios en forma y detalles pueden hacerse en la misma sin apartarse del alcance de la invencion abarcado por las reivindicaciones adjuntas.
Solicitud relacionada
Esta solicitud reivindica el beneficio de la solicitud provisional US 60/298.791 y 60/298.798, ambas presentadas el 15 de junio de 2001, y tambien el beneficio de la solicitud de patente US 10/073.674, presentada el 11 de febrero de 2002.
Aplicabilidad industrial
Como se ha descrito anteriormente, segun la invencion, se proporcionan una composicion adecuada para el empleo en un catodo de una bateria de litio, un metodo de formation de la composicion, y una bateria de litio que emplea la composicion como un material de catodo del recubrimiento en una cantidad en un intervalo de entre aproximadamente el 1 y aproximadamente el 10 por ciento en peso.
Un aditivo adecuado es negro de carbono o pequenos copos o particulas de grafito. Un ejemplo de una cantidad adecuada de aditivo en un recubrimiento esta en un intervalo de entre aproximadamente un 0,5 y aproximadamente un 7 por ciento en peso.
Aunque no se desea estar ligado por ninguna teoria en particular, la estructura cristalina de los cristales de la invencion se cree que es de "tipo a-NAFeO2", y se describe a continuation en una reticula hexagonal dentro de un grupo de espacio "R -3m". En esta estructura, los atomos de Li y "A" ocupan el sitio denominado "3a" en la estructura (x = 0, y = 0, z = 0), los atomos de Ni y "B" ocupan el sitio "3b" (x = 0, y = 0, z = 0,5), y el oxigeno ocupa el sitio "6c" (x = 0, y = 0, z = z). El eje de coordenadas "z" del oxigeno cambia en funcion de la naturaleza de los elementos "A" y "B" y sus proporciones relativas. Normalmente, la coordenada "z" es entre 0,22 y 0,26. Los parametros de la celda de este material, "a" y "c", tambien varian con la composicion quimica. Normalmente, parametros de la celda se encuentran entre los siguientes intervalos: a = 2,75 - 2,95 A, y c = 13,9 - 14,3 A. En general, los parametros de las celdas exhiben un gradiente a traves de la estructura de las particulas. Tambien hay un gradiente de disminucion de la concentration de niquel desde el nucleo hasta la superficie de cada particula. La estructura de particulas de gradiente produce normalmente un patron de difraccion que tiene picos de reflexion de Bragg asimetricos cuando se somete a difraccion de rayos X (XRD). Esta asimetria de pico es una "huella dactilar" del material de gradiente de la invencion, y proporciona evidencia experimental de que el material tiene una composicion elemental que cambia gradualmente.
Los recubrimientos de los materiales de catodo de la presente invencion pueden mejorar la seguridad de los materiales a base de Ni, al mismo tiempo que la capacidad se mantiene o se mejora, aunque se diluyen los atomos de Ni. Esto es posible por la sustitucion simultanea de los atomos en el sitio del Li (sitio 3a) y en el sitio del Ni (sitio 3b). Los atomos "A" se sustituyen en parte por atomos de Li en el sitio 3a. Los atomos "B" se sustituyen por atomos de Ni en el sitio 3b. Ademas, la capacidad y la ciclabilidad es mayor debido a la mayor estabilizacion de la estructura de la que se encuentra en el sistema de LiCoO2. Esto significa que mas de litio se puede retirar de la estructura sin tener un colapso estructural. Se cree que la seguridad es alta en comparacion con LiNiO2 debido a la protection de la interaction 3b-3b, que es el modo dominante para el colapso estructural. Esto permite un menor dano estructural en el ciclo y una mayor estabilidad en los contenidos mas bajos de Li a aproximadamente x = 0,2, que es el corte tradicional para los sistemas LiNiO2, especialmente para los compuestos que contienen aproximadamente un 20 % de Co. El comportamiento de la polarization de la composicion de la invencion se puede llevar a una mayor capacidad para los dispositivos que utilizan un corte de 3,5 voltios para la electronica.
Las caracteristicas de los materiales del catodo de la invencion se refieren a la capacidad, la ciclabilidad, y la seguridad. Por ejemplo, las composiciones de la invencion pueden presentar diferentes capacidades en funcion de la velocidad de carga/descarga y otras condiciones externas, tal como la election del electrolito y la formulation del
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electrodo. "Capacidad" se define aqui como el numero de iones de Li que de forma reversible se pueden retirar de las estructuras cristalinas de los materiales a base de litio, tales como los de la invencion. "Reversibilidad", como se define aqui, significa que la estructura mantiene sustancialmente su integridad y que el Li se puede intercalar de nuevo para restaurar la estructura cristalina inicial. En teoria, esta es la definicion de la capacidad a una velocidad infinitamente pequena.
"Seguridad", como se define en el presente documento, significa estabilidad estructural o integridad estructural; si un material se descompone durante el ciclo o se descompone facilmente o causa gasificacion a temperaturas elevadas, el material es considerado inseguro. El comportamiento de polarizacion anade otra dimension a la capacidad. Los materiales que tienen un perfil de alta tension tendran una capacidad de descarga mejorada, especialmente cuando termina a 3,5 V, que es una restriccion de la tecnologia para muchos circuitos electronicos semiconductores. Este es el caso de los telefonos moviles, por ejemplo, en el que normalmente se utiliza una celda de bateria de litio, pero menos de una preocupacion para otros dispositivos, como ordenadores portatiles, que utilizan multiples baterias.
Sobre la base del contenido de litio, las capacidades de LiCoO2 y LiNiO2 deben ser casi iguales, ya que contienen la misma cantidad de iones de Li. En la practica este no es el caso. El material de LiCoO2 permite solo aproximadamente el 50 % de extraccion de Li, mientras que en LiNiO2 se puede retirar de forma reversible alrededor del 80 % de los iones de Li. Despues de retirar esta cantidad critica de Li, la estructura cristalina de un oxido de metal cambia irreversiblemente, es decir, se produce un colapso estructural. El colapso estructural no es el preferido en una bateria de iones de litio, ya que contribuye a la degradacion de la capacidad y a una menor ciclabilidad. El exceso de carga es tambien un problema de seguridad.
La razon estructural para este colapso se describe a continuacion. La estructura cristalina de las capas de LiMO2 se muestra en la figura 2. Intuitivamente, no es obvio que el cristal en la figura 2 se colapsara, es decir, reducira drasticamente la distancia entre las capas de MO2, cuando los iones de Li son retirados de la estructura. Uno esperaria que los vecinos de carga negativa (atomos de oxigeno) se repelan despues de que los iones de carga positiva se eliminen. Esto deberia provocar un efecto bastante contrario; el cristal debe expandirse. Sin embargo, esto se muestra que no es el caso. En cambio, es instructivo mirar en la familia (012) de planos cristalograficos en la estructura de LiMO2, que se muestran en la figura 2. La secuencia de estos planos se representa en la figura 3. El cristal consiste en alternar capas de metal/oxigeno hexagonales ligeramente distorsionadas. La capa metalica consiste en dos atomos de Li y M (Co/Ni/B), mientras que la capa de oxigeno contiene solo atomos de oxigeno. Este punto de vista de la estructura ayuda a entender por que el cristal no esta repeliendo cuando las capas de iones de litio se eliminan, incluso en un modelo ionico simplista. De hecho, como se ve en la figura 3, cuando los atomos de Li se eliminan de la estructura, los atomos de M aun permanecen en el plano de metal y mantienen la estructura estable.
El cristal se mantiene junto por la interaccion de oxigeno y planos de metal. Los planos de metal consisten en filas alternas de Li/A y atomos de Ni/Co/B. Cuando se eliminan los atomos de Li, el plano de metal se vuelve parcialmente despoblado, lo que deberia traducirse en un descenso general de la estabilidad estructural. Otra conclusion que hemos obtenido simplemente a partir de consideraciones estructurales es que, cuando se elimina el Li, deja detras cadena casi unidimensional de atomos de M(Ni, Co, B) en el plano (012), que debe ser termodinamicamente menos estable y, por lo tanto, debe tener una fuerte tendencia a difundirse en los sitios que anteriormente fueron ocupados por los atomos de Li.
Un enfoque de la mecanica cuantica se ha utilizado para apoyar las declaraciones que se acaban de hacer. La figura 4A representa la densidad de carga (es decir, la union quimica de la estructura) en la capa de oxigeno de un cristal de LiNiO2, mientras que en la figura 4B la densidad de carga de un cristal de oxido de niquel se presenta cuando todos los iones de Li son eliminados de la estructura.
La densidad de carga de LixNiO2 en los planos de metal (012) se presenta en la figura 5 para x = 1, y en la figura 6 para x = 0. La parte superior de la figura 5 muestra filas de atomos de Li (circulos pequenos) y atomos de Ni (circulos grandes). Los atomos de Li no tienen ningun enlace covalente con sus vecinos mas cercanos; estan rodeados de zonas de carga de muy baja densidad. Esto significa que el Li esta donando su electron de valencia totalmente al cristal e interactua ionicamente con otros atomos. Por el contrario, los atomos de Ni crean fuertes enlaces covalentes en su fila respectiva, como tambien se observa en la figura 5. Para x = 1, la interaccion de Ni-Ni entre diferentes filas es insignificante, cribada por completo por los iones de Li.
Cuando el Li se elimina de la estructura, como se muestra en la figura 6, la imagen cambia drasticamente. Se crean enlaces Ni-Ni entre las filas de Ni en los planos (012). Estos enlaces metal-metal son responsables del desorden del Ni. Por lo tanto, una cierta cantidad de atomos de "blindaje" se tienen que conservar en la estructura para limitar el proceso de creacion de este tipo de enlaces en el nivel por encima del cual se produce el colapso estructural. Esta es la razon para la introduccion de otros atomos diferentes del Li (atomos A) en los nuevos compuestos. Estos atomos estabilizan el cristal, ya que normalmente no se eliminan durante el ciclo.
El blindaje se consigue mediante el dopaje de los sitios de Li mediante iones "menos moviles", posiblemente con radios ionicos mas grandes.
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Se ha modelado el cambio en la longitud del eje c bajo la desintercalacion del Li. Los resultados para LixCoO2 se presentan en la figura 7. Un cambio drastico en la pendiente de la funcion c(x) se produce en alrededor de x = 0,5, que coincide con el maximo grado de desintercalacion de Li a partir de LiCoO2. Se cree que este cambio muestra el limite de la estabilidad en la estructura cristalina y determina la capacidad maxima de un material del catodo. En otras palabras, la pendiente de la funcion c(x) en la region de baja x es un indicador de la capacidad relativa de un material, es decir, cuando esta pendiente es mas grande, el "punto critico" de x se mueve hacia valores de x mas bajos, lo que indica mayor estabilidad de un material. El cambio en el eje c para LiNiO2 tambien fue modelado, y se muestra en la figura 8. El cambio en la pendiente de c(x) para LiNiO2 tiene lugar en valores mucho menores de x, lo que indica una mayor capacidad debido a la mayor estabilidad estructural de LiNiO2 en comparacion con LiCoO2. La fisica subyacente detras de este comportamiento se cree que esta basada en el hecho de que el Ni tiene un electron mas que el Co. Este electron adicional ocupa los llamados sitios antienlazantes, que contrarrestan la tendencia al colapso de la estructura mediante enlaces Ni-Ni, que se muestra en la figura 5. Esta caracteristica se utiliza como una base para el dopaje con atomos B. Se cree que el dopaje de los atomos B en los sitios de Ni disminuye el numero de electrones que estan ocupando orbitales antienlazantes, mejorando asi la seguridad debido a la dilucion de los atomos de Ni. Sin embargo, debido a la capacidad comprometida, los atomos "A" se utilizan para estabilizar aun mas la estructura, permitiendo de ese modo una capacidad relativamente alta, mientras se mantiene la seguridad. Ademas, debido a la mayor estabilidad estructural, la ciclabilidad normalmente es alta.
Durante la descarga, la polarizacion de un material de catodo activo es especialmente importante. Por ejemplo, en los telefonos moviles, tradicionalmente la electronica ha dejado de funcionar con tensiones inferiores a 3,5 V. Para esta aplicacion es importante que la maxima capacidad posible este disponible por encima de este limite. La figura 9 muestra una comparacion de polarizacion entre materiales de oxido de LiCoO y LiNio,8Coo,2O2. Como puede verse en la figura 9, la capacidad total del material de LiNio,8Coo,2O2 es mas alta si se permite que la celula se descargue por debajo de 3,5 V. Sin embargo, si 3,5 V es la tension de corte durante la descarga, LiCoO2 tendria una capacidad relativamente mejor. Esta caracteristica tambien se trata en la presente invencion. Hemos encontrado que ciertos dopantes aumentan la tension durante la descarga. Los elementos que influiran positivamente en el perfil de tension cuando se dopan en el sitio 3b (atomos B) estan entre los elementos preferidos. Los elementos que aumentan la polarizacion en comparacion con el oxido de LiNiO2 puro cuando es sustituido en el sitio 3b son manganeso, boro, aluminio, galio y cobalto. El manganeso presenta un efecto particularmente bueno en las propiedades de seguridad, mientras que una alta capacidad se puede mantener por los bajos niveles de sustitucion.
La invencion sera ahora descrita adicional y especificamente mediante los siguientes ejemplos, que no pretenden ser limitativos. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se especifique lo contrario.
Ejemplos
Un material recubierto de gradiente se puede preparar empleando LiNO3 (agregados cristalinos, fabricado por Alfa Aesar) y Co(NO3)2 ■ 6H2O (cristalino, fabricado por Alfa Aesar) se utiliza en cantidades estequiometricas para producir un material precursor recubierto. Hasta el momento, los materiales de base (el nucleo) han sido un material disponible en el mercado a base de niquel y material sintetizado de Laboratorios Arthur D. Little, Inc. Los materiales comerciales estan disponibles por parte de, por ejemplo, FMC o Nippon Chemical (Japon). Los precursores de Li y Co se disuelven en agua destilada y se mezclan con material de base en polvo. Entonces, el agua se evapora en una placa caliente mientras se agita durante un periodo de tiempo de cuatro horas. El material precursor recubierto a continuacion se sinteriza en aire usando un horno de mufla Degussa-Ney (modelo 3-550 o 3-1750) bajo el siguiente perfil: rampa de 5 °C/minuto, 450 °C durante 1 hora, rampa de 2 °C/minuto, 700 a 800 °C durante 2 horas. Esto permite formar una estructura de gradiente de concentracion que tiene mas cobalto en la superficie que en el nucleo. La invencion no se limita a este metodo de sintesis particular, pero se prefiere que el material de nucleo este recubierto por un precursor que no reaccione a partir de precursores de litio y cobalto en un estado fundido o disuelto.
Toda la muestra se enfrio a temperatura ambiente apagando el horno y permitiendo el enfriamiento natural. El horno, por lo tanto, esta programado para apagarse despues de ejecutar el perfil anterior. El producto sinterizado se tritura durante 5 minutos en un molino de mortero Retsch/Brinkmann (modelo RM100), equipado con un mortero de agata. La distribucion del tamano de particula oscila entre 1-50 |jm despues de la molienda.
La pureza de los materiales, las constantes de reticula y la asimetria de pico se miden por XRD (difraccion de rayos x) usando un difractometro de polvo de rayos X Shimadzu 6000, suministrado por Kratus Analytical.
Ejemplo Comparativo 1
Sintesis de 10 % (mol/mol) de gradiente de LiCoO2 que tiene un nucleo de LiNio,8Coo,2O2. (es decir, un producto gradiente formado por calcinacion de un material recubierto de LiNio,8Coo,2O2 de nucleo recubierto con 10 % (mol/mol) de precursor LiCoO2)
7,06 g de LiNO3 y 29,69 g de Co(NO3)2 6H2O se disolvieron en 150 ml de agua destilada al que se anadio 100 g de N-82 (LiNio,sCoo,2O2). El H2O se evaporo en una placa calefactora durante la agitacion. La torta seca obtenida se
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molio durante 5 minutos en el molino de mortero, se coloco en un crisol de alumina, y se sinterizo bajo el siguiente perfil de calentamiento: rampa de 5 °C/minuto a 450 °C, mantenida a 450 °C durante 1 hora, rampa de 2 °C/minuto hasta 750 °C y mantenida durante 1 hora. Despues, la muestra se dejo enfriar naturalmente hasta la temperatura ambiente y se molio durante 5 minutos para romper los aglomerados. Cuando se somete a difraccion de rayos X, este material demostro tener un perfil de gradiente. No habia impurezas visibles, como puede verse en el patron de XRD de la figura 10. Los parametros de reticula fueron a = 2,8676(6) A, c = 14,168 (2) A. Asimetria de los picos de difraccion de rayos X estaba presente en la muestra, figura 11.
Las medidas electroquimicas de este polvo arrojaron una capacidad especifica de 172 mAh/g con un rendimiento de ciclo del 92 %, y un volumen de formacion de gases de 4,5 cc/g. Esto demuestra que el material tenia caracteristicas de gasificacion y eficiencia de ciclo mejoradas respecto al Ejemplo Comparativo 5.
Ejemplo Comparativo 2
Sintesis de 2,5 % (mol/mol) de gradiente de LiCoO2 que tiene un nucleo de LiNio,8Coo,2O2 (N-82, Nippon Chemical).
1,77g de LiNO3 y 7,42g de Co(NO3)2 ■ 6H2O se disolvieron en 100 ml de agua destilada al que se anadio 100 g de N- 82. El H2O se evaporo en una placa calefactora durante la agitacion. La torta seca obtenida se molio durante 5 minutos en el molino de mortero, se coloco en un crisol de alumina, y se sinterizo bajo el siguiente perfil de calentamiento: rampa de 10 °C/minuto a 110 °C, mantenida a 110 °C durante 20 minutos, rampa de 5 °C/minuto a 450 °C, mantenida a 450 °C durante 1 hora, rampa de 2 °C/minuto hasta 700°C y mantenida durante 1 hora. Despues, la muestra se dejo enfriar naturalmente hasta la temperatura ambiente y se molio durante 5 minutos para romper los aglomerados. Cuando se somete a difraccion de rayos X, este material demostro tener un perfil de gradiente. No habia impurezas visibles (figura 12). Asimetria de los picos de difraccion de rayos X estaba presente en la muestra, figura 13.
Las medidas electroquimicas de este polvo arrojaron una capacidad especifica de 148 mAh/g con un rendimiento de ciclo del 82 %, y un volumen de formacion de gases de 1,8 cc/g. Esto demuestra que el material tenia caracteristicas de gasificacion mejoradas respecto al Ejemplo Comparativo 5.
Ejemplo Comparativo 3
Sintesis de 10 % (mol/mol) de gradiente de LiCoO2 que tiene un nucleo de Lii,iNio,87Coo,iBo,o3O2 (material de Arthur D. Little (ADL)).
7,11g de LiNO3 y 29,98 g de Co(NO3)2 ■ 6H2O se disolvieron en 150 ml de agua destilada al que se anadio 100 g de (LiNii,iCoo,87Bo,o3O2 (ADL). El H2O se evaporo en una placa calefactora durante la agitacion. La torta seca obtenida se molio durante 5 minutos en el molino de mortero, se coloco en un crisol de alumina, y se sinterizo bajo el siguiente perfil de calentamiento: rampa de 5 °C/minuto a 450 °C, mantenida a 450 °C durante 1 hora, rampa de 2 °C/minuto hasta 750 °C y mantenida durante 1 hora. Despues, la muestra se dejo enfriar naturalmente hasta la temperatura ambiente y se molio durante 5 minutos para romper los aglomerados. Cuando se somete a difraccion de rayos X, este material demostro tener un perfil de gradiente. No habia impurezas visibles (figura 14). Los parametros de la reticula fueron a = 2,873 (2), b = c = 14,167 (5), y un ligero pico de asimetria por XRD estaba presente en la muestra, figura 15.
Las medidas electroquimicas de este polvo arrojaron una capacidad especifica de 181 mAh/g con un rendimiento de ciclo del 91 %, y un volumen de formacion de gases de 6,0 cc/g cuando se formo un ciclo entre 4,2 V y 3,0 V. Esto demuestra que el material tenia caracteristicas de gasificacion y eficiencia de ciclo mejoradas respecto al Ejemplo Comparativo 7.
Ejemplo 1
Ejemplo para la fabrication de electrodos y medicion electroquimica
37,6 gramos de polvo de oxido de metal (comparaciones de material de gradiente de ingenieria activo y N-82, LiCoO2), 1,2 gramos de negro de carbon Chevron C-100 (aditivo conductor), y 18 gramos de NMP se anadieron en un frasco de 250 ml con 50 bolas de acero (diametro = % de pulgada). La mezcla se mezclo por agitacion de pintura durante 30 minutos. 10 g de PVDF (fluoruro de polivinilideno) se anadieron a una solution aglutinante (Kurecha Chemical LFD 2777,12 % en peso de solucion de PVDF). La mezcla se mezclo adicionalmente durante 10 minutos.
La suspension se aplico sobre una lamina de Al (espesor de aproximadamente 20 |jm) usando una cuchilla doctor con un espesor de recubrimiento humedo de 10 mil. El electrodo recubierto se calento a 130 °C durante 30 min. El espesor tipico del electrodo con colector actual de Al era de 100 jm.
El electrodo se corto en discos de 2 cm2. El disco se presiono a temperatura ambiente con una presion aparente de 500 kg/cm2. El espesor tipico del electrodo con el colector de corriente despues de la compresion era de 80 jm, y el
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peso de material activo tipico en el electrodo de disco era de 20 mg. El electrodo se seco a 80 °C bajo vado durante 16 horas antes del montaje celular.
Una celda de moneda de 2 electrodos se fabrico usando lamina de litio (Aldrich) como contador y el electrodo secado como electrodo de trabajo, de fibra de vidrio como separador, y EC/DMC (1:1)-LiPFs 1 M (Em Industries) como electrolito. Todas las operaciones se realizaron en una caja de guantes llena con Ar con agua y nivel de oxigeno de menos de 1 ppm.
La celda de moneda se ciclo usando un ciclador de Maccor Systems usando corrientes de carga (desintercalacion) a 4,30 V y entonces la tension de carga constante (en 4,30 V) a una corriente de menos de 50 |jA/cm2. La descarga uso corrientes de descarga C/20 y C/5 a una tension de 3,0 V, en el que, por ejemplo, C/20 representa una densidad de corriente en la que toda la capacidad fue descargada en 20 horas.
Ejemplo 2
Ejemplo para mediciones de gasificacion
a) Fabricacion de la celula
Los catodos recubiertos con la formulacion de material activo/negro de carbono/PVDF = 94/3/3 (% en peso) se cortaron a un tamano de 60 x 50 mm2. El electrodo se prenso a temperatura ambiente con una presion de 500 kg/cm2. El espesor tipico del electrodo con el colector de corriente despues de la compresion era de 80 jm, y el peso de material activo tipico en el electrodo de disco era de 15mg/cm2. El electrodo se seco a 80 °C bajo vacio durante 16 horas antes del montaje celular. Similar que en el catodo, un anodo con la formulacion de MCMB (microperlas de mesocarbon)/PVDF = 93/7 (% en peso) se corto en 60 x 50 mm2. El electrodo se prenso a temperatura ambiente con una presion aparente de 500 kg/cm2 y se seco a 80 °C bajo vacio durante 16 horas antes del montaje celular. El peso tipico del anodo de material activo en el electrodo de disco fue de 10 mg/cm2.
El anodo y el catodo fueron separados mediante un separador de fibra de vidrio con un tamano rectangular de 65 x 55 mm2. El electrolito de EC/DMC (1: 1) -LiPF6 1 M (EM Industries) fue absorbido en los electrodos y el separador. Los electrodos y el separador se comprimieron entre dos placas de vidrio de 70 x 60 mm2. Todo el conjunto se puso en una bolsa laminada de Al (tamano aproximado de 80 x 70 mm2), que se sello bajo vacio. Todas las operaciones se realizaron en una caja de guantes llena con Ar con agua y nivel de oxigeno de menos de 1 ppm.
b) Carga electroquimica
Despues de medir el volumen de la celda, se sujetaron clips a la celda para eliminar el cambio de electrodo en el caso de formacion de gases. Despues de reposo durante 2 horas, se cargo y se descargo utilizando corriente 10/C entre 4,2-2,7 V una vez. La celda entonces se cargo en 4,5 V con corriente C/10, y se mantuvo a 4,5 V durante 4 horas en un horno a 60 °C. La celda despues se retiro del horno y se dejo enfriar a temperatura ambiente antes de que se realizaran las mediciones de volumen del conjunto celular.
c) Mediciones de volumen
El volumen de la celda antes y despues de la carga se midio mediante la inmersion de la celda en el agua. El volumen es igual al volumen del agua desplazada. El volumen de gas generado durante la carga se midio como la diferencia de volumen antes y despues de la carga. El volumen de gas a continuation se normalizo mediante el peso del material de catodo activo.
Ejemplo Comparativo 4
Un LiCoO2 fue adquirido de Nippon Chemical y se sometio a pruebas de difraccion de rayos X, electroquimica y de gasificacion. Se encontro que el polvo era de fase pura mediante XRD (figura 16). No se detecto asimetria de pico de XRD. Esto demuestra que el material LiCoO2 no tiene un recubrimiento de gradiente. Las medidas electroquimicas de este polvo arrojaron una capacidad especifica de 142 mAh/g con un rendimiento de ciclo del 95 %. Esto demuestra que este material tiene una capacidad relativamente baja en comparacion con los ejemplos de la invention.
Ejemplo Comparativo 5
Un material de LiNi0.8Co0.2O2 (N-82) fue adquirido de Nippon Chemical y se sometio a pruebas de difraccion de rayos X (figura 17), electroquimica y de gasificacion. Se encontro que el polvo era de fase pura mediante XRD con parametros de reticula de a = 2,8679 (2) A y c = 14,699 (7) A. No se detecto asimetria de pico. Esto demuestra que el material a base de niquel no tiene un recubrimiento de gradiente. Las medidas electroquimicas de este polvo arrojaron una capacidad especifica de 165 mAh/g con un rendimiento de ciclo del 85 %, y un volumen de formacion de gases de 8,6 cc/g. Esto demuestra que este material tiene propiedades de alta gasificacion, en comparacion con
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el Ejemplo Comparativo 1.
Ejemplo Comparativo 6
Los dos materiales de los Ejemplos Comparativos 4 y 5 se mezclaron conjuntamente en una proporcion de 10/90 (% molar/% molar) y se sometieron a difraccion de rayos X (figura 18). Se encontro que el polvo tenia picos distintos de los dos compuestos. Esto muestra que la asimetria no se puede obtener solo por tener dos componentes, lo que seria el caso para un material revestido de LiCoO2 donde el LiCoO2 se recubre como una fase separada en el compuesto del nucleo.
Ejemplo Comparativo 7
Sintesis de Lii,iNio,87COo,iBo,o3O2
19,56G de LiNO3, 20,81 g de Ni(OH)2, 2,40 g de Co(OH)2 y 0,27 g de B2O3 se colocaron en un molinillo de mortero Retsch/Brinkmann (modelo RM100) equipado con mortero de agata y se molio durante 5 minutos. El polvo homogeneo resultante se coloco en una bandeja de combustion de alumina, y se sinterizo en un horno de mufla de Degussa-Ney (modelo 3-1750), bajo el siguiente perfil: rampa de 5 °C/minuto a 450 °C, mantenida a 450 °C durante
4 horas, rampa de 2 °C/minuto hasta 750 °C, mantenida a 750 °C durante 4 horas. La muestra se dejo enfriar de forma natural a temperatura ambiente y luego se molio durante 5 minutos en el molino de mortero para alcanzar un intervalo de tamano de particula de 1-50 |jm. Cuando se somete a difraccion de rayos X, este material demostro no tener un perfil de gradiente. No habia impurezas visibles (figura 19). Los parametros de reticula fueron a = 2,8743(5), c = 14,183 (2). Las medidas electroquimicas de este polvo arrojaron una capacidad especifica de 174 mAh/g con un rendimiento de ciclo del 85 %, y un volumen de formacion de gases de 18,0 cc/g. Esto demuestra que este material tiene malas propiedades de gasificacion, pero una capacidad aceptablemente alta en comparacion con el Ejemplo Comparativo 3.
Ejemplo 3
Sintesis de material de base LiMgo,oiNio,87Coo,o8Mno,o5.O2.
73,83 g de LiNO3 (se uso exceso de litio), 0,59 g de Mg(OH)2, 29,69 g de Co(OH)2 y 5,86 g de Mn3CO3 se mezclaron
5 minutos en un molinillo de mortero Retsch/Brinkmann (modelo RM100) equipado con mortero de agata y se molio durante 5 minutos. Los materiales mezclados se anadieron a un frasco de polietileno de alta densidad de 1 l que contiene 82,25 de Ni(OH)2 y se mezclaron por agitacion. Los polvos precursores homogeneos se colocaron en un crisol de alumina, y se sinterizo bajo aire usando el siguiente perfil de calentamiento: rampa de 5 °C/minuto a 450 °C, mantenida a 450 °C durante 4 horas, rampa de 2 °C/minuto hasta 775°C y mantenida durante 24 horas. Despues, la muestra se dejo enfriar naturalmente hasta la temperatura ambiente y se molio durante 5 minutos para romper los aglomerados. Cuando se somete a difraccion de rayos X, este material mostro ser la estructura romboedrica de fase pura de tipo a-NaFeO2 sin impurezas detectables.
Ejemplo 4
Sintesis de gradiente de LiCoO2 1 % (mol/mol) que tiene base de LiMgo,oiNio,87Coo,o8Mno,o5O2.
0,706g de LiNO3 y 2,97g de Co(NO3)2 6H2O se disolvieron en 150 ml de agua destilada al que se anadieron 100 g de material de base (Ejemplo 3 descrito anteriormente). El H2O se evaporo en una placa calefactora durante la agitacion. La torta seca obtenida se molio durante 5 minutos en el molino de mortero, se coloco en un crisol de alumina, y se sinterizo bajo aire usando el siguiente perfil de calentamiento: rampa de 5 °C/minuto a 450 °C, mantenida a 450 °C durante 1 hora, rampa de 2 °C/minuto hasta 750 °C y mantenida durante 2 hora. Despues, la muestra se dejo enfriar naturalmente hasta la temperatura ambiente y se molio durante 5 minutos para romper los aglomerados. Cuando se somete a difraccion de rayos X, este material demostro tener un perfil de gradiente. Ninguna otra fase era visible a traves de DRX.
Ejemplo 5
Sintesis de gradiente de LiCoO2 2,5 % (mol/mol) que tiene una base de LiMgo,oiNio,87Coo,o8Mno,o5O2.
El procedimiento experimental fue similar al procedimiento descrito en el Ejemplo 4, pero 1,76 g de LiNO3, y 7,42 g de Co((NO)3)2 ■ 6H2O se disolvieron en 150 ml de agua destilada. Cuando se somete a difraccion de rayos X, este material demostro tener un perfil de gradiente. Ninguna otra fase era visible a traves de DRX.
Ejemplo 6
Sintesis de gradiente de LiCoO2 5 % (mol/mol) que tiene una base de LiMgo,oiNio,87Coo,o8Mno,o5O2.
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El procedimiento experimental fue similar al procedimiento en el Ejemplo 4, pero 3,53g de LiNO3, y 14,85g de Co((NO)3)3 ■ 6H2O se disolvieron en 150 ml de agua destilada. Cuando se somete a difraccion de rayos X, este material demostro tener un perfil de gradiente. Ninguna otra fase era visible a traves de DRX.
Ejemplo 7
Sintesis de gradiente de LiCoO2 10 % (mol/mol) que tiene una base de LiMgo,oiNio,87Coo,o8Mno,o5O2.
El procedimiento experimental fue similar al procedimiento descrito en el Ejemplo 4, pero 7,06 g de LiNO3, y 29,69 g de Co((NO)3)2 ■ 6H2O se disolvieron en 150 ml de agua destilada. Cuando se somete a difraccion de rayos X, este material demostro tener un perfil de gradiente. Ninguna otra fase era visible a traves de DRX.
Ejemplo 8
Sintesis de gradiente de LiCoO2 10 % (mol/mol) que tiene una base de LiMgo,oiNio,87Coo,o8Mno,o5O2.
El procedimiento experimental fue similar al procedimiento descrito en el Ejemplo 7, pero se utilizo una temperatura de calentamiento mas alta de 800 °C en lugar de 750 °C.
Ejemplo 9
Sintesis de material de base LiMgo,o3Nio,87Coo,ioMno,o3.O2.
74,7 g de LiNO3 (se uso exceso de litio), 1,77g de Mg(OH)2, 8,13 g de Co3O4 y 3,49 g de Mn3CO3 se mezclaron 5 minutos en un molinillo de mortero Retsch/Brinkmann (modelo RM100) equipado con mortero de agata. Los materiales mezclados se anadieron a un frasco de polietileno de alta densidad de 1 l que contiene 65,79 de NiO y se mezclaron por agitacion. Los polvos precursores mezclados de manera homogenea se colocaron en un crisol de alumina, y se sinterizo bajo aire usando el siguiente perfil de calentamiento: rampa de 5 °C/minuto a 450 °C, mantenida a 450 °C durante 4 horas, rampa de 2 °C/minuto hasta 850°C y mantenida durante 6 horas. Despues, la muestra se dejo enfriar naturalmente hasta la temperatura ambiente y se molio durante 5 minutos para romper los aglomerados. Un segundo procedimiento de calcinacion, con el mismo perfil de calentamiento como la primera calcinacion, se aplico posteriormente. Cuando se somete a difraccion de rayos X, este material demostro que contiene la estructura romboedrica de fase pura sin otras impurezas detectables.
Ejemplo 10
Sintesis de gradiente de LiCoO2 5 % (mol/mol) que tiene una base de LiMgo,o3Nio,87Coo,ioMno,o3O2.
El procedimiento experimental fue similar al procedimiento descrito en el Ejemplo 4, pero 3,53 g de LiNO3 y 14,85 g de Co((NO)3)2 ■ 6H2O se disolvieron en 150 ml de agua destilada, y una temperatura mas alta de 800 °C se utilizo en lugar de 750 °C. Cuando se somete a difraccion de rayos X, este material demostro tener un perfil de gradiente. Ninguna otra fase era visible a traves de DRX. El material de base utilizado fue el del Ejemplo 9.
Ejemplo 11
Sintesis de gradiente de LiCoO2 10 % (mol/mol) que tiene una base de LiMgo,o3Nio,87Coo,ioMno,o3O2.
El procedimiento experimental fue similar al procedimiento descrito en el Ejemplo 10, pero 7,06g de LiNO3, y 29,69g de Co((NO)3)2 ■ 6H2O se disolvieron en 150 ml de agua destilada. Cuando se somete a difraccion de rayos X, este material demostro tener un perfil de gradiente. Ninguna otra fase era visible a traves de DRX.
Ejemplo Comparativo 8
Sintesis de material de base LiNio,9oCoo,o5Mno,o5.O2
77,27 g de LiNO3 (se uso exceso de litio), 4,74g de Mg(OH)2, 29,69 g de Co(OH)2 y 5,86 g de MnCO3 se mezclaron 5 minutos en un molinillo de mortero Retsch/Brinkmann (modelo RM100) equipado con mortero de agata. Los materiales mezclados se anadieron a un frasco de polietileno de alta densidad de 1 l que contiene 85,02 g de Ni(OH)2 y se mezclaron por agitacion. Los polvos precursores homogeneos se colocaron en un crisol de alumina, y se sinterizo bajo aire usando el siguiente perfil de calentamiento: rampa de 5 °C/minuto a 450 °C, mantenida a 450 °C durante 4 horas, rampa de 2 °C/minuto hasta 775°C y mantenida durante 24 horas. Despues, la muestra se dejo enfriar naturalmente hasta la temperatura ambiente y se molio durante 5 minutos para romper los aglomerados. Cuando se somete a difraccion de rayos X, este material demostro ser de fase pura sin impurezas visibles.
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Ejemplo Comparativo 9
Smtesis de material de base LiNio,87Coo,iBo,o3.O2
19,56G de LiNO3 (se uso exceso de litio), 20,81 g de Ni(OH)2, 2,40 g de Co(OH)2 y 0,27 g de B2O3 se colocaron en un molinillo de mortero Retsch/Brinkmann (modelo RM100) equipado con mortero de agata y se molio durante 5 minutos. El polvo homogeneo resultante se coloco en una bandeja de combustion de alumina, y se sinterizo en un horno de mufla de Degussa-Ney (modelo 3-1750), bajo aire usando el siguiente perfil: rampa de 5 °C/minuto a 450 °C, mantenida a 450 °C durante 4 horas, rampa de 2 °C/minuto hasta 750 °C, mantenida a 750 °C durante 4 horas. La muestra se dejo enfriar de forma natural a temperatura ambiente y luego se molio durante 5 minutos en el molino de mortero para alcanzar un intervalo de tamano de particula de 1-50 |jm. Cuando se somete a difraccion de rayos X, este material demostro ser de fase pura sin impurezas visibles.
Ejemplo 13
Analisis de difraccion de rayos X
Se recogieron patrones de difraccion de polvo de rayos X para el Ejemplo 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11 y el ejemplo comparativo 8 en una exploracion continua entre 5 y 120 grados en 2-theta (0) utilizando un difractometro Shimadzu automatizado XRD-6000. El recubrimiento de gradiente se detecto mediante el estudio del grado creciente de asimetria en las reflexiones de Bragg. En particular, se utilizo el pico (104) a aproximadamente 44,4 grados en 2- theta, figura 20. La figura 20 muestra como la asimetria de (104) se incrementa de forma continua con la cantidad de LiCoO2 utilizado. Los respectivos patrones de XRD de la figura 20 se han ajustado para la posicion del punto cero 2- theta y se normalizo en intensidad para comparar facilmente los patrones. a = Ejemplo 3 (compuesto de base), b = Ejemplo 4 (1 % de LiCoO2), c = Ejemplo 5 (2,5 % de LiCoO2), d = Ejemplo 6 (5 % de LiCoO2), e = Ejemplo 7 (10 % LiCoO2).
Ejemplo 14
Analisis de la estructura del atomo usando la tecnica de Rietveld
Los difractogramas de rayos X del Ejemplo 13 se sometieron a analisis de la estructura del atomo utilizando la tecnica de Rietveld, tal como se aplica en el programa Fullprof (Ref. Fullprof - Version 3.5d Oct98-LLB-CCI, Autor: Juan Rodriguez-Carvajal, Laboratoire Leon Brillouin (CEA-CNRS), Francia). Los procedimientos para refinamientos de la estructura del atomo son evidentes para los expertos en la tecnica. El uso de estos refinamientos se refinaron las cantidades relativas de los iones de Ni2+ que ocupan el sitio de Li. Ademas de la ocupacion relativa de oxigeno en el sitio del oxigeno, fue refinado para cada difractograma obtenido a partir de patrones de muestra en el Ejemplo 11. La ocupacion de iones de Mg2+ en el sitio de Li y los iones de Co y Mn que ocupan el sitio del Ni fueron tratados como constantes, segun lo expresado por la formula quimica (Lii-xMgo,oiNix) (Nio,87-xLixCoo,o8Mno,o5)Oz. La ocupacion de oxigeno z fue refinada como un parametro individual, mientras que la ocupacion de Li y Ni podria variar entre los dos sitios respectivos, es decir, la ocupacion de Ni se acoplo a la ocupacion de Li en un unico parametro, x, por lo que se permitio la mezcla entre sitios. Este procedimiento permite la determinacion de la cantidad de los iones de niquel que estan desordenados en el sitio de Li durante la smtesis. Las figuras 21 y 22 muestran que la eficiencia del primer ciclo se incrementa cuando el desorden del niquel (% de Ni2+) disminuye y los niveles de oxigeno relativos z se incrementan. Esto demuestra que a medida que las propiedades de orden/desorden se mejoran, aumentara la eficiencia y la capacidad del material.
Ejemplo Comparativo 10
Smtesis de gradiente de LiCoO2 5 % (mol/mol) que tiene base de LiNio,9oCoo,o5Mno,o5O2.
El procedimiento experimental utilizado fue similar al procedimiento del Ejemplo 6, pero el material base utilizado fue LiNio,9oCoo,o5Mno,o5O2 del ejemplo comparativo 8.
Ejemplo Comparativo 11
Smtesis de gradiente de LiCoO2 5 % (mol/mol) que tiene base de LiNio,87Coo,ioBo,o3O2.
El procedimiento experimental utilizado fue similar al procedimiento del Ejemplo 6, pero el material base utilizado fue LiNio,87Coo,ioBo,o3O2 del ejemplo comparativo 9.
Ejemplo 15
Las muestras de los Ejemplos 3, 6 y los Ejemplos Comparativos 8, 9, 10 y 11 se sometieron a pruebas electroquimicas. La figura 23 es un grafico de la retencion de capacidad relativa para los tres compuestos de base (Ejemplos 3 y los ejemplos comparativos 8 y 9).
La figura 24 muestra la retencion de la capacidad relativa para los compuestos de 5 % LiCoO2 recubiertos, con un perfil de gradiente obtenido a partir de la calcinacion (Ejemplo 6 y Ejemplos Comparativos 10 y 11).
Esto muestra que Lii,o5Mgo,oiNio,82Coo,o8Mno,o5O2 tiene la mejor retencion de la capacidad total, que es una 5 realizacion preferida.
Aunque esta invencion se ha mostrado y descrito particularmente con referencias a realizaciones preferidas de la misma, se entendera por los expertos en la tecnica que diversos cambios en forma y detalles pueden hacerse en la misma sin apartarse del alcance de la invencion abarcado por las reivindicaciones adjuntas.
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Como se ha descrito anteriormente, segun la invencion, se proporcionan una composicion adecuada para el empleo en un catodo de una bateria de litio, un metodo de formacion de la composicion, y una bateria de litio que emplea la composicion como un material de catodo.
Claims (17)
- 5101520253035404550556065REIVINDICACIONES1. Una composition, que comprende:un nucleo que tiene una formula empmcaLixMgzNii-yCoyQvO2en la que:x es mayor de 0,1 e igual o menor de 1,3, y es mayor de 0,0 e igual o menor de 0,4, z es mayor de 0,0 e igual o menor de 0,2, v es mayor o igual a 0,0 e igual o menor de 0,4, yQ es al menos un elemento del grupo que consiste en manganeso, boro, aluminio y galio; y un recubrimiento sobre el nucleo que tiene una mayor proportion de cobalto a niquel que el nucleo.
- 2. La composicion de la reivindicacion 1, en la que y esta en un intervalo de entre 0,1 y 0,4.
- 3. La composicion de la reivindicacion 2, en la que y es 0,1.
- 4. La composicion de la reivindicacion 2, en la que y es 0,2.
- 5. La composicion de la reivindicacion 1, en la que la suma de x y z es igual a uno.
- 6. La composicion de la reivindicacion 1, en la que la proporcion de cobalto a niquel aumenta como un gradiente desde el nucleo a una superficie exterior del recubrimiento.
- 7. La composicion de la reivindicacion 1, en la que Q es boro.
- 8. La composicion de la reivindicacion 1, en la que Q es manganeso.
- 9. Un metodo para formar una composicion tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, comprendiendo el metodo las etapas de:secar una solution acuosa de LiNO3 y Co(No3)2 ■ 6H2O en la que esta sumergido un material de nucleo, teniendo dicho nucleo una formula empiricaLixMgzNil-yCoyQvO2en la que:x es mayor de 0,1 e igual o menor de 1,3, y es mayor de 0,0 e igual o menor de 0,4, z es mayor de 0,0 e igual o menor de 0,2, v es mayor o igual a 0,0 e igual o menor de 0,4, yQ es al menos un elemento del grupo que consiste en manganeso, boro, aluminio y galio, para formar asi un recubrimiento de precursor en dicho material del nucleo; ycalcinar el recubrimiento de precursor para formar asi la composicion.
- 10. El metodo de la reivindicacion 9, en el que la relation estequiometrica de LiNO3 y Co(NO3)2-6H20 esta en un intervalo de entre 0,0 y 1,2.
- 11. El metodo de la reivindicacion 9, en el que el recubrimiento precursor se calcina calentando el recubrimiento a una temperatura en un intervalo de entre 500 °C y 900 °C durante un periodo de tiempo en un intervalo de entre 0,2 y 12 horas.
- 12. El metodo de la reivindicacion 11, en el que el recubrimiento de precursor se calcina calentando el recubrimiento y el material del nucleo a una velocidad en un intervalo de entre 5 °C y 100 °C por minuto hasta una temperatura en un intervalo de entre 300 °C y 500 °C, temperatura que se mantiene a continuation durante un periodo de tiempo en un intervalo de entre 0,2 horas y 4 horas, y a continuacion, calentando el recubrimiento de precursor y el material del nucleo a una velocidad de entre 5 °C y 50 °C por minuto a una temperatura de entre 600 °C y 900 °C, a cuya temperatura se mantiene el recubrimiento durante un periodo de tiempo en un intervalo de entre 0,2 y 12 horas.51015202530
- 13. El metodo de la reivindicacion 9, en el que la cantidad de recubrimiento formado sobre el material del nucleo esmayor del 0,0 por ciento en moles, e igual o inferior al 15,0 por ciento en moles de la composicion.
- 14. El metodo de la reivindicacion 13, en el que la cantidad de recubrimiento formado sobre el material del nucleo esmayor del 5,0 por ciento en moles, e igual o inferior al 15,0 por ciento en moles de la composicion.
- 15. El metodo de la reivindicacion 14, en el que la cantidad de recubrimiento formado sobre el material del nucleo es mayor del 5,0 por ciento en moles, e igual o inferior al 10,0 por ciento en moles de la composicion.
- 16. Una bateria de litio que tiene un catodo que incluye una composicion, incluyendo dicha composicion particulas, que comprende:un nucleo que tiene una formula empiricaLixMgzNii-yCoyQvO2en la que:x es mayor de 0,1 e igual o menor de 1,3, y es mayor de 0,0 e igual o menor de 0,4, z es mayor de 0,0 e igual o menor de 0,2, v es mayor o igual a 0,0 e igual o menor de 0,4, yQ es al menos un elemento del grupo que consiste en manganeso, boro, aluminio y galio; y un recubrimiento que tiene una mayor proporcion de cobalto a niquel que el nucleo.
- 17. Una bateria de litio de acuerdo con la reivindicacion 16, en la que el catodo incluye ademas un agente conductor seleccionado de negro de acetileno, negro de carbono y grafito; y un aglomerante seleccionado a partir de politetrafluoroetileno (PTFE), fluoruro de polivinilideno (PVDF), copolimero de etileno-propileno-dieno (EPDM) o goma de estireno-butadieno (SBR).
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