ES2579837T3 - Nuevo material híbrido orgánico-inorgánico IHM-2 y procedimientos de preparación - Google Patents
Nuevo material híbrido orgánico-inorgánico IHM-2 y procedimientos de preparación Download PDFInfo
- Publication number
- ES2579837T3 ES2579837T3 ES10782649.7T ES10782649T ES2579837T3 ES 2579837 T3 ES2579837 T3 ES 2579837T3 ES 10782649 T ES10782649 T ES 10782649T ES 2579837 T3 ES2579837 T3 ES 2579837T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- indium
- process according
- preparation process
- ihm
- base
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 53
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical group [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 22
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 10
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sulfide Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2NC=1SCC1=NC=C(C)C(OC)=C1C XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 96
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical group [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 4
- SCZNXLWKYFICFV-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5,7,8,9-octahydropyrido[1,2-b]diazepine Chemical compound C1CCCNN2CCCC=C21 SCZNXLWKYFICFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 3
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- MDAXKAUIABOHTD-UHFFFAOYSA-N 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane Chemical compound C1CNCCNCCCNCCNC1 MDAXKAUIABOHTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013216 MIL-68 Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 4,4'-bipyridine Chemical group C1=NC=CC(C=2C=CN=CC=2)=C1 MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHQYMDAUTAXXFZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-carboxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]benzoic acid Chemical group C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 PHQYMDAUTAXXFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-K benzene-1,3,5-tricarboxylate(3-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC(C([O-])=O)=CC(C([O-])=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000005829 chemical entities Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- LKRFCKCBYVZXTC-UHFFFAOYSA-N dinitrooxyindiganyl nitrate Chemical class [In+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O LKRFCKCBYVZXTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- RJMMFJHMVBOLGY-UHFFFAOYSA-N indium(3+) Chemical class [In+3] RJMMFJHMVBOLGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-L naphthalene-2,6-dicarboxylate Chemical compound C1=C(C([O-])=O)C=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Procedimiento de preparación de un material híbrido cristalizado de matriz orgánica-inorgánica IHM-2 que contiene una red inorgánica de centros metálicos basados en el elemento indio conectados entre sí por ligandos orgánicos formados por la entidad 2-aminotereftalato -O2C-C6H3-NH2-CO2-, que presentan un diagrama de difracción de rayos X que incluye al menos las líneas recogidas en la siguiente tabla: 2 Theta (º) dhkl (Å) I/I0 2 Theta (º) dhkl (Å) I/I0 4,70 18,80 mf 27,71 3,22 ff 8,12 10,88 ff 28,42 3,14 ff 9,37 9,43 FF 29,73 3,00 f 12,41 7,13 ff 30,14 2,96 ff 13,12 6,74 ff 31,23 2,86 ff 14,10 6,28 ff 32,96 2,72 ff 14,76 6,00 ff 33,47 2,68 ff 16,29 5,44 f 34,29 2,61 ff 16,95 5,23 f 35,42 2,53 ff 18,83 4,71 mf 37,99 2,37 ff 20,54 4,32 ff 41,75 2,16 ff 21,07 4,21 ff 42,73 2,11 ff 23,61 3,76 ff 43,98 2,06 ff 24,68 3,60 ff 49,18 1,85 ff 24,99 3,56 f 51,55 1,77 ff 26,01 3,42 ff 53,58 1,71 ff 26,44 3,37 f 54,45 1,68 ff en la que FF >= muy fuerte; F >= fuerte; m >= intermedio; mf >= intermedio débil; f >= débil; ff >= muy débil, proporcionándose la intensidad relativa I/I0 con respecto a una escala de intensidad relativa en la que se le atribuye un valor de 100 a la línea más intensa del diagrama de difracción de rayos X: ff < 15; 15 <= f < 30; 30 <= mf < 50; 50 <= m < 65; 65 <= F< 85; FF <= 85, comprendiendo dicho procedimiento al menos las siguientes etapas i) la disolución de al menos un precursor de indio (Prec-In) en al menos un disolvente orgánico polar, ii) la adición de ácido 2-aminotereftálico (NH2-H2-BDC) en disolución en al menos un disolvente orgánico polar, iii) la adición de una base B, en disolución en al menos un disolvente orgánico polar, a la mezcla obtenida en la etapa ii), iv) la precipitación del ácido 2-aminotereftálico y de dicho precursor de indio con dicha base, v) la filtración y el lavado, y vi) el secado del material obtenido.
Description
Nuevo material híbrido orgánico-inorgánico IHM-2 y procedimientos de preparación
5 Ámbito técnico de la invención
La invención concierne a un nuevo procedimiento de preparación de un material híbrido de matriz mixta orgánicainorgánica cristalizado denominado en lo sucesivo IHM-2, así como a su utilización como catalizador o adsorbente.
10 Técnica anterior
La familia de los sólidos porosos, con una importancia incuestionable tanto en aplicaciones de la vida diaria como industriales, todavía suscita un importante interés en los trabajos de investigación realizados en el ámbito de los materiales.
15 Los sólidos porosos inorgánicos han sido muy estudiados con el fin de aumentar la abertura de sus estructuras de forma que se facilite el acceso de los reactivos hacia el sitio activo o la salida de los productos desde este sitio activo.
20 Desde los años 90 se ha manifestado un interés particular por los compuestos híbridos de matriz mixta orgánicainorgánica, portadores así de un número de grupos que distinguen los tipos de materiales porosos en 3: los materiales inorgánicos, los materiales carbonados y los materiales híbridos, denominados también polímeros de coordinación.
25 Estos polímeros de coordinación, de los que los primeros fueron descritos en los años 60, han sido el objeto de un número creciente de publicaciones. En efecto, la efervescencia alrededor de estos materiales ha permitido alcanzar una diversidad estructural ya avanzada en poco tiempo (Férey G., l’actualité chimique, enero de 2007, nº 304). Conceptualmente, los sólidos híbridos porosos de matriz mixta orgánica-inorgánica son lo suficientemente similares a los sólidos porosos con un esqueleto inorgánico. Al igual que estos últimos, se asocian con entidades químicas
30 dando lugar a una porosidad. La principal diferencia reside en la naturaleza de estas entidades. Esta diferencia es particularmente ventajosa y es el origen de toda la versatilidad de esta categoría de sólidos híbridos. En efecto, el tamaño de los poros se vuelve, mediante la utilización de ligandos orgánicos, ajustable mediante el sesgo de la longitud de la cadena carbonada. La estructura, que en el caso de los materiales porosos inorgánicos, sólo puede aceptar ciertos elementos (Si, Al, Ge, Ga, eventualmente Zn) puede, en este caso, utilizar todos los cationes (salvo
35 los alcalinos). Para estos materiales no se requiere ningún agente estructurante específico, el propio disolvente juega este papel.
Parece por lo tanto que esta clase de materiales permite claramente una multiplicidad de estructuras y, por consiguiente, de sólidos finamente adaptados a las aplicaciones a las que están destinados.
40 Los polímeros de coordinación comprenden al menos dos elementos denominados conectores y ligandos, cuya orientación y número de sitios de unión son determinantes en la estructura del material híbrido. De la diversidad de estos ligandos y conectores nace, como ya se ha indicado, una inmensa variedad de materiales híbridos.
45 Por ligando, se designa la parte orgánica del material híbrido. Estos ligandos son, lo más a menudo, di o tricarboxilatos o derivados de piridina. Algunos ligandos orgánicos encontrados frecuentemente están representados a continuación: bdc = bencén-1,4-dicarboxilato, btc = bencén-1,3,5-tricarboxilato, ndc = naftalén-2,6-dicarboxilato, bpy = 4,4’-bipiridina, hfipbb = 4,4’-(hexafluororisopropiliden)-bisbenzoato, cyclam = 1,4,8,11tetraazaciclotetradecano.
Por conector, se designa la entidad inorgánica del material híbrido. Puede tratarse de un único catión, de un dímero, de un trímero o de un tetrámero o incluso de una cadena o de un plano.
Los equipos de Yaghi y Férey han descrito así un número importante de nuevos materiales híbridos (la serie de los
5 MOF -"Metal Organic Framework" -y la serie de los MIL -"Matériaux de l’Institut Lavoisier", respectivamente). Otros numerosos equipos han seguido esta vía y actualmente el número de nuevos materiales híbridos descritos está en plena expansión. Lo más a menudo, los estudios aspiran a poner a punto estructuras ordenadas que presentan unos volúmenes porosos extremadamente importantes, una buena estabilidad térmica y unas funcionalidades químicas ajustables.
10 Por ejemplo, Yaghi et al. describen una serie de estructuras basadas en boro en la solicitud de patente US2006/0154807 e indican su interés en el ámbito del almacenamiento de gases. La patente US 7.202.385 divulga un resumen particularmente completo de las estructuras descritas en la bibliografía e ilustra perfectamente la multitud de materiales ya existentes actualmente.
15
T. Loiseau et al. (Inorganic Chemistry 2008, 47, 11892-11901) describen una fase MIL-68 basada en átomos de indio o de galio y ligandos de tipo BDC (bencén-1,4-dicarboxilato). Este compuesto presenta una estructura tridimensional en la que las cadenas inorgánicas unidimensionales con el motivo -In-O(H)-o -Ga-O(H)-están unidas entre sí por ligandos tereftálicos desprotonados (BDC = O2C-C6H4-CO2). Cada átomo de galio o de indio está
20 hexacoordinado, dos átomos de oxígeno de los grupos hidroxilo se sitúan en posición apical y cuatro átomos de oxígeno procedentes de los cuatro ligandos tereftálicos se localizan en posición ecuatorial. Además, un ligando orgánico está unido a dos átomos de indio o de galio (una pareja de átomos vecinos de indio o de galio).
Descripción de la invención
25 La presente invención tiene por objeto un nuevo procedimiento de preparación de un material híbrido cristalizado de matriz orgánica-inorgánica, denominado IHM-2, que contiene una red inorgánica de centros metálicos basados en el elemento indio conectados entre sí por ligandos orgánicos formados por la entidad 2-aminotereftalato O2C-C6H3-NH2-CO2-. Dicho material IHM-2 presenta una estructura cristalina isoestructural con la de los materiales MIL-68
30 conocidos y descritos más arriba.
El material híbrido cristalizado IHM-2 preparado según la invención presenta un diagrama de difracción de rayos X que incluye al menos las tres líneas recogidas en la tabla 1. Este diagrama de difracción se obtiene mediante un análisis radiocristalográfico por medio de un difractrómetro Bruker D5005 equipado con un monocromador con la
35 curva trasera de grafito y con un detector de centelleo, que utiliza el método clásico del polvo con la línea Kα1 del cobre ( = 1,5406 Å). A partir de la posición de los picos de difracción representada por el ángulo 2θ, se calculan, mediante la aplicación de la relación de Bragg, las equidistancias reticulares dhkl características de la muestra. El error de medida Δ (dhkl) sobre las dhkl se calcula gracias a la relación de Bragg en función del error absoluto Δ (2θ) que afecta a la medida de 2θ. Habitualmente se admite un error absoluto de Δ (2θ) igual a ± 0,02°. La intensidad
40 relativa I/I0 que afecta a cada valor de dhkl se mide a partir de la altura del pico de difracción correspondiente. El diagrama de difracción de rayos X del material híbrido cristalizado IHM-2 según la invención comprende al menos las líneas de los valores de dhkl proporcionados en la tabla 1. En la columna de las dhkl se han indicado los valores medios de las distancias inter-reticulares en Angstroms (Å). Cada uno de estos valores debe estar afectado por el error de medida Δ (dhkl) comprendido entre ± 0,3 Å y ± 0,01 Å.
45 Tabla 1: valores medios de las dhkl y de las intensidades relativas medidas en un diagrama de difracción de rayos X del material híbrido cristalizado IHM-2.
- 2 Theta (º)
- dhkl (Å) I/I0 2 Theta (º) dhkl (Å) I/I0
- 4,70
- 18,80 mf 27,71 3,22 ff
- 8,12
- 10,88 ff 28,42 3,14 ff
- 9,37
- 9,43 FF 29,73 3,00 f
- 12,41
- 7,13 ff 30,14 2,96 ff
- 13,12
- 6,74 ff 31,23 2,86 ff
- 14,10
- 6,28 ff 32,96 2,72 ff
- 14,76
- 6,00 ff 33,47 2,68 ff
- 16,29
- 5,44 f 34,29 2,61 ff
- 16,95
- 5,23 f 35,42 2,53 ff
- 18,83
- 4,71 mf 37,99 2,37 ff
- 20,54
- 4,32 ff 41,75 2,16 ff
- 21,07
- 4,21 ff 42,73 2,11 ff
- 23,61
- 3,76 ff 43,98 2,06 ff
- 24,68
- 3,60 ff 49,18 1,85 ff
- 24,99
- 3,56 f 51,55 1,77 ff
- 26,01
- 3,42 ff 53,58 1,71 ff
- 26,44
- 3,37 f 54,45 1,68 ff
en la que FF = muy fuerte; F = fuerte; m = intermedio; mf = intermedio débil; f = débil; ff = muy débil. La intensidad relativa I/I0 se proporciona con respecto a una escala de intensidad relativa en la que se le atribuye un valor de 100 a la línea más intensa del diagrama de difracción de rayos X: ff < 15; 15 ≤ f < 30; 30 ≤ mf < 50; 50 ≤ m < 65; 65 ≤ F <
El material híbrido cristalizado IHM-2 preparado según la invención presenta una estructura cristalina de base o topología que está caracterizada por su diagrama de difracción X, proporcionado por la figura 1.
10 El material híbrido cristalizado IHM-2 preparado según la invención presenta así una composición química que tiene como motivo de base In(OH)(-O2C-C6H3-NH2-CO2-). Este motivo se repite n veces, dependiendo el valor de n de la cristalinidad de dicho sólido.
Dicho material IHM-2 presenta una estructura tridimensional en la que las cadenas inorgánicas unidimensionales
15 con el motivo -In-O(H)-están unidas entre sí por ligandos de 2-aminotereftalato (-O2C-C6H3-NH2-CO2-, indicado como NH2-BDC). Cada átomo de indio está hexacoordinado: cada átomo de indio está rodeado por dos átomos de oxígeno de los grupos hidroxilo que se sitúan en posición apical y por cuatro átomos de oxígeno procedentes de los cuatro ligandos de 2-aminotereftalato que se localizan en posición ecuatorial. Además, cada ligando orgánico -O2CC6H3-NH2-CO2-(NH2-BDC) está unido a dos átomos de indio.
20 La presente invención tiene por objeto la preparación de dicho material híbrido cristalizado IHM-2 de matriz mixta orgánica-inorgánica. En lo sucesivo se describen dos procedimientos de preparación de dicho material IHM-2.
Un primer procedimiento de preparación de dicho material híbrido cristalizado IHM-2 de matriz mixta orgánica25 inorgánica comprende al menos las siguientes etapas:
i) la disolución de al menos un precursor de indio (Prec-In) en al menos un disolvente orgánico polar,
ii) la adición de ácido 2-aminotereftálico (NH2-H2-BDC) en disolución en al menos un disolvente orgánico polar,
30 iii) la adición de una base B, en disolución en al menos un disolvente orgánico polar, a la mezcla obtenida en la etapa ii),
iv) la precipitación del ácido 2-aminotereftálico y de dicho precursor de indio con dicha base,
35 v) la filtración y el lavado, y
vi) el secado del material obtenido.
40 De acuerdo con dicha etapa i) de dicho primer procedimiento de preparación según la invención, dicho precursor de indio (denominado Prec-In) se elige entre las sales de indio (III) tales como los cloruros, los sulfatos, los acetatos o los nitratos de indio. Muy preferiblemente, el precursor de indio es el nitrato de indio In(NO3)3. Dicho precursor de indio se disuelve en un disolvente orgánico polar o en una mezcla de disolventes orgánicos polares. Dicho disolvente se elige preferiblemente entre dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), metanol (MeOH), etanol (EtOH),
45 agua (H2O) y tetrahidrofurano (THF), muy preferiblemente se trata de DMF. Una mezcla de disolventes orgánicos polares comprende al menos dos disolventes elegidos entre esta lista. Por ejemplo, dicho precursor de indio se disuelve en una mezcla de DMSO/MeOH, de DMF/EtOH, de THF/H2O.
De acuerdo con dicha etapa ii) de dicho primer procedimiento de preparación según la invención, el ácido 2
50 aminotereftálico se corresponde con el ácido 2-amino-1,4-bencén dicarboxílico de fórmula HO2C-C6H3-NH2-CO2H (indicado como NH2-H2-BDC). Se trata de un compuesto comercializado. El ácido 2-aminotereftálico, introducido en la solución obtenida en dicha etapa i), está presente en un disolvente orgánico polar o en una mezcla de disolventes orgánicos polares. Dicho disolvente se elige preferiblemente entre dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), metanol (MeOH), etanol (EtOH), agua (H2O) y tetrahidrofurano (THF). Una mezcla de disolventes orgánicos polares
55 comprende al menos dos disolventes elegidos entre esta lista. Por ejemplo, el ácido 2-aminotereftálico está presente en una mezcla de DMSO/MeOH, de DMF/EtOH, de THF/H2O para su adición a la solución obtenida en dicha etapa i).
De acuerdo con dicha etapa iii) de dicho primer procedimiento de preparación según la invención, dicha base B se elige preferiblemente entre 1,4-diazabiciclo[2.2.2] octano (DABCO), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), trietilamina, piridina, sosa y amoniaco. Dicha base, introducida en la solución obtenida en dicha etapa ii), está presente en un disolvente orgánico polar o en una mezcla de disolventes orgánicos polares. Dicho disolvente se
5 elige preferiblemente entre dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), metanol (MeOH), etanol (EtOH), agua (H2O) y tetrahidrofurano (THF). Una mezcla de disolventes orgánicos polares S comprende al menos dos disolventes elegidos entre esta lista. Por ejemplo, dicha base se presenta en una mezcla de DMSO/MeOH, de DMF/EtOH, de THF/H2O para su adición a la solución obtenida en dicha etapa ii).
Le mezcla de reacción obtenida a la salida de dicha etapa iii) presenta ventajosamente la siguiente composición molar: 1 de Prec-In:1 a 3 de NH2-H2-BDC:1,8 a 6 e B:40 a 500 de S. De forma más ventajosa, la composición molar es la siguiente: 1 de Prec-In:1 a 2 de NH2-H2-BDC:2 a 6 de B:40 a 500 de S. De forma aún más ventajosa, la composición molar es la siguiente: 1 de Prec-In:1 de NH2-H2-BDC:2 de B:40 a 500 de S. La formulación de la composición molar proporcionada anteriormente está expresada en equivalentes molares. En esta formulación,
15 Prec-In, NH2-H2-BDC y B designan respectivamente el precursor de indio, el ácido 2-amino-1,4-bencén dicarboxílico y la base. El número de moles del (los) disolvente(s) polar(es) S se corresponde con el número de moles totales del (los) disolvente(s) polar(es) presente(s) en la mezcla de reacción después de poner en disolución el precursor de indio, el ácido 2-aminotereftálico y la base en al menos un disolvente polar. El disolvente polar empleado para llevar a cabo cada una de las etapas i), ii) y iii) de dicho primer procedimiento de preparación según la invención puede ser idéntico o diferente, preferiblemente idéntico.
De acuerdo con dicha etapa iv) de dicho primer procedimiento de preparación según la invención, la etapa de precipitación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 0 ºC y 100 ºC, preferiblemente entre 10 ºC y 60 ºC, lo más a menudo a la temperatura ambiente. La duración de dicha etapa de precipitación está comprendida
25 preferiblemente entre 1 y 8 horas, muy preferiblemente entre 1 y 4 horas.
A la salida de dicha etapa de precipitación, se lleva a cabo, de acuerdo con dicha etapa v) de dicho primer procedimiento de preparación según la invención, una filtración, de forma que se recupere el material cristalizado de IHM-2, seguida de una etapa de lavado, la cual se lleva a cabo con un disolvente orgánico polar, por ejemplo, DMF, a entre 100 ºC y 200 ºC, preferiblemente a entre 150 y 180 ºC, durante un periodo que varía ventajosamente entre 12 y 48 horas, lo más a menudo entre 18 y 36 horas. Después el sólido es ventajosamente impregnado, lo más a menudo, mediante un extractor de Soxhlet, con un disolvente volátil, de forma preferida con diclorometano, durante un periodo que varía entre 24 y 72 horas, lo más a menudo de 48 horas.
35 De acuerdo con dicha etapa vi) de dicho primer procedimiento de preparación según la invención, se procede al secado del sólido obtenido a la salida de dicha etapa v) de filtración y de lavado. El secado se lleva a cabo a una temperatura comprendida preferiblemente entre 40 y 200 ºC, muy preferiblemente entre 40 ºC y 150 ºC y de forma aún más preferida entre 95 ºC y 130 ºC. La duración del secado está comprendida entre 1 y 24 horas, preferiblemente entre 10 y 20 horas. El secado puede llevarse a cabo a vacío o al aire, preferiblemente al aire.
El material cristalizado obtenido a la salida de dicha etapa vi) de dicho primer procedimiento de preparación según la invención es identificado como el material híbrido cristalizado IHM-2 según la invención.
Dicho material híbrido cristalizado IHM-2 preparado según la invención y tal como el descrito en la presente
45 descripción puede ser utilizado como adsorbente o como catalizador. Un catalizador que contiene dicho material IHM-2 se presenta preferiblemente en forma de un polvo, de esferas, de extrusionados o de pastillas. El formado puede llevarse a cabo mediante cualquier método conocido por el experto en la materia (US-B-6.893.564). Un adsorbente que contiene dicho material IHM-2 puede presentarse igualmente en forma de polvos, de esferas, de extrusionados o de pastillas.
Por ejemplo, para el formado mediante pastillaje, se utiliza habitualmente un pastillaje por presión de pistón, por presión de rodillo, con o sin ligantes.
Los polvos del material IHM-2 pueden experimentar una granulación, por ejemplo, con la utilización de ligantes
55 orgánicos e inorgánicos tales como los descritos en la solicitud de patente WO 2006/050898. La utilización de ligantes, de cargas, de agentes de peptización, permite, además, el formado en forma de extrusionados mediante malaxado-extrusión, o en forma de esferas mediante el procedimiento de coagulación en gota.
El formado de dicho material IHM-2 puede llevarse a cabo igualmente mediante la impregnación de dicho material en un soporte preformado según los métodos bien conocidos por el experto en la materia.
Todos estos tipos de formado pueden llevarse a cabo en presencia o en ausencia de un ligante.
La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos, que no tienen, en ningún caso, un carácter limitante. 65
Ejemplo 1: preparación mediante precipitación del material híbrido cristalizado IHM-2 de matriz mixta orgánicainorgánica según la invención
5 Se colocan 4,82 ml (3,3 mmol) de una solución de nitrato de indio (Alfa Aesar, 99,99 %) en dimetilformamida (DMF, Aldrich, 99,8 %) con una concentración de 0,68 mol/l en un recipiente de pyrex de 100 ml de volumen interior. Se añaden 10,06 ml (3,3 mmol) de una solución del ácido 2-amino-1,4-bencén dicarboxílico (Alfa Aesar, 99 %) en DMF con una concentración de 0,33 mol/l. La mezcla se agita durante 5 minutos con la ayuda de un agitador magnético. Después de homogeneizar se añaden 4,83 ml (6,7 mmol) de una solución de 1,4-diazabiciclo[2.2.2] octano (DABCO, Aldrich, 98 %) en DMF con una concentración de 1,38 mol/l. La mezcla de reacción presenta la siguiente composición molar: 3,3 mmoles del precursor de indio In(NO3)3:3,3 mmoles del ácido 2-aminotereftálico:6,7 mmoles de DABCO:256 mmoles de DMF, siendo en equivalentes molares: 1 de In(NO3)3:1 de NH2-H2-BDC:2 de DABCO:77 de S. La solución se agita durante 120 minutos a la temperatura ambiente, de forma que se proceda a la
15 precipitación del ácido 2-amino-1,4-bencén dicarboxílico y del nitrato de indio con el DABCO. Después de enfriar y de filtrar, el sólido cristalizado obtenido se lava (24 horas) con una solución de DMF caliente (160 ºC) y después se impregna con diclorometano durante un periodo de 48 horas. Después de secar al aire a una temperatura igual a 120 ºC durante un periodo de 12 horas, se obtiene un material en forma de un polvo, el cual es analizado mediante difracción de rayos X e identificado como constituido por cristales del sólido de IHM-2 que presentan un diagrama de difracción de rayos X que incluye al menos las líneas recogidas en la tabla 1.
Ejemplo 3: preparación mediante precipitación del material híbrido cristalizado IHM-2 para diferentes combinaciones de bases y de disolventes
25 La síntesis descrita en el ejemplo 1 se reproduce varias veces, modificando la base y el disolvente, permaneciendo idénticas las demás condiciones operativas.
Se prepara así el material híbrido cristalizado IHM-2 utilizando como base el 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), trietilamina (Et3N), 1,4-diazabiciclo[2.2.2] octano (DABCO) y piridina. La síntesis en presencia de cada una de estas bases se reproduce modificando el disolvente orgánico polar.
En una primera serie de síntesis, se prepara el material híbrido cristalizado IHM-2 en presencia de 1,8diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) como base y de un único disolvente polar (DMF) o de una mezcla de disolventes polares. Así se llevan a cabo varias síntesis diferentes en las mismas condiciones operativas y de
35 síntesis (composición molar) que las descritas en el ejemplo 1. Las mezclas de disolventes polares empleadas son: mezcla de THF/H2O, mezcla de DMSO/MeOH, mezcla de DMSO/H2O, mezcla de DMF/EtOH, mezcla de DMF/H2O. Los disolventes polares utilizados en cada una de estas síntesis son empleados en lugar de la DMF utilizada en el ejemplo 1.
Cada sólido así obtenido es analizado mediante difracción de rayos X e identificado como constituido por cristales del sólido IHM-2 que presentan un diagrama de difracción de rayos X que incluye al menos las líneas recogidas en la tabla 1.
En una segunda serie de síntesis, se prepara el material híbrido cristalizado IHM-2 en presencia de trietilamina
45 (Et3N) como base y de un único disolvente polar (DMF) o de una mezcla de disolventes polares. Así se llevan a cabo varias síntesis diferentes en las mismas condiciones operativas y de síntesis (composición molar) que las descritas en el ejemplo 1. Las mezclas de disolventes polares empleadas son: mezcla de THF/H2O, mezcla de DMSO/MeOH, mezcla de DMF/EtOH, mezcla de DMF/H2O. Los disolventes polares utilizados en cada una de estas síntesis son empleados en lugar de la DMF utilizada en el ejemplo 1.
Cada sólido así obtenido es analizado mediante difracción de rayos X e identificado como constituido por cristales del sólido IHM-2 que presentan un diagrama de difracción de rayos X que incluye al menos las líneas recogidas en la tabla 1.
55 En una tercera serie de síntesis, se prepara el material híbrido cristalizado IHM-2 en presencia de 1,4diazabiciclo[2.2.2] octano (DABCO) como base y de una mezcla de disolventes polares. Así se llevan a cabo varias síntesis diferentes en las mismas condiciones operativas y de síntesis (composición molar) que las descritas en el ejemplo 1. Las mezclas de disolventes polares empleadas son: mezcla de THF/H2O, mezcla de DMSO/MeOH, mezcla de DMSO/H2O, mezcla de DMF/EtOH, mezcla de DMF/H2O. Los disolventes polares utilizados en cada una de estas síntesis son empleados en lugar de la DMF utilizada en el ejemplo 1.
Cada sólido así obtenido es analizado mediante difracción de rayos X e identificado como constituido por cristales del sólido IHM-2 que presentan un diagrama de difracción de rayos X que incluye al menos las líneas recogidas en la tabla 1.
65
En una cuarta serie de síntesis, se prepara el material híbrido cristalizado IHM-2 en presencia de piridina como base y de un único disolvente polar (DMF) o de una mezcla de disolventes polares. Así se llevan a cabo varias síntesis diferentes en las mismas condiciones operativas y de síntesis (composición molar) que las descritas en el ejemplo 1. Las mezclas de disolventes polares empleadas son: mezcla de THF/H2O, mezcla de DMF/EtOH, mezcla de
5 DMF/H2O. Los disolventes polares utilizados en cada una de estas síntesis son empleados en lugar de la DMF utilizada en el ejemplo 1.
Cada sólido así obtenido es analizado mediante difracción de rayos X e identificado como constituido por cristales del sólido IHM-2 que presentan un diagrama de difracción de rayos X que incluye al menos las líneas recogidas en 10 la tabla 1.
Ejemplo 4: formado del material IHM-2 para su utilización como catalizador
El pastillaje del material híbrido cristalizado IHM-2 obtenido en el ejemplo 1 se lleva a cabo con ayuda de una prensa 15 de la marca Korsch (modelo EK0). El punzón inferior presenta un orificio con un diámetro de 3,5 mm que permite el formado de dicho material en forma de unas pastillas con un diámetro 3,5 mm.
El material IHM-2 obtenido en el ejemplo 1 en forma de un polvo se mezcla previamente al 0,25 % en peso de grafito. El casquillo de llenado de la prensa está lleno de esta mezcla y se procede a la compactación con los
20 siguientes parámetros: boquilla de 15 mm de profundidad, profundidad de penetración del punzón superior igual a 11 mm, velocidad de rotación del rotor igual a 25 vueltas por minuto, tamaño de cada pastilla: diámetro igual a 3,5 mm, espesor igual a 4 mm.
Así se obtiene un catalizador constituido por el material híbrido cristalizado IHM-2. 25
Claims (7)
-
imagen1 REIVINDICACIONES1. Procedimiento de preparación de un material híbrido cristalizado de matriz orgánica-inorgánica IHM-2 que contiene una red inorgánica de centros metálicos basados en el elemento indio conectados entre sí por ligandos orgánicos formados por la entidad 2-aminotereftalato -O2C-C6H3-NH2-CO2-, que presentan un diagrama de difracción de rayos X que incluye al menos las líneas recogidas en la siguiente tabla:- 2 Theta (º)
- dhkl (Å) I/I0 2 Theta (º) dhkl (Å) I/I0
- 4,70
- 18,80 mf 27,71 3,22 ff
- 8,12
- 10,88 ff 28,42 3,14 ff
- 9,37
- 9,43 FF 29,73 3,00 f
- 12,41
- 7,13 ff 30,14 2,96 ff
- 13,12
- 6,74 ff 31,23 2,86 ff
- 14,10
- 6,28 ff 32,96 2,72 ff
- 14,76
- 6,00 ff 33,47 2,68 ff
- 16,29
- 5,44 f 34,29 2,61 ff
- 16,95
- 5,23 f 35,42 2,53 ff
- 18,83
- 4,71 mf 37,99 2,37 ff
- 20,54
- 4,32 ff 41,75 2,16 ff
- 21,07
- 4,21 ff 42,73 2,11 ff
- 23,61
- 3,76 ff 43,98 2,06 ff
- 24,68
- 3,60 ff 49,18 1,85 ff
- 24,99
- 3,56 f 51,55 1,77 ff
- 26,01
- 3,42 ff 53,58 1,71 ff
- 26,44
- 3,37 f 54,45 1,68 ff
en la que FF = muy fuerte; F = fuerte; m = intermedio; mf = intermedio débil; f = débil; ff = muy débil,10 proporcionándose la intensidad relativa I/I0 con respecto a una escala de intensidad relativa en la que se le atribuye un valor de 100 a la línea más intensa del diagrama de difracción de rayos X: ff < 15; 15 ≤ f < 30; 30 ≤ mf < 50; 50 ≤ m < 65; 65 ≤ F< 85; FF ≥ 85, comprendiendo dicho procedimiento al menos las siguientes etapasi) la disolución de al menos un precursor de indio (Prec-In) en al menos un disolvente orgánico polar,15 ii) la adición de ácido 2-aminotereftálico (NH2-H2-BDC) en disolución en al menos un disolvente orgánico polar, iii) la adición de una base B, en disolución en al menos un disolvente orgánico polar, a la mezcla obtenida en la etapa ii), iv) la precipitación del ácido 2-aminotereftálico y de dicho precursor de indio con dicha base, v) la filtración y el lavado, y20 vi) el secado del material obtenido. - 2. Procedimiento de preparación según la reivindicación 1 tal que dicho precursor de indio empleado en dicha etapa i) es nitrato de indio.25 3. Procedimiento de preparación según la reivindicación 1 o la reivindicación 2 tal que dicha base empleada en dicha etapa iii) se elige entre 1,4-diazabiciclo[2.2.2] octano (DABCO), 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), trietilamina, piridina, sosa y amoniaco.
- 4. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 1 a 3 tal que la mezcla de reacción obtenida a la30 salida de dicha etapa iii) presenta la siguiente composición molar: 1 de Prec-In:1 a 3 de NH2-H2-BDC:1,8 a 6 de B: 40 a 500 de S, en la que el número de moles del (los) disolvente (s) polar(es) S se corresponde con el número de moles totales del (los) disolvente(s) polar(es) presente(s) en la mezcla de reacción después de poner en disolución el precursor de indio, el ácido 2-aminotereftálico y la base en al menos un disolvente polar.35 5. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 1 a 4 tal que dicha etapa iv) de precipitación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 10 y 60 ºC.
- 6. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 1 a 5 tal que la duración de dicha etapa iv) deprecipitación está comprendida entre 1 y 8 horas. 408
imagen2 - 7. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 1 a 6 tal que cada ligando orgánico -O2C-C6H3-NH2-CO2-(NH2-BDC) está unido a dos átomos de indio.
- 8. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 1 a 7 tal que presenta una composición química 5 que tiene como motivo de base In(OH)(-O2C-C6H3-NH2-CO2-).
- 9. Procedimiento de preparación según una de las reivindicaciones 1 a 8 tal que cada átomo de indio está rodeado por dos átomos de oxígeno de los grupos hidroxilo que se sitúan en posición apical y por cuatro átomos de oxígeno procedentes de los cuatro ligandos de 2-aminotereftalato que se localizan en posición ecuatorial.109
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0905101A FR2951722B1 (fr) | 2009-10-23 | 2009-10-23 | Nouveau materiau hybride organique-inorganique ihm-2 et procedes de preparation |
| FR0905101 | 2009-10-23 | ||
| PCT/FR2010/000673 WO2011048284A1 (fr) | 2009-10-23 | 2010-10-06 | Nouveau materiau hybride organique-inorganique ihm-2 et procedes de preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2579837T3 true ES2579837T3 (es) | 2016-08-17 |
Family
ID=41559654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES10782649.7T Active ES2579837T3 (es) | 2009-10-23 | 2010-10-06 | Nuevo material híbrido orgánico-inorgánico IHM-2 y procedimientos de preparación |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8586774B2 (es) |
| EP (1) | EP2491047B1 (es) |
| DK (1) | DK2491047T3 (es) |
| ES (1) | ES2579837T3 (es) |
| FR (1) | FR2951722B1 (es) |
| PT (1) | PT2491047E (es) |
| WO (1) | WO2011048284A1 (es) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2951723B1 (fr) * | 2009-10-23 | 2011-10-28 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau solide hybride organique-inorganique ihm-2-n3 pourvu d'une fonction azoture et son procede de preparation |
| FR2951725B1 (fr) * | 2009-10-23 | 2011-10-28 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau solide hybride organique-inorganique mil-53-ai-n3 pourvu d'une fonction azoture et son procede de preparation |
| FR3021558B1 (fr) | 2014-05-27 | 2016-07-01 | Centre Nat De La Rech Scient - Cnrs - | Methode de greffage d'oligopeptides dans des materiaux hybrides poreux |
| FR3034199A1 (fr) | 2015-03-24 | 2016-09-30 | Centre Nat De La Rech Scient - Cnrs - | Methode de detection in vitro de h2s a partir de mof luminescent |
| CN112898961B (zh) * | 2021-01-25 | 2022-11-25 | 深圳大学 | 一种有机无机杂化闪烁体及其制备方法与应用 |
| EP4286046A1 (de) | 2022-05-30 | 2023-12-06 | Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG | Verfahren zur herstellung eines mit edelmetall ausgestatteten indiumoxid-basierten katalysatormaterials und dessen verwendung zur katalytischen hydrierung von co2 zu methanol |
| CN121065892B (zh) * | 2025-11-06 | 2026-02-06 | 江苏火种新材料有限公司 | 一种基于钙钛矿-金属有机框架的静电纺丝薄膜及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6893564B2 (en) | 2002-05-30 | 2005-05-17 | Basf Aktiengesellschaft | Shaped bodies containing metal-organic frameworks |
| US20050004404A1 (en) * | 2003-07-03 | 2005-01-06 | Basf Akiengesellschaft | Process for the alkoxylation of monools in the presence of metallo-organic framework materials |
| KR101227824B1 (ko) | 2004-10-22 | 2013-01-30 | 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간 | 공유 결합 유기물의 골격구조들 및 폴리헤드라 |
| US7524444B2 (en) | 2004-11-09 | 2009-04-28 | Basf Aktiengesellschaft | Shaped bodies containing metal-organic frameworks |
| DE102005053430A1 (de) * | 2005-11-09 | 2007-05-16 | Basf Ag | Dotierte metallorganische Gerüstmaterialien |
| US7556673B2 (en) * | 2006-11-24 | 2009-07-07 | Basf Aktiengesellschaft | Method for the separation of carbon dioxide using a porous metal-organic framework material |
| FR2945966B1 (fr) * | 2009-05-28 | 2014-06-20 | Centre Nat Rech Scient | Utilisation d'un solide hybride cristallin poreux comme catalyseur de reduction d'oxydes d'azote et dispositifs |
| FR2951723B1 (fr) * | 2009-10-23 | 2011-10-28 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau solide hybride organique-inorganique ihm-2-n3 pourvu d'une fonction azoture et son procede de preparation |
-
2009
- 2009-10-23 FR FR0905101A patent/FR2951722B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-10-06 US US13/503,460 patent/US8586774B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-10-06 PT PT107826497T patent/PT2491047E/pt unknown
- 2010-10-06 WO PCT/FR2010/000673 patent/WO2011048284A1/fr not_active Ceased
- 2010-10-06 DK DK10782649.7T patent/DK2491047T3/en active
- 2010-10-06 ES ES10782649.7T patent/ES2579837T3/es active Active
- 2010-10-06 EP EP10782649.7A patent/EP2491047B1/fr not_active Not-in-force
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2951722A1 (fr) | 2011-04-29 |
| EP2491047A1 (fr) | 2012-08-29 |
| EP2491047B1 (fr) | 2016-03-30 |
| WO2011048284A1 (fr) | 2011-04-28 |
| US8586774B2 (en) | 2013-11-19 |
| DK2491047T3 (en) | 2016-07-25 |
| FR2951722B1 (fr) | 2011-11-11 |
| PT2491047E (pt) | 2016-06-07 |
| US20120277454A1 (en) | 2012-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2579837T3 (es) | Nuevo material híbrido orgánico-inorgánico IHM-2 y procedimientos de preparación | |
| ES2387503T3 (es) | Síntesis química | |
| Ay et al. | A novel three dimensional samarium (III) coordination polymer with an unprecedented coordination mode of the 2, 5-pyridinedicarboxylic acid ligand: Hydrothermal synthesis, crystal structure and luminescence property | |
| Bhaumik et al. | Counter anion modulated variation of denticity of NNO donor Schiff base in copper (II) complexes: Isolation of a zwitterionic Schiff base as the metal complex | |
| Shmelev et al. | Coordination polymers based on 3, 5-di-tert-butylbenzoate {Cd2Eu} moieties | |
| Luo et al. | Diversity of coordination architecture of silver (Ι) complexes with different 2-aminopyrimidyl derivatives: Effect of counter anions and ligands | |
| Ren et al. | Anion-induced structural transformation involving interpenetration control and luminescence switching | |
| Li et al. | Controlling pore size and interlayer space by ring rotation and electron-withdrawing effects in a 2D MOF | |
| Tian et al. | A series of microporous and robust Ln-MOFs showing luminescence properties and catalytic performances towards Knoevenagel reactions | |
| Olanrewaju et al. | Synthesis, Characterization and computational studies of metal (II) complexes derived from β-diketone and Para-aminobenzoic acid | |
| Zhang et al. | Synthesis of two metal-porphyrin frameworks assembled from porphyrin building motifs, 5, 10, 15, 20-tetrapyridylporphyrin and their base catalyzed property | |
| Yan et al. | Syntheses, characterizations and photoluminescent properties of two novel coordination polymers constructed by poly-carboxylate and N-heterocyclic ligands | |
| US8637690B2 (en) | Hybrid organic-inorganic material IM-19 and method of preparing same | |
| ES2566029T3 (es) | Nuevo sólido híbrido orgánico-inorgánico MIL-53-Al-NH2 provisto de una función azida y proceso para su fabricación | |
| Aulakh et al. | Design, structural diversity and properties of novel zwitterionic metal–organic frameworks | |
| Khan et al. | Synthesis, crystal structure and fluorescent properties of indolo [3, 2-b] carbazole-based metal–organic coordination polymers | |
| ES2540260T3 (es) | Nuevo sólido híbrido orgánico-inorgánico ihm-2-n3 provisto de una función azida y su procedimiento de preparación | |
| Zhang et al. | Syntheses, characterization, and luminescent properties of Ca-based metal–organic frameworks based on 1, 4‑naphthalene dicarboxylate | |
| Deng et al. | Syntheses, structures and properties of zinc (II) and cadmium (II) coordination polymers with mixed organic ligands | |
| Mishra et al. | Four novel isostructural coordination polymers {[M (H′ L) 2 (H2O) 2]· 2DMF}[M= Zn (II), Cd (II), Mn (II) and Co (II)] built using a nitrogen and oxygen donor azo ligand: Crystal structures and fluorescence studies | |
| Dimakopoulou et al. | Synthesis and characterisation of new coordination polymers by combining 2-pyridyl oximes or alcohols with functionalised terephthalic acid analogues | |
| Golovnev et al. | Two novel mixed-ligand Ni (II) and Co (II) complexes with 1, 10-phenanthroline: synthesis, structural characterization, and thermal stability | |
| ES2566027T3 (es) | Nuevo sólido híbrido orgánico-inorgánico CAU-1-N3 provisto de una función azida y proceso para su fabricación | |
| Friščić | Ball-milling Mechanochemical synthesis of coordination bonds: discrete units, polymers and porous materials | |
| ES2551229T3 (es) | Nuevo sólido híbrido orgánico-inorgánico DMOF-1-N3 provisto de una función azida y método para la preparación del mismo |