ES2581240T3 - Proceso para producir un gas producto que contiene hidrógeno - Google Patents
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Abstract
Un proceso para producir un gas producto que contiene hidrógeno (60) que comprende: (a) introducir una corriente de proceso (10) que comprende vapor y al menos un hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste en metano, etano, propano, butano, pentano y hexano en un primer reactor (101) que contiene un primer catalizador de reformado (102), teniendo la corriente de proceso (10) un caudal molar inicial de vapor, FS, y un caudal molar inicial de carbono basado en hidrocarburos, FC, siendo proporcionado el vapor en la corriente de proceso (10), en una o más corrientes que contienen vapor, o en una combinación de la corriente de proceso (10) y la una o más corrientes que contienen vapor, para proporcionar una relación molar de vapor a carbono, S/C, de 1,5 a 2,4; (b) introducir la una o más corrientes que contienen vapor (20, 22, 24), cuando están presentes, en la corriente de proceso (12, 14, 16), teniendo la una o más corrientes que contienen vapor (20, 22, 24) un caudal molar de vapor, WS, que varía de 0 a 5FS, y teniendo un caudal molar de carbono basado en metano, WC, que varía de 0 a 1FC para proporcionar la relación molar de vapor a carbono, S/C, donde (c) hacer reaccionar el al menos un hidrocarburo y el vapor en la corriente de proceso (10) en presencia del primer catalizador de reformado (102) en condiciones adiabáticas a una primera temperatura que varía de 425° C a 600° C y una primera presión que varía de 506,65 kPa a 5573,15 kPa para formar productos de reacción que comprenden hidrógeno y dióxido de carbono en la corriente de proceso (12); (d) calentar la corriente de proceso (12) a una segunda temperatura que varía de 425° C a 730° C; (e) hacer reaccionar metano y vapor en la corriente de proceso (12, 14) en presencia de un segundo catalizador de reformado (104) en un segundo reactor (103) a una segunda temperatura que varía de 425° C a 730° C y una segunda presión que varía de 405,32 kPa a 5573,15 kPa para formar productos de reacción adicionales que comprenden hidrógeno y dióxido de carbono en la corriente de proceso (16); (f) retirar la corriente de proceso (16) del segundo reactor (103) a una temperatura de salida que varía de 510° C a 730° C. (g) seguidamente a la retirada de la corriente de proceso del segundo reactor (103), introducir la corriente de proceso (40) que comprende metano y vapor en una pluralidad de tubos de reformador (107) que contienen catalizador en un horno de reformador (105) que tiene un techo, un suelo y paredes laterales, y hacer reaccionar metano y vapor en la corriente de proceso (40) en el interior de la pluralidad de tubos de reformador (107) que contienen catalizador a una tercera temperatura que varía de 500° C a 1000° C y a una tercera presión que varía de 202,66 a 5066,5 kPa para formar el gas producto (60) que contiene hidrógeno; y (h) combustión de un gas combustible (50) en horno de reformador (105) externo a la pluralidad de tubos de reformador (107) que contienen catalizador introduciendo el gas combustible y un gas oxidante a través de quemadores (109) montados en el techo del horno de reformador (105) para aportar energía para la reacción de metano y vapor en el interior de la pluralidad de tubos de reformador (107) que contienen catalizador, y retirar un gas de combustión (111) del horno de reformador (105).
Description
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DESCRIPCION
Proceso para producir un gas producto que contiene hidrogeno ANTECEDENTES
La presente invention se refiere a un proceso para producir un gas que contiene hidrogeno mediante reformado de vapor/hidrocarburo y, mas en particular, a un proceso en el que la relation molar de vapor a carbono total es menor de 2,5.
La production de hidrogeno mediante reformado de vapor/hidrocarburo, tambien denominada reformado de vapor- metano o SMR, es bien conocida. El proceso es un proceso de alto consumo de energla.
Puesto que el coste de la energla aumenta, la industria de la produccion de hidrogeno se ha visto obligada a mejorar la eficiencia termica del proceso de reformado. Los expertos en la tecnica reconocen que la eficiencia termica mejora cuando se reduce la relacion molar de vapor a carbono total. Menores relaciones de vapor a carbono reducen la perdida de calor residual del proceso de reformado y, por ello, mejoran la eficiencia termica. La industria ha reducido con exito la relacion molar de vapor a carbono de aproximadamente 3,0, que se usaba convenientemente, a un valor de tan solo 2,5.
Una de las barreras tecnicas para reducir la relacion de vapor a carbono esta asociada con el procesado corriente abajo en un reactor de conversion, en particular cuando se usa un catalizador de conversion a alta temperatura a base de hierro. La reaction de conversion se usa para convertir el monoxido de carbono en el efluente del reformador con vapor para producir mas hidrogeno. Cuando la relacion molar de vapor a carbono es menor de aproximadamente 2,8, el hierro en el catalizador de conversion a alta temperatura se reducira hasta su estado de oxidation mas bajo. El catalizador de conversion a alta temperatura reducido catalizara reacciones no deseadas tales como conversion de hidrogeno y monoxido de carbono a hidrocarburos. Ademas, el catalizador reducido perdera su resistencia mecanica, causando colapso del lecho de catalizador y perdida de presion inoperable a traves del lecho de catalizador.
Esta barrera tecnica se ha superado usando un catalizador de conversion a media temperatura a base de cobre, que es insensible a la relacion molar total de vapor a carbono para el proceso de reformado. Usando un catalizador de conversion a media temperatura a base de cobre, la relacion molar de vapor a carbono puede reducirse por debajo de 2,5 sin problemas en el reactor de conversion.
Puesto que se redujo la relacion molar de vapor a carbono, la industria experimento otra barrera tecnica para disminuir la relacion molar de vapor a carbono. A relaciones molares de vapor a carbono menores de 2,5, se formarla sobre el catalizador de reformado carbono (coque u hollln) en los tubos del reformador que contienen catalizador en un reformador de combustion superior. La formation de carbono desactiva y/o disgrega el catalizador de reformado, causando perdida de presion no deseada a traves de los tubos del reformador y/o sobrecalentamiento de los tubos. Si el catalizador se desactiva y/o disgrega, la produccion de hidrogeno puede verse interrumpida con el fin de regenerar o reemplazar el catalizador.
La industria ha tratado este posible problema reciclando dioxido de carbono y reduciendo el flujo de calor. No obstante, el reciclado de dioxido de carbono es contrario a la produccion de hidrogeno. La operacion con flujo de calor reducido se traduce directamente en un mayor numero y/o longitud de costosos tubos de aleacion en el reformador.
La formacion de carbono esta afectada por la temperatura del catalizador de reformado en el reformador de combustion. A mas temperatura, mas intensa en la formacion de carbono. Puesto que el catalizador esta localizado en el interior de los tubos del reformador, la temperatura del catalizador con frecuencia se expresa como la temperatura de la pared del tubo. Es bien conocido que los reformadores de combustion superior son mas propensos a la formacion de carbono que los reformadores de combustion lateral [T.S. Christensen, Applied Catalysis A: General 138 (1996) paginas 285-309, Elsevier Science B.V.]. Esto se debe a mayores flujos termicos en la section de entrada que dan como resultado mayores temperaturas en la pared del tubo, promoviendo de este modo la formacion de carbono. Como resultado, no se han usado procesos SMR que usen el reformador de combustion superior o se ha descrito que usan una relacion de vapor a carbono total menor de 2,5.
El documento EP 1 241 130 A1 describe un proceso para producir gas de slntesis en una configuration que comprende dos prerreformadores en etapas seguidos de un reformador tubular. No se describe una relacion de vapor a carbono en el intervalo entre 1,5 y 2,4.
La industria desea mejorar la eficiencia termica de los procesos de reformado de vapor/hidrocarburo. La industria desea un proceso de produccion de hidrogeno que use un reformador de vapor/hidrocarburo que opere a altos flujos de calor, pero a eficiencias proporcionadas por una operation con S/C (del ingles Steam/Carbon) menor de 2,5, y sin el riesgo de deposicion de carbono.
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BREVE COMPENDIO
La presente invencion se refiere a un proceso para producir un gas producto que contiene hidrogeno. El proceso comprende:
(a) introducir una corriente de proceso que comprende vapor y al menos un hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste en metano, etano, propano, butano, pentano y hexano en un primer reactor que contiene un primer catalizador de reformado, teniendo la corriente de proceso un caudal molar inicial de vapor, Fs, y un caudal molar inicial de carbono basado en hidrocarburos, Fc, siendo proporcionado el vapor en la corriente de proceso, en una o mas corrientes que contienen vapor, o en una combinacion de la corriente de proceso y la una o mas corrientes que contienen vapor, para proporcionar una relacion molar de vapor a carbono, S/C, de 1,5 a 2,4;
(b) introducir la una o mas corrientes que contienen vapor, cuando estan presentes, en la corriente de proceso, teniendo la una o mas corrientes que contienen vapor un caudal molar de vapor, Ws, que varla de 0 a 5Fs, y teniendo un caudal molar de carbono basado en metano, Wc, que varla de 0 a 1Fc para proporcionar la relacion molar de vapor a carbono, S/C, donde
s Fs+ws
C Fc + Wc
(c) hacer reaccionar el al menos un hidrocarburo y el vapor en la corriente de proceso en presencia del primer catalizador de reformado en condiciones adiabaticas a una primera temperatura que varla de 425° C a 600° C y una primera presion que varla de 506,65 kPa a 5573,15 kPa para formar productos de reaccion que comprenden hidrogeno y dioxido de carbono en la corriente de proceso;
(d) calentar la corriente de proceso a una segunda temperatura que varla de 425° C a 730° C;
(e) hacer reaccionar metano y vapor en la corriente de proceso en presencia de un segundo catalizador de reformado en un segundo reactor a una segunda temperatura que varla de 425° C a 730° C y una segunda presion que varla de 405,32 kPa a 5573,15 kPa para formar productos de reaccion adicionales que comprenden hidrogeno y dioxido de carbono en la corriente de proceso;
(f) retirar la corriente de proceso del segundo reactor a una temperatura de salida que varla de 510° C a 730° C.
(g) seguidamente a la retirada de la corriente de proceso del segundo reactor, introducir la corriente de proceso que comprende metano y vapor en una pluralidad de tubos de reformador que contienen catalizador en un horno de reformador que tiene un techo, un suelo y paredes laterales, y hacer reaccionar metano y vapor en la corriente de proceso en el interior de la pluralidad de tubos de reformador que contienen catalizador a una tercera temperatura que varla de 500° C a 1000° C y a una tercera presion que varla de 202,66 a 5066,5 kPa para formar el gas producto que contiene hidrogeno; y
(h) combustion de un gas combustible en horno de reformador externo a la pluralidad de tubos de reformador que contienen catalizador introduciendo el gas combustible y un gas oxidante a traves de quemadores montados en el techo del horno de reformador para aportar energla para la reaccion de metano y vapor en el interior de la pluralidad de tubos de reformador que contienen catalizador, y retirar un gas de combustion del horno de reformador.
En determinadas realizaciones, la etapa de reaccion (d) puede llevarse a cabo despues de la etapa de calentamiento (c). De forma alternativa, la etapa de reaccion (d) es simultanea con la etapa de calentamiento (c).
Los quemadores pueden estar montados unicamente en el techo del horno de reformador para generar llamas en una direccion en equicorriente con la corriente de proceso en la pluralidad de tubos de reformador que contienen catalizador.
La temperatura de la corriente de proceso que sale del segundo reactor puede variar de 510° C a 640° y el proceso puede comprender ademas calentar la corriente de proceso al menos 10° C hasta una temperatura de entrada que varla de 560° C a 650° C antes de introducir la corriente de proceso que comprende metano y vapor en una pluralidad de tubos de reformador que contienen catalizador.
El primer catalizador de reformado puede comprender 30 % en peso hasta 50 % en peso de al menos un metal seleccionado de un grupo que consiste en nlquel, cobalto y mezclas de los mismos y un primer soporte que comprende 50 % en peso hasta 70 % en peso de al menos uno de alumina y aluminato de calcio. Como promotor del primer catalizador de reformado puede actuar potasio. De forma alternativa, el primer soporte puede ser un soporte estructurado. El primer catalizador de reformado puede comprender ademas 0,5 % en peso hasta 3 % en peso de potasio.
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El segundo catalizador de reformado puede comprender 10 % en peso hasta 20 % en peso de al menos un metal seleccionado de un grupo que consiste en nlquel, cobalto y mezclas de los mismos y un segundo soporte. El segundo soporte puede ser un soporte refractario que comprende al menos uno de alumina, aluminato de calcio y aluminato de magnesio. De forma alternativa, el segundo soporte puede ser un soporte estructurado. Como promotor del segundo catalizador de reformado puede actuar potasio.
El segundo catalizador de reformado puede ser el mismo que el primer catalizador de reformado o el segundo catalizador de reformado y el primer catalizador de reformado pueden ser diferentes.
En determinadas realizaciones, la corriente de proceso que entra en los tubos de catalizador del reformador puede tener una relacion de la fraccion molar, R, que satisface la siguiente ecuacion:
(S I2'354
R < 0,327 * I — I
En otra realizacion, la relacion molar de vapor a carbono varla de 2,0 a 2,2. El primer catalizador de reformado y el segundo catalizador de reformado comprenden 30 % en peso hasta 50 % en peso de al menos un metal seleccionado de un grupo que consiste en nlquel, cobalto y mezclas de los mismos y la etapa de reaccion (e) es posterior a la etapa de calentamiento (d).
En otra realizacion, la relacion molar de vapor a carbono, S/C, varla de 1,8 a 2,0. El primer catalizador de reformado comprende 30 % en peso hasta 50 % en peso de al menos un metal seleccionado de un grupo que consiste en nlquel, cobalto y mezclas de los mismos, y el segundo catalizador de reformado comprende 10 % en peso hasta 20 % en peso de al menos un metal seleccionado de un grupo que consiste en nlquel, cobalto y mezclas de los mismos, y la etapa de reaccion (e) es posterior a la etapa de calentamiento (d).
En otra realizacion, la relacion molar de vapor a carbono, S/C, varla de 1,5 a 1,8. El primer catalizador de reformado comprende 30 % en peso hasta 50 % en peso de al menos un metal seleccionado de un grupo que consiste en nlquel, cobalto y mezclas de los mismos, y el segundo catalizador de reformado comprende 10 % en peso hasta 20 % en peso de al menos un metal seleccionado de un grupo que consiste en nlquel, cobalto y mezclas de los mismos, y la etapa de reaccion (e) es simultanea a la etapa de calentamiento (d).
Otras caracterlsticas y ventajas de la presente invencion seran evidentes a partir de la siguiente description mas detallada de la realizacion preferida, tomada junto con los dibujos adjuntos que ilustran, a modo de ejemplo, los principios de la invencion.
BREVE DESCRIPCION DE VARIAS VISTAS DE LOS DIBUJOS
FIGURA 1 es un diagrama de flujos de proceso para un proceso para producir un gas producto que contiene hidrogeno.
FIGURA 2 es un diagrama de flujos de proceso para un proceso para producir un gas producto que contiene hidrogeno.
FIGURA 3 es un diagrama de flujos de proceso para un proceso de la tecnica anterior para producir un gas producto que contiene hidrogeno
DESCRIPCION DETALLADA
Los artlculos “un” y “uno” tal como se usan en la presente memoria significan uno o mas cuando son de aplicacion a cualquier caracterlstica en realizaciones de la presente invencion descritas en la memoria descriptiva y reivindicaciones. El uso de “un” y “uno” no limita el significado a una caracterlstica a no que se indique dicho llmite. El artlculo “el” que precede a nombres o frases con nombres en singular o plural denota una caracterlstica especificada particular o caracterlsticas especificadas particulares y puede tener una connotation en singular o en plural dependiendo del contexto en el que se use. El adjetivo “cualquiera” significa uno, alguno, o todos, indiscriminadamente de cualquier cantidad.
La expresion “al menos una portion” significa “una portion o todas”.
Tal como se usa en el presente documento, “pluralidad” significa al menos dos.
Para propositos de simplicidad y claridad, descripciones detalladas de dispositivos, circuitos y procedimientos bien conocidos se omiten para no oscurecer la descripcion de la presente invencion con detalles innecesarios.
La presente invencion proporciona un sistema y un procedimiento que mejora la eficiencia termica de procesos de reformado de vapor/hidrocarburo, y un sistema y un procedimiento para el proceso de production de hidrogeno que usa un reformador de vapor/hidrocarburo que puede operar a altos flujos de calor, pero a eficiencias proporcionadas por operation de S/C por debajo de 2,5, con poca o nula deposition de carbono.
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La presente invention se refiere a un proceso para producir un gas producto que contiene hidrogeno. Mas especlficamente, este proceso se refiere a un proceso para producir hidrogeno usando una relation de vapor a carbono de 1,5 a 2,4 sin formation de carbono en el catalizador de reformado en los tubos que contienen catalizador en un reformador de combustion superior. El gas producto que contiene hidrogeno puede ser un gas de proceso intermedio en un proceso mayor. El gas producto que contiene hidrogeno puede comprender tambien al menos uno de monoxido de carbono, dioxido de carbono y alimentation sin reaccionar.
El gas producto que contiene hidrogeno puede procesarse adicionalmente para formar un hidrogeno producto puro o sustancialmente puro.
El proceso se describira con referencia a la FIGURA 1 y FIGURA 2, en las que los numeros de referencia se refieren a elementos similares.
El proceso comprende introducir una corriente de proceso 10 que comprende vapor y al menos un hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste en metano, etano, propano, butano, pentano y hexano en el reactor 101 que contiene catalizador de reformado 102. La corriente de proceso 10 puede contener uno o mas hidrocarburos y puede contener pequenas cantidades de otros componentes. La corriente de proceso puede estar formada a partir de gas natural y vapor. La corriente de proceso 10 puede estar formada a partir de nafta y vapor y/o gas licuado del petroleo (GLP) y vapor y/o gas combustible de refinerla (GCR) y vapor u otra materia prima de alimentacion conocida en la tecnica. El reactor 101 puede ser lo que se denomina “prerreformador” y puede ser de cualquier diseno y construccion adecuados conocidos en la tecnica.
Antes de ser alimentada al reactor 101, la corriente de proceso 10 puede tratarse en una unidad de desulfuration (no mostrada) para eliminar el azufre, que se conoce que envenena los catalizadores a base de nlquel usados en prerrefomadores. Es deseable reducir el contenido en azufre de la alimentacion de proceso 10 al prerreformador hasta un nivel por debajo de aproximadamente 100 ppb, y mas preferiblemente por debajo de aproximadamente 50 ppb o menos de aproximadamente 30 ppb. En la corriente de proceso 10 puede estar presente hidrogeno, por ejemplo, en una cantidad suficiente para mantener el catalizador en su estado reducido. La cantidad de hidrogeno en la corriente de proceso 10 es preferiblemente mayor de 0,2 %.
El catalizador de reformado 102 puede ser cualquier catalizador de reformado adecuado conocido en la tecnica para lo que se denomina “prerreformado”. El prerreformado es un termino usado para describir el reformado anterior a la etapa de reformado principal, por ejemplo, en un reformador de combustion. Catalizadores para prerreformado estan disponibles comercialmente.
El catalizador de reformado 102 puede comprender al menos un metal seleccionado de un grupo que consiste en nlquel, cobalto, platino, paladio, rodio, rutenio, iridio y mezclas de los mismos.
El catalizador de reformado 102 puede ser un catalizador soportado. Tal como se usa en el presente documento, el termino “catalizador” comprende el componente catallticamente activo as! como cualquier material de soporte. Los catalizadores pueden ser microporosos, tienen una elevada area de la superficie medida por adsorcion de nitrogeno por el metodo BET y tienen un alto contenido en nlquel, cobalto o mezclas de los mismos.
El catalizador de reformado 102 en forma de granulos puede prepararse a partir de un polvo que se produce por coprecipitacion de nlquel, cobalto o mezclas de los mismos, y alumina o nlquel y alumina o aluminato de nlquel juntos. Un catalizador coprecipitado es un catalizador sin un soporte separado. El catalizador puede contener nlquel como Ni elemental y/o cobalto como Co elemental en una cantidad de aproximadamente 30 % en peso hasta aproximadamente 50 % en peso. El contenido de alumina y/o aluminato de calcio puede ser de aproximadamente 50 % en peso hasta aproximadamente 70 % en peso. Como promotor del catalizador puede actuar potasio en una cantidad de aproximadamente 0,5 % en peso hasta aproximadamente 3 % en peso. Los granulos de catalizador pueden tener un area determinada por adsorcion de nitrogeno por el metodo BET de aproximadamente 50 a 200 m2/g.
El primer catalizador de reformado 102 adecuado para prerreformado se describe en las patentes US 4.105.591, US 3.882.636, US 3.988.425, GB 969.637, GB 1.150.066 y GB 1.155.843, que se incorporan en el presente documento por referencia en su totalidad.
El segundo catalizador de reformado 104 puede ser el mismo que el primer catalizador de reformado 102. Si el primer catalizador de reformado 102 y el segundo catalizador de reformado 104 no son iguales, el segundo catalizador de reformado 104 puede estar constituido a base de nlquel, cobalto, platino, paladio, rodio, rutenio, iridio y mezclas de los mismos y puede ser microporoso, tener un area de la superficie determinada por adsorcion de nitrogeno por el metodo BET y tener un bajo contenido en metales. El soporte del catalizador en forma de granulos se prepara a partir de polvo de alumina, aluminato de calcio, aluminato de magnesio o mezclas de los mismos. El metal o una combination de metales se impregnan a continuation por una tecnica de impregnation sobre el soporte. El catalizador puede contener nlquel, cobalto o una combinacion de estos metales de aproximadamente de aproximadamente 5 hasta 20 % en peso, preferiblemente de aproximadamente 10 hasta 20 % en peso. El
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catalizador puede contener platino, paladio, rodio, rutenio, iridio metal o una combinacion de estos metales de aproximadamente 0,1 hasta 3 % en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,5 hasta 3 % en peso. Como promotor del catalizador puede actuar potasio en una cantidad de aproximadamente 0,5 % en peso hasta aproximadamente 3 % en peso. Los granulos de catalizador pueden tener un area determinada por adsorcion de nitrogeno por el metodo BET de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 50 m2/g.
Los catalizadores de reformado 102 y 104 pueden estar en una amplia de diversidad de configuraciones o formas, por ejemplo, granulos cillndricos, anillos Raschig, catalizador con forma de multiples huecos, etc., u otra forma conocida en la tecnica. El tamano del catalizador puede variar de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 15 mm de diametro. La longitud del catalizador puede variar de aproximadamente 3 mm a 10 mm. El tamano ideal para una aplicacion determinada depende de una serie de factores que incluyen la forma del catalizador y la carga de nlquel, la temperatura de operacion, presion y composicion de la alimentacion, y la perdida de presion permitida. Un catalizador con una forma de multiples huecos con un diametro en el intervalo de 5 mm a 25 mm y una relacion altura a diametro de 0,5 a 1,2 sera adecuado para el catalizador de reformado 102. Un experto en la tecnica puede seleccionar el catalizador adecuado con una forma adecuada para el catalizador de reformado 102.
Catalizadores de reformado 102 y 104 tambien pueden ser catalizadores de relleno estructurados en los que el catalizador se aplica a modo de revestimiento rugoso sobre un relleno estructurado. El relleno estructurado se conoce en la tecnica. Tal como se usa en el presente documento, el termino “relleno estructurado” se refiere a una gula de flujo que tiene una pluralidad de vlas de paso sustancialmente paralelas. Sustancialmente paralelas significa paralelas dentro de las tolerancias de fabricacion. Davidson, patente de Estados Unidos numero 4.340.501, que se incorpora en la presente invencion como referencia en su totalidad, describe una estructura en un recipiente de reactor en el que el fluido se pone en contacto de forma intermitente pero controlable con las paredes del recipiente.
La corriente de proceso 10 tiene un caudal molar inicial de vapor, Fs, y un caudal molar inicial de carbono basado en hidrocarburos, Fc. El caudal molar de vapor es el caudal molar del componente vapor en la corriente de proceso 10. Por ejemplo, si el caudal molar total de la corriente de proceso 10 es 100 moles/h y la fraccion molar de vapor en la corriente de proceso 10 es 0,5, el caudal molar de vapor es 50 moles/h. El caudal molar “inicial” de vapor en la corriente de proceso 10 es el caudal molar de vapor antes de introducir la corriente de proceso 10 en el reactor 101.
El caudal molar de carbono basado en hidrocarburos es el caudal molar de carbono en el que el carbono esta asociado con hidrocarburos (es decir, excluyendo el carbono asociado con monoxido de carbono y dioxido de carbono). Por ejemplo, si el caudal molar total de la corriente de proceso 10 es 100 moles/h, y la fraccion molar de metano es 0,35, la fraccion molar de etano es 0,1 y la fraccion molar de monoxido de carbono es 0,05, entonces el caudal molar de carbono asociado a hidrocarburos es 55 moles/h. El metano contribuye con 35 moles/h de carbono basado en hidrocarburos. El etano contribuye con 20 moles/h de carbono basado en hidrocarburos. Y el monoxido de carbono contribuye con 0 moles/h de carbono basado en hidrocarburos. El caudal molar “inicial” de carbono basado en hidrocarburos en la corriente de proceso 10 es el caudal molar de carbono basado en hidrocarburos antes de introducir la corriente de proceso 10 en el reactor 101.
La fraccion inicial de monoxido de carbono en la corriente de proceso 10 puede ser menor de 10 % en moles. La fraccion molar “inicial” en la corriente de proceso 10 es la fraccion molar antes de introducir la corriente de proceso 10 en el reactor 101.
El proceso comprende ademas opcionalmente introducir una o mas corrientes que contienen vapor 20, 22, 24 en las corrientes de proceso 12, 14, 16. Las una o mas corrientes que contienen vapor opcionales pueden incluir otros monomeros, por ejemplo, hidrocarburos. Como se muestra, las una o mas corrientes que contienen vapor opcionales pueden introducirse en la corriente de proceso en cualquier punto a lo largo del proceso. Tal como se usa en el presente documento, “corriente de proceso” incluye la corriente tal como se mueve desde la entrada al reactor 101 a la salida desde la pluralidad de tubos de reformador 107 que contienen catalizador, en los que se denomina gas producto que contiene hidrogeno 60.
Las una o mas corrientes que contienen vapor 20, 23, 24 opcionales tienen un caudal molar de vapor, Ws, que varla de 0 a 5 Fs. Las una o mas corrientes que contienen vapor 20, 22, 24 opcionales tienen un caudal molar de carbono basado en metano, Wc, que varla de 0 a 1Fc. El caudal molar de vapor y/o carbono basado en metano puede tener un valor de cero puesto que las corrientes son opcionales. Puestos que estas corrientes opcionales no se procesan totalmente en ambos reactores, no serla deseable introducir hidrocarburos superiores en las una o mas corrientes que contienen vapor.
Los caudales molares Fs, Ws, Fc y Wc pueden usarse para definir la relacion molar de vapor a carbono total, S/C,
S F,+W,
C Fc+Wc 1,5 <-<2,4
para el proceso. La relacion molar de vapor a carbono, , para el proceso ^ . En otra
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2,0 < — < 2,2
realizacion, el proceso incluye una relacion S/C que satisface la siguiente ecuacion: C . Aun en otra
1,8 < S < 2,0
realizacion, el proceso incluye una relacion S/C que satisface la siguiente ecuacion: C . Aun en otra
1,5 < S < 1,8
realizacion, el proceso incluye una relacion S/C que satisface la siguiente ecuacion: C .
El proceso puede incluir introducir una corriente de proceso 10 que comprende vapor y al menos un hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste en metano, etano, propano, butano, pentano y hexano en un primer reactor 101 que contiene un primer catalizador de reformado 102, teniendo la corriente de proceso 10 un caudal molar inicial de vapor, Fs, y un caudal molar de carbono basado en hidrocarburos, Fc. El vapor se proporciona a la corriente de proceso 10, para proporcionar una relacion molar de vapor a carbono, S/C, de 1,5 a 2,4.
De forma alternativa, el proceso puede incluir introducir una corriente de proceso 10 que comprende vapor y al menos un hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste en metano, etano, propano, butano, pentano y hexano en un primer reactor 101 que contiene un primer catalizador de reformado 102. La corriente de proceso 10 incluye un caudal molar inicial de vapor, Fs, y un caudal molar inicial de carbono basado en hidrocarburos, F—. Ademas, el proceso puede incluir introducir una o mas corrientes que contienen vapor 20, 22, 24 en la corriente de proceso 12, 14, 16, teniendo la una o mas corrientes que contienen vapor 20, 22, 24 un caudal molar de vapor, Ws, que varla de 0 a 5Fs, y teniendo un caudal molar de carbono basado en metano, W—, que varla de 0 a 1Fc, donde se forma una relacion molar de vapor a carbono, S/C, de 1,5 a 2,4,
S Fa+Wt C Fc +WC
donde
El proceso comprende ademas hacer reaccionar el al menos un hidrocarburo y vapor en la corriente de proceso 10 en presencia de catalizador de reformado 102 bajo condiciones adiabaticas a una primera temperatura que varla de 425° C a 600° C y una primera presion que varla de 506,65 kPa a 5573,15 kPa para formar productos de reaccion que comprenden hidrogeno y monoxido de carbono en la corriente de proceso 12. En el caso de que en la corriente de proceso 10 inicial haya hidrocarburos C2 a C6, los productos de reaccion incluiran metano. La corriente de proceso 12 se retira del reactor 101. Tal como se usa en el presente documento, las condiciones son adiabaticas si el cambio de temperatura real esta en torno a un 10 % del asociado con un sistema adiabatico teorico, es decir, sin transferencia de calor. Por ejemplo, una reaccion endotermica que provoca una calda de 100° C en la temperatura de la corriente se considerarla adiabatico si el cambio secundario causa una desviacion no mayor de ±10° C del cambio de la temperatura adiabatica, es decir, cambios de temperatura de 90 a 110° C todavla se considerarlan adiabaticos.
El proceso comprende ademas calentar la corriente de proceso 12 a una segunda temperatura que varla de 425° C a 730° C.
De forma simultanea con y/o posterior al calentamiento, el proceso comprende hacer reaccionar metano y vapor en la corriente de proceso 12 en presencia de catalizador de reformado 104 en el reactor 103 a la segunda temperatura que varla de 425° C a 730° C y una segunda presion P, que varla de 405,32 kPa a 5573,15 kPa para formar productos de reaccion adicionales que comprenden hidrogeno y dioxido de carbono en la corriente de proceso 16. El termino “y/o” incluye las posibilidades de que el calentamiento y la reaccion puedan ser simultaneos, la reaccion puede ser posterior al calentamiento y el calentamiento puede producirse antes y durante la reaccion.
Como se muestra en la FIGURA 1, la corriente de proceso 12 puede calentarse en un intercambiador de calor 70 y seguidamente hacerse reaccionar en el reactor 103. En este caso, el reactor 103 puede ser un reactor adiabatico.
Como se muestra en la FIGURA 2, la corriente de proceso 12 puede calentarse con un intercambiador de calor 72 y hacerse reaccionar en el reactor 103. En este caso, el reactor 103 es un reactor no adiabatico en el que el intercambiador de calor 72 proporciona calor al reactor 103. El reactor 103 puede ser cualquiera de los diversos tipos de reactores no adiabaticos conocidos en la tecnica en los que el calor se suministra por integracion con una corriente de proceso a alta temperatura o con gases de combustion a alta temperatura corriente abajo del horno de reformador.
En otra realizacion, la corriente de proceso 12 puede calentarse en un intercambiador de calor y tambien calentarse adicionalmente y hacerse reaccionar en el reactor 103 (no mostrado).
El intercambiador de calor 70 y el reactor 103 pueden ser de cualquier diseno y construccion adecuados conocidos en la tecnica.
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El catalizador de reformado 104 puede ser cualquier catalizador de reformado adecuado conocido en la tecnica para el reformado de vapor/hidrocarburos. El catalizador de reformado 104 puede comprender al menos un metal seleccionado de un grupo que consiste en nlquel, cobalto, platino, paladio, rodio, rutenio, iridio y mezclas de los mismos.
El catalizador de reformado 104 puede ser el mismo que el catalizador de reformado 102 y puede tener similares caracterlsticas geometricas. Los soportes de catalizador pueden ser granulos realizados en alumina, aluminato de calcio y/o aluminato de magnesio estables a alta temperatura. Los soportes de catalizador pueden prepararse mezclando alumina, aluminato de calcio y/o aluminato de magnesio en polvo con un formador de poros, prensar el polvo a la forma deseada y luego calcinar. Los granulos pueden impregnarse con nlquel, cobalto o una mezcla de los mismos por una tecnica de impregnacion en humedo para proporcionar una cantidad de NiO o CoO que varla de aproximadamente 10 % en peso hasta 20 % en peso. El NiO o CoO se reducirlan a Ni o Co elemental antes de usar como catalizador de reformado. Los granulos de catalizador pueden ser microporosos o macroporosos o una combinacion de los mismos. Los granulos pueden tener una distribucion del tamano de poros de tipo campana de Gauss normal o pueden tener una distribucion de tamano de poros dual. Los granulos de catalizador pueden tener un area de la superficie medida por adsorcion de nitrogeno por el metodo BET que varla de 5 hasta 50 m2/g. Como promotor del catalizador puede actuar potasio en una cantidad que varla de aproximadamente 0,2 % en peso hasta 3 % en peso.
El catalizador de reformado 104 basado en platino, paladio, rodio, rutenio, iridio y mezclas de los mismos puede ser microporoso, tener un area de la superficie medida por adsorcion de nitrogeno por el metodo BET elevada, y tener un bajo contenido en metal. El soporte del catalizador en forma de granulo se prepara a partir de alumina, aluminato de calcio, aluminato de magnesio o mezclas de los mismos en forma de polvo. El metal o una combinacion de metales se impregnan a continuacion sobre el soporte. El catalizador puede contener platino, paladio, rodio, rutenio, iridio metal o una combinacion de estos metales de aproximadamente 0,1 a 3 % en peso, preferiblemente de aproximadamente 0,5 a 3 % en peso.
Un experto en la tecnica puede seleccionar un catalizador de reformado 104 adecuado. Ejemplos incluyen un catalizador de nlquel macroporoso con promotor que no es potasio con distribucion de tamano de poros dual, como se describe en el documento EP 1 241 130A, que se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad. Otro ejemplo de un catalizador adecuado incluye catalizador de nlquel macroporoso con promotor de potasio con una distribucion de tamano de poros dual, como se describe en la patente de Estados Unidos numero 7.449.167, que se incorpora en el presente documento por referencia en su totalidad. Otros catalizadores de nlquel adecuados incluyen los descritos en la patente de Estados Unidos numero 4.990.481, patente de Estados Unidos numero 5.773.589 y patente de Estados Unidos numero 4.707.351, que se incorporan en el presente documento por referencia en su totalidad.
El catalizador de reformado 104 tambien puede ser un catalizador de relleno estructurado en el que el catalizador se aplica a modo de recubrimiento rugoso sobre un relleno estructurado.
El proceso comprende ademas retirar la corriente de proceso 16 del reactor 103 a una temperatura de salida que varla de 510° C a 730° C. Para conseguir esta temperatura de salida, la corriente de proceso se calentara suficientemente en el intercambiador de calor 70 y/o reactor 103.
La corriente de proceso 16 puede calentarse opcionalmente en un intercambiador de calor despues de ser retirada del reactor 103. La temperatura de salida del reactor 103 puede variar de 510° C a 640° C y el proceso puede comprender opcionalmente calentar la corriente de proceso al menos 10° C a una temperatura que varla de 560° C a 650° C.
Despues de retirar la corriente de proceso 16 del reactor 103, el proceso comprende introducir la corriente de proceso 40 que comprende metano y vapor en una pluralidad de tubos de reformador 107 que contienen catalizador en un horno de reformador 105. Los tubos de reformador 107 que contienen catalizador son sustancialmente verticales (es decir paralelos con la gravedad de la tierra). El horno de reformador 105 tiene un techo, un suelo y paredes laterales. Haciendo reaccionar metano y vapor en el reactor 101 y el reactor 103, el metano y otros hidrocarburos en la corriente de proceso se convertiran suficientemente para evitar la formacion de carbono en los de tubos de reformador 107 que contienen catalizador.
Los hornos del reformador con una pluralidad de tubos de reformador que contienen catalizador, es decir, reformadores tubulares, son bien conocidos en la tecnica. Materiales y procedimientos adecuados de construccion son conocidos. El catalizador en los tubos de reformador que contienen catalizador puede ser cualquier catalizador adecuado conocido en la tecnica, por ejemplo, un catalizador soportado que comprende nlquel. El catalizador usado en los de tubos de reformador que contienen catalizador puede ser el mismo o similar que el catalizador 104.
El metano y el vapor en la corriente de proceso 40 se hacen reaccionar en el interior de la pluralidad de tubos de reformador 107 que contienen catalizador a una tercera temperatura que varla de 500° C a 1000° C y una tercera
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presion que varla de 202,66 a 5066,5 kPa para formar el gas producto 60 que contiene nitrogeno. El gas producto 60 que contiene nitrogeno se retira de la pluralidad de tubos de reformador 107 que contienen catalizador.
El proceso comprende ademas quemar un gas combustible 50 en un horno de reformador 105 externo a la pluralidad de tubos de reformador 107 que contienen catalizador introduciendo el gas combustible y un gas oxidante a traves de los quemadores 109 montados en el techo del horno de reformador 105. Un horno de reformador con quemadores montados en el techo se denomina con frecuencia un reformador “de combustion superior”. En determinadas realizaciones, los quemadores 109 pueden estar montados solo en el techo del horno de reformador. El gas de proceso en la pluralidad de tubos de reformador que contienen catalizador se mueve desde la parte superior del horno de reformador a la parte inferior del horno de reformador. Por consiguiente, el gas de proceso y las llamas y/o productos de combustion se mueven juntos unos con otros. La mayor temperatura de la llama se dara cerca de la porcion superior del horno de reformador.
El gas combustible puede ser cualquier gas combustible adecuado conocido en la tecnica, por ejemplo, gas residual de un adsorbedor por variacion de presion (PSA) y/o gas combustible de refinerla, y/o gas natural. El gas oxidante puede ser cualquier gas oxidante adecuado conocido en la tecnica, por ejemplo, aire.
La combustion del gas combustible con gas oxidante proporciona energla para hacer reaccionar metano y vapor en el interior de la pluralidad de tubos de reformador 107 que contienen catalizador. Los productos de combustion de la combustion del gas combustible con el gas oxidante se retiran como gas de combustion 111 del horno de reformador 105. Puede recuperarse calor del gas de combustion como es convencional en la tecnica. El gas de combustion puede usarse para calentar el gas de proceso en el intercambiador de calor 70 y/o el reactor 103.
La corriente de proceso 40 que entra en los tubos de reformador 107 que contienen catalizador tendra una relacion de la fraccion molar, R, en la que
R = -
Y,
ch4
(Yu + 0,5 * Yco2 )
donde YCH4 es la fraccion molar de metano en la corriente de proceso, YH2 es la fraccion molar de hidrogeno en la corriente de proceso, e Yco2 es la fraccion molar de dioxido de carbono en la corriente de proceso. Los autores de la invencion han encontrado que la relacion de la fraccion molar de la corriente introducida en los tubos que contienen catalizador en un reformador de combustion proporciona una indicacion de la tendencia a la formacion de carbono en el catalizador de reformado en los tubos que contienen catalizador.
Menores valores de la relacion de la fraccion molar, R, corresponden a una menor propension para la formacion de carbono sobre el catalizador en los tubos del reformador. A partir del conocimiento de la cinetica de la formacion de carbono y gasificacion de carbono y la experiencia en el diseno del reformador de combustion superior, los autores de la invencion han establecido criterios para valorar si el reformador tiene riesgo de formacion de carbono basandose en la relacion de la fraccion molar, R. El presente proceso permite ajustar la relacion de la fraccion molar, R, para una relacion de valor a carbono dada, de modo que el reformador de combustion superior opera a una baja relacion de vapor a carbono sin formacion de carbono. El ajuste se consigue variando las condiciones de operation del reactor 101 y/o el reactor 103.
Un ejemplo de los criterios de formacion de carbono es la Ecuacion 1, siguiente:
R < 0,327 *
2,354
(1)
La Ecuacion 1 se refiere a un conjunto dado de parametros de diseno del reformador para un reformador tubular de combustion superior y la presion de operacion del prerreformador 103 y los tubos de reformador 107 de aproximadamente 4053,2 kPa. Para una relacion de vapor a carbono dada en el intervalo de 1,5 a 2,4, cuando la relacion de la fraccion molar, R, es menor de la calculada a partir de la Ecuacion (1), se ha encontrado por modelado que el riesgo de formacion de carbono sobre el catalizador de reformado es mlnimo.
Pueden usarse diferentes combinaciones de reactores y catalizadores para conseguir un valor deseado de R que facilite un valor predeterminado de S/C que sea suficientemente bajo para proporcionar la eficiencia de operacion deseada. Para obtener una eficiencia de operacion optima o deseable, se compensan el equilibrio que existe entre los beneficios de S/C reducida y el coste del material requerido para conseguir poca o nula formacion de carbono. Por ejemplo, un valor de R que es menor que el necesario para un valor deseado de S/C puede dar lugar a un gasto innecesario.
En una realization, los reactores 101 y 103 pueden ser ambos reactores adiabaticos. Los catalizadores 102 y 104 pueden ser ambos catalizadores de prerreformado que contienen elevado contenido en nlquel conocidos. El reactor 101 puede operar en un intervalo de temperatura de 425 a 600° C y el reactor 103 puede operar en un intervalo de
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temperatura de 450 a 650° C. Esta combinacion de reactor y catalizador da como resultado poca o nula formacion de carbono con una S/C total de 2,0 a 2,2 o superior.
En otra realizacion, los reactores 101 y 103 pueden ser ambos reactores adiabaticos. El catalizador de reformado 102 puede ser un catalizador de reformado que contiene alto contenido en nlquel conocido. El catalizador 104 puede ser un catalizador de reformado que contiene bajo contenido en nlquel conocido. El reactor 101 puede operar en un intervalo de temperatura de 425 a 600° C y el reactor 103 puede operar en un intervalo de temperatura de 450 a 730° C. Esta combinacion de reactor y catalizador da como resultado poca o nula formacion de carbono con una S/C total de 1,8 a 2,0 o superior.
En otra realizacion, el reactor 101 puede ser un reactor adiabatico. El reactor 103 puede ser un reactor convenientemente calentado. El catalizador de reformado 102 puede ser un catalizador de reformado que contiene alto contenido en nlquel conocido. El catalizador 104 puede ser un catalizador de reformado que contiene bajo contenido en nlquel conocido. El reactor 101 puede operar en un intervalo de temperatura de 425 a 600° C y el reactor 103 puede operar en un intervalo de temperatura de 425 a 730° C. Esta combinacion de reactor y catalizador da como resultado poca o nula formacion de carbono con una S/C total de 1,5 a 1,8 o superior
EJEMPLOS
Los siguientes ejemplos demuestran que puede evitarse la formacion de carbono usando el presente proceso. Para todos los ejemplos, la presion de salida del reactor que precede a la pluralidad de tubos de reformador que contienen catalizador y la presion de operacion de la pluralidad de tubos de reformador que contienen catalizador en un reformador de combustion superior es de aproximadamente 4053,2 kPa. Los procesos mostrados en las FIGURAS 1, 2 y 3 se simulan usando el software de simulacion de procesos comercial Aspen Plus®. Los reactores 101 y 103 se han modelado por el simulador de equilibrio qulmico en Aspen Plus® (Reformador HYSYS) para una presion dada y una aproximacion dada al equilibrio qulmico. En los ejemplos, la relacion de la fraccion molar R se usa para juzgar si el reformador de combustion esta en riesgo de formacion de carbono. Si la relacion de la fraccion molar R de la corriente de proceso 40 que entra en la pluralidad de tubos que contienen catalizador es mayor que la calculada a partir de la Ecuacion (1) para una relacion de vapor a carbono S/C dada, el reformador de combustion esta en riesgo de formacion de carbono. Si R es menor que la calculada a partir de la Ecuacion (1) para una S/C dada, el reformador de combustion no esta en riesgo de formacion de carbono.
Ejemplo 1
El Ejemplo 1 corresponde a la FIGURA 1, donde se calienta la corriente de proceso y seguidamente se hace reaccionar en el segundo reactor 103. El hidrocarburo usado en este ejemplo es una alimentacion tlpica de gas natural ligero que consiste en 94,6 % de CH4, 1,38 % de C2H6, 0,19 % de C3H8, 1,79 % de CO2 y 2 % de N2. Los caudales molares de las corrientes 20, 22 y 24 son cero.
La aproximacion al equilibrio de la reaccion de reformado es 2,8° C para ambos, reactor 101 y reactor 103.
El proceso se simula con una relacion molar de vapor a carbono de 2,3. Los resultados de la simulacion se resumen en la Tabla 1. Las concentraciones de vapor y condiciones de operacion seleccionadas se muestran en la Tabla 1. Para la relacion molar de vapor a carbono de 2,3, la relacion de la fraccion molar, R, de la corriente de proceso 40 es 1,74. Esta relacion es menor que la calculada a partir de la Ec. (1), 2,32 para una relacion de vapor a carbono de 2,3. Por tanto, el reformador puede operar con una relacion molar de vapor a carbono de 2,3 usando este proceso
TABLA 1
- Corriente
- 10 12 14 40
- Parametro H2 (% molar)
- 0,91 7,54 7,54 12,56
- CH4 (% molar)
- 28,73 26,95 26,95 24,88
- CO2 (% molar)
- 0,54 2,31 2,31 3,44
- H2O (% molar)
- 68,70 62,57 62,57 58,36
- Caudal (kmol/h)
- 7342 7621 7621 7831
- Presion (kPa)
- 4458,52 4053,2 3951,87 3951,87
- Temperatura (°C)
- 535 467 593 536
Ejemplo 2
El Ejemplo 2 corresponde a la FIGURA 3, un proceso con un unico reactor 301 (sin segundo reactor) y un intercambiador de calor 370. La aproximacion al equilibrio de la reaccion de reformado en el reactor 301 es 2,8° C.
El proceso se simula con una relacion molar de vapor a carbono de 2,3. El hidrocarburo usado en este ejemplo es una alimentacion tlpica de gas natural ligero que consiste en 94,6 % de CH4, 1,38 % de C2H6, 0,19 % de C3H8, 1,79 % de CO2 y 2 % de N2. Los resultados de la simulacion se resumen en la Tabla 2. Las concentraciones de
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vapor y las condiciones de operacion se muestran en la Tabla 2. Para una relacion molar de vapor a carbono de 2,3, la relacion de la fraccion molar, R, de la alimentacion al reformador de combustion 340 es 3,1. Esta relacion es mayor que la calculada a partir de la Ec. (1), 2,32 para una relacion de vapor a carbono de 2,3. Por tanto, el reformador no puede operar con una relacion molar de vapor a carbono de 2,3 usando este proceso sin riesgo de formacion de carbono.
TABLA 2
- Corriente
- 310 312 340
- Parametro H2 (% molar)
- 0,91 7,54 7,54
- CH4 (% molar)
- 28,73 26,95 26,95
- CO2 (% molar)
- 0,54 2,31 2,31
- H2O (% molar)
- 68,70 62,57 62,57
- Caudal (kmol/h)
- 7342 7621 7621
- Presion (kPa)
- 4458,52 4053,2 3951,87
- Temperatura (°C)
- 535 467 620
Ejemplo 3
El Ejemplo 3 corresponde a la FIGURA 1, donde se calienta la corriente de proceso y seguidamente se hace reaccionar en el segundo reactor 103. Los caudales molares de las corrientes 20, 22 y 24 son cero. La aproximacion al equilibrio de la reaccion de reformado es 2,8° C para ambos, reactor 101 y reactor 103.
El proceso en el Ejemplo 3 se simula con una relacion molar de vapor a carbono de 2,0. El hidrocarburo usado en este ejemplo es una alimentacion tlpica de gas natural ligero que consiste en 94,6 % de CH4, 1,38 % de C2H6, 0,19 % de C3H8, 1,79 % de CO2 y 2 % de N2. Los resultados de la simulacion se resumen en la Tabla 3. Las concentraciones de vapor y las condiciones de operacion se muestran en la Tabla 3. Para una relacion molar de vapor a carbono de 2,0, la relacion de la fraccion molar, R, es 1,56. Esta relacion es menor que la calculada a partir de la Ec. (1), que es 1,67 para una relacion de vapor a carbono de 2,0. Por tanto, el reformador puede operar con una relacion molar de vapor a carbono de 2,0 usando este proceso
TABLA 3
- Corriente
- 140 12 14 40
- Parametro H2 (% molar)
- 1,00 7,60 7,60 14,97
- CH4 (% molar)
- 31,56 29,76 29,76 26,58
- CO2 (% molar)
- 0,60 2,37 2,37 3,96
- H2O (% molar)
- 65,62 59,58 59,58 53,52
- Caudal (kmol/h)
- 7117 7388 7388 7695
- Presion (kPa)
- 4458,5 4053,2 3951,87 3951,87
- Temperatura (°C)
- 2 468 649 565
- 535
Ejemplo 4
El Ejemplo 4 corresponde a la FIGURA 2, donde se calienta la corriente de proceso y se hace reaccionar simultaneamente en el segundo reactor 103. Los caudales molares de las corrientes 20, 22 y 24 son cero. La aproximacion al equilibrio de la reaccion de reformado es 2,8° C para el reactor 101 y 28° C para el reactor 103.
El proceso se simula con una relacion molar de vapor a carbono de 1,6. El hidrocarburo usado en este ejemplo es una alimentacion tlpica de gas natural ligero que consiste en 94,6 % de CH4, 1,38 % de C2H6, 0,19 % de C3H8, 1,79 % de CO2 y 2 % de N2. Los resultados de la simulacion se resumen en la Tabla 4. Las concentraciones de vapor y las condiciones de operacion se muestran en la Tabla 4. Para una relacion molar de vapor a carbono de 1,6, la relacion de la fraccion molar, R, es 0,88. Esta relacion es menor que la calculada a partir de la Ec. (1), 0,99 para una relacion de vapor a carbono de 1,6. Por tanto, el reformador puede operar con una relacion molar de vapor a carbono de 1,6 usando este proceso.
Ejemplo 5
El Ejemplo 5 corresponde a la FIGURA 1, donde se calienta la corriente de proceso y seguidamente se hace reaccionar en el segundo reactor 103. Los caudales molares de las corrientes 20, 22 y 24 son cero. Para este ejemplo, el hidrocarburo usado es pentano en lugar de un gas natural ligero tlpico.
La aproximacion al equilibrio de la reaccion de reformado es 2,8° C para ambos, reactor 101 y reactor 103.
El proceso se simula con una relacion molar de vapor a carbono de 2,3. Los resultados de la simulacion se resumen en la Tabla 5. Las concentraciones de vapor y condiciones de operacion seleccionadas se muestran en la Tabla 5. 5 Para la relacion molar de vapor a carbono de 2,3, la relacion de la fraccion molar, R, de la corriente de proceso 40 es 1,59. Esta relacion es menor que la calculada a partir de la Ec. (1), 2,32 para una relacion de vapor a carbono de 2,3. Por tanto, el reformador puede operar con una relacion molar de vapor a carbono de 2,3 usando este proceso
10
TABLA 4
Corriente
10 12 40
Parametro
- H2 (% molar)
- 1,15 7,68 26,24
- CH4 (% molar)
- 36,33 34,52 25,37
- CO2 (% molar)
- 0,69 2,46 5,34
- H2O (% molar)
- 60,43 54,55 40,08
- Caudal (kmol/h)
- 6878 7143 8010
- Presion (kPa)
- 4458,52 4053,2 3951,87
- Temperatura (°C)
- 535 471 704
TABLA 5
- Corriente
- 10 12 14 40
- Parametro H2 (% molar)
- 0,24 6,15 6,15 10,33
- C5H12 (% molar)
- 7,98 0 0 0
- CH4 (% molar)
- 0 25,16 25,16 23,43
- CO2 (% molar)
- 0,00 8,05 8,05 8,72
- H2O (% molar)
- 91,77 60,48 60,48 57,07
- Caudal (kmol/h)
- 7044 8425 8425 8624
- Presion (kPa)
- 4458,52 4053,2 3951,87 3951,87
- Temperatura (° C)
- 449 481 593 544
15
Claims (15)
- 51015202530354045505560REIVINDICACIONES1. Un proceso para producir un gas producto que contiene hidrogeno (60) que comprende:(a) introducir una corriente de proceso (10) que comprende vapor y al menos un hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste en metano, etano, propano, butano, pentano y hexano en un primer reactor (101) que contiene un primer catalizador de reformado (102), teniendo la corriente de proceso (10) un caudal molar inicial de vapor, Fs, y un caudal molar inicial de carbono basado en hidrocarburos, Fc, siendo proporcionado el vapor en la corriente de proceso (10), en una o mas corrientes que contienen vapor, o en una combinacion de la corriente de proceso (10) y la una o mas corrientes que contienen vapor, para proporcionar una relacion molar de vapor a carbono, S/C, de 1,5 a 2,4;(b) introducir la una o mas corrientes que contienen vapor (20, 22, 24), cuando estan presentes, en la corriente de proceso (12, 14, 16), teniendo la una o mas corrientes que contienen vapor (20, 22, 24) un caudal molar de vapor, WS, que varla de 0 a 5Fs, y teniendo un caudal molar de carbono basado en metano, WC, que varia de 0 a 1FC para proporcionar la relacion molar de vapor a carbono, S/C, dondes Fa+W,C Fc + Wc(c) hacer reaccionar el al menos un hidrocarburo y el vapor en la corriente de proceso (10) en presencia del primer catalizador de reformado (102) en condiciones adiabaticas a una primera temperatura que varla de 425° C a 600° C y una primera presion que varla de 506,65 kPa a 5573,15 kPa para formar productos de reaccion que comprenden hidrogeno y dioxido de carbono en la corriente de proceso (12);(d) calentar la corriente de proceso (12) a una segunda temperatura que varla de 425° C a 730° C;(e) hacer reaccionar metano y vapor en la corriente de proceso (12, 14) en presencia de un segundo catalizador de reformado (104) en un segundo reactor (103) a una segunda temperatura que varla de 425° C a 730° C y una segunda presion que varla de 405,32 kPa a 5573,15 kPa para formar productos de reaccion adicionales que comprenden hidrogeno y dioxido de carbono en la corriente de proceso (16);(f) retirar la corriente de proceso (16) del segundo reactor (103) a una temperatura de salida que varla de 510° C a 730° C.(g) seguidamente a la retirada de la corriente de proceso del segundo reactor (103), introducir la corriente de proceso (40) que comprende metano y vapor en una pluralidad de tubos de reformador (107) que contienen catalizador en un horno de reformador (105) que tiene un techo, un suelo y paredes laterales, y hacer reaccionar metano y vapor en la corriente de proceso (40) en el interior de la pluralidad de tubos de reformador (107) que contienen catalizador a una tercera temperatura que varla de 500° C a 1000° C y a una tercera presion que varla de 202,66 a 5066,5 kPa para formar el gas producto (60) que contiene hidrogeno; y(h) combustion de un gas combustible (50) en horno de reformador (105) externo a la pluralidad de tubos de reformador (107) que contienen catalizador introduciendo el gas combustible y un gas oxidante a traves de quemadores (109) montados en el techo del horno de reformador (105) para aportar energla para la reaccion de metano y vapor en el interior de la pluralidad de tubos de reformador (107) que contienen catalizador, y retirar un gas de combustion (111) del horno de reformador (105).
- 2. El proceso de la reivindicacion 1 en el que los quemadores estan montados unicamente en el techo del horno de reformador para generar llamas en una direction en equicorriente con la corriente de proceso en la pluralidad de tubos de reformador que contienen catalizador.
- 3. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la etapa de reaccion (e) es posterior a la etapa de calentamiento (d).
- 4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2 en el que la etapa de reaccion (e) es simultanea con la etapa de calentamiento (d).
- 5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la temperatura de la corriente de proceso (16) que sale del segundo reactor (103) varla de 510° C a 640°, comprendiendo el proceso ademas:calentar la corriente de proceso (16) al menos 10° C hasta una temperatura de entrada que varla de 560° C a 650° C antes de introducir la corriente de proceso (40) que comprende metano y vapor en la pluralidad de tubos de reformador (107) que contienen catalizador.
- 6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el primer catalizador de reformado (102) comprende 30 % en peso hasta 50 % en peso de al menos un metal seleccionado de un grupo que consiste en nlquel, cobalto y mezclas de los mismos y un primer soporte que comprende 50 % en peso hasta 70 % en peso de al menos uno de alumina y aluminato de calcio, actuando potasio como promotor del primer catalizador de reformado (102).
- 7. El proceso de la reivindicacion 6 en el que el primer catalizador de reformado (102) comprende 0,5 % en peso hasta 3 % en peso de potasio.510152025303540
- 8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el segundo catalizador de reformado (104) comprende 10 % en peso hasta 20 % en peso de al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en nlquel, cobalto, y mezclas de los mismos y un segundo soporte.
- 9. El proceso de la reivindicacion 8 en el que el segundo soporte es un soporte refractario que comprende al menos uno de alumina, aluminato de calcio y aluminato de magnesio.
- 10. El proceso de la reivindicacion 8 en el que en el segundo catalizador de reformado actua como promotor potasio.
- 11. El proceso de la reivindicacion 1 en el que el segundo catalizador de reformado (102) es el mismo que el primer catalizador de reformado (104).
- 12. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que la corriente de proceso (40) que entra en los tubos de reformador (107) que contienen catalizador tiene una relacion de la fraccion molar, R, que satisface la siguiente ecuacion:( S I2'354 R < 0,327 * I— IR = -Y,ch4(Yh + 0,5 * Yco )en la que 2 2 , donde Ych4 es la fraccion molar de metano en la corriente de proceso (40), Yh2 esla fraccion molar de hidrogeno en la corriente de proceso (40), e Yco2 es la fraccion molar de dioxido de carbono en la corriente de proceso (40); yen la que las presiones de operacion en el primer reactor (101), el segundo reactor (103) y los tubos de reformador (107) que contienen catalizador son de aproximadamente 4053,2 kPa.
- 13. El proceso de la reivindicacion 1 en el que el primer catalizador de reformado (102) y el segundo catalizador de reformado (104) comprenden 30 % en peso hasta 50 % en peso de al menos un metal seleccionado de un grupo que consiste en nlquel, cobalto y mezclas de los mismos y la etapa de reaccion (e) es posterior a la etapa de calentamiento (d), y donde S/C varla de 2,0 a 2,2.
- 14. El proceso de la reivindicacion 1 en el que el primer catalizador de reformado (102) comprende 30 % en peso hasta 50 % en peso de al menos un metal seleccionado de un grupo que comprende nlquel, cobalto y mezclas de los mismos, el segundo catalizador de reformado (104) comprende 10 % en peso hasta 20 % en peso de al menos un metal seleccionado de un grupo que consiste en nlquel, cobalto y mezclas de los mismos, y la etapa de reaccion (e) es posterior a la etapa de calentamiento (d), y donde S/C varla de 1,8 a 2,0.
- 15. El proceso de la reivindicacion 1 en el que el primer catalizador de reformado (102) comprende 30 % en peso hasta 50 % en peso de al menos un metal seleccionado de un grupo que consiste en nlquel, cobalto y mezclas de los mismos, y el segundo catalizador de reformado (104) comprende 10 % en peso hasta 20 % en peso de al menos un metal seleccionado de un grupo que consiste en nlquel, cobalto y mezclas de los mismos y la etapa de reaccion (e) es simultanea con la etapa de calentamiento (d), y donde S/C varla de 1,5 a 1,8.
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