ES2581384T3

ES2581384T3 - Artículo calentador que comprende un revestimiento termoestable y procedimiento de fabricación de un artículo de este tipo

Info

Publication number: ES2581384T3
Application number: ES12744109.5T
Authority: ES
Inventors: Jean-Luc Perillon; Stéphanie LE BRIS
Original assignee: SEB SA
Current assignee: SEB SA
Priority date: 2011-07-25
Filing date: 2012-07-25
Publication date: 2016-09-05
Anticipated expiration: 2032-07-25
Also published as: CO6852062A2; BR112014000508A2; EP2736659B1; WO2013014393A1; CN103702773A; JP6068469B2; KR101716940B1; RU2598085C2; JP2014521428A; US20140154476A1; EP2736659A1; CN103702773B; BR112014000508B1; RU2014106792A; KR20140041785A; FR2978340A1

Abstract

Artículo calentador (1) que comprende: - un substrato (10) que presenta dos caras opuestas (101, 102), - un revestimiento termoestable (11) que comprende: - al menos una capa de base (111) que comprende al menos un aglutinante termoestable, estando depositada la citada capa de base sobre una de las caras del substrato, y - una capa de microestructuración superficial (112) que comprende un aglutinante termoestable de la misma naturaleza química que el de la capa de base, recubriendo la citada capa de microestructuración (112) en parte o totalmente a la citada capa de base (111) y estando sinterizada solidariamente con la misma, presentando la citada capa de microestructuración superficial (110) un relieve con motivos constituidos por variaciones locales del nivel de su superficie, teniendo el citado relieve una regularidad de paso medio Ar con una variación SAr de cómo mucho el 10% del valor del citado paso medio Ar, a una y otra parte de este valor Ar.

Description

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DESCRIPCION

Artlcuio calentador que comprende un revestimiento termoestable y procedimiento de fabricacion de un artlcuio de este tipo

La presente invencion concierne de manera general a ios artlcuios recubiertos de un revestimiento termoestable, y de modo mas particular a los artlculos calentadores que comprenden un revestimiento termoestable que presenta una microestructuracion superficial. La presente invencion concierne igualmente a un procedimiento de fabricacion de tales artlculos.

Los artlculos concernidos por la presente invencion pueden ser especialmente artlculos culinarios tales como sartenes, cacerolas, o salteadoras, parrillas de barbacoa, suelas, planchas, o tambien placas de alisadores de pelo.

Por artlculo calentador, se entiende, en el sentido de la presente invencion, un artlculo que tiene su propio sistema de calentamiento, o que es calentado por un sistema exterior y que es apto para transmitir la energla calorlfica aportada por este sistema a un material o tercer objeto en contacto con el citado artlculo.

Por microestructuracion superficial, se entiende, en el sentido de la presente invencion, una capa superficial de rugosidad micrometrica.

Por rugosidad micrometrica, se entiende, en el sentido de la presente invencion, un relieve que presenta motivos constituidos por variaciones locales del nivel de la superficie de la capa superficial del orden de la micra.

Para el usuario de un artlculo culinario, es particularmente interesante que en el transcurso de la coccion, los elementos se peguen lo menos posible, y esto sin utilizar grasas adicionales, y que despues la limpieza del artlculo utilizado sea lo mas facil y rapida posible.

Actualmente, los revestimientos de artlculos culinarios calentadores, por ejemplo los realizados a base de pollmeros fluorados (especialmente a base de PTFE) o a base de ceramica (especialmente obtenidos por via sol-gel), son intrlnsecamente antiadherentes e hidrofobos por su naturaleza qulmica, como se conoce especialmente por las patentes francesas FR 2904206 y FR 2915205. El angulo de contacto estatico 0 entre estos revestimientos y al agua es del orden de 115° a la temperatura ambiente y disminuye cuando la temperatura de los revestimientos aumenta, lo que tiene por efecto que a la temperatura de coccion de los alimentos, se alcance un valor de angulo de contacto estatico pequeno, del orden de 60°, lo que no es aceptable.

Se comprende por tanto que haya un interes en desarrollar revestimientos que sean hidrofobos tanto a la temperatura ambiente, como a temperaturas mas elevadas, y en particular a las temperaturas de utilizacion de estos artlculos calentadores (por ejemplo a la temperatura de coccion en el caso de un artlculo culinario).

Por otra parte, es conocido que propiedades flsicas (como la rugosidad) confieren igualmente a una superficie dada propiedades de hidrofobia y de autolimpieza. Asl, se puede observar en la naturaleza y de modo mas particular en las hojas de loto, un fenomeno de superhidrofobia (denominado igualmente « efecto loto ») asociado a la rugosidad micrometrica de estas hojas: este fenomeno se manifiesta por un angulo de contacto estatico que puede llegar a 160°.

La obtencion de tales estructuras es particularmente diflcil, incluso imposible de realizar en revestimientos antiadhesivos con las tecnicas de recubrimiento clasicas (pulverizacion, rodillo, cortina, serigrafla) en las cuales se busca mas bien un efecto nivelador (es decir lo mas liso posible). Asl, incluso cuando se estructure la superficie del substrato sobre la cual es depositado el revestimiento, no es posible conservar en la superficie de este ultimo una superficie realmente superhidrofoba.

Se conocen varios tipos de tecnicas para microestructurar la superficie de un artlculo.

Es posible por ejemplo incorporar en la composicion de revestimiento una sustancia no miscible susceptible de ser suficientemente bien dispersada en la composicion de revestimiento, y que debe ser eliminada despues por tratamiento termico o qulmico. Tal tecnica presenta sin embargo el inconveniente de ser diflcil de generalizar y de realizar en medio industrial. En efecto, el control de la calidad de la dispersion en forma llquida, y despues en las diferentes fases de fabricacion (secado, coccion y eventualmente post-tratamiento), asl como el propio post- tratamiento (por ejemplo por disolucion selectiva de una carga tal como el carbonato de calcio) son generadoras de sobrecoste, asociado a la necesidad de puestos suplementarios, enmascaramiento de proteccion, lavados y aclarados para asegurar el hecho de que el revestimiento sea de grado alimentario (es decir que puede estar en contacto con alimentos). Ademas, estas operaciones generan efluentes que es necesario tratar.

Otra solucion conocida por la patente alemana DE 4434425 que describe la produccion de revestimientos antiadhesivos sobre la superficie de un substrato de metal blando, por ejemplo de aluminio, especialmente para los revestimientos de cacerolas. El procedimiento de fabricacion de DE 4434425 comprende una etapa consistente hacer rugosa la superficie del substrato, y despues una etapa consistente en revestir esta superficie rugosa con una o varias capas de material duro, por ejemplo con capas de revestimiento duro anodinado y despues con una o varias

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capas de material antiadhesivo a base de resina fluorocarbonada tales como el politetrafluoroetileno (PTFE), el copollmero de TFE-hexafluoropropileno (FEP) o el copollmero de TFE-etileno (ETFE). La rugosidad de superficie puede ser obtenida especialmente por proyeccion termica o por tratamiento de conversion. Ahora bien, estas son tecnicas que solamente permiten un control parcial de los parametros medios que definen la rugosidad de superficie obtenida, no siendo por consiguiente esta ultima localmente controlada. Asl, la antiadhesividad del revestimiento obtenido no solamente no es totalmente satisfactoria, si no que la misma no es tampoco rigurosamente constante sobre toda la superficie del citado revestimiento. En particular, como es diflcil asegurar una reparticion homogenea, se obtiene bastante facilmente una distribucion de las rugosidades muy amplia que genera variaciones importantes de angulos de contacto.

Otra solucion es conocida por la solicitud de patente US 2005/170098 que describe un substrato especialmente de vidrio, de ceramica o de metal, que presenta al menos una superficie autolimpiadora que comprende una capa de revestimiento que tiene una estructura de superficie microrrugosa, que al menos en parte es hidrofoba. Esta capa microrrugosa es obtenida por aplicacion de una mezcla que contiene un sinterizado de vidrio y partlculas de estructuracion que tienen un diametro medio del orden de 1,1 pm a 50 pm, y preferentemente comprendido entre 0,2 pm y 20 pm. La aplicacion de la capa microrrugosa va seguida de una coccion clasica que conduce a la fusion del sinterizado de vidrio. Esta tecnica de microestructuracion solamente permite un control parcial de los parametros medios que definen la microrrugosidad de superficie obtenida, no siendo esta ultima, por consiguiente, localmente controlada.

Otra solucion conocida por la solicitud de patente europea EP 2308607, que describe un revestimiento antiadhesivo multicapa que comprende una primera capa microestructurada, sobre la cual es depositada una segunda capa submicroestructurada que se presenta en forma de partlculas de resina fluorocarbonada (por ejemplo el PTFE, el PFA y el FEP), que especialmente pueden presentar un diametro comprendido entre 50 nm y 300 nm. La primera capa que puede comprender partlculas minerales, por ejemplo partlculas de SIC o PPSO2 o tambien de alumina, y la segunda capa puede comprender, ademas de las partlculas fluoradas dispersadas, monocristales (especialmente a base de titanato de potasio). Las dos capas del revestimiento antiadhesivo son depositadas por pulverizacion a la llama. Estas pueden estar formadas sobre una superficie del substrato previamente macroestructurada, especialmente por chorreo de arena. El documento EP 2308607 ensena por tanto un revestimiento antiadhesivo que presenta una doble estructuracion (incluso triple si el soporte esta chorreado con arena), en la que la rugosidad de las capas de superficie esta ventajosamente comprendida entre 2 pm y 50 pm para la primera capa, y entre 0,1 pm y 5 pm para la cara microestructurada superficial, es decir del orden de la micra. En lo que concierne a la primera capa microestructurada, la distancia entre dos motivos del relieve (creada por las partlculas minerales de SIC o PPSO2), la misma esta comprendida entre 30 pm y 50 pm pero puede llegar hasta 100 pm, lo que es la traduccion de una variacion de amplitud con respecto a la distancia media muy superior al 10 %.

Otra solucion conocida tambien por la solicitud de patente internacional WO 2010/136848 que describe un procedimiento de fabricacion de revestimiento poroso con una estructura controlada de tamano microscopico o nanometrico, que utiliza un metodo de impresion de tipo chorro de tinta. El revestimiento tiene un espesor comprendido entre 10 nm y 10 mm y su porosidad es creada de manera que la distribucion del tamano de los poros sea anisotropa. Sin embargo, el procedimiento del documento WO 2010/136848 es complejo y caro de poner en practica, porque el mismo necesita pasar por una etapa intermedia de realization de una capa temporal de partlculas para la creation de la microporosidad, capa temporal que a continuation hay que eliminar. Ademas, el documento WO 2010/136848 no concierne ni a un artlculo calentador, ni forzosamente a un artlculo culinario que tlpicamente estan sometidos a tensiones termicas.

Es igualmente posible realizar una microestructuracion de superficie por litografla [Langmuir, 2000, 16 7777-7782, Ultrahydrophobic Surfaces. Effects of Topography Lengh Scales on Wettability, D. Oner and T.J. McCarthy]. Sin embargo, se trata de un procedimiento que estructura una superficie de modo no directo, lo que implica utilizar una mascara para la transferencia del motivo, y realizar un tratamiento qulmico posterior para hacer la superficie hidrofoba. La superficie asl microestructurada, que es de silicona, es revestida de una capa superficial de naturaleza qulmica diferente (por ejemplo a base de siloxano o de resina fluorocarbonada), que presenta el inconveniente de ser poco duradera al desgaste. En este caso, esta capa superficial es susceptible de degradarse por abrasion, provocando una disminucion, incluso una perdida del efecto antiadhesivo. Por otra parte, se observa otro inconveniente que es el de un enlace debil entre las dos capas: debido a esto, la capa microestructurada puede ser facilmente retirada si la superficie revestida es manipulada como por ejemplo por los contactos repetidos durante la coccion de los alimentos. Para resolver los inconvenientes de la tecnica anterior, la solicitarte ha descubierto que era posible estructurar de manera directa (es decir sin transferencia de motivo, por ejemplo a traves de una mascara) y precisa un revestimiento hidrofobo destinado a recubrir un artlculo calentador, sin post-tratamiento posterior.

Para esto, la Solicitante ha puesto a punto un procedimiento de fabrication de un artlculo calentador, que comprende una etapa de estructuracion de superficie que utiliza la impresion de chorro de tinta. Se trata de una tecnica que consiste en proyectar gotas de tinta desde una abertura pequena hasta posiciones perfectamente determinadas sobre un soporte, de manera que se crea una imagen.

La impresion con chorro de tinta es la unica tecnica de impresion conocida actualmente que sea sin contacto.

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De modo mas particular, la presente invencion tiene por objeto un artlculo calentador que comprende:

- un substrato que presenta dos caras opuestas,

- un revestimiento termoestable que comprende:

- al menos una capa de base que comprende al menos un aglutinante termoestable, estando dispuesta la citada capa de base sobre una de las caras del substrato, y

- una capa de microestructuracion superficial que comprende un aglutinante termoestable de la misma naturaleza qulmica que el de la capa de base, recubriendo la citada capa de microestructuracion en parte o Integramente a la citada capa de base y siendo sinterizada solidariamente con la misma, presentando la citada capa de microestructuracion superficial un relieve con motivos constituidos por variaciones locales del nivel de su superficie, teniendo el citado relieve una regularidad de paso medio Ar con una variacion SAr de como mucho el 10% (y preferentemente de como mucho el 3%) del valor del citado paso medio Ar, a una y otra parte de este valor Ar.

Por revestimiento termoestable, se entiende, en el sentido de la presente invencion, un revestimiento cuyas propiedades mecanicas y fisicoqulmicas no evolucionan de manera significativa en funcion de la temperatura de utilizacion del artlculo (que puede ser por ejemplo de 50 °C a 300 °C en el caso de un artlculo culinario).

Los aglutinantes termoestables de las capas de base y de estructuracion deben ser de la misma naturaleza qulmica o de naturaleza qulmica equivalente, aptas para unirse entre si por enlaces covalentes, enlaces van der Waals o ionicos. Puede tratarse por ejemplo de materiales polimericos de la misma clase qulmica o que presenten parametros de solubilidad parecidos, o tambien de materiales inorganicos o hlbridos.

Por ejemplo, si el aglutinante termoestable de la capa de base es una resina fluorocarbonada, el de la capa de microestructuracion que recubre a la capa de base es en este caso igualmente una resina fluorocarbonada. Asimismo, si el aglutinante termoestable de la capa de base es un material sol-gel, lo mismo sera para el aglutinante de la capa de microestructuracion.

Por regularidad de paso medio Ar del relieve o revestimiento, se entiende, en el sentido de la presente invencion la media aritmetica, sobre la superficie de evaluation, de la distancia entre dos motivos del relieve, como esta ilustrado en la figura 3 indicada mas adelante.

El valor muy pequeno de la variacion SAr (inferior al 10% del paso medio Ar) se traduce en una gran homogeneidad en el posicionamiento de los motivos, hecha posible por la utilizacion de una tecnica de impresion de chorro de tinta. Esta homogeneidad en el posicionamiento de los motivos confiere al revestimiento termoestable del artlculo de acuerdo con la invencion una hidrofobia de naturaleza flsica, que se combina con la hidrofobia intrlnseca del revestimiento de origen qulmico (conferida por los aglutinantes termoestables de las capas de base y de estructuracion). La hidrofobia de naturaleza flsica tiene por efecto que el agua no puede llegar hasta los intersticios de la superficie del revestimiento. Esto tiene como consecuencia que los puntos de contacto entre el agua y la superficie de revestimiento disminuyan de modo considerable, de modo que el angulo de contacto estatico entre el revestimiento y el agua es superior al que se medirla con una superficie de un revestimiento de la misma naturaleza, pero que no hubiera sido estructurado por impresion con chorro de tinta de acuerdo con la presente invencion.

De manera ventajosa, el relieve del revestimiento termoestable de la invencion presenta una profundidad de rugosidad media Ra cuya variacion SRa es de como mucho el 10% del valor de la citada profundidad de rugosidad media Ra, a una y otra parte de este valor Ra.

Por profundidad de rugosidad media Ra, se entiende, en el sentido de la presente invencion, la altura del motivo con respecto al nivel mas bajo del relieve, como esta ilustrado en la figura 3.

Ventajosamente, el paso medio Ar del relieve esta comprendido entre 5 pm y 75 pm, y la profundidad de rugosidad media Ra del relieve esta comprendida entre 5 pm y 50 pm, y preferentemente del orden de 10 pm. Estos valores de parametros de rugosidad corresponden a una superficie superhidrofoba.

Se pueden considerar diferentes tipos de artlculos de acuerdo con la invencion, de diferentes formas y realizados en diferentes materiales.

Asl, el substrato puede ser un material elegido entre los metales, el vidrio, las ceramicas y los materiales plasticos.

Como substratos metalicos utilizables en el procedimiento de acuerdo con la invencion, pueden citarse ventajosamente los substratos de aluminio o de aleacion de aluminio anodinado o no, o de aluminio pulido, cepillado o en micropulido, chorreado con arena, tratado qulmicamente o de acero inoxidable pulido, cepillado o micropulido, o de fundicion de hierro o de aluminio, de titanio o de cobre recalcado o pulido.

El artlculo calentador de acuerdo con la invencion puede ser especialmente un artlculo culinario, y en particular un artlculo culinario del que una de las caras opuestas es una cara interior concava destinada a estar dispuesta en el

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lado de alimentos susceptibles de ser introducidos en el citado artlcuio, y una segunda de las citadas caras opuestas es una cara exterior convexa destinada a estar dispuesta hacia una fuente de calor.

Como ejemplos no limitativos de artlculos culinarios de acuerdo con la presente invencion, se citaran especialmente artlculos culinarios tales como las cacerolas y las sartenes, los boles y las salteadoras, las ollas y las marmitas, las crepedoras, las parrillas, los moldes y placas para la pastelerla, las placas y rejillas de barbacoa, los boles de preparacion.

Se pueden considerar igualmente otros tipos de substratos que no estan limitados al solo ambito culinario. Asl, como artlculos calentadores de acuerdo con la invencion se pueden considerar igualmente los aparatos electrodomesticos tales como las planchas, las planchas de rizar, los alisadores de pelo, etc, botes isotermos (para cafeteras por ejemplo), hervidores o boles mezcladores.

De acuerdo con un primer modo de realizacion del artlculo de acuerdo con la invencion, el aglutinante termoestable de la capa de base y el de la capa de microestructuracion comprenden, cada uno, una resina fluorocarbonada o una mezcla de resinas fluorocarbonadas, sola o en mezcla con otras resinas termoestables.

De acuerdo con una primera variante de este modo de realizacion, la capa de microestructuracion se presenta en forma de compuestos fluorocarbonados que constituyen el relieve del revestimiento termoestable, siendo los citados compuestos fluorocarbonados sinterizados solidariamente con la capa de base.

De acuerdo con una segunda variante de este modo de realizacion, la capa de microestructuracion comprende ademas micropartlculas que presentan, cada una, un tamano comprendido entre 5 pm y 10 pm y que estan constituidas de un material que tiene una temperatura de fusion superior al menos 20 °C a la temperatura de fusion de los aglutinantes termoestables de la capa de base y de la capa de microestructuracion, estando las micropartlculas regularmente dispuestas sobre la capa de base y recubiertas por una pellcula continua del aglutinante termoestable de la capa de microestructuracion, creando las micropartlculas variaciones locales del nivel de superficie de la citada pellcula que tiene un espesor comprendido entre 500 nm y 3 pm.

De acuerdo con una particularidad de esta segunda variante de realizacion, las micropartlculas presentan ventajosamente una dureza superior a 5 en la escala de Mohs, lo que confiere al revestimiento termoestable del artlculo calentador una resistencia al rayado incrementada.

Como micropartlculas utilizables en el marco de esta segunda variante de realizacion, pueden citarse especialmente las micropartlculas de oxido de aluminio, de sllice o de circonio.

De acuerdo con un segundo modo de realizacion del artlculo, el aglutinante termoestable de la capa de base y el de la capa de microestructuracion son cada uno de material sol-gel que comprende al menos una matriz de al menos un polialcoxilato metalico.

De manera ventajosa, la capa de microestructuracion esta recubierta por una capa de acabado cuyo espesor es inferior a la variacion SRa de la rugosidad de la capa de microestructuracion.

La presente invencion tiene por objeto igualmente un procedimiento de fabrication de un artlculo calentador de acuerdo con la invencion que comprende las etapas siguientes:

a) provision de un substrato que comprende dos caras opuestas; y despues

b) realizacion de un revestimiento termoestable que comprende:

- la formation, al menos sobre una de la caras del substrato, de al menos una capa de base que comprende al menos un aglutinante termoestable, y

- la formacion, sobre toda o parte de la capa de base, de una capa de microestructuracion que comprende en parte o totalmente un aglutinante termoestable de la misma naturaleza que el de la capa de base, comprendiendo la formacion de la capa de microestructuracion la impresion de chorro de tinta por proyeccion en posiciones (P1, P2, ..., PN) determinadas de microgotas de una dispersion en un llquido (agua o disolvente organico) de un material de estructuracion, siendo realizada la citada impresion con un paso de impresion (d) micrometrico, y

c) coccion del revestimiento termoestable para sinterizar el aglutinante de la capa de base solidariamente con el aglutinante de la capa de microestructuracion, de manera que se rigidice el conjunto y se forme un relieve con motivos constituidos por variaciones locales del nivel de la superficie de revestimiento termoestable. El procedimiento de acuerdo con la invencion permite la realizacion de una microestructuracion de superficie con aportacion de un excedente localizado de material, siendo realizada esta aportacion de manera selectiva y precisa por impresion de tipo impresion de chorro de tinta.

Ventajosamente, el paso de impresion del procedimiento de acuerdo con la invencion esta comprendido entre 5 pm y 75 pm, lo que permite realizar un relieve cuyo paso medio este comprendido entre 5 pm y 75 pm.

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De acuerdo con un primer modo de realizacion del procedimiento, los aglutinantes termoestables de las capas de base y de microestructuracion comprenden una resina fluorocarbonada o una mezcla de resinas fluorocarbonadas, sola o en mezcla con otras resinas termoestables. La resina fluorocarbonada de la capa de base puede ser identica o diferente de aquella de la capa de microestructuracion.

De acuerdo con una primera variante de este modo de realizacion del procedimiento, la estructuracion del revestimiento termoestable es realizada utilizando unicamente el aglutinante termoestable de la capa de microestructuracion como material de estructuracion, estando este aglutinante presente en la dispersion a razon del 2% al 20% en peso con respecto al peso total de la dispersion.

De acuerdo con una segunda variante del primer modo de realizacion del procedimiento, la estructuracion del revestimiento termoestable es realizada en dos etapas:

1) se utilizan en primer lugar, como material de estructuracion, micropartlculas de un material que tiene una temperatura de fusion superior al menos 20 °C a la temperatura de fusion de los aglutinantes termoestables de las capas de base y de microestructuracion, estando dispersadas estas micropartlculas en un llquido (disolvente organico o agua) a razon del 2% al 20% en peso con respecto al peso total de la dispersion,

2) despues, tras la impresion por chorro de tinta de microgotas de esta dispersion, se forma, despues de esterilizacion, una pellcula continua que recubre a las micropartlculas, comprendiendo esta pellcula un aglutinante termoestable, que es el de la capa de microestructuracion.

Las micropartlculas previamente dispuestas por impresion de chorro de tinta crean variaciones locales del nivel de superficie de la citada pellcula. Estas micropartlculas son tales como las definidas anteriormente.

De manera ventajosa, la dispersion de micropartlculas en un disolvente comprende ademas un agente filmogeno a baja temperatura, cuyo contenido esta comprendido ventajosamente entre el 1% y el 10% en peso del peso total de las micropartlculas.

Como agentes filmogenos utilizables en el marco de la presente invencion, pueden citarse especialmente derivados de la celulosa (como por ejemplo la carboximetilcelulosa) o pollmeros (especialmente metacrllicos).

Ventajosamente, las micropartlculas pueden ser tratadas en superficie para facilitar el esparcimiento posterior de la pellcula que recubre a las micropartlculas. Este tratamiento de superficie puede ser realizado con la ayuda de silanos fluorados, de tensioactivos pollmeros como pilioxietanos fluorados (que tienen especialmente una masa molecular Mw de 3000 g) o tambien con la ayuda de oligomeros del HFPO (oxido de hexafluoropropileno) modificados con silanos y/o polietilenos glicoles.

De acuerdo con un segundo modo de realizacion del procedimiento, los aglutinantes termoestables de las capas de base y de microestructuracion comprenden al menos un precursor sol-gel de tipo alcoxido metalico dispersado en medio alcoholico y el agua para iniciar la reaccion sol-gel.

En este segundo modo de realizacion del procedimiento, se proyectan ventajosamente varias microgotas de la dispersion de material de estructuracion, para aumentar la profundidad de la rugosidad creada por apilamiento de las capas.

Preferentemente, las microgotas proyectadas en cada posicion dada son secadas antes de la proyeccion de otra microgota en esta posicion.

Otras ventajas y particularidades de la presente invencion resultaran de la descripcion que sigue, dada a tltulo de ejemplo no limitativo y hecha refiriendose a las figuras anejas:

- la figura 1 representa una vista esquematica en corte de un artlculo culinario de acuerdo con la invencion,

- la figura 2 representa un esquema de principio que ilustra la proyeccion de micropartlculas en el procedimiento de acuerdo con la invencion,

- la figura 3 representa un esquema de principio de una vista en corte de la capa de microestructuracion de acuerdo con la invencion,

- la figura 4 representa una vista esquematica en corte de un primer ejemplo de artlculo calentador de acuerdo con la invencion,,

- la figura 5 representa una vista esquematica en corte de un segundo ejemplo de artlculo calentador de la invencion,

- la figura 6 representa una vista esquematica en corte de un tercer ejemplo de artlculo calentador de acuerdo con la invencion.

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Los elementos identicos representados en las figuras 1 a 6 estan identificados por referencias numericas identicas.

El articulo calentador 1 comprende un substrato 10 que presenta dos caras opuestas, y un revestimiento termoestable 11.

La figura 1 ilustra a titulo de ejemplo de articulo calentador de acuerdo con la invencion, una cacerola 1 que comprende un soporte 10 que se presenta en forma de casquete hueco, y una empunadura de agarre 3. La cara interior del soporte 10 (concava) esta revestida de un revestimiento termoestable 11 de acuerdo con la invencion, que comprende:

- al menos una capa de base 111 que comprende al menos un aglutinante termoestable, y

- una capa de microestructuracion 112 que comprende un aglutinante termoestable de la misma naturaleza o de naturaleza quimicamente equivalente a la de la capa de base.

Preferentemente, la capa de base 111 es continua y cubre completamente a la cara del substrato 10 sobre la cual es depositada la misma.

Como ilustran de modo mas preciso las figuras 4 a 6 y se describe en los ejemplos 1 a 3 correspondientes, la capa de base 111 puede ser multicapa.

La capa de microestructuracion 112 recubre al menos en parte (y preferentemente totalmente) a la capa de base 111 estando sinterizada solidariamente con la misma. La capa de base 111 y la capa de microestructuracion 112 forman asi un todo solidario que constituye el revestimiento termoestable 11. La capa de microestructuracion 112 presenta un relieve con motivos constituidos por variaciones locales del nivel de su superficie, que esta caracterizado por los parametros siguientes (ilustrados en la figura 3):

- la regularidad, de paso medio Ar, y

- la profundidad, de rugosidad media Ra.

De acuerdo con la invencion, el relieve del revestimiento termoestable tiene una regularidad de paso medio Ar con una variacion SAr de como mucho el 10% del valor del citado paso medio Ar, a una y otra parte de este valor. El parametro de paso medio Ar corresponde a la distancia media entre dos motivos primeros contiguos. Asi, la distancia entre dos motivos primeros contiguos esta definida con una variacion maxima permitida del 10% de su valor medio a una y otra parte de este valor, cualquiera que sea el par de motivos primeros contiguos considerados de la microestructuracion. Preferentemente, la variacion maxima permitida es del 3% del valor de la distancia entre dos motivos primeros contiguos.

Ademas, el relieve del revestimiento termoestable (en este caso de la capa de microestructuracion) presenta preferentemente una profundidad de rugosidad media Ra definida con una variacion SRa de como mucho el 10% del valor de la citada profanidad de rugosidad media Ra, a una y otra parte de este valor. La rugosidad media Ra corresponde a la altura de los motivos que se extienden perpendicularmente a la capa de base 111, en otras palabras a la diferencia de elevacion entre la cuspide de los motivos y el nivel de la capa de base 111. Asi, la altura de cada motivo es definida con una variacion maxima permitida del 10% de la altura media (con respecto a este valor) calculada sobre el conjunto de los motivos. Preferentemente, la variacion maxima permitida (como para el paso medio Ar) es solamente del 3% del valor de la altura media calculada sobre el conjunto de los motivos.

Tipicamente, el valor del paso medio Ar del relieve esta comprendido entre 5 pm y 75 pm, y preferentemente es igual a 35 pm. En este caso, la variacion maxima permitida sobre el paso medio Ar es de ±2 pm para un paso medio Ar de 20 pm y es de ±5 pm para un paso medio Ar de 50 pm. Para el valor preferido de paso medio Ar de 35 pm se ha medido una variacion SAr igual a ±2,5 pm, lo que corresponde aproximadamente al 7% del valor del paso medio Ar considerado (a una y otra parte de este valor).

Tipicamente, la profundidad de rugosidad media Ra del relieve esta comprendida entre 5 pm y 50 pm, y preferentemente igual a 10 pm. Asi, la variacion maxima permitida sobre la profundidad de rugosidad media Ra es igual a ± 1,5 pm para la profundidad de rugosidad media Ra es de ±1,5 pm para una profundidad de rugosidad media Ra igual a 15 pm. Para el valor preferido de la profundidad de rugosidad media Ra igual a 10 pm, se ha medido una variacion SRa igual a ±0,5 pm, correspondiente al 5% del valor de la profundidad de rugosidad media Ra considerada.

El procedimiento de fabrication de un articulo calentador de acuerdo con la invencion tal como se describio anteriormente comprende las etapas siguientes:

a) provision del substrato 10,

b) realization, al menos sobre una de la caras del substrato 10, de un revestimiento termoestable 11, y

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c) coccion del revestimiento termoestable 11.

La realization del revestimiento termoestable 11 comprende:

- la formation, sobre al menos una de las caras del substrato 10, de al menos un capa de base 111 que comprenda al menos un aglutinante termoestable, y

- la formacion, sobre toda o parte de la capa de base, de una capa de microestructuracion 112 que comprenda en parte o totalmente un aglutinante termoestable de la misma naturaleza que el de la capa de base.

Formacion de la capa de base

La capa de base, eventualmente multicapa, es depositada de modo mas particular con las tecnicas de recubrimiento clasico de revestimientos termoestables (pulverization, rodillo, cortina, serigrafla).

Sin embargo, la misma puede ser depositada, como la capa de microestructuracion, por impresion de tipo de chorro de tinta, comprendiendo el material proyectado el citado aglutinante termoestable de la capa de base. En este caso, el paso es ajustado para obtener una capa continua.

Formacion de la capa de microestructuracion

Como ilustra de manera mas precisa la figura 2, la formacion de la capa de microestructuracion 111 comprende de modo mas particular la impresion por proyeccion en posiciones P1, P2, ... PN determinadas de microgotas de una dispersion en un disolvente de un material de estructuracion. Las diferentes posiciones de proyeccion P1, P2, ..., PN estan distribuidas sobre la superficie del substrato segun una red homogenea. La impresion es realizada con un paso de impresion d micrometrico, que esta ventajosamente comprendido entre 5 pm y 75 pm, y preferentemente igual a 35 pm (correspondiente al valor preferido del paso medio Ar entre dos motivos primeros contiguos del relieve de la capa de microestructuracion 112).

Se utiliza una impresora comercial destinada habitualmente a la impresion de docorados. Esta impresora ofrece tlpicamente una definition igual a 360 dpi (« dot per inch »), lo que corresponde a un paso de impresion d igual aproximadamente a 70 pm entre dos posiciones de proyeccion que son posiciones primeras contiguas. Esta impresora comprende una placa con una pluralidad de boquillas que permiten la proyeccion simultanea sobre la capa de base de una microgota por cada boquilla en cada position de proyeccion de un conjunto de posiciones P1, P2, ..., PN cubierto por la placa. En este contexto, para llegar a una definicion de impresion de 720 dpi correspondiente a un paso de impresion d de 35 pm habra que desplazar el cabezal de impresion un semipaso.

Como se ilustra en la figura 2, la proyeccion de una microgota en una posicion de proyeccion P1 provoca el esparcimiento E1 de la microgota proyectada sobre la superficie de la capa de base. Este esparcimiento presenta un radio R1 que depende no solamente del volumen de la microgota proyectada, sino igualmente del mojado de la superficie de la capa de base no cocida por la microgota proyectada, y de modo mas particular por el disolvente de la dispersion proyectada.

El paso de impresion d y el radio R1 o R2 de cada esparcimiento E1 y E2 de una o varias microtas en una posicion P1 o P2 de proyeccion determinada estan preferentemente ligados por la relation siguiente:

1/3 < 2Ri/d < 1

donde Ri corresponde al radio del esparcimiento Ei en la posicion Pi de proyeccion.

Por otra parte, es posible tambien utilizar una impresora de una sola boquilla. En funcionamiento, la unica boquilla de la placa puede ser desplazada, por un carro por encima de la capa de base, el paso de impresion considerado o un multiplo del paso de impresion considerado respectivamente.

Puede considerarse tambien hacer desplazar por un carro la capa de base, debajo de la boquilla fija el paso de impresion considerado o un multiplo del paso de impresion considerado respectivamente.

Preferentemente, la direction de proyeccion de cada microgota en una posicion de proyeccion es normal a la superficie local de la capa de base en esta posicion, por inclination del substrato, y/o de la boquilla y/o de la placa de boquillas.

Coccion

La coccion del revestimiento permite sinterizar el aglutinante termoestable de la capa de base 111 solidariamente con el aglutinante termoestable de la capa de microestructuracion 112, lo que conduce a rigidizar el conjunto y formar un relieve con motivos constituidos por variaciones locales del nivel de la superficie del revestimiento termoestable 11.

La invention esta ilustrada mas en detalle en los ejemplos siguientes.

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En estos ejemplos, salvo indicacion contraria, todos los porcentajes y partes estan expresados en peso. PRODUCTOS Y DISPOSITIVOS Material de estructuracion

■ polvos de PTFE: TF 9207 PTFE de Dyneon o polvo FLUO HT-LS de Micro Powders, cuyas partlculas tienen un tamano comprendido entre 5 pm y 10 pm para no correr el riesgo de obturar las boquillas de la impresora (vease el ejemplo 1)

■ polvos de oxido de aluminio, de circonio o de silicio (vease el ejemplo 2),

■ precursores sol-gel de mezcla de metiltrietoxisilano (MTES) y de tetraetoxisilano (TEOS) (vease el ejemplo 3),

■ pigmentos , cuyo tamano de partlculas es inferior a 5 mm (vease el ejemplo 3).

Substratos

■ discos de aluminio de 31 cm de diametro y de espesor 2,4 mm.

Dispositivos de impresion

■ impresora comercial con boquillas de tamano adaptado.

EJEMPLOS

Ejemplo 1: artfculo culinario. con un revestimiento termoestable que comprende una capa de microestructuracion de resina fluorocarbonada.

Se aplica sobre un substrato de aluminio (previamente tratado para una mejor adherencia) un revestimiento multicapa a base de PTFE sobre el cual se aplica por chorro de tinta una dispersion de polvo de PTFE en un disolvente polar o un medio acuoso, a razon del 2% al 20% en peso con respecto al peso total de la dispersion.

El disolvente puede ser de dos tipos diferentes.

De acuerdo con una primera variante, el disolvente es de modo mas particular de tipo polar, elegido especialmente entre los esteres, los eteres o las cetonas. En este caso, la solucion puede comprender ademas ventajosamente un tensioactivo de tipo fluorado para facilitar la estabilidad de la suspension de polvo de PTFE.

De acuerdo con una segunda variante, la solucion puede ser preparada en medio acuoso, y necesariamente en presencia de un tensioactivo de tipo fluorado.

Cualquiera que sea la naturaleza del medio (acuoso o disolvente polar), el contenido en tensioactivo esta comprendido ventajosamente entre el 0,05% y el 5% del peso de polvo

Como tensioactivos fluorados utilizables en las dispersiones de PTFE, pueden citarse especialmente los polioxietanos fluorados (con Mw del orden de 3000 g) o los oligomeros del HFPO (oxido de hexafluoropropileno) modificados con aminas o polietilenos glicoles.

Despues de la formacion de la capa de microestructuracion por impresion de chorro de tinta, el revestimiento termoestable es sometido a una coccion a 400 °C- 450 °C durante 10 minutos, en el transcurso de la cual el disolvente y, en su caso, el tensioactivo son evaporados, mientras que las micropartlculas de polvo de PTFE son sinterizadas solidariamente con la capa de base y forman asperezas 1121, que constituyen as! los motivos del relieve del revestimiento termoestable 11. Cuando varias micropartlculas de PTFE son proyectadas en una misma posicion de proyeccion, estas son sinterizadas no solamente con la capa de base, sino igualmente entre las mismas.

La medicion del angulo de contacto entre una gota de agua y la superficie del revestimiento toma un valor comprendido entre 140° y 160° a la temperatura ambiente y un valor de aproximadamente 100° en caliente, es decir a la temperatura de coccion de los alimentos, o sea aproximadamente 200 °C.

El revestimiento termoestable as! obtenido esta ilustrado por la figura 4.

EJEMPLO 2: artfculo culinario con un revestimiento termoestable que comprende micropartlculas de oxido metalico recubiertas por una pelfcula continua de resina fluorocarbonada.

La capa de base 111 es realizada de manera similar al ejemplo 2, sobre un substrato de aluminio igualmente identico.

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Por el contrario, el material de estructuracion esta constituido en este caso por micropartlcuias 1122 de alumina, de sliice o tambien de circonio. Estas micropartlculas 1122 son dispersadas en agua o en un disolvente polar a razon del 2% al 20% en peso con respecto al peso total de la dispersion, con o sin tensioactivo.

Como disolvente polar y tensioactivo pueden utilizarse los mismos que en el ejemplo 1.

Por otra parte, la solucion puede ventajosamente contener igualmente un agente filmogeno a baja temperatura que permita una fijacion temporal de cada esparcimiento E1, E2, ..., EN de una o varias microgotas de la dispersion sobre la capa de base. Este agente filmogeno es preferentemente un derivado de la celulosa, tal como la carboximetilcelulosa, o un pollmero metacrllico. El contenido en agente filmogeno representa entre el 1% y el 10% en peso de micropartlculas 1122.

La impresion de las microgotas de la dispersion va seguida de la formacion de una pellcula 1123 continua que recubre a las micropartlculas, comprendiendo esta pellcula 1123 un aglutinante termoestable, que es tambien a base de PTFE y en cuya superficie las microparticulas 1122 crean variaciones locales del nivel de superficie. La pellcula 1123 es depositada segun las tecnicas de recubrimiento clasicas de revestimientos termoestables (pulverizacion, rodillo, cortina, serigrafla).

Ventajosamente, previamente a la formacion de la pellcula 1123, el polvo de micropartlculas 1122 es tratado a fin de facilitar el esparcimiento posterior de la pellcula 1123 protectora. Tratamientos a base de silanos fuorados, de polioxietanos fluorados (con Mw del orden de 3000 g) u oligomeros del HFPO (oxido de hexafluoropropileno) modificados con silanos y/o polietilenos glicoles son particularmente eficaces.

Despues de la formacion de la capa de microestructuracion, el conjunto es cocido a 400 °C-450 °C durante 10 minutos. Mientras que el disolvente y, en su caso, el tensioactivo presentes en la solucion son evaporados durante la coccion, la pellcula 1123 de PTFE que recubre a las micropartlculas 1122 es sinterizada solidariamente con la capa de base 111.

La medicion del angulo de contacto entre una gota de agua y la superficie del revestimiento toma un valor comprendido entre 140° y 160° a la temperatura ambiente y un valor de aproximadamente 100 ° en caliente, es decir a la temperatura de coccion de los alimentos, o sea aproximadamente 200 °C.

El revestimiento termoestable 11 as! obtenido esta ilustrado en la figura 5.

EJEMPLO 3: artfculo culinario con un revestimiento termoestable que comprende una capa de microestructuracion de polialcoxilato.

El revestimiento termoestable del ejemplo 3 se diferencia del ejemplo 1 en la naturaleza de los aglutinantes termoestables de las capas de base y de microestructuracion, de tipo poliacoxilato metalico.

Un revestimiento sol-gel de tipo polialcolxilato metalico (que constituye la capa de base 111) es aplicado sobre un substrato de aluminio previamente tratado (para permitir una adherencia maxima de este revestimiento).

A continuacion se aplica por impresion de chorro de tinta una dispersion de TEOS y de MTES en un medio alcoholico, que comprenda ademas:

■ agua para permitir iniciar una reaccion de hidrolisis-condensacion,

■ un acido organico tal como el acido acetico para catalizar y estabilizar la reaccion de hidrolisis-condensacion,

■ una dispersion de sllice coloidal, y

■ pigmentos cuyo tamano no excede de 5 pm (para no correr el riesgo de obturar las boquillas de la impresora).

Si se desea que la altura de los motivos sea elevada, hay que aplicar varias capas de esta dispersion.

El conjunto es cocido a 250 °C-300 °C durante quince minutos.

Se obtiene entonces un revestimiento ceramico que presenta una rugosidad micrometrica controlada. Se mide un angulo de contacto estatico 0 comprendido entre 120° y 150° a la temperatura ambiente y un angulo de contacto estatico 0 superior a 100° a una temperatura de 200 °C.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Artlcuio calentador (1) que comprende:

- un substrato (10) que presenta dos caras opuestas (101, 102),

- un revestimiento termoestable (11) que comprende:

- al menos una capa de base (111) que comprende al menos un aglutinante termoestable, estando depositada la citada capa de base sobre una de las caras del substrato, y

- una capa de microestructuracion superficial (112) que comprende un aglutinante termoestable de la misma naturaleza qulmica que el de la capa de base, recubriendo la citada capa de microestructuracion (112) en parte o totalmente a la citada capa de base (111) y estando sinterizada solidariamente con la misma,

presentando la citada capa de microestructuracion superficial (110) un relieve con motivos constituidos por variaciones locales del nivel de su superficie, teniendo el citado relieve una regularidad de paso medio Ar con una variacion SAr de como mucho el 10% del valor del citado paso medio Ar, a una y otra parte de este valor Ar.
2. Artlculo calentador (1) de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque el citado relieve presenta una profundidad de rugosidad media Ra con una variacion SRa de como mucho el 10% del valor de la citada profundidad de rugosidad media Ra, a una y otra parte de este valor Ra.
3. Artlculo calentador (1) de acuerdo con la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, caracterizado porque el paso medio Ar del relieve esta comprendido entre 5 pm y 75 pm.
4. Artlculo calentador (1) de acuerdo con la reivindicacion 2 o la reivindicacion 3, caracterizado porque la profundidad de rugosidad media Ra del relieve esta comprendida entre 5 pm y 50 pm.
5. Artlculo calentador (1) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el aglutinante termoestable de la capa de base (111) y el de la capa de microestructuracion (112) comprenden una resina fluorocarbonada o una mezcla de resinas fluorocarbonadas, sola o en mezcla con otras resinas termoestables.
6. Artlculo calentador (1) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el aglutinante termoestable de la capa de base (111) y el de la capa de microestructuracion (112) son de un material sol-gel que comprende al menos una matriz de al menos un polialcoxilato metalico.
7. Artlculo calentador (1) de acuerdo con la reivindicacion 5, caracterizado porque la capa de microestructuracion (112) se presenta en forma de compuestos fluorocarbonados (1121) que constituyen el relieve del revestimiento termoestable, estando los citados compuestos flurocarbonados sinterizados solidariamente con la capa de base.
8. Artlculo calentador (1) de acuerdo con la reivindicacion 5, caracterizado porque la capa de microestructuracion (112) comprende ademas micropartlculas (1122) que presentan, cada una, un tamano comprendido entre 5 pm y 10 pm y que estan constituidas de un material que tiene una temperatura de fusion superior al menos 20 °C a la temperatura de fusion de los aglutinantes termoestables de la capa de base (111) y de la capa de microestructuracion (112), estando las citadas micropartlculas (1122) regularmente dispuestas sobre la capa de base y estando recubiertas por una pellcula (1123) continua del citado aglutinante termoestable de la capa de microestructuracion (112), creando las citadas micropartlculas (1122) variaciones locales del nivel de superficie de la citada pellcula.
9. Artlculo calentador (1) de acuerdo con la reivindicacion 8, caracterizado porque las micropartlculas (1122) tienen una dureza superior a 5 en la escala de Mohs.
10. Artlculo calentador (1) de acuerdo con la reivindicacion 8 o la reivindicacion 9, caracterizado porque las micropartlculas (1122) son partlculas de oxido de aluminio, de sllice o de circonio.
11. Artlculo calentador (1) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la capa de microestructuracion esta recubierta por una capa de acabado cuyo espesor es inferior a la variacion SRa de la rugosidad de la capa de microestructuracion.
12. Procedimiento de fabricacion de un artlculo calentador que comprende las etapas siguientes:

a) provision de un substrato (10) que comprende dos caras opuestas (101, 102); y despues,

b) realizacion del revestimiento termoestable (11) que comprende:

- la formation, al menos sobre una de las caras del substrato (101, 102) de al menos una capa de base (111) que comprende al menos un aglutinante termoestable, y:

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- la formacion sobre toda o parte de la capa de base (111), de una capa de microestructuracion (112) que comprende en parte o totalmente un aglutinante termoestable de la misma naturaleza que el de la capa de base (111), comprendiendo la formacion de la capa de microestructuracion (112) la impresion de chorro de tinta por proyeccion en posiciones (P1, P2, ... PN) determinadas de microgotas de una dispersion en un disolvente de un material de estructuracion, siendo realizada la impresion con un paso de impresion (d) micrometrico, y

c) coccion del revestimiento termoestable (111) para sinterizar el aglutinante de base (111) solidariamente con el aglutinante de la capa de microestructuracion (112), de manera que se rigidice el conjunto y se forme un relieve con motivos constituidos por variaciones locales del nivel de la superficie del revestimiento termoestable (11).
13. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 12, caracterizado por que el paso de impresion (d) esta comprendido entre 5 pm y 75 pm.
14. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 12 o 13, caracterizado por que los aglutinantes termoestables de las capas de base (111) y de microestructuracion (112) comprenden una resina fluorocarbonada o una mezcla de resinas fluorocarbonadas, sola o en mezcla con otrotas resinas termoestables.
15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 14, caracterizado por que el material de estructuracion esta constituido totalmente por el aglutinante termoestable de la capa de microestructuracion, estando el aglutinante termoestable presente en la dispersion a razon del 2% al 20% en peso con respecto al peso total de la dispersion.
16. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 14, caracterizado por que el material de estructuracion comprende micropartlculas (1122) de un material que tiene una temperatura de fusion superior al menos 20 °C a la temperatura de fusion de los aglutinantes termoestables de las capas de base y de microestructuracion, en dispersion en el disolvente a razon del 2% al 20% en peso con respecto al peso total de la dispersion, y por que la impresion de las microgotas de la dispersion va seguida de la formacion de una pellcula (1123) continua que recubre a las citadas micropartlculas (1122), comprendiendo la citada pellcula (1123) el aglutinante termoestable de la capa de microestructuracion (112), y creando las citadas micropartlculas (1122) variaciones locales del nivel de superficie de la citada pellcula (1123).
17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 16, caracterizado por que las micropartlculas (1122) tienen una dureza superior a 5 en la escala de Mohs.
18. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 16 o 17, caracterizado por que las micropartlculas (1122) son de oxido de aluminio, de sllice o de circonio.
19. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado por que los aglutinantes termoestables de las capas de base (111) y de microestructuracion (112) comprenden agua y al menos un precursor sol-gel de tipo alcoxido metalico dispersado en medio alcoholico.
20. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 19, caracterizado por que el mismo comprende un secado de la o las microgotas proyectadas en cada posicion antes de la proyeccion de otra microgota en esta posicion.