ES2582229T3 - Producto - Google Patents

Abstract

Microcápsulas que comprenden un núcleo de fragancia y una cubierta de polímero aminoplástico, siendo la composición de la cubierta del 75-100% de una resina termoestable que comprende el 50-90%, preferentemente el 60-85%, de un terpolímero y del 10-50%, preferentemente del 10-25%, de un estabilizante polimérico; comprendiendo el terpolímero: (a) del 20-60%, preferentemente del 30-50% de restos derivados de al menos una poliamina; (b) del 3-50%, preferentemente del 5-25% de restos derivados de al menos un poliol; y (c) del 20-70%, preferentemente del 40-60% de restos de metileno sustituidos, comprendiendo además, opcionalmente, las microcápsulas hasta el 25%, preferentemente hasta el 10% de un polímero catiónico; los restos de metileno sustituidos tienen la fórmula general (1)**Fórmula** en la que R es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo e Y1 e Y2 son sustituyentes seleccionados de grupos aceptores sigma, grupos alquino y sulfonatos metálicos.

Description

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DESCRIPCION

Producto

La presente invencion se refiere a composiciones liquidas que contienen microcapsulas de aminoplasto estables, dispersables en agua, con carga electrica y altamente sustanciales en materiales textiles que carecen esencialmente de formaldehido unido y libre.

Es bien sabido que los ingredientes tales como fragancias, insecticidas, sustancias que contrarrestan el mal olor, fungicidas y micocidas, y similares se pueden encapsular en una microcapsula que comprende una cubierta o membrana solida, que los protege de su entorno inmediato y actua como medio para su liberacion controlada. Un metodo popular y conveniente de producir dichas formulaciones encapsuladas consiste en dispersar el ingrediente en un liquido y crear una membrana polimerica en la superficie de las gotas.

Una forma muy utilizada de hacer esto es por medio de la policondensacion interfacial de diversos comonomeros y macromeros. La policondensacion de los compuestos de amina, tales como urea y melamina (2,4,6-triamino-1,3,5- triazina), con formaldehido para formar las denominadas microcapsulas de aminoplasto es el mas popular entre estos procesos, que da lugar a cubiertas que consisten en resinas altamente reticuladas (tambien conocidas como resinas termoestables).

Estos procesos establecidos convierten esencialmente emulsiones que consisten en una fase de aceite dispersado que contiene el ingrediente que se va a encapsular y una fase de agua continua en una suspension de perlas solidas que consisten en un nucleo rodeado por una membrana, cuya permeabilidad depende de una serie de factores, incluyendo el alcance de la reticulacion y/o el espesor de dicha membrana.

Cuando se aplican a las fragancias, estas microcapsulas se utilizan normalmente para la generacion de efectos sensoriales sorprendentes, tales como un aumento de la intensidad del perfume, o del impacto, en algun punto en el tiempo en el que las microcapsulas se rompen mediante la accion de la presion o el roce. Esta estrategia se utiliza en los denominados sistemas de "rascar y oler". Se utilizan a menudo en combinacion con perfume no encapsulado en productos de consumo.

Las resinas de melamina-formaldehido son especialmente adecuadas para la encapsulacion de perfume, debido a su notable propiedad de proporcionar redes altamente reticuladas capaces de retener moleculas pequenas, tales como las encontradas en los perfumes. Adicionalmente, las cubiertas de microcapsulas que comprenden terpolimero aminoplastico, que contiene restos de polioles, y especialmente restos de polioles aromaticos, aportan una excelente retencion de perfume, incluso en condiciones de almacenamiento drasticas, tales como las encontradas durante el almacenamiento de los productos del consumidor que contienen altos niveles de surfactantes.

El documento WO 2006/129252 A2 da a conocer microcapsulas que comprenden un nucleo de perfume y una cubierta de aminoplasto que es el producto de reaccion de una amina tal como urea, tiourea o melamina y formaldehido.

Sin embargo, las microcapsulas de melamina-formaldehido contienen formaldehido libre, ya sea debido a los precursores de formaldehido sin reaccionar y/o generados durante el almacenamiento de las microcapsulas, especialmente en condiciones acidas. El formaldehido es una sustancia muy indeseable y su emision debe ser minima, preferentemente inexistente. La forma tradicional de combatir este hecho ha sido la utilizacion de secuestrantes de formaldehido, compuestos capaces de reaccionar con formaldehido para formar un condensado estable. Entre los ejemplos se incluyen urea, aminoacidos, esteres beta-ceto y etilenurea. Sin embargo, pueden afectar a la integridad de la cubierta de la microcapsula.

Actualmente se ha encontrado que es posible preparar microcapsulas basadas en melamina que comprenden un terpolimero aminoplastico que contiene restos de polioles y, especialmente, restos de polioles aromaticos, que esta esencialmente libre de formaldehido, sin dejar de ser altamente reticulado, y que ofrece, de este modo, una alta retencion de perfume, incluso en condiciones de almacenamiento drasticas, tal como una exposicion prolongada a temperaturas de almacenamiento de hasta 45°C y en presencia de niveles altos de agentes surfactantes.

Por tanto, se dan a conocer microcapsulas que comprenden un nucleo de fragancia y una cubierta de polimero aminoplastico, siendo la composicion de la cubierta del 75-100% de una resina termoestable que comprende el 5090%, preferentemente el 60-85%, de un terpolimero y el 10-50%, preferentemente el 10-25%, de un estabilizante polimerico; comprendiendo el terpolimero:

(a) el 20-60%, preferentemente el 30-50% de restos derivados, como minimo, de una poliamina;

(b) el 3-50%, preferentemente el 5-25% de restos derivados de al menos un poliol; y

(c) el 20-70%, preferentemente el 40-60% de restos de metileno sustituidos,

comprendiendo ademas, opcionalmente, las microcapsulas hasta el 25%, preferentemente hasta el 10% de un

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polimero cationico.

Los restos de metileno sustituido son como se definen en la reivindicacion.

En la presente descripcion, a menos que se indique lo contrario, todos los porcentajes son en peso.

Por "resto" se entiende una entidad quimica, que es parte del terpolimero y que deriva de una molecula particular. El terpolimero descrito anteriormente en el presente documento puede ser cualquier terpolimero que comprende los restos descritos anteriormente en el presente documento y puede prepararse mediante cualquiera de los muchos metodos adecuados conocidos en la materia.

La utilizacion de la expresion "derivado de" no significa necesariamente que el resto en el terpolimero deriva directamente de la propia sustancia, aunque esto puede ser (y a menudo es) el caso.

Entre los ejemplos de restos de poliamina adecuados se incluyen, aunque sin limitacion a los mismos, los derivados de urea, melamina, 6-sustituido-2,4-diamino-1,3,5-triazina, tales como benzoguanamina y glicolurilo.

Los restos de poliol pueden seleccionarse de restos de polioles aromaticos, alifaticos y polimericos. Entre los ejemplos de restos de polioles aromaticos adecuados se incluyen, aunque sin limitacion a los mismos, aquellos derivados de, o que tienen la forma de los derivados de, fenol, tolueno 3,5-dihidroxitolueno, bisfenol A, resorcinol, hidroquinona, xilenol, polihidroxinaftaleno y polifenoles producidos por la degradacion de celulosa y acidos humicos. Entre los ejemplos de polioles alifaticos adecuados se incluyen, aunque sin limitacion a los mismos, 2,2-dimetil-1,3- propano diol, 1,1,1-tris-(hidroximetil)-propano, pentaeritritol, sorbitol, azucares y similares.

Los restos de metileno sustituidos tienen la formula general (1)

imagen1

en la que R es un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo e Y1 e Y2 son sustituyentes seleccionados de grupos aceptores sigma, grupos alquino y sulfonatos metalicos. Por "grupo aceptor sigma" se entiende un grupo que induce una carga parcial positiva en el atomo de carbono adyacente al mismo (por la polarizacion de la orbital sigma implicado en el enlace carbono-Y) de tal manera que aparece una carga positiva. Entre los ejemplos de dichos grupos se incluyen hidroxilo, alcoxido, fenil-oxi, carboxilato de alquilo y arilo, ciano, fenilo y fenilo sustituido.

Dichos restos de metileno sustituidos son, por tanto, grupos terminales sobre cadenas de polimero (cuando OR esta presente) o restos de reticulacion, cuando los enlaces remotos de los restos Y1, Y2 estan ambos unidos a los polimeros.

La union del metileno sustituido al polimero se produce a traves de la formacion de un enlace carbono-nitrogeno con las poliaminas, o un enlace carbono-carbono o carbono-oxigeno con los polioles.

Los restos de metileno sustituidos pueden derivar de compuestos que tienen la formula general (2) o (3).

imagen2

en la que R1 es un atomo de hidrogeno o bien un grupo alcoxido e Y1 e Y2 son sustituyentes seleccionados de grupos aceptores de sigma, como se ha definido anteriormente en el presente documento, o grupos alquino o sulfonatos metalicos. Los ejemplos de sustancias correspondientes a la formula (2) son acetato de 2-etoxi-2-

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hidroxietilo, 2-hidroxi-2-metoxiacetato de etilo y las correspondiente variantes alquiladas con cadenas de alquilo de C3 a C6, ester metilico de acido 2,2-dimetoxi-acetico, ester etilico del acido 2,2-dietoxiacetico y las correspondientes variantes alquiladas con cadenas de alquilo de C3 a C6, 2,2-dimetoxietanal, di-fenoxietanal.

En una realizacion especifica, las sustancias de formula (2) se obtienen de la reaccion de resorcinol con acido glioxilico.

El estabilizante polimerico impide que las microcapsulas se aglomeren, de modo que actua como un coloide protector. Se anade a la mezcla de monomeros antes de la polimerizacion, y esto da lugar a su retencion parcial por el polimero, mientras que otra parte pasa a la fase continua.

Entre los ejemplos particulares de estabilizantes polimericos adecuados se incluyen copolimeros acrilicos portadores de grupos sulfonato, tales como los disponibles comercialmente con el nombre comercial LUPASOL (ex BASF), tales como LUPASOL PA 140 o LUPASOL VFR; copolimeros de acrilamida y acido acrilico, copolimeros de acrilatos de alquilo y N-vinilpirrolidona, tales como los disponibles con el nombre comercial Luviskol (por ejemplo, LUVISKOL K 15, K 30 o K 90 ex BASF); policarboxilatos de sodio (ex Polyscience Inc.) o poli(sulfonato de estireno) de sodio (ex Polyscience Inc.); copolimeros de eter vinilico y metilvinilico - anhidrido maleico (por ejemplo, GANTREZ AN, ex ISP), copolimeros de etileno, isobutileno o estireno-anhidrido maleico, y copolimeros de eter metilvinilico - acido maleico (GANTREZ S, ex ISP). Por tanto, los estabilizantes polimericos preferentes son polielectrolitos anionicos o anionogenicos.

Opcionalmente, las microcapsulas pueden estar recubiertas con un polimero cationico. El polimero cationico permite la neutralizacion parcial o completa de la carga electrica negativa portada por las microcapsulas, o incluso la conversion de las microcapsulas cargadas negativamente en microcapsulas cargadas positivamente.

Los polimeros cationicos preferentes comprenden derivados de celulosa cationica, tales como los disponibles con el nombre comercial UCARE (ex Amerchol), y gomas cuaternizadas, tales como gomas guar cuaternizadas disponibles con el nombre comercial JAGUAR (ex Rhodia), polietilenimina, tales como las disponibles comercialmente con el nombre comercial LUPASOL (ex BASF), poliacrilatos cationicos y acrilamidas, gelatina e hidrolizados de proteinas cuaternizadas y siliconas de amino cuaternizadas.

Otros compuestos cationicos que pueden utilizarse incluyen la gama Polyquaternium, todos los cuales tienen una pluralidad de grupos de amonio cuaternario, especies polimericas, tales como polimeros de cloruro de dialildimetilamonio/acrilamida, por ejemplo, los disponibles con el nombre comercial MERQUAT (ex Nalco), y copolimeros de vinilpirrolidona y metacrilato de dimetilaminoalquilo cuaternizado, por ejemplo, los disponibles con el nombre comercial GAFQUAT HS 50 y HS 100 (ex ISP).

Las microcapsulas del tipo descrito anteriormente en el presente documento se dan a conocer en forma de suspension acuosa, que tiene tipicamente del 15 al 50% de contenido de solidos, en las que el termino "contenido de solidos" se refiere al peso total de las microcapsulas. El tamano promedio de las microcapsulas puede variar entre 1 micrometro y 100 micrometros, o mas, dependiendo de la tension de corte de mezcla aplicada al sistema durante la formacion de las microcapsulas. La seleccion del intervalo del tamano de la microcapsula y la distribucion del tamano mas adecuados depende de la aplicacion prevista. En el caso en el que las microcapsulas se utilizan en productos de lavanderia, se ha encontrado que las microcapsulas que tienen un tamano que varia de 5 a 60 micrometros ofrecen un rendimiento optimo en terminos de la deposicion y de impacto olfativo cuando se frotan con una tension de corte de pequena a moderada.

La suspension puede contener auxiliares de formulacion, tales como hidrocoloides estabilizantes y de control de la viscosidad, y biocidas.

Tipicamente, los hidrocoloides se utilizan para mejorar la estabilidad coloidal de la suspension frente a la coagulacion, sedimentacion y formacion de crema. El termino "hidrocoloide" se refiere a una amplia clase de polimeros solubles en agua o dispersables en agua que tienen caracter anionico, cationico, zwiterionico o no ionico. Los hidrocoloides utiles para el bien de la presente invencion abarcan: policarbohidratos, tales como almidon, almidon modificado, dextrina, maltodextrina y derivados de celulosa, y sus formas cuaternizadas; gomas naturales, tales como esteres de alginato, carragenina, xantanos, agar-agar, pectinas, acido pectico, y gomas naturales tales como goma arabiga, goma de tragacanto y goma karaya, gomas guar y gomas guar cuaternizadas; gelatina, hidrolizados de proteinas y sus formas cuaternizadas; polimeros y copolimeros sinteticos, tales como poli(vinilpirrolidona-co-acetato de vinilo), poli(alcohol vinilico-co-acetato de vinilo), poli(acido met-acrilico), poli(acido maleico), poli(alquil(met)acrilato-co-acido (met)acrilico), copolimero de poli(acido acrilico-co-acido maleico), copolimero de poli(oxido de alquileno), poli(vinilmetileter), poli(vinileter-co-anhidrido maleico), y similares, asi como poli(etilenimina), poli((met)acrilamida), poli(oxido de alquileno-co-dimetilsiloxano), poli(amino dimetilsiloxano), y similares, y sus formas cuaternizadas;

Las microcapsulas segun la presente invencion se caracterizan ademas por una relacion nominal entre la cubierta y la masa del nucleo menor que el 15%, preferentemente menor que el 10% y de la forma mas preferente menor que

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el 5%. Por lo tanto, las microcapsulas pueden tener cubiertas extremadamente delgadas y fragiles.

La relacion cubierta-nucleo se obtiene mediante la medicion de la cantidad eficaz de microcapsulas de aceite de perfume encapsuladas que se han lavado previamente con agua y separado por filtracion. Esto se logra mediante la extraccion de la torta humeda de microcapsulas mediante extraccion con disolventes potenciada con microondas y el posterior analisis por cromatografia de gases del extracto.

En comparacion con las microcapsulas aminoplasticas de la tecnica anterior, las microcapsulas y las suspensiones de microcapsulas de la presente invencion muestran la ventaja de estar esencialmente libres de formaldehido libre o naciente. Esto significa que, cuando se anaden y se almacenan durante meses en productos de consumo acidos, dichas microcapsulas y suspensiones no liberan formaldehido libre. Por lo tanto, no es necesaria la utilizacion de secuestrantes de formaldehido.

Adicionalmente, la utilizacion de un terpolimero aminoplastico que contiene restos de polioles, y, especialmente, restos de polioles aromaticos, conduce a un numero de ventajas inesperadas en comparacion con la tecnica anterior, por ejemplo:

- las microcapsulas tienen la capacidad de adaptarse a una gama mucho mas amplia de composiciones de fragancia que previamente ha sido el caso, incluyendo las composiciones de fragancia cuya encapsulacion ha sido dificil o incluso imposible mediante metodos conocidos,

- la cantidad total del material de la cubierta requerida para construir una microcapsula estable se reduce considerablemente, lo que da lugar a paredes mas delgadas de las capsulas y a un equilibrio entre fragilidad y estabilidad mucho mejor del que hasta ahora ha sido alcanzable. Esto conduce a una retencion de perfume sorprendentemente alta, en comparacion con el espesor muy pequeno de la pared de la microcapsula,

- las microcapsulas son mucho menos propensas a la plastificacion por fragancias externas, no encapsuladas,

- las microcapsulas se pueden utilizar en forma anionica, es decir, sin ningun recubrimiento cationico, en acondicionadores para el cuidado de tejidos, sin impedir su sustantividad sobre el algodon, poliester y otros materiales tejidos. Este es un resultado sorprendente que no se puede prever a partir de la tecnica anterior.

En una realizacion particular, la suspension de microcapsulas segun la presente invencion es, ademas, capaz de liberar microcapsulas cargadas electricamente, caracterizadas por un potencial zeta absoluto que varia de 0,1 mV a 100 mV cuando se dispersa en agua desionizada.

Por "potencial zeta" (Z) se entiende el potencial electrostatico aparente generado por cualquier objeto cargado electricamente en solucion, medido por tecnicas de medicion especificas. Una discusion detallada de los fundamentos teoricos y la relevancia practica del potencial zeta se puede encontrar, por ejemplo, en "Zeta Potential in Colloid Sciences" (Robert. J. Hunter; Academic Press, Londres 1981, 1988). El potencial zeta de un objeto se mide a cierta distancia de la superficie del objeto y en general no es igual y menor que el potencial electrostatico en la propia superficie. Sin embargo, su valor proporciona una medida adecuada de la capacidad del objeto para establecer interacciones electrostaticas con otros objetos presentes en la solucion, tales como agentes surfactantes, polielectrolitos y superficies.

El potencial zeta es una medida relativa y su valor depende de la forma en que se mide. En el presente caso, el potencial zeta de las microcapsulas se mide mediante el denominado metodo de dispersion de la luz del analisis de fase, utilizando un instrumento ZetaPALS (ex Brookhaven Instruments Corporation). El potencial zeta de un objeto dado puede depender tambien de la cantidad de iones presentes en la solucion. Los valores del potencial zeta especificados en la presente solicitud se miden en agua desionizada, en la que solo los contraiones de las microcapsulas cargadas estan presentes.

Por "potencial zeta absoluto" (|ZI) se entiende el valor absoluto del potencial zeta sin referencia a su signo (positivo o negativo). Por lo tanto, los objetos cargados negativamente que tienen un potencial zeta de -10 mV y las especies cargadas positivamente que tienen un potencial zeta de +10 mV tienen el mismo potencial zeta absoluto.

En una realizacion particular, una composicion que utiliza las microcapsulas descritas anteriormente se caracteriza por su capacidad para liberar microcapsulas para acondicionadores para el cuidado del material textil, teniendo las microcapsulas un potencial zeta de negativo que varia entre - 0,1 mV y - 100 mV cuando se dispersa en agua desionizada.

Las microcapsulas son muy fragiles, con lo que se entiende la capacidad de las microcapsulas secas segun la presente invencion para romperse y liberar el perfume encapsulado bajo la accion de una fuerza de rotura normal no superior a 9 mN, para las microcapsulas que tienen un diametro de 60 micrometros, y no superior a 3 mN, para las microcapsulas que tienen un diametro de 35 micrometros, que corresponde a una presion de rotura no superior a 6 x 106 MPa. Tipicamente, la presion de rotura de las microcapsulas segun la presente invencion no supera los valores de 1 a 10 MPa, preferentemente de 4 a 7 MPa. Tanto la fuerza de rotura como la presion de rotura se pueden medir mediante diversos metodos, tales como una prueba de nanoindentacion, o una prueba de rotura osmotica. Estas fuerzas mencionadas anteriormente se refieren a las que se aplican actualmente a una prenda de ropa cuando se

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pliega, se pone, se utiliza o se saca.

Una prueba tipica de nanoindentacion se realiza del siguiente modo: la suspension de microcapsulas en suspension se diluye con agua desionizada y se aplica a un soporte de aluminio pulido y limpiado con plasma (N2/O2). Despues de la evaporacion del agua, el soporte que tiene microcapsulas discretas sobre su superficie se transfiere a un MTS nanoindentador XP equipado con un cuerpo indentador de punta plana de diamante de 60 micrometros. Todas las pruebas de compresion se realizan en el modo de desplazamiento controlado con una velocidad de desplazamiento de 100 nanometros/segundo. Las curvas de carga frente a desplazamiento se miden para obtener la fuerza de rotura (Fcrit) y el desplazamiento critico (hCrit) a la rotura.

Por "microcapsula seca" se entiende las microcapsulas que se han sometido a las condiciones de secado habituales, tales como las que prevalecen durante el secado al aire libre o el secado en secadora de tambor.

Las microcapsulas que contienen perfume para su utilizacion en acondicionadores para el cuidado de material textil acuosos liquidos constituyen una realizacion concreta de la presente invencion y normalmente se obtienen mediante el siguiente proceso:

1. Formar una emulsion de aceite en agua del perfume con agitacion con cizallamiento de moderado a alto en presencia de estabilizante polimerico, de modo que la velocidad de la agitacion y la geometria del mezclador se definen como una funcion del intervalo de tamano de la microcapsula promedio deseado y de la distribucion del tamano de la microcapsula. Estas cuestiones estan bien dentro de la experiencia en la tecnica habitual.

2. Anadir la poliamina y al menos un compuesto de metileno sustituido, tal como se ha descrito anteriormente,

3. Ajustar el pH a un intervalo de 1 a 7, dependiendo de la reactividad del compuesto de metileno sustituido, mediante la adicion de un acido de Bronsted, tal como acido sulfurico, acido sulfonico, acido clorhidrico, acido formico, y similares;

4. Al tiempo que se realiza la etapa 3, anadir poliol aromatico al medio de reaccion, al principio, al final o de forma continua durante la etapa 3; esto forma la cubierta de la microcapsula,

5. Calentar a una temperatura comprendida entre 75°C y 90°C durante de 1 a 5 horas para curar la cubierta,

6. Enfriar el sistema hasta temperatura ambiente.

En una composicion tipica segun la presente invencion, la cantidad tipica de aceite de perfume anadido al medio de reaccion que forma el terpolimero esta entre el 15 y el 50% en peso, preferentemente entre el 25 y el 40% en peso, de la forma mas preferente entre el 35 y el 40% en peso de la mezcla total. El intervalo de composicion de los otros ingredientes que entran en la microencapsulacion se da mas adelante para una concentracion nominal de perfume del 38% en peso. Sin embargo, sera evidente para un experto en la materia que la modificacion de este nivel de aceite de perfume nominal requerira la optimizacion de los niveles de los otros ingredientes.

Por lo tanto, para una concentracion de aceite de perfume nominal del 38% en peso, la composicion de los ingredientes restantes en el medio de reaccion sera, preferentemente, como sigue:

- del 1 al 10% en peso, preferentemente del 2 al 8% en peso y, de la forma mas preferente, del 3 al 4% en peso de poliaminas,

- del 0,1 al 3% en peso, preferentemente del 0,3 al 2% en peso y, de la forma mas preferente, del 0,5 al 1,5% en peso de polioles aromaticos,

- del 1% al 10% en peso, preferentemente del 2% al 8%en peso y, de la forma mas preferente, del 3% al 4% del compuesto de metileno sustituido,

- del 0,1 al 3% en peso, preferentemente del 0,3 al 2% en peso y, de la forma mas preferente, del 0,5 al 1,5% en peso del polimero estabilizante.

siendo el resto agua.

Los materiales de fragancia para su uso en las composiciones de la presente invencion pueden seleccionarse de productos naturales, tales como aceites esenciales, absolutos, resinoides, resinas, hormigones, y componentes de perfume sinteticos, tales como hidrocarburos, alcoholes, aldehidos, cetonas, eteres, acidos, acetales, cetales y nitrilos, incluyendo compuestos saturados e insaturados, compuestos alifaticos, carbociclicos y heterociclicos, o precursores de cualquiera de los anteriores. Otros ejemplos de composiciones odorantes que pueden utilizarse se describen en H 1468 (Registro de la presente invencion Estatutario de Estados Unidos).

Los ejemplos de componentes de fragancia preferentes son cualquiera de dichas fragancias seleccionadas entre Agrumex, Aldron, Ambrettolida, ambroxano, cinamato de bencilo, salicilato de bencilo, Boisambrene, cedrol, acetato de cedrilo, celestolida/crisolida, cetalox, etoxalato de citronelilo, fixal, fixolida, galaxolido, acetato de madera de guaiaco, salicilato de cis-3-hexenilo, aldehido hexilcinamico, salicilato de hexilo, Iso E super, benzoato de linalilo, cinamato de linalilo, acetato de linalilfenilo, Javanol, metilcedrilcetona, Moskene, almizcle, cetona de almizcle, almizcle tibetano, almizcle xilol, acetato miraldilo, acetato nerolidilo, novalida, Okoumal, caprilato de para-cresilo, acetato de para-cresilfenilo, Phantolid, cinamato de feniletilo, salicilato de feniletilo, cristales de rosa, rosona, Sandela, tetradecanitrilo, tibetolida, traseolida, trimofix O, 2-metil-pirazina, acetaldehido feniletilpropilacetal,

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acetofenona, alcohol C6 (de aqui en adelante, la notacion Cn comprende todas las sustancias que tienen n atomos de carbono y una funcion hidroxilo), alcohol C8, aldehido C6 (de aqui en adelante, la notacion Cn abarca todos los isomeros que tienen n atomos de carbono y una funcion aldehido), aldehido C7, aldehido C8, aldehido C9, aldehido nonenilico, glicolato de alilamilo, caproato de alilo, butirato de amilo, aldehido anisico, benzaldehido, acetato de bencilo, bencilacetona, alcohol bencilico, butirato de bencilo, formiato de bencilo, isovalerato de bencilo, eter metilbencilico, propionato de bencilo, acetato de bergamilo, acetato de butilo, alcanfor, 3-metil-5-propil-2- ciclohexenona, aldehido cinamico, cis-3-hexenol, acetato de cis-3-hexenilo, formiato de cis-3-hexenilo, isobutirato de cis-3-hexenilo, propionato de cis-3-hexenilo, tiglato de cis-3-hexenilo, citronelal, citronelol, nitrilo de citronelilo, 2- hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona, aldehido cuminico, ciclal C, ester de (ciclohexiloxi)-2-propenilo de acido acetico, damascenona, alfa-damascona, beta-damascona, formiato de beta-naftilo decahidro, malonato de dietilo, dihidro- jasmona, dihidro-linalool, dihidro-mircenol, dihidroterpineol, antranilato de dimetilo, dimetilbencil carbinol, acetato de dimetilbencil carbinilo, dimetiloctenona, dimetol, dimircetol, estragol, acetato de etilo, acetoacetato de etilo, benzoato de etilo, heptoato de etilo, etillinalool, salicilato de etilo, butirato de etil-2-metilo, eucaliptol, eugenol, acetato de fenchilo, alcohol fenchilico, 4-fenil-2,4,6-trimetil-1,3-dioxano, 2-octinoato de metilo, 4-isopropilciclohexanol, 2-sec- butilciclohexanona, acetato de estiralilo, nitrilo de geranilo, acetato de hexilo, alfa-ionona, acetato de isoamilo, acetato de isobutilo, isociclocitral, dihidroisojasmona, isomentona, isopentirato, isopulegol, cis-jasmona, levo- carvona, fenilacetaldehido glicerilacetal, ester de 3-hexenilmetilo de acido carbinico, 1-metil-ciclohexa-1,3-dieno, linalool, oxido de linalool, pentanoato de ester de 2-etiletilo, 2,6-dimetil-5-heptenal, mentol, mentona, metilacetofenona, metilamilcetona, benzoato de metilo, aldehido alfa-metilcinamico, metilheptenona, metilhexilcetona, metil para-cresol, acetato de metilfenilo, salicilato de metilo, neral, nerol, 4-terc-pentil- ciclohexanona, para-cresol, acetato de para-cresilo, para-t-butilciclohexanona, paratoluilaldehido, fenilacetaldehido, acetato de feniletilo, alcohol feniletilico, butirato de feniletilo, formiato de feniletilo, isobutirato de feniletilo, propionato de feniletilo, acetato de fenilpropilo, aldehido de fenilpropilo, tetrahidro-2,4-dimetil-4-pentil-furano, 4 metil-2-(2-metil- 1-propenil)tetrahidropirano, oxima de 5-metil-3-heptanona, propionato de estiralilo, estireno, 4-metilfenilacetaldehido, terpineol, terpinoleno, tetrahidro-linalool, tetrahidro-mircenol, trans-2- hexenal y viridina.

En una realizacion preferente de la presente invencion, la fragancia encapsulada comprende, como minimo, el 70% en peso de componentes de fragancia que tienen un factor de perdida superior a 102 Pa ppm, de la forma mas preferente superior a 104 Pa ppm. El termino "factor de perdida" se refiere a un parametro que esta relacionado con las perdidas de material de fragancia durante el secado y se define como el producto de la presion de vapor del componente puro (Pa) y la solubilidad en agua (ppm) a temperatura ambiente. Los datos de las presiones de vapor y de la solubilidad en agua para los componentes de fragancia disponibles en el mercado son bien conocidos y, por lo tanto, el factor de perdida para un componente de fragancia dado puede calcularse facilmente. Como alternativa, las mediciones de la presion de vapor y la solubilidad en agua pueden tomarse facilmente utilizando tecnicas bien conocidas en la materia. La presion de vapor de los componentes de fragancia puede medirse utilizando cualquiera de las tecnicas cuantitativas de analisis en el espacio de cabeza conocidas, vease, por ejemplo, Mueller y Lamparsky en Perfumes: Art, Science and Technology, Capitulo 6 "The Measurement of Odors", paginas 176 -179 (Elsevier 1991). La solubilidad en agua de las fragancias puede medirse segun tecnicas conocidas en la materia para la medicion de materiales poco solubles en agua. Una tecnica preferente implica la formacion de una solucion saturada de un componente de fragancia en agua. Un tubo con una membrana dializada se coloca en la solucion de tal manera que despues del equilibrio se forma una solucion idealizada dentro del tubo. El tubo puede retirarse y la solucion de agua en el se extrae con un disolvente organico adecuado para retirar el componente de fragancia. Por ultimo, el componente de fragancia extraido puede concentrarse y medirse, por ejemplo, utilizando cromatografia de gases. Otros metodos de medicion de fragancias se dan a conocer en Gygax y otros, Chimia 55 (2001) 401-405.

Las fragancias preferentes que tienen un factor de perdida alto pueden seleccionarse de 2-metil-pirazina, acetaldehido feniletilpropilacetal, acetofenona, alcohol C6 (de aqui en adelante, la notacion Cn comprende todas las sustancias que tienen n atomos de carbono y una funcion hidroxilo), alcohol C8, aldehido C6 (de aqui en adelante, la notacion Cn abarca todos los isomeros que tienen n atomos de carbono y una funcion aldehido), aldehido C7, aldehido C8, aldehido C9, aldehido nonenilico, glicolato de alilamilo, caproato de alilo, butirato de amilo, aldehido anisico, benzaldehido, acetato de bencilo, bencilacetona, alcohol bencilico, butirato de bencilo, formiato de bencilo, isovalerato de bencilo, eter metilbencilico, propionato de bencilo, acetato de bergamilo, acetato de butilo, alcanfor, 3- metil-5-propil-2-ciclohexenona, aldehido cinamico, cis-3-hexenol, acetato de cis-3-hexenilo, formiato de cis-3- hexenilo, isobutirato de cis-3-hexenilo, propionato de cis-3-hexenilo, tiglato de cis-3-hexenilo, citronelal, citronelol, nitrilo de citronelilo, 2-hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona, aldehido cuminico, ciclal C, ester de (ciclohexiloxi)-2- propenilo de acido acetico, damascenona, alfa-damascona, beta-damascona, malonato de dietilo, dihidro-jasmona, dihidro-linalool, dihidro-mircenol, dihidroterpineol, antranilato de dimetilo, dimetilbencil carbinol, acetato de dimetilbencil carbinilo, dimetiloctenona, dimetol, dimircetol, estragol, acetato de etilo, acetoacetato de etilo, benzoato de etilo, heptoato de etilo, etillinalool, salicilato de etilo, butirato de etil-2-metilo, eucaliptol, eugenol, acetato de fenchilo, alcohol fenchilico, 4-fenil-2,4,6-trimetil-1,3-dioxano, 2-octinoato de metilo, 4-isopropilciclohexanol, 2-sec- butilciclohexanona, acetato de estiralilo, nitrilo de geranilo, acetato de hexilo, alfa-ionona, acetato de isoamilo, acetato de isobutilo, isociclocitral, dihidroisojasmona, isomentona, isopentirato, isopulegol, cis-jasmona, levo- carvona, fenilacetaldehido glicerilacetal, ester de 3-hexenilmetilo de acido carbinico, 1-metil-ciclohexa-1,3-dieno, linalool, oxido de linalool, 2,6-dimetil-5-heptenal, mentol, mentona, metilacetofenona, metilamilcetona, benzoato de metilo, aldehido alfa-metilcinamico, metilheptenona, metilhexilcetona, metil para-cresol, acetato de metilfenilo, salicilato de metilo, neral, nerol, 4-terc-pentil-ciclohexanona, para-cresol, acetato de para-cresilo, para-t-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

butilciclohexanona, paratoluilaldehido, fenilacetaldehido, acetato de feniletilo, alcohol feniletilico, butirato de feniletilo, formiato de feniletilo, isobutirato de feniletilo, propionato de feniletilo, acetato de fenilpropilo, aldehido de fenilpropilo, tetrahidro-2,4-dimetil-4-pentil-furano, 4 metil-2-(2-metil-1-propenil)tetrahidropirano, oxima de 5-metil-3-heptanona, propionato de estiralilo, estireno, 4-metilfenilacetaldehido, terpineol, terpinoleno, tetrahidro-linalool, tetrahidro- mircenol, trans-2- hexenal, y Viridina.

En una realizacion especifica adicional de la presente invencion, los componentes de fragancia pueden tener un valor de olor mayor que 10.000. El valor de olor se define como la concentracion del espacio de cabeza estandar HS"/de odorante en equilibrio termodinamico con este odorante en el estado estandar (278,15 K, 1 atmosfera), expresada en microgramos/1 espacio de cabeza, dividido por el umbral olfativo de este odorante (en microgramos/1 espacio de cabeza) tal como se mide mediante olfatometria. La concentracion del espacio de cabeza estandar esta relacionada con la presion de vapor del ingrediente puro mediante la ecuacion:

♦

imagen3

en la que m* es la masa molar del odorante, R es la constante de los gases, T la temperatura absoluta dada en grados Kelvin y p/" es la presion de vapor estandar dada en atmosferas.

Tambien se pueden dar a conocer precursores de componentes de fragancia en materiales de fragancia en la presente invencion. Los precursores son compuestos que, tras la escision en condiciones activadoras tales como luz, enzimas, temperatura elevada o valores de pH acidos o alcalinos, proporcionan compuestos que tienen caracteristicas de fragancia.

Ademas, se pueden utilizar otros materiales organolepticos mezclados con ingredientes de fragancia, por ejemplo, agentes de enmascaramiento del olor, repelentes de insectos y similares.

La cantidad de fragancia que se puede microencapsular es, generalmente, superior al 85% en peso e incluso superior al 95% en peso, basado en material seco, con un rendimiento de microencapsulacion cercano o superior al 80% en peso, incluso para los componentes muy volatiles que tienen un factor de perdida de mas de 102 Pa ppm.

En una realizacion especifica adicional, del 1% al 100%, preferentemente del 20% al 90% y, de la forma mas preferente, del 25% al 75% de los componentes de fragancia pueden tener un clogP, el logaritmo del coeficiente de reparto en octanol/agua calculado, el valor no es mayor que 4,5, preferentemente entre 2 y 4,5, de la forma mas preferente entre 3 y 4,5.

La cantidad de composicion de fragancia utilizada en los productos o articulos perfumados segun la presente invencion puede variar segun la aplicacion particular en la que se utiliza y de la carga de fragancia en la composicion de fragancia. Para aplicaciones de lavanderia, se puede utilizar una composicion de fragancia en cantidades de 0,01 a 3% en peso de material de fragancia en base al peso total del producto de cuidado de la ropa.

Las microcapsulas segun la presente invencion son especialmente utiles en el cuidado personal y el cuidado del hogar, productos de lavado y de limpieza, tales como jabones, champus, cremas para el cuidado de la piel, detergentes para ropa, acondicionadores de materiales textiles, liquidos para lavaplatos, abrillantadores de muebles y similares. Por consiguiente, la presente invencion da a conocer un producto para los cuidados personales, un producto domestico, un producto de lavado o un producto de limpieza, que comprende una composicion que comprende microcapsulas como se ha definido anteriormente.

A continuacion se expone una serie de ejemplos que sirven para ilustrar realizaciones de la presente invencion. Se entendera que estos ejemplos son ilustrativos y la presente invencion no ha de considerarse restringida a los mismos.

Ejemplo 1: Preparacion de microcapsulas

1.1 Preparacion de capsulas segun la tecnica anterior

El siguiente ejemplo ilustra la formacion de microcapsulas modificadas de melamina-formaldehido, utilizando resorcinol como comonomero. A 250 g de agua se anadieron 24,17 g de Lupasol PA140 (ex BASF), 26,25 g de Luracoll SD (ex BASF) en un reactor con camisa de 1 l. La velocidad de agitacion se ajusto para alcanzar el tamano de particulas requerido y la mezcla se calento a una primera temperatura (35°C). A continuacion, se anadieron 200 g del perfume de prueba (tabla I) a la mezcla, que se mantuvo en agitacion continua para permitir la formacion de una emulsion. La polimerizacion se inicio ajustando el valor de pH a 3,5 utilizando una solucion al 10% de acido formico. Se anadieron 12 g de resorcinol (solucion al 30% en agua). A continuacion, se elevo la temperatura de reaccion a 75°C durante 90 minutos, a fin de lograr la reticulacion completa de la cubierta de la microcapsula (curado). Despues de 1 hora de curado, el valor del pH se ajusto a pH 3,5 utilizando acido formico. Despues de 90 minutos, la reaccion

se enfrio y el valor de pH se ajusto a 9,3 utilizando amoniaco.

Tabla I: Composicion de aceite de perfume de ensayo

5

Ingrediente de fragancia

Porcentaje en la formula

Verdox

4,86

Aldehido anisico

0,73

Benzofenona

1,46

Acetato de bencilo

0,59

Salicilato de bencilo

2,88

Beta-ionona

18,85

Beta-pineno

0,45

Brasilato etileno

0,59

Salicilato de cis-3-hexenilo

0,45

Cumarina

0,59

Ciclal C

2,25

Eugenol

0,59

Galbanona

3,47

Habanolida

0,59

Hediona

0,59

Acetato de hexilo

1,73

Aldehido hexilcinamico

5,76

Iso E super

11,01

Isoraldeina

5,10

Lilial

5,83

Linalol

1,35

Acetato de linalilo

1,46

Nectarilo

3,47

Oranger

2,88

Beta-decalactona

3,47

Alcohol feniletilico

2,32

Acetato de prenilo

1,04

Rosacetol

1,15

Rosaphen

0,87

Tibetolida

0,59

Acetato de verdilo

11,28

Propionato de verdilo

0,87

Vertofix

0,87

Total

100,00

1.2 Utilizando precondensado de dimetoxietanal-melamina

El siguiente ejemplo ilustra la formacion de microcapsulas a base de melamina segun la presente invencion, utilizando precondensado de dimetoxietanal-melamina como fuente de restos de terpolimero de metileno, utilizando

10 un terpolimero que comprende varios comonomeros seleccionados de compuestos amino, polioles alifaticos, aromaticos y polimericos. A 250 g de agua en un reactor con camisa de 1 l se anadieron 8,10 g de Gantrez AN 169 BF (ex ISP) y se calento hasta 80 °C durante 45 minutos hasta obtener una solucion transparente. Se anadieron una solucion de 55,89 g de Highlink CDO (ex Clariant) y 20,4 g de resorcinol (solucion al 30%). La velocidad de agitacion se ajusto para alcanzar el tamano de particulas requerido y la mezcla se calento a una primera temperatura (35°C).

15 A continuacion se anadieron 200 g del perfume de prueba a la mezcla, que se mantuvo en agitacion continua para permitir la formacion de una emulsion. La polimerizacion se inicio ajustando el valor de pH a 5,2 utilizando una solucion al 10% de acido formico. A continuacion, se elevo la temperatura de reaccion a 75°C durante 90 minutos, a fin de lograr la reticulacion completa de la cubierta de la microcapsula (curado). Despues de 1 hora de curado, el

5

10

15

20

25

30

valor del pH se ajusto a pH 3,5 utilizando acido formico. Despues de 90 minutos, la reaccion se enfrio y el valor de pH se ajusto a 8 utilizando amoniaco.

1.3 Utilizando metilglioxilatemetilhemiacetal (GMHA)

El siguiente ejemplo ilustra la formacion de nuevas microcapsulas a base de melamina libre de formaldehido segun la presente invencion, utilizando GMHA como fuente de restos de terpolimero de metileno. Una mezcla de 20,4 g de melamina, 18 g de GMHA (ex. DSM) 5,6 g de resorcinol y 12 g de agua se calentaron hasta 80°C durante 10 minutos hasta obtener una solucion transparente. Por separado se preparo una emulsion que comprendia 200 g de agua, 200 g de perfume de ensayo y 2 g del estabilizante de polimero en un reactor de camisa de 1 l. La velocidad de agitacion se ajusto para alcanzar el tamano de particulas requerido y la mezcla se calento a una primera temperatura (35°C). Despues de anadir la solucion de melamina, GMHA y resorcinol, la temperatura de reaccion se elevo a 80°C con el fin de iniciar la polimerizacion. Despues de 240 minutos, la reaccion se enfrio hasta temperatura ambiente.

Ejemplo 2: Determinacion de formaldehido

El nivel de formaldehido libre residual en la suspension de microcapsulas se determina mediante cromatografia de liquidos de alta resolucion (HPLC) con arreglo al metodo 8315A de la Agencia de Proteccion Ambiental (EPA). A este respecto, en funcion de la cantidad prevista de formaldehido libre, se pesan de 100 mg a 1 g de la suspension en un matraz de 10 ml y el volumen se completa con agua. La solucion/suspension se expone durante 10 minutos para un bano de ultrasonidos. Las microcapsulas se separan de la fase liquida mediante filtracion o centrifugacion. La derivatizacion del formaldehido libre se consigue mediante la mezcla de 3 pl de la fase liquida con 6 pl de una solucion de 2,4-dinitro-fenilhidracina DNPH al 1% en peso en acetonitrilo.

El analisis se lleva a cabo mediante la inyeccion de esta mezcla en un sistema de HPLC Agilent 1100 equipado con un detector de matriz de diodos UV (DAD). Los resultados tipicos se resumen en la tabla I.

Tabla I: Impacto de la seleccion del resto de metileno sobre el nivel de formaldehido total.

N° de muestra

Nivel de HCHO en la suspension [ppm]

Ejemplo 1.1

370

Ejemplo 1.2

No detectable

Ejemplo 1.3

No detectable

Claims (10)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Microcapsulas que comprenden un nucleo de fragancia y una cubierta de polimero aminoplastico, siendo la composicion de la cubierta del 75-100% de una resina termoestable que comprende el 50-90%, preferentemente el 60-85%, de un terpolimero y del 10-50%, preferentemente del 10-25%, de un estabilizante polimerico; comprendiendo el terpolimero:

   (a) del 20-60%, preferentemente del 30-50% de restos derivados de al menos una poliamina;

   (b) del 3-50%, preferentemente del 5-25% de restos derivados de al menos un poliol; y

   (c) del 20-70%, preferentemente del 40-60% de restos de metileno sustituidos,

   comprendiendo ademas, opcionalmente, las microcapsulas hasta el 25%, preferentemente hasta el 10% de un polimero cationico;

   los restos de metileno sustituidos tienen la formula general (1)

   imagen1

   en la que R es un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo e Y1 e Y2 son sustituyentes seleccionados de grupos aceptores sigma, grupos alquino y sulfonatos metalicos.
2. 2. Microcapsulas, segun la reivindicacion 1, en las que los restos de poliamina derivan de al menos uno de urea, melamina, 2,4-diamino-1,3,5-triazina 6-sustituida y glucolurilo.
3. 3. Microcapsulas, segun la reivindicacion 1, en las que los restos de poliol derivan de al menos uno de fenol, 3,5- dihidroxitolueno, bisfenol A, resorcinol, hidroquinona, xilenol, polihidroxinaftaleno, polifenoles producidos por la degradacion de celulosa y acidos humicos, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,1,1-tris-(hidroximetil)-propano, pentaeritritol, sorbitol y azucares.
4. 4. Microcapsulas, segun la reivindicacion 1, en las que los restos de metileno sustituido derivan de al menos un compuesto que tiene una formula seleccionada de las formulas (2) y (3).

   imagen2

   en la que R1 es un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo e Y1 e Y2 son sustituyentes seleccionados de grupos aceptores sigma, grupos alquino y sulfonatos metalicos.
5. 5. Microcapsulas, segun la reivindicacion 1, en las que el estabilizante polimerico es un polielectrolito anionico.
6. 6. Microcapsulas, segun la reivindicacion 1, en las que hay presente un polimero cationico, seleccionado del grupo que consiste en derivados de celulosa cationica, gomas cuaternizadas, polietilenimina, poliacrilatos cationicos y acrilamidas, gelatina e hidrolizados de proteinas cuaternizadas y siliconas de amino cuaternizadas.
7. 7. Producto con fragancia para el cuidado personal, del hogar, de lavado y de limpieza, que comprende microcapsulas, segun la reivindicacion 1.
8. 8. Producto, segun la reivindicacion 7, seleccionado entre detergentes solidos y liquidos para lavanderia y

   suavizantes y acondicionadores liquidos de materiales textiles.
9. 9. Producto, segun la reivindicacion 8, en el que el producto contiene perfume libre.

   5 10. Producto, segun la reivindicacion 9, en el que el perfume libre difiere en cuanto a resistencia y/o calidad del

   perfume encapsulado.
10. 11. Acondicionador de materiales textiles, segun la reivindicacion 8, en el que las microcapsulas estan presentes en una forma anionica.

    10