ES2582318T3 - Método continuo para la precipitación de lignina a partir de licor negro - Google Patents

Abstract

Un método para la precipitación continua de lignina a partir de licor negro, método en el cual el licor negro se proporciona para que fluya como un flujo presurizado, el pH del licor negro se reduce hasta el punto de precipitación de la lignina conduciendo un agente acidificante al flujo de licor negro, y la lignina precipitada se separa del licor negro, caracterizado por que - el licor negro se proporciona de manera que fluya en un reactor (2) con un tiempo de permanencia de menos de 300 s, - un agente acidificante seleccionado del grupo de dióxido de carbono, ácido y sus combinaciones se conduce al flujo en uno o más sitios de alimentación (2a), - el pH se deja disminuir por el efecto del agente acidificante en el flujo presurizado al punto de precipitación de la lignina, - la presión del flujo presurizado se libera bruscamente, y - las partículas de lignina se separan del licor negro.

Description

DESCRIPCION

Metodo continuo para la precipitacion de lignina a partir de licor negro 5 Campo y antecedentes de la invencion

[0001] Esta invencion se refiere a un metodo continuo para la precipitacion de lignina a partir del licor negro, metodo en el cual el pH del licor negro se reduce hasta el punto de precipitacion de la lignina y la lignina precipitada se separa del licor negro. La invencion se refiere tambien a un aparato para la precipitacion de lignina.

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[0002] La lignina es el segundo biopolfmero mas general en el mundo despues de la celulosa. Qmmicamente, es un polifenol altamente ramificado que es una sustancia amorfa de estructura irregular, unida muy de cerca a fibras de madera y diffcil de separar en el procesamiento de la madera. En la preparacion de pasta qmmica, la lignina se separa de las fibras de madera durante la coccion de la pasta, con lo que se disuelve en el lfquido de coccion. El

15 licor negro obtenido en la coccion de sulfato contiene productos qmmicos de coccion, lignina disuelta de la madera y otras sustancias disueltas de la madera. Cuando la lignina se disuelve en la coccion del sulfato, su estructura tambien se altera respecto a la lignina nativa.

[0003] Al ser la lignina un biopolfmero organico que contiene una gran cantidad de carbono, la lignina tiene un poder 20 calonfico y la lignina que permanece en el licor negro tradicionalmente se ha llevado a combustion en la caldera de

sosa de la fabrica de pasta para producir calor y electricidad. La lignina tambien puede separarse del licor negro y usarse para la fabricacion de diferentes productos qmmicos. Como se estan desarrollando metodos de smtesis o se estan descubriendo nuevas aplicaciones de uso, la importancia de la lignina como materia prima en diferentes productos puede crecer, con lo que la lignina se separara en una mayor cantidad para procesamiento adicional. Por 25 lo tanto, se han desarrollado diferentes metodos para separar la lignina del licor negro.

[0004] Un metodo general para la separacion de lignina es por precipitacion. La lignina permanece disuelta dentro del intervalo de pH altamente alcalino del licor negro. Cuando el pH disminuye por debajo de 10, la mayor parte de la lignina precipita puesto que los grupos hidroxilo fenolicos que contiene se neutralizan. Puesto que la precipitacion de

30 la lignina esta basada en la reduccion de su solubilidad a medida que disminuye el pH, cualquier agente acidificante de disminucion del pH, por ejemplo acido sulfurico o dioxido de carbono, se usa como un producto qmmico de precipitacion que se anadira al licor negro. Puesto que el licor negro en el que ha precipitado la lignina se devuelve a la circulacion qmmica de la fabrica de pasta, el uso de acido genera sustancias que interfieren con los equilibrios qmmicos de la circulacion. Por lo tanto, el dioxido de carbono es un producto qmmico de precipitacion ampliamente 35 usado que conduce a licor negro en un estado gaseoso. La lignina precipitada puede separarse del licor negro por filtracion.

[0005] Se conoce a partir de la publicacion internacional WO2009/104995 un metodo para la precipitacion de lignina, en el que la lignina se precipita en licor negro preferentemente usando dioxido de carbono. La precipitacion

40 tipicamente va seguida de un "envejecimiento" o etapa de "maduracion" cuya intencion es elevar el tamano de partfcula de la lignina precipitada antes de separarla por filtracion, preferentemente por filtracion a presion. Despues de la filtracion, la lignina se lava mediante un filtrado obtenido a partir de una etapa posterior de resuspension y filtracion, ajustandose la potencia ionica y el pH del filtrado, si fuera necesario.

45 [0006] Se han divulgado tambien metodos para la precipitacion y separacion de lignina a partir de licor negro por acidificacion en las publicaciones internacionales WO2006/031175 y WO2006/038863.

[0007] Estas tres patentes se centran en la filtracion y lavado de la lignina obtenida y en la circulacion de diferentes soluciones. Ademas, puede concluirse que usan un reactor discontinuo para precipitar la lignina.

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[0008] La publicacion internacional WO2008/079072 divulga un metodo en el que la lignina se precipita a partir de un flujo de licor negro obtenido de la planta de evaporacion reduciendo el pH por debajo de 10,5, usando dioxido de carbono. La lignina precipitada se lava en al menos una etapa mediante una solucion de lavado que incluye iones calcio y magnesio para reemplazar el sodio, tal como para obtener lignina que tiene un bajo contenido de sodio.

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[0009] Se conoce a partir de la patente US 2623040 un metodo en el que la lignina se precipita a partir de licor negro, conduciendo en primer lugar los gases de combustion en una direccion en flujo en contracorriente respecto al licor negro a traves de dos columnas, despues de lo cual el licor negro asf acidificado se calienta hasta una temperatura de mas de 75 °C y se le proporciona un mezclado moderado dejandolo que fluya a traves de un

60 calentador tubular en el que la presion se mantiene constante y por encima de la presion de vapor correspondiente a la temperatura. La descripcion de la patente divulga que el licor negro se conduce realmente a traves de una bobina calentada externamente. Cuando el licor negro asf procesado finalmente se enfna, se obtiene lignina coagulada que se filtra facilmente. Se menciona particularmente en la patente que la intensidad de mezclado, que se expresa como el numero de Reynolds, afecta al tamano de las partfculas coaguladas y, de acuerdo con los ensayos, los numeros 65 de Reynolds de mas de 2000 (correspondientes a turbulencia) dieron como resultado tamanos de partfcula tan

pequenos (de 1 a 7 pm) que la lignina era practicamente imposible de filtrar.

[0010] El artfculo de R. Alen, E.Sjostrom, P.Vaskikari "Carbon dioxide precipitation of lignin from alkaline pulping liquors" Cellulose Chemistry Technol., 19 537-541 (1985) divulga el procesamiento de licor negro en un autoclave a

5 una presion de aproximadamente 800 kPa (aproximadamente 8 bar), en el que las muestras de licor negro se saturaron con dioxido de carbono para que tuvieran un pH final de 8,7 despues de un tratamiento de 60 minutos. La lignina asf precipitada se separo por centrifugacion. Se descubrio que la carbonatacion llevada a cabo a una alta presion aumentaba el rendimiento de licor negro. El dispositivo empleado era un autoclave de laboratorio normal, en el que la presion se disminuyo lentamente antes de abrir el autoclave y extraer las muestras, y es comparable con 10 un proceso discontinuo. La publicacion analiza factores que afectan a la precipitacion de lignina y no divulga un proceso industrial.

[0011] El artfculo de J. F. Howell, R.W.Thring "Hardwood lignin recovery using generator waste acid. Statistical analysis and simulation" Ind. Eng. Chem. Res., 39 2534-2540 (2000) modela, en base a ensayos de laboratorio, la

15 precipitacion de lignina mediante el acido residual obtenido de la produccion de dioxido de cloro. En las conclusiones, se establece que, para la filtrabilidad de la lignina precipitada, se prefiere usar una velocidad de mezclado tan pequena como sea posible en el proceso.

[0012] El inconveniente del proceso discontinuo es el gran recipiente de reaccion que requiere y la necesidad de 20 dirigir el sulfuro de hidrogeno separado del licor negro en conexion con su acidificacion, tal como para no constituir

un peligro. Si se usa dioxido de carbono como el agente acidificante, que se prefiere para el equilibrio qmmico de la fabrica de pasta, la acidificacion tarda mucho tiempo en un recipiente de tamano normal. Los tiempos de reaccion para la precipitacion de lignina son de al menos 30 minutos, despues de lo cual hay aun una etapa de envejecimiento. Tal proceso discontinuo no permite cambios rapidos en las condiciones de proceso.

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[0013] Se han divulgado tambien metodos continuos, un ejemplo de los cuales es la patente de Estados Unidos 2623040 mencionada anteriormente. Sin embargo, hasta la fecha, no se ha divulgado un metodo en el que pudieran producirse continuamente partfculas suficientemente grandes para la separacion de lignina, por ejemplo partfculas aglomeradas, con un tiempo de permanencia corto. Despues de la acidificacion, se efectue esta o no con dioxido de

30 carbono o acido, tradicionalmente hay lo que se ha denominado una etapa de "envejecimiento" donde el tamano de partfcula se ha dejado crecer para separar mas facilmente la lignina precipitada del licor negro para un procesamiento posterior. Este tambien es el caso en el tratamiento divulgado en la patente de Estados Unidos 2623040 mencionada anteriormente en el calentador tubular despues de la acidificacion. Tales etapas de post- procesamiento requieren recipientes de proceso y otros dispositivos adicionales, y los tiempos de permanencia 35 resultan largos.

[0014] A partir del documento US 3223697 se conoce un metodo para producir lignina precipitada.

Sumario de la invencion

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[0015] El objetivo de la invencion es divulgar un metodo para la produccion continua de lignina que tenga un tamano de partfcula adecuado, con un tiempo de permanencia corto, a una escala industrial. Otro objetivo de la invencion es divulgar un metodo continuo para el procesamiento continuo de grandes cantidades de licor negro con bajos costes operativos que permiten cambios rapidos en las condiciones del proceso.

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[0016] Para conseguir este objetivo, el metodo se caracteriza principalmente por que

- el licor negro se hace fluir como un flujo presurizado en un reactor con un tiempo de permanencia de menos de 300 s,

50 - se conduce un agente acidificante al flujo, seleccionado del grupo de dioxido de carbono, acido y sus combinaciones, en uno o mas sitios de alimentacion para reducir el pH del licor negro,

- el pH se deja disminuir en el flujo presurizado hasta el punto de precipitacion de la lignina por el efecto del agente acidificante,

- la presion del flujo presurizado se libera repentinamente, y 55 - las partfculas de lignina se separan del licor negro.

[0017] El metodo proporciona tal lignina precipitada con un corto tiempo de permanencia en el reactor, preferentemente un reactor tubular, que es adecuado, en terminos de su tamano de partfcula, para separarla directamente por un metodo de separacion tradicional y que no necesita envejecimiento.

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[0018] Las realizaciones preferidas de la invencion se divulgan en las reivindicaciones dependientes adjuntas y en la siguiente descripcion.

Breve descripcion de los dibujos

[0019] En la siguiente seccion, la invencion se describira en detalle con referencia a los dibujos adjuntos, en los que

5 La Figura 1 ilustra el metodo de un diagrama de flujo del proceso,

Las Figuras 2 a 4 muestran muestras de lignina precipitadas con diferentes metodos, y La Figura 5 ilustra una realizacion del metodo como un diagrama de flujo de proceso.

Descripcion detallada de la invencion

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[0020] En esta descripcion, los siguientes terminos tienen los significados divulgados a continuacion.

[0021] Lignina se refiere a lignina nativa (lignina fijada a material de madera), lignina disuelta en una solucion o lignina precipitada, dependiendo del contexto. Las ligninas mencionadas anteriormente no necesariamente son

15 qmmicamente similares entre st

[0022] Licor negro se refiere a una solucion acuosa basica obtenida de la coccion de la pasta de sulfato en la que la lignina fijada al material de madera se ha disuelto en relacion con la coccion del material de madera en la fabricacion de pasta qrnmica derivada de fibras de madera del material de madera. Esta solucion puede obtenerse tal cual de la

20 coccion o puede concentrarse (obtenerse de la planta de evaporacion).

[0023] La acidificacion se refiere a la reduccion del pH de un lfquido, en este caso licor negro, anadiendo un agente acidificante en el lfquido.

25 [0024] El agente acidificante es cualquier agente que, en un estado solido, lfquido o gaseoso, reduzca el pH de un lfquido cuando se anade al mismo.

[0025] El punto de precipitacion de la lignina se refiere al pH del licor negro al cual precipita la lignina. Puede variar de acuerdo con el rendimiento de lignina deseado y no tiene un valor absoluto unico.

30

[0026] Las partfculas de lignina se refieren a partes de lignina en un estado solido que son separables de una fase lfquida por los metodos de separacion descritos a continuacion. El tamano de las partfculas de lignina puede variar y pueden ser partfculas individuales formadas en la precipitacion o aglomerados de tales partfculas individuales.

35 [0027] La separacion de la lignina precipitada se refiere a un metodo de separacion mediante el cual las partfculas de lignina solidas pueden separarse de un lfquido, tal como filtracion y centrifugacion.

[0028] La Figura 1 ilustra el metodo de acuerdo con la invencion como un diagrama de flujo de proceso. Introduce tambien las partes del aparato que llevan a cabo el metodo.

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[0029] El aparato incluye un recipiente de licor negro 1 provisto de una mezcladora, en la que se alimenta el licor negro obtenido de la coccion de la pasta. Ademas de disolver la lignina, el licor negro incluye productos qmmicos de coccion y otras sustancias disueltas del material de madera en la coccion. El licor negro contiene, por ejemplo, sodio, hidroxido, sulfuro de hidrogeno e iones sulfuro. Sin embargo, la composicion del licor negro vana,

45 dependiendo de la especie de madera y del proceso. El licor negro puede extraerse en el recipiente de licor negro en una concentracion adecuada del licor negro obtenido despues de la coccion o de la planta de evaporacion de licor negro. Parte del licor negro puede dirigirse a la precipitacion de lignina y devolverse de vuelta tras la separacion de la lignina, con lo que fluye con el resto del licor negro a traves de la planta de evaporacion para ser sometido a combustion en la caldera de sosa.

50

[0030] El recipiente de licor negro 1 esta conectado a traves de una bomba P a un reactor tubular 2 que incluye al menos un sitio de alimentacion de agente acidificante 2a. El sitio de alimentacion de agente acidificante 2a esta dispuesto sobre la pared del reactor tubular 2 e incluye un dispositivo de alimentacion adecuado, tal como una boquilla, para conducir al agente acidificante al reactor tubular y al flujo que pasa a traves del mismo. La boquilla

55 esta conectada mediante una lmea a una fuente del agente acidificante, por ejemplo un recipiente que contiene el agente acidificante. En la Figura 1, hay mas de uno de estos sitios de alimentacion 2a de agente acidificante dispuestos a una distancia entre sf en la direccion de flujo determinada por el reactor tubular 2. Dispuesta detras de cada sitio de alimentacion de agente acidificante 2a hay una mezcladora estatica 2b. Ademas, el reactor tubular incluye al menos un sitio de medicion de pH y temperatura 2c y un medidor de flujo 2d. Puede haber tambien mas de 60 uno de estos dispuestos a una distancia entre sf, como en la Figura 1.

[0031] El reactor tubular 2 incluye una parte presurizada que comienza desde la bomba P y termina en una o mas valvulas de liberacion de presion 3. Dentro de esta parte, el licor negro fluye como un flujo presurizado. Hay dos valvulas de liberacion de presion 3 en serie en la Figura 1 y estan dispuestas para reducir la presion del licor negro

65 que fluye en el reactor tubular 2 a presion atmosferica. Las valvulas de la figura estan dispuestas gradualmente para

reducir la presion, pero la reduccion puede llevarse a cabo tambien usando una unica valvula. Sin embargo, el cambio de presion desde la presion del reactor tubular a presion atmosferica es brusco, independientemente del numero de valvulas. Preferentemente, el diametro del tubo es mayor despues de las valvulas de liberacion de presion 3. De esta manera, se proporcionan condiciones de mezclado intensivo inmediatamente despues de la ca^da 5 de presion cuando el licor negro se descarga desde una pequena abertura a un espacio abierto.

[0032] El reactor tubular termina en un recipiente de aireacion 4, cuya parte inferior esta provista de un aireador 4a, mediante el cual el sulfuro de hidrogeno desarrollado a partir del licor negro debido a la disminucion del pH puede separarse como un gas junto con el aire de aireacion y conducir a la retirada de gas (no mostrada) de manera que 10 no se liberara al aire ambiente. El recipiente de aireacion 4 actua tambien como un recipiente de equilibrado desde el cual el licor negro que incluye lignina precipitada puede extraerse para procesamiento adicional, es decir, separacion 6 de lignina, a traves de un tubo 5. El licor negro del cual se ha separado la lignina precipitada puede devolverse al procesamiento de licor negro en la fabrica de pasta, por ejemplo a la planta de evaporacion.

15 [0033] El licor negro fluye desde el recipiente de licor negro 1 bombeado por la bomba P a lo largo de la parte presurizada del reactor tubular 2 en el que el agente acidificante se conduce al licor negro en uno o mas sitios de alimentacion de agente acidificante 2a, y el flujo del licor negro se mezcla despues de cada sitio de alimentacion. Cuando el pH cae al punto de precipitacion de la lignina debido al agente acidificante (un valor por debajo de 11,5), la lignina empieza a precipitar en el licor negro en la parte presurizada del reactor tubular 2. Se consigue un buen 20 rendimiento de lignina cuando el pH cae a 10 o menor. La lignina precipitada se lleva al recipiente de aireacion 4 con el flujo de licor negro.

[0034] A continuacion, se presentan las condiciones usadas para la precipitacion de lignina con mas detalle. El licor negro se conduce al reactor tubular 2 a una temperatura que preferentemente esta en el intervalo de 60 a 85 °C,

25 mas preferentemente en el intervalo de 60 a 80 °C, en el intervalo de 65 a 80 °C o en el intervalo de 65 a 75 °C. El licor negro puede tener ya esta temperatura despues de la coccion o evaporacion, con lo que no necesita calentarse o enfriarse. Debido al corto tiempo de permanencia, no hay tiempo para que el licor negro se enfne sustancialmente en el reactor tubular. La presion del proceso en la parte presurizada del reactor tubular 2 preferentemente esta en el intervalo de 200 a 1000 kPa de sobrepresion (de aproximadamente 2 a 10 bar), mas preferentemente de 400 a 700 30 kPa o de 300 a 600 kPa. Para la precipitacion, la sobrepresion puede ser tambien mayor de 1000 kPa, pero esto aumenta los costes de produccion del reactor.

[0035] El agente acidificante es dioxido de carbono que se conduce en un estado gaseoso a alta presion usando una boquilla adecuada al sitio de alimentacion 2a en el flujo presurizado de licor negro. El dioxido de carbono puede

35 conducirse desde una fuente de dioxido de carbono, por ejemplo un recipiente de dioxido de carbono, a la boquilla a traves de una lmea que incluye un dispositivo de ajuste, por ejemplo una valvula, para ajustar el flujo, y que puede controlarse mediante un accionador que puede estar conectado al control automatico del aparato. Otra alternativa es usar acido o una combinacion de acido y dioxido de carbono como el agente acidificante. En una realizacion alternativa, el agente acidificante empleado puede ser una combinacion de acido y dioxido de carbono que incluye 40 dioxido de carbono del 1 al 30 %, mas preferentemente del 15 al 25 %. El acido empleado puede ser acido sulfurico o sesquisulfato acido de sodio producido como un producto secundario de la produccion de dioxido de cloro, u otro acido adecuado, con el fin de uso o sus combinaciones. Dispuesta despues del sitio de alimentacion hay una mezcladora estatica 2b que es una estructura localizada entre los dos tubos del reactor tubular, que dirige el flujo en direcciones diferentes de la direccion principal del mismo, que proporciona al flujo de licor negro un mezclado 45 intensivo de altas fuerzas de cizalla y turbulencia y, al mismo tiempo, el mezclado del dioxido de carbono y ademas su disolucion uniforme en el flujo. Pueden usarse las mezcladoras estaticas conocidas.

[0036] Otra alternativa es reemplazar la mezcladora estatica 2b con el mezclado proporcionado por de por sf por el agente alimentado al sitio de alimentacion 2a en el flujo. Cuando el dioxido de carbono se conduce con una presion

50 suficientemente alta al sitio de alimentacion 2a en el flujo de licor negro perpendicularmente a la direccion de flujo de licor negro, este proporciona el mezclado del flujo con altas fuerzas de cizalla a traves de su area de seccion transversal de flujo y turbulencia y, al mismo tiempo, el mezclado del dioxido de carbono uniformemente en el flujo. Si fuera necesario, para mejorar el mezclado, el dioxido de carbono puede conducir al sitio de alimentacion 2a desde lados diferentes, por ejemplo a intervalos espedficos, mediante boquillas dispuestas en la circunferencia del tubo del 55 reactor tubular. En el diagrama de flujo del proceso de la Figura 1, las combinaciones del sitio de alimentacion 2a y la mezcladora estatica 2b pueden reemplazarse con el simple mezclado proporcionado por la alimentacion del agente acidificante que se va al sitio de alimentacion 2a. La unidad de mezclado puede consistir tambien en un aparato con corto tiempo de permanencia mediante el cual se proporcionan fuerzas de alta cizalla.

60 [0037] El mezclado turbulento puede obtenerse tambien mediante un flujo secundario 10 dirigido desde el flujo presurizado del reactor 2 que se conduce de vuelta al reactor a traves de una bomba auxiliar 10a. El agente acidificante puede alimentarse a este flujo secundario, con lo que el flujo secundario fluye hacia el reactor en el mismo sitio de alimentacion 2a que el agente acidificante, o el agente acidificante y el flujo secundario se alimentan al reactor 2 por separado el uno del otro. Este tipo de dispositivo de alimentacion y mezcladora combinadas se 65 conoce por ejemplo con la marca TrumpJet®.

[0038] La disolucion de dioxido de carbono en agua y Kquidos acuosos se ve potenciada bajo presion, con lo que es preferible usar tal reactor tubular 2, en el que el licor negro puede hacerse fluir a una alta presion adecuada.

[0039] El reactor tubular 2 incluye, despues de cada sitio de alimentacion de agente acidificante 2a y la siguiente 5 mezcladora estatica 2b (si se usa), un sitio de medicion de pH y temperatura 2c, en el que estan dispuestos los

sensores que miden el pH y la temperatura del licor negro. Mediante el pH medido, la cantidad de alimentacion del agente acidificante en el sitio de alimentacion 2a puede ajustarse, por ejemplo, para mantener un valor preestablecido determinado para el sitio de medicion 2c. El sitio de alimentacion 2a puede incluir un sensor que mide la cantidad de agente acidificante que se ha alimentado de manera que sea capaz de supervisar el consumo del 10 mismo. En la Figura 1, la unidad de ajuste 1 esta indicada con el numero de referencia 7. La figura muestra tambien datos de las lmeas de transferencia 8 entre la unidad de ajuste 7 y los sensores que miden el pH, y las lmeas de transferencia de datos 9 para enviar mensajes de control generados en base a los datos de medicion de la unidad de ajuste 7 a los accionadores controlando la alimentacion del agente acidificante. Es un bucle de control cerrado mediante el cual puede realizarse el control de retroalimentacion de acuerdo con principios de control normales.

15

[0040] Si hay dos o mas sitios de alimentacion de agente acidificante secuenciales 2a en la parte presurizada del reactor tubular 2, la medicion del agente acidificante puede dividirse uniformemente para la longitud del reactor tubular, de manera que nuevas cantidades de lignina siempre precipitan a partir del licor negro despues de cada sitio de alimentacion 2a.

20

[0041] Usando dioxido de carbono como el agente acidificante, el pH del licor negro en el reactor tubular puede bajarse de 12 al intervalo de 9 a 10, mediante lo cual se proporciona una precipitacion y un rendimiento de lignina suficientemente buenos. Si se usa acido como el agente acidificante, el pH puede hacerse mas bajo y el rendimiento de lignina mejora, pero el pH del licor negro que hay que devolver al proceso tambien se reduce. Para poder

25 devolver licor negro al proceso, el pH del mismo debe elevarse al nivel original anadiendo hidroxido de sodio que debe anadirse, en este caso, excesivamente respecto al proceso que usa dioxido de carbono como el agente acidificante.

[0042] La parte esencial del metodo es la rapida liberacion de la presion efectuada en el extremo de una parte 30 presurizada del reactor tubular 2 en las valvulas de liberacion de presion 3, es decir, la cafda de la presion que era

predominante en la parte presurizada a presion atmosferica. Esto proporciona al licor negro un efecto de mezcla intensivo, un mezclado "ultrarapido" despues del cual la lignina precipitara completamente y se aglomerara en partmulas suficientemente grandes, tal como para separarse facilmente del licor negro. La cafda rapida de la presion efectuada al final de la parte presurizada, es decir, la liberacion de la presion proporciona simultaneamente el 35 mezclado de licor negro y la aglomeracion de partmulas de lignina.

[0043] Si se uso dioxido de carbono como el agente acidificante, el dioxido de carbono disuelto en el licor negro a presion tambien se libera rapidamente en un estado gaseoso, potenciando el mezclado del licor negro y la aglomeracion de lignina.

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[0044] Gracias al rapido aumento en el tamano de partmula de lignina, el tiempo de permanencia del licor negro en el reactor tubular 2 (en la parte presurizada de la bomba P a la valvula de liberacion de presion 3) puede mantenerse corto, incluso menor de 300 s, por ejemplo, en el intervalo de 1 a 300 s, mas adecuadamente de 10 a 100 s. El caudal volumetrico de licor negro producido por la bomba P se ajusta al volumen del reactor tubular 2, de manera

45 que se consiguen los tiempos de permanencia mencionados anteriormente. El corto tiempo de permanencia consigue rapidos cambios en los parametros del proceso que dan como resultado variaciones en la calidad de licor negro.

[0045] Las partmulas de lignina precipitadas forman partmulas mas grandes, "aglomerados", en el licor negro que 50 pueden separarse facilmente del licor negro. El metodo de separacion es preferentemente filtracion a presion. En la

filtracion a presion, la "torta" formada por las partmulas de lignina puede prepararse por secado del filtrado y el licor negro restante en la lignina puede lavarse mas facilmente y retirarse, y la torta puede lavarse mientras se dispone en el filtro de presion. Despues de la filtracion a presion, se realiza un lavado acido, si fuera necesario, donde se reducen las concentraciones de sodio y otros componentes inorganicos que permanecen en la lignina. Gracias a la 55 separacion solido-lfquido eficaz de la filtracion a presion, se consume acido en una cantidad minoritaria por que la proporcion de licor negro residual que consume el acido se ha minimizado. En el esquema de la Figura 1, el filtro de presion sigue al recipiente de aireacion 4. Preferentemente, dispuesto entre el recipiente de aireacion y el filtro de presion hay aun un dispositivo de concentracion, por ejemplo una centnfuga u otro separador, mediante el cual la concentracion de partmulas de lignina en el licor negro puede elevarse. La etapa de separacion donde la lignina se 60 separa del licor negro generalmente se indica con el numero de referencia 6.

[0046] La siguiente tabla compara el metodo continuo rapido de acuerdo con la invencion usando el reactor tubular presurizado (precipitacion continua rapida, tiempo de permanencia de 50 a 100 s) y un reactor discontinuo (precipitacion discontinua lenta) con el tiempo de permanencia lento tradicional (60 min) sin envejecimiento y con

65 envejecimiento durante 13 dfas.

[0047] La materia prima era el mismo licor negro (licor intermedio) y la precipitacion empleaba 100 % de CO2. La temperatura de precipitacion era de aproximadamente 68 a 70 °C y el pH de precipitacion era de 9,2 a 9,3. Asimismo, en el reactor discontinuo, habfa que tener cuidado de que el CO2 gaseoso no se escapara del reactor.

Parametro

Unidad Precipitacion continua rapida, sin envejecimiento Precipitacion discontinua lenta, sin envejecimiento Precipitacion discontinua lenta, envejecimiento 13 dfas

Consumo de CO2

kg CO2/t licor negro 34 80 80

Recuperacion de lignina de 203 nm basada en analisis de la solucion

% 65,5 46,3 49,8

Recuperacion de lignina de 203 nm basada en solidos filtrados

% 64,1 22,3 65,3

Recuperacion de lignina de 280 nm basada en analisis de solucion

% 69,5 52,2 58,5

Recuperacion de lignina de 280 nm basada en solidos filtrados

% 75,1 24,2 70,8

5

[0048] La tabla muestra que el rendimiento de lignina es claramente mejor en comparacion con los procesos discontinuos, que lo que se pone de manifiesto por el coste qmmico reducido/tonelada de lignina. Es necesario devolver una menor cantidad de licor negro al procesamiento del licor negro y este contiene menos lignina. En su conjunto, este proporciona menos carga a la planta de evaporacion y la caldera de sosa. El corto tiempo de

10 permanencia continuo en el reactor tubular tambien consume una cantidad considerablemente menor de energfa para mezclado que el reactor discontinuo lento.

[0049] Las Figuras 2 a 4 muestran la forma preferida de las partfculas de lignina que se quiere conseguir con la invencion. La Figura 2 es una imagen SEM (2500x) de lignina precipitada por el metodo de acuerdo con la invencion

15 usando dioxido de carbono, la Figura 3 es una imagen SEM (2500x) de lignina precipitada lentamente usando bisulfito sodico y envejecida durante una noche y la Figura 4 es una imagen SEM (2500x) de lignina precipitada lentamente en un proceso discontinuo usando dioxido de carbono, con envejecimiento de 13 dfas.

[0050] Por la precipitacion "rapida" de acuerdo con la invencion (tiempo de permanencia de menos de 300 s) usando 20 dioxido de carbono como el agente acidificante, es sorprendentemente posible obtener lignina en la que las

partfculas pequenas precipitadas de un diametro de menos de 2 pm forman aglomerados de decenas de partfculas que son facilmente separables, gracias a sus tamanos, del licor negro, por ejemplo por filtracion. Cuando el agente acidificante es bisulfito sodico y la precipitacion se realiza lentamente y la lignina precipitada se envejece, tambien es posible conseguir aglomerados formados mediante las partfculas. Por un lado, cuando el agente acidificante es 25 dioxido de carbono y la precipitacion se realiza lentamente y la lignina precipitada se envejece, el tamano de las partfculas de lignina obtenida crece sin aglomeracion.

[0051] Por inspeccion visual de las muestras de lignina precipitadas, puede establecerse que, cuando se uso dioxido de carbono como el agente acidificante con el metodo rapido de acuerdo con la invencion, la lignina precipitada

30 tambien es de color mas claro (marron claro) que la lignina precipitada lentamente con dioxido de carbono (marron oscuro). Probablemente, la mayor claridad es un resultado de la dispersion de luz mejorada cuando las partfculas pequenas dispersan la luz de una forma optima de los aglomerados. Esto es beneficioso si la intencion es usar lignina en materiales compuestos pero no proporcionar demasiado color.

35 [0052] La Figura 5 presenta una realizacion de acuerdo con la invencion como un diagrama de flujo del proceso donde la lignina se precipita a partir del licor negro. El aparato de la Figura 5 incluye, como en la Figura 1, un recipiente de licor negro 1, un reactor tubular 2 con sitios de alimentacion de un agente acidificante 11 y valvulas de liberacion de presion 3. Ademas, el aparato incluye, como en la Figura 1, un recipiente de aireacion 4 y una etapa de separacion de lignina 6 a la cual se conduce el licor negro que contiene lignina desde el recipiente de aireacion a 40 traves de un tubo 5. La etapa de separacion 6 empleada es filtracion a presion. El aparato de la Figura 5 tambien incluye un intercambiador de calor 12 que esta dispuesto despues del reactor tubular 2 y las valvulas que liberan presion 3 para enfriar el licor negro que contiene lignina antes de la filtracion. El enfriamiento puede efectuarse mediante agua sin procesar, con lo que el agua sin procesar calentada en conexion con esto puede utilizarse en otras etapas del proceso u otros procesos. En lugar del intercambiador de calor, el licor negro que contiene lignina 45 puede enfriarse despues de la liberacion de presion por otros medios o dispositivos adecuados que enfnan rapidamente el licor negro a la temperatura deseada. La temperatura del licor negro que fluye desde el reactor

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tubular y las valvulas de liberacion de presion tipicamente esta en el intervalo de aproximadamente 75 a 80 °C. En una realizacion preferida, el licor negro se enfna a una temperatura de 40 a 60 °C, mas preferentemente a una temperatura de 45 a 55 °C. De esta manera, se consigue una buena filtrabilidad. Otro efecto tecnico es que, en este caso, no se necesita un largo tiempo de permanencia entre la liberacion de presion y la filtracion. Preferentemente, 5 un tiempo de permanencia de menos de 30 min es suficiente desde la reduccion de temperatura hasta la filtracion. Otro efecto tecnico es que no se necesita el recipiente de envejecimiento antes de la filtracion.

[0053] La invencion no esta limitada a la descripcion anterior, pero puede aplicarse dentro del alcance de la idea inventiva presentada en las reivindicaciones. El agente acidificante empleado puede ser cualquier agente que

10 contenga dioxido de carbono. Este agente es preferentemente dioxido de carbono puro para reducir el pH de una forma tan eficaz como sea posible respecto a la cantidad disuelta de gas. Como alternativa, puede usarse acido o una combinacion de acido y dioxido de carbono. Asimismo, pueden usarse otros metodos de filtracion aparte de filtracion a presion y pueden ser posibles otros metodos de separacion aparte de filtracion.

15 [0054] El aparato de la Figura 1 o la Figura 5 se localiza mas preferentemente en la fabrica de pasta, porque en este caso puede conectarse facilmente al proceso de fabricacion de pasta qrnmica. El aparato, por ejemplo, puede usar parte del licor negro producido por la coccion de la pasta como materia prima y el licor negro puede devolverse desde la misma de vuelta al procesamiento de licor negro despues de la separacion de la lignina.

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Claims (14)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un metodo para la precipitacion continua de lignina a partir de licor negro, metodo en el cual el licor negro se proporciona para que fluya como un flujo presurizado, el pH del licor negro se reduce hasta el punto de precipitacion

   5 de la lignina conduciendo un agente acidificante al flujo de licor negro, y la lignina precipitada se separa del licor negro, caracterizado por que

   - el licor negro se proporciona de manera que fluya en un reactor (2) con un tiempo de permanencia de menos de 300 s,

   10 - un agente acidificante seleccionado del grupo de dioxido de carbono, acido y sus combinaciones se conduce al

   flujo en uno o mas sitios de alimentacion (2a),

   - el pH se deja disminuir por el efecto del agente acidificante en el flujo presurizado al punto de precipitacion de la lignina,

   - la presion del flujo presurizado se libera bruscamente, y

   15 - las partfculas de lignina se separan del licor negro.
2. 2. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado por que el flujo presurizado de licor negro se mezcla de una manera turbulenta despues de la adicion del agente acidificante para mezclar el agente acidificante en el flujo.

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3. 3. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado por que el flujo presurizado de licor negro se mezcla mediante una mezcladora estatica (2b).
4. 4. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 2, caracterizado por que el flujo presurizado de licor negro se mezcla 25 mediante dioxido de carbono para alimentarlo como agente acidificante al flujo y/o mediante un flujo secundario

   separado del flujo presurizado y se conduce de vuelta al flujo.
5. 5. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el flujo presurizado de licor negro se proporciona a una sobrepresion de 200 a 1000 kPa en el reactor (2).

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6. 6. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el licor negro que contiene lignina se enfna a una temperatura de 40 a 60 °C despues de la liberacion de presion.
7. 7. El metodo de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que la lignina se 35 separa del licor negro por filtracion a presion.
8. 8. Un aparato para la precipitacion continua de lignina a partir de licor negro, que comprende un reactor y medios para conducir un agente acidificante al reactor, caracterizado por que el reactor es un reactor continuo (2) que incluye una parte presurizada en la que el licor negro se dispone para fluir como un flujo presurizado, la parte

   40 presurizada incluye uno o mas sitios de alimentacion de agente acidificante (2a) que estan conectados a una fuente de agente acidificante para conducir el agente acidificante al flujo presurizado en dicho uno o mas sitios de alimentacion de agente acidificante (2a), y la parte presurizada termina en una valvula de liberacion de presion (3) que esta dispuesta para liberar la presion del flujo presurizado.

   45 9. El aparato de acuerdo con la reivindicacion 8, caracterizado por que, dispuesta despues del sitio de alimentacion de agente acidificante (2a) en el reactor (2), hay una mezcladora estatica (2b) que esta colocada para proporcionar un mezclado turbulento del flujo.
9. 10. El aparato de acuerdo con la reivindicacion 8, caracterizado por que el agente acidificante y/o un flujo 50 secundario separado del flujo presurizado se disponen para conducirse al flujo presurizado en un sitio de

   alimentacion (2a) a una presion tal que proporciona un mezclado turbulento del flujo.
10. 11. El aparato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 8 a 10, caracterizado por que comprende un filtro que esta dispuesto para separar las partfculas de lignina del licor negro.

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11. 12. El aparato de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado por que el filtro es un filtro de presion.
12. 13. El aparato de acuerdo con la reivindicacion 11 o 12, caracterizado por que, antes del filtro, hay un dispositivo de concentracion, tal como una centnfuga, que esta colocada para elevar la proporcion de partfculas de lignina en el

    60 licor negro.
13. 14. El aparato de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores 8 a 13, caracterizado por que comprende medios de enfriamiento (12) para enfriar el licor negro que contiene lignina y los medios de enfriamiento estan dispuestos despues de la valvula de liberacion de presion (3).
14. 15. El aparato de acuerdo con la reivindicacion 14, caracterizado por que los medios de enfriamiento empleados para enfriar el licor negro son un intercambiador de calor (12).