ES2584108T3 - Procedimiento para la síntesis de diácidos a partir de ácidos grasos naturales - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de síntesis de diácidos de fórmula general ROOC-(CH2)x-COOR, en la cual x representa un número entero comprendido entre 5 y 24, y R es H, a partir de ácidos grasos naturales de cadena larga monoinsaturados que llevan por lo menos 10 átomos de carbono adyacentes por molécula, de fórmula CH3-(CH2)n-CHR1- CH2-CH>=CH-(CH2)p-COOR, en la cual, R representa H, R1 es o bien H o bien OH, y n y p, idénticos o diferentes, son índices comprendidos entre 3 y 11, el cual procedimiento consiste en transformar en una primera etapa, dicho ácido graso natural, bien sea por pirolisis, bien sea por etenólisis, en un ácido graso ω-mono-insaturado de fórmula general CH2>=CH -(CH2)m-COOR, en la cual m es igual a p o p+1, según la naturaleza del ácido graso tratado y la transformación utilizada, y a continuación, en una segunda etapa, se somete el producto así obtenido a una reacción de metátesis, bien homometátesis para obtener un compuesto de fórmula ROOC-(CH2)m-CH>=CH-(CH2)m-COOR, o bien metátesis cruzada con un compuesto de fórmula R2OOC-(CH2)r-CH>=CH-R3, en la cual R2 es H, r es o bien 0, o bien 1, o bien 2, y R3 es H, CH3 o COOR2, formando en este último caso una molécula no cíclica, para obtener un compuesto insaturado de fórmula ROOC-(CH2)m-CH>=CH-(CH2)r-COOR2, y a continuación, en una tercera etapa, el compuesto insaturado se transforma finalmente por hidrogenación del doble enlace, en compuesto saturado.
Description
El proceso de la reacción con el ácido ricinoleico es el siguiente:
5 El diácido de 12 átomos de carbono puede todavía ser obtenido por etenólisis del ácido oleico para dar el ácido insaturado CH2=CH-(CH2)7-COOH seguido de una metátesis cruzada con el ácido CH3-CH=CH-CH2-COOH y finalmente una hidrogenación.
El diácido de 13 átomos de carbono puede obtenerse a partir de los ácidos vaccénico (cis-11-octadecenoico), ácido
10 gondoico (cis-11-eicosenoico) y ácido cetoleico (cis-11-docosenoico) con una etenólisis en primera etapa seguida de una metátesis cruzada con el ácido acrílico y en cada caso terminada mediante una hidrogenación.
El diácido de 14 átomos de carbono puede ser obtenido a partir del ácido lesquerólico, con una pirólisis del ácido graso hidroxilado para formar el ácido de fórmula CH2=CH-(CH2)10-COOCH3 seguida de una metátesis cruzada con
15 ácido acrílico y finalmente una hidrogenación. Todavía puede obtenerse por etenólisis del ácido vaccénico para dar el ácido insaturado CH2=CH-(CH2)9-COOH seguida de una metátesis cruzada con el ácido CH3-CH=CH-CH2-COOH y finalmente una hidrogenación.
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El diácido de 15 átomos de carbono puede obtenerse a partir del ácido erúcico, con una etenólisis en primera etapa seguida de una metátesis cruzada con el ácido acrílico y terminada por una hidrogenación.
El diácido de 16 a átomos de carbono puede obtenerse a partir del ácido nervónico con una etenólisis en primera etapa seguida de una metátesis cruzada con el ácido acrílico y terminada por una hidrogenación.
Es perfectamente posible empleando el procedimiento de la invención, obtener, si es necesario, diácidos superiores de 18 átomos de carbono, de 20 átomos de carbono, de 22 átomos de carbono, o por ejemplo, de 26 átomos de carbono.
La invención también se refiere a un procedimiento síntesis del diácido de fórmula ROOC-(CH2)8-COOR a partir del ácido 5-lauroleico o 5-fisetérico con, en primera etapa, una etenólisis de dicho ácido para producir el ácido de fórmula CH2=CH-(CH2)3-COOR, seguida de una homometátesis completada por hidrogenación.
Las reacciones de metátesis son ya conocidas desde hace mucho tiempo aunque sus aplicaciones industriales están relativamente limitadas. Se puede citar a propósito de su utilización en la transformación de los ácidos (ésteres) grasos, el artículo de J.C. Mol "Catalytic metathesis of unsaturated fatty acid esters and oil" ("metátesis catalítica de ésteres de ácidos grasos insaturados y aceite") aparecido en Topics in Catalysis volumen 27 números 1-4, febrero 2004 (Plenum Publishing Corporation).
La catálisis de la reacción de metátesis ha sido objeto de muy numerosos trabajos y el desarrollo de sistemas catalíticos sofisticados. Se pueden citar por ejemplo, los complejos de tungsteno desarrollados por Schrock et al. J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 2771 o Basset et al. Angew. Chem., Ed. Engl. 31 (1992) 628. Más recientemente, han aparecido los catalizadores llamados de Grubbs (Grubbs et al. Angew. Chem., Ed. Engl. 34 (1995) 2039 et Organic Lett. 1 (1999) 953), los cuales son complejos de rutenio-bencilideno. Se trata de una catálisis homogénea. Se han desarrollado también catalizadores heterogéneos a base de metales como por ejemplo el renio, el molibdeno y el tungsteno depositados sobre alúmina o sílice. Finalmente ciertos trabajos han sido efectuados para la obtención de catalizadores inmovilizados, es decir de catalizadores cuyo principio activo es el mismo que en el catalizador homogéneo, principalmente los complejos rutenio-carbeno, pero que está inmovilizado sobre un soporte inactivo. El objetivo de estos trabajos es el de aumentar la selectividad de la reacción frente a las reacciones parásitas, como por ejemplo las "homo-metátesis" entre los reactivos existentes. Estos influyen no solamente sobre la estructura de los catalizadores sino que también sobre la incidencia del medio reaccional y los aditivos que pueden ser introducidos.
En el procedimiento de la invención, podrá ser utilizado cualquier catalizador de metátesis activo y selectivo. Sin embargo, se utilizarán de preferencia los catalizadores a base de rutenio y de renio.
La reacción de etenólisis (metátesis) de la primera etapa se efectúa a una temperatura comprendida entre 20 y 100 °C, a una presión de 1 a 30 bares, en presencia de un catalizador de metátesis clásica. El tiempo de reacción se escoge en función de los reactivos utilizados y para lograr lo más cerca posible el equilibrio de la reacción. La reacción se efectúa bajo una presión de etileno.
La reacción de pirólisis de la primera etapa se realiza a una temperatura generalmente comprendida entre 400 y 600 °C.
La reacción de homometátesis de la segunda etapa se realiza a una temperatura generalmente comprendida entre 20 y 200 °C en presencia de un catalizador de metátesis clásica.
La reacción de metátesis cruzada de la segunda etapa se realiza a una temperatura generalmente comprendida entre 20 y 200 °C en presencia de un catalizador a base de rutenio.
La reacción de hidrogenación de la tercera etapa se realiza a una temperatura generalmente comprendida entre 20 y 300 °C bajo presión de hidrógeno, en presencia de un catalizador que contiene por ejemplo níquel, cobalto, platino o paladio… El procedimiento de la invención se ilustra mediante los ejemplos siguientes:
Ejemplo 1 (no conforme con la invención)
El siguiente ejemplo ilustra la síntesis del diácido de 11 átomos de carbono a partir del ácido oleico. En una primera etapa se efectúa la etenólisis del ácido oleico a 30 °C en presencia de un catalizador a base de tungsteno para obtener el ácido 9-decenoico CH2=CH-(CH2)7-COOH. Para la segunda etapa, se utiliza el catalizador complejo bispiridina rutenio (8) descrito en la publicación de Chen-Xi Bai et al., Tetrahedron Letters, 46 (2005) 7225-7228 para realizar la metátesis cruzada del ácido 9-decenoico con el acrilato de metilo. La reacción se efectúa en CH2Cl2, a una concentración de 0,1 M de ácido 9-decenoico y de 0,2 M de acrilato de metilo a una temperatura de 50 °C, y durante 12 horas. Los rendimientos se determinan mediante análisis cromatográfico. En el caso presente, se utilizan 2 equivalentes de acrilato de metilo en relación al ácido, y con una concentración del catalizador de 0,5% moles. El
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