ES2585235T3 - Composición a base de óxido de zirconio y óxido de cerio con reducibilidad elevada y superficie específica estable, procedimiento de preparación y uso en el tratamiento de los gases de escape - Google Patents

Composición a base de óxido de zirconio y óxido de cerio con reducibilidad elevada y superficie específica estable, procedimiento de preparación y uso en el tratamiento de los gases de escape Download PDF

Info

Publication number
ES2585235T3
ES2585235T3 ES07727063.5T ES07727063T ES2585235T3 ES 2585235 T3 ES2585235 T3 ES 2585235T3 ES 07727063 T ES07727063 T ES 07727063T ES 2585235 T3 ES2585235 T3 ES 2585235T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
calcination
oxide
cerium
reducibility
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES07727063.5T
Other languages
English (en)
Other versions
ES2585235T5 (es
Inventor
Stephan Verdier
Olivier Larcher
Emmanuel Rohart
Bernard Pacaud
Hirofumi Takemori
Eisaku Suda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=36698944&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2585235(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of ES2585235T3 publication Critical patent/ES2585235T3/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2585235T5 publication Critical patent/ES2585235T5/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing zirconium, with or without oxygen or hydrogen, and containing two or more other elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

Composición a base de óxido de zirconio y de óxido de cerio, caracterizada por que presenta una proporción de óxido de cerio de no más de un 50 % en masa, una superficie específica tras una calcinación de 4 horas a 1100 °C de al menos 15 m2/g y un grado de reducibilidad que puede ser: - de al menos un 95 % tras una calcinación de 2 horas en atmósfera de aire a 600 °C; o - de al menos un 95 % tras una calcinación de 2 horas en atmósfera de aire a 700 °C; o - de al menos un 85 % tras una calcinación de 2 horas en atmósfera de aire a 900 °C; estando calculado este grado de reducibilidad a partir de un consumo de hidrógeno medido entre 30 °C y 900 °C.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
DESCRIPCION
Composicion a base de oxido de zirconio y oxido de cerio con reducibilidad elevada y superficie espedfica estable, procedimiento de preparacion y uso en el tratamiento de los gases de escape
La presente invencion se refiere a una composicion a base de oxido de zirconio y oxido de cerio con reducibilidad elevada y superficie espedfica estable, a un procedimiento para su preparacion y a su uso, particularmente en el tratamiento de los gases de escape de automoviles.
Actualmente para el tratamiento de los gases de escape de los motores de combustion interna (catalisis postcombustion en automoviles) se usan catalizadores denominados multifuncionales. Por multifuncionales se entiende los catalizadores capaces de llevar a cabo no solo la oxidacion, en particular del monoxido de carbono y de los hidrocarburos presentes en los gases de escape, sino tambien la reduccion, particularmente de los oxidos de nitrogeno igualmente presentes en estos gases (catalizadores de tres vfas). El oxido de zirconio y el oxido de cerio se presentan hoy en dfa como dos constituyentes particularmente importantes e interesantes de los materiales que estan incluidos en la composicion de este tipo de catalizadores. Para ser eficaces en tal uso, estos materiales deben presentar una superficie espedfica que siga siendo suficientemente grande incluso a temperatura elevada. El oxido de zirconio particularmente permite estabilizar la superficie de este tipo de productos.
Otra cualidad requerida para estos materiales es la reducibilidad. Se entiende por reducibilidad, aqu y en el resto de la descripcion, el contenido de cerio IV en el material susceptible de transformarse en cerio III bajo el efecto de una atmosfera reductora y a una temperatura dada. Esta reducibilidad se puede medir, por ejemplo, mediante el consumo de hidrogeno en un dominio de temperaturas dado. Es debida al cerio en el caso de las composiciones del tipo de las de la invencion, teniendo el cerio la propiedad de reducirse o de oxidarse. Esta reducibilidad, por supuesto, debe ser lo mas elevada posible.
Por otro lado, se busca siempre aumentar la eficacia de estos materiales, particularmente cuando se usan como soporte de metales preciosos. En este uso, favorecen la reduccion de los oxidos de nitrogeno y la oxidacion del monoxido de carbono y de los hidrocarburos. Asimismo se busca desarrollar sistemas que usen la menor cantidad posible de metales preciosos. Mas en particular, se estan desarrollando sistemas a base de paladio, ya que este metal presenta la ventaja de ser menos costoso que otros metales preciosos como el platino. Hasta la fecha, los sistemas de paladio son menos eficaces que los sistemas a base de otros metales, particularmente para las composiciones con un alto contenido de zirconio.
El documento FR 2852591 describe una composicion a base de oxido de zirconio y oxido de cerio en una proporcion de zirconio de al menos un 50 % en masa, que presenta una superficie espedfica de al menos 40 m2/g despues de una calcinacion de 6 horas a 500 °C. Esta composicion se obtiene mediante un procedimiento en el que se hace precipitar con una base una mezcla de compuestos de zirconio y de cerio.
El objeto de la invencion es el desarrollo de composiciones con propiedades mejoradas, capaz de satisfacer las caractensticas mencionadas anteriormente, particularmente composiciones que pueden ser usadas eficazmente con el paladio.
Para tal fin, la composicion de la invencion es a base de oxido de zirconio y de oxido de cerio de acuerdo con la reivindicacion 1.
La invencion se refiere tambien a un procedimiento para la preparacion de tal composicion que se caracteriza por que comprende las etapas siguientes:
- (a) formar una mezcla acuosa que comprende compuestos de zirconio y de cerio;
- (b) calentar la mezcla asf formada a una temperatura de al menos 100 °C mediante lo cual se obtiene un
precipitado en suspension en el medio de reaccion;
- (c) llevar el medio de reaccion obtenido al final del calentamiento a un pH basico;
- (d) o bien anadir primero un aditivo, seleccionado entre los tensioactivos anionicos, los tensioactivos no
ionicos, los polietilenglicoles, los acidos carboxflicos y sus sales, y los tensioactivos de tipo etoxilatos de alcoholes grasos carboximetilados, al medio obtenido en la etapa anterior y separar a continuacion dicho precipitado;
- (d') o bien separar primero el precipitado del medio obtenido en la etapa (c) y anadir a continuacion dicho aditivo al precipitado;
- (e) efectuar una primera calcinacion del precipitado asf obtenido en atmosfera de un gas inerte o al vado a una temperatura de al menos 900 °C y despues una segunda calcinacion en atmosfera oxidante a una temperatura de al menos 600 °C.
Otras caractensticas, detalles y ventajas de la invencion se presentaran aun mas completamente con la lectura de la descripcion que sigue a continuacion, asf como con los diversos ejemplos concretos pero no limitantes destinados a ilustrarla.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Para el resto de la descripcion se entiende por superficie espedfica, la superficie espedfica B.E.T. determinada por la adsorcion de nitrogeno de acuerdo con la norma ASTM D 3663-78 establecida a partir del metodo BRUNAUER - EMMETT- TELLER descrito en la revista "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)".
Por "lantanidos" (Ln) se entiende los elementos del grupo constituido por el itrio y los elementos de la tabla periodica con numero atomico comprendido entre 57 y 71, incluidos.
Se precisa para el resto de la descripcion que, a menos que se indique lo contrario, en los intervalos de valores que se dan, se incluyen los valores de los extremos.
Los contenidos se dan en masa de los oxidos a menos que se indique lo contrario, estando considerados estos oxidos para la expresion de estos contenidos en forma de oxido cerico para el cerio, en forma de Ln2O3 para los otros lantanidos Ln y en forma de Pr6On para el caso particular del praseodimio.
Los valores de superficie espedfica que se indican para una temperatura y un tiempo dados corresponden, a menos que se indique lo contrario, a calcinaciones en atmosfera de aire a una temperatura nominal a lo largo del tiempo indicado.
Las composiciones de la invencion son del tipo de oxidos mixtos, a base de oxido de zirconio y que comprenden ademas oxido de cerio. Estas pueden comprender tambien al menos un oxido de otro elemento seleccionado entre los lantanidos distintos del cerio. Por tanto, se pueden tener composiciones ternarias o cuaternarias particularmente. El elemento citado previamente se puede seleccionar en particular entre el itrio, el lantano, el neodimio o el praseodimio. Se pueden citar mas en particular las composiciones a base de oxidos de zirconio, de cerio, de praseodimio y de lantano, las composiciones a base de oxidos de zirconio, de cerio, de neodimio y de lantano y las composiciones a base de oxidos de zirconio, de cerio, de itrio y de lantano.
Los contenidos de los diferentes constituyentes de las composiciones pueden variar en un cierto intervalo de proporciones.
Para el cerio, este contenido es de no mas de un 50 % en masa, mas en particular de no mas de un 45 % en masa y aun mas en particular de no mas de un 40 %.
El oxido de zirconio constituye el resto de la composicion. Asf, el contenido de zirconio puede ser de al menos un 50 % en masa, mas en particular de al menos un 55 % y aun mas en particular de al menos un 60 %. Este contenido puede ser tambien de al menos un 65 % y aun mas en particular de al menos un 70 % en funcion especialmente de la posible presencia de uno o mas de otros elementos del tipo mencionado anteriormente en la composicion. Teniendo en cuanta esta presencia, el contenido de zirconio puede ser inferior al 50% en las composiciones ternarias o cuaternarias.
Mas precisamente, el contenido del otro elemento opcional o del conjunto de estos elementos normalmente es de no mas de un 35 %. Puede ser en particular de no mas de un 30 % y aun mas en particular de no mas de un 20 % o de no mas de un 10 %. Asimismo, este es preferentemente de al menos un 3 %, mas en particular de al menos un 5 %. Este contenido, por tanto, puede estar comprendido entre un 3 % y un 35 % en el caso mas general.
Las composiciones de la invencion presentan como caractenstica principal una elevada reducibilidad que se mide en la presente invencion mediante un grado de reducibilidad.
La reducibilidad de las composiciones se determina mediante la medicion de su consumo de hidrogeno medido entre 30 °C y 900 °C. Esta medicion se efectua mediante reduccion programada a una temperatura usando hidrogeno diluido en argon. Se detecta una senal con un detector de conductividad termica. El consumo de hidrogeno se calcula a partir de la superficie que carece de senal de hidrogeno en la lmea de base a 30 °C a la lmea de base a 900 °C. El grado de reducibilidad representa el porcentaje de cerio reducido, entendiendose que 1/2 mol de H2 consumido y medido mediante el metodo descrito anteriormente se corresponde con 1 mol de Ce IV reducido.
El grado de reducibilidad puede variar en funcion de la temperatura a la que la composicion ha podido ser calcinada durante su preparacion.
En la presente descripcion, los grados de reducibilidad dados se miden mediante el metodo descrito anteriormente en composiciones que han sufrido una calcinacion en atmosfera de aire durante un tiempo que puede variar de 2 a 4 horas a diferentes temperaturas. Cabe senalar que dentro de este intervalo de tiempos no se observa una variacion significativa del grado de reducibilidad. Por esta razon, a menos que se indique lo contrario, los grados de reducibilidad se dan para productos que se hayan calcinado durante 2 horas.
Asf, tras la calcinacion durante 2 horas en atmosfera de aire a 600 °C, las composiciones de la invencion presentan un grado de reducibilidad de al menos un 95 %. El grado de reducibilidad puede llegar incluso hasta el 100 %.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Asf, en el caso de una calcinacion durante 2 horas en atmosfera de aire a 700 °C, las composiciones de la invencion presentan tambien un grado de reducibilidad de al menos un 95 %. El grado de reducibilidad puede llegar tambien en este caso hasta el 100 %. De un modo general, los grados de reducibilidad a 700 °C de las composiciones de la invencion son identicos a los grados de reducibilidad a 600 °C o no presentan variaciones significativas con los medidos a 600 °C.
En el caso de una calcinacion durante 2 horas en atmosfera de aire a 900 °C, las composiciones de la invencion presentan por otro lado un grado de reducibilidad de al menos un 85 %.
De acuerdo con una realizacion particular, las composiciones de la invencion pueden presentar una proporcion de oxido de cerio de no mas de un 25 %, un contenido de otro oxido de lantanido de no mas de un 15 %, y un grado de reducibilidad de al menos un 80 %, mas en particular de al menos un 85 % tras una calcinacion en atmosfera de aire a 1000 °C.
Las composiciones de la invencion presentan ademas caractensticas particulares de superficie espedfica.
En primer lugar, tienen un valor elevado de superficie espedfica a alta temperatura, es decir, tras una calcinacion a 1100 °C durante 4 horas la superficie espedfica de estas composiciones es de al menos 15 m2/g, mas en particular de al menos 20 m2/g y aun mas en particular de al menos 25 m2/g. Los valores de superficie espedfica mas elevados se obtienen generalmente para las composiciones que comprenden al menos uno de los elementos citados previamente (un lantanido diferente al cerio) y, para los valores de superficie espedfica mas elevados a 1100 °C, un contenido elevado de zirconio, es decir, de al menos un 50 %.
Cabe senalar asimismo que las composiciones de la invencion presentan una estabilidad de su superficie espedfica entre 900 °C y 1000 °C. Para la presente descripcion, esta estabilidad se mide por la variacion entre la superficie espedfica (S900) presentada tras una calcinacion a 900 °C durante 4 horas y la superficie espedfica (S1000) presentada tras una calcinacion a 1000 °C durante 4 horas, estando expresada esta variacion mediante la relacion (S900 - S-i000)/S900 expresada en %. Esta variacion entre 900 °C y 1000 °C puede ser de no mas de un 25 %, mas en particular de no mas de un 15 %.
Se puede alcanzar tambien un cierto grado de estabilidad de la superficie espedfica entre 1000 °C y 1100 °C. Esta variacion, expresada tambien como la relacion (S1100 - S1000)/S-i000, puede ser de no mas de un 30 %, mas en particular de no mas de un 20 % despues de una calcinacion durante 4 horas a las temperaturas citadas previamente.
A continuacion se describe el procedimiento de preparacion de las composiciones de la invencion.
La primera etapa del procedimiento consiste, por tanto, en preparar una mezcla acuosa que comprende los compuestos de zirconio, de cerio y, en el caso de la preparacion de composiciones a base de uno o mas de los elementos citados previamente, de un compuesto de este elemento o estos elementos.
Los compuestos son preferentemente compuestos solubles. Estos pueden ser especialmente sales de zirconio, de cerio y de lantanido. Estos compuestos se pueden seleccionar entre los nitratos, los sulfatos, los acetatos, los cloruros, el nitrato de cerio y amonio o, incluso para el zirconio o el cerio, entre los (oxo)hidroxidos de estos elementos.
A modo de ejemplos, se pueden citar asf el sulfato de zirconilo, el nitrato de zirconilo o el cloruro de zirconilo. El nitrato de zirconilo es el mas utilizado en general. Se pueden citar tambien en particular las sales de cerio IV tales como nitratos o el nitrato de cerio y amonio, por ejemplo, que es particularmente adecuado en la presente invencion. Se puede usar nitrato cerico. Es ventajoso el uso de sales con una pureza de al menos un 99,5 % y mas en particular de al menos un 99,9 %. Una solucion acuosa de nitrato cerico se puede obtener, por ejemplo, mediante reaccion del acido mtrico con un oxido cerico hidratado preparado de modo convencional mediante reaccion de una solucion de una sal cerosa, por ejemplo el nitrato ceroso, y una solucion de amoniaco en presencia de agua oxigenada. Tambien es posible en particular usar una solucion de nitrato cerico obtenida segun el procedimiento de oxidacion electrolftica de una solucion de nitrato ceroso tal como el descrito en el documento FR-A- 2 570 087, y que constituye en el presente documento una materia prima ventajosa.
Cabe senalar aqu que las soluciones acuosas de las sales de cerio y las sales de zirconilo pueden presentar una cierta acidez libre inicial que se puede ajustar mediante la adicion de una base o un acido. No obstante, es igual de posible usar una solucion inicial de sales de cerio y de zirconio que presente eficazmente una cierta acidez libre tal y como se ha mencionado anteriormente, que soluciones que se habran neutralizado previamente de un modo mas o menos exhaustivo Esta neutralizacion se puede llevar a cabo mediante la adicion de un compuesto basico a la mezcla citada previamente de modo que limite esta acidez. Este compuesto basico puede ser, por ejemplo, una solucion de amoniaco o incluso de hidroxidos alcalinos (sodio, potasio,...), aunque es preferente una solucion de amoniaco.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
Finalmente, cabe senalar que cuando la mezcla de partida contiene un compuesto de cerio en el que este esta en forma de Ce III, es preferente introducir durante el proceso un agente oxidante, por ejemplo agua oxigenada. Este agente oxidante se puede usar anadiendolo al medio de reaccion durante la etapa (a) o durante la etapa (b), especialmente al final de esta ultima.
Tambien es posible usar un sol como compuesto de partida del zirconio o del cerio. Por "sol" se designa cualquier sistema constituido por partfculas solidas finas de dimensiones coloidales, es decir, de dimensiones comprendidas entre aproximadamente 1 nm y aproximadamente 500 nm, a base de un compuesto de zirconio o de cerio, siendo este compuesto generalmente un oxido y/o un oxido hidratado de zirconio o de cerio, en suspension en una fase ftquida acuosa, pudiendo contener ademas dichas partfculas, opcionalmente, cantidades residuales de iones unidos o adsorbidos tal como, por ejemplo, de nitratos, de acetatos de cloruros o de amonio. Se ha de indicar que en tal sol, el zirconio o el cerio se pueden encontrar o bien totalmente en forma de coloides, o bien, simultaneamente, en forma de iones y en forma de coloides.
La mezcla se puede obtener indistintamente bien a partir de compuestos inicialmente en estado solido, que sera introducidos a continuacion en una reserva de agua, por ejemplo, o bien directamente a partir de soluciones de estos compuestos, seguido del mezclado, en cualquier orden, de dichas soluciones.
Una vez obtenida de este modo la mezcla inicial se procede a continuacion a su calentamiento, segun la segunda etapa (b) del procedimiento de acuerdo con la invencion.
La temperatura a la que se efectua dicho tratamiento termico es de al menos 100 °C. Asf, puede estar comprendida entre 100 °C y la temperatura cntica del medio de reaccion, en particular entre 100 °C y 350 °C, preferentemente entre 100 °Cy 200 °C.
La operacion de calentamiento se puede llevar a cabo introduciendo la mezcla acuosa que contiene los compuestos citados anteriormente en una camara cerrada (reactor cerrado de tipo autoclave), procediendo la presion necesaria unicamente del calentamiento del medio de reaccion (presion autogena). En las condiciones de temperatura dadas anteriormente, y en el medio acuoso, se puede precisar asf, a tftulo informativo, que la presion en el reactor cerrado puede variar entre un valor superior de 1 bar (105Pa) y 165 bar (1,65.107 Pa), preferentemente entre 5 bar (5.105 Pa) y 165 bar (1,65.107 Pa). Debe entenderse que tambien es posible ejercer una presion exterior que se anade entonces a la presion producida por el calentamiento.
Se puede efectuar tambien el calentamiento en un reactor abierto para temperaturas proximas a 100 °C.
El calentamiento se puede llevar a cabo en atmosfera de aire o en atmosfera de un gas inerte, preferentemente el nitrogeno en este caso.
La duracion del tratamiento no es cntica y puede variar, por tanto, dentro de amplios ftmites, por ejemplo, entre 1 y 48 horas, preferentemente entre 2 y 24 horas. Analogamente, el aumento de temperatura se efectua a una velocidad que no es cntica, y se puede alcanzar la temperatura de reaccion fijada calentando el medio de reaccion, por ejemplo entre 30 minutos y 4 horas, dandose estos valores a tftulo meramente indicativo.
Al final de esta segunda etapa, se obtiene un precipitado en suspension en el medio de reaccion.
La tercera etapa (c) del procedimiento consiste en llevar el medio de reaccion obtenido anteriormente a un pH basico. Esta operacion se efectua anadiendo al medio una base tal como, por ejemplo, una solucion de amoniaco.
Por "pH basico" se entiende un valor de pH superior a 7, y preferentemente superior a 8.
En esta fase del procedimiento tambien es posible efectuar una maduracion Esta se puede efectuar directamente en el medio de reaccion obtenido tras la adicion de la base o sobre una suspension obtenida tras volver a poner el precipitado en agua. La maduracion de efectua calentando el medio. La temperatura a la que se calienta el medio es de al menos 40 °C, mas en particular de al menos 60 °C, y aun mas en particular de al menos 100 °C. El medio se mantiene asf a una temperatura constante durante un tiempo que normalmente es de al menos 30 minutos y mas en particular de al menos 1 hora. La maduracion se puede llevar a cabo a presion atmosferica u, opcionalmente, a una presion mas elevada. Cabe senalar que es posible efectuar una segunda maduracion tras separar el precipitado del medio de reaccion obtenido tras la primera maduracion y volver a poner este en agua, efectuandose esta segunda maduracion en las condiciones descritas para la primera.
El resto del procedimiento se puede llevar a cabo segun dos variantes, es decir, segun las etapas (d) o (d') descritas anteriormente.
De acuerdo con una primera realizacion correspondiente a la etapa (d), se anade al medio de reaccion obtenido en la etapa precedente un aditivo que se selecciona entre los tensioactivos anionicos, los tensioactivos no ionicos, los polietilenglicoles, los acidos carboxflicos y sus sales, y los tensioactivos de tipo etoxilatos de alcoholes grasos
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
carboximetilados. En cuanto a este aditivo, se puede hacer referencia a las ensenanzas de la solicitud WO-98/45212 y usar los tensioactivos descritos en este documento.
Como tensioactivos de tipo anionico se pueden mencionar los etoxicarboxilatos, acidos grasos etoxilados o propoxilados, especialmente los de la marca ALKAMULS®, los sarcosinatos de formula R-C(O)N(CH3)CH2COO-, las betamas de formula RR'NH-CH2-COO-, siendo R y R' grupos alquilo o alquilarilo, esteres fosfato, especialmente los de la marca RHODAFAC®, sulfatos tal como los sulfatos de alcohol, los sulfatos de eter de alcohol y los etoxilatos de alcanolamida sulfatados, sulfonatos tales como los sulfosuccinatos, los sulfonatos de alquilbenceno o alquilnaftaleno.
Como tensiactivos no ionicos se pueden mencionar los tensioactivos acetilenicos, los alcoholes grasos etoxilados o propoxilados, por ejemplo los de las marcas RHODASURF o ANTAROX , las alcanolamidas, los oxidos de amina, las alcanolamidas etoxiladas, las aminas etoxiladas o propoxiladas de cadena larga, por ejemplo las de la marca RHODAMEEN®, los copolfmeros de oxido de etileno/oxido de propileno, los derivados del sorbitan, el etilenglicol, el propilenglicol, el glicerol, los esteres de poliglicerilo y sus derivados etoxilados, las alquilaminas, las alquilimidazolinas, los aceites etoxilados y los alquilfenoles etoxilados o propoxilados, especialmente los de la marca IGEPAL®. Tambien se pueden citar en particular los productos citados en el documento WO-98/45212 con las marcas IGEPAL®, DOWANOL®, RHODAMOX® y ALKAMIDE®.
En cuanto a los acidos carboxflicos, se pueden usar particularmente los acidos monocarboxflicos o dicarboxflicos alifaticos y, entre ellos, mas en particular los acidos saturados. Se pueden usar tambien acidos grasos y, mas en particular, acidos grasos saturados. Asf, se pueden citar en particular los acidos formico, acetico, propionico, butmco, isobutmco, valerico, caproico, capnlico, caprico, laurico, minstico, palmttico, estearico, hidroxiestearico, etil- 2-hexanoico y behenico. Como acidos dicarboxflicos se pueden mencionar los acidos oxalico, malonico, succmico, glutarico, adfpico, pimelico, suberico, azelaico y sebacico.
Tambien se pueden usar las sales de estos acidos carboxflicos.
Finalmente, es posible usar un tensioactivo que se selecciona entre los del tipo etoxilatos de alcoholes grasos carboximetilados.
Por "producto del tipo etoxilatos de alcoholes grasos carboximetilados" se entiende los productos constituidos por alcoholes grasos etoxilados o propoxilados que llevan al final de la cadena un grupo -CH2-COOH.
Estos productos pueden responder a la formula:
Ri-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
en la que R1 designa una cadena carbonada, saturada o insaturada, cuya longitud generalmente es de no mas de 22 atomos de carbono, preferentemente de al menos 12 atomos de carbono; R2, R3, R4 y R5 pueden ser identicos y representar hidrogeno o incluso R2 puede representar un grupo CH3 y R3, R4 y R5 representan hidrogeno; n es un numero entero no nulo que puede ir hasta 50 y, mas en particular, esta comprendido entre 5 y 15, estando incluidos estos valores. Cabe senalar que un tensioactivo puede estar constituido por una mezcla de productos de la formula anterior para los cuales R1 puede ser saturado o insaturado, respectivamente, o incluso productos que llevan a la vez grupos -CH2-CH2-O- y -C(CH3)2-CH2-O-.
Obviamente es posible usar una mezcla de aditivos del tipo descrito anteriormente.
Tras la adicion del tensioactivo, el precipitado se separa opcionalmente del medio lfquido mediante cualquier medio conocido.
Otra realizacion, que se corresponde con la puesta en practica de la etapa (d'), consiste en separar primero el precipitado del medio de reaccion obtenido en la etapa (c), realizando esto mediante cualquier medio conocido, y anadir despues el aditivo tensioactivo a este precipitado, mediante impregnacion del precipitado o mediante mezclado solido/solido en funcion del estado del tensioactivo usado.
De forma general, la cantidad de aditivo o tensioactivo usado, expresada en porcentaje en peso de aditivo con relacion al peso de la composicion calculada de oxido esta comprendida generalmente entre el 5 % y el 100 %, mas en particular entre el 15 % y el 60 %.
La ultima etapa del procedimiento, la etapa (e), implica una doble calcinacion del precipitado obtenido anteriormente.
La primera calcinacion se lleva a cabo en atmosfera de un gas inerte o al vacfo. El gas inerte puede ser helio, argon o nitrogeno. El vacfo es generalmente un vacfo primario con una presion parcial de oxfgeno inferior a 10-1mbar (10 Pa). La temperatura de calcinacion es de al menos 900 °C. Una temperatura por debajo de ese valor supone el riesgo de no llevar a un producto que presente las caractensticas de reducibilidad dadas anteriormente. El aumento
6
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
de la temperatura de calcinacion supone un aumento de la reducibilidad que puede alcanzar valores del 100 % a las temperatures mas elevadas. Ademas, la temperatura se fija a un valor teniendo en cuenta el hecho de que la superficie espedfica del producto es mas pequena cuanto mayor es la temperatura de calcinacion aplicada. Asf, por lo general, la temperatura maxima de calcinacion es de no mas de 1000 °C ya que por encima de ella, la superficie espedfica corre el riego de ser insuficiente. La duracion de esta primera calcinacion es generalmente de al menos 2 horas, preferentemente de al menos 4 horas y especialmente de al menos 6 horas. Un aumento de esta duracion habitualmente da como resultado un aumento del grado de reducibilidad. Evidentemente, la duracion se puede fijar en funcion de la temperatura, un tiempo de calcinacion corto requiere una temperatura mas elevada.
A continuacion se efectua una segunda calcinacion en atmosfera oxidante, por ejemplo, en atmosfera de aire. En ese caso, la calcinacion se lleva a cabo generalmente a una temperatura de al menos 600 °C durante un tiempo que es generalmente de al menos 30 minutos. Una temperatura inferior a 600 °C puede hacer diffcil la eliminacion de los aditivos usados durante las etapas (d) o (d') descritas anteriormente. Se prefiere no superar una temperatura de calcinacion de 900 °C.
Las composiciones de la invencion tales como las descritas anteriormente, o las obtenidas mediante el procedimiento mencionado previamente, se presentan en forma de polvos, aunque estas pueden conformarse opcionalmente para ser presentadas en forma de granulos, esferas, cilindros o panales de dimensiones variables. Estas composiciones se pueden aplicar sobre cualquier soporte usado habitualmente en el campo de la catalisis, es decir, especialmente soportes termicamente inertes. Este soporte se puede seleccionar entre aluminio, oxido de titanio, oxido de cerio, oxido de zirconio, sflice, espinelas, zeolitas, silicatos, fosfatos de silicoaluminio cristalinos, fosfatos de aluminio cristalinos.
Las composiciones se pueden usar tambien en sistemas cataltticos. Estos sistemas catalfticos pueden comprender un recubrimiento (wash coat en inglesj con propiedades catalfticas y a base de estas composiciones, sobre un sustrato del tipo, por ejemplo, monolito metalico o de ceramica. El recubrimiento tambien puede comprender el mismo un soporte del tipo de los mencionados anteriormente. Este recubrimiento se obtiene mediante el mezclado de la composicion con el soporte de modo que formen una suspension que se puede depositar despues sobre el sustrato.
Estos sistemas catalfticos y, mas en particular las composiciones de la invencion, pueden encontrar numerosas aplicaciones. Asf pues, son particularmente adecuados para la catalisis, y por tanto se pueden usar en la misma, de reacciones diversas tales como, por ejemplo, reacciones de deshidratacion, hidrosulfuracion, hidrodesnitrificacion, desulfuracion, hidrodesulfuracion, deshidrohalogenacion, reformado, reformado al vapor, craqueo, hidrocraqueo, hidrogenacion, deshidrogenacion, isomerizacion, dismutacion, oxicloracion, deshidrociclacion de hidrocarburos u otros compuestos organicos, reacciones de reduccion y/o de oxidacion, en particular de hidrocarburos aromaticos, lineales, ramificados de metano, de CO, la reaccion de Claus, el tratamiento de los gases de escape de los motores de combustion interna, de desmetalizacion, de metanacion, la reaccion de desplazamiento, la oxidacion catalttica de hollines emitidos por los motores de combustion interna tales como los motores diesel o gasolina que funcionan en regimen bajo. Los sistemas catalfticos y las composiciones de la invencion se pueden usar finalmente en combinacion con filtros de reduccion de NOx.
Entre los usos citados, los tratamientos de los gases de escape de los motores de combustion interna (catalisis postcombustion en automoviles), que ponen en practica los sistemas catalfticos citados previamente, constituyen una aplicacion particularmente ventajosa.
En el caso del uso en catalisis, las composiciones de la invencion se pueden usar en combinacion con metales preciosos. La invencion se refiere, por tanto, a sistemas catalfticos del tipo descrito anteriormente, en los que las composiciones de la invencion se usan como soporte de los metales preciosos. La naturaleza de estos metales y las tecnicas de incorporacion de los mismos en estas composiciones son bien conocidas por el experto en la materia. Por ejemplo, los metales preciosos pueden ser el platino, el rodio, el paladio o el iridio, y se pueden incorporar particularmente en las composiciones mediante impregnacion. De acuerdo con una realizacion particular de la invencion, el sistema catalttico contiene paladio como metal precioso. El contenido de metales preciosos en tales sistemas es por lo general de no mas de un 10%, preferentemente de no mas de un 5%, y aun mas preferentemente de no mas de un 1 %, estando expresada esta cantidad en masa respecto al conjunto metal/composicion a base de oxidos de la invencion. Este contenido puede variar especialmente en funcion de la aplicacion deseada y de la naturaleza de la composicion a base de oxidos.
Es interesante destacar que las composiciones de la invencion pueden dar resultados similares a los de las composiciones de la tecnica anterior para una cantidad de metal precioso al menos un 10 % inferior.
A continuacion se dan ejemplos.
Los ensayos de evaluacion que se mencionan en los ejemplos se han llevado a cabo en las condiciones siguientes:
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Grado de reducibilidad
El grado de reducibilidad del cerio se midio efectuando una reduccion a temperature programada en un aparato Ohkura Riken TP5000. Este aparato permite medir el consumo de hidrogeno de una composicion de acuerdo con la invencion en funcion de la temperature y deducir a partir de este el grado de reduccion del cerio.
Mas precisamente, se usa hidrogeno como gas reductor al 10 % en volumen en argon con un flujo de 30 ml/min. El protocolo experimental consiste en pesar 200 mg de la muestra en un recipiente previamente tarado. La muestra se introduce a continuacion en una celda de cuarzo que contiene en el fondo lana de cuarzo. Finalmente, la muestra se recubre con lana de cuarzo y se coloca en el horno del aparato de medida. El programa de temperatura es el siguiente:
- oxidacion: aumento de temperatura hasta 500 °C con una rampa de aumento de 10 °C/min en atmosfera de O2 al 5 % v/v en He;
- estado estacionario de 30 min despues disminucion a 30 °C;
- tratamiento a 30 °C en atmosfera de Ar durante 20 min;
- reduccion: aumento de temperatura hasta 900 °C con una rampa de aumento de 20 °C/min en atmosfera de H2 al 10 % v/v en Ar;
- calibracion;
- disminucion de la temperatura en atmosfera de Ar de 900 °C a 30 °C.
Durante este programa, se mide la temperatura de la muestra mediante un termopar colocado en la celda de cuarzo encima de la muestra. El consumo de hidrogeno durante la fase de reduccion se deduce gracias a la calibracion de la variacion de la conductividad termica del flujo gaseoso medida a la salida de la celda usando un detector de conductividad termica (TCD).
El grado de reduccion del cerio se calcula a partir del consumo de hidrogeno medido entre 30 °C y 900 °C.
Ensayo catalitico de tres vias dinamico
Este ensayo permite evaluar en condiciones dinamicas (frecuencia de oscilacion de 1 Hz) los rendimientos de catalizadores monometalicos en forma de polvo frente a la eliminacion de los contaminantes CO, NO e hidrocarburos. Los hidrocarburos usados en el ensayo son el propano y el propeno. Se efectuan varias mediciones en condiciones isotermicas haciendo variar la riqueza de la mezcla gaseosa entre los valores 0,980 y 1,015. En la tabla que sigue se da la composicion de esta mezcla gaseosa para estos dos valores. La temperatura de evaluacion es de 480 °C y la masa del catalizador es de 20 mg mezclado con 150 mg de SiC usado como diluyente inerte. Los rendimientos catalfticos se dan en el COP (Cross Over Point en ingles) que se define como el punto de interseccion de las curvas de conversion del CO y del NO en funcion de la riqueza de la mezcla.
Para este ensayo se impregna una composicion de acuerdo con la invencion con una solucion de nitrato del metal precioso, paladio o rodio. En el caso del paladio, se fija un contenido en masa del 0,5 % de paladio elemental. En el caso del rodio, se fija un contenido en masa del 0,1 % o del 0,07% de rodio elemental. El producto se seca a continuacion y se activa en atmosfera de aire a 500 °C durante 4 h. Antes de efectuar el ensayo, se procede al envejecimiento a 950 °C durante 16 h o a 1050 °C durante 48 h, alternando un flujo oxidante 1,8 % v/v de O2 / 10 % v/v de H2O / N2 c.s.p. con una duracion de 5 min, y un flujo reductor de 1,8 % v/v de CO / 10 % v/v de H2O / N2 c.s.p. con una duracion de 5 min.
Composicion
% v/v Riqueza 0,98 % v/v Riqueza 1,024
CO2
14,00 14,00
H2O
10,00 10,00
CO
0,40 1,40
O2
0,80 0,40
C3H6
0,0375 0,0375
CaHa
0,0125 0,0125
NO
0,095 0,095
N2
resto resto
Ensayo catalitico de tres vias de activacion
Este ensayo de activacion (o de light-off en ingles) permite evaluar la temperatura a la que los catalizadores de tres vfas en forma de polvo alcanzan el 20 % o el 50 % de conversion (T20 o T50) frente a los contaminantes CO, NO e hidrocarburos. El ensayo de activacion rico se efectua con una mezcla gaseosa de riqueza 1,024. El ensayo de activacion pobre se efectua con una mezcla gaseosa de riqueza 0,98. La masa del catalizador de 20 mg se mezcla con 150 mg de SiC usado como diluyente inerte. La conversion con respecto a los contaminantes citados
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
anteriormente se mide entonces en funcion de la temperatura que vana entre 200 y 500 °C con una rampa de 25 °C/min. Los rendimientos de activacion para cada contaminante se expresan en T20, temperatura a la que se alcanza un 20 % de conversion.
Para este ensayo se impregna una composicion de acuerdo con la invencion con una solucion de nitrato de un metal precioso tal como paladio o rodio. El producto se seca a continuacion y se activa en atmosfera de aire a 500 °C durante 4 h. Antes de efectuar el ensayo, se procede al envejecimiento a 950 °C durante 16 h o a 1050 °C durante 48 h, alternando un flujo oxidante 1,8 % v/v de O2 / 10 % v/v de H2O / N2 c.s.p. con una duracion de 5 min, y un flujo reductor de 1,8 % v/v de CO / 10 % v/v de H2O / N2 c.s.p. con una duracion de 5 min.
Ejemplo 1
Este ejemplo se refiere a la preparacion de una composicion de acuerdo con la invencion a base de oxidos de cerio, de zirconio y de lantano en las proporciones respectivas en masa de oxido del 47 %, el 47 % y el 6 %.
En las proporciones estequiometricas requeridas para la obtencion de la composicion anterior, se mezcla una solucion de nitrato cerico, una solucion de nitrato de lantano y una solucion de nitrato de zirconilo.
La concentracion de esta mezcla (expresada en oxidos de los diferentes elementos) se ajusta a 80 g/l. Esta mezcla se lleva a continuacion a 150 °C durante 4 horas.
Se anade despues una solucion de amoniaco al medio de reaccion de modo que el pH sea superior a 8,5. El medio de reaccion asf obtenido se somete a ebullicion durante 2 horas. Tras la decantacion y posterior trasvase, se vuelve a poner en suspension el producto solido y el medio asf obtenido se trata durante 1 hora a 100 °C.
La suspension asf obtenida se filtra entonces a traves de un embudo Buchner. Se recupera un precipitado que contiene un 35 % en masa de oxido.
Se toman 100 g de este precipitado.
Paralelamente, se ha preparado un gel de laurato de amonio en las condiciones siguientes: se introducen 250 g de acido laurico en 135 ml de amoniaco (12 mol/l) y 500 ml de agua destilada, y se homogeneizan despues con una espatula.
Se anaden 28 g de este gel a 100 g del precipitado y despues se amasa el conjunto hasta obtener una pasta homogenea.
La primera calcinacion se lleva a cabo en atmosfera de nitrogeno con un flujo de 300 cm3/min a una temperatura de 1000 °C durante 4 horas en estado estacionario. El producto se recoge despues a temperatura ambiente. La segunda calcinacion se lleva a cabo en atmosfera de aire con un flujo de 300 cirr/min a una temperatura de 600 °C durante 2 horas en estado estacionario.
El producto asf obtenido presenta una superficie espedfica de 27 m2/g.
A continuacion se indican las superficies espedficas obtenidas tras calcinaciones posteriores a diferentes temperaturas.
4 h 1000 °C = 26 m2/g 4 h 1100 °C = 23 m2/g
La variacion de la superficie espedfica para temperaturas de calcinacion comprendidas entre 1000 °Cy 1100 °C es del 12 %.
Por otro lado, se proporcionan a continuacion los grados de reducibilidad y una temperatura de reducibilidad maxima tras la calcinacion en atmosfera de aire a diferentes temperaturas. Para el valor a 600 °C se trata de un producto como el obtenido a la salida del procedimiento que se ha descrito previamente en este ejemplo. Para el otro valor de temperatura, se trata del mismo producto que se ha sometido despues a una calcinacion complementaria para el tiempo y la temperatura indicados.
2 h 600 °C grado de reducibilidad = 100% Tmax = 580 °C
2 h 900 °C grado de reducibilidad = 88 %
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Ejemplo 2
Este ejemplo se refiere a la preparacion de una composicion de acuerdo con la invencion a base de oxidos de cerio, de zirconio, de lantano y de itrio en las proporciones respectivas en masa de oxido del 40 %, el 50 % el 5 % y el 5 %.
En las proporciones estequiometricas requeridas para la obtencion de la composicion anterior, se sigue un procedimiento identico al del ejemplo 1. El precursor usado para el itrio es una solucion de nitrato de itrio. El precipitado presenta un contenido de oxido del 35 %. Se usan 41,4 g de laurato de amonio por 100 g de precipitado.
El producto asf obtenido presenta una superficie espedfica de 36 m2/g.
A continuacion se indican las superficies espedficas obtenidas tras calcinaciones posteriores a diferentes temperaturas.
4 h 1000 °C = 34 m2/g
4 h 1100 °C = 27 m2/g
La variacion de la superficie espedfica para temperaturas de calcinacion comprendidas entre 1000 °C y 1100 °C es del 21 %.
Por otro lado, se dan los grados de reducibilidad y una temperatura de reducibilidad maxima tras la calcinacion en atmosfera de aire a diferentes temperaturas. Para el valor a 600 °C se trata de un producto como el obtenido a la salida del procedimiento que se ha descrito previamente en este ejemplo. Para el otro valor de temperatura, se trata del mismo producto que se ha sometido despues a una calcinacion complementaria para el tiempo y la temperatura indicados.
2 h 600 °C grado de reducibilidad = 96%Tmax = 560 °C
2 h 900 °C grado de reducibilidad = 88 %
Por otro lado, se dan a continuacion los resultados de los ensayos de envejecimiento tales como los descritos previamente y obtenidos respecto al producto obtenido del procedimiento de preparacion descrito anteriormente, es decir, en particular tras una primera calcinacion de 1000 °C4h y una segunda calcinacion de 600 °C 2 h.
Tras el envejecimiento redox a 950 °C y 16 h, el ensayo catalftico de tres vfas de activacion en un medio rico indica que este producto impregnado con un 0,1 % en masa de rodio alcanza un 20 % de conversion del NO a 350 °C y un 20 % de conversion del propeno a 360 °C.
Tras el envejecimiento redox a 1050 °C/48 h, el ensayo catalftico de tres vfas de activacion en un medio rico indica
que este producto impregnado con un 0,1 % en masa de rodio alcanza un 50 % de conversion del NO a 405 °C, un
50 % de conversion del propeno a 408 °C y un 20 % de conversion del CO a 345 °C.
Igualmente, tras el envejecimiento redox a 1050 °C/48 h, el ensayo catalftico de tres vfas de activacion en un medio pobre indica que este producto impregnado con un 0,1 % en masa de rodio alcanza un 50 % de conversion del CO a 360 °C y un 50 % de conversion del propeno a 390 °C.
Tras el envejecimiento redox a 1050 °C/48 h, el ensayo catalftico de tres vfas de dinamico indica una conversion del 95% en el COP para un producto impregnado con un 0,1 % en masa de rodio. Se obtiene una conversion del 92,5 % en el COP para un producto impregnado con un 0,07 % en masa de rodio. La disminucion del 30 % de contenido en masa del rodio conlleva una disminucion del COP del 2,5 %.
Ejemplo 3
Este ejemplo se refiere a la preparacion de una composicion de acuerdo con la invencion a base de oxidos de cerio, de zirconio, de lantano y de neodimio en las proporciones respectivas en masa de oxido del 21 %, el 72 % el 2 % y el 5 %.
En las proporciones estequiometricas requeridas para la obtencion de la composicion anterior, se sigue un procedimiento identico al del ejemplo 1. El precursor usado para el neodimio es una solucion de nitrato de neodimio. El precipitado presenta un contenido de oxido del 30%. Se usan 35,5 g de laurato de amonio por 100 g de precipitado.
El producto asf obtenido presenta una superficie espedfica de 40 m2/g.
A continuacion se indican las superficies espedficas obtenidas tras calcinaciones posteriores a diferentes temperaturas.
4 h 1000 °C = 38 m2/g
4 h 1100 °C = 27 m2/g
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
La variacion de la superficie espedfica para temperaturas de calcinacion comprendidas entre 1000 °C y 1100 °C es del 29 %.
Por otro lado, se dan a continuacion los grados de reducibilidad y una temperatura de reducibilidad maxima tras la calcinacion en atmosfera de aire a diferentes temperaturas. Para el valor a 600 °C se trata de un producto como el obtenido a la salida del procedimiento que se ha descrito previamente en este ejemplo. Para el otro valor de temperatura, se trata del mismo producto que se ha sometido despues a una calcinacion complementaria para el tiempo y la temperatura indicados.
2 h 600 °C grado de reducibilidad = 100% Tmax = 540 °C
2 h 900 °C grado de reducibilidad = 90 %
2 h 1000 °C grado de reducibilidad = 87 %
Por otro lado, se dan a continuacion los resultados obtenidos respecto al producto obtenido del procedimiento de preparacion descrito anteriormente, es decir, en particular tras una primera calcinacion de 1000 °C 4h y una segunda calcinacion de 600 °C2h tras los ensayos catalfticos de tres vfas descritos previamente.
El test catalttico de tres vfas dinamico indica una conversion del 94 % en el COP para un producto impregnado con un 0,5 % en masa de paladio. Para una riqueza de 1,005 el grado de conversion de los NOx medido en este ensayo es del 99 %.
En el ensayo catalttico de tres vfas de activacion en medio rico, este producto impregnado con un 0,5 % en masa de paladio consigue un 20 % de conversion del NO a una temperatura de 400 °C.
Ejemplo 4
Este ejemplo se refiere a la preparacion de una composicion de acuerdo con la invencion a base de oxidos de cerio, de zirconio y de lantano en las proporciones respectivas en masa de oxido del 30 %, el 42 % y el 28 %.
En las proporciones estequiometricas requeridas para la obtencion de la composicion anterior, se sigue un procedimiento identico al del ejemplo 1. El precipitado presenta un contenido de oxido del 34 %. Se usan 40 g de laurato de amonio por 100 g de precipitado.
El producto asf obtenido presenta una superficie espedfica de 23 m2/g y un grado de reducibilidad del 98 % a 600 °C, la temperatura maxima de reducibilidad es de 625 °C.
A continuacion se indican las superficies espedficas obtenidas tras calcinaciones posteriores a diferentes temperaturas.
4 h 1000 °C = 21 m2/g
4 h 1100 °C = 17 m2/g
La variacion de la superficie espedfica para temperaturas de calcinacion comprendidas entre 1000 °Cy 1100 °C es del 19 %.
Ejemplo 5 comparativo
Este ejemplo se refiere a la preparacion de una composicion semejante a la del ejemplo 3, es decir, a base de oxidos de cerio, de zirconio, de lantano y de neodimio en las proporciones respectivas en masa de oxido del 21 %, el 72 % el 2 % y el 5 %.
En un vaso de precipitados agitado se introducen 900 ml de nitrato de zirconilo (80 g/l), 42,3 ml de nitrato de cerio en estado de oxidacion III (496 g/l), 4,4 ml de nitrato de lantano (454 g/l) y 9,5 ml de nitrato de neodimio (524 g/l). Despues se completa con agua destilada de modo que se obtenga 1 litro de una solucion de estos nitratos.
En un reactor agitado se introducen 250 ml de una solucion de amoniaco (12 mol/l), 74 ml de agua oxigenada (110 volumenes) y se completa despues con agua destilada de modo que se obtenga un volumen total de 1 litro.
La solucion de nitratos se introduce al cabo de una hora en el reactor con agitacion constante a fin de obtener una suspension.
La suspension obtenida se coloca en un autoclave de acero inoxidable equipado con un medio de agitacion. La temperatura del medio se lleva a 150 °C durante 2 horas con agitacion.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
La suspension asf obtenida se filtra entonces a traves de un embudo Buchner. Se recupera un precipitado de color amarillo claro que contiene un 23 % en masa de oxido. Se toman 76 g de este precipitado.
Paralelamente, se ha preparado un gel de laurato de amonio en las condiciones siguientes: se introducen 250 g de acido laurico en 135 ml de amoniaco (12 mol/l) y 500 ml de agua destilada, y se homogeneizan despues con una espatula.
Se anaden 21 g de este gel a 76 g del precipitado en un molino de bolas y despues se muele el conjunto hasta obtener una pasta homogenea.
A continuacion, el producto se calcina en atmosfera de aire a 700 °C durante 4 horas en estado estacionario.
El producto asf obtenido presenta una superficie espedfica de 80 m2/g.
A continuacion se indican las superficies espedficas obtenidas tras calcinaciones posteriores a diferentes temperaturas.
4 h 900 °C
= 55 m2/g
4 h 1000 °C
= 43 m2/g
4 h 1100 °C
= 22 m2/g
La variacion de la superficie espedfica para temperaturas de calcinacion comprendidas entre 1000 °C y 1100 °C es del 49 %.
La variacion de la superficie espedfica para temperaturas de calcinacion comprendidas entre 900 °C y 1000 °C es del 22 %.
Se indican a continuacion los valores de reducibilidad tras la calcinacion a diferentes temperaturas. Para el valor a 700 °C se trata de un producto como el obtenido a la salida del procedimiento que se ha descrito previamente en este ejemplo. Para los otros valores de temperatura, se trata del mismo producto que se ha sometido despues a una calcinacion complementaria para el tiempo y la temperatura indicados.
4 h 700 °C grado de reducibilidad = 85 %
2 h 900 °C grado de reducibilidad = 80 %
2 h 1000 °C grado de reducibilidad = 78 %
El test catalttico de tres vfas dinamico indica una conversion del 86 % en el COP para un producto impregnado con
un 0,5 % en masa de paladio. Para una riqueza de 1,005 el grado de conversion de los NOx medido en este ensayo es del 89 %.
En el ensayo catalttico de tres vfas de activacion en medio rico, este producto impregnado con un 0,5 % en masa de paladio consigue un 20 % de conversion del NO a una temperatura de 415 °C.
Ejemplo 6 comparativo
Este ejemplo se refiere a la preparacion de una composicion semejante a la del ejemplo 2, es decir, a base de oxidos de cerio, de zirconio, de lantano y de itrio en las proporciones respectivas en masa de oxido del 40 %, el 50 % el 5 % y el 5 %.
En las proporciones estequiometricas requeridas para la obtencion de la composicion anterior, se sigue un procedimiento identico al del ejemplo 5. El precursor usado para el itrio es una solucion de nitrato de itrio. El precipitado presenta un contenido de oxido del 25 %. Se usan 29 g de laurato de amonio por 100 g de precipitado.
El producto asf obtenido presenta una superficie espedfica de 73 m2/g.
A continuacion se indican las superficies espedficas obtenidas tras calcinaciones posteriores a diferentes temperaturas.
4 h 900 °C = 54 m2/g
4 h 1000 °C= m2/g
4 h 1100 °C= 20 irr/g
La variacion de la superficie espedfica para temperaturas de calcinacion comprendidas entre 1000 °C y 1100 °C es superior al 53 %.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
La variacion de la superficie espedfica para temperaturas de calcinacion comprendidas entre 900 °C y 1000 °C es del 26 %.
Se indican a continuacion los valores de reducibilidad tras la calcinacion a diferentes temperaturas. Para el valor a 700 °C se trata de un producto como el obtenido a la salida del procedimiento que se ha mencionado previamente en este ejemplo. Para el otro valor de temperatura, se trata del mismo producto que se ha sometido despues a una calcinacion complementaria para el tiempo y la temperatura indicados.
2 h 700 °C grado de reducibilidad = 68 %
2 h 900 °C grado de reducibilidad = 63 %
Por otro lado, se dan a continuacion los resultados de los ensayos de envejecimiento tales como los descritos previamente y obtenidos respecto al producto obtenido del procedimiento de preparacion descrito anteriormente para el ejemplo 5, es decir, tras una primera calcinacion de 700 °C 4 h.
Tras el envejecimiento redox a 950 °C/16 h, el ensayo catalttico de tres vfas de activacion en un medio rico indica que este producto impregnado con un 0,1 % en masa de rodio alcanza un 20 % de conversion del NO a 390 °C y un 20 % de conversion del propeno a 395 °C.
Tras el envejecimiento redox a 1050 °C/48 h, el ensayo catalttico de tres vfas de activacion en un medio rico indica que este producto impregnado con un 0,1 % en masa de rodio alcanza un 50 % de conversion del NO a 430 °C, un 50 % de conversion del propeno a 426 °C y un 20 % de conversion del CO a 365 °C.
Tras el envejecimiento redox a 1050 °C/48 h, el ensayo catalttico de tres vfas de activacion en un medio pobre indica que este producto impregnado con un 0,1 % en masa de rodio alcanza un 50 % de conversion del CO a 390 °C y un 50 % de conversion del propeno a 450 °C.
Tras el envejecimiento redox a 1050 °C/48 h, el ensayo catalftico de tres vfas de dinamico indica una conversion del 91 % en el COP para un producto impregnado con un 0,1 % en masa de rodio. Se obtiene una conversion del 84 % en el COP para un producto impregnado con un 0,07 % en masa de rodio. La disminucion del 30 % de contenido en masa del rodio conlleva una disminucion del COP del 6 %.
En la Tabla 1 siguiente se resumen los resultados en el COP del ensayo catalftico de tres vfas dinamico tras el envejecimiento redox a 1050 °C/48h para las composiciones de los ejemplo 2 y 6 que presentan los mismos contenidos de oxidos.
Tabla 1
Grado de conversion en el COP
Ejemplo 2 Ejemplo 6 comparativo
Contenido de rodio
(1)
0,1 % 95 % 91 %
J2)________
0,07 % 92,5 % 84 %
Variacion del grado de conversion entre (1) y (2) en %
2,5 6
Parece que la composicion de la invencion presenta una variacion de sus propiedades catalfticas claramente inferior que la de la composicion comparativa cuando el contenido de rodio disminuye un 30 % pero tambien sus propiedades para el contenido menor de rodio siguen siendo superiores a las de la composicion comparativa para el contenido mayor.
En la Tabla 2 siguiente se resumen los resultados en el COP de los ensayos catalfticos de tres vfas dinamico y de activacion para las composiciones de los ejemplos 3 y 5, que presentan los mismos contenidos de oxidos, e impregnados con un 0,5 % en masa de paladio.
Tabla 2
Ejemplo 3 Ejemplo 5 comparativo
Ensayo 3 vfas dinamico:
% en el COP
94 % 86 %
Grado de conversion de los NOx (riqueza 1,005)
99 % 89 %
Ensayo 3 vfas de activacion medio rico:
Ejemplo 3 Ejemplo 5 comparativo
Temperature para un 20% de conversion del NO
400 °C 415 °C
Se observa que la composicion de la invencion presenta con el paladio una eficacia elevada y superior a la del ejemplo comparativo.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    60
    65
    REIVINDICACIONES
    1. Composicion a base de oxido de zirconio y de oxido de cerio, caracterizada por que presenta una proporcion de
    oxido de cerio de no mas de un 50 % en masa, una superficie espedfica tras una calcinacion de 4 horas a 1100 °C de al menos 15 m2/g y un grado de reducibilidad que puede ser:
    - de al menos un 95 % tras una calcinacion de 2 horas en atmosfera de aire a 600 °C; o
    - de al menos un 95 % tras una calcinacion de 2 horas en atmosfera de aire a 700 °C; o
    - de al menos un 85 % tras una calcinacion de 2 horas en atmosfera de aire a 900 °C;
    estando calculado este grado de reducibilidad a partir de un consumo de hidrogeno medido entre 30 °C y 900 °C.
  2. 2. Composicion de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizada por que comprende ademas al menos un oxido de otro elemento seleccionado entre los lantanidos distintos al cerio.
  3. 3. Composicion de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizada por que comprende al menos un oxido de un lantanido seleccionado entre el itrio, el lantano, el neodimio y el praseodimio.
  4. 4. Composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que presenta una proporcion de oxido de cerio de no mas de un 45 %.
  5. 5. Composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que presenta una proporcion de oxido de cerio de no mas de un 40 %.
  6. 6. Composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que presenta una proporcion de oxido de cerio de no mas de un 25 %, un contenido de otro oxido de lantanido de no mas de un 15 % y un grado de reducibilidad de al menos un 80 %, mas en particular de al menos un 85 %, tras una calcinacion en atmosfera de aire a 1.000 °C.
  7. 7. Composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que presenta una superficie espedfica tras una calcinacion de 4 h a 1100 °C de al menos 20 m2/g, mas en particular de al menos 25 m2/g.
  8. 8. Composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizada por que presenta un contenido de lantanido comprendido entre un 3 % y un 35 %.
  9. 9. Composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que presenta una variacion de superficie espedfica de no mas de un 30 %, mas en particular de no mas de un 20 %, tras una calcinacion de 4 h a 1000 °C y despues de 4 h a 1100 °C.
  10. 10. Procedimiento de preparacion de una composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende las siguientes etapas:
    - (a) formar una mezcla acuosa que comprende compuestos de zirconio, de cerio y, opcionalmente, de un elemento previamente citado;
    - (b) calentar la mezcla asf formada a una temperatura de al menos 100 °C mediante lo cual se obtiene un precipitado en suspension en el medio de reaccion;
    - (c) llevar el medio de reaccion obtenido tras el calentamiento a un pH basico;
    - (d) o bien anadir primero un aditivo, seleccionado entre los tensioactivos anionicos, los tensioactivos no ionicos, los polietilenglicoles, los acidos carboxflicos y sus sales, y los tensioactivos de tipo etoxilatos de alcoholes grasos carboximetilados, al medio obtenido en la etapa anterior y separar a continuacion dicho precipitado;
    - (d') o bien separar primero el precipitado del medio obtenido en la etapa (c) y anadir a continuacion dicho aditivo al precipitado;
    - (e) efectuar una primera calcinacion del precipitado asf obtenido en atmosfera de un gas inerte o al vado a una temperatura de al menos 900 °C y despues una segunda calcinacion en atmosfera oxidante a una temperatura de al menos 600 °C.
  11. 11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 10, caracterizado por que al final de la etapa (c) se efectua un envejecimiento del medio de reaccion calentando el medio a una temperatura de al menos 40 °C.
  12. 12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 10 u 11, caracterizado por que se usan como compuestos del zirconio, del cerio y del elemento citado previamente un compuesto seleccionado entre los nitratos, los sulfatos, los acetatos, los cloruros, el nitrato de cerio y amonio.
  13. 13. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado por que la segunda calcinacion se efectua en atmosfera de aire.
  14. 14. Sistema catalttico, caracterizado por que comprende, como soporte, una composicion de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 u obtenida mediante el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 10 a 13 y paladio soportado por dicha composicion.
    5 15. Procedimiento para el tratamiento de los gases de escape de los motores de combustion interna, caracterizado
    por que se usa como catalizador un sistema catalftico de acuerdo con la reivindicacion 14.
ES07727063T 2006-03-21 2007-03-19 Composición a base de óxido de circonio y óxido de cerio con reducibilidad elevada y superficie específica estable, procedimiento de preparación y uso en el tratamiento de los gases de escape Active ES2585235T5 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0602450A FR2898887B1 (fr) 2006-03-21 2006-03-21 Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a reductibilite elevee et a surface specifique stable procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement
FR0602450 2006-03-21
PCT/EP2007/052586 WO2007107546A1 (fr) 2006-03-21 2007-03-19 Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a reductibilite elevee et a surface specifique stable, procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2585235T3 true ES2585235T3 (es) 2016-10-04
ES2585235T5 ES2585235T5 (es) 2022-10-13

Family

ID=36698944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES07727063T Active ES2585235T5 (es) 2006-03-21 2007-03-19 Composición a base de óxido de circonio y óxido de cerio con reducibilidad elevada y superficie específica estable, procedimiento de preparación y uso en el tratamiento de los gases de escape

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8158551B2 (es)
EP (1) EP2007682B2 (es)
JP (1) JP5391059B2 (es)
KR (1) KR101050861B1 (es)
CN (1) CN101400609B (es)
CA (1) CA2645588C (es)
DE (1) DE202007019182U1 (es)
ES (1) ES2585235T5 (es)
FR (1) FR2898887B1 (es)
PL (1) PL2007682T5 (es)
RU (1) RU2407584C2 (es)
WO (1) WO2007107546A1 (es)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100993706B1 (ko) 2006-05-15 2010-11-10 로디아 오퍼레이션스 지르코늄, 세륨 및 란타늄의 산화물 및 이트륨, 가돌리늄 또는 사마륨의 산화물 기재 고 비표면 및 환원성 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 용도
JP5344805B2 (ja) * 2006-06-20 2013-11-20 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法
US8568675B2 (en) * 2009-02-20 2013-10-29 Basf Corporation Palladium-supported catalyst composites
US8530372B2 (en) * 2009-07-22 2013-09-10 Basf Corporation Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature
CN102711983B (zh) 2009-11-25 2015-04-22 阿南化成株式会社 复合氧化物、其制备方法和废气净化用催化剂
RU2560376C2 (ru) 2009-12-25 2015-08-20 Анан Касеи Ко., Лтд. Сложный оксид, способ его получения и катализатор для очистки выхлопных газов
FR2955098B1 (fr) * 2010-01-11 2014-09-05 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'une autre terre rare a temperature maximale de reductibilite reduite, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse.
FR2962431B1 (fr) * 2010-07-07 2018-01-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catlyse.
FR2972366B1 (fr) 2011-03-08 2016-01-15 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base de zirconium, de cerium et de niobium
MX2014004494A (es) * 2011-10-24 2014-07-11 Haldor Topsøe As Composicion de catalizador y metodo para el uso en la reduccion catalitica selectiva de oxidos de nitrogeno.
US9511355B2 (en) 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) System and methods for using synergized PGM as a three-way catalyst
US9511353B2 (en) 2013-03-15 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) Firing (calcination) process and method related to metallic substrates coated with ZPGM catalyst
US9511350B2 (en) 2013-05-10 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. (Cdti) ZPGM Diesel Oxidation Catalysts and methods of making and using same
US9216383B2 (en) 2013-03-15 2015-12-22 Clean Diesel Technologies, Inc. System and method for two and three way ZPGM catalyst
US9259716B2 (en) 2013-03-15 2016-02-16 Clean Diesel Technologies, Inc. Oxidation catalyst systems compositions and methods thereof
US9227177B2 (en) 2013-03-15 2016-01-05 Clean Diesel Technologies, Inc. Coating process of Zero-PGM catalysts and methods thereof
CN110026189A (zh) * 2013-07-11 2019-07-19 沙特基础工业全球技术公司 镧系氧化物减少催化剂烧结的用途
US9545626B2 (en) 2013-07-12 2017-01-17 Clean Diesel Technologies, Inc. Optimization of Zero-PGM washcoat and overcoat loadings on metallic substrate
US8853121B1 (en) 2013-10-16 2014-10-07 Clean Diesel Technology Inc. Thermally stable compositions of OSM free of rare earth metals
US9511358B2 (en) 2013-11-26 2016-12-06 Clean Diesel Technologies, Inc. Spinel compositions and applications thereof
EP3020689A1 (en) 2014-11-12 2016-05-18 Rhodia Operations Cerium oxide particles and method for production thereof
US9616386B2 (en) * 2015-03-23 2017-04-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purification of exhaust gas, NOx storage-reduction catalyst, and method for purifying exhaust gas
PL3409355T3 (pl) * 2016-01-28 2020-08-24 Santoku Corporation Niosący Pd tlenek złożony na bazie Zr
JP6682650B2 (ja) 2016-04-01 2020-04-15 パシフィック インダストリアル デベロップメント コーポレイション メソポーラスジルコニウム系複合酸化物の製造方法
FR3050451A1 (fr) * 2016-04-26 2017-10-27 Rhodia Operations Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium
CN119954198A (zh) * 2016-05-18 2025-05-09 罗地亚经营管理公司 氧化铈颗粒及其生产方法
CN106190340B (zh) * 2016-07-19 2019-07-12 太原理工大学 可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂及制备方法
CN118079894A (zh) * 2017-05-11 2024-05-28 罗地亚经营管理公司 具有增强的耐受性和nox储存容量的混合氧化物
CN107573968B (zh) * 2017-09-18 2020-01-03 肖连朝 一种利用废弃油脂制备高纯度生物烷烃的方法
EP3935015A1 (en) 2019-03-03 2022-01-12 Rhodia Operations Mixed oxide with high pore volume
WO2021161108A1 (en) 2020-02-14 2021-08-19 Neo Performance Materials (Singapore) Pte. Ltd. Process for making cerium and zirconium containing compositions using mesitylene and composition made by same
US11614013B2 (en) * 2020-02-21 2023-03-28 Johnson Matthey Public Limited Company Twc catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments
DE102021118802A1 (de) 2021-07-21 2023-01-26 Umicore Ag & Co. Kg Abgasreinigungssystem zur Reinigung von Abgasen von Benzinmotoren
DE102021118803A1 (de) 2021-07-21 2023-01-26 Umicore Ag & Co. Kg Abgasreinigungssystem zur Reinigung von Abgasen von Benzinmotoren
DE102021118801A1 (de) 2021-07-21 2023-01-26 Umicore Ag & Co. Kg Abgasreinigungssystem zur Reinigung von Abgasen von Benzinmotoren

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2570087B1 (fr) 1984-09-13 1986-11-21 Rhone Poulenc Spec Chim Procede d'oxydation electrolytique et ensemble d'electrolyse pour sa mise en oeuvre
JPH0838898A (ja) * 1994-08-01 1996-02-13 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
FR2736343B1 (fr) 1995-07-03 1997-09-19 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation
JP4094689B2 (ja) * 1996-04-05 2008-06-04 阿南化成株式会社 酸素吸収放出能を有する複合酸化物の製造法
US5948377A (en) * 1996-09-04 1999-09-07 Engelhard Corporation Catalyst composition
EP0946420B1 (en) 1996-10-15 2003-02-19 Rhodia Rare Earths, Inc. Cerium and zirconium oxides, mixed oxides and solid solutions having improved thermal stability for catalysis of exhaust gas systems and methods of producing
JP4053623B2 (ja) 1996-12-27 2008-02-27 阿南化成株式会社 ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法
AU6876098A (en) * 1997-04-04 1998-10-30 Rhoda Inc Cerium oxides, zirconium oxides, ce/zr mixed oxides and ce/zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity
JP2000176282A (ja) * 1998-12-16 2000-06-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リーン排ガス浄化用触媒
EP1035074B1 (en) 1999-03-05 2007-02-14 Daiichi Kigenso Kagaku Co., Ltd. Zirconium- and cerium-based mixed oxide, method of production thereof, catalyst material comprising the mixed oxide and use of the catalyst in exhaust gas purification
JP3946982B2 (ja) * 2001-11-01 2007-07-18 ニッケイ・メル株式会社 ジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法
JP2003277059A (ja) * 2002-03-22 2003-10-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc セリア−ジルコニア系複合酸化物
JP4225071B2 (ja) * 2002-03-22 2009-02-18 株式会社豊田中央研究所 セリア−ジルコニア固溶体の製造方法
US7214643B2 (en) * 2002-03-22 2007-05-08 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Metal oxide and method for producing the same, and catalyst
FR2841547B1 (fr) * 2002-06-26 2005-05-06 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxydes de cerium, de lanthane et d'une autre terre rare, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
FR2852596B1 (fr) 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxydes de cerium et de zirconium a surface specifique stable entre 900 c et 1000 c, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
FR2852591B1 (fr) * 2003-03-18 2006-06-16 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a temperature maximale de reductibilite reduite, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
FR2859470B1 (fr) 2003-09-04 2006-02-17 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a reductibilite et surface elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
JP2005231951A (ja) * 2004-02-19 2005-09-02 Tosoh Corp 複合酸化物及び排ガス浄化用触媒
FR2897609B1 (fr) 2006-02-17 2009-01-16 Rhodia Recherches & Tech Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, d'yttrium, de lanthane et d'une autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
FR2908761B3 (fr) 2006-11-16 2009-01-16 Rhodia Recherches & Tech Composition a base d'oxydes de zirconium,de cerium, d'yttrium, de lanthane et d'une autre terre rare,a haute reductibilite,procede de preparation et utilisation en catalyse
KR101076945B1 (ko) 2006-02-17 2011-10-26 로디아 오퍼레이션스 지르코늄, 세륨, 이트륨, 란타늄의 산화물 및 또 다른 희토류의 산화물을 기재로 하는 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매 용도
WO2007109359A2 (en) 2006-03-21 2007-09-27 Crane Co. Operating system for a seat

Also Published As

Publication number Publication date
US20090220398A1 (en) 2009-09-03
PL2007682T5 (pl) 2022-10-31
CN101400609A (zh) 2009-04-01
JP2009530091A (ja) 2009-08-27
RU2407584C2 (ru) 2010-12-27
US8158551B2 (en) 2012-04-17
DE202007019182U1 (de) 2011-03-10
RU2008141699A (ru) 2010-04-27
KR101050861B1 (ko) 2011-07-20
PL2007682T3 (pl) 2016-12-30
CN101400609B (zh) 2012-07-11
CA2645588A1 (fr) 2007-09-27
ES2585235T5 (es) 2022-10-13
WO2007107546A1 (fr) 2007-09-27
EP2007682A1 (fr) 2008-12-31
EP2007682B1 (fr) 2016-05-04
KR20080094735A (ko) 2008-10-23
JP5391059B2 (ja) 2014-01-15
CA2645588C (fr) 2017-09-12
FR2898887B1 (fr) 2008-05-02
EP2007682B2 (fr) 2022-06-08
FR2898887A1 (fr) 2007-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2585235T3 (es) Composición a base de óxido de zirconio y óxido de cerio con reducibilidad elevada y superficie específica estable, procedimiento de preparación y uso en el tratamiento de los gases de escape
CN105121351B (zh) 基于氧化锆和氧化铈的沉淀的和煅烧的组合物
RU2529866C2 (ru) Композиция на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного другого редкоземельного металла со специфической пористостью, способ получения и применение в катализе
CN100369659C (zh) 基于氧化铈、氧化锆和任选的另一种稀土元素氧化物的组合物,其制备方法及其用途
KR100993706B1 (ko) 지르코늄, 세륨 및 란타늄의 산화물 및 이트륨, 가돌리늄 또는 사마륨의 산화물 기재 고 비표면 및 환원성 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매로서의 용도
JP4459170B2 (ja) 酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを基材とし９００℃〜１０００℃で安定な比表面積を有する組成物、その製造方法並びにそれらの触媒としての使用
KR101076945B1 (ko) 지르코늄, 세륨, 이트륨, 란타늄의 산화물 및 또 다른 희토류의 산화물을 기재로 하는 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매 용도
CN100540473C (zh) 具有高还原性和高比表面的基于氧化铈和氧化锆的组合物,其制备方法和作为催化剂的用途
CN102791632B (zh) 具有降低的最大还原性温度的基于锆、铈和另外的稀土元素的氧化物的组合物、其制备方法及其在催化剂领域中的用途
ES2560237T5 (es) Composición en base a óxido de zirconio y óxidos de cerio, lantano y otro metal de tierras raras, su método de preparación y su uso como catalizador
JP5771276B2 (ja) 酸化セリウム及び酸化ニオブを含む組成物が触媒として使用される、窒素酸化物（ＮＯｘ）を含む気体を処理する方法
RU2610080C2 (ru) Композиция на основе оксидов церия, циркония и другого редкоземельного металла с высокой восстановительной способностью, способ получения и применение в области катализатора
CN105263864B (zh) 基于锆、铈、铌和锡的氧化物的组合物、制备方法及在催化中的用途
KR20050106106A (ko) 최대 환원성 온도가 감소된 산화지르코늄 및 산화세륨기재의 조성물, 이의 제조 방법 및 촉매로서의 용도
CN103249676A (zh) 基于氧化锆并且是基于除铈之外的稀土元素的至少一种氧化物且具有特定孔隙率的组合物，用于制备该组合物的方法以及它在催化中的用途
US20140140910A1 (en) Composition consisting of a ceria-zirconia mixed oxide with increased reducibility, production method and use in the field of catalysis
JP2014515698A (ja) ジルコニウム、セリウム、セリウム以外の少なくとも１種の希土類、及びケイ素の酸化物を基材とする組成物、その製造方法並びに触媒におけるその使用
US20140147357A1 (en) Composition consisting of a zirconia-ceria mixed oxide with increased reducibility, production method and use in the field of catalysis
JP4913136B2 (ja) 金属及びシリカ含有ジルコニアベースの組成物を利用する一酸化炭素及び炭化水素の触媒的酸化のためのガス処理方法
EP2953900B1 (en) Precipitated and calcined composition based on zirconium oxide and cerium oxide