ES2586028T3 - Composiciones de poliolefina funcionalizadas con silano, productos de las mismas y procesos de preparación de las mismas para aplicaciones de alambres y cables - Google Patents
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Abstract
Una composición de poliolefina que comprende - un componente de polímero (i) que es un copolímero de LDPE (A2) que contiene unidades de comonómeros polares en cantidad molar superior al 4,5 % en moles, basado en los moles totales de monómeros polimerizables de dicho copolímero de LDPE de base (A2), llevando dicho copolímero de LDPE (A2) restos de silano, - un componente de poliolefina (ii) que es un polímero de olefina que tiene al menos 3 átomos de carbono, y - una carga (iii), en la que dicha carga (iii) es un negro de carbón (CB) que tiene un área superficial de hasta 80 m2/g, cuando se mide según ASTM D 4820-99 (BET, adsorción de N2).
Description
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DESCRIPCION
Composiciones de poliolefina funcionalizadas con silano, productos de las mismas y procesos de preparacion de las mismas para aplicaciones de alambres y cables
Campo de la invencion
La invencion se refiere a composiciones de poliolefina funcionalizadas con silano, a composiciones de poliolefina reticulables por silano y a composiciones de poliolefina reticuladas por silano, a un proceso de preparacion de las mismas, a su uso para producir productos y a los productos obtenidos, a su uso para aplicaciones de A y C, preferentemente para producir una o mas capas de un cable que comprende dicha composicion de poliolefina funcionalizada con silano, ademas de a cables reticulados por silano que comprenden composiciones de poliolefina.
Tecnica anterior
Se conoce modificar polfmeros para adaptar sus propiedades. La reticulacion de polfmeros es un metodo de modificacion muy conocido en muchas aplicaciones finales de polfmeros. La reticulacion de polfmeros, tales como poliolefinas, contribuye sustancialmente, entre otras cosas, a resistencia al calor y a la deformacion, propiedades de fluencia, resistencia mecanica, ademas de a resistencia qmmica y a la abrasion de un polfmero. En aplicaciones de alambres y cables los polfmeros reticulados, tales como polietilenos reticulados, se usan comunmente como material de capa, por ejemplo en capas aislantes, semiconductoras y/o de revestimiento.
En aplicaciones de alambres y cables un cable tfpico comprende al menos un conductor rodeado por una o mas capas de materiales polimericos. En cables de potencia, que incluyen media tension (MV), alta tension (HV) y tension extra-alta (EHV), dicho conductor esta rodeado por varias capas que incluyen una capa semiconductora interna, una capa de aislamiento y una capa semiconductora externa, en ese orden. Los cables se producen comunmente extruyendo las capas sobre un conductor. Una o mas de dichas capas se reticulan entonces normalmente para lograr las propiedades deseadas para el producto final cable. En aplicaciones de cables de potencia, la capa semiconductora externa puede ser extrafble, es decir, pelable, o no extrafble. En aplicaciones de capa extrafble, la adhesion a la capa de aislamiento adyacente debe ser suficientemente baja para permitir el pelado de la parte deseada de la capa semiconductora externa, cuando se necesite. La baja adhesion se obtiene frecuentemente disminuyendo la compatibilidad de la capa de aislamiento y la capa semiconductora anadiendo normalmente caucho de nitrilo-butilo (NBR) polar al material semiconductor convencional, tal como homo- o copolfmero de etileno. La mezcla de polfmero mas polar resultante que es, desafortunadamente, material blando, se reticula comunmente para mejorar las propiedades mecanicas de la capa semiconductora extrafble. Se requiere el uso de mayores temperaturas durante la etapa de reticulacion de dicha mezcla, por lo que la blandura de dicho material produce problemas en terminos de, entre otras cosas, adherencia y deformacion del cable.
Generalmente, la reticulacion puede efectuarse, entre otras cosas, por reaccion de radicales usando radiacion o agentes de generacion de radicales libres, tambien llamados agentes de reticulacion. Ejemplos de tales agentes generadores de radicales libres son peroxidos que incluyen peroxidos inorganicos y organicos. La reticulacion usando peroxido se conoce como tecnologfa de peroxido.
Otro metodo de reticulacion muy conocido es la reticulacion de grupos funcionales, por ejemplo, hidrolizando grupos silano hidrolizables, que se enlazan al polfmero, y posteriormente condensando los grupos silanol formados usando un catalizador de condensacion de silanol, por ejemplo, carboxilatos de metales, tales como estano, cinc, hierro, plomo y cobalto; bases organicas; acidos inorganicos; y acidos organicos. La reticulacion de polfmeros mediante grupos silano de los mismos se conoce como tecnologfa de reticulacion de silano, y para grupos silano hidrolizables tambien se llama tecnologfa de curado por humedad. Los grupos silano pueden introducirse en la estructura del polfmero 1) por copolimerizacion de monomeros, tales como monomeros de olefina, con comonomeros que llevan restos de silano, o 2) injertando compuestos que llevan restos de silano reticulables, tales como compuestos de silano insaturados con grupo(s) silano hidrolizable(s), sobre un polfmero. Ambos metodos son muy conocidos en la tecnica. El injerto se realiza normalmente por reaccion de radicales usando agentes de generacion de radicales libres.
La generacion de radicales libres usando agentes generadores de radicales libres es asf convencionalmente usada por ejemplo (a) para reticular un polfmero, entre otras cosas, para formar reticulaciones principalmente entre polfmeros (puentes) por reaccion de radicales, (b) para injertar un polfmero, es decir, para introducir compuestos, tales como dichos compuestos de silano, en una cadena de polfmero (en el esqueleto y/o cadenas laterales) por reaccion de radicales, y tambien (c) para romper la viscosidad de un polfmero, por ejemplo, para modificar las propiedades reologicas, tales como la velocidad de flujo del fundido (MFR), por reaccion de radicales.
Cuando se injertan compuestos que contienen grupos silano en polfmero de polietileno usando agentes de generacion de radicales libres, entonces la reticulacion tambien no deseable se produce asf como una reaccion secundaria no deseada. La reticulacion aumenta la viscosidad del polietileno y como resultado tambien disminuye el MFR. El polfmero altamente viscoso es diffcil de procesar, por ejemplo extruir, ya que se requiere alto aporte de energfa con el fin de lograr mezcla suficiente, es decir, homogeneidad, y rendimiento suficiente (tasa de produccion)
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durante la etapa de procesamiento. El mayor aporte de ene^a y as^ el calor formado debido al material viscoso puede producir naturalmente degradacion no deseada del poKmero.
La reaccion secundaria de reticulacion pone, por lo tanto, limitacion a la cantidad de grupos silano que van a injertarse, ya que cuanto mas grupos silano se anadan, mas agente generador de radicales libres se necesita, por lo que tambien tienen lugar mas reacciones secundarias de reticulacion que producen elevada viscosidad (reducida MFR) del polfmero. Por consiguiente, con el fin de permitir la procesabilidad suficiente, la cantidad de grupos silano reticulables, y asf el grado resultante de reticulacion del polfmero injertado con silano, debe normalmente mantenerse relativamente bajo.
Dicho grado de reticulacion puede expresarse, entre otras cosas, como el contenido de gel del material de polfmero reticulado. Asf, en el estado de la tecnica, con el fin de mantener una procesabilidad suficiente, dicho grado de reticulacion de polfmeros injertados con silano y reticulados por silano se ha mantenido convencionalmente a un nivel que, cuando se define que es el contenido de gel de un polfmero reticulado, se corresponde con un contenido de gel del 25-30 % en peso, cuando se mide segun ASTM D2765-95 usando una muestra de polfmero reticulado.
Por ejemplo, los materiales de capa del cable semiconductor normalmente tienen un alto contenido de carga, normalmente negro de carbon, con el fin de proporcionar la propiedad de conductividad deseada, por lo que dicha carga tambien aumenta la viscosidad del material de polfmero. Ademas, se ha encontrado que cierto tipo de negro de carbon puede producir reticulacion prematura no deseada, conocida como quemadura, que puede producirse durante la produccion de capas de cable produciendo bultos sobre los cables debido a la formacion de gel demasiado temprana y desigual. Tal quemadura puede ser probablemente debida a propiedades superficiales de dicho negro de carbon.
Asf, en la practica se ha limitado el uso de polfmeros injertados con silano reticulables del estado de la tecnica, si se usan en absoluto, en aplicaciones tales como en materiales de capa semiconductora reticulable. Por consiguiente, hay una necesidad continua de composiciones de polfmero alternativas adecuadas para diferentes areas de aplicacion de polfmeros y adecuadas para cumplir las exigencias cada vez mayores de los usuarios finales.
El documento WO98/14516 describe una composicion de polfmero reticulable semiconductora y que contiene silano, como es una vaina de cable para un cable electrico. Preferentemente, el polfmero es un terpolfmero de etileno, un (met)acrilato de un alcohol que tiene 1-8 atomos de carbono, tal como acrilato de metilo, etilo o de butilo, y un compuesto de silano insaturado, tal como viniltrimetoxisilano.
Sumario de la invencion
Uno de los objetivos de la presente invencion es proporcionar una composicion de poliolefina funcionalizada con silano alternativa, que pueda proporcionar excelente propiedad de pelado, tambien conocida como baja fuerza de extraccion, que es util en muchas aplicaciones finales. La presente composicion de poliolefina tambien proporciona adicionalmente propiedades ventajosas, si se desea, entre otras cosas, tambien tiene buenas propiedades mecanicas y de procesabilidad. Preferentemente, dicha composicion tambien pueden tener muy buena estabilidad durante el almacenamiento. Es otro objetivo de la presente invencion proporcionar un proceso de preparacion de dicha composicion de poliolefina de la invencion.
La invencion tambien proporciona una composicion de poliolefina reticulable por silano que tiene una excelente procesabilidad dentro de una amplia ventana de reticulacion. La invencion permite obtener polfmeros reticulables por silano que proporcionan, entre otras cosas, alto grado de reticulacion, sin embargo, sin sacrificar la procesabilidad. El equilibrio entre las buenas propiedades mecanicas y la baja fuerza de extraccion hace que la composicion sea altamente viable en diversas aplicaciones de A y C, entre otras cosas, en materiales de capa semiconductora extrafble.
Ademas, se proporciona un proceso para la reticulacion por silano de dicha composicion de poliolefina, ademas de una composicion de poliolefina reticulada por silano que tiene excelentes propiedades mecanicas, entre otras cosas, alargamiento por deformacion en caliente. Adicionalmente, tambien se proporcionan productos reticulables por silano y reticulados por silano, preferentemente cables reticulables por silano y reticulados por silano, que comprenden dicha composicion de poliolefina reticulable por silano y, respectivamente, reticulada por silano, preferentemente injertada con silano. Tambien se proporciona el uso de la composicion de poliolefina de la invencion para aplicaciones de alambres y cables, A y C, preferentemente el uso como un material de capa de cable.
Descripcion de la invencion
Los objetivos de la invencion se resuelven por la composicion de poliolefina, proceso de preparacion, aplicaciones finales y adicionalmente soluciones de la misma. Estos, que incluyen los componentes y subgrupos preferibles de los mismos, se describen adicionalmente mas adelante, por motivos de claridad, por separado bajo tttulos respectivos, y en las reivindicaciones. El termino "subgrupos" cubre en el presente documento cualquier subgrupo preferible y realizaciones de dicha composicion de poliolefina de la invencion, de dichos componentes de la misma y
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de dichos procesos de preparacion de las mismas.
Composicion de poliolefina de la invencion
La presente invencion proporciona una composicion de poliolefina que comprende:
- un componente de polfmero (i) que es un copolfmero de LDPE (A2) que contiene unidades de comonomeros polares en cantidad molar superior al 4,5 % en moles, basado en los moles totales de monomeros polimerizables de dicho copolfmero de LDPE de base (A2), llevando dicho copolfmero de LDPE (A2) restos de silano, y tambien se denomina en el presente documento "componente de polfmero (i)",
- un componente de poliolefina (ii) que es un polfmero de olefina que tiene al menos 3 atomos de carbono, y tambien se denomina en el presente documento "componente de poliolefina (ii)", y
- una carga (iii),
en la que dicha carga (iii) es un negro de carbon (CB) que tiene un area superficial de hasta 80 m2/g, cuando se mide segun ASTM D 4820-99 (BET, adsorcion de N2) y tambien se denomina en el presente documento "carga (iii)"
Las expresiones "que lleva restos de silano" o "funcionalizado con silano", etc., como se usan en el presente documento, significan todas indistintamente que los restos de silano han sido introducidos dentro de una estructura del polfmero, entre otros, por medio de injerto o copolimerizacion, preferentemente injerto, usando un compuesto o, respectivamente, un comonomero, que lleva un resto de silano funcional como parte de dicho compuesto o dicho comonomero, como se describe despues mas adelante. Dicho resto de silano funcional puede someterse a dicha reaccion qmmica funcional deseada para proporcionar un efecto deseado a dicho polfmero, preferentemente capacidad de reticulacion. Resto de silano preferible es el resto (Y)3-qSi-, en el que Y = un grupo funcional que es preferentemente hidrolizable, y q= 0, 1 o 2, resto de silano que se entiende en el presente documento que contiene 1-3 grupos funcionales Y, compartidos por el mismo atomo de Si. Dicho resto de silano, (Y)3-qSi-, tambien se denomina en el presente documento "grupo silano (funcional)". Tal "grupo silano funcional" es preferentemente un grupo silano hidrolizable que es reticulable por hidrolisis y posterior reaccion de condensacion en presencia de un catalizador de condensacion de silanol y agua, como se conoce en la tecnica, para formar enlaces Si-O-Si entre otros grupos silano hidrolizables presentes en dicho (i) componente de polfmero de la composicion de poliolefina de la invencion. El grupo silano hidrolizable preferido es un resto (AO)3Si hidrolizable, en el que A = grupo hidrocarbilo, como se definira para compuestos preferidos de silano (B) despues mas adelante.
Dicho compuesto que lleva resto de silano funcional o comonomero usado para introducir dichos grupos silano al polfmero de dicho componente de polfmero (i) se denomina en el presente documento compuesto de silano y, respectivamente, comonomero de silano.
Expresiones como composicion de poliolefina "reticulable" o "reticulable por silano", etc., usadas indistintamente, son muy conocidas y tambien significan en el presente documento que la composicion de poliolefina de la invencion puede reticularse para formar puentes, entre otros, entre las cadena de polfmero, y particularmente significan en el presente documento que la composicion de poliolefina de la invencion es reticulable al menos mediante dichos grupos silano funcionales presentes al menos en dichos compuestos funcionalizados con silano de dicho componente de polfmero (i) por una reaccion de reticulacion por silano como se ha explicado anteriormente y adicionalmente mas adelante. Asf, tal composicion de poliolefina reticulable de la invencion y/o componente reticulable (i) de la misma se denomina abreviadamente en el presente documento "reticulable por silano". Similarmente, "composicion de poliolefina reticulada" o "composicion de poliolefina reticulada por silano", como se usa indistintamente anteriormente y mas adelante, significan en el presente documento que dicha composicion de poliolefina de la invencion contiene dichos puentes al menos entre dichos grupos silano, puentes que se forman durante la reaccion de reticulacion por silano anteriormente dicha explicada anteriormente. "Condiciones de reticulacion por silano" significan en el presente documento condiciones que permiten que la reaccion de reticulacion se produzca, que es lo mas preferentemente la hidrolisis y la reaccion de condensacion posterior anteriormente mencionadas. Todas estas expresiones son muy conocidas en la tecnica.
"Polfmero (A2)" de base es el polfmero de base (esqueleto), en el que los restos de silano se incorporan en el componente (i) del polfmero "final" (A2) y en el que dichos restos de silano se introducen durante la preparacion de dicho componente (i) del polfmero (A2).
"Agente generador de radicales" tambien se denomina de forma abreviada en el presente documento "iniciador".
Dicha composicion de poliolefina puede comprender independientemente uno o mas de cada uno de dicho componente de polfmero (i), componente de poliolefina (ii) y componente de carga (iii). Tambien es evidente que dicha composicion de poliolefina puede comprender componentes de polfmero adicionales o componentes adicionales, tales como aditivos.
Dicha composicion de poliolefina de la invencion tambien se denomina en el presente documento de forma abreviada composicion de poliolefina.
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Sorprendentemente, dicha composicion de poliolefina como se ha definido anteriormente proporciona una excelente propiedad de pelado, es decir, baja fuerza de extraccion. Tambien sorprendentemente, en realizaciones reticulables por silano de dicha composicion de poliolefina, como se describen despues mas adelante, una reticulacion prematura no deseada, es decir, quemadura, tambien puede minimizarse o incluso evitarse con dicha composicion de poliolefina con respecto a las soluciones del estado de la tecnica. Sin quedar ligado a teona alguna se cree que dicha combinacion de dicho componente de polfmero (i) con dicho componente de poliolefina (ii) contribuye al menos a dicha propiedad de pelado deseable. Ademas, se cree que dicho negro de carbon (iii) con area superficial espedfica contribuye al menos a dicho quemadura reducida. Adicionalmente, en realizaciones reticulables por silano de dicha composicion de poliolefina, como se trata despues mas adelante, puede lograrse un grado inesperadamente alto de reticulacion en dicha composicion de poliolefina, y al mismo tiempo una excelente procesabilidad. Se cree que la combinacion de dicho componente de poliolefina (ii) y dicho componente de polfmero (i) contribuye a dicha propiedad inesperada. El grado de reticulacion se expresa en el presente documento como un contenido de gel de una composicion de poliolefina reticulada, cuando se mide segun ASTM D2765-95 usando una muestra que consiste en dicha composicion de poliolefina reticulada. La presente combinacion de la invencion permite aumentar el nivel de reticulacion de una composicion de polfmero que lleva restos de silano sin sacrificar la procesabilidad de la misma, incluso cuando dichos restos de silano de dicho componente de polfmero (i) se introduzcan injertando usando un iniciador. Ademas, dicho elevado grado de reticulacion y, al mismo tiempo, tambien procesabilidad ventajosa, pueden lograrse incluso con alto contenido de carga (iii). Dicha composicion de poliolefina de la invencion permite ensanchar el intervalo industrialmente util de las aplicaciones de polfmero funcionalizado con silano y es altamente adecuada, entre otras cosas, para aplicaciones de alambres y cables (A y C), y particularmente en proporcionar capas semiconductoras que comprenden negro de carbon como dicha carga (iii). Adicionalmente preferentemente, tal alto grado de reticulacion puede proporcionarse despues de reticular por silano dicha composicion de poliolefina que, entre otras cosas, puede medirse sorprendentemente un alargamiento por deformacion en caliente del mismo.
Dicha composicion de poliolefina de la invencion proporciona tambien resistencia a la deformacion viable en aplicaciones de reticulacion por silano.
Dicha composicion de poliolefina de la invencion permite ensanchar el intervalo industrialmente util de las aplicaciones de polfmero funcionalizado con silano y es altamente adecuada, entre otras cosas, para aplicaciones de alambres y cables (A y C), y particularmente en proporcionar capas semiconductoras que comprenden negro de carbon como dicha carga (iii). Debido a la baja fuerza de extraccion que puede lograrse con la presente invencion, dicha composicion de poliolefina es un material altamente ventajoso, entre otras cosas, para capas semiconductoras extrafbles, por ejemplo, en aplicaciones de cables de media tension.
Ademas, la excelente propiedad de extraccion de dicha composicion de poliolefina de la invencion permite minimizar o incluso evitar el uso de componentes de polfmero polares adicionales, por ejemplo, los llamados NBR, que es copolfmero de acrilonitrilo y butadieno, tambien conocido como caucho de nitrilo-butilo o caucho de nitrilo, y que frecuentemente se necesita en materiales de capa semiconductora extrafble para disminuir la adhesion de dicha capa sobre capa(s) adyacente(s), tal(es) como una capa de aislamiento. La composicion de poliolefina preferida de la invencion para su uso como material de capa semiconductora no comprende componente de NBR anadido.
Por consiguiente, dicha composicion de poliolefina tiene una fuerza de extraccion inferior a 9,0 kN/m, preferentemente de 0,5 a 9,0 kN/m, mas preferentemente de 0,8 a 7,0 kN/m, mas preferentemente de 1,0 a 5,0 kN/m, cuando se mide al angulo de pelado de 90° desde una capa externa de un cable de tres capas de prueba, en la que dicha capa externa tiene un espesor de 1,0 mm y consiste en dicha composicion de poliolefina. El metodo de fuerza de extraccion y la muestra de cable de prueba usados en dicha determinacion fueron como se describen mas adelante en "Metodos de determinacion". En dicha prueba de fuerza de extraccion, dicha composicion de poliolefina puede estar sin reticular o reticulada. Lo mas preferentemente, dicha composicion de poliolefina es reticulable y cumple la propiedad de fuerza de extraccion anterior en una forma reticulada, cuando se mide como se ha definido anteriormente de un cable de prueba que consiste en dicha composicion de poliolefina reticulada.
Dichos restos de silano del polfmero de base (A2) del componente (i) de la composicion de poliolefina son preferentemente reticulables por silano.
Dicha composicion de poliolefina, como se ha definido anteriormente o mas adelante, comprende preferentemente
- 20 al 98 % en peso, preferentemente 20 al 93 % en peso, de dicho componente de polfmero (i) que lleva restos de silano,
- 2 al 50 % en peso de dicho componente de poliolefina (ii), polfmero de olefina con 3 o mas atomos de carbono, y
- 5 al 50 % en peso de dicha carga (iii),
basada en la cantidad total de dicha composicion de poliolefina.
La "cantidad total" o "cantidad" de dicha composicion de poliolefina, como se usa en el presente documento anteriormente y mas adelante, es del 100 % en peso.
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La cantidad de dicho componente de poKmero (i) normalmente esta entre el 20 y el 90 % en peso, preferentemente 30 al 80 % en peso, mas preferentemente 40 al 70 % en peso, o puede ser incluso 45 al 60 % en peso, de la cantidad de dicha composicion de poliolefina.
Preferentemente, la cantidad de dicho componente de poliolefina (ii) normalmente es del 2 al 45 % en peso, preferentemente entre el 2 y el 40 % en peso, mas preferentemente entre el 3 y el 30 % en peso, mas preferentemente entre el 5 y el 20 % en peso, de la cantidad de dicha composicion de poliolefina.
La cantidad de dicha carga (iii) no esta limitada y puede variar dentro de un amplio intervalo dependiendo de la carga, ademas del efecto deseado para dicha composicion de poliolefina o para un producto final de la misma, como es muy conocido en la tecnica. Como ejemplo preferible no limitante, la cantidad de dicha carga (iii) esta entre el 5 y el 50 % en peso, normalmente entre el 10 y el 45 % en peso, tal como entre el 15 y el 45 % en peso, o en algunas realizaciones puede ser preferible que tenga incluso del 20 al 45 % en peso, preferentemente 25 al 45 % en peso, mas preferentemente 30 al 45 % en peso, de la cantidad de dicha composicion de poliolefina.
En una realizacion preferible de dicha composicion de poliolefina de la invencion, dicho negro de carbon como dicha carga (iii) tiene un area superficial de hasta 75 m2/g, preferentemente entre 30 y 70 m2/g, tal como 40 a 65 m2/g, mas preferentemente 40 a 60 m2/g cuando se mide segun ASTM D 4820-99 (BET, adsorcion de N2).
Dicha composicion de poliolefina contiene del 0,001 al 12 % en moles, preferentemente del 0,01 al 4 % en moles, lo mas preferentemente del 0,1 al 1,6 % en moles, de dichos restos de silano funcionales, es decir, Si(Y)3-q, basados en la cantidad de los dos componentes de polfmero, es decir, el componente de polfmero (i) y el componente de poliolefina (ii), presentes en dicha composicion de poliolefina. En realizaciones en las que se desea alto nivel de reticulacion, dicha composicion de poliolefina contiene preferentemente del 0,2 al 1,6 % en moles, e incluso de hasta del 0,3 al 1,6 % en moles, de dichos restos de silano funcionales, es decir, Si(Y)3-q, basado en la cantidad combinada del componente de polfmero (i) y el componente de poliolefina (ii). La cantidad de grupos silano funcionales, como se ha definido anteriormente y presente en dicha composicion de poliolefina de la invencion, no esta limitada y depende del efecto de dichos grupos silano funcionales deseado para dicha composicion de poliolefina y/o para un producto final de la misma.
Mas preferentemente, dichos grupos silano funcionales son aquellos introducidos a dicha composicion de poliolefina durante la preparacion de dicho componente de polfmero (i), opcionalmente en presencia de otros componentes de dicha composicion de poliolefina de la invencion, preferentemente en presencia de dicho componente de poliolefina (ii) como se describe despues mas adelante.
Mas preferentemente dichos grupos silano funcionales son aquellos introducidos a dicha composicion de poliolefina durante la preparacion de dicho componente de polfmero (i), opcionalmente en presencia de otros componentes de dicha composicion de poliolefina de la invencion, preferentemente en presencia de dicho componente de poliolefina (ii) como se describe despues mas adelante.
La densidad de dicha composicion de poliolefina de la invencion no esta limitada y puede variar dependiendo de la aplicacion final. Dicha composicion de poliolefina para aplicaciones de A y C preferentemente tiene una densidad de al menos 950 kg/m3, y mas preferentemente hasta 1150 kg/m3.
La velocidad de flujo del fundido, MFR, de dicha composicion de poliolefina de la invencion tampoco esta limitada y puede variar dentro de un amplio intervalo dependiendo de la aplicacion final. Lo mas preferentemente, particularmente para aplicaciones de A y C, el lfmite inferior de MFR21 de dicha composicion de poliolefina es de al menos 0,01 g/10 min, tal como de al menos 0,1 g/10 min, adecuadamente de al menos 0,5 g/10 min, preferentemente de al menos 1,0 g/10 min, mas preferentemente de al menos 1,5 g/10 min, y el lfmite superior puede seleccionarse dependiendo de la aplicacion deseada y puede ser, por ejemplo, de hasta 200 g/10 min, por ejemplo de hasta 100 g/10 min, mas preferentemente esta dentro de los intervalos de 2,0 a 50 g/10 min, mas preferentemente de 2,0 a 20 g/10 min, y mas preferentemente de 2,5 a 17 g/10 min, cuando se mide segun ISO 1133 a 190 °C usando 21,6 kg de carga.
Mas preferentemente, dentro del intervalo preferible de MFR que se ha dado anteriormente (i) MFR21, medida segun ISO 1133 a 190 °C usando 21,6 kg de carga, de dicha composicion de poliolefina cambia menos de ± 60%, preferentemente menos de ± 30 %, mas preferentemente menos de ± 27 %, en algunas realizaciones incluso menos de ±15 %, de la MFR21 inicial de la misma, despues de un periodo de almacenamiento de 3 meses, preferentemente de 6 meses, cuando se guarda en un envase sellado en una habitacion que tiene presion atmosferica, temperatura de 23 °C y humedad relativa del 55 %. El envase sellado era una bolsa de plastico hecha de estructura de pelfcula que tema una WVTR inferior a 0,5 g de H2O/m2/24h, cuando se mide en una atmosfera que tiene una temperatura de 38 °C y una humedad relativa del 90 % (presion estandar). En la prueba de la presente solicitud dicha bolsa estaba hecha de pelfcula de polietileno laminada con Al.
Se prefiere que dicha MFR21 de dicha composicion de poliolefina cambie menos de ± 30 %, mas preferentemente menos de ± 27 %, en algunas realizaciones incluso menos de ±15 %, de la MFR21 inicial de la misma, despues de un periodo de almacenamiento de 9 meses, cuando se guarda como se ha definido anteriormente.
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Es incluso mas preferido que dicha composicion de poliolefina comprenda una carga (iii) y dicha MFR21 de la misma cambie menos de ± 27 %, incluso preferentemente menos de ±15 %, de la MFR21 inicial de la misma, despues de un periodo de almacenamiento de 9 meses, cuando se guarda como se ha definido anteriormente.
La definicion anterior (i) es relativa. Se determina del siguiente modo: La MFR21 de dicha composicion de poliolefina puede medirse a partir de una muestra que puede ser cualquiera de pellas, granulos, polvo o similar que consiste en dicha composicion de poliolefina de la invencion. La muestra se toma de una salida de una lmea de produccion, por ejemplo una mezcladora o prensa extrusora peletizadora del proceso de preparacion de dicha composicion de poliolefina, salida que es evidente para un experto. Antes de la determinacion de la MFR, la muestra obtenida se pone a las condiciones de almacenamiento anteriormente dadas en el plazo de 5 horas despues de dicho muestreo y dicha MFR21 inicial se determina a partir de tal muestra guardada en el plazo de 24 a 48 horas despues de dicho muestreo de dicha salida.
Componente de polfmero (i)
La cantidad de grupos silano funcionales en dicho componente de polfmero (i) no esta limitada y depende del efecto deseado proporcionado por dichos grupos silano funcionales. Preferentemente, dichos grupos silano funcionales que estan presentes en la composicion de poliolefina final se introducen durante el proceso de preparacion de dicho componente de polfmero (i) para proporcionar la cantidad anteriormente definida de grupos silano funcionales a dicha composicion de poliolefina de la invencion.
Dicho componente de polfmero (i) puede obtenerse por cualquier medio adecuado. En una realizacion preferida, dicho componente de polfmero (i) de dicha composicion de poliolefina de la invencion puede obtenerse por injerto de silano o copolimerizacion de silano, lo mas preferentemente por injerto de silano, como se describe adicionalmente mas adelante, que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos del mismo.
Dicho polfmero de base (A2) de dicho componente de polfmero (i) es un copolfmero de LDPE de etileno con al menos comonomero(s) polar(es) y que se describe adicionalmente despues mas adelante por medio de subgrupos preferidos del mismo. Dicho componente (i) de polfmero (A2), que lleva dichos restos de silano, tambien se denomina en el presente documento componente (i) de polfmero (A2) funcionalizado con silano.
Cuando dichos restos de silano del componente de polfmero (i) se introducen por copolimerizacion dentro de dicho polfmero de base (A2), entonces dicho polfmero (A2) o un subgrupo preferible del mismo, como se ha mencionado anteriormente, es en realidad un copolfmero que puede obtenerse por copolimerizacion de dichas unidades de monomero de dicho polfmero de base, con unidades de comonomero de silano.
En general, se entiende en el presente documento anteriormente y mas adelante que el "comonomero polar" es distinto del "comonomero de silano". Dichos grupos polares de dicho comonomero polar estan seleccionados preferentemente de grupos siloxano, amida, anhfdrido, carboxflico, carbonilo, hidroxilo, ester y epoxi.
En dicho subgrupo preferido de copolfmero de LDPE funcionalizado con silano de etileno con al menos comonomero(s) polar(es) (A2), el contenido de dicho(s) comonomero(s) polar(es) no esta limitado y puede ser por ejemplo hasta el 70 % en peso, de la cantidad de dicho polfmero de base (A2) de dicho componente de polfmero (i).
En el subgrupo preferible de dicho copolfmero de LDPE funcionalizado con silano de etileno con al menos comonomero(s) polar(es) (A2) del componente (i), dicho (i) componente de copolfmero comprende unidades de comonomeros polares en una cantidad:
(a) de al menos el 7,0 % en moles, preferentemente de al menos el 7,5 % en moles, mas preferentemente del 8 al 15 % en moles, basado en los moles totales de monomeros polimerizables de dicho copolfmero de LDPE de base
(A2), o,
(b) en una cantidad de al menos el 20 % en peso, tal como al menos el 25 % en peso, preferentemente al menos el 26 % en peso, mas preferentemente del 27 al 35 % en peso, basado en dicho copolfmero de LDPE de base (A2), y se denomina en el presente documento copolfmero de LDPE de etileno funcionalizado con silano con al menos comonomero(s) polar(es) (A3). Tanto el % en moles como el % en peso pueden usarse para definir la realizacion preferible del alto contenido de comonomero. Esta realizacion preferible de composicion de poliolefina que comprende dicho copolfmero de LDPE de etileno funcionalizado con silano y al menos comonomero(s) polar(es) (A2) del componente (i), mas preferentemente dicho copolfmero de LDPE funcionalizado con silano de etileno y al menos comonomero(s) polar(es) (A3) del componente (i) se usa preferentemente en aplicaciones de cables, tales como en cable semiconductor, y particularmente en el caso de tales altos contenidos de comonomero polar, en capas semiconductoras extrafbles, como se describe adicionalmente mas adelante, que incluyen dichos subgrupos adicionalmente preferidos de los mismos.
Preferentemente, dicho componente de polfmero (i) consiste en un polfmero (A2) que lleva restos de silano.
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Lo mas preferentemente, dicha composicion de poliolefina comprende dicho componente (i) de poKmero funcionalizado con silano (A2), en el que dichos grupos silano funcionales se incorporan injertando compuestos de silano con dicho polfmero de base (A2) como se describe adicionalmente mas adelante que incluyen dichos subgrupos adicionalmente preferidos de los mismos, y se denomina en el presente documento componente de polfmero (i) injertado con silano.
Componente de polfmero injertado con silano (i)
Por consiguiente, en dicho componente de polfmero injertado con silano (i) preferido de dicha composicion de poliolefina de la invencion, dichos restos de silano se introducen injertando restos de silano a dicho polfmero de base (A2), mas preferentemente a dicho copolfmero de LDPE de etileno con al menos comonomero(s) polar(es) (A3), como se ha definido anteriormente y adicionalmente mas adelante, que incluye, dicho subgrupos adicionalmente preferidos de los mismos y que se denominan en el presente documento tambien componente (i) de polfmero injertado con silano (A2).
Preparacion de dicho componente de polfmero injertado con silano (i)
Dicho componente de polfmero injertado con silano (i) puede obtenerse preferentemente injertando mediante reaccion de radicales compuestos de silano (B) a dicho polfmero de base (A2).
El "injerto" o "injerto de silano" de un polfmero, como se usa en el presente documento, es asf un metodo de modificacion muy conocido y significa introducir compuestos a la cadena de polfmero (esqueleto y/o cadena lateral) por reaccion de radicales, es decir, haciendo reaccionar un polfmero con un compuesto(s) de silano. Tal tecnica de injerto se ha descrito bien en la bibliograffa; se hace referencia, entre otros, a los documentos US 3.646.155 y US 4.117.195.
Preferentemente, dicho componente de polfmero injertado con silano (i) puede obtenerse por reaccion de radicales usando uno o ambos de irradiacion o un agente generador de radicales libres que incluye cualquier agente de generacion de radicales libres inorganico u organico convencional.
Dicho componente de polfmero injertado con silano (i) como se ha definido anteriormente se prepara preferentemente usando una composicion de polfmero injertable con silano (C) que tambien forma parte de la invencion y que comprende
- al menos un componente de polfmero de base (A2),
- al menos un compuesto de silano insaturado (B), denominado tambien "compuesto de silano (B)" y
- al menos un agente generador de radicales libres, que tambien se denomina "iniciador". Dicha composicion de polfmero injertable con silano (C) se denomina en el presente documento "composicion (C)".
En una realizacion preferida de la misma, dicha composicion (C) comprende ademas dicho componente de poliolefina (ii) como se ha definido anteriormente y adicionalmente mas adelante que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos del mismo, la composicion preferida (C) se denomina en el presente documento composicion de polfmero injertable con silano (C1), y tambien "composicion (C1)".
Dicha composicion de polfmero injertable con silano (C), preferentemente dicha composicion preferida (C1), es altamente viable para producir dicho componente de polfmero injertado con silano (i) de dicha composicion de poliolefina como se ha definido anteriormente que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos del mismo.
Tambien se proporciona un proceso de preparacion para producir dicho componente de polfmero injertado con silano (i) como se ha definido anteriormente, en el que dicho proceso comprende una etapa de mezclar al menos dicho polfmero de base (A2), dicho compuesto de silano (B) y dicho iniciador juntos para formar una composicion de polfmero injertable con silano (C), preferentemente mezclar al menos dicho polfmero de base (A2), dicho compuesto de silano (B), dicho componente de poliolefina (ii) y dicho iniciador juntos para formar una composicion de polfmero injertable con silano (C1), y una etapa de injerto de la composicion (C) obtenida, preferentemente la composicion (C1) obtenida, y recuperar el componente (i) de polfmero injertado con silano (A2) obtenido. La etapa de injerto se lleva a cabo bajo condiciones de injerto de silano. El injerto se produce naturalmente debido a la reaccion de dicho polfmero de base (A2) y compuesto de silano (B) iniciada por dicho iniciador, y cuando se injerta dicha composicion (C1) preferible, en presencia de dicho componente de poliolefina (ii). Tambien pueden estar presentes componente(s) adicional(es) durante dicha etapa de injerto.
Dicha etapa de injerto de silano puede efectuarse segun o analogamente a procesos y condiciones de injerto que son muy conocidos en la tecnica e incluyen, entre otros, mezclar el fundido en cualquier equipo de combinacion, es decir, dispositivo de mezcla, tales como una prensa extrusora de un solo husillo o de doble husillo convencional o una amasadora, por ejemplo, suministrada por Buss. El injerto normalmente se efectua por encima del punto de fusion de los componentes de polfmero y por debajo de la temperatura de descomposicion no deseada del material de polfmero y/o componentes adicionales presentes en dicha mezcla durante dicho proceso de injerto. Como
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ejemplo no limitante, la etapa de injerto se lleva a cabo preferentemente con mezcla y a una temperatura superior a 100 °C, preferentemente superior a 150 °C, y por ejemplo inferior a 230 °C, preferentemente en el intervalo de 150 a 190 °C, dependiendo del material de poUmero usado y componentes adicionales opcionales.
Dicho poKmero de base (A2) de la composicion (C), preferentemente de la composicion (C1), y subgrupos preferibles anteriormente y mas adelante del mismo, es altamente preferible para preparar dicho componente de polfmero injertado con silano (i), de dicha composicion de poliolefina, pero tambien debe entenderse que es polfmero de base (A2) para cualquiera de dicho componente de polfmero (i) que lleva restos de silano que es util en la presente invencion.
Por consiguiente, dichos polfmeros base (A2) que son adecuados para dicha composicion (C), preferentemente para dicha composicion (C1), y asf para producir dicho componente de polfmero injertado con silano (i) de dicha composicion de poliolefina, se denominan en el presente documento de forma abreviada "preferible para C/c1/componente de polfmero (i)" e incluyen cualquier polfmero adecuado que sea, por ejemplo, polfmero comercialmente disponible o pueda prepararse de una manera conocida segun o analogamente al proceso de polimerizacion descrito en la bibliograffa.
Las propiedades de dicho polfmero de base (A2) para C/C1/componente de polfmero (i) pueden variar considerablemente dependiendo de la aplicacion final de dicha composicion de poliolefina. La velocidad de flujo del fundido, MFR2, de dicho polfmero de base (A2) puede normalmente ser de al menos 0,01 g/10 min, adecuadamente de al menos 0,5 g/10 min, preferentemente de al menos 1,0 g/10 min, mas preferentemente de al menos 2,0 g/10 min, incluso mas preferentemente de al menos 3,0 g/10 min, cuando se mide segun ISO1133, 2,16 kg de carga, 190 °C. El lfmite superior de MFR2 de dicho polfmero de base (A2) no esta limitado y puede ser, por ejemplo, de hasta 50 g/10 min, tal como de hasta 30 g/10 min, preferentemente de hasta 20 g/10 min, mas preferentemente de hasta 15 g/10 min, cuando se determina como se ha definido anteriormente.
La densidad del polfmero de base (A2) preferible para C/C1/componente de polfmero (i) puede normalmente ser, por ejemplo, inferior a 980 kg/m3, preferentemente de 900 a 960 kg/m3, mas preferentemente entre 910 y 958 kg/m3.
Polfmeros (A2) preferidos para C/C1/componente de polfmero (i) es dicho copolfmero de LDPE en el que el comonomero esta seleccionado de uno o mas de b) comonomero(s) polar(es) y puede opcionalmente comprender una insaturacion proporcionada preferentemente por copolimerizacion de etileno con al menos un (d) comonomero(s) poliinsaturado(s) y/o usando un agente de transferencia de cadenas, tal como propileno, como se ha definido anteriormente, copolfmero de LDPE que se denomina en el presente documento copolfmero de LDPE de etileno con al menos comonomero(s) polar(es) (A2), y es lo mas preferentemente un copolfmero de LDPE de etileno y al menos (b) comonomero(s) polar(es). Mas preferentemente, dicho(s) comonomero(s) polar(es) (b) en dicho copolfmero de LDPE de etileno con al menos comonomero(s) polar(es) (A2) para C/C1/componente de polfmero (i) esta/estan seleccionado/s de: (a) esteres de carboxilato de vinilo, tales como acetato de vinilo y pivalato de vinilo, (b) (met)acrilatos, tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo y (met)acrilato de hidroxietilo, (c) acidos carboxflicos olefmicamente insaturados, tales como acido (met)acnlico, acido maleico y acido fumarico, (d) derivados del acido (met)acnlico, tales como (met)acrilonitrilo y amida (met)acnlica, o (e) eteres vimlicos, tales como vinil metil eter y vinil fenil eter. Mas preferentemente, dicho copolfmero de LDPE de etileno con al menos comonomero(s) polar(es) (A2) para C/C1/componente de polfmero (i) es un copolfmero de LDPE de etileno con uno o mas de esteres vimlicos de acidos monocarboxflicos que tienen 1 a 4 atomos de carbono, tales como acetato de vinilo, o de (met)acrilatos de alcoholes que tienen 1 a 4 atomos de carbono, o de una mezcla de los mismos, preferentemente de acetato de vinilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo o (met)acrilato de butilo. El subgrupo preferido de dicho copolfmero de LDPE de etileno con al menos comonomero(s) polar(es) (A2) de C/C1/componente de polfmero (i) es un copolfmero de LDPE de etileno con al menos acetato de vinilo, copolfmero de LDPE de etileno con al menos acrilato de metilo, un copolfmero de LDPE de etileno con al menos acrilato de etilo o un copolfmero de LDPE de etileno con al menos acrilato de butilo, o cualquier mezcla de los mismos.
El termino "acido (met)acnlico" y "(met)acrilato" pretende englobar tanto acido acnlico como acido metacnlico y, respectivamente, "metacrilato" y "acrilato".
El contenido de comonomero polar en dicho copolfmero de LDPE de etileno con al menos comonomero(s) polar(es) (A2) como se ha definido anteriormente, y puede ser de hasta el 70 % en peso, de la cantidad total de dicho copolfmero de LDPE. En algunas aplicaciones finales, tales como en aplicaciones de cables semiconductores altamente preferibles de dicha composicion de poliolefina, se prefiere contenido de comonomero polar alto, por lo que el contenido de unidades de comonomeros polares puede ser de al menos el 20 % en peso, tal como al menos el 25 % en peso, preferentemente al menos el 26 % en peso, mas preferentemente del 27 al 35 % en peso, basado en dicho copolfmero de LDPE (A2). Dicho contenido de comonomero polar alto preferido, cuando se expresa usando el % en moles presente en dicho copolfmero de LDPE de etileno con al menos comonomero(s) polar(es) (A2), puede entonces ser de al menos el 7,0 % en moles, preferentemente de al menos el 7,5 % en moles, mas preferentemente del 8 a 15 % en moles, de unidades de comonomeros polares basado en los moles totales de monomeros polimerizables de dicho copolfmero de LDPE (A2).
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La polimerizacion a alta presion para producir dicho copoKmero de LDPE (A2) y, respectivamente, (A3) del mismo, como se ha definido anteriormente, es una tecnologfa muy conocida en el campo de los polfmeros y puede efectuarse en un reactor tubular o de autoclave, preferentemente, en un reactor tubular. Mas detalles sobre la polimerizacion por radicales a alta presion se facilitan en el documento WO 93/08222. La polimerizacion del proceso a alta presion se realiza generalmente a presiones de 1200 a 3500 bar y temperaturas de 150 a 350 °C.
Naturalmente, cualquier mezcla de polfmero (A2) tambien puede usarse en dicha composicion de polfmero injertable con silano C/CI/componente de polfmero (i). Preferentemente, la composicion (C), preferentemente dicha composicion (C1), y componente de polfmero (i) de la invencion, comprende, preferentemente consiste, en un polfmero (A2) que lleva restos de silano.
Dicho compuesto de silano insaturado (B) que es preferible para C/CI/componente de polfmero (i), como se ha definido anteriormente, es preferentemente un compuesto de silano con funcionalidad vinilo, lo mas preferentemente un compuesto de silano insaturado representado por la formula
R1 SiR2qY 3-q (I)
en la que
R1 es un grupo hidrocarbilo etilenicamente insaturado, hidrocarbiloxi o (met)acriloxi-hidrocarbilo,
R2 es un grupo hidrocarbilo saturado alifatico,
Y, que puede ser iguales o diferentes, es un grupo organico hidrolizable y q es 0, 1 o 2.
Ejemplos especiales del compuesto de silano insaturado (I) son aquellos en los que R1 es vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexanilo o gamma-(met)acriloxipropilo; Y es metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi o un grupo alquil- o arilamino; y R2, si esta presente, es un grupo metilo, etilo, propilo, decilo o fenilo.
Un compuesto de silano insaturado (I) preferido se representa por la formula
CH2=CHSi(OA)3 (la)
en la que A es un grupo hidrocarbilo que tiene 1-8 atomos de carbono, preferentemente 1-4 atomos de carbono. Los compuestos preferidos de formula (la), como dicho compuesto de silano (B) para la presente invencion, son viniltrimetoxisilano, vinilbismetoxietoxisilano, viniltrietoxisilano, gamma-(met)acriloxipropiltrimetoxisilano,
gamma(met)acriloxipropiltrietoxisilano y viniltriacetoxisilano, mas preferentemente viniltrimetoxisilano o viniltrietoxisilano.
Dicho componente de polfmero de base (A2), dicho compuesto de silano (B) y dicho componente de poliolefina (ii) opcional en dicha composicion (C), preferentemente en dicha composicion (C1), como se ha definido anteriormente, preferentemente para producir dicho componente de polfmero injertado con silano (i), se corresponden con y pueden calcularse por un experto basandose en las cantidades de componente de polfmero (i), componente de poliolefina (ii) y en la cantidad de restos de silano que van a proporcionarse para la composicion de poliolefina final como se ha definido anteriormente y mas adelante que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos de la misma. Preferentemente, dicho compuesto de silano (B) se anade en la cantidad del 0,001 al 15% en peso, mas preferentemente del 0,01 al 5,0% en peso, lo mas preferentemente del 0,1 al 2,0% en peso, lo mas preferentemente del 0,4 al 2,0 % en peso, lo mas preferentemente del 0,6 al 2,0 % en peso, basado en el peso del componente de polfmero (A2).
Dicho iniciador de dicha composicion de polfmero injertable con silano (C), preferentemente de la composicion (C1), de la invencion preferible para producir dicho componente de polfmero injertado con silano (i) para dicha composicion de poliolefina, puede ser cualquier agente adecuado para iniciar la reaccion de injerto. Iniciadores preferibles contienen al menos un enlace -O-O- o al menos un enlace -N=N-. Ejemplos no limitantes del iniciador preferible son peroxidos organicos, tales como peroxido de di-terc-amilo, 2,5-di(terc-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexino,
2.5- di(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano, peroxido de terc-butilcumilo, peroxido de di(terc-butilo), peroxido de dicumilo, bis(terc-butilperoxiisopropil)benceno, 4,4-bis(terc-butilperoxi)-valerato de butilo, 1,1 -bis(terc-butilperoxi)-
3.3.5- trimetilciclohexano, peroxibenzoato de terc-butilo, peroxido de dibenzoflo, 2,5-dimetil-2,5- di(benzoilperoxi)hexano, 1,1-di(terc-butilperoxi)ciclohexano, 1,1-di(terc-amilperoxi)ciclohexano, o cualquier mezcla de los mismos. De estos el peroxido de dicumilo es un peroxido preferible para la presente invencion.
La cantidad de dicho iniciador usado en dicha composicion (C), preferentemente en dicha composicion (C1), como se ha definido anteriormente, preferentemente para producir dicho componente de polfmero injertado con silano (i) para dicha composicion de poliolefina, depende de la cantidad de dicho compuesto de silano (B) que se desea incorporar a dicho componente de polfmero injertado con silano (i) y, respectivamente, a dicha composicion de poliolefina de la invencion, y puede determinarse por un experto. La cantidad de dicho iniciador puede
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preferentemente variar en el intervalo del 0,05 al 0,5 % en moles basado en los monomeros polimerizables totales de dicho poUmero de base (A2) y moles totales de dicho compuesto de silano (B).
Componente de copoKmero de silano (i)
Aunque se prefiere el componente de polfmero injertado con silano (i), dicha composicion de poliolefina incluye tambien, entre otras, una realizacion en la que dicho (i) componente de polfmero que lleva restos de silano es un copolfmero de monomero con al menos un comonomero de silano y opcionalmente con uno o mas comonomeros adicionales. Dicho (i) componente de polfmero de esta realizacion adicional se denomina en el presente documento componente de copolfmero de silano (i). Dicho componente de copolfmero de silano (i) es preferentemente dicho polfmero de base (A2), como se ha definido anteriormente y mas adelante, que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos del mismo, que comprende adicionalmente uno o mas comonomero(s) de silano. Dicho comonomero de silano es preferentemente dicho compuesto de silano (B), preferentemente dicho compuesto insaturado de formula I, mas preferentemente de formula la, como se ha definido anteriormente, que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos del mismo.
Preferentemente, dicho componente de copolfmero de silano (i) es como dicho componente (i) de polfmero funcionalizado con silano (A2) como se ha definido anteriormente que incluye dichos subgrupos preferibles del mismo, que comprende ademas dichos comonomeros de silano como se han definido anteriormente que incluyen dichos subgrupos adicionalmente preferidos de los mismos.
Preparacion de dicho componente de copolfmero de silano (i)
Dicho componente de copolfmero de silano (i) como dicho componente de polfmero (i) de dicha composicion de poliolefina puede obtenerse polimerizando unidades de monomero, tales como una olefina, mas preferentemente etileno, preferentemente con uno o mas (b) comonomero(s) polar(es), como se ha definido anteriormente para el polfmero de base (A2) y subgrupos preferidos del mismo, para el C/CI/componente de polfmero (i) preferido, y con al menos un comonomero de silano, que es preferentemente dicho compuesto de silano (B), preferentemente dicho compuesto de silano insaturado de formula I, mas preferentemente de formula la, en "Preparacion de dicho componente de polfmero injertado con silano (i)" como se ha definido anteriormente que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos del mismo, y en cantidades de dicho(s) comonomero(s) de silano y cualquier comonomero polar, si esta presente, que se corresponden con y pueden calcularse basandose en las cantidades dadas en este respecto.
Componente de poliolefina (ii)
Dicho (ii) polfmero de olefina que tiene al menos 3 atomos de carbono de dicha composicion de poliolefina de la invencion, como se ha definido anteriormente, es un homopolfmero o copolfmero de olefina, en el que dicha olefina tiene al menos tres atomos de carbono. Dicho componente de poliolefina (ii) puede ser una olefina de cadena lineal, recta o ramificada, o una olefina dclica, y que puede tener al menos un enlace insaturado, tal como un doble enlace, o que puede ser olefina poliinsaturada, tal como un dieno o polieno, preferentemente una alfa-olefina (C3-C50) de cadena lineal, recta o ramificada, preferentemente alfa-olefina (C3-C20), mas preferentemente una alfa-olefina que tiene 3 a 12 atomos de carbono.
En caso de copolfmeros de olefina como dicho componente de poliolefina (ii), dicha olefina C3 o superior puede copolimerizarse con uno o mas comonomero(s) distintos de dicha olefina C3 o superior, que pueden ser comonomero(s) de cadena lineal, recta o ramificada, o comonomero(s) dclico(s), y que pueden tener al menos un enlace insaturado, tal como doble enlace, o que pueden ser comonomero(s) poliinsaturado(s), tal(es) como un dieno o polieno. Preferentemente, dicho(s) comonomero(s) son olefinas, preferentemente etileno u olefinas (C3-C50), tales como etileno o alfa-olefinas (C3-C20), mas preferentemente etileno o alfa-olefinas (C3-C12), tales como etileno, buteno, hexeno, hapteno, octeno o deceno.
El componente de poliolefina (ii) preferido de dicha composicion de poliolefina incluye homopolfmeros de propileno, copolfmeros al azar de propileno o copolfmeros heterofasicos de propileno, ademas de homo- o copolfmeros de buteno, que son todos muy conocidos en el campo de los polfmeros.
En una realizacion preferible, dicho componente de poliolefina (ii) esta seleccionado de homopolfmeros de propileno, copolfmeros al azar de propileno o copolfmeros heterofasicos de propileno, o de mezclas de los mismos. Dicho copolfmero heterofasico de propileno comprende una fase de matriz que puede ser un homopolfmero de propileno o un copolfmero de propileno, y una fase elastomerica de copolfmero de propileno, tambien conocida como parte de caucho, que esta dispersa en dicha fase de matriz. El comonomero usado en dicho copolfmero al azar de propileno y en dicha fase elastomerica de copolfmero de propileno, y opcionalmente en dicha matriz de copolfmero al azar de propileno, de un copolfmero heterofasico de propileno como componente de poliolefina (i) es preferentemente etileno u olefina (C4-C20), incluso mas preferentemente etileno o alfa-olefina (C4-C12), tal como etileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno o deceno, o cualquier mezcla de los mismos, preferentemente etileno y/o buteno.
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Dicho copoUmero al azar de propileno como dicho componente de poliolefina (ii) de la invencion contiene preferentemente cantidades convencionalmente usadas de comonomero, por ejemplo, hasta el 30 % en peso de la cantidad de dicho componente de poliolefina (ii), por ejemplo, entre el 0,5 y el 20 % en peso, preferentemente 1,0 al 10 % en peso, mas preferentemente entre el 2,0 y el 7 % en peso, incluso mas preferentemente 2,5 al 5 % en peso, basado en la cantidad de dicho componente de poliolefina (ii). El contenido soluble en xileno (% en peso) de dicho copolfmero de propileno al azar como dicho componente de poliolefina (ii) es preferentemente de hasta el 20 % en peso, preferentemente de hasta el 15 % en peso, por ejemplo, del 0,5 al 10 % en peso, basado en la cantidad de dicho componente de poliolefina (ii).
Dicho componente de homopropileno como dicho componente de poliolefina (ii) de dicha composicion de poliolefina de la invencion tiene normalmente un XS (en % en peso), por ejemplo, de inferior al 5 % en peso, tal como del 0,1 al 3 % en peso, basado en la cantidad de dicho componente de poliolefina (ii).
Dicho copolfmero heterofasico de propileno como dicho componente de poliolefina (ii) comprende dicha fase de matriz de homo- o copolfmero de propileno de hasta el 95 % en peso, preferentemente del 20 al 90 % en peso, dicha fase elastomerica de copolfmero de propileno de hasta el 80 % en peso, preferentemente del 10 al 40 % en peso, basado en la cantidad de dicho copoifmero heterofasico de propileno. En caso de que dicha fase de matriz de dicho copolfmero heterofasico de propileno sea un copolfmero al azar de propileno, entonces el contenido de comonomero y el contenido de XS (% en peso) de dicha fase de matriz es preferentemente como se ha definido anteriormente para dicho copolfmero al azar como dicho componente de poliolefina (ii). En caso de que dicha fase de matriz sea un homopolfmero de propileno, entonces dicho contenido de XS (% en peso) es preferentemente como se ha definido anteriormente para dicho componente de homopolfmero de propileno como dicho componente de poliolefina (ii). Dicho copolfmero heterofasico de propileno como dicho componente de poliolefina (ii) tiene normalmente solubles en xileno total (% en peso) de hasta el 50 % en peso, preferentemente de hasta el 30 % en peso, basado en la cantidad de dicho componente de poliolefina (ii).
Homopolfmeros, polfmeros al azar y heterofasicos adecuados de propileno (PP) como dicho componente de poliolefina (ii) de dicha composicion de poliolefina de la invencion son, por ejemplo, muy conocidos y estan comercialmente disponibles o, alternativamente, pueden producirse usando, por ejemplo, procesos de polimerizacion convencionales que estan bien documentados en la bibliograffa. Por consiguiente, el polfmero de polipropileno que puede usarse en la presente invencion tambien puede producirse en un proceso de una etapa o de multiples etapas, por ejemplo, como polimerizacion a granel, polimerizacion en fase gaseosa, polimerizacion en suspension, polimerizacion en solucion, y en el caso de un proceso de multiples etapas en cualquier combinacion de los mismos, en cualquier orden, usando catalizadores convencionales que incluyen catalizadores de Ziegler-Natta y de sitio unico, tales como de metaloceno. En el caso de copolfmero heterofasico de propileno, la matriz de homopolfmero de propileno o copolfmero al azar puede producirse, por ejemplo, en una unica etapa o como un proceso de multiples etapas descrito anteriormente y la parte (de caucho) elastomerica del copolfmero de propileno puede producirse como una polimerizacion in situ, por ejemplo, en un reactor separado, por ejemplo, reactor en fase gaseosa en presencia del polfmero de matriz producido en la etapa previa. Alternativamente, la parte de copolfmero elastomerico de propileno puede combinarse mecanicamente con el material de fase de matriz, como es muy conocido en la tecnica. Para polipropilenos adecuados como dicho (ii) componente y los procesos de preparacion de los mismos se hace referencia a, por ejemplo, Nello Pasquini (Ed.) Polypropylene Handbook, Hanser, Munich, 2005, paginas 15 -141.
Naturalmente, dicha composicion de poliolefina de la invencion puede comprender mas de uno de dicho componente de poliolefina (ii) como se ha definido anteriormente, preferentemente comprende un componente de poliolefina (ii) que comprende, preferentemente consiste en, uno o mas, preferentemente uno de un homopolfmero de propileno, copolfmero al azar de propileno o un copolfmero heterofasico de propileno, como se han definido anteriormente.
Ademas, dicha poliolefina de la invencion incluye tambien una realizacion en la que dicho componente de poliolefina (ii) se trata por reaccion de radicales despues del proceso de polimerizacion del mismo, preferentemente usando un agente(s) generador(es) de radicales libres para modificar adicionalmente las propiedades, tales como las propiedades reologicas, del mismo.
Preferentemente, dicho componente de poliolefina (ii), preferentemente dicho polipropileno como se ha definido anteriormente, de dicha composicion de poliolefina tiene una temperatura de fusion de al menos 65 °C, tal como de al menos 80 °C, preferentemente de al menos 100 °C, mas preferentemente de al menos 120 °C, por ejemplo de hasta 200 °C, preferentemente de entre 130 °C y 190 °C.
La MFR2 (ISO 1133 a 230 °C, 2,16 kg de carga) de dicho componente de poliolefina (ii), preferentemente dicho polipropileno como se ha definido anteriormente, de dicha composicion de poliolefina normalmente es de al menos 2,0 g/10 min, preferentemente de al menos 3,0 g/10 min y de hasta 150 g/10 min, preferentemente de 3,0 a 50 g/10 min, mas preferentemente de 3,0 a 30 g/10 min.
Carga (iii) de la invencion
Dicha composicion de poliolefina de la invencion comprende al menos negro de carbon (CB) que tiene un area
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superficial espedfica como se ha definido anteriormente que se cree que contribuye al menos a la propiedad de quemadura reducida de dicha composicion de poliolefina.
Como se ha mencionado anteriormente, el alto contenido de carga puede incorporarse en la composicion de poliolefina debido a las propiedades reologicas altamente beneficiosas de dicha combinacion de dichos componentes (i) y (ii).
Las propiedades adicionales, por ejemplo, tipo y cantidad de dicho CB como dicha carga (iii) de la invencion, no estan limitadas y pueden seleccionarse dependiendo de la aplicacion final de dicha composicion de poliolefina.
Preferentemente, dicho negro de carbon es electricamente conductor. En una realizacion preferible de dicha composicion de poliolefina de la invencion que es adecuada, entre otras cosas, para un material de capa semiconductora de un cable, dicha composicion de poliolefina comprende (iii) negro de carbon como se ha definido anteriormente en una cantidad que proporciona una resistividad volumetrica de menos de 500000 Q cm, preferentemente de menos de 100000 Q cm, cuando se mide a 23 y/o 90 °C, a dicha composicion de poliolefina. Alternativamente, cuando la resistividad volumetrica de CC se mide segun ISO 3915 usando una placa reticulada, entonces dicha composicion de poliolefina comprende dicho (iii) CB en una cantidad que proporciona una resistividad volumetrica de menos de 5000 Q cm, preferentemente de menos de 1000 Q cm, tal como de menos de 500 Q cm, mas preferentemente de menos de 100 Q cm, cuando se mide a 23 °C, o menos de 50000 Q cm, preferentemente de menos de 10000 Q cm, tal como de menos de 5000 Q cm, mas preferentemente de menos de 1000 Q cm, cuando se mide a 90 °C, para dicha composicion de poliolefina.
Las (iii) cantidades de CB preferidas son como se han dado anteriormente o en las reivindicaciones en relacion con dicho contenido de carga (iii) opcional de dicha composicion de poliolefina de la invencion.
El negro de carbon como dicha carga (iii) de la invencion puede tener un tamano de partfcula primario medio aritmetico de al menos 20 nanometros, preferentemente de al menos 29 nanometros, hasta 70 nanometros, cuando se mide usando microscopfa electronica de transmision como se describe en ASTM D 3849-95a, procedimiento D de dispersion.
Mas preferentemente, dicho negro de carbon como dicha carga (iii) de la invencion tiene un mdice de absorcion de DBP (ftalato de dibutilo) de 80 a 300 cm3/100 g, preferentemente inferior a 180 cm3/100 g, cuando se mide segun ASTM D 2414-06a.
Ejemplos no limitantes de negros de carbon como dicha carga (iii) de la invencion son, por ejemplo, calidades de negros de carbon descritas con los codigos ASTM Nxxx, negro de Ensaco, suministrado, por ejemplo, por Timcal, negro de acetileno de Timcal, negro de horno y negro de Ketjen. Negros de carbon preferibles como dicha carga (iii) de la invencion son negro de Ensaco suministrado, por ejemplo, por Timcal, negro de carbon de horno. Ejemplos de CB como dicha carga (iii) se desvelan, por ejemplo, en el documento WO 98/014516 (= EP 929606). Otros negros de carbon adecuados para la presente invencion tambien son aquellos descritos, por ejemplo, en el documento EP1065672.
Dicha composicion de poliolefina tambien puede contener una o varias de otras carga(s) (iii) que incluyen cualquier compuesto solido organico e inorganico que son entendidos y convencionalmente usados en el estado de la tecnica dentro del significado de "carga". Preferentemente, dicha carga (iii) de dicha composicion de poliolefina consiste en negro de carbon.
Componentes adicionales de dicha composicion de poliolefina de la invencion
Dicha composicion de poliolefina de la invencion puede comprender adicionalmente componentes adicionales tales como polfmeros adicionales o preferentemente aditivos, tales como al menos antioxidante(s). Dicho antioxidante es preferentemente un compuesto, o una mezcla de tales compuestos, compuesto que es neutro o acido, y puede ser un compuesto de difenilamina, un compuesto de quinolina, un compuesto que comprende un grupo fenol estericamente impedido o un compuesto que comprende grupo(s) de azufre alifatico(s) o aromatico(s). Antioxidantes particularmente adecuados para dicha composicion de poliolefina de la invencion se desvelan, entre otros, en los documentos WO2005003199A1 y EP 1 254 923.
Como ejemplos no limitantes adicionales pueden mencionarse aditivos, tales como uno o mas de estabilizadores, por ejemplo, estabilizadores de la tension, adyuvantes de procesamiento, retardantes de la quemadura, reforzadores de la reticulacion o retardantes del arbol del agua, lubricantes o cualquier mezcla de los mismos.
Los aditivos pueden usarse, entre otras cosas, en cantidades convencionales y de un modo muy conocido en la tecnica. Preferentemente, el antioxidante esta preferentemente presente en la composicion en una cantidad del 0,01 al 3 % en peso, mas preferentemente del 0,05 al 2 % en peso, y lo mas preferentemente del 0,08 al 1,5 % en peso, basado en la cantidad de dicha composicion de poliolefina de la invencion.
Preferentemente, dicha composicion de poliolefina de la invencion carece de, es decir, no contiene, hidroxido metalico que comprenda aditivos, tales como retardantes de la llama, que comprenden un hidroxido metalico.
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Preferentemente, los componentes de poKmero presentes en dicha composicion de poliolefina consisten en dicho componente de poUmero (i) y componente de poliolefina (ii) como componentes de poKmero, es decir, ningun otro componente de polfmero esta presente, y comprenden ademas dicha carga (iii) y opcionalmente aditivos, preferentemente al menos un antioxidante.
Proceso de preparacion de dicha composicion de poliolefina ("PROCESO")
Ademas, la invencion proporciona un proceso para producir dicha composicion de poliolefina como se ha definido anteriormente o mas adelante en las reivindicaciones, en el que dicho proceso comprende una etapa de mezclar
- dicho componente de polfmero (i) que es un polfmero (A2) que lleva restos de silano
- dicho componente de poliolefina (ii) que es un polfmero de olefina que tiene al menos 3 atomos de carbono, y
- dicha carga (iii) que es dicho negro de carbon como se ha definido anteriormente, juntos en un dispositivo de mezcla, y normalmente recuperar la composicion de poliolefina obtenida de un modo convencional. Dicho proceso de preparacion de dicha composicion de poliolefina tambien se denomina en el presente documento "PROCESO".
Por consiguiente, todos o parte de dichos componentes de dicha composicion de poliolefina pueden anadirse, es decir, introducirse, juntos, al mismo tiempo, a dicho etapa de mezcla, es decir, combinacion, de la invencion, o cada uno o parte de dichos componentes puede anadirse por separado, en cualquier orden de adicion, en una o mas etapas de adicion posteriores durante dicha etapa de mezcla.
Preferentemente, en dicho PROCESO, al menos dicho componente de polfmero (i) se anade primero a dicha etapa de mezcla de la invencion. Esta etapa de adicion se denomina en el presente documento "primera etapa de mezcla".
En la primera realizacion preferible (C) de dicho PROCESO, al menos dicho componente de polfmero (i) y dicho componente de poliolefina (ii) se anaden juntos en dicha primera etapa de mezcla de dicha etapa de mezcla del PROCESO.
Es evidente para un experto que componentes adicionales tales como polfmeros y/o aditivos adicionales, tales como aquellos enumerados anteriormente, preferentemente al menos un antioxidante, pueden anadirse en dicha primera etapa de mezcla y/o anadirse en dicha una o mas etapas de adicion posteriores, es decir, de mezcla.
Dicha etapa de mezcla puede llevarse a cabo en cualquier mezcladora, es decir, dispositivo de combinacion, tal como una prensa extrusora o mezcladora convencional como se ha descrito anteriormente en relacion con la preparacion de dicha composicion de polfmero injertable con silano (C), como se ha definido anteriormente que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos del mismo. La mezcla se efectua a una temperatura elevada que esta por encima de la temperatura de fusion de los componentes de polfmero presentes en dicha composicion de poliolefina de la invencion y preferentemente por debajo de una descomposicion no deseada de cualquiera de dicha composicion de poliolefina de la invencion. La temperatura de mezcla preferible esta por encima de 100 °C, preferentemente por encima de 150 °C, normalmente por debajo 230 °C, mas preferentemente de 150 a 190 °C.
El componente de polfmero (i) y el componente de poliolefina (ii) pueden prepararse independientemente antes de la etapa de mezcla del PROCESO, o durante el PRoCeSO.
Preferentemente, dichos restos de silano presentes en la composicion de poliolefina final de la invencion se introducen durante el PROCESO, produciendo dicho componente de polfmero (i), mas preferentemente injertando con silano dichos restos de silano funcionales en el polfmero de base (A2) del componente de polfmero (i) como se ha definido anteriormente, in situ durante el PROCESO.
Por consiguiente, es preferible que el PROCESO comprenda una etapa de producir dicho componente de polfmero (i) en dicha primera etapa de mezcla o en dicha(s) etapa(s) de mezcla posterior(es) durante la etapa de mezcla del PROCESO, y opcionalmente en presencia de uno o ambos de dicho componente de poliolefina (ii) y dicha carga (iii).
En una realizacion preferida (C1) del PROCESO se produce dicha composicion de poliolefina, que comprende dicho componente de polfmero injertado con silano (i) como se ha definido anteriormente que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos del mismo. Mas preferentemente, dicho componente de polfmero injertado con silano (i) se produce durante la etapa de mezcla de dicho PROCESO anadiendo los componentes de dicha composicion de polfmero injertable con silano (C), como se ha definido anteriormente, en dicha primera etapa de mezcla e injertando con silano bajo mezcla de dicho compuesto de silano (B) en dicho polfmero (A2) en presencia de dicho iniciador, mas preferentemente anadiendo los componentes de dicha composicion injertable con silano (C1) como se ha definido anteriormente e injertando con silano dicho compuesto de silano (B) en dicho polfmero (A2) en presencia de dicho iniciador y en presencia de dicho componente de poliolefina (ii). En el caso de la composicion preferida (C1) tambien puede producirse rotura de la viscosidad y/o injerto de dicho componente de poliolefina (ii) debido a la accion de dicho iniciador y dicho componente de poliolefina (ii), como se conoce en la tecnica. Dicho componente de poliolefina (ii) es preferentemente un homopolfmero de propileno, un copolfmero al azar de propileno o un
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copoKmero heterofasico de propileno, o cualquier mezcla de los mismos, como se ha definido anteriormente que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos del mismo.
Dicha carga (iii) se anade preferentemente en dicha(s) etapa(s) de mezcla posterior(es) durante dicha etapa de mezcla del pRoCESO.
Despues de la etapa de mezcla, la composicion de poliolefina obtenida de la invencion se recupera de una manera conocida y preferentemente se peletiza en una etapa de peletizacion muy conocida posterior como parte de dicho proceso de preparacion. Las pellas obtenidas que comprenden dicha composicion de poliolefina se recuperan para uso adicional en diversas aplicaciones finales, preferible en la produccion de cables. Dicha etapa de peletizacion puede llevarse a cabo, por ejemplo, en equipo de peletizacion convencional, tal como prensa extrusora, como es muy conocido.
Por consiguiente, la invencion proporciona ademas pellas que comprenden dicha composicion de poliolefina de la invencion. El termino "pellas" es muy conocido e incluye en el presente documento cualquier forma de polvo, granulo o pella de cualquier forma de dicha composicion de poliolefina de la invencion, y asf tales polvos, granulos y pellas de dicha composicion de poliolefina de la invencion tambien estan cubiertos por la presente invencion. Dichas pellas de la invencion tienen excelente estabilidad durante el almacenamiento.
Alternativamente, el PROCESO puede llevarse a cabo discontinuamente o de manera continua. Opcionalmente, el PROCESO puede integrarse directamente en una lmea de produccion de un producto que se produce usando dicha composicion de poliolefina de la invencion. Dicha lmea de produccion es preferentemente una lmea de produccion de cables. En esta realizacion alternativa, el proceso y equipo de la invencion esta naturalmente precedido de la etapa de produccion y la lmea de produccion de dicho producto intermedio y/o producto final, por lo que despues de dicha etapa de mezcla la composicion de poliolefina obtenida se procesa adicionalmente dando un producto final, tal como una capa de cable.
Composicion de poliolefina reticulable
En una realizacion preferida de dicha composicion de poliolefina de la invencion, dicha composicion de poliolefina es reticulable por silano y se denomina en el presente documento composicion de poliolefina reticulable por silano.
Ademas, en dicha composicion de poliolefina reticulable por silano, dicho(s) grupo(s) silano funcional(es), es decir, restos de silano, de dicho componente de polfmero (i) son reticulables por silano, mas preferentemente son grupo(s) silano hidrolizable(s) reticulable(s) por silano.
Por consiguiente, se proporciona una composicion de poliolefina reticulable por silano que comprende dicho componente (i) de polfmero reticulable por silano (A2), dicho componente de poliolefina (ii) y dicha carga (iii).
En la realizacion mas preferida, dicho componente (i) de polfmero reticulable por silano (A2) de dicha composicion de poliolefina reticulable por silano comprende, preferentemente consiste en, dicho copolfmero de LDPE injertado con silano con al menos comonomero(s) polar(es) (A2) del componente (i), incluso mas preferentemente dicho copolfmero de LDPE de etileno y al menos comonomero(s) polar(es) (A3), como se ha definido anteriormente, que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos de los mismos, que es reticulable por silano, y se denomina en el presente documento polfmero injertado con silano reticulable por silano (A2). En esta realizacion, dicho(s) grupo(s) silano funcional(es) presente(s) en el componente de polfmero (i) son grupos silano hidrolizables que son reticulables por hidrolisis y posterior condensacion.
Los grupos silano hidrolizables preferidos de dicha composicion de poliolefina reticulable de la invencion comprenden, preferentemente consisten en, grupos silano hidrolizables que se proporcionan por dicho compuesto de silano (B) durante la preparacion de dicho componente de polfmero injertable con silano (i) de dicha composicion de poliolefina, mas preferentemente usando dicha composicion de polfmero injertable con silano (C), mas preferentemente usando dicha composicion de polfmero injertable con silano (C1), preferentemente durante dicho PROCESO, como se ha definido anteriormente, que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos del mismo.
El grado de reticulacion depende de y puede controlarse por la cantidad de dicho compuesto (B) que proporciona dichos grupos silano reticulables. La cantidad de dicho compuesto de silano (B) no esta asf limitada y puede variarse dependiendo, entre otras cosas, del grado de reticulacion que se desea para la composicion de poliolefina reticulada final de la invencion.
Ademas, se proporcionan pellas reticulables por silano que contienen dicha composicion de poliolefina reticulable por silano que comprende dicho componente (i) de polfmero reticulable por silano, preferentemente, injertado con silano (A2) como se ha definido anteriormente, incluso mas preferentemente dicho copolfmero de LDPE de etileno injertado con silano reticulable por silano y el al menos comonomero(s) polar(es) (A3) del componente (i), como se ha definido anteriormente, que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos del mismo.
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Dicha composicion de poliolefina reticulable por silano puede comprender ademas un agente de reticulacion por silano para reticular por silano dicha composicion en una etapa de reticulacion posterior como se describe mas adelante. En una realizacion preferida, sin embargo, dicha composicion de poliolefina reticulable de la invencion, que se recupera para uso adicional, por ejemplo para producir productos que comprenden dicha composicion de poliolefina, no comprende agente de reticulacion por silano anadido, es decir, no se anade agente de reticulacion por silano a dicha composicion antes de dicha etapa de recuperacion, por ejemplo, dicho etapa de peletizacion. Asf, preferentemente, dichas pellas de dicha composicion de poliolefina reticulable no comprenden, es decir, carecen de, agente de reticulacion por silano. La composicion de poliolefina reticulable de la invencion se pone preferentemente en contacto con una reticulacion por silano con dicho agente de reticulacion por silano durante la etapa de reticulacion por silano real de dicha composicion de polfmero como se describe despues mas adelante.
Proceso de reticulacion de dicha composicion de poliolefina reticulable de la invencion
La invencion proporciona ademas un proceso de reticulacion por silano para preparar una composicion de poliolefina reticulada por silano de la invencion, proceso que comprende una etapa de reticular por silano dicha composicion de poliolefina reticulable por silano de la invencion como se ha definido anteriormente, que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos de la misma, en presencia de agente de reticulacion por silano. Preferentemente, dichos grupos silano reticulables que estan presentes en dicha composicion de poliolefina son grupos silano hidrolizables que se reticulan mediante hidrolisis y posterior condensacion en presencia de un catalizador de condensacion de silanol y agua de un modo conocido en la tecnica.
Dicho agente de reticulacion por silano adecuado para la composicion de poliolefina reticulable por silano de la invencion es preferentemente un catalizador de condensacion de silanol seleccionado de carboxilatos de metales, tales como estano, cinc, hierro, plomo y cobalto; bases organicas; acidos inorganicos; y acidos organicos, mas preferentemente carboxilatos de metales, tales como estano, cinc, hierro, plomo y cobalto, o un acido organico, que es preferiblemente un acido sulfonico organico, mas preferentemente, un acido sulfonico organico que comprende 10 atomos de Co mas, mas preferentemente 12 atomos de C o mas, y lo mas preferentemente 14 atomos de C o mas, comprendiendo el acido sulfonico ademas al menos un grupo aromatico que puede ser, por ejemplo, un grupo benceno, naftaleno, fenantreno o antraceno. En el acido sulfonico organico pueden estar presentes uno, dos o mas grupos acido sulfonico. El acido sulfonico preferido es el acido sulfonico organico aromatico que comprende el elemento estructural:
Ar(SOsH)x (II)
siendo Ar un grupo arilo que puede estar sustituido o no sustituido, y siendo x al menos 1, o un precursor del acido sulfonico de formula (II) que incluye un anhfdrido de acido del mismo o un acido sulfonico de formula (II) que se ha proporcionado con un grupo(s) protector(es) hidrolizable(s), por ejemplo, un grupo acetilo que puede eliminarse mediante hidrolisis.
El catalizador de condensacion de silanol preferido puede comprender la unidad estructural segun la formula (II) una o varias veces, por ejemplo, dos o tres veces. Por ejemplo, dos unidades estructurales segun la formula (II) pueden ligarse entre sf mediante un grupo de union tal como un grupo alquileno.
Preferentemente, Ar es un grupo arilo que esta sustituido con al menos un grupo hidrocarbilo C4 a C30, mas preferentemente grupo alquilo C4 a C30.
El grupo arilo Ar es preferentemente un grupo fenilo, un grupo naftaleno o un grupo aromatico que comprende tres anillos condensados tales como fenantreno y antraceno.
Preferentemente, en la formula (II) x es 1, 2 o 3, y mas preferentemente x es 1 o 2.
Ademas, preferentemente el compuesto usado como catalizador de condensacion de silanol del acido sulfonico aromatico organico tiene de 10 a 200 atomos de C, mas preferentemente de 14 a 100 atomos de C.
Los compuestos actualmente mas preferidos son acido dodecilbencenosulfonico y acido tetrapropilbencenosulfonico. Catalizadores de condensacion de silanol preferibles para su uso en la presente invencion se describen, por ejemplo, en aquellos mencionados en el documento EP736065. Alternativamente, tambien puede usarse catalizador de acido sulfonico como se describe en los documentos EP 1 309 631 y EP 1 309 632. La cantidad de dicho catalizador de condensacion de silanol usada en dicho proceso de reticulacion por silano de la invencion normalmente es del 0,0001 al 6,0% en peso, mas preferentemente del 0,001 al 2,0% en peso, y mas preferentemente del 0,02 al 0,5 % en peso, basado en la cantidad del material de polfmero reticulable.
La etapa de reticulacion se efectua a una temperatura elevada. La etapa de reticulacion por silano preferible normalmente se lleva a cabo por debajo 100 °C, preferentemente por debajo de 80 °C, mas preferentemente entre 60 y 80 °C. Si se usa dicho catalizador de condensacion de silanol preferible como se ha definido anteriormente, dicha etapa de reticulacion se lleva a cabo en presencia de agua lfquida o vapor, es decir, vapor de agua, o ambos, preferentemente al menos vapor de agua, como es muy conocido en la tecnica. Dicha reticulacion por silano puede efectuarse de un modo convencional usando un equipo convencional.
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Composicion de poliolefina reticulada de la invencion
As^ la invencion proporciona ademas dicha composicion de poliolefina reticulada por silano que comprende dicho componente de polfmero reticulado por silano (i), como se ha definido anteriormente o mas adelante, que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos del mismo, y que puede obtenerse preferentemente por dicho proceso de reticulacion por silano de la invencion como se ha definido anteriormente.
Como ya se ha mencionado anteriormente, debido a que es posible que dicha composicion de poliolefina de la invencion incorpore una alta cantidad de grupos silano hidrolizables dentro de dicho (i) componente de polfmero que lleva restos de silano durante dicho proceso de preparacion de dicho componente de polfmero (i) que lleva grupos silano hidrolizables, preferentemente de dicho componente de polfmero injertado con silano (i), mas preferentemente usando dicha composicion de polfmero injertable con silano (C1), como se ha definido anteriormente, que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos del mismo, por lo que puede obtenerse un alto grado de reticulacion, por lo que puede medirse dicha propiedad de alargamiento por deformacion en caliente de dicha composicion de poliolefina reticulada.
Preferentemente, dicha composicion de poliolefina reticulada por silano de la invencion tiene una o mas de las siguientes propiedades:
- caractenstica (a) tiene un contenido de gel superior al 35,0 % en peso, preferentemente del 37,0 % en peso al 80 % en peso, mas preferentemente de menos del 70 % en peso, incluso preferentemente de menos del 60 % en peso, lo mas preferentemente de entre el 40,0 % en peso y el 50,0 % en peso, cuando se mide como se define mas adelante en "Metodos de determinacion", usando una muestra que consiste en dicha composicion de poliolefina reticulada por silano,
- caractenstica (b) tiene un alargamiento por deformacion en caliente de menos del 200 %, preferentemente de menos del 175%, preferentemente de menos del 100%, en alguna realizacion puede tener incluso tan solo menos del 60 %, por ejemplo del 1 al 60 %, cuando se mide segun IEC 60811-2-1 a 200 °C con una carga de 0,1 MPa, mas preferentemente con una carga de 0,2 MPa, usando una muestra de capa de cable que tiene un espesor de 1,0 mm y consiste en dicha composicion de poliolefina reticulada por silano de la invencion, como se describe mas adelante en "Metodos de determinacion", o
- caractenstica (c) comprende un componente de polfmero reticulado por silano (i), en el que dicho polfmero de base (A2) es polfmero (A2) funcionalizado con silano reticulable por silano, preferentemente injertado con silano, que esta reticulado por silano, y se denomina en el presente documento componente (i) de polfmero injertado con silano reticulado por silano (A2), lo mas preferible copolfmero de LDPE con al menos comonomero(s) polar(es) (A3) del componente (i), preferentemente
- es segun al menos dichas caractensticas (a) y (c) anteriores, mas preferentemente segun dichas caractensticas (a), (b) y (c) anteriores. Asf, en esta realizacion, dicha composicion de poliolefina reticulada de la invencion es segun dicha (1) primera alternativa, dicha (2) segunda alternativa o dicha (3) tercera alternativa, preferentemente segun dicha (1), (2) y (3) alternativa, de dicha composicion de poliolefina de la invencion, como se ha definido anteriormente, que esta reticulada preferentemente segun dicho proceso de reticulacion de la invencion como se ha definido anteriormente. La composicion de poliolefina de esta realizacion es muy ventajosa para aplicaciones de A y C, particularmente para aplicaciones de cables semiconductores.
III. Aplicaciones finales de la invencion
1. Productos
Dicha composicion de poliolefina de la invencion es altamente viable en una amplia variedad de aplicaciones finales de polfmeros. Por consiguiente, la invencion proporciona ademas un producto que comprende la composicion de poliolefina de la invencion como se ha definido anteriormente y mas adelante. La presente poliolefina de la invencion tambien es altamente ventajosa para formar productos finales con alto contenido de carga.
1.1 Cable
En una realizacion preferible, dicho producto de la invencion es un cable que comprende un conductor rodeado por una o mas capas, en el que al menos una capa comprende dicha composicion de poliolefina de la invencion como se ha definido anteriormente, preferentemente al menos una capa reticulable por silano que comprende dicha composicion de poliolefina reticulable por silano, como se ha definido anteriormente o en las reivindicaciones mas adelante, que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos de la misma.
El termino "conductor" significa en el presente documento anteriormente y mas adelante que el conductor comprende uno o mas alambres. Ademas, el cable puede comprender uno o mas de tales conductores. Preferentemente, el conductor es un conductor electrico.
En la realizacion preferida de dicho cable de la invencion, dicho cable es un cable de potencia semiconductor que comprende un conductor rodeado por al menos una capa semiconductora interna, una capa de aislamiento y una
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capa semiconductor externa, en ese orden, en el que al menos una de dichas capas semiconductora interna y externa, preferentemente al menos dicha capa semiconductora externa, comprende dicha composicion de poliolefina reticulable por silano como se ha definido anteriormente o en las reivindicaciones mas adelante, que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos de la misma, en la que dicha carga (iii) es dicho negro de carbon electricamente conductor, como se ha definido anteriormente, que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos de la misma. Dicho cable de potencia puede estar opcionalmente rodeado por una capa de recubrimiento. Mas preferentemente, al menos dicha capa semiconductora externa de dicho cable de potencia comprende dicha composicion de poliolefina reticulable por silano, en la que dicho (i) componente de polfmero (A2) que lleva restos de silano es dicho copolfmero de polfmero DPE injertado con silano reticulable por silano con al menos comonomero(s) polar(es) (A2) del componente (i), lo mas preferentemente dicho componente (i) de copolfmero injertado con silano reticulable por silano (A3) como se ha definido anteriormente que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos del mismo. Mas preferentemente, en esta realizacion, dicha capa semiconductora externa es extrafole.
En el contexto de la presente invencion, un cable de baja tension (LV) es un cable que opera a tensiones de 500 V a 3,6 kV. Un cable de potencia se define en el presente documento por ser un cable que transfiere energfa que opera a cualquier tension, que normalmente opera a tensiones superiores a 3,6 kV. La tension aplicada al cable de potencia puede ser alterna (CA), continua (CC) o transitoria (impulso). En una realizacion preferida, el cable de potencia preparado segun la presente invencion esta operando a tensiones de 3,6 kV a 36 kV y se conocen como cables de potencia de tension media (MV). Dicha composicion de poliolefina de la invencion se usa preferentemente para dichas aplicaciones de cables de LV o MV, mas preferentemente para MV.
Proceso de preparacion de dicho 1. Producto de la invencion
Asf, la presente invencion proporciona ademas un proceso para producir un producto usando dicha composicion de poliolefina como se ha definido anteriormente o mas adelante en las reivindicaciones, mas preferentemente dicha composicion de poliolefina reticulada por silano como se ha definido anteriormente.
Proceso de preparacion de dicho 1.1 Cable
Preferentemente, se proporciona un proceso para producir un cable que comprende las etapas de aplicar sobre un conductor, preferentemente por (co)extrusion, una o mas capas que comprenden una composicion de polfmero, en el que al menos una capa comprende dicha composicion de poliolefina como se ha definido anteriormente que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos de la misma, que comprende lo mas preferentemente dicho componente (i) de polfmero injertado con silano (A2) como se ha definido anteriormente que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos del mismo.
El termino "(co)extrusion" significa en el presente documento que, en el caso de dos o mas capas, dichas capas pueden extruirse en etapas separadas, o al menos dos o todas de dichas capas pueden coextruirse en una misma etapa de extrusion, como es muy conocido en la tecnica.
En dicho proceso de la invencion, los componentes de un material de capa pueden mezclarse en una mezcladora separada antes de introducirse a la prensa extrusora para producir dichas capas o anadirse directamente a una prensa extrusora y mezclarse en ella antes de formar una capa. Componentes adicionales, tales como aditivos, preferentemente como se ha definido anteriormente, que incluyen dichos subgrupos adicionalmente preferidos de los mismos, pueden anadirse durante la etapa de mezcla. Dicha etapa de mezcla se lleva a cabo a temperatura elevada, que normalmente es por encima del punto de fusion de los componentes de polfmero del material de capa, por ejemplo de al menos 20 °C, preferentemente de al menos 25 °C, por encima del punto de fusion de dichos componentes de polfmero del material de capa, y preferentemente dicha temperatura de mezcla se mantiene por debajo de 200 °C. Dicho material de capa mixto fundido se (co)extruye entonces sobre un conductor de un modo muy bien conocido en el campo. Pueden usarse prensas extrusoras y mezcladoras convencionales en el proceso de la invencion.
En una realizacion mas preferible de dicho proceso de preparacion de cables de la invencion, dicha composicion de poliolefina reticulable por silano, que comprende preferentemente dicho componente (i) de polfmero injertado con silano reticulable por silano (A2), lo mas preferentemente (A3), como se ha definido anteriormente, se aplica sobre un conductor para producir al menos una de las una o mas capas de cable, mas preferentemente para producir una o mas de las capas seleccionadas de una capa semiconductora, una capa de aislamiento y una capa de recubrimiento, mas preferentemente, para producir al menos dicha capa semiconductora, incluso mas preferentemente para producir al menos dicha capa semiconductora externa, que es preferentemente extrafble, de un cable de potencia reticulable por silano de la invencion que comprende un conductor, una capa semiconductora interna, una capa de aislamiento y una capa semiconductora externa, en ese orden, como se ha definido anteriormente en "1.1 Cable".
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Proceso de reticulacion de dicho 1. Producto final o dicho 1.1 Cable
El producto reticulable por silano preferido obtenido normalmente se reticula antes de uso en la aplicacion final del mismo. Por consiguiente, se proporciona un proceso para reticular un producto reticulable por silano, en el que dicho producto que comprende dicha composicion de poliolefina reticulable por silano, como se ha definido anteriormente, que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos de la misma, se reticula en presencia de un agente de reticulacion por silano, preferentemente un agente de reticulacion por sinalol, mas preferentemente dicho agente de reticulacion de formula (II), como se ha definido anteriormente.
Mas preferentemente, se proporciona un proceso para reticular dicho cable reticulable por silano, como se ha definido anteriormente y en "1.1 Cable", que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos del mismo, y que puede obtenerse preferentemente por el proceso de preparacion de cables como se define abajo, en el que dicho proceso comprende una etapa de reticular por silano dicha composicion de poliolefina reticulable por silano, como se ha definido anteriormente, que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos de la misma, que esta presente en dicha una o mas capas de dicho cable reticulable por silano, en presencia de un agente de reticulacion por silano, preferentemente un catalizador de condensacion de silanol como se ha definido anteriormente, y agua. El proceso preferido para reticular es un proceso para reticular dicho cable semiconductor reticulable por silano como se ha definido anteriormente en "1.1. Cable" y "Preparacion de dicho 1.1. Cable".
Dicha etapa de reticulacion de la invencion puede llevarse a cabo de un modo conocido en la tecnica para reticular por silano capas de cable usando, por ejemplo, un equipo de reticulacion por silano convencional, por ejemplo, bano de agua o de vapor. Preferentemente, dicha reticulacion por silano se lleva a cabo a temperaturas elevadas, preferentemente a una temperatura de por debajo de 100 °C, mas preferentemente de 60 a 80 °C, como se ha definido anteriormente. El agente de reticulacion por silano de cables normalmente se proporciona por la capa de aislamiento, si esta presente, y preferentemente la capa de aislamiento esta presente, en la que el agente de reticulacion por silano esta presente en dicha capa de aislamiento en una cantidad del 0,0001 al 6,0 % en peso, preferentemente del 0,001 al 2,0 % en peso, mas preferentemente del 0,02 al 0,5 % en peso, basado en la cantidad del material de capa de aislamiento.
Finalmente, la invencion tambien proporciona dicho cable reticulado por silano que comprende al menos una capa que comprende dicha composicion de poliolefina reticulada por silano, como se ha definido anteriormente, que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos de la misma. Mas preferentemente, dicho cable reticulado por silano es un cable semiconductor reticulado por silano rodeado por al menos una capa semiconductora que comprende dicha composicion de poliolefina reticulada por silano de la invencion que comprende dicho componente de polfmero injertado con silano reticulado por silano (i) como se ha definido anteriormente, preferentemente en "1.1 Cable", que incluye dichos subgrupos adicionalmente preferidos del mismo, y que preferentemente puede obtenerse por dicho proceso de reticulacion de la invencion como se ha definido anteriormente bajo este tftulo.
Metodos de determinacion
A menos que se establezca de otro modo en la descripcion o reivindicaciones, los siguientes metodos se usaron para medir las propiedades que se definen generalmente anteriormente y en las reivindicaciones, y en los ejemplos mas adelante. Las muestras se prepararon segun patrones dados, a menos que se establezca de otro modo.
- % en peso: Significa % en peso
- Densidad: La densidad se midio segun ISO 1183D y ISO1872-2 para la preparacion de muestras.
- Velocidad de flujo del fundido, MFR2: Se determino para homo- y copolfmeros de etileno y para la composicion de poliolefina segun ISO 1133 a 190 °C usando 2,16 kg de carga y para homo- y copolfmeros de propileno segun ISO 1133 a 230 °C, 2,16 kg de carga. MFR21: Para polietileno segun ISO1133 a 190 °C a una carga de 21,6 kg
- XS (% en peso): Se determinaron solubles fnos en xileno para homo- y copolfmeros de propileno a 23 °C segun ISO 6427. Los solubles en xileno se definen como el porcentaje en peso que permanece en solucion despues de que la muestra de polfmero se disuelva en xileno caliente y la solucion se deje enfriar a 23 °C.
- WVTR: Se midio la tasa de transmision de vapor de agua al 90 % de humedad relativa y 38 °C de temperatura segun el metodo ASTM E96.
- Resistividad volumetrica: La resistividad volumetrica del material semiconductor se mide sobre cables de polietileno reticulados segun ISO 3915 (1981). Espedmenes de cables que tienen una longitud de 13,5 cm se acondicionan a 1 atm y 60 ± 2 °C durante 5 ± 0,5 horas antes de la medicion. La resistencia de la capa semiconductora externa se mide usando un sistema de cuatro terminales usando alambres de metal presionados contra la capa semiconductora. Para medir la resistencia de la capa semiconductora interna es necesario cortar el cable en dos mitades, quitando el conductor metalico. La resistencia entre la pasta de plata conductora aplicada sobre los extremos del especimen se usa entonces para determinar la resistividad volumetrica de la capa semiconductora interna. Las mediciones se llevaron a cabo a temperatura ambiente y 90 °C.
Se usan los mismos procedimientos para determinar la resistividad volumetrica de las composiciones que todavfa no se han reticulado.
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- Area superficial (m2/g): Segun ASTM D 4820-99 (BET, adsorcion de N2)
- fndice de adsorcion de aceite (ftalato de dibutilo): El mdice de adsorcion de DBP de las muestras de negro de carbon se midio segun ASTMD2414-06a.
- fndice de yodo: El mdice de yodo de las muestras de negro de carbon se midio segun ASTM D1510-07.
- Tamano de partmula primario promedio: ASTM D 3849-95a usando microscopfa electronica.
- Temperatura de fusion, temperatura de cristalizacion (Tcr) y grado de cristalinidad: La temperatura de fusion Tm de los polfmeros usados se midio segun ASTM D3418. Se midieron Tm y Tcr con calorimetna diferencial de barrido (DSC) en Mettler TA820 en muestras de 3 ± 0,5 mg. Tanto las curvas de cristalizacion como de fusion se obtuvieron para barridos de enfriamiento y calentamiento de 10 °C/min entre -10 a 200 °C. Las temperaturas de fusion y de cristalizacion se tomaron como los picos de endotermas y exotermas. El grado de cristalinidad se calculo comparando con el calor de fusion de un polfmero perfectamente cristalino del mismo tipo de polfmero, por ejemplo, para polietileno, 290 J/g.
- Contenido de comonomero: El (Los) contenido(s) de comonomero del componente de polfmero (i), tal como los contenidos de comonomero polar del componente de polfmero (i), se calcularon basandose en el contenido de componente de polfmero (i), y el (los) contenido(s) de comonomero del componente de poliolefina (ii) se calcularon basandose en el contenido de componente de poliolefina (ii), como es evidente para un experto. Se determino el contenido de silano basandose en la cantidad combinada de componente de polfmero (i) y componente de poliolefina (ii) como se describe en la descripcion usando la metodologfa de mas adelante.
Contenido (% en moles) de restos de silano funcionales (Si(Y)3-q) usando analisis de fluorescencia de rayos X: Se comprimio la muestra de pella dando una placa de 3 mm de espesor (150 °C durante 2 minutos, bajo presion de 5 bar y se enfrio hasta temperatura ambiente). Se analizo el contenido de atomos de Si por XRF, PW1480/10 (suministrado por Phillips).
En un metodo alternativo y mas preferible: Se analizo el contenido de atomos de Si por XRF dispersivo de longitud de onda (espectrometro de rayos X secuencial AXS S4 Pioneer suministrado por Bruker). Se comprimio la muestra de pella dando una placa de 3 mm de espesor (150 °C durante 2 minutos, bajo presion de 5 bar y se enfrio hasta temperatura ambiente).
Generalmente, en el metodo de XRF, la muestra se irradia por ondas electromagneticas con longitudes de onda de 0,01-10 nm. Los elementos presentes en la muestra emitiran entonces radiacion de rayos X fluorescente con energfas discretas que son caractensticas para cada elemento. Midiendo las intensidades de las energfas emitidas, puede realizarse analisis cuantitativo. Los metodos cuantitativos se calibran con compuestos con concentraciones conocidas del elemento de interes, por ejemplo, preparados en una mezcladora Brabender.
Los resultados de XRF muestran el contenido total (% en peso) de Si y entonces se calcula y expresa en el presente documento como el contenido en % en moles de restos de silano funcionales (Si(Y)3-q).
Contenido (% en peso y % en moles) de comonomero polar: Se determino el contenido de comonomero (% en peso) del comonomero polar de una manera conocida basandose en determinacion por espectroscopfa infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) calibrada con RMN 13C como se describe en Haslam J, Willis HA, Squirrel DC. Identification and analysis of plastics, 2nd ed. London Iliffe books; 1972. El instrumento de FTIR fue un Perkin Elmer 2000, 1 barrido, resolucion 4 cm-1. Para la determinacion de los comonomeros se prepararon pelmulas con espesor de 0,1 mm. El pico para el comonomero usado se comparo con el pico de polietileno como es evidente para un experto (por ejemplo, el pico para acrilato de butilo a 3450 cm-1 se comparo con el pico de polietileno a 2020 cm-1). El % en peso se convirtio en el % en moles por calculo basado en los moles totales de monomeros polimerizables.
Por ejemplo, para altos contenidos de MA en un copolfmero de LDPE, tal como 25-35 % en peso de MA, por ejemplo 30 % en peso, la altura del pico para acrilato de metilo a 3457 cm-1 con punto base a 3510 cm-1 se comparo con la altura del pico de polietileno a 2670 cm-1 con punto base a 2450 cm-1. Por ejemplo, para contenidos de VA altos en un copolfmero de LDPE, tal como 25-35 % en peso de VA, por ejemplo 27-28 % en peso, la altura del pico para acetato de vinilo a 610 cm-1 con punto base a 580 cm-1 se comparo con la altura del pico de polietileno a 2670 cm-1 con punto base a 2450 cm-1. El % en peso se convirtio en % en moles por calculo basado en los moles totales de monomeros polimerizables.
Un metodo alternativo para determinar el contenido de silano y de comonomero polar: Es usar el metodo de RMN que dana resultados iguales al metodo anterior de rayos X y de FTIR, es decir, los resultados senan comparables a los fines de la invencion: Contenido de comonomero (RMN) (aplicable, entre otras cosas, a la determinacion de contenido de silano, contenido de comonomero polar y contenido de comonomero de alfa-olefina): El contenido de comonomero se determino usando RMN C. Los espectros de RMN C se registraron en el espectrometro Bruker a 400 MHz a 130 °C de muestras disueltas en 1,2,4-triclorobenceno/benceno-d6 (90/10 peso/peso). El pico relevante para la determinacion del contenido se toma segun el compuesto o comonomero que se mide como se conoce y dentro de la habilidad del experto.
Como un ejemplo de determinacion del contenido de comonomero del componente de poliolefina (ii), tal como el contenido de etileno en el copolfmero al azar de propileno de hasta el 5 % en peso, por ejemplo 3,0-4,0 % en peso, puede usarse la siguiente determinacion:
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Contenido (% en peso y % en moles) de C2 en componente de poliolefina (ii), tal como polipropileno: Se determino el contenido de C2 (% en peso) del componente de poliolefina de una manera conocida basandose en determinacion por espectroscopfa infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) calibrada con RMN 13C como se describe en Haslam J, Willis HA, Squirrel DC. Identification and analysis of plastics, 2nd ed. London Iliffe books; 1972. El instrumento de FTIR fue un Perkin Elmer 2000, 2 barrido, resolucion 4 cm-1.
Se comparo el pico para C2 con el pico de polipropileno como es evidente para un experto. Para la determinacion del contenido de C2, se prepararon pelmulas con un espesor 0,3-0,5 mm. Se comparo el area del pico para C2 a 730 cm-1 con la lmea base a 760-700 cm-1 con la altura del pico de polipropileno a 4323 cm-1 con punto base a 4700 cm-1. El % en peso se convirtio en % en moles por calculo basado en los moles totales de monomeros polimerizables.
Un metodo alternativo para determinar el comonomero de olefina, tal como buteno o etileno, por ejemplo contenido de C2: contenido de olefina, por ejemplo contenido de alfa-olefina, tal como contenido de etileno o de buteno (RMN): Se determino el contenido de C2 o C4 usando RMN 13C y picos relevantes para C2 o, respectivamente, para C4. Se registraron los espectros de RMN 13C en un espectrometro Bruker a 400 MHz a 130 °C de muestras disueltas en 1,2,4-triclorobenceno/benceno-d6 (90/10 peso/peso).
El metodo de RMN dana resultados comparables al metodo de FTIR anterior para la determinacion del contenido de C2 del componente de poliolefina (ii), tal como polipropileno.
- Contenido de gel (% en peso): Se mide segun ASTM D2765-90 usando una muestra que consiste en dicha composicion de poliolefina reticulada por silano de la invencion.
- Alargamiento por deformacion en caliente (%): Para determinar que las diferentes capas en las construcciones de cable estan apropiadamente curadas, se determinan el alargamiento por deformacion en caliente y el curado permanente segun IEC 60811-2-1, midiendo la deformacion termica a 200 °C y a una carga de 0,1 MPa usando un muestra de capa de cable que consiste en dicha composicion de poliolefina reticulada por silano de la invencion. En la realizacion preferida de la invencion se usa una carga de 0,2 MPa.
Se preparan dos muestras de prueba en mancuerna a partir de una capa de cable reticulada que consiste en una composicion de poliolefina que va a probarse cortando un muestra de capa de 1,0 mm de espesor de la capa de cable de prueba en la direccion a lo largo del teje del cable. Las otras dimensiones fueron segun dicho patron. En los ejemplos de mas adelante, la muestra de capa de prueba se toma de la capa semiconductora externa del cable de prueba pelando dicha capa externa que tiene un espesor de capa de 1,0 mm de la capa de aislamiento.
Cada muestra de prueba se fija verticalmente desde el extremo superior de la misma en el horno y la carga de 0,1 MPa o, preferentemente, 0,2 MPa, se unen al extremo inferior de cada muestra de capa de prueba. Despues de 15 min, 200 °C, se mide en el horno la distancia entre las lmeas premarcadas y se calcula el porcentaje de alargamiento por deformacion en caliente, % de alargamiento. Para el % de deformacion permanente, se retira la fuerza de traccion (peso) de las muestras de prueba y despues se recupera a 200 °C durante 5 minutos y luego se deja enfriar a temperatura de la habitacion hasta temperatura ambiente. El % de deformacion permanente se calcula a partir de la distancia entre las lmeas marcadas.
Fuerza de extraccion (kN/m, a 90°): Se cortaron muestras de cables de 30 cm de longitud en la direccion de la seccion transversal de un cable de prueba que tema una capa semiconductora interna con un espesor de 0,8 ± 0,05 mm, una capa de aislamiento con un espesor de 5,5 ± 0,1 mm y una capa semiconductora externa con un espesor de 1 ±0,1 mm. Se prepararon cables de prueba segun el metodo descrito mas adelante en "Cable de prueba y metodo de preparacion del mismo" usando el material de capa semiconductor interno dado y el material de capa de aislamiento para la muestra de prueba y usando la composicion de poliolefina que va a probarse como dicho material de capa semiconductor externo. La prueba de la fuerza de extraccion puede hacerse para cable de prueba en el que dicha muestra esta en forma no reticulada o reticulada. Las muestras de cable se acondicionaron un mmimo de 16 horas a 23 °C y 55 % de humedad relativa. Se cortaron con cuchilla dos cortes de 10 cm de longitud y separados entre sf 10 mm a traves de la capa semiconductora externa de dicho cable de prueba en direccion axial en un profundidad tal para obtener un espesor de corte correspondiente al espesor de dicha capa semiconductora externa (1 mm). La separacion del corte de la capa semiconductora externa se inicio manualmente en el extremo de corte de la muestra de cable. El cable se fijo al instrumento de prueba de la traccion Alwetron TCT 25 (comercialmente disponible, proveedor Alwetron) y la parte cortada separada manualmente se pinzo sobre un ensamblaje de rueda que se fija a una mordaza movil de dicho instrumento. La rotacion del ensamblaje de rueda produce la separacion de las mordazas, y asf produce el pelado, es decir, la separacion, de dicha capa semiconductora de dicha capa de aislamiento. El pelado se llevo a cabo usando un angulo de pelado de 90° y velocidad de pelado de 500 mm/min. Se registra la fuerza requerida para pelar dicha capa semiconductora externa del aislamiento y la prueba se repitio al menos diez veces para cada muestra de capa de prueba. La fuerza promedio dividida entre la anchura (10 mm) de la muestra se tomo como dicha fuerza de extraccion y los valores dados representan la fuerza de extraccion promedio de los resultados de prueba obtenidos de dichas mmimo diez pruebas.
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Cable de prueba y preparacion del mismo
Para la determinacion de propiedades de una composicion de poUmero se prepararon cables de prueba de tres capas que rodean un conductor y que consisten en una capa semiconductora interna, capa aislante y capa semiconductora externa usando las siguientes composiciones de capa.
Cables de prueba
Los cables de prueba consistieron en Capa de aislamiento, IL, composicion:
Componentes:
- 95 % en peso de polfmero de base: copolfmero de etileno convencional y viniltrimetoxisilano (VTMS) producido a alta presion por polimerizacion por radicales que tiene una densidad de 923 kg/m3, una MFR2 de 0,9 g/10 min y un contenido de copolfmero de silano del 1,3 % en peso, y
- 5 % en peso de mezcla madre (MB) de catalizador de condensacion:
Preparacion de la mezcla madre (MB): que comprende
- 91,3 % en peso de una resina de matriz: un copolfmero de etileno-acrilato de butilo convencional producido a alta presion por polimerizacion por radicales que tiene una densidad de 924 kg/m3, una MFR2 de 17 g/10 min y contenido de comonomero polar del 17 % en peso de acrilato de butilo;
- 2,0 % en peso de un catalizador de condensacion de silanol: dilaurato de dibutil-estano convencional (DBTL);
- 1,7% en peso de estabilizador 1: tetraquis(3-(3',5'-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato de pentaeritritilo (CAS- N.° 6683-19-8)
- 2,0 % en peso de estabilizador 2: 4,4'-tiobis(2-terc-butil-5-metilfenol) (CAS N.° 96-69-5)
- 1,0 % en peso de estearato de Zn.
Los componentes de MB se combinaron en una mezcladora Buss continua con un diametro de husillo de 100 mm. Preparacion de la capa de aislamiento, IL, composicion:
Se mezclaron en seco pellas de los componentes de IL, es decir, polfmero de base y la MB, justo antes de la extrusion del cable para dar la composicion para la capa aislante de un cable de prueba.
Capa semiconductora interna, IS, composicion:
Componentes:
- 47 % en peso de terpolfmero convencional de etileno con acrilato de butilo y VTMS producido a alta presion por polimerizacion por radicales y que tiene una densidad de 915 kg/m3, MFR2 de 7 g/10 min y contenido de comonomero polar del 17 % en peso de acrilato de butilo, contenido de comonomero de silano del 1,8 % en peso de viniltrimetilsilano,
- 24 % en peso de polietileno de baja densidad (LDPE) convencional producido a alta presion por polimerizacion por radicales y que tiene una densidad de 923 kg/m3, y MFR2 de 2 g/10 min,
- 28 % en peso de CB1: negro de carbon: EnsacoMS210
- 1 % en peso de estabilizador comercial: Polfmero de 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina (CAS N.° 26780-96-1)
La preparacion, es decir, combinacion, de dicha composicion de capa IS se hizo de un modo convencional en una mezcladora Buss antes de la extrusion, dando un cable de prueba como se describe despues mas adelante en la preparacion del cable de prueba.
Capa semiconductora externa, OS, composicion:
Los componentes de la composicion de OS consistieron en la composicion de poliolefina en prueba. Las composiciones de prueba de poliolefina usadas en la presente parte experimental fueron composiciones de poliolefina de los ejemplos inventivos 1-8 y las composiciones de polfmero de los ejemplos de referencia 1-4 como se enumera en las tablas mas adelante.
Preparacion de la composicion de OS: Se efectuo combinando los componentes en una mezcladora Buss. En caso de un componente de polfmero injertado con silano (i) de las composiciones de los ejemplos inventivos y de referencia, el polfmero (i) se injerto durante dicha preparacion de la composicion de OS.
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Por consiguiente, las operacion de injerto y combinacion se hicieron en una mezcladora Buss continua de 46 mm. El poUmero (i) y la poliolefina (ii), si estan presentes, se alimentaron en una primera tolva de la mezcladora. El iniciador y el compuesto de silano se inyectaron dentro de la mezcladora desde un punto de inyeccion que se localizo justo despues de la primera tolva. La mezcla se mezclo junta y se injerto a aproximadamente 190 °C. En el caso en el que se usara carga (iii) como negro de carbon, se anadio en la segunda tolva posterior junto con el (los) aditivo(s) y la mezcla continuo a 190 °C.
Produccion de cables de prueba
Los cables de prueba se prepararon usando el sistema de prensa extrusora llamado 1 mas 2, prensa extrusora Mailerfer, suministrada por Mailerfer. Esto significa que la capa semiconductora interna se extruyo sobre el conductor primero en una propia cabeza, y entonces la capa de aislamiento y semiconductora externa se extruyeron conjuntamente juntas y sobre el semiconductor interno en una cabeza de prensa extrusora doble. El husillo de la prensa extrusora de semiconductor interno y externo tuvo un diametro de 45 mm y el husillo de aislamiento tuvo un diametro de 60 mm.
Cuando se produce el cable de prueba, se uso la velocidad de produccion de 1,6 m/min para cada cable de prueba usando las mismas condiciones de produccion convencionales. Cada cable de prueba tuvo las siguientes propiedades:
Tabla:
- Construccion de cables de prueba
- Diametro del conductor
- 50 mm2 de Al
- Capa semiconductora interna, IS, espesor
- 0,8 ± 0,05 mm
- Capa de aislamiento IL, espesor
- 5,5 ± 0,1 mm
- Capa semiconductora externa, OS, espesor
- 1 ± 0,1 mm
La MB solo se anadio a la capa de aislamiento. El catalizador migra entonces durante la reticulacion de la capa de aislamiento a la capa semiconductora y cataliza la reaccion de reticulacion.
Reticulacion de los cables de prueba obtenidos
La reticulacion de los cables de prueba de 30 cm se hizo en bano de agua que tema 90 °C durante horas y luego se uso para pruebas experimentales como se describe mas adelante.
Parte experimental: Ejemplos inventivos y de referencia
1. Materiales de partida para los ejemplos inventivos 1 y ejemplos de referencia 1
Tabla 1: Materiales de partida
- Componente
- Tipo de componente Nombre comercial, proveedor MFR, 2,16, 190 °C (g/10 min) Punto de fusion (°C) Densidad (kg/m3)
- Polfmero A del componente (i)
- P1 (i)
- Copolfmero de etileno y acrilato de metilo que contiene 30 % en peso de acrilato de metilo (MA) Elvaloy 1330, EAC, Dupont 3 85 950
- P2 (i)
- Copolfmero de etileno y acetato de vinilo que contiene 27,5 % en peso de acetato de vinilo (VA) Escorene Ultra Eva, UL00728FF, Exxonmobil 7 70 952
- Componente
- Tipo de componente Nombre comercial, proveedor MFR, 2,16, 190 °C (g/10 min) Punto de fusion (°C) Densidad (kg/m3)
- Componente de poliolefina (ii)
- PO1 (ii)
- Copolfmero al azar de propileno y (contenido de C2 del 3,30 % en peso) RF365MO, Borealis 20 (a 230 °C) 145 905
- PO2 (ii)
- Copolfmero al azar de propileno y etileno (contenido de C2 del 4,6 % en peso) RF435MO, Borealis 13 (a 230 °C) 142 905
- PO3 (ii)
- Copolfmero heterofasico al azar de propileno y etileno (contenido de C2 del 4,0 % en peso) SG321MO, Borealis 25 (a 230 °C) 142 900
- PO4 (ii)
- Copolfmero heterofasico de propileno y etileno (contenido de C2 del 4,0 % en peso) SF203CF, Borealis 22 (a 230 °C) 142 905
- PO5 (ii)
- Copolfmero heterofasico al azar de propileno con etileno (contenido de C2 del 4,0 % en peso) SD233CF, Borealis 7 (a 230 °C) 142 905
- PO6 (ii)
- Copolfmero heterofasico BC250MO PP-PE BC250MO, Borealis 4 (a 230 °C) 165 900
- Carga (iii)
- Negro de carbon, proveedor Valor de adsorcion de DBP, ASTM D2414-06a (ml/100 g) Tamano de partfcula promedio, ASTM D3849-95a (nm) Area superficial espedfica, ASTM D 482099 Ads. de N2 B.E.T. (m2/g) indice de adsorcion de yodo, ASTM D 1510-07 (mg/g)
- CB1 (iii)
- Ensaco 210, Timcal 130-180 44 52-58 65
- CB2 (iii)
- CSX594, Cabot 126-136 65-72 76-86
- Compuesto de injerto de silano (B)
- Si-C1 (B)
- Viniltrietoxisilano (VTES), Silquest A151 Silanol, GE Advanced Material
- Iniciador
- Iniciador 1
- Peroxido de dicumilo, calidad comercial
- Componente
- Tipo de componente Nombre comercial, proveedor MFR, 2,16, 190 °C (g/10 min) Punto de fusion (°C) Densidad (kg/m3)
- Aditivos
- Nombre qmmico, proveedor
- AO1
- Antioxidante, 2,2,4- trimetil-1,2- dihidroxiquinolina Vulcanox HS, Lanxess
La preparacion de las composiciones de poliolefina de los ejemplos inventivos y ejemplos de referencia se llevo a cabo como se ha descrito anteriormente para la composicion de OS del cable de prueba.
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Pruebas experimentales
La fuerza de extraccion excelentemente baja obtenida con la composicion de poliolefina de la invencion usando la combinacion de polfmero (i) y poliolefina (ii) puede observarse de los resultados de la Tabla 2. Dicha excelente 10 fuerza de extraccion se logra con diferentes tipos de poliolefina (ii). Ademas, las composiciones de Inv 1- Inv 6 son faciles de procesar, como se indica por MFR alta, en comparacion con la Ref 1.
Tabla 2:
- Efecto de la diferente poliolefina (ii) sobre la fuerza de extraccion: no reticulada, no injertada
- Composiciones de los ejemplos de referencia (Ref) e inventivos (Inv) N.°
- Ref 1 (% en peso) Inv. 1 (% en peso) Inv. 2 (% en peso) Inv. 3 (% en peso) Inv. 4 (% en peso) Inv. 5 (% en peso) Inv. 6 (% en peso)
- P2 (i)
- 64,25 49,25 49,25 49,25 49,25 49,25 49,25
- CB1 (iii)
- 35 35 35 35 35 35 35
- PO1 (ii)
- 15
- PO2 (ii)
- 15
- PO3 (ii)
- 15
- PO4 (ii)
- 15
- PO5 (ii)
- 15
- PO6 (ii)
- 15
- AO1
- 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75
- Total, % en peso
- 100 100 100 100 100 100 100
- Propiedades de la composicion final
- MFR21, 190 °C, g/10 min
- 3,6 15,1 11,39 14,39 15,51 12,9 12,34
- Fuerza de extraccion 90°, kN/m
- 4,53 1,82 1,98 2,68 2,52 2,01 2,19
15 La Tabla 3 muestra que tambien diversos tipos de polfmero (i) de la invencion proporcionan muy buenas fuerzas de extraccion en la combinacion de polfmero (i) y poliolefina (ii) de la poliolefina de la invencion.
Tabla 3:
- El efecto de diferente polfmero (i) (no reticulado, no injertado)
- Composiciones de ejemplos inventivos, N.°
- Inv. 6 (% en peso) Inv. 7 (% en peso)
- P2 (i)
- 49,25
- P1 (i)
- 49,25
- CB1 (iii)
- 35 35
- PO6 (ii)
- 15 15
- AO1
- 0,75 0,75
- Total, % en peso
- 100 100
- Propiedades de la composicion final
- MFR21, 190 °C, g/10 min
- 12,34 9,6
- Fuerza de extraccion 90°, kN/m
- 2,19 2,89
Tambien en la realizacion preferida en la que la carga (iii) esta presente y es CB, la composicion de poliolefina de la invencion proporciona una buena propiedad de fuerza de extraccion y casi toda es facilmente procesable. Esto puede observarse tambien de la Tabla 4, que tambien muestra la capacidad de uso de diferentes negros de carbon en la presente invencion.
Tabla 4:
- Efecto de CB sobre la fuerza de extraccion (injerto no reticulado), revestido, N.°
- Composiciones de ejemplos inventivos, N.°
- Inv. 8 (% en peso) Inv. 6 (% en peso)
- P2 (i)
- 49,25 49,25
- CB1 (iii)
- 35
- CB2 (iii)
- 35
- PO6 (ii)
- 15 15
- AO1
- 0,75 0,75
- Total, % en peso
- 100 100
- Propiedades de la composicion final
- MFR21, 190 °C, g/10 min
- 10 12,5
- Fuerza de extraccion 90°, kN/m
- 4,2 2,19
En general, la combinacion de polfmero (i) y poliolefina (ii) proporciona tambien capacidad de extraccion y propiedades de deformacion en caliente superiores a la composicion de poliolefina reticulada de la invencion. 10 Ademas, puede lograrse un alto grado de reticulacion sin sacrificar la procesabilidad (vease MFR), incluso con componente de polfmero injertado con silano (i). Este equilibrio de propiedades de la invencion se muestra en la Tabla 5.
Tabla 5: Sin reticular, sin injertar con silano
- Sin reticular Sin reticular Sin reticular Sin reticular
- Composiciones de ejemplos de referencia e inventivos, N.°
- Ref 1 (% en peso) Ref 2 (% en peso) Inv. 1 (% en peso) Inv. 7 (% en peso)
- P1 (i)
- 64,25 49,25
- P2 (i)
- 64,25 49,25
- CB1 (iii)
- 35 35 35 35
- PO1 (ii)
- 15 15
- AO1
- 0,75 0,75 0,75 0,75
- Iniciador
- Si-C1 (B)
- Total, % en peso
- 100 100 100 100
- Propiedades
- MFR 21,6 kg, 190 °C, g/10 min
- 3,6 2,5 15,1 13
- Fuerza de extraccion 90°, kN/m
- 4,53 5,5 1,82 2,9
- Contenido de gel, % en peso
- 0 0 0 0
Tabla 5 continuacion: Reticulados e injertados con silano
- Reticulado Reticulado Reticulado Reticulado
- Composiciones de ejemplos de referencia e inventivos, N.°
- Ref 3 (% en peso) Ref 4 (% en peso) Inv. 1 (% en peso) Inv. 7 (% en peso)
- P1 (i)
- 62,97 47,97
- P2 (i)
- 63,39 48,39
- CB1 (iii)
- 35 35 35 35
- PO1 (ii)
- 15 15
- AO1
- 0,75 0,75 0,75 0,75
- Iniciador
- 0,06 0,08 0,06 0,08
- Si-C1 (B)
- 0,8 1,2 0,8 1,2
- Total, % en peso
- 100 100 100 100
- Propiedades de la composicion final
- Contenido de silano ((AO)3Si), % en moles, basado en la cantidad combinada de (i) y (ii)
- 0,34 0,52
- Reticulado Reticulado Reticulado Reticulado
- Composiciones de ejemplos de referencia e inventivos, N.°
- Ref 3 (% en peso) Ref 4 (% en peso) Inv. 1 (% en peso) Inv. 7 (% en peso)
- MFR 21,6 kg, 190 °C, g/10 min
- No medible No medible 7,3 7,8
- Fuerza de extraccion 90°, kN/m
- No extrafble (1) No extrafble (1) 2,6 5
- Contenido de gel, % en peso
- 41 43 45,1 46
- Alargamiento por deformacion en caliente, %
- 14,7 18
- Deformacion permanente, %
- 7,3 3
- Resistencia a la traccion en el punto de rotura, MPa (IEC60811-4-2)
- 14
- Alargamiento en el punto de rotura, %, (IEC60811-4-2)
- 170
- (1) La fuerza de extraccion fue demasiado alta de manera que no fue posible separar el semiconductor del aislamiento. Entonces no fue posible medir el alargamiento por deformacion en caliente y las propiedades de traccion.
Claims (17)
- 5101520253035404550556065REIVINDICACIONES1. Una composicion de poliolefina que comprende- un componente de poUmero (i) que es un copoKmero de LDPE (A2) que contiene unidades de comonomeros polares en cantidad molar superior al 4,5 % en moles, basado en los moles totales de monomeros polimerizables de dicho copoUmero de LDPE de base (A2), llevando dicho copolfmero de LDPE (A2) restos de silano,- un componente de poliolefina (ii) que es un polfmero de olefina que tiene al menos 3 atomos de carbono, y- una carga (iii),en la que dicha carga (iii) es un negro de carbon (CB) que tiene un area superficial de hasta 80 m2/g, cuando se mide segun ASTM D 4820-99 (BET, adsorcion de N2).
- 2. La composicion como se define en la reivindicacion 1, en la que dicho negro de carbon (iii) tiene un area superficial de hasta 75 m2/g, preferentemente de 40 a 65 m2/g, cuando se mide como se define en la reivindicacion 1.
- 3. La composicion como se define en la reivindicacion 1 o 2, en la que dicho negro de carbon (iii) es un CB electricamente conductor y tiene un tamano de partfcula primario medio aritmetico de al menos 20 nanometros, preferentemente al menos 29 nanometros, hasta 70 nanometros, cuando se mide como se describe en ASTM D 3849-95a, procedimiento D de dispersion, usando microscopfa electronica de transmision.
- 4. La composicion como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende- 20 al 98 % en peso, preferentemente 30 al 80 % en peso, mas preferible 45 al 60 % en peso, de dicho componente de polfmero (i) que es un polfmero (A2) que lleva restos de silano, preferentemente grupos silano hidrolizables,-2 al 50 % en peso, preferentemente 2 al 40 % en peso, mas preferible 3 al 30 % en peso, de dicho componente de poliolefina (ii) que es un polfmero de olefina con 3 o mas atomos de carbono, y-5 al 50 % en peso, preferentemente 10 al 45 % en peso, mas preferentemente 15 al 45 % en peso, incluso mas preferentemente 25 al 45 % en peso, de dicha carga (iii) que es negro de carbon, preferentemente negro de carbon electricamente conductor, basado en la cantidad total de dicha composicion de poliolefina.
- 5. La composicion como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho polfmero de base (A2) de dicho componente de polfmero (i) es un copolfmero de polietileno de baja densidad (LDPE) que se produce con polimerizacion por radicales a alta presion, y que contiene al menos comonomero(s) polar(es) que estan seleccionados de uno o mas de:(a) esteres de carboxilato de vinilo,(b) (met)acrilatos,(c) acidos carboxflicos olefmicamente insaturados,(d) derivados de acido (met)acnlico, o(e) eteres vimlicos; preferentemente de esteres vimlicos de acidos monocarboxflicos que tienen 1 a 4 atomos de carbono, o de (met)acrilatos de alcoholes que tienen 1 a 4 atomos de carbono;mas preferentemente de (a) acetato de vinilo o (b) (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo o (met)acrilato de butilo; lo mas preferentemente dicho copolfmero de LDPE de base de etileno con al menos comonomero(s) polar(es) (A2) es un copolfmero de LDPE de etileno con al menos acetato de vinilo, copolfmero de LDPE de etileno con al menos acrilato de metilo, un copolfmero de LDPE de etileno con al menos acrilato de etilo o un copolfmero de LDPE de etileno con al menos acrilato de butilo, o cualquier mezcla de los mismos, que lleva dichos restos de silano.
- 6. La composicion como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho copolfmero de LDPE (A2) de componente de polfmero (i) contiene dichas unidades de comonomeros polares en cantidad molar superior al 7,5 % en moles, incluso mas preferentemente del 8,0 al 15 % en moles, basado en los moles totales de monomeros polimerizables de dicho copolfmero de LDPE de base (A2).
- 7. La composicion como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que dicho componente de poliolefina (ii) esta seleccionado de uno o mas de homopolfmeros de propileno, copolfmeros al azar de propileno, copolfmero heterofasico de propileno u homo- o copolfmeros de buteno, preferentemente es un homopolfmero de propileno, un copolfmero al azar de propileno, un copolfmero heterofasico de propileno o cualquier mezcla de los mismos, por lo que, en el caso de un copolfmero de propileno, el comonomero esta seleccionado preferentemente de etileno, olefinas (C4-C20), preferentemente de etileno o alfa-olefina (C4-C12), mas preferentemente de etileno o buteno o de cualquier mezcla de los mismos.5101520253035404550556065
- 8. La composicion como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el componente de poKmero (i) es reticulable por silano y es- un componente de polfmero injertado con silano (i) que puede obtenerse injertando compuestos de silano hidrolizable mediante reaccion de radicales con dicho poKmero de base (A2) de dicho componente de poKmero (i), mas preferentemente- dicho componente de polfmero reticulable por silano (i) es un componente de polfmero injertado con silano (i) como se ha definido anteriormente y dicha composicion de poliolefina contiene del 0,001 al 12 % en moles, preferentemente del 0,01 al 4 % en moles, mas preferentemente del 0,1 al 1,6 % en moles, lo mas preferentemente del 0,2 al 1,6 % en moles, de restos de silano funcionales basados en la cantidad combinada del componente de polfmero (i) y el componente de poliolefina (ii) presente en dicha composicion de poliolefina, restos de silano funcionales que son preferentemente restos de silano hidrolizables, mas preferentemente restos Si(Y)3-q, en el que Y = un grupo funcional que es preferentemente hidrolizable, mas preferentemente restos (AO)3Si, en el que A = un grupo hidrocarbilo.
- 9. Un proceso para producir una composicion de poliolefina como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-8, que comprende injertar un silano en dicho polfmero de base (A2) de componente de polfmero (i):(i) mezclando- al menos una componente de polfmero de base (A2),- al menos un compuesto de silano insaturado (B) y- al menos un agente generador de radicales libres, juntos en un dispositivo de mezcla para formar una composicion injertable con silano (C), y(ii) injertando la composicion injertable con silano (C) obtenida por reaccion de radicales para obtener un componente (i) de polfmero injertado con silano (A2),y en el que uno o ambos de dicho componente de poliolefina (ii) y carga (iii) estan presentes durante dicha etapa de injerto de silano o se anade/n al componente injertado con silano (i) obtenido despues de dicha etapa de injerto de silano en un dispositivo de mezcla; y recuperar la composicion obtenida.
- 10. El proceso de la reivindicacion 9, en el que dicha etapa de injerto de silano se lleva a cabo en presencia de dicho componente de poliolefina (ii)(i) mezclando- al menos una componente de polfmero de base (A2),- al menos un compuesto de silano (B),- al menos un agente generador de radicales libres y- al menos dicho componente de poliolefina (ii) para formar una composicion injertable con silano (C1), y(ii) injertando la composicion injertable con silano (C1) obtenida por reaccion de radicales para obtener una mezcla de dicho componente de polfmero injertado con silano (i) y componente de poliolefina (ii).
- 11. El proceso como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes 9-10, en el que dicho compuesto de silano (B) se anade en cantidad del 0,001 al 15 % en peso, mas preferentemente del 0,01 al 5,0 % en peso, lo mas preferentemente del 0,1 al 2,0 % en peso, basado en el peso de dicho componente de polfmero de base (A2).
- 12. El proceso como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes 9-11 para preparar una composicion de poliolefina reticulable por silano que comprende dicho componente de polfmero reticulable por silano (i), preferentemente dicho componente de polfmero injertado con silano (i), que lleva grupos silano hidrolizables, por lo que en dicha etapa de injerto se usa un compuesto de silano insaturado (B) que es un compuesto de silano que contiene vinilo de formula (l):R1 SiR2qY 3-q (I)en la queR1 es un grupo hidrocarbilo etilenicamente insaturado, hidrocarbiloxi o (met)acriloxihidrocarbilo, R2 es un grupo hidrocarbilo saturado alifatico,Y, que pueden ser iguales o diferentes, es un grupo organico hidrolizable y q es 0, 1 o 2, mas preferentemente5101520253035en el que R1 es vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexanilo o gamma-(met)acriloxipropilo; Y es metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi o un grupo alquil- o arilamino; y R2, si esta presente, es un grupo metilo, etilo, propilo, decilo o fenilo, incluso mas preferentemente dicho compuesto de silano insaturado (B) de formula (I) que es viniltrimetoxisilano o viniltrietoxisilano.
- 13. Un producto que comprende la composicion de poliolefina como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-8, preferentemente un cable que comprende un conductor rodeado por una o mas capas, en el que al menos una capa comprende dicha composicion de poliolefina como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-8, preferentemente en el que dicha al menos una capa es una capa semiconductora que comprende dicha composicion de poliolefina, en el que dicha carga (iii) es un negro de carbon electricamente conductor.
- 14. El producto como se define en la reivindicacion 13, en el que dicho cable es un cable de potencia que comprende, en el orden dado, al menos una capa semiconductora interna, una capa de aislamiento y una capa semiconductora externa, en el que al menos dicha capa semiconductora externa comprende dicha composicion de poliolefina como se define en la reivindicacion 1-8 y es preferentemente extrafble.
- 15. Un proceso para producir un cable como se define en la reivindicacion precedente 13 o 14, en el que dicho proceso comprende una etapa de aplicar sobre un conductor una o mas capas que comprenden dicha composicion de poliolefina reticulable por silano como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1-8, y en el que dicha una o mas capas estan seleccionadas de una o mas de una capa de aislamiento, una capa de recubrimiento o, preferentemente, una capa semiconductora, a condicion de que cuando dicha composicion de poliolefina reticulable por silano se use para formar dicha capa semiconductora, entonces contenga dicha carga (iii) que es un negro de carbon electricamente conductor.
- 16. El proceso de la reivindicacion 15 para producir un cable de potencia como se define en la reivindicacion 14 aplicando sobre dicho conductor una capa semiconductora externa extrafble que comprende dicha composicion de polfmero reticulable por silano que contiene dicho componente de polfmero reticulable por silano (i), que es silano injertado con compuesto de silano hidrolizable, como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes 18.
- 17. Un proceso para reticular un cable, proceso que comprende una etapa de reticular por silano el cable como se define en cualquiera de las reivindicaciones precedentes 13 o 14, y preferentemente que puede obtenerse por el proceso como se define en la reivindicacion 15 o 16, poniendo en contacto dicha composicion de poliolefina reticulable por silano presente en una o mas de dichas capas con un agente de reticulacion por silano, preferentemente con un catalizador de condensacion de silanol y agua, y recuperar el cable reticulado por silano obtenido.
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