ES2587065T3

ES2587065T3 - Polimeros reticulados catiónicos en dispersiones de polímero de agua en agua

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Publication number: ES2587065T3
Application number: ES10749779.4T
Authority: ES
Inventors: Markus BRÖCHER; Charlotta Kanto Oeqvist; Nathalie Sieverling; Christian Boekelo
Original assignee: Solenis Technologies Cayman LP
Current assignee: Solenis Technologies Cayman LP
Priority date: 2009-08-24
Filing date: 2010-08-24
Publication date: 2016-10-20
Anticipated expiration: 2030-08-24
Also published as: CA2769886A1; CN102482479A; BR112012004037B1; BR112012004037A2; KR101753427B1; ZA201202148B; JP2013502501A; PL2470603T3; AU2010288939B2; KR20120054599A; AU2010288939A1; MX341893B; EP2470603B1; PT2470603T; EP2470603A1; WO2011023357A1; CN102482479B; CA2769886C; MX2012002206A; US20120202941A1

Abstract

Un método para fabricar una dispersión de polímero de agua en agua que comprende someter una mezcla de reacción acuosa que comprende (i) un agente dispersante polimérico catiónico y (ii) una composición monomérica que comprende a) al menos 5 % en peso de un monómero no iónico de acuerdo con la fórmula general (I)**Fórmula** en donde R1 significa hidrógeno o alquilo C1-C3; y R2 y R3 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo C1-C5 o hidroxialquilo C1-C5; basándose en el peso total de los monómeros; b) al menos 5 % en peso de un monómero catiónico de acuerdo con la fórmula general (II)**Fórmula** en donde R4 significa hidrógeno o alquilo C1-C3; Z1 significa O o NR5, siendo R5 hidrógeno o alquilo C1-C3; Y0 significa alquileno C2-C6, opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxi; Y1, Y2, Y3, independientemente entre sí, significan alquilo C1-C5; y X- significa halógeno, pseudo-halógeno, acetato o SO4CH3 -; basándose en el peso total de los monómeros; c) de 0,0001 a 1,25 % en peso de uno o más reticulantes, basándose en el peso total de los monómeros; y d) opcionalmente, monómeros insaturados etilénicamente adicionales; para una reacción de polimerización de radicales libres de manera que la dispersión de polímero de agua en agua resultante contenga un copolímero catiónico reticulado; en el que la mezcla de reacción acuosa no contiene monómeros hidrófobos.

Description

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R7 significa hidrógeno o alquilo C1-C3 -, R8 significa alquileno C2-C6, R9 significa hidrógeno, alquilo C8-C32-, arilo C8-C32-y/o aralquilo C8-C32-, y n significa un número entero entre 1 y 50, de preferencia 1 y 20.

5 Ejemplos de monómeros anfifílicos de la fórmula general (II) incluyen productos de reacción de ácido (met)acrílico y polietilenglicoles (10 a 50 unidades de óxido de etileno), que se eterifican con un alcohol graso, o los productos de reacción correspondiente con (met)acrilamida.

10 En una modalidad preferida, el agente dispersante polimérico catiónico es sustancialmente lineal, es decir no se deriva de mezclas de monómeros que contienen reticulantes.

En otra modalidad preferida, se reticula el agente dispersante polimérico catiónico. Ejemplos de reticulantes adecuados se conocen por la persona con experiencia y además se describen en la presente a continuación.

15 La reticulación puede lograrse por medio de reacciones de radicales, es decir, en el curso de la propagación de todas las cadenas de polímero, es decir, de las "estructuras principales". Para este propósito, el reticulante de preferencia contiene un número adecuado de grupos etilénicamente insaturados que son capaces de reaccionar en la reacción de crecimiento de cadena de radicales libres.

20 Alternativamente, sin embargo, la reticulación también puede lograrse por medio de reacciones sin radicales, por ejemplo, las reacciones de adición o condensación conocidas por los expertos en la técnica. Para este propósito, el reticulante de preferencia contiene un número adecuado de grupos funcionales que son capaces de reaccionar uno con el otro, opcionalmente después de la adición de un reactivo asociativo de reacción. Bajo estas circunstancias, la

25 reticulación puede iniciarse de manera simultánea con la polimerización de radicales de los otros monómeros. De preferencia, sin embargo, la reticulación se inicia subsecuentemente con la polimerización de radicales de los otros monómeros, es decir, los reticulantes se incorporan en los polímeros no reticulados en una primera etapa de reacción y subsecuentemente se reticula uno con el otro.

30 En ambos casos el reticulante de preferencia se incorpora en la primera estructura de polímero. De este modo, el reticulante de preferencia contiene al menos un grupo funcional etilénicamente insaturado simple de modo gue es capaz de reaccionar con los otros monómeros en una reacción de polimerización de radicales libres.

De preferencia, el agente dispersante polimérico catiónico reticulado se deriva de una composición monomérica que

35 contiene 0,0001 a 1,25 % en peso de uno o más reticulantes etiIénicamente insaturados, de preferencia 0,0001 a 1,0 % en peso, de mayor preferencia 0,0001 a 0,5 % en peso, aún de mayor preferencia 0,0001 a 0,3 % en peso, incluso de mayor preferencia 0,0001 a 0,1 % en peso, de mucho mayor preferencia y en particular 0,0001 a 0,05 % en peso, basándose en el peso total de los monómeros.

40 La mezcla de reacción acuosa puede contener componentes de agentes dispersantes solubles en agua adicionales en combinación con el agente dispersante polimérico catiónico. Bajo estas circunstancias, la relación de peso del agente dispersante polimérico catiónico con tales componentes de agentes dispersantes solubles en agua adicionales se encuentra de preferencia dentro del margen de 1:0,01 a 1:0,5, de preferencia 1:0,01 a 1:0,3. A modo de ejemplo, derivados de celulosa, acetatos de polivinilo, almidón, derivados de almidón, dextranos, polivinilpirrolidonas,

45 polivinilpiridinas, polietileniminas, poliaminas, polivinilimidazoles, polivinilsuccinimidas, polivinil-2-metilsuccinimidas, polivinil-1,3-oxazolidin-2-onas, polivinil-2-metilimidazolinas y/o copolímeros respectivos de los mismos con ácido maléico, anhídrido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, anhídrido itacónico, ácido (met)acrílico, sales de ácido (met)acrílico y/o compuestos de (met)acrilamida pueden mencionarse como componentes de agentes dispersantes solubles en agua.

50 Además el agente dispersante polimérico catiónico, la mezcla de reacción acuosa comprende una composición monomérica. La composición monomérica a su vez comprende

a) al menos 5 % en peso, de preferencia 20 % en peso de un monómero no iónico de acuerdo con la fórmula 55 general (I);

b) al menos 5 % en peso, de preferencia 20 % en peso, de preferencia de 20 a 47 % en peso o de 50,5 a 90 % en peso de un monómero catiónicode la fórmula general (II);

60 c) de 0,0001 a 1,25 % de uno o más reticulantes preferiblmente etilénicamente insaturados;

d) opcionalmente, monómeros etilénicamente insaturados adicionales;

estando todos los porcentajes basados en la cantidad molar total de monómeros. 65

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trimetacrilamida, di(met)acrilato de (met)alodeno, di(met) acrilato de 3-aliloxi-l,2-propandio1, trialilamina, cianurato de trialilo o isocianurato de trialilo; y también (como compuestos representativos con más de 3 grupos radicalmente polimerizables y etilénicamente insaturados) tetra(met)acrilato de pentaeritritol y N,N,N'N'tetra(met)acriloil-1,5-pentandiamina.

Un ejemplo de un reticulante que tiene 5 grupos radicalmente polimerizables y etilénicamente insaturados es pentaacrilato de dipentaeritritol.

Particularmente, los reticulantes preferidos se seleccionan del grupo que consiste de bisacrilamida de metileno, diacrilato de polieti lenglicol y trialilamina.

Los reticulantes preferidos adicionales incluyen monómeros asimétricamente reti.cula.bl.es, es decir, monómeros reticulables que se basan en diferentes grupos funcionales con respecto a la reacción de incorporación en la base de polímero y la reacción de reticulación. Ejemplos de tales monómeros asimétricamente reticulables incluyen N'-metilol acrilamida, N'-metilol metacrilamida y glicidil(met)acrilato.

Los reticulantes de este tipo tienen la ventaja de jue la reticulación puede iniciarse subsiguientemente. De este modo, la reticulación puede realizarse bajo diferentes condiciones a aquellas de la polimerización de radicales de La base principal. De preferencia, la reticulación se inicia después de cambiar las condiciones de reacción, por ejemplo, el valor de pH (adición de ácido o base), la temperatura, y similares.

En una modalidad preferida, la reticulación se realiza en una reacción posterior a una temperatura que es de hasta alrededor de 40 ºC mayor que la temperatura de la reacción de polimerización de radicales previos. La reticulación puede durar de 0,1 a 10 horas. Típicamente, la reticulación se realiza durante 0,5 a 3 horas a una temperatura que es ele 5 a 15 ºC mayor que la temperatura de la reacción de polimerización de radicales previos.

De preferencia, los monómeros asimétricamente ireticulabl.es contienen grupos N-metilol. Los compuestos de Nmetilol (compuestos de N-hidroximetilo) se conocen por el experto en. la técnica y pueden prepararse, por ejemplo, por condensación de formaldehído con amidas o aminas. Los grupos ST-metilol son capaces de reaccionar con otros grupos N-metilol (auto-reticulación) así como con otros grupos funcionales tales como grupos amida o grupos hidroxi (reticulación asociativa). Asociaciones preferidas son las porciones de amida de acrilamida.

Para el propósito de la especificación, la cantidad preferida de los monómeros asimétricamente reticulables como reticulante de preferencia se refiere a un monómero asimétricamente reticulable tal como, pero no incluye ningún monómero no asimétricamente reticulable. Por ejemplo, si se logra la reticulación por medio de la reacción de un monómero que contiene grupos N-metilol y acrilamida, la cantidad preferida del reticulante no abarca la cantidad de la acrilamida.

Alternativamente, la reticulación puede lograrse por medio de compuestos que no son radicalmente polimerizables por sí mismos. Tales compuestos, por ejemplo, pueden comprender al menos dos grupos N-metilol que son capaces de reaccionar con porciones de amida de residuos de acrilamida de diferentes cadenas de polímeros conduciendo así a una red de polímero reticulada. Los ejemplos incluyen dimetilurea, trimetilolmelamina, hexametilolmelamina o resinas de melamina solubles en agua con. bajo peso molecular. Tales compuestos pueden agregarse antes de y/o en. el. transcurso de la reacción de polimerización de radicales, aunque no reaccionen o, simplemente a un menor grado. Típicamente, reaccionan en la reacción posterior a temperatura elevada como se describe en lo anterior.

Otro ejemplo de tal compuesto que no reacciona en la polimerización de radicales libres pero es capaz de reticular el polímero de este modo obtenido es glioxal el cual típicamente se hidrata en solución acuosa. La reacción de reticulación basada en glioxal se ilustra aquí a continuación:

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La composición monomérica contiene de 0,0001 a 1,25 % en peso de preferencia de uno o más reticulantes etilénicamente insaturados, de preferencia de 0,0001 a 1,0 % en peso, de mayor preferencia de 0,0001 a 0,5 % en 5 peso, aún de mayor preferencia de 0,0001 a 0,1 % en peso, incluso de mayor preferencia de 0,0001 a 0,05 % en peso, de mucho mayor preferencia y en particular de 0,0001 a 0,02 % en peso, basándose el peso total de los monómeros.

Una persona con experiencia se percata que la cantidad total del reticulante no necesariamente tiene que presentarse desde el inicio de la reacción de polimerización. También puede agregarse en el transcurso de la reacción de 10 polimerización. Si el propio reticulante no soporta cualquiera de los grupos radicalmente polimerizables, es decir, si la reticulación se basa en otra química tal como el • enlace de glioxa.1 anterior, toda la cantidad del reticulante puede incluso agregarse subsiguientemente a la reacción de polimerización de radicales. En este aspecto, el contenido de 0,0001 a 1,25 % en peso de uno o más reticulantes a la mezcla de reacción acuosa que se somete a una reacción de polimerización de radicales libres también puede agregarse después de la reacción de polimerización de radicales

15 libres, con la condición de que una reacción posterior adecuada tenga lugar de modo que la dispersión de polímero de agua en agua así resultante contenga un polímero catiónico reticulado.

Por lo tanto, la presente invención también se relaciona con un método para fabricar una dispersión de polímero de agua, en agua que comprende las etapas 20 A) someter una mezcla de reacción acuosa que comprende

(i) un agente dispersante polimérico catiónico y

25 (ii) una composición monomérica que comprende

a) al menos 5 % en peso, de preferencia al menos 20 % en peso de un monómero no iónico de acuerdo con la fórmula general (I)

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donde R1 significa hidrógeno o alquilo de C1-C3 y R2 y R3 significan, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo C1-C5 o hidroxialquilo C1-C5; basándose en el peso total de los monómeros;

b) al menos 5 % en peso, de preferencia al menos 20 % en peso, de 20 a 47 % en peso o 50,5 a 80 % en peso de un monómero catiónico de acuerdo con la fórmula general (II)

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5 donde

R4 significa hidrógeno o alquilo C1-C3 ; Z1 significa O o NR5 con R5 siendo hidrógeno o alquilo C1-C3; Y0 significa alquileno C2-C6, opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxi;

10 Y1, Y2 e Y3, independientemente uno del otro, significan alquilo C1-C6; y X-significa halógeno, pseudo-alógeno, acetato o SO4CH3-;

basándose en el peso total de los monómeros; y 15 c) opcionalmente, monómeros etilénicamente insaturados adicionales;

para una reacción de polimerización de radicales libres de modo que se obtiene un prepolímero catiónico y donde la mezcla de reacción acuosa no contiene ningún monómero hidrófobo;

20 B) agregar de 0,0001 a 1,25 % en peso de uno o más reticulantes, basándose en el peso total de los monómeros empleados en la etapa A) al prepolímero de este modo obtenido; y

C) someter el prepolímero a una reacción de reticulación (reacción posterior); 25 de modo que la dispersión de polímero de agua en agua resultante contenga un copolímero catiónico reticulado.

En este aspecto, el término "composición monomérica" también incluirá composiciones que comprenden los prepolímeros y el reticulante antes de efectuar la reacción de reticulación.

30 La composición monomérica no contiene ninguno de los monómeros hidrófobos. En este aspecto, los monómeros hidrófobos de preferencia se definen como monómeros que no son solubles en agua. De este modo, la composición monomérica de preferencia no contiene monómeros que tengan una solubilidad en agua pura a temperatura ambiente por debajo de 10 g 1_1, de mayor preferencia por debajo de 25 g l-1, aún de mayor preferencia por debajo de 50 g l-1 , incluso de mayor preferencia por debajo de 100 g l-1, de mucho mayor preferencia por debajo de 250 g l-1 y en particular

35 por debajo de 500 g l-1 .

La composición monomérica opcionalmente puede contener polímeros etílicamente insaturados adicionales que son radicalmente polimerizables. De preferencia, sin embargo, la composición monomérica no contiene tales monómeros, es decir, de preferencia consisten de componentes a), b), c).

40 En una modalidad preferida de la mezcla de reacción acuosa de acuerdo con la invención,

-el agente dispersante polimérico catiónico es un polímero catiónico derivado de al menos un monómero seleccionado de haluros de trimetilamonioalquil(met)acrilato y haluros de trimetil-amonioalquil(met)acrilamida; y/o

45 -el monómero catiónico de acuerdo con la fórmula general (II) se selecciona del grupo que consiste de haluros de trimetilamonioalquil(met)acrilato, haluros de trimetilamonioalquil(met)acrilamida y haluros de dialildialquilamonio; y/o

-el monómero no iónico de acuerdo con la fórmula general (I) es (met)acrilamida.

50 En una modalidad particularmente preferida de la mezcla de reacción acuosa de acuerdo con la invención,

-el agente dispersante polimérico catiónico se deriva de uno o más monómeros que comprenden un haluro de (alq)acrilamidoalquiltrialquilamonio; -el monómero catiónico de acuerdo con la fórmula general (II) es un haluro de (alq)acriloiloxialquiltrialquilamonio; y 55 -el monómero no iónico de acuerdo con la fórmula general (I) es un (alq)acrilamida.

El método de acuerdo con la invención incluye la etapa de someter una mezcla de reacción acuosa a una reacción de polimerización de radicales libres. Usualmente, antes de iniciar la reacción de polimerización de radiales libres, la mezcla de reacción acuosa se prepara de sus componentes (i) e (ii), es decir, a partir del agente dispersante polimérico

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Después de la reacción de polimerización, la dispersión de polímero de agua en agua resultante puede destilarse para reducir el contenido del disolvente.

En una modalidad preferida del método de acuerdo con la invención, se agrega ácido después de la polimerización en cantidades de 0,1 a 5,0 % en peso, basándose en el peso total de la mezcla de reacción acuosa. Los ácidos orgánicos solubles en agua y/o ácidos inorgánicos pueden encontrarse presentes. Más específicamente, los ácidos solubles en agua orgánicos adecuados son ácidos carboxílicos orgánicos, ácidos sulfónicos, ácidos fosfónicos, de preferencia ácidos mono-, di-, policarboxílicos alifáticos o aromáticos y/o ácidos hidroxicarboxílicos, de preferencia ácido acético, ácido propiónico, ácido cítrico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido malónico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido maléico, ácido benzoico, especialmente de preferencia ácido cítrico, ácido adípico, y/o ácido benzoico. Los ácidos inorgánicos adecuados son ácidos minerales solubles en agua, de preferencia ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico y/o ácido fosfórico. Muy particularmente se prefiere el ácido cítrico, ácido adípico, ácido benzoico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y/o ácido fosfórico.

De preferencia, la mezcla de reacción acuosa contiene 0,5 a 5,0 % en peso de al menos un ácido y/o 0,5 a 5,0 % en peso de al menos una sal, el contenido general de ácido y sal de preferencia asciende a 5,0 % en peso, basándose el peso total de las dispersión. De preferencia, cuando se presenta la sal así como el ácido, el anión de la sal difiere de la naturaleza química del ácido, es decir, cuando el ácido es ácido cítrico, la sal no es una sal de ácido cítrico.

Un aspecto adicional de la invención se relaciona con una dispersión de polímero de agua en agua que comprende agua, un agente dispersante polimérico catiónico y un copolímero catiónico reticulado.

La dispersión de polímero de agua en agua comprende

(i): un agente dispersante polimérico catiónico y

(ii): un copolímero catiónico reticulado derivado de

una composición monomérica que contiene

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donde R1 significa hidrógeno o alquilo C1-C3; y

R2 y R3 significan, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo C1-C5 o hidroxialquilo de C1-C5; basándose en el peso total de los monómeros; b) al menos 5 % en peso, de preferencia al menos 20 % en peso, de un monómero catiónico de acuerdo con la

fórmula general (II)

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donde

R4 significa hidrógeno o alquilo de C1-C3; Z1 significa O o NR5 con R5 siendo hidrógeno o alquilo de C1-C3; Y0 significa alquileno de C2-C6 opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidroxi; Y1, Y2 e Y3, independientemente uno del otro, significan alquilo de C3-C6; y

X-

significa alógeno, pseudo-alógeno, acetato o SO4CH3 ;

basándose en el peso total de los monómeros;

c) de 0,0001 a 1,25 % en peso, de preferencia de uno o más reticulantes etilénicamente insaturados, basándose en. el peso total de los monómeros; 5 d) opcionalmente, monómeros adicionales etilénicamente insaturados;

donde la composición de monómero no contine ningún monómero hidrófobo.

10 De preferencia, la dispersión de polímero de agua en agua se puede obtener por medio del método de acuerdo con la invención descrita anteriormente.

Las dispersiones de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención pueden ser suspensiones de polímero de agua en agua, emulsiones de polímero de agua, soluciones de polímero de agua en agua o mezclas de las mismas.

15 En una modalidad preferida de la dispersión de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención, el peso molecular promedio en peso Mw del copolímero catiónico reticulado es mayor que el peso molecular promedio en peso Mw del agente dispersante polimérico catiónico. La persona con experiencia sabe cómo medir e influenciar el peso molecular promedio en peso del copolímero catiónico reticulado, por ejemplo, al modificar la concentración de

20 iniciador, la adición de los agentes de transferencia de cadena, y similares. De preferencia, el peso molecular promedio en peso se determina por la cromatografía de permeación de gel (GPC), de preferencia utilizando 1,5 % de ácido fórmico como eluyente contra estándares de pululano o mediciones reológicas.

De preferencia, el copolímero catiónico reticulado muestra un grado de polimerización de al menos 90 %, de mayor 25 preferencia al menos 95 %, aún de mayor preferencia al menos 99 %, incluso de mayor preferencia al menos 99,9 %, de mucho mayor preferencia al menos 99,95 % y en particular al menos 99,99 %.

De preferencia, el peso molecular promedio en peso del copolímero catiónico reticulado es al menos 1,000,000 g mol-1 , de mayor preferencia al menos 1,250,000 g mol-1, aún de mayor preferencia al menos 1,500,000 g mol-1, incluso de 30 mayor preferencia al menos 1,750,000 g mol-1, de mucho mayor preferencia al menos 2,000,000 g mol-1 y en particular al menos 2,500,000 g mol-1 .

De preferencia, la dispersividad de peso molecular Mw/Mn del copolímero catiónico reticulado se encuentra dentro del margen de 1,0 a 4,0, de mayor preferencia 1,5 a 3,5 y en particular 1,8 a 3,2. En una modalidad preferida, Mw/Mn se 35 encuentra dentro del margen de 2,7±0,7, de mayor preferencia 2,7±0,5, aún de mayor preferencia 2,7±0,4, incluso de mayor preferencia 2,7±0,3, de mucho mayor preferencia 2,7±0,2 y en particular 2,7±0,1.

De preferencia, el contenido del copolímero catiónico reticulado se encuentra dentro del margen de 0,1 a 90 % en peso, de mayor preferencia 1,0 a 80 % en peso, aún de mayor preferencia 2,5 a 70 % en peso, incluso de mayor 40 preferencia 5,0 a 60 % en peso, de mucho mayor preferencia 10 a 40 % en peso y en particular 15 a 25 % en peso, basándose en el peso total de la dispersión de polímero de agua en agua.

De preferencia, el contenido de polímero general, es decir, el contenido del copolímero catiónico reticulado y agente dispersante polimérico, se encuentra dentro del margen de 40±20 % en peso, de mayor preferencia 40±15 % en peso,

45 aún de mayor preferencia 40±15 % en peso, y de mucho mayor preferencia 40±5 % en peso, basándose en el peso total de la dispersión. En una modalidad preferida, el contenido de polímero general es al menos 36 % en peso, de mayor preferencia al menos 37 % en peso, aún de mayor preferencia al menos 38 % en peso, de mucho mayor preferencia al menos 39 % en peso, de mucho mayor preferencia al menos 40 % en peso y en particular dentro del margen de 40 a 45 % en peso.

50 En una modalidad preferida, la relación de peso relativo del copolímero catiónico reticulado con el agente dispersante polimérico catiónico se encuentra dentro del margen de 10:1 a 0,1:1, de mayor preferencia 9:1 a 0,25:1, aún de mayor . preferencia 8:1 a 0,5:1, incluso de mayor preferencia 7:1 a 1:1, de mucho mayor preferencia 6:1 a 2:1 y en particular

5:1 a 3:1. En otra modalidad preferida, la relación de peso relativo del copolímero catiónico reticulado al agente

55 dispersante polimérico catiónico se encuentra dentro del margen de 9:1 a 0,05:1, de mayor preferencia 7:1 a 0,1:1, aún de mayor preferencia 5:1 a 0,3:1, incluso de mayor preferencia 3:1 a 0,5:1, de mucho mayor preferencia 2:1 a 1:1 y en particular 1,5:1 a 1,2:1. De preferencia, la relación de peso relativo del copolímero catiónico reticulado:agente dispersante polimérico catiónico es > 1:1.

60 De preferencia, el peso molecular promedio en peso Mw de la mezcla de polímero presente en la dispersión de polímero de agua en agua, comprende copolímero catiónico reticulado y el agente dispersante polimérico catiónico, se encuentra en un margen por encima de 1,5 106 g/mol, como medido de acuerdo con el método de GPC.

De preferencia, la dispersión de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención tiene 65

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Las dispersiones de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención tienen diversas ventajas sobre las dispersiones convencionales de polímero de agua en agua, por ejemplo:

-los copolímeros catiónicos reticulados que tienen un peso molecular mayor pueden obtenerse resultando inter alia en propiedades reológicas mejoradas de las dispersiones de polímero de agua en agua;

-las viscosidades de producto y la resistencia de la sal son extremadamente elevadas -estas propiedades particularmente se desean para la recuperación de aceite mejorada o en máquinas de papel con circuito de agua cerrado; productos que tienen viscosidades elevadas de producto muestran una tendencia disminuida a la estratificación;

-la relación molar de los monómeros iónicos con los monómeros no iónicos en el agente dispersante polimérico

catiónico y/o el copolímero catiónico reticulado puede variar dentro de amplios límites sin deteriorar

significativamente las propiedades esenciales de las dispersiones de polímero de agua en agua;

-la química del agente dispersante polimérico catiónico es sustancialmente independiente de la química del copolímero catiónico reticulado; y

-las propiedades ventajosas de las dispersiones de polímero de agua en agua se mantienen bajo condiciones de esfuerzo cortante.

Las dispersiones de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención son útiles como aditivos en procesos de separación de sólidos/líquidos, por ejemplo, como floculantes en la sedimentación, flotación o filtración de sólidos; como espesantes; o como agentes de retención o auxiliar de drenaje, por ejemplo, en la fabricación de papel/retención en papel; o desecación de lodo en plantas de aguas residuales o recuperación de aceite. Esto muestra un rendimiento de aplicación mejorado, especialmente con respecto a la retención de cenizas en retención y desecación de papel, particularmente bajo condiciones de esfuerzo cortante. Las dispersiones de polímero de agua en agua obtenibles de acuerdo con La invención tienen la ventaja inesperada de ser excelentes auxiliares en la fabricación de papel, particularmente útil como agentes de retención y desecación en la fabricación de papel.

Un aspecto adicional de la invención se relaciona con el uso de la dispersión de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención como floculante (agente de floculación), de preferencia en la fabricación de papel, de preferencia como auxiliar de retención y/o auxiliar de drenaje, o como espesante o en recuperación de aceite, o como control de contaminantes o como auxiliar de resistencia de secado.

En este aspecto, "el control de contaminantes" de preferencia se refiere a los contaminantes que típicamente se presentan en la fabricación de papel incluyendo operación de .fabricación de pulpa y papel, tal como control de materias primas de la máquina, por ejemplo, control de contaminantes orgánicos y control de incrustaciones inorgánicas: optimización de la sección de prensado, por ejemplo, control de contaminantes del rodillo de prensado, control de adhesión del rodillo de prensado, acondicionamiento/limpieza de la malla de prensado o pasivación de la malla de prensado; pasivación de la sección del secador, por ejemplo, control de contaminantes del cilindro secador o control de contaminantes de la malla del secador.

En este aspecto, el "auxiliar de resistencia al secado" de preferencia también se refiere a la tecnología de papel.

Un aspecto adicional de la invención se relaciona con un proceso para la fabricación de papel, cartón o cartulina, el proceso comprende la etapa de (ii) agregar la dispersión de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención a una suspensión celulósica acuosa. De preferencia, el proceso además comprende la etapa de (i) agregar un agente dispersante polimérico catiónico adicional a la suspensión celulósica, en donde la etapa (i) de preferencia se realiza antes de la etapa (ii).

De preferencia, el proceso de acuerdo con la invención se realiza en una máquina de papel que tiene un circuito de agua cerrado. Sorprendentemente, se ha encontrado que la alta resistencia de la sal de las dispersiones de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención particularmente es ventajosa cuando el agua de proceso de la máquina se recicla, por ejemplo, por razones económicas y/o ecológicas. De este modo, cuando el agua reciclada ya contiene una cierta cantidad de sal, ésta no provoca inmediatamente la precipitación del polímero a partir de la dispersión de polímero de agua en agua.

La capacidad salina de la dispersión de polímero de agua en agua es lo suficientemente alta para que el agua de proceso pueda reciclarse de manera repetida sin deteriorar significativamente el rendimiento de la dispersión de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención.

De preferencia, el proceso para la fabricación de papel comprende formar una suspensión celulósica, flocular la suspensión, someter a esfuerzo cortante opcional y mecánicamente la suspensión y reflocular opcionalmente la suspensión, drenar la suspensión sobre un tamiz para formar una hoja y después secar la hoja, en donde la suspensión se flocula y/o reflocula al introducir la dispersión de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención.

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Alternativamente, el material de floculación es una sílice coloidal, seleccionado de los polisilicatos ypolialuminosilicatos. Éste incluye microgeles polisilícicos en polipartículas con un área de superficie mayor de 1,000 m2/g, por ejemplo, microgeles de silicato de polialuminio en polipartículas solubles en agua o ácido polisilícico aluminato. Además, el material de floculación puede ser un ácido silícico coloidal.

El material de floculación también puede ser un borosilicato coloidal. El borosilicato coloidal puede prepararse al poner en contacto una solución acuosa diluida de un silicato de metal álcali con una resina de intercambio catiónico para producir un ácido silícico y después formar un gel al mezclar en conjunto una solución acuosa diluida de un borato de metal álcali con un hidróxido de metal álcali para formar una solución acuosa que contenga de 0,01 a 30 % de B2O3, teniendo un pH de 7 a 10,5.

La suspensión de materia prima celulósica puede comprender una carga. La carga puede ser cualquiera de los materiales de carga utilizados tradicionalmente. Por ejemplo, la carga puede ser una arcilla tal como caolín, o la carga puede ser un carbonato de calcio el cual podría ser un carbonato de calcio molido o en particular un carbonato de calcio precipitado, o puede preferirse utilizar dióxido de titanio como el material de carga. Ejemplos de otros materiales de carga también incluyen cargas poliméricas sintéticas. La materia primera para fabricación de papel puede comprender cualquier cantidad adecuada de carga. Generalmente, la suspensión celulósica comprende al menos 5 % en peso de material de carga. Típicamente la cantidad de la carga será de hasta 40 % o más, de preferencia entre 10% y 40%de carga.

El material de floculación utilizado junto con la dispersión de polímero de agua en agua, puede ser un polímero soluble en agua ramificado aniónico, no iónico, catiónico o anfotérico que se ha formado a partir de una mezcla de monómero

o monómero insaturado etilénicamente soluble en agua. Por ejemplo, el polímero soluble en agua ramificado puede mostrar a) una viscosidad intrínseca por encima de 1,5 dl/g y/o viscosidad salina de Brookfield por encima de aproximadamente 2,0 mPas.

Alternativamente, el material de floculación utilizado junto con la dispersión de polímero de agua en agua incluye micropartículas poliméricas aniónicas o anfotéricas reticuladas.

Un proceso particularmente preferido emplea un sistema de floculación de muíticomponente que comprende como agente de floculación la dispersión de polímero de agua en agua y después como agente de refloculación un material de floculación aniónico. El material de floculación aniónico incluye materiales silíceos tales como sílices en micropartículas, polisilicatos, microcuentas poliméricas aniónicas, y polímeros aniónicos solubles en agua, que incluyen polímeros solubles en agua tanto lineales como ramificados.

En una modalidad particularmente preferida del proceso para la fabricación de papel, un agente dispersante polimérico catiónico adicional se agrega a la suspensión celulósica, de preferencia antes de introducir la dispersión de polímero de agua en agua, es decir, el punto de alimentación del agente dispersante polimérico catiónico se localiza de preferencia "corriente arriba" en la máquina de papel respecto al punto de alimentación de la dispersión de polímero de agua en agua. El punto de alimentación del agente dispersante polimérico catiónico adicional, por ejemplo, puede ser antes de una de las fases de bombeo o posterior al tamiz de centrifugado. El agente dispersante polimérico catiónico adicional y la dispersión de polímero de agua en agua pueden agregarse en cercanía, por ejemplo, sin fase de esfuerzo cortante entre las adiciones.

El agente dispersante adicional puede ser idéntico en estructura y/o distribución de peso molecular al agente dispersante polimérico catiónico que se encuentra presente en la dispersión de polímero de agua en agua y en presencia de la reacción de polimerización in situ de la cual se realiza. De preferencia, sin embargo, el agente dispersante polimérico catiónico adicional difiere del agente dispersante polimérico catiónico que se encuentra presente en la dispersión de polímero de agua en agua. Las modalidades preferidas del agente dispersante polimérico catiónico descritas en lo anterior junto con la dispersión de polímero de agua en agua también aplican al agente dispersante polimérico catiónico adicional que de preferencia se emplea adicionalmente en el proceso para la fabricación de papel.

De preferencia, el agente dispersante polimérico catiónico adicional se deriva (se sintetiza) a partir de

-30 a 100 % en peso de haluros de (alq)acrilamidoalquiltrialquilamonio, haluros de

(alq)acriloiloxialquiltrialquilamonio, haluros de alqueniltrialquilamonio y/o haluros de dialquenildialquilamonio; y de

0 a 70 % en peso de co-monómeros no iónicos; o

-una copolimerización de epiclorohidrina y dialquilamina.

Sorprendentemente, se ha encontrado que cuando se emplea la dispersión de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención como agente de floculación en un sistema de doble floculación, excelente retención y rendimiento de drenaje, respectivamente, puede combinarse con buena formación. Usualmente, el rendimiento de retención/drenaje y el rendimiento de formación se antagonizan entre sí, aunque sorprendentemente, las propiedades de las dispersiones de polímero de agua en agua de acuerdo con la invención son ventajosas en ambos aspectos. Las dispersiones de

polímero de agua en agua muestran una retención de cenizas significativamente mejorada, la cual es una medida bien establecida para el rendimiento de retención y drenaje.

Ejemplos

5 Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente la invención aunque no deben interpretarse como limitantes de su alcance.

Preparación del polímero dispersante catiónico (homo DIMAPA cuat.)

10 Primeramente, 628 g de agua, 1375 g de DIMAPA cuat. (60 % en peso) y 10 g de ácido sulfúrico (50 % en peso) se pesaron en un recipiente de 3 L. Después, la solución de monómero se activó con nitrógeno durante 30 minutos por agitación. Por consiguiente, la solución acuosa se calentó a 65 ºC y se agregaron mercaptoetanol y VA-044 a la solución. Después de alcanzar tmax, una porción adicional del iniciador se proporcionó al producto para que se

15 calcinara el monómero residual. Ahora el producto se agitó durante 2 h a 85 ºC. Después de eso, el producto final se enfrío a 30 ºC.

Preparación de la dispersión acuosa

20 Primeramente, 267 g de acrilamida (50 % en peso), 2 g de Versenex 80 (5 % en peso), 56 g de ADAME cuat. (80 % en peso), 341 g de agua, 8 g de sulfato de amonio, 316 g del polímero dispersante catiónico y diversas cantidades de reticulante (como solución al 1 % en peso) se llenó en un recipiente de reacción de vidrio de 2 L equipado con un agitador de ancla, termómetro y una pantalla de torque y se homogenizó por agitación. Después, la solución de monómero se encendió con nitrógeno durante 30 minutos al agitar a 200 rpm. Subsiguientemente, la solución acuosa

25 se calentó a 35 ºC y el sistema de iniciador se agregó (paquete de iniciador redox) en el recipiente. Después de alcanzar tmáx, 3g de V-50 (10 % en peso) se agregó por agitación para reducir el contenido de monómeros. Después de algunos minutos, se agregó ácido cítrico por agitación y el producto final se enfrió a 30 ºC.

muestra: reticulante cantidad del reticulante [ppm] viscosidad del producto* [mPas] viscosidad de la sal* [mPas]

estándar: - 0 6000 240

1A: trialilamina 2,5 5900 260

2A: trialilamina 20 6200 280

3A: trialilamina 40 6300 340

4A: trialilamina 60 6700 410

1B: diacrilato de PEG 2,5 8500 300

2B: diacrilato de PEG 5 7000 350

3B: diacrilato de PEG 7,5 6400 360

4B: diacrilato de PEG 10 7000 340

1C: bisacrilamida de N,N'-metileno 0 8700 300

2C: bisacrilamida de N,N'-metileno 5 4900 300

3C: bisacrilamida de N, N'-metileno 7,5 6700 280

4C: bisacrilamida de N,N'-metileno 10 39600 100

1D: pentaacrilato de dipentaeritritol 2,5 8700 300

2D: pentaacrilato de dipentaeritritol 5 4900 300

3D: pentaacrilato de dipentaeritritol 7,5 6700 280

4D: pentaacrilato de dipentaeritritol 10 39600 100

1E: N-hidroximetilacrilamida 25 22600 380

2E: N-hidroximetilacrilamida 50 23000 460

3E: N-hidroximetilacrilamida 100 23200 250

*medido mediante viscosímetro de Brookfield

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Claims

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