ES2587681T3 - Eliminación de óxidos de azufre de una corriente de fluido - Google Patents

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Abstract

Un proceso para la eliminación de óxidos de azufre de una corriente de fluido que comprende a) suministro de un líquido no acuoso de absorción que contiene por lo menos una amina hidrófoba, donde el líquido no acuoso de absorción es miscible de manera incompleta con agua; b) tratamiento de la corriente de fluido en una zona de absorción con el líquido no acuoso de absorción, para transferir por lo menos parte de los óxidos de azufre hacia el líquido no acuoso de absorción y para formar un complejo óxido de azufre-amina hidrófoba en el que la formación del complejo óxido de azufre-amina hidrófoba involucra la oxidación de los óxidos de azufre, donde la oxidación es efectuada por oxígeno molecular presente en la corriente de fluido que va a ser tratada; c) provocar que el líquido no acuoso de absorción esté en contacto líquido-líquido con un líquido acuoso en el que por lo menos parte del complejo óxido de azufre-amina hidrófoba es hidrolizado para liberar la amina hidrófoba y productos sulfurosos de hidrólisis, y por lo menos parte de los productos sulfurosos de hidrólisis es transferida hacia el líquido acuoso; d) separación del líquido acuoso del líquido no acuoso de absorción.

Description

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DESCRIPCION
Eliminacion de oxidos de azufre de una corriente de fluido
La presente invencion se relaciona con un proceso para eliminar oxidos de azufre, opcionalmente junto con otros gases acidos tales como, en particular dioxido de carbono y oxidos de nitrogeno, de una corriente de fluido.
La combustion de combustibles fosiles genera los gases acidos, dioxido de carbono (CO2), oxidos de azufre (SOx), y oxidos de nitrogeno (NOx). La emision de gases acidos hacia el aire es considerada como la causa principal de efectos globales en el ambiente, que es denominada el efecto invernadero. Por ello, la eliminacion de gases acidos de gases de escape de combustion es deseable para reducir los efectos ambientales de estas fuentes. La captura de dioxido de carbono de los gases de escape de combustion puede proveer tambien suministros para recuperacion mejorada de petroleo con CO2 (EOR).
Los oxidos de azufre, aparte de otros gases acidos, pueden estar presentes tambien en gases de refinerla. El gas de cola del proceso Claus, en tanto pequeno en volumen, tiene una concentracion relativamente alta de oxidos de azufre. Estos gases no pueden dejarse escapar y aun satisfacen requerimientos regulatorios ambientales.
Las tecnologlas actuales de purificacion acuosa remueven gases acidos, tratando las corrientes de fluidos con soluciones acuosas de bases organicas o inorganicas, por ejemplo alcanolaminas, como absorbentes. En la disolucion de gases acidos, se forman productos ionicos de la base y los componentes acidos del gas. El absorbente puede ser regenerado mediante calentamiento, expansion hasta una menor presion o arrastre con agua, en cuyo caso los productos ionicos reaccionan de vuelta hasta gases acidos y/o los gases acidos son sometidos a arrastre con agua por medio de vapor. Despues del proceso de regeneracion, el llquido de absorcion puede ser reutilizado.
Se han usado llquidos de absorcion no acuosos para eliminar gases acidos de corrientes de fluidos. Se reivindica que los llquidos de absorcion no acuosos requieren menos energla para la regeneracion que las soluciones acuosas de bases organicas. Los solventes de fisisorcion alcoholicos de componente individual, tales como RECTISOL® y SELEXOL® estan comercialmente disponibles para separacion de CO2 pero se desempenan inadecuadamente en las condiciones humedas, de presion cercana al ambiente, asociadas con gas de escape de combustion.
Los llquidos ionicos son otros llquidos de absorcion no acuosos que estan siendo desarrollados actualmente. Estos llquidos de absorcion tienen mayores cargas de CO2 que algunas aminas acuosas, y pueden ser regenerados bajo condiciones mas suaves.
El documento WO 2009/097317 divulga sistemas llquidos de union reversible acido-gas que permiten capturar los gases acidos y liberan los gases acidos del llquido mediante la activacion de un disparador. Los sistemas que ejemplifican son mezclas equimolares de bases nitrogenadas amidina o guanidina y alcoholes. Ellos son llquidos a temperatura ambiente no ionicos, que reaccionan con CO2 para formar llquidos a temperatura ambiente ionicos. El CO2 es capturado mediante la formacion de sales de carbonato de alquil amidinio y guanidinio derivadas de las bases conjugadas de los componentes desprotonados de alcohol.
El documento US2007286783 describe un metodo de eliminacion de gases acidos de un efluente gaseoso, mediante contacto del efluente con una solucion absorbente que comprende compuestos reactivos, de modo que se obtienen productos de reaccion entre los compuestos acidos y los compuestos reactivos, y extraccion de los productos de reaccion formados, con un llquido de extraccion que es inmiscible con la solucion absorbente.
Cuando se captura CO2 del gas del tubo de combustion, los procesos de amina convencionales requieren que se remueva primero el SO2 de la corriente de gas de combustion, puesto que las aminas son degradadas por SO2 y oxlgeno, formando productos de degradacion irreversible. El costo anual de reposicion de amina es alto debido a la degradacion, incluso despues de que la mayorla del SO2 ha sido eliminado del gas de combustion, en un proceso corriente arriba de eliminacion de azufre del gas de combustion.
Se preve que los procesos usados actualmente podrlan ser reemplazados con un proceso individual para capturar todos los gases acidos mayores, incluyendo SO2 y CO2, que pueden existir en el gas de combustion.
La invencion busca suministrar un proceso de captura de gas acido que no tenga problemas de degradacion del absorbente, que son causados por dioxido de azufre y oxlgeno en el gas de combustion o que tienen estos problemas con una extension menor.
La invencion busca ademas suministrar un proceso de captura de gas que sea capaz de recolectar de manera efectiva componentes basicos de amina, de las corrientes de fluidos tratadas.
La invencion suministra un proceso para eliminar oxidos de azufre de una corriente de fluido, que comprende
a) suministro de un liquido de absorcion no acuoso que contiene por lo menos una amina hidrofoba, donde el liquido de absorcion no acuoso es miscible de manera incompleta con agua;
b) tratamiento de la corriente de fluido en una zona de absorcion con el liquido de absorcion no acuoso, para 5 transferir por lo menos parte de los oxidos de azufre al liquido de absorcion y formar un complejo oxido de azufre-
amina hidrofoba;
c) hacer que el liquido de absorcion no acuoso este en contacto liquido-liquido con un liquido acuoso, con lo cual se hidroliza por lo menos parte del complejo oxido de azufre-amina hidrofoba para liberar la amina hidrofoba y productos sulfurosos de hidrolisis, y se transfiere al liquido acuoso por lo menos parte de los productos sulfurosos
10 de hidrolisis;
d) separacion del liquido acuoso del liquido de absorcion no acuoso.
La formacion del complejo de oxido de azufre-amina hidrofoba involucra la oxidacion de los oxidos de azufre, donde la oxidacion es efectuada por oxigeno molecular presente en la corriente de fluido que va a ser tratada, tal como un gas de escape de combustion. Los productos sulfurosos de hidrolisis pueden comprender por lo menos uno de 15 acido sulfuroso y acido sulfurico, pero no estan limitados a ellos.
El complejo de oxido de azufre-amina hidrofoba puede comprender una unidad estructural de acido sulfamico. Una amina hidrofoba puede reaccionar con dioxido de azufre, un oxidante y agua de acuerdo con el mecanismo en el Esquema 1 donde (I) denota una fase liquida hidrofoba, (g) denota una fase gaseosa, y (aq) denota una fase liquida acuosa. Se ilustra el posible mecanismo, donde la amina hidrofoba es 4-fluoro-N-metilbencilamina; deberia, sin 20 embargo, entenderse que la invencion no esta limitada a una amina hidrofoba particular.
imagen1
En el paso A del proceso, una amina hidrofoba en la fase liquida no acuosa de absorcion reacciona con SO2 y un oxidante para producir acido sulfamico (paso B). Cuando la fase Kquida no acuosa de absorcion es puesta en 25 contacto con una fase acuosa, el acido sulfamico zwiterionico pueda repartirse de la fase liquida no acuosa de absorcion a la fase acuosa. La naturaleza exacta del mecanismo de reparto no es critica para la invencion. Ejemplos de metodos de reparto concebibles incluyen 1) transferencia inicial del acido sulfamico desde la fase Kquida no acuosa de absorcion hasta la fase Kquida acuosa con subsiguiente hidrolisis en la fase acuosa (paso C a paso D), o 2) hidrolisis del acido sulfamico en la fase Kquida no acuosa de absorcion en la interfaz de fase Kquido- 30 Kquido (paso B a paso E). Aunque el acido sulfamico fue usado para propositos de explicacion, pueden preverse varios complejos que contienen azufre con aminas, tales como sales sulfato.
Se pretende que una "amina hidrofoba" denote una amina que tiene solubilidad limitada en agua, por ejemplo una amina que tiene una solubilidad en agua a 25°C inferior a 20 g/100 ml, preferiblemente inferior a 10 g/100 ml.
Preferiblemente, la amina hidrofoba puede ser seleccionada de entre aminas primarias y aminas secundarias. En 35 una realizacion, la amina hidrofoba comprende una estructura aromatica unida al grupo amino, bien sea
directamente o a traves de un grupo alquileno, por ejemplo un grupo alquileno C1-C8. En una realizacion, la amina hidrofoba es una amina fluorada. Se pretende que "amina fluorada" indique una amina donde por lo menos un atomo de hidrogeno en un radical alquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo unido al grupo amino, es reemplazado por un atomo de fluor. En realizaciones preferidas, la amina hidrofoba es una amina fluorada que comprende una
40 estructura aromatica unida al grupo amino bien sea directamente o a traves de un grupo alquileno, por ejemplo
grupo alquileno C1-C8.
Las aminas preferidas para este proceso incluyen 2-fluorofenetilamina, 3-fluorofenetilamina, 4-fluorofenetilamina, 2- fluoro-N-metilbencilamina, 3-fluoro-N-metilbencilamina, y 4-fluoro-N-metilbencilamina, 2-fluorobencilamina, 3- fluorobencilamina, 4-fluorobencilamina, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadecafluoro-undecilamina, 2,345 difluorobencilamina, 2,4- difluorobencilamina, 2,6- difluorobencilamina, 3,4- difluorobencilamina, 3,5-di-
fluorobencilamina, 2-trifluormetilbencilamina, 3-trifluormetilbencilamina, 4-trifluormetilbencilamina.
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Aparte de la amina hidrofoba, el llquido no acuoso de absorcion puede contener uno o mas diluyentes no acuosos. El diluyente no acuoso puede ser seleccionado de entre alcoholes, en particular alcoholes fluorados.
Los diluyentes preferidos para este proceso incluyen de 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol ("OFP"); 2,2,3,3- tetrafluoropropanol ("TFP"); 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol ("PFP"); 2,2,3,3,4,4-hexafluorobutanol ("HFB"); 2,2,2- trifluoroetanol ("TFE"); nonafluoro-1-hexanol; 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoroheptanol; 1,1,3,3-hexafluoro-2-fenil-2- propanol; y mezclas de ellos.
La amina hidrofoba y, cuando se use, el diluyente no acuoso son seleccionados de modo que el llquido no acuoso de absorcion usado en el proceso es miscible de manera incompleta con agua o, en otras palabras, muestra una brecha de miscibilidad con agua. En realizaciones preferidas, el llquido no acuoso de absorcion es esencialmente inmiscible con agua. Generalmente, menos de 20 % en peso de agua es soluble en el llquido de absorcion a 25 °C, por ejemplo menos de 10 % en peso o menos de 8 % en peso, preferiblemente menos de 5 % en peso de agua. Si esta presente una mayor cantidad de agua, se formara una fase acuosa separada dentro del llquido no acuoso de absorcion.
Por ejemplo, en la medida en que aumenta la longitud de la cadena de hidrocarburo de alcoholes alifaticos, desciende la solubilidad del alcohol en agua. Esto es verdad tambien para alcoholes fluorados. Por ejemplo, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol ("OFP") es esencialmente inmiscible en agua. Asl, un llquido no acuoso de absorcion que comprende una amina hidrofoba y OFP forma una solucion llquida bifasica cuando se combina con agua. En tal llquido no acuoso de absorcion, puede separarse el agua del sistema de solvente de la fase fluorada, sin destilacion o el uso de una membrana, mediante decantacion o centrifugacion de la capa acuosa.
El metodo de acuerdo con la invencion es adecuado para el tratamiento de corrientes de fluidos, en particular corrientes gaseosas de todos los tipos. Los oxidos de azufre comprenden SO3, y SO2. La corriente de fluido puede comprender gases acidos diferentes a oxidos de azufre, tales como en particular, CO2, NOx, H2S, COS y mercaptanos.
El proceso de acuerdo con la invencion es particularmente aplicable al tratamiento de corrientes de fluidos, en los que la presion parcial de gases acidos en la corriente de fluido es inferior a 2 bar, preferiblemente inferior a 1 bar, por ejemplo inferior a 500 mbar.
Los fluidos que contienen los gases acidos son bien sea gases, tales como gas de slntesis, gas de horno de coque, gas sometido a ruptura, gas de gasificacion de carbon, gas de ciclo recirculado, gases de refinerla, gas de cola del proceso de Claus, gas natural, y gases de combustion; o llquidos que son esencialmente inmiscibles con el absorbente.
En realizaciones preferidas, la corriente de fluido se origina de (i) la oxidacion de sustancias organicas, (ii) la produccion de compost o almacenamiento de materiales de desecho que comprenden sustancias organicas, o (iii) la descomposicion bacteriana de sustancias organicas.
La oxidacion puede ser llevada a cabo con aparicion de llama, es decir como combustion convencional, o como oxidacion sin aparicion de llama, por ejemplo en la forma de una oxidacion u oxidacion parcial catallticas. Las sustancias organicas que se someten a combustion son corrientemente combustibles fosiles, tales como carbon, gas natural, petroleo, gasolina, diesel, refinados o queroseno, biodiesel o materiales de desecho que tienen un contenido de sustancias organicas. Son materias primas de la oxidacion catalltica (parcial) por ejemplo metanol o metano que pueden ser convertidos en acido formico o formaldehldo.
Los materiales residuales que son sometidos a oxidacion, produccion de compost o almacenamiento son tlpicamente desechos domesticos, residuos plasticos o desechos de empaque.
Las sustancias organicas son sometidas a combustion mayormente en plantas corrientes de combustion con aire. La produccion de compost y almacenamiento de materiales residuales que comprenden sustancias organicas ocurren generalmente en rellenos sanitarios de desechos. El gas de escape o el aire de escape de tales instalaciones pueden ser tratados de manera ventajosa mediante el metodo de acuerdo con la invencion.
Como sustancias organicas para descomposicion bacteriana se hace uso corrientemente de estiercol estable, paja, estiercol llquido, lodos clarificados de vertimiento, residuos de fermentacion y similares. La descomposicion bacteriana ocurre por ejemplo en plantas corrientes de biogas. El aire de escape de tales plantas puede ser tratado de manera ventajosa mediante el metodo de acuerdo con la invencion.
El metodo es adecuado tambien para el tratamiento de gases de escape de celdas de combustible o plantas de slntesis qulmica, que hacen uso de una oxidacion (parcial) de sustancias organicas.
Las corrientes de fluidos de los orlgenes (i), (ii) o (iii) arriba pueden tener, por ejemplo, bien sea la presion que
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corresponde aproximadamente a la presion del aire ambiente, es decir aproximadamente la presion atmosferica, o una presion que se desvla de la presion atmosferica por hasta 1 bar. Sin embargo, la corriente de fluidos puede tener tambien una presion mayor.
Los gases de escape de los procesos de combustion son corrientes de fluidos preferidas para ser tratadas de acuerdo con la invencion.
La corriente de fluido es puesta en contacto fluido-llquido con el llquido no acuoso de absorcion en una zona de absorcion. La zona de absorcion puede comprender cualquier aparato adecuado, por ejemplo una torre de absorcion o una columna de absorcion, es decir una columna empacada aleatoriamente, columna con empaquetamiento arreglado, una columna de bandeja y/u otro equipo de absorcion tal como sistemas de contacto de membrana, purificadores de flujo radial, purificadores de chorro, purificadores de Venturi y purificadores rotativos de atomizacion. Preferiblemente la corriente de fluido es tratada con el llquido no acuoso de absorcion en una columna de absorcion en flujo de contracorriente. En este caso, la corriente de fluido es alimentada generalmente a la region inferior de la zona de absorcion y el llquido no acuoso de absorcion a la region superior de la zona de absorcion.
Es un rasgo de la invencion que se provoca que el llquido no acuoso de absorcion este en contacto llquido-llquido con un llquido acuoso en el que por lo menos parte del complejo oxidos de azufre-amina hidrofoba es hidrolizada para liberar la amina hidrofoba y productos sulfurosos de hidrolisis. Por lo menos parte de los productos sulfurosos de hidrolisis son transferidos al llquido acuoso; y el llquido acuoso es separado del llquido no acuoso de absorcion.
El contacto llquido-llquido del llquido no acuoso de absorcion con un llquido acuoso puede ser logrado por cualquier unidad de proceso en la cual pueda facilitarse un contacto Intimo entre el llquido acuoso y el llquido no acuoso de absorcion, tal como un aparato de extraccion o decantacion. El contacto llquido-llquido puede ser logrado tambien pasando una corriente mixta de dos fases de llquido no acuoso de absorcion y llquido acuoso, a traves de una tuberla.
En una realizacion, se provoca que el llquido no acuoso de absorcion este en contacto llquido-llquido con el llquido acuoso mediante condensacion del vapor de agua que esta presente en la corriente de fluido que va a ser tratada. Tlpicamente, los gases de escape de combustion contienen cantidades apreciables de vapor de agua o son vapor saturado con agua. Mediante contacto de un llquido no acuoso de absorcion con la corriente de fluido que contiene vapor de agua, el vapor de agua puede condensarse y/o disolverse en el llquido no acuoso de absorcion. Estos efectos conducen a la acumulacion de agua en el llquido no acuoso de absorcion.
Puesto que la invencion utiliza un llquido no acuoso de absorcion que es miscible de manera incompleta con agua (o, en otras palabras, muestra una brecha de miscibilidad con agua), el agua introducida puede tarde o temprano acumularse como una fase acuosa separada dentro del sistema de llquido no acuoso de absorcion. Si no es eliminada del proceso, el agua puede acumularse y agobiar el proceso. Por ello, el proceso de acuerdo con la invencion puede servir para mantener el balance de agua a un nivel deseado y habilitar la operacion continua de largo plazo de un proceso llquido no acuoso que absorbe gas acido.
La separacion de fases puede ser desencadenada o inducida por un estlmulo, tal como un cambio de temperatura o un cambio de presion.
De modo alternativo, si la corriente de fluido que va a ser tratada no contiene vapor de agua o contiene una cantidad insuficiente de vapor de agua, puede provocarse que el llquido no acuoso de absorcion este en contacto llquido-llquido con el llquido acuoso, por contacto del llquido no acuoso de absorcion con agua o una fase acuosa de una fuente externa.
El llquido acuoso puede ser separado por al menos uno de decantacion y centrifugacion. Las tecnicas de coalescencia mecanica o electrocoalescencia pueden ser empleadas con objeto de obtener el llquido acuoso y el llquido no acuoso de absorcion uno y otro en forma cohesiva y extensamente libre de fase externa.
Para la decantacion, la mezcla bifasica puede ser introducida en una zona de reposo, y ser separada alll. Esto es logrado de manera ventajosa en un recipiente horizontal de separacion de fases operado de manera continua, a traves del cual la mezcla fluye a una baja velocidad de flujo. Debido a la diferencia de densidad entre las fases, la mezcla separa en el campo gravitacional. Pueden usarse de manera adecuada separadores que tienen interiores de coalescencia tales como elementos de empaque, superficies de coalescencia o elementos porosos.
Las densidades relativas del llquido acuoso y el llquido no acuoso de absorcion determinaran cual capa es superior y cual capa es inferior. El llquido acuoso separara como una capa superior cuando la densidad del llquido no acuoso de absorcion es mayor que la del llquido acuoso. El llquido acuoso separara como una capa inferior cuando la densidad del llquido no acuoso de absorcion es inferior a la del llquido acuoso.
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El calentamiento del llquido acuoso que contiene el complejo de oxido de azufre-amina hidrofoba, o del llquido no acuoso de absorcion/llquido acuoso mixto bifasico, puede facilitar que ocurra la reaccion de hidrolisis y el retorno de la amina hidrofoba al llquido no acuoso de absorcion.
El concepto de qulmica y proceso descrito puede ser considerado como un proceso autonomo para la separacion de especies de gases acidos que contienen azufre de corrientes de fluido, tales como corrientes de gas de proceso.
Ademas, el concepto de qulmica y proceso descrito puede ser considerado como un metodo para la separacion simultanea de gases que contienen azufre y otros gases acidos, tales como pero no limitados a CO2 y NOx, desde corrientes de fluidos tales como corriente de gas de proceso.
El llquido no acuoso de absorcion puede ligar de manera reversible gases acidos tales como dioxido de carbono. Una ruta de reaccion para capturar CO2 involucra la reaccion de una amina hidrofoba primaria o secundaria con CO2 de la corriente de fluido para formar una sal de carbamato.
Se forma una corriente de fluido tratada, empobrecida en gases acidos y se forma un llquido no acuoso de absorcion cargado con gases acidos, que abandonan la zona de absorcion. El proceso comprendera un paso e) de regeneracion del llquido no acuoso de absorcion cargado, para expeler al menos parcialmente los gases acidos y obtener un llquido no acuoso de absorcion regenerado. "Llquido no acuoso de absorcion regenerado" como se usa aqul, deberla ser interpretado como que abarca tanto un llquido no acuoso de absorcion regenerado completamente como regenerado parcialmente. El llquido no acuoso de absorcion regenerado es dirigido al paso b). De manera conveniente, la regeneracion del llquido no acuoso de absorcion cargado ocurre por liberacion de presion, calentamiento, arrastre con agua o cualquier combinacion de estas.
Antes de que el llquido no acuoso de absorcion regenerado sea introducido de nuevo en la zona de absorcion, puede requerirse su enfriamiento hasta una temperatura adecuada de absorcion. Cuando la regeneracion del llquido no acuoso de absorcion cargado involucra calentamiento del llquido no acuoso de absorcion cargado, se prefiere que con objeto de utilizar la energla presente en el llquido no acuoso de absorcion regenerado caliente, se precaliente el llquido no acuoso de absorcion cargado del equipo de absorcion mediante intercambio de calor con el llquido no acuoso de absorcion regenerado caliente. Mediante el intercambio de calor el llquido no acuoso de absorcion cargado es llevado hasta una temperatura mayor, y as! en el paso de regeneracion se requiere un menor suministro de energla. Mediante el intercambio de calor, puede ocurrir tambien una regeneracion parcial del llquido no acuoso de absorcion cargado, con liberacion de gases acidos.
El sitio exacto donde el llquido acuoso es separado del llquido no acuoso de absorcion no es de importancia crltica. La separacion de un llquido acuoso puede ocurrir en mas de un lugar. Asl, por lo menos uno de llquido no acuoso de absorcion cargado, llquido no acuoso de absorcion regenerado y vapores condensados de llquido no acuoso de absorcion tales como condensado de separacion con vapor de agua, pueden ser sometidos a separacion de fases llquido-llquido para separar el llquido acuoso de ellos.
La regeneracion del llquido no acuoso de absorcion cargado puede comprender el calentamiento del llquido no acuoso de absorcion cargado y sujecion del llquido no acuoso de absorcion cargado caliente, a una liberacion de presion. En una realizacion, el llquido no acuoso de absorcion cargado caliente es sometido a una separacion de fases llquido-llquido, antes de la liberacion de presion, para separar el llquido acuoso de ellos.
El llquido no acuoso de absorcion que ha sido separado del llquido acuoso puede ser retornado al proceso de captura. El llquido acuoso puede ser enviado a la instalacion de tratamiento de agua residual. Puesto que, sin embargo, el llquido no acuoso de absorcion muestra -incluso aunque limitada -solubilidad en agua, el llquido acuoso contiene trazas de llquido de absorcion y la descarga del mismo causara perdidas indeseables de llquido de absorcion. Por ello, es deseable reducir el volumen del llquido acuoso y/o concentrar el llquido acuoso.
En una realizacion preferida, por lo menos parte del llquido acuoso separado es puesta en contacto fluido-llquido con la corriente de fluido tratada. Por contacto fluido-llquido de la corriente de fluido tratada, con el llquido acuoso, por lo menos parte del agua contenida en el llquido acuoso puede ser volatilizada y recogida por la corriente de fluido tratada. Esto sirve para rehidratar la corriente de fluido tratada que sale de la zona de absorcion, como un medio para mantener el balance de agua en todo el proceso. Asl, la corriente de fluido tratada actua como una salida para por lo menos parte del agua acumulada. Generalmente, la absorcion de gases acidos de la corriente de fluido hacia el llquido de absorcion es un proceso exotermico. El calor exotermico es tomado, por lo menos en parte, por la corriente de fluido tratada. Asl, el calor de evaporacion puede ser suministrado por el calor exotermico de absorcion de gas acido. No se involucra gasto significativo adicional de energla.
El contacto fluido-llquido de la corriente de fluido tratada, con el llquido acuoso puede servir tambien para transferir, por lo menos en parte, componentes del llquido no acuoso de absorcion que estan arrastrados en la corriente de fluido tratada, hacia el llquido acuoso. Asl, pueden evitarse o reducirse las emisiones del llquido de absorcion a
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traves de la corriente de fluido tratada. La naturaleza acida del llquido acuoso incrementara la solubilidad del componente de amina hidrofoba del llquido no acuoso de absorcion y as! promovera la transferencia del componente de amina hidrofoba desde la corriente de fluido tratada hacia el llquido acuoso.
El contacto fluido-llquido de la corriente de fluido tratada, con el llquido acuoso puede ser logrado dirigiendo la corriente de fluido tratada a una zona de depuracion, en la cual la corriente de fluido tratada es purificada con el llquido acuoso separado.
En la zona de depuracion, la corriente de fluido tratada que esta empobrecida en gases acidos, es puesta en contacto fluido-llquido con el llquido acuoso. La zona de depuracion puede comprender cualquier aparato adecuado para poner en contacto un fluido y un llquido, por ejemplo una columna empacada aleatoriamente, columna de empaquetado arreglado o una columna de bandeja.
De manera adecuada, la zona de depuracion es dispuesta en la cabeza de la zona de absorcion. Asl, en una realizacion adecuada la corriente de fluido es pasada hacia arriba a traves de una torre que incluye una porcion inferior que contiene la zona absorcion y una porcion superior que contiene la zona de depuracion.
El llquido acuoso gastado que contiene los componentes del llquido no acuoso de absorcion arrastrados, puede ser recolectado y sometido a separacion de fases llquido-llquido para obtener una fase acuosa y una fase del componente de llquido no acuoso de absorcion arrastrada. Por lo menos parte de la fase de componente de llquido de absorcion arrastrada puede ser retornada al proceso, es decir combinada con el granel de llquido no acuoso de absorcion cargado o el granel de llquido no acuoso de absorcion regenerado o ambos. La fase acuosa puede ser descargada, por ejemplo enviada al tratamiento de agua residual.
De modo alternativo, el contacto fluido-llquido de la corriente de fluido tratada, con el llquido acuoso puede ser logrado introduciendo el llquido acuoso dentro de la zona de absorcion, a una altura igual o superior al punto de alimentacion del llquido no acuoso de absorcion dentro de la zona de absorcion. Asl, el contacto fluido-llquido de la corriente de fluido tratada con el llquido acuoso puede ocurrir en alguna extension de manera concomitante con el tratamiento de la corriente de fluido con el llquido no acuoso de absorcion. Deberla notarse que, incluso aunque la corriente de fluido que entra a la zona de absorcion puede contener vapor de agua o ser vapor de agua saturado, el vapor de agua se condensa desde la corriente de fluido durante el paso a traves de la zona de absorcion. El llquido no acuoso de absorcion no tiene una presion parcial de vapor de agua significativa. Por ello, la corriente de fluido es empobrecida notoriamente en vapor de agua cuando alcanza la parte superior de la zona de absorcion o abandona la zona absorcion.
El proceso de la invencion sera explicado en mas detalle respecto a un proceso de captura de CO2 en el cual se trata un gas de escape de combustion (gas de combustion) que comprende dioxido de carbono y oxidos de azufre.
Como se describio arriba, el componente de amina del llquido no acuoso de absorcion reacciona con SO2 y O2, ambos presentes en gases de escape de combustion, en la zona de absorcion de CO2 del proceso de captura de CO2 para formar un acido sulfamico (paso 1, figura 1). Las especies que contienen azufre pueden ser levemente, moderadamente o altamente solubles en una fase acuosa, dependiendo de la estructura especlfica de la amina. Respecto a la recuperacion de amina, hay poca diferencia respecto a donde ocurre realmente la hidrolisis (fase acuosa, fase llquida no acuosa de absorcion, o interfaz llquido-llquido). Cuando el acido sulfamico es mas soluble en la solucion acuosa que en el llquido no acuoso de absorcion, las especies de acido sulfamico se difundiran a traves de la interfaz llquido-llquido, como se muestra en el paso 2. En presencia de grandes cantidades de agua, el acido sulfamico es hidrolizado para formar un acido que contiene azufre, tal como H2SO4, liberando el componente de amina del llquido no acuoso de absorcion, como se muestra en el paso 3. Debido a la muy baja solubilidad del componente de amina hidrofoba en soluciones acuosas, el retorna al llquido no acuoso de absorcion (paso 3). El resultado final es la recuperacion del componente de amina del solvente no acuoso y la formacion de un acido altamente diluido que contiene azufre, o una solucion acuosa acidificada (paso 4).
En el caso en que el acido sulfamico tenga baja solubilidad en agua, la hidrolisis puede ocurrir en la interfaz llquido- llquido y puede ser descrita de manera practica simplemente como un proceso que involucra el paso 1 y paso 4. La ubicacion de la reaccion de hidrolisis es definida por la velocidad de la reaccion de hidrolisis y la velocidad de difusion de acido sulfamico a traves de la interfaz llquido-llquido. Si la velocidad de reaccion de hidrolisis es muy alta, la reaccion ocurrira en la interfaz llquido-llquido y si la velocidad de difusion es muy alta, la reaccion ocurrira dentro de la solucion acuosa. Adicionalmente, dependiendo de la concentracion de agua soluble en el llquido no acuoso de absorcion, la reaccion de hidrolisis puede ocurrir en el llquido no acuoso de absorcion. Sin embargo, para eliminar el acido sulfurico del llquido no acuoso de absorcion, el llquido no acuoso de absorcion tiene que ser lavado con una solucion acuosa. Esto puede ser logrado, por ejemplo, en un decantador o cualquier otra unidad de proceso en la cual pueda facilitarse contacto Intimo entre el llquido acuoso y solvente no acuoso. Independientemente de la ubicacion de la reaccion de hidrolisis, este proceso simple de recuperacion de solvente es hecho posible por la diferencia de solubilidad en agua entre la amina hidrofoba y el producto sulfuroso de
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hidrolisis. Incluso si la reaccion de hidrolisis no es favorecida termodinamicamente, puede ser manejada debido al gran exceso de agua y la baja solubilidad del componente de amina hidrofoba en la solucion acuosa, desde la cual es eliminada continuamente por separacion de fases. El proceso puede requerir o ser acelerado por aplicacion de calor, pero puede ser logrado tambien sin calentamiento adicional. Alguien experto en el campo de la transferencia de masa e ingenierla de reacciones puede imaginar muchas opciones para incrementar la velocidad de separacion.
El proposito primario del recipiente de decantacion es la eliminacion del exceso de agua del llquido no acuoso de absorcion, tal que el agua no se acumule en el proceso de captura. Se preve que el proceso de recuperacion de oxido de azufre ocurrira dentro del recipiente de decantacion del arreglo de proceso propuesto de captura no acuosa de CO2. Deberla notarse que el llquido no acuoso de absorcion puede entrar al recipiente de decantacion saturado con agua, tlpicamente menos de 8 % en peso de H2O, y posiblemente con una fase acuosa separada (flujo de dos fases). El decantador agua-solvente es una unidad de proceso ideal para la recuperacion del componente de amina del llquido no acuoso de absorcion, en la medida en que suministra un medio para el contacto Intimo del llquido acuoso y las fases llquidas no acuosas de absorcion, una interfaz llquido-llquido definida, y un medio para separar el llquido no acuoso de absorcion y la solucion acuosa acidificada.
El llquido acuoso acidificado puede ser usado en la zona de depuracion para eliminar el componente basico de amina de la corriente de fluido tratada pobre en CO2, como un medio para reducir las emisiones fugitivas de amina. La corriente de fluido tratada pobre en CO2 que sale del equipo de absorcion de CO2 esta saturada con los componentes de solvente no acuoso. Los componentes de llquido de absorcion son seleccionados tlpicamente de modo que las perdidas de vapor son muy pequenas, sin embargo, estos tienen presion de vapor apreciable a las condiciones del proceso que absorbe CO2. Para reducir estas perdidas por evaporacion, la solucion acuosa acidificada podrla ser usada para lavar el gas que sale del equipo de absorcion de CO2. La naturaleza acida de la solucion acuosa incrementara la solubilidad del componente de amina del llquido no acuoso de absorcion y promovera as! la eliminacion del componente de amina hidrofoba de la corriente de fluido tratada. El llquido acuoso gastado que contiene componente de amina hidrofoba capturado puede entonces ser retornado al decantador agua-solvente para recuperar el componente de amina hidrofoba y devolverlo al llquido no acuoso de absorcion.
La solucion acuosa acidificada puede ser neutralizada tambien por reaccion con, por ejemplo, un alcali o hidroxido o carbonato alcalino, para formar una sal de sulfato y una solucion acuosa.
La neutralizacion puede reducir la solubilidad del componente de amina hidrofoba en la solucion acuosa.
La invencion sera ilustrada en mas detalle mediante los dibujos anexos y el ejemplo que sigue.
La figura 1 representa amina que es separada del producto de hidrolisis sulfuroso en un proceso de separacion de fases que involucra hidrolisis del producto acido sulfamico.
La figura 2 a la figura 11 representa instalaciones adecuadas para llevar a cabo el metodo de eliminacion de un llquido acuoso del proceso de acuerdo con la invencion.
La figura 12 y la figura 13 muestran como el llquido acuoso recuperado del proceso como se describe en las figuras 2 a 9 o la figura 11 es introducido de vuelta al sistema.
La figura 14 muestra un RMN 1H de un solvente no acuoso que contiene una amina hidrofoba y un alcohol hidrofobo antes y despues de la purga de SO2.
La figura 15 muestra un RMN 19F de un solvente no acuoso que contiene una amina hidrofoba y un alcohol hidrofobo antes y despues de la purga de SO2.
La figura 16 muestra espectros RMN de 19F y 1H de producto de azufre precipitado en DMSO-d6.
Deberla apreciarse que aunque las realizaciones de las figuras 2 a 9 y 11 ejemplifican el uso de un decantador individual cada uno, pueden usarse decantadores multiples. De acuerdo con ello cada una de las realizaciones de las figuras 2 a 9 y 11 pueden, adicionalmente al decantador mostrado, comprender uno o mas decantadores adicionales en otro sitio. En particular, se preven de manera expllcita combinaciones de las realizaciones de las figuras 2 a 9 y 11.
Con referencia a la figura 2, un sistema de eliminacion de gas acido incluye un equipo C1 de absorcion configurado con una entrada para recibir una corriente de fluido. La corriente de fluido puede ser un gas de escape de combustion. La corriente de fluido puede o no pasar a traves de otros sistemas de limpieza antes de entrar al sistema de eliminacion de gas acido. Dentro del equipo de absorcion, la corriente de fluido es puesta en contacto gas-llquido con un llquido no acuoso de absorcion que contiene una amina hidrofoba, que es introducido en la parte superior del equipo C1 de absorcion a traves del enfriador E1. Dentro del equipo C1 de absorcion, los gases acidos son transferidos de la corriente de fluido al llquido no acuoso de absorcion. Simultaneamente, los oxidos de azufre
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presentes en la corriente de fluido reaccionan con el componente de amina hidrofoba del llquido no acuoso de absorcion para formar un acido sulfamico. El vapor de agua presente en la corriente de fluido puede condensar en el equipo C1 de absorcion y formar un llquido no acuoso de absorcion saturado con agua o una mezcla bifasica agua-llquido de absorcion. Puede introducirse agua adicional en la parte superior del equipo C1 de absorcion. El llquido no acuoso de absorcion que contiene producto acido sulfamico, cargado con gas acido es dirigido a un intercambiador de calor, por ejemplo un intercambiador E7 de calor de pellcula descendente. El llquido no acuoso de absorcion cargado calentado es mantenido bajo una presion tal que no ocurre liberacion sustancial de gases acidos hasta que el llquido no acuoso de absorcion cargado un recipiente C7 de evaporacion instantanea. Un llquido acuoso que separa de la fase organica es eliminado del proceso en el sumidero del intercambiador E7 de calor de pellcula descendente. El llquido no acuoso de absorcion cargado calentado es dirigido al recipiente C7 de evaporacion instantanea y ocurre la expansion. Por la calda de presion, se liberan gases acidos del llquido no acuoso de absorcion. Los componentes de llquido no acuoso de absorcion arrastrados son condensados en el condensador E11 y enviados de vuelta al recipiente C7 de evaporacion instantanea. Los gases acidos liberados pueden ser retirados para almacenamiento u otros usos. El llquido no acuoso de absorcion regenerado es dirigido de vuelta al equipo C1 de absorcion.
La ventaja del metodo representado en la figura 2 es que no hay o hay una cantidad muy limitada de llquido acuoso en el recipiente de evaporacion instantanea, lo cual reduce la formacion de espuma en el proceso y aumenta la estabilidad operacional del proceso.
La figura 3 muestra un sistema de eliminacion de gas acido similar a la figura 2. Se remueve un llquido acuoso del llquido no acuoso de absorcion cargado con gas acido, por medio de un recipiente de decantacion, corriente abajo del intercambiador E7 de calor. Durante el paso por el intercambiador E7 de calor y el recipiente de decantacion, el llquido no acuoso de absorcion cargado calentado es mantenido bajo una presion tal que no ocurre liberacion sustancial de gases acidos, hasta que el llquido no acuoso de absorcion cargado alcanza un recipiente C7 de evaporacion instantanea.
La figura 4 muestra un sistema de eliminacion de gas acido similar a la figura 2. El llquido no acuoso de absorcion cargado es regenerado por expansion dentro del recipiente C7 de evaporacion instantanea y/o por calentamiento en el equipo C7 de eliminacion (en cuyo caso el equipo C7 de eliminacion esta equipado con un equipo E20 de ebullicion repetida de fondo). Un llquido acuoso es eliminado del condensado que se ha condensado en el condensador E11 del recipiente de evaporacion instantanea/equipo C7 de eliminacion. Se preve una seccion de rectificacion en la parte superior del equipo C7 de eliminacion como para limitar potenciales perdidas de llquido de absorcion. Las ventajas del metodo representado en la figura 4 incluyen que puede reducirse el contenido de gas acido del solvente regenerado, para una temperatura dada de operacion de regenerador (C7) puesto que el vapor actuara como un agente de arrastre mejorando la regeneracion del solvente por reduccion de la presion parcial de CO2. Adicionalmente, el agua puede ser recolectada como un condensado en la parte superior de C7 y puede ser muy pura, dependiendo de la operacion de la seccion de rectificacion. Una limitacion es la demanda adicional de energla relacionada con el vapor de evaporacion en C7.
La figura 5 muestra un sistema de eliminacion del gas acido similar a la figura 3 donde el equipo C7 de eliminacion es operado a una presion mayor respecto al equipo C1 de absorcion. Esto puede ser logrado mediante el suministro de una bomba de presurizacion que transfiere el llquido no acuoso de absorcion cargado desde el fondo del equipo C1 de absorcion hasta el equipo C7 de eliminacion. La liberacion del CO2 a alta presion tiene la ventaja de ahorrar energla de compresion para almacenamiento o uso subsiguiente del CO2.
La figura 6 muestra un sistema de eliminacion de gas acido similar a la figura 3 donde un llquido acuoso es eliminado del llquido no acuoso de absorcion regenerado, es decir corriente abajo del recipiente de evaporacion instantanea/equipo C7 de eliminacion. La ventaja del metodo representado en la figura 6 es una eliminacion de agua mas eficiente. Deberla apreciarse que la realizacion de Fig. 6 puede contener multiples decantadores. Por ejemplo, puede eliminarse adicionalmente llquido acuoso del condensado que se condensa en el condensador E11 del recipiente de evaporacion instantanea/equipo C7 de eliminacion de la forma como se nuestra en Fig. 4.
La figura 7 muestra un sistema de eliminacion de gas acido similar a la figura 6 donde se remueve un llquido acuoso del proceso en el lado del llquido no acuoso de absorcion regenerado mediante el uso de, por ejemplo, un intercambiador E1 de calor de pellcula descendente, para separar la fase acuosa del llquido no acuoso de absorcion en el sumidero del intercambiador de calor de pellcula descendente, E1. La ventaja del metodo representado en la figura 6 es una eliminacion de agua mas eficiente sin o con una muy limitada acumulacion de fase acuosa en el equipo C1 de absorcion y el recipiente de evaporacion instantanea/equipo C7 de eliminacion, lo cual reduce la formacion de espuma e incrementa la estabilidad operacional del proceso. Las ventajas adicionales podrlan incluir la reduccion/eliminacion de la carga de energla relacionada con la evaporacion de agua en el lado del regenerador, mediante separacion del agua por enfriamiento del solvente empobrecido en CO2 y que la separacion de agua de la solucion empobrecida en CO2, a menor temperatura reduce el contenido organico de la
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fase acuosa. Deberla apreciarse que la realizacion de la Fig. 7 puede contener multiples decantadores. Por ejemplo, puede eliminarse adicionalmente llquido acuoso del llquido no acuoso de absorcion cargado calentado, de la forma como se muestra en la Fig. 5.
La figura 8 muestra un sistema de eliminacion de gas acido similar a la figura 7 donde se remueve un llquido acuoso del llquido no acuoso de absorcion, sobre el lado del llquido de absorcion regenerado mediante el uso de un separador, corriente abajo del intercambiador E1 de calor. La ventaja del metodo representado en la figura 6 es una eliminacion mas eficiente de agua sin o con muy limitada acumulacion de fase acuosa en equipo C1 de absorcion y el recipiente de evaporacion instantanea/equipo C7 de eliminacion, lo cual reduce la formacion de espuma y aumenta la estabilidad operacional del proceso. Las ventajas adicionales podrlan incluir la reduccion/eliminacion de la carga de energla relacionada con la evaporacion de agua en el lado del regenerador, por separacion de agua por enfriamiento del solvente empobrecido en CO2 y que la separacion de agua de la solucion empobrecida en CO2 a menor temperatura redujo el contenido organico de la fase acuosa.
La figura 9 muestra un sistema de eliminacion de gas acido donde se remueve un llquido acuoso del llquido no acuoso de absorcion en el fondo del equipo C7 de eliminacion. La ventaja del metodo representado en la figura 9 es que el vapor acuoso que es generado en el equipo de ebullicion repetida actuara como un agente de arrastre y as! mejorara la regeneracion de solvente reduciendo la presion parcial de CO2. Ademas, podrla recolectarse el agua como un condensado y puede ser muy pura dependiendo de la operacion de la seccion de rectificacion. Una posible desventaja del metodo representado en la figura 9 es que el agua se evapora o establece equilibrio en la fase gaseosa, incrementando as! la demanda de energla en el proceso de regeneracion.
De acuerdo con la figura 10, una corriente 1 de fluido, por ejemplo una corriente de gas de combustion, es pasada a traves del soplador 2 hacia la parte inferior de la columna 3 de absorcion y puesta en contacto en flujo de contracorriente con un llquido no acuoso de absorcion que es introducido a traves de la llnea 16 a la region superior de la columna 3 de absorcion. Como se describio arriba, el componente de amina del solvente no acuoso reacciona con SO2 y O2, ambos presentes en el gas de combustion, en la columna 3 de absorcion para formar un acido sulfamico
Se alimenta el llquido no acuoso de absorcion que esta cargado con dioxido de carbono y que contiene acido sulfamico, desde el fondo de la columna 3 de absorcion a traves de la llnea 7 hasta el decantador 8. Se acumula un llquido acuoso como capa superior en el decantador 8 y es retirado a traves de la llnea 22. Aunque el llquido acuoso es mostrado como la capa superior y el llquido no acuoso de absorcion como la capa inferior, deberla apreciarse que las densidades relativas del llquido acuoso y el llquido no acuoso de absorcion determinaran cual capa es superior y cual es inferior. Debido a la hidrolisis concomitante del acido sulfamico, el llquido acuoso es acido por naturaleza. El llquido no acuoso de absorcion liberado del llquido acuoso se separa como una capa inferior en el decantador 8 y es alimentado a traves de la llnea 9, intercambiador 10 de calor y llnea 11 al equipo 12 de eliminacion. En la realizacion de la Fig. 10, se muestra que el decantador 8 esta ubicado corriente arriba al intercambiador 10 de calor. Deberla apreciarse que el decantador 8 puede estar localizado tambien corriente abajo del intercambiador 10 de calor. En el fondo del equipo 12 de eliminacion se calienta el llquido no acuoso de absorcion a traves del equipo de ebullicion repetida. Como resultado de la elevacion de temperatura, los gases acidos absorbidos son convertidos de nuevo a la fase gaseosa. La fase gaseosa es eliminada en la parte superior del equipo 12 de eliminacion y alimentada a traves de la llnea 17 al condensador 18. El llquido no acuoso de absorcion que se condensa, es recolectado en el separador 19 de fases y llevado a reflujo al equipo 12 de eliminacion. Los gases acidos gaseosos pueden ser conducidos a la unidad 20 de compresor y enviados a secuestro a traves de la llnea 21. El llquido 13 no acuoso de absorcion regenerado es recirculado de vuelta a la columna 3 de absorcion a traves de intercambiador 10 de calor, llnea 14, el enfriador 15, y llnea 16.
La corriente de fluido tratada empobrecida en dioxido de carbono es alimentada a traves de la llnea 4 a una zona 5 de depuracion. Se introduce un llquido acuoso en la zona 5 de depuracion a traves de la llnea 22. En la zona 5 de depuracion, se elimina de la corriente de fluido tratada el llquido no acuoso de absorcion arrastrado; la naturaleza acida del llquido acuoso mejora la eliminacion del llquido no acuoso de absorcion arrastrado, de la corriente de fluido tratada, en la zona 5 de depuracion. En la zona 5 de depuracion, tambien se volatiliza parte del llquido acuoso y se satura con vapor de agua la corriente de fluido tratada. La corriente de fluido tratada es eliminada de la zona 5 de depuracion a traves de la llnea 6.
El llquido acuoso gastado recolectado en el fondo de la zona 5 de depuracion es enviado a traves de la llnea 23 al decantador 24. Se acumula una fase acuosa como capa superior en el decantador 24 y es descargada a traves de la llnea 26. El llquido no acuoso de absorcion arrastrado se separa como capa inferior en el decantador 24 y se combina a traves de la llnea 25 con el granel del llquido no acuoso de absorcion regenerado, retirado desde el fondo del equipo 12 de eliminacion a traves de la llnea 13.
En el proceso mostrado en la figura 10, el llquido acuoso es separado del llquido no acuoso de absorcion cargado. De modo alternativo, la operacion de separacion puede ser llevada a cabo como se muestra en cualquiera de los
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procesos representados en las figuras 2 a 9.
La figura 11 ilustra el uso de un diseno de evaporacion instantanea multiple y/o equipo de eliminacion. El diseno incluye multiples unidades de recalentamiento.
Con referencia a la figura 11, un sistema de eliminacion de gas acido incluye un equipo C1 de absorcion configurado con una entrada para recibir una corriente de fluido. La corriente de fluido puede ser un gas de escape de combustion. La corriente de fluido puede o no pasar a traves de otros sistemas de limpieza antes de entrar al sistema de eliminacion de gas acido. Dentro del equipo de absorcion, la corriente de fluido es puesta en contacto gas-llquido con un llquido no acuoso de absorcion que contiene una amina hidrofoba, que es introducida en la parte superior del equipo C1 de absorcion a traves del enfriador E1. Dentro del equipo C1 de absorcion, se transfieren los gases acidos desde la corriente de fluido hasta el llquido no acuoso de absorcion. Simultaneamente, los oxidos de azufre presentes en la corriente de fluido reaccionan con el componente de amina hidrofoba del llquido no acuoso de absorcion para formar un acido sulfamico. El vapor de agua presente en la corriente de fluido puede condensar en el equipo C1 y formar un llquido no acuoso de absorcion saturado con agua o una mezcla bifasica agua-llquido de absorcion. Puede introducirse agua adicional en la parte superior del equipo C1 de absorcion. Se dirige el llquido no acuoso de absorcion cargado con gas acido, que contiene el producto acido sulfamico a un intercambiador E7 de calor. El llquido no acuoso de absorcion cargado calentado es dirigido a un recipiente C7 de evaporacion instantanea y se realiza expansion hasta presion de por ejemplo 5 a 8 bara. Debido a la calda de presion, parte de los gases acidos son liberados desde el llquido no acuoso de absorcion. Los componentes de llquido de absorcion arrastrados condensan en el condensador E11 y son enviados de vuelta al recipiente C7 de evaporacion instantanea. Los gases acidos liberados pueden ser retirados para almacenamiento u otros usos. Se recolecta un llquido no acuoso de absorcion parcialmente regenerado, en el fondo del recipiente C7 de evaporacion instantanea y se le transfiere al recipiente C8 de evaporacion instantanea/equipo de eliminacion y se realiza nueva expansion hasta presion de por ejemplo 1 a 2 bara. Debido a la calda de presion y calentamiento opcional por medio del equipo E20 de ebullicion repetida, se libera el remanente de los gases acidos desde el llquido no acuoso de absorcion. Se remueve un llquido acuoso del llquido de absorcion regenerado, es decir corriente abajo del recipiente C8 de evaporacion instantanea/equipo de eliminacion. El llquido no acuoso de absorcion regenerado es dirigido de vuelta al equipo C1 de absorcion. Deberla apreciarse que el sistema de eliminacion de gas acido puede contener multiples decantadores, para recuperar el llquido acuoso, por ejemplo corriente abajo del intercambiador E7 de calor y/o corriente abajo del intercambiador E8 de calor.
Debido al diseno, la mayor parte del CO2 es recuperada a presion elevada. La ventaja del diseno representado en la figura 11 es una demanda reducida de compresion de CO2 para potenciales operaciones unitarias corriente abajo.
Las figuras 12 y 13 ejemplifican realizaciones en las que el llquido acuoso es puesto en contacto fluido-llquido con la corriente de fluido tratada. El llquido acuoso puede ser recuperado como se muestra en cualquiera de las realizaciones de las figuras 2 a 9 u 11.
La figura 12 muestra una zona de depuracion (seccion de lavado) ubicada sobre el equipo C1 de absorcion (que puede ser el equipo de absorcion de cualquiera de las realizaciones de las figuras 2 a 9 o 11). Se introduce el llquido no acuoso de absorcion regenerado del regenerador (esto es, desde el recipiente C7 de evaporacion instantanea/equipo de eliminacion como se muestra en las figuras 2 a 9 o desde el fondo del recipiente C8 de evaporacion instantanea/equipo de eliminacion como se muestra en la figura 11; opcionalmente a traves de unidades intermedias tales como un decantador y/o bomba) en la parte superior del equipo C1 de absorcion a traves del enfriador E1. Desde abajo se dirige la corriente de fluido tratada que abandona la zona de absorcion, hacia la zona de depuracion (seccion de lavado). Se introduce el llquido acuoso recuperado del proceso, como se describe en las figuras 2 a 9 o la figura 11, en la parte superior de la zona de depuracion (seccion de lavado). Se somete a eliminacion la corriente de fluido tratada, con el llquido acuoso de modo que por lo menos en parte se transfieren los componentes de llquido de absorcion arrastrados hacia dentro del llquido acuoso. En el mismo sentido, puede volatilizarse parte del agua contenida en el llquido acuoso. El llquido acuoso gastado recolectado en el fondo de la zona de depuracion (seccion de lavado) puede ser enviado a un decantador y/o dirigido a la zona de absorcion. En el decantador, el llquido acuoso gastado es sometido a una separacion de fases llquido-llquido para obtener una fase acuosa y una fase componente llquido de absorcion arrastrado. La fase acuosa puede ser descargada y/o recirculada a la seccion de eliminacion. Se retorna la fase componente llquido de absorcion arrastrado al proceso.
En la figura 13 la zona de depuracion (seccion de lavado) esta formada integralmente con el equipo C1 de absorcion. El llquido acuoso recuperado del proceso como se describe en las figuras 2 a 9 u 11 es introducido en la cabeza del equipo de absorcion, bien sea como una alimentacion separada de llquido o mezclado con el llquido no acuoso de absorcion regenerado. La depuracion de la corriente de fluido tratada con el llquido acuoso de modo que se transfieren los componentes de llquido de absorcion arrastrado por lo menos en parte hacia dentro del llquido acuoso, ocurre en la parte superior del equipo de absorcion. De manera concomitante, parte del agua contenida en
el llquido acuoso puede ser volatilizada. Se preve que en esta realizacion el llquido no acuoso de absorcion y el llquido acuoso fluiran en co-corriente hacia abajo a traves del equipo de absorcion.
La separacion del llquido acuoso y el solvente no acuoso cargado ocurrira en el fondo del equipo de absorcion (no mostrado). Una fase acuosa que se acumula puede ser separada y dividida en dos subcorrientes; una subcorriente 5 puede ser descargada y la otra puede ser devuelta a la parte superior del equipo de absorcion. Este arreglo elimina la necesidad de una zona separada de depuracion y un decantador separado para el llquido acuoso gastado.
Ejemplo: observacion de absorcion de azufre por RMN
Se cargo un tubo de RMN con aproximadamente 25 mg de una solucion 1:1 molar de 2-fluorofenetilamina y 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol y aproximadamente 0,5 mililitros de cloroformo deuterado (CDCl3). Se tapo el 10 tubo y se registro el espectro RMN de proton ( H) y fluor ( F). Se purgo entonces la solucion con gas SO2 puro a una rata de flujo de aproximadamente 10 mL/min. Despues de aproximadamente 10 minutos precipito de la solucion un solido. Se registraron los espectros RMN de proton (figura 14) y fluor (figura 15) de la solucion que contenla el precipitado, revelando perdida del componente de amina.
Se extrajo el solido del tubo, se coloco en un tubo separado de RMN, y se disolvio con aproximadamente 0,5 mL de 15 dimetilsulfoxido deuterado (DMSO-d6). El examen de los espectros RMN de proton y fluor mostro la amina sin el alcohol (figura 16). La presencia de solo un conjunto de resonancias de fluor en el espectro RMN de fluor corresponde a un producto que incluye solo la amina en la estructura molecular e indica que el producto que contiene azufre tiene en su estructura solo una unica mitad de amina fluorada. Esto es consistente con una estructura de acido sulfamico.
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Claims (21)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para la eliminacion de oxidos de azufre de una corriente de fluido que comprende
    a) suministro de un llquido no acuoso de absorcion que contiene por lo menos una amina hidrofoba, donde el llquido no acuoso de absorcion es miscible de manera incompleta con agua;
    b) tratamiento de la corriente de fluido en una zona de absorcion con el llquido no acuoso de absorcion, para transferir por lo menos parte de los oxidos de azufre hacia el llquido no acuoso de absorcion y para formar un complejo oxido de azufre-amina hidrofoba en el que la formacion del complejo oxido de azufre-amina hidrofoba involucra la oxidacion de los oxidos de azufre, donde la oxidacion es efectuada por oxlgeno molecular presente en la corriente de fluido que va a ser tratada;
    c) provocar que el llquido no acuoso de absorcion este en contacto llquido-llquido con un llquido acuoso en el que por lo menos parte del complejo oxido de azufre-amina hidrofoba es hidrolizado para liberar la amina hidrofoba y productos sulfurosos de hidrolisis, y por lo menos parte de los productos sulfurosos de hidrolisis es transferida hacia el llquido acuoso;
    d) separacion del llquido acuoso del llquido no acuoso de absorcion.
  2. 2. El proceso de la reivindicacion 1, en el que se provoca que el llquido no acuoso de absorcion este en contacto llquido-llquido con el llquido acuoso, por condensacion de vapor de agua que esta presente en la corriente de fluido que va a ser tratada.
  3. 3. El proceso de la reivindicacion 1, en el que se provoca que el llquido de absorcion este en contacto llquido- llquido con el llquido acuoso, por contacto del llquido no acuoso de absorcion con agua externa.
  4. 4. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la separacion del llquido acuoso del llquido no acuoso de absorcion ocurre por al menos uno de decantacion y centrifugacion.
  5. 5. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el complejo oxido de azufre-amina hidrofoba comprende un fragmento estructural de acido sulfamico.
  6. 6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que los productos sulfurosos de hidrolisis comprenden por lo menos uno de acido sulfuroso y acido sulfurico.
  7. 7. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que por lo menos parte del llquido acuoso separado es puesto en contacto fluido-llquido con la corriente de fluido tratada.
  8. 8. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 7, en el que por lo menos parte del agua contenida en el llquido acuoso es volatilizada por el contacto fluido-llquido con la corriente de fluido tratada.
  9. 9. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 7 u 8, en el que se transfieren componentes de llquido no acuoso de absorcion arrastrados por la corriente de fluido tratada, por lo menos parcialmente hacia el llquido acuoso.
  10. 10. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 9, en el que el llquido acuoso gastado es sometido a separacion de fases llquido-llquido para obtener una fase acuosa y una fase arrastrada de componente de llquido no acuoso de absorcion.
  11. 11. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 10, en el que la corriente de fluido tratada es dirigida a una zona de depuracion en la cual la corriente de fluido tratada es puesta en contacto fluido-llquido con el llquido acuoso.
  12. 12. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 11, en el que la corriente de fluido es pasada hacia arriba a traves de una torre que incluye una porcion inferior que contiene la zona de absorcion y una porcion superior que contiene la zona de depuracion.
  13. 13. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la corriente de fluido comprende adicionalmente gases acidos diferentes a oxidos de azufre, y en el paso b) se obtiene un llquido no acuoso de absorcion cargado con gas, donde el proceso comprende
    e) regeneracion del llquido no acuoso de absorcion cargado para expeler por lo menos parcialmente los gases acidos y obtener un llquido no acuoso de absorcion regenerado, y dirigir el llquido no acuoso de absorcion regenerado al paso b).
  14. 14. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 13, en el que la separacion del llquido acuoso del llquido no acuoso
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    25
    de absorcion comprende la sujecion del llquido no acuoso de absorcion cargado a separacion de fases llquido- llquido para separar el llquido acuoso de el.
  15. 15. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 13, en el que la separacion del llquido acuoso del llquido no acuoso de absorcion comprende la sujecion del llquido no acuoso de absorcion a separacion de fases llquido-llquido para separar el llquido acuoso de el.
  16. 16. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en el que la regeneracion del llquido no acuoso de absorcion cargado ocurre por liberacion de presion, calentamiento, arrastre o cualquier combinacion de ellos.
  17. 17. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, en el que la corriente de fluido tiene una presion parcial de gas acido inferior a 2 bar.
  18. 18. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la corriente de fluido es un gas de escape de un proceso de combustion.
  19. 19. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la amina hidrofoba es seleccionada de 2-fluorofenetilamina, 3-fluorofenetilamina, 4-fluorofenetilamina, 2-fluoro-N-metilbencilamina, 3- fluoro-N-metilbencilamina, y 4-fluoro-N-metilbencilamina, 2-fluorobencilamina, 3-fluorobencilamina, 4- fluorobencilamina, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-heptadecafluoroundecilamina, 2,3-difluorobencilamina, 2,4- difluorobencilamina, 2,6- difluorobencilamina, 3,4- difluorobencilamina, 3,5-di-fluorobencilamina, 2- trifluormetilbencilamina, 3-trifluormetilbencilamina, y 4-trifluormetilbencilamina.
  20. 20. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el llquido no acuoso de absorcion comprende un diluyente no acuoso.
  21. 21. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 20, en el que el diluyente es seleccionado de 2,2,3,3,4,4,5,5- octafluoropentanol ("OFP"); 2,2,3,3-tetrafluoropropanol ("TFP"); 2,2,3,3,3-pentafluoropropanol ("PFP"); 2,2,3,3,4,4- hexafluorobutanol ("HFB"); 2,2,2-trifluoroetanol ("TFE"); nonafluoro-1-hexanol; 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoroheptanol; 1,1,3,3-hexafluoro-2-fenil-2-propanol; y mezclas de ellos.
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