ES2587714T3 - Preparación de aminometil-furanos y derivados de alcoximetil-furano a partir de carbohidratos - Google Patents

Preparación de aminometil-furanos y derivados de alcoximetil-furano a partir de carbohidratos Download PDF

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Abstract

Un método para fabricación de un compuesto derivado de 2,5-dihidroximetilfurano o de 2,5- dihidroximetil-tetrahidrofurano que tiene una fórmula seleccionada del grupo constituido por:**Fórmula** en el cual R es H o un grupo C1-C4 alquilo: que comprende poner en contacto la hexosa en un disolvente orgánico con un catalizador de hidrogenación que contiene un metal que comprende un miembro seleccionado del grupo constituido por Pd, Pt y Ni, y simultáneamente con un catalizador ácido, a una temperatura, una presión y durante un tiempo suficientes para deshidratar el azúcar y reducir el producto deshidratado al derivado de hidroximetilfurano o hidroximetiltetrahidrofurano.

Description

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DESCRIPCION
Preparacion de aminometil-furanos y derivados de alcoximetil-furano a partir de carbohidratos
ANTECEDENTES DE LA INVENCION
El compuesto 5-(hidroximetil)furfural (HMF) es una sustancia intermedia importante producida facilmente a partir de fuentes renovables, espedficamente carbohidratos.
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HMF
HMF es una materia prima adecuada para la formacion de diversos derivados del anillo de furano que son compuestos intermedios conocidos para una diversidad de smtesis qmmicas, y como sustitutos potenciales para los compuestos basados en benceno derivados ordinariamente de recursos petrolfferos. Debido a sus diversas funcionalidades, se ha propuesto que HMF podfa utilizarse para producir una amplia gama de productos tales como polfmeros, disolventes, surfactantes, productos farmaceuticos, y agentes fitoprotectores. Como sustitutos, los derivados de HMF se pueden comparar con productos qmmicos que tienen los anillos correspondientes basados en benceno o con otros compuestos que contienen un furano o tetrahidrofurano. Por tanto, HMF y los derivados de furano y tetrahidrofurano disustituidos en 2,5 tienen gran potencial en el campo de los productos qmmicos intermedios a partir de recursos agncolas renovables. Sin embargo, para competir con los derivados de base petrolffera, la preparacion de los derivados de HMF a partir de materiales de recursos agncolas comunes, tales como azucares, tiene que ser economica.
Uno de los problemas con HMF, es que el mismo tiene usos limitados como producto qmmico per se, aparte de como fuente para produccion de derivados. Ademas, HMF propiamente dicho es bastante inestable y tiende a polimerizarse y/u oxidarse con el almacenamiento prolongado. Debido a la inestabilidad y las aplicaciones limitadas de HMF propiamente dicho, se han ampliado los estudios para incluir la smtesis y purificacion de una diversidad de derivados de HMF. Dos derivados de interes particular incluyen las formas reducidas de HMF furano-2,5-dimetanol (FDM) y 2,5-bis-(hidroximetil)tetrahidrofurano (THF-diol).
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furano-2,5-dimetanol (FDM) 2,5-bis-(hidroximetil)tetrahidrofurano (THF-diol)
Estos derivados han sido sintetizados con exito en dos pasos que implican la deshidratacion de fructosa a HMF seguida por purificacion, y la hidrogenacion subsiguiente del HMF purificado (vease U.S. Pat. No. 7.317.116). Estudios realizados han demostrado, sin embargo, que HMF, como se ha mencionado arriba, es inestable en si mismo y es tambien algo diffcil de aislar. Sena util encontrar una ruta para la smtesis de FDM, THF-diol y derivados eter que no requirieran el paso intermedio de purificacion de HMF.
Otros derivados de interes incluyen aminas secundarias y terciarias de HMF. Esta clase de compuestos es util, por ejemplo, como bloque de construccion para productos farmaceuticos tales como ranitidina o Zantac™, que es un farmaco antiulcera muy conocido. La ruta tradicional de smtesis para fabricacion de ranitidina es segun la serie de reacciones siguiente:
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xylose
MeHM. ^SMe
HCl, dioxane
Ranitidine
El cuarto compuesto en esta secuencia de reacciones es el derivado de HMF alcohol 5'-[(dimetilamino)- metil]furfuriMco, que se produce corrientemente por reaccion de 2-hidroximetil-furano con dimetilamina y formaldel'ndo como se muestra en la primera lmea anterior. El metodo requiere tres pasos para obtener el derivado amina de HMF y el uso de dos productos qmmicos peligrosos, dimetilamina y formaldel'ndo. La dimetilamina esta clasificada como uno de los compuestos mas peligrosos (del 10% peor) para los ecosistemas y la salud humana. El formaldel'ndo plantea tambien riesgos sanitarios, con un lfmite recomendado suspendido en el aire de 0,75 ppm como promedio durante un turno de trabajo de 8 horas por el National Institute for Occupational Safety and Health. El National Institute for Occupational Safety and Health establece actualmente un lfmite de exposicion de corta duracion de 0,1 ppm durante 15 minutos. Para produccion en gran escala se desean metodos que no expongan a los humanos y el medio ambiente a estos productos qmmicos toxicos.
US 2010/0307050 A1 da a conocer metodos para fabricacion de combustibles hidrocarbonados y combustibles hidrocarbonados oxigenados tales como tetrahidrofuranos sustituidos con alquilo tales como 2,5- dimetiltetrahidrofurano (DMTHF), 2-metiltetrahidrofurano (MTHF) y mixturas de los mismos. Thananatthanachon y Rauchfuss (ChemSusChem 2010, 3, 1139-1141) dan a conocer Ir y Ru como catalizadores y el uso secuencial de acido y catalizador de hidrogenacion en un metodo para conversion de fructosa y xilosa en hidroximetilfurfural y furfural, respectivamente. WO 2006/063220 A2 da a conocer un proceso para la fabricacion de 2,5- dihidroximetilfurano partiendo de una fuente de fructosa que se somete secuencialmente a catalisis con acido e hidrogenacion.
US 2007/0287845 A1 da a conocer un metodo de reduccion de hidroximetilfurfural, pero no describe el uso simultaneo de un catalizador acido.
Otros compuestos de aminas secundarias y terciarias furanicas que pueden derivarse de HMF son utiles para otros propositos, por ejemplo, resinas, surfactantes, y agentes antimicrobianos. De acuerdo con ello, existe necesidad en la tecnica de metodos eficientes y eficaces en costes para fabricacion de FDM, eteres de HMF y derivados alquilamino furanicos a partir de materias primas economicas y menos peligrosas.
SUMARIO DE LA INVENCION
Se da a conocer que el derivado ammico de HMF, alcohol 5-[(dimetilamino)metil]-furfunlico, ha sido sintetizado con exito a partir de hexosa en un solo paso de reaccion que utiliza la combinacion simultanea de un catalizador acido y catalizador de hidrogenacion en presencia de H2 y un disolvente polar aprotico. El disolvente aprotico ejemplificado en esta memoria es dimetil-formamida, pero podnan utilizarse tambien otros disolventes aproticos. Los dos catalizadores pueden ser un catalizador acido mineral homogeneo y catalizadores de hidrogenacion heterogeneos, dos catalizadores heterogeneos separados, proporcionando uno de ellos la funcionalidad acida y el otro la funcionalidad de hidrogenacion, o muy ventajosamente, la utilizacion de un catalizador bifuncional que contenga a la vez un metal tal como Pt, Pd, y/o Ni para hidrogenacion y una funcionalidad acida para la deshidratacion catalizada por acido. La temperatura para realizacion de esta reaccion esta comprendida entre aproximadamente 90 y 120°C y la presion es aproximadamente 200-600 psi (1378-4134 kPa).
Conforme a la invencion, en un sistema similar, pueden producirse tambien derivados dieter de HMF utilizando reacciones similares en las cuales se utiliza un alcohol C1-C4 como disolvente en lugar del disolvente polar aprotico. Estas reacciones pueden realizarse con el mismo tipo de sistemas cataltticos simultaneos arriba descritos, pero a una temperatura de aproximadamente 100-190°C a la presion atmosferica ordinaria, o en una vasija hermeticamente cerrada sin la adicion de H2.
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Se da a conocer que la conversion del azucar en DMF va acompanada por hidrolisis del disolvente airudico, produciendo una funcionalidad amina que reacciona con el aldehudo de HMF generando una imina. La presencia de hidrogeno y catalizador reduce la imina a una amina, proporcionando el derivado amina secundaria o terciaria.
Conforme a la invencion, estas reacciones pueden realizarse con cualquier fuente de azucar con inclusion de hexosas y pentosas, asf como disacaridos y oligosacaridos de las mismas.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
La Figura 1 muestra subclases y nomenclatura para ciertos derivados alquil-amida producidos conforme a un aspecto de la presente descripcion.
DESCRIPCION DETALLADA
La presente invencion esta orientada muy generalmente, al descubrimiento de que azucares, y muy particularmente hexosas y pentosas, pueden deshidratarse, reducirse, derivatizarse simultaneamente para producir derivados de furano y/o tetrahidrofurano en una reaccion en una sola vasija que incluye simultaneamente poner en contacto el azucar con un catalizador de hidrogenacion y un catalizador basado en acido en presencia de hidrogeno y un disolvente. La seleccion del azucar, el disolvente, y las condiciones de tiempo, temperatura y presion para la reaccion pueden dar como resultado varias clases diferentes de compuestos de furano o tetrahidrofurano derivatizados. Estos pueden dividirse en dos aspectos: 1) la produccion de aminometil-furanos o aminometil- tetrahidrofuranos conforme a la descripcion, y 2) la produccion de furano- o tetrahidrofurano-dimetanol y eteres de los mismos conforme a la invencion.
La presente invencion se refiere a la preparacion de derivados de alcoximetil-furano a partir de carbohidratos como se describe mas adelante.
Aunque el parrafo siguiente “I Descripcion: Aminometil-Furano y Aminometil-Tetrahidrofurano” concierne a realizaciones que no estan de acuerdo con la presente invencion, las mismas sirven como descripcion de caracter general cuya doctrina subyacente puede aplicarse tambien a las realizaciones de la presente invencion que se describen en el parrafo “II Invencion: Furano- y Tetrahidrofurano-Dimetanol y Eteres”.
I Descripcion: Aminometil-Furano y Aminometil-Tetrahidrofurano
En un primer aspecto de la descripcion, se trata de un metodo de fabricacion de un derivado de aminometilfurano o aminometiltetrahidrofurano de las formulas generales:
imagen4
donde R1 es un grupo C1-C4 alquilo, R2 es un grupo C1-C4 alquilo o H, y R3 es H, hidroximetilo, alcoximetilo o aciloximetilo. Los compuestos del grupo I pueden denominarse generalmente alquilaminometil-furanos, donde la amina esta mono- o dialquilada. Los compuestos del grupo II pueden denominarse generalmente alquilaminometil- tetrahidrofuranos. Como se expondra con mayor detalle mas adelante en esta memoria, la diferencia entre los compuestos grupo I y grupo II es el grado de reduccion del furano, estando el grupo de compuestos II reducido mas plenamente al tetrahidrofurano.
Cuando el azucar es una hexosa o un disacarido, trisacarido u oligosacarido de hexosas, entonces R3 es un grupo hidroximetilo, alcoximetilo o aciloximetilo y los compuestos del grupo I podnan designarse mas espedficamente como alquilamino-furanos, pudiendo designarse los compuestos del grupo II mas espedficamente alquilamino- tetrahidrofuranos. Cuando el azucar es una pentosa o un disacarido, trisacarido u oligosacarido de pentosas, entonces R3 es H.
Si bien la nomenclatura que antecede esta generalizada para los compuestos grupo I y grupo II como una clase que puede ser producida por los procesos de la presente invencion, subclases espedficas de compuestos pueden tener otros nombres alternativos que podnan ser sinonimos con los nombres generales anteriores. Ejemplos de algunas clases espedficas de los compuestos grupo I y grupo II con nomenclatura alternativa que pueden producirse por los metodos descritos en esta memoria se muestran en la Figura 1.
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Para obtener moleculas grupo I y grupo II, el disolvente primario para el sistema de reaccion es un compuesto airudico de la formula general:
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donde R es H, metilo o etilo, y R y R son como se ha indicado anteriormente. Cuando R es H y R y R son metilo, por ejemplo, el disolvente es dimetilformamida (DMF), que es un disolvente primario preferido que esta disponible facilmente en el comercio. Cuando R4 es metilo y R1 y R2 son metilo, el disolvente es dimetil-acetamida (DMAC), que es otro disolvente preferido facilmente disponible en el comercio. Estos disolventes reaccionaran para aminar con reduccion el azucar a fin de producir las especies dimetilamino de las moleculas del grupo I y el grupo II. Cuando R4 es H, R1 es metilo, y R2 es H, el disolvente es formamida, que es otro disolvente primario facilmente disponible en el comercio. Cuando R2 es H, el producto de reaccion sera la especie monometilamino de las moleculas del grupo I y grupo II. Como se ha indicado arriba, el tamano de los grupos alquilo R1 y R2 puede ser tan largo como C4. La limitacion de tamano de estos grupos alquilo para el disolvente viene dictada unicamente por la solubilidad del azucar y los productos alquilamino-furano o tetrahidrofurano en el disolvente primario. En principio, sin embargo, R1 y R2 pueden ser mayores si se utilizan co-disolventes apropiados para asegurar la solubilidad del azucar reaccionante y los productos finales.
Como se utiliza en esta memoria, “disolvente primario” significa que el peso del disolvente es al menos igual al peso del azucar reaccionante. En diversas realizaciones de la descripcion, el disolvente primario representa al menos 60%, mas preferiblemente al menos 80% y muy preferiblemente 100% de disolvente anadido en el sistema, significando el ultimo caso que es el unico disolvente anadido al sistema sin tener en cuenta los disolventes que pueden estar presentes con el azucar o como parte del catalizador. Para mayor claridad, en reacciones en las cuales el catalizador acido es un acido mineral homogeneo, el acido mineral es tfpicamente una solucion acuosa, pero el contenido de agua de la misma no debena contarse como disolvente per se dentro del presente significado del disolvente primario que es el unico disolvente anadido.
Ademas del disolvente primario, el contenido restante del sistema disolvente pueden ser impurezas incidentales, o un co-disolvente que es miscible con el disolvente primario, o un portador para el catalizador, tal como en el caso de un acido mineral homogeneo. Cualquier co-disolvente debena ser inerte en las condiciones de presion y temperatura en presencia de H2 y los catalizadores acido y de hidrogenacion utilizados para promover la reaccion. Los disolventes alcoholes, aldetudos y acidos organicos de peso molecular bajo (es decir, no polfmeros) debenan evitarse, dado que los grupos funcionales de estos disolventes pueden causar reacciones secundarias indeseables. Sin embargo, ciertos co-disolventes inertes tales como polietilen-glicoles pueden utilizarse ventajosamente sin perturbar la reaccion con el disolvente amfdico. Puede utilizarse agua en pequenas cantidades, con inclusion del agua incidental asociada con el azucar o la solucion de azucar, como cuando el azucar se proporciona como una solucion de jarabe acuoso; sin embargo, la reaccion propiamente dicha procede con una deshidratacion catalizada por acido del azucar que anade agua al sistema disolvente. A su vez, el agua generada facilita la hidrolisis del enlace amida del disolvente, que en presencia de hidrogeno y los catalizadores de hidrogenacion reduce una imina intermedia al producto amina. Sin embargo, una cantidad excesiva de agua puede ralentizar la aminacion reductora. De acuerdo con ello, la cantidad total de agua en el sistema de reaccion, con inclusion de la que puede ser aportada por el catalizador acido debena, preferiblemente pero sin caracter limitante, no ser mayor que 50% peso/peso.
La temperatura y presion necesarias para obtener los productos grupo I y grupo II a partir de azucares son aproximadamente 130°C a 200°C, y al menos 500 psi (3445 kPa), respectivamente. En realizaciones ilustrativas de la descripcion, la presion es 800 a 1000 psi (5512 a 6890 kPa). El unico lfmite superior en cuanto a la presion es que el reactor pueda soportar las presiones tan altas que pueden utilizarse en caso deseado. Existe un lfmite superior practico en cuanto a la temperatura, dado que temperaturas mayores que aproximadamente 200°C pueden causar formacion de carbonilla. Se prefiere una temperatura de aproximadamente 180°C. Existe tambien una razon qrnmica para el lfmite inferior de temperatura, dado que, como se expone mas adelante para la invencion, temperaturas inferiores a aproximadamente 130°C pueden conducir a la formacion preferencial de otra clase de productos de reaccion, que pueden variar dependiendo de si el disolvente es la amida sola o una amida con un co-disolvente alcohol.
Debe tenerse en cuenta que, debido a las altas presiones y temperaturas utilizadas en las reacciones conforme a la descripcion y la presencia de acido, cualesquiera azucares monosacaridos, disacaridos o incluso oligosacaridos pueden utilizarse como material de partida. La reaccion con el catalizador acido produce agua en la deshidratacion del azucar. El agua y el acido en combinacion hidrolizaran tambien los enlaces glicosfdicos, especialmente a las temperaturas y presiones utilizadas para la aminacion reductora. De acuerdo con ello, azucares adecuados incluyen, pero sin caracter limitante, monosacaridos, disacaridos, oligosacaridos y diversos polisacaridos. Combinaciones de sacaridos o jarabes acuosos de los mismos son tambien materiales de partida adecuados. Los jarabes debenan tener preferiblemente un contenido de solidos de azucar de al menos 35 por ciento basado en peso/volumen. Materiales de partida adecuados incluyen por ejemplo, un producto de jarabe de mafz rico en fructosa (HFCS ),
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HFCS 42 (que contiene aproximadamente 42 por ciento de fructosa y aproximadamente 53 por ciento de glucosa), HFCS 90 (producido a partir de HFCS 42 por purificacion adicional, aproximadamente 90 por ciento de fructosa y aproximadamente 5 por ciento de cada una de glucosa y maltosa), o HFCS 55 (que contiene aproximadamente 55 por ciento de fructosa, producido convencionalmente por mezcla de HFCS 42 y HFCS 90, jarabe de cana, jarabe de remolacha o sus melazas, que contienen principalmente sacarosa. Como se ha indicado anteriormente en esta memoria, los catalizadores utilizados simultaneamente son una combinacion de un catalizador acido que promueve la deshidratacion del azucar, y un catalizador de hidrogenacion (v.g., Pt, Pd, y/o Ni), que promueve la aminacion reductora del azucar deshidratado.
En algunas realizaciones de la descripcion, el catalizador acido es un catalizador homogeneo, tal como un acido mineral. Catalizadores acidos minerales adecuados incluyen acido sulfurico, acido clorlmdrico, acido fosforico y analogos. Tfpicamente, el catalizador acido mineral se encuentra en forma concentrada y se anade a la mixtura de reaccion en estado puro (es decir, a la concentracion mas alta disponible, que es tfpicamente 11-18 M), en cuyo caso el catalizador acido debena estar presente en aproximadamente 0,5 a 5% peso/peso basado en el azucar. Por supuesto, pueden utilizarse tambien acidos mas diluidos, siempre que la acidez en la mixtura de reaccion pudiera ser igual que la adicion de 0,5 a 5% peso/peso del acido concentrado. En realizaciones ilustrativas de la descripcion, el acido mineral es acido sulfurico concentrado presente a aproximadamente 2% peso/peso del azucar. El catalizador acido puede comprender tambien un acido homogeneo con inclusion, pero sin caracter limitante, de acido p-toluenosulfonico y acido p-metanosulfonico.
En otras realizaciones de la descripcion, el catalizador acido puede ser un catalizador acido heterogeneo, que es un material solido que tiene un grupo acido unido al mismo. El material solido puede estar constituido por materiales seleccionados de arcillas acidas, sflices, zirconia sulfatada, tamices moleculares, zeolitas, resinas cambiadoras de iones, heteropoliacidos, carbono, oxido de estano, pentoxido de niobio, dioxido de titanio y combinaciones de los mismos. Tfpicamente, el sustrato es un material de resina polfmero tal como poliestireno. La resina de intercambio ionico puede ser tambien una resina sulfonada de copolfmero divinilbenceno/estireno. Algunos de estos catalizadores basados en resina se utilizan ordinariamente para cromatograffa de intercambio de cation. Quizas el grupo acido mas comun para las resinas de intercambio de cation y otros catalizadores acidos heterogeneos es un grupo sulfonico. Ejemplos adecuados de catalizadores acidos heterogeneos que contienen un grupo sulfurico son Amberlyst 35, Amberlyst 15. Amberlyst 36, Amberlyst 70, XN1010, IRC76, y E586 (Rohm & Haas), RCP21 H (Mitsubishi Chemical Corp.), Dowex 50WX4 (Dow Chemical Cho.), AG50W-X12 (Bio-Rad), y Lewatit S2328, Lewatit K2431, Lewatit S2568, Lewatit K2629 (Bayer Corporation). HPK25 (Mitsubishi), Nafion-50 (DuPont). Otros grupos acidos unidos a sustratos pueden utilizarse tambien como el catalizador acido heterogeneo. Ejemplos adecuados de otros catalizadores addicos de acidos heterogeneos incluyen CRP-200 fosfonico/poliestireno (Rohm & Haas).
El catalizador de hidrogenacion es uno que contiene un metal que es Pt, Pd, o Ni. En algunas realizaciones de la descripcion, el metal puede anadirse a la mixtura como un polvo particulado heterogeneo. En realizaciones mas tfpicas de la descripcion, el metal esta unido a un sustrato formando un sustrato de catalizador metalico heterogeneo. Sustratos tfpicos incluyen, pero sin caracter limitante, Kieselguhr, tierra de diatomeas, sflice y materiales de resina polfmeros. Un catalizador metalico ilustrativo esta representado por G-69B, disponible de Sud- Chemie (Louisville, KY) que es un catalizador en polvo que tiene un tamano medio de partfcula de 10-14 pm que contiene nominalmente 62% de mquel sobre kieselguhr, con un promotor Zr. Otros catalizadores adecuados que contienen Ni incluyen, pero sin caracter limitante, esponja de mquel y G-96B, disponible tambien de Sud-Chemie Corp. G-96B es un mquel sobre sflice/alumina, con 66% de mquel en peso y tamano de partfcula 6-8 pm. Otro catalizador de mquel preferido es G-49B, disponible de Sud-Chemie Corp. El tamano de partfcula es 7-11 pm y tiene 55% de mquel en peso. Otro catalizador preferido es paladio sobre carbono, ejemplificado por el catalizador Pd/C. Otro catalizador preferido es G22/2, disponible tambien de Sud-Chemie Corp. G22/2 es un catalizador de cromito de cobre promovido con bario, que contiene 39% Cu y 24% Cr. En otra realizacion adicional de la descripcion, el catalizador puede ser un catalizador de platino, ilustrado por el catalizador Pt/C. En una realizacion preferida de la descripcion, el catalizador acido y el catalizador de hidrogenacion se proporcionan sobre el mismo sustrato, formando un catalizador bifuncional heterogeneo. Catalizadores ilustrativos de esta naturaleza incluyen Amberlyst ™ CH10 y CH28., disponibles ambos de Rohm and Haas Company (Midland. MI). Amberlyst CH10 es una resina macrorreticular de hidrogenacion con paladio metalico que contiene acido sulfonico como el componente acido. Amberlyst CH28 es una resina macrorreticular de hidrogenacion impurificada con paladio de copoifmero estireno DVB que contiene tambien acido sulfonico como el componente acido. La presente descripcion utiliza estas resinas ilustrativas como catalizadores bifuncionales, es decir, el paladio cataliza la hidrogenacion, mientras que el acido sulfonico promueve la deshidratacion en una sola vasija. Este uso de un sistema catalttico bifuncional para conversion de azucares en derivados de furano o tetrahidrofurano proporciona la conversion eficiente en una sola vasija de azucares en productos qmmicos utiles.
La cantidad de catalizador de hidrogenacion a utilizar puede optimizarse facilmente basandose en la doctrina proporcionada en esta memoria. Generalmente, el catalizador de hidrogenacion sobre cualquier soporte utilizado, debena estar presente aproximadamente en 1% a aproximadamente 40% peso/peso de la cantidad de azucar que se convierte. En realizaciones ilustrativas de la descripcion, se utilizo el catalizador de Ni G-69B a un 5% peso/peso de la cantidad de azucar en la mixtura de reaccion, mientras que los catalizadores bifuncionales CH28 o CH10 se
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utilizaron a un 20-33% del peso de azucar que se convertfa. Utilizando cualquiera de las varias realizaciones de catalizadores arriba indicadas, pueden producirse moleculas de grupo I o grupo II como el producto principal de un azucar. La diferencia en las condiciones para obtener los compuestos grupo I y grupo II es principalmente el tiempo, aunque una presion de H2 mayor y la seleccion del catalizador de hidrogenacion aumentaran tambien una reduccion adicional. Los aminometil-furanos grupo I se reducen menos que los aminometil-tetrahidrofuranos grupo II. De acuerdo con ello, en una secuencia de reaccion, se formaran en primer lugar los compuestos del grupo I. En una reaccion ilustrativa a 175-180°C, 800-1000 psi (5512-6890 kPa), en presencia de DMF como el disolvente con fructosa como el azucar utilizando un catalizador de hidrogenacion que contiene mquel tal como la resina G-69B y acido sulfurico como el catalizador acido, el producto dominante seran los aminometil-furanos grupo I despues de 1,5 a 3 horas de tiempo de reaccion. Si la reaccion continua avanzando, el derivado de furano se reducira ulteriormente a los derivados de aminometil-tetrahidrofurano del grupo II. Analogamente, un catalizador de hidrogenacion mas activo puede producir compuestos del grupo II en una menor cantidad de tiempo. Se ha observado que las reacciones que producen los aminometil-furanos del grupo I y aminometil-tetrahidrofuranos del grupo II pueden dar tambien como resultado la produccion de cantidades menores de productos secundarios, que son derivados bis(amina) de los compuestos grupo I y grupo II. De acuerdo con ello, otro aspecto de la presente descripcion es el uso de los metodos arriba mencionados para producir la clase de compuestos siguiente:
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F?\
N
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2,5-bis(mono-alquilaminometil)furano
2,5-bis(dialquilaminometil)furano
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2,5-bis(monoalquilaminometil)tetrahidrofurano 2,5-bis(dialquilaminometil)tetrahidrofurano
Estos derivados bis(amina) de los compuestos grupo I y grupo II se producen cuando el azucar es una hexosa, en cuyo caso R3 es hidroximetilo y el resto alcohol R3 se somete tambien a aminacion reductora. Condiciones de reaccion que incluyen el uso de acidos mas fuertes, condiciones mas secas (que contienen menos agua) y tiempos mas largos parecen aumentar la formacion de estos derivados bis(amina).
Tomando estos junto con los compuestos representados en la Figura 1, cuando el azucar es una hexosa o un saca- rido de la misma, el primer aspecto de la presente descripcion es capaz de producir una o mas clases de compuestos de la lista siguiente: alcohol 5-[(mono-alquilamino)metil]-furfunlico, alcohol 5-[(di-alquilamino)metil]-furfunlico, alcohol 5-[(mono-alquilamino)metil]-2-tetrahidrofurfunlico, alcohol 5-[(di-alquilamino)metil]-2-tetrahidrofurfunlico, bis(mono-alquilaminometil)furano, bis(dialquilaminometil)furano, bis(mono-alquilaminometil)tetrahidrofurano, bis- (dialquilaminometil)furano y bis(dialquilaminometil)tetrahidrofurano.
Cuando el azucar es una pentosa o un sacarido de la misma, el primer aspecto de la presente descripcion es capaz tambien de producir uno o mas compuestos de la lista siguiente: 5-[(mono-alquilamino)metil]furano, 5-[(di- alquilamino)metil]furano, 5-[(mono-alquilamino)metil]-2-tetrahidrofurano y 5-[(di-alquilamino)metil]-2-tetrahidrofurano.
II Invencion: Furano- y Tetrahidrofurano-Dimetanol y Eteres
Se descubrio tambien que con un azucar hexosa, cuando se utilizo DMF como el disolvente, con catalizador bifuncional, cuando la temperatura era menor que 130°C y la presion era 600 psi (4134 kPa) o menos, pero por lo demas en condiciones de reaccion similares arriba descritas para produccion de los derivados de alquilamina, que en lugar de la alquilamina, se produdan furano-dimetanol y tetrahidrofurano-dimetanol, que tienen las formulas:
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furano-dimetanol tetrahidrofurano-dimetanol
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Estos compuestos de dimetanol se forman cuando el azucar es una hexosa. Si el azucar es una pentosa, se producen en su lugar los derivados de monometanol-furano y monometanol-tetrahidrofurano.
Para producir furano-dimetanol, la hexosa se pone en contacto con H2, un catalizador bifuncional que contiene un metal en presencia de DMF a una temperatura comprendida entre aproximadamente 90 y 120°C y una presion de entre aproximadamente 200 y 600 psi (1378 y 4134 kPa) durante un tiempo suficiente para producir furano- dimetanol. En realizaciones ilustrativas de la invencion, la temperatura era 100°C, la presion era 500 psi (3445 kPa), y el tiempo era 3 horas. Para producir el tetrahidrofurano-dimetanol, el tiempo y/o la presion debenan ser mas largos/mayores. Cuando el sistema disolvente carece del disolvente amida pero contiene en su lugar un alcohol R'OH donde R es C1-C4 alquilo, el producto es un mono- o dialquil-eter de furano o un mono- o dialquil-eter de tetrahidrofurano conforme a grupo III o grupo IV, respectivamente:

OR OR

"x...O O
" OR " ■ OR

III IV
Los ejemplos siguientes se proporcionan como ilustraciones para ensenar a una persona con experiencia ordinaria en la tecnica algunos metodos basicos para la practica de las invenciones de la presente descripcion, con el reconocimiento de que la alteracion de los parametros y condiciones, verbigracia por cambio de temperatura, tiempo y cantidades de reactivos y amidas, alcoholes, azucares particulares y catalizadores espedficos y cantidades de los mismos, la practica completa de la invencion puede extenderse mas alla de los lfmites de los ejemplos proporcionados para propositos ilustrativos.
La presente invencion se refiere a la preparacion de derivados de alcoximetil-furano a partir de carbohidratos como se ha descrito arriba.
Aunque los Ejemplos Comparativos que siguen se refieren a realizaciones que no estan de acuerdo con la presente invencion, los mismos sirven como descripcion de caracter general cuya doctrina subyacente puede aplicarse tambien a las realizaciones de la presente invencion.
EJEMPLO COMPARATIVO 1
PREPARACION DE AMINOMETILFURANOS A PARTIR DE FRUCTOSA UTILIZANDO UNA COMBINACION DE CATALIZADORES
Este ejemplo ilustra la combinacion de catalizadores simples en la deshidratacion simultanea de fructosa a HMF seguida por aminacion reductora. Se puso fructosa cristalina (10 g) en una vasija de reaccion de 100 mL con DMF (60 mL) y catalizador G-69B de Sud Chemie (0,50 g) y acido sulfurico (0,20 mL) y se presurizo a 800 psi (5512 kPa) de hidrogeno. La solucion se calento a 180°C durante 1,5 horas. La reaccion se dejo enfriar a la temperatura ambiente y se filtro para separar el catalizador. El analisis GC/MS demostro la formacion de alcohol 5- [(dimetilamino)metil]-furfunlico como el producto principal y bis(dimetilaminometil)furano como un sub-producto secundario.
EJEMPLO COMPARATIVO 2
PREPARACION DE AMINOMETILFURANOS A PARTIR DE FRUCTOSA UTILIZANDO UNA COMBINACION DE CATALIZADORES
Este ejemplo ilustra la combinacion de catalizadores simples en la deshidratacion simultanea de fructosa a HMF seguida por aminacion reductora. Se puso fructosa cristalina (30 g) en una vasija de reaccion de 1000 mL con DMF (300 mL) y catalizador G-69B de Sud Chemie (2,40 g) y acido sulfurico (0,60 mL) y se presurizo a 800 psi (5512 kPa) de hidrogeno. La solucion se calento a 175°C durante 2 horas. La reaccion se dejo enfriar a la temperatura ambiente y se filtro para separar el catalizador. La GC/MS demostro la formacion de alcohol 5-[(dimetilamino)metil]- furfunlico.
EJEMPLO COMPARATIVO 3
SfNTESIS DE AMINOMETILFURANOS A PARTIR DE FRUCTOSA UTILIZANDO CATALIZADORES BIFUNCIONALES
Se puso fructosa cristalina (30 g) en una vasija de reaccion de 1 L con dimetilformamida (300 g) y resina CH10 (10 g). La solucion se calento a 140-150°C durante 2 horas. La solucion se dejo enfriar a la temperatura ambiente y se
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filtro para separar el catalizador de resina. GC/MS y 1H NMR respaldaron la formacion de alcohol 5- [(dimetilamino)metil]-furfunlico.
EJEMPLO COMPARATIVO 4
SfNTESIS DE AMINOMETILFURANOS A PARTIR DE FRUCTOSA EN UN DISOLVENTE INERTE
Se puso fructosa cristalina (10 g) en una vasija de reaccion de 100 mL con PEGE-500 (50 g) (un polfmero de polietilenglicol-dimetil-eter que tiene un peso molecular medio de aproximadamente 500), dimetilformamida (13 g), acido sulfurico (0,20 mL), y catalizador G-69B (0,50 g). La solucion se calento a 180°C durante 3 horas. La solucion se dejo enfriar a la temperatura ambiente y se filtro para separar el catalizador de resina. La GC/MS indico la conversion completa de fructosa y la formacion de alcohol 5-[(dimetilamino)metil]-furfunlico.
EJEMPLO COMPARATIVO 5
SfNTESIS DE AMINOMETILFURANOS A PARTIR DE FRUCTOSA UTILIZANDO UNA COMBINACION DE CATALIZADORES
Se puso fructosa cristalina (10 g) en una vasija de reaccion de 100 mL con 3,7% H2SO4 (base seca), 5,0% de catalizador G-69B (base seca) y se presurizo a 1000 psi (6890 kPa) H2 a 180°C durante 3 horas. La solucion se dejo enfriar a la temperatura ambiente y se filtro para separar el catalizador. La GC/MS indico la conversion completa de fructosa y la formacion de alcohol 5-[(dimetilamino)metil]-furfunlico y bis(dimetilaminometil)furano.
EJEMPLO 6
PREPARACION DE DERIVADOS DE TETRAHIDROFURANO-DIMETANOL A PARTIR DE FRUCTOSA
Este ejemplo ilustra el efecto de una resina bifuncional en la deshidratacion de fructosa a HMF seguida por reduccion para dar furano-dimetanol (FDM). Se puso fructosa cristalina (50,21 g) en una vasija de reaccion de 1 L con DMF (500 mL) y resina CH10 de Rohm& Haas (10,36 g) y se presurizo a 500 psi (3445 kPa) de hidrogeno. La solucion se calento a 100°C durante 3 horas. La reaccion se dejo enfriar a la temperatura ambiente y se filtro para separar la resina. La GC/MS confirmo la formacion de FDM.
EJEMPLO 7
SfNTESIS DE DERIVADOS DE TETRAHIDROFURANO-DIMETANOL A PARTIR DE FRUCTOSA
Se puso fructosa cristalina (30 g) en una vasija de reaccion de 1 L con etanol (300 g) y resina CH28 (10 g). La solucion se calento a 130°C durante 2 horas a 800 psi (5512 kPa) de H2. La solucion se dejo enfriar a la temperatura ambiente, se filtro para separar el catalizador de resina, y se separo el etanol por evaporacion rotativa. La GC/MS indico la formacion de 2,5-bis-(etoximetil)tetrahidrofurano.
Los ejemplos que anteceden se dan unicamente a modo de ilustracion y no pretenden limitar la presente invencion en modo alguno. En particular, aunque el disolvente amida utilizado en los ejemplos era DMF, cualquier amida de las formulas expuestas anteriormente podna formar derivados de alquil-amida diferentes con facilidad similar conforme a la descripcion. Analogamente, aunque la formacion ilustrativa del eter era con el uso de etanol como disolvente, cualquier otro alcohol como se ha mencionado previamente en esta memoria podna utilizarse tambien y dana como resultado un derivado de alcoximetilfurano diferente. Ademas, aun cuando los ejemplos ilustran la formacion de los derivados de furano, las condiciones son tales que con tiempo prolongado y/o presion mas alta, podnan obtenerse tambien los derivados de tetrahidrofurano. Conforme a ello, la invencion puede considerarse limitada unicamente por las reivindicaciones que siguen.
Se describen adicionalmente los puntos siguientes, donde los puntos 24-36 estan de acuerdo con la presente invencion.
Puntos
1. Un metodo de fabricacion de un compuesto de amino-furano alquil-sustituido que tiene una formula seleccionada del grupo constituido por:
R1
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donde R1 es un grupo C1-C4 alquilo, R2 es un grupo C1-C4 alquilo o H, y R3 es H o hidroxietilo, alcoximetilo o aciloximetilo;
que comprende poner en contacto un azucar, hidrogeno, y un disolvente amida de la formula:
O
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,R
1
donde R4 es H, metilo o etilo,
con un catalizador de hidrogenacion que contiene un metal que comprende un miembro seleccionado del grupo constituido por Pd, Pt y Ni, y simultaneamente con un catalizador acido, a una temperatura, una presion y durante un tiempo suficientes para formar el derivado de amino-furano.
2. El metodo del punto 1, en el que el catalizador de hidrogenacion es un catalizador heterogeneo y el catalizador acido es un catalizador acido mineral homogeneo.
3. El metodo del punto 1, en el cual el catalizador de hidrogenacion y el catalizador acido son catalizadores heterogeneos.
4. El metodo del punto 3, en el cual el catalizador de hidrogenacion y el catalizador acido se
proporcionan sobre un soporte solido.
5. El metodo del punto 1, en el cual el catalizador de hidrogenacion es un catalizador heterogeneo y el metal comprende Pd.
6. El metodo del punto 1, en el cual el catalizador de hidrogenacion es un catalizador heterogeneo que comprende Pd y el catalizador acido es un catalizador heterogeneo que comprende acido sulfonico.
7. El metodo del punto 6, en el cual el catalizador de hidrogenacion y el catalizador acido se
proporcionan sobre un soporte solido comun.
8. El metodo del punto 6, en el cual el disolvente amida es una dialquilformamida.
9. El metodo del punto 6, en el cual el disolvente amida se selecciona del grupo constituido por dimetilformamida y dimetilacetamida.
10. El metodo del punto 6, en el cual el disolvente amida es dimetilformamida.
11. El metodo del punto 6, en el cual el azucar es una hexosa y la amina furanica se selecciona del grupo
constituido por alcohol 5-[(mono-alquilamino)metil]furfunlico y alcohol 5-[(di-alquilamino)metil]furfunlico.
12. El metodo del punto 11, en el cual el disolvente amida se selecciona del grupo constituido por dimetilformamida y dimetilacetamida, y el alquilamino-furano se selecciona del grupo constituido por alcohol 5-[(metilamino)metil]furfunlico y alcohol 5-[(dimetilamino)metil]furfunlico.
13. El metodo del punto 12, en el cual la hexosa es fructosa.
14. El metodo del punto 1, en el cual el azucar es una pentosa y el alquilamino-furano se selecciona del
grupo constituido por 5-[(mono-alquilamino)metil]furano, y 5-[(di-alquilamino)metil]furano.
15. El metodo del punto 14, en el cual el disolvente amida se selecciona del grupo constituido por dimetilformamida y dimetilacetamida, y el alquilamino-furano se selecciona del grupo constituido por 5- [(metilamino)metil]-furano y 5-[(dimetilamino)metil]furano.
16. El metodo del punto 15, en el cual la pentosa es xilosa.
17. El metodo del punto 1, en el cual el azucar es fructosa, el disolvente amida se selecciona del grupo
constituido por dimetilformamida y dimetilacetamida, el catalizador de hidrogenacion es un catalizador heterogeneo que contiene Pd, el catalizador acido es un acido mineral homogeneo, y el alquilamino-furano se selecciona del grupo constituido por alcohol 5-[(metilamino)metil]-furfunlico y alcohol 5- [(dimetilamino)metil]furfunlico.
18. El metodo del punto 17, en el cual el disolvente amida es dimetilformamida.
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19. El metodo del punto 1, en el cual el azucar es fructosa, el disolvente amida se selecciona del grupo constituido por dimetilformamida y dimetilacetamida, el catalizador de hidrogenacion es un catalizador heterogeneo sobre una resina que contiene Pd, el catalizador acido es un catalizador sulfonato heterogeneo sobre la misma resina, y el alquilamino-furano se selecciona del grupo constituido por alcohol 5- [(metilamino)metil]-furfunlico y alcohol 5-[(dimetilamino)metil]furfunlico.
20. El metodo del punto 19, en el cual el disolvente airndico es dimetilformamida.
21. El metodo del punto 1, en el cual el disolvente amida sirve como disolvente primario en el cual se disuelve el azucar.
22. Uso de un alquilamino-furano producido a partir de un azucar conforme al punto 1 para producir derivados para uso en un combustible, una pintura, un recubrimiento, un polfmero, o un producto farmaceutico.
23. El metodo del punto 1, en el cual el disolvente de reaccion incluye ademas un disolvente basado en polieter.
24. Un metodo para producir un compuesto derivado de 2,5-dihidroximetilfurano o derivado de 2,5- dihidroximetil-tetrahidrofurano que tiene una formula seleccionada del grupo constituido por:
OROH
H..00 00
'" OROH ".. OROH
donde R es H o un grupo C1-C4 alquilo;
que comprende poner en contacto la hexosa en un disolvente organico con un catalizador de hidrogenacion que contiene un metal que comprende un miembro seleccionado del grupo constituido por Pd, Pt y Ni, y simultaneamente con un catalizador acido, a una temperatura, una presion y durante un tiempo suficientes para deshidratar el azucar y reducir el producto deshidratado al derivado de hidroximetilfurano o hidroximetiltetrahidrofurano.
25. El metodo del punto 24, en el cual el disolvente organico es un disolvente polar aprotico, la mixtura de reaccion incluye adicionalmente H2, la temperatura es 90-120°C, la presion es 200-500 psi (1378-3445 kPa), y el derivado de hidroximetilfurano o tetrahidrofurano es furanodimetanol o tetrahidrofurano-dimetanol.
26. El metodo del punto 25, en el cual la presion es 400-600 psi (2756-4134 kPa), y el tiempo es 2-6 horas.
27. El metodo del punto 25, en el cual el disolvente polar aprotico comprende dimetilformamida.
28. El metodo del punto 24, en el cual el disolvente organico es un alcohol C1-C4 y el derivado de hidroximetilfurano o tetrahidrofurano es un eter de 2,5-furano o un eter de 2,5-tetrahidrofurano.
29. El metodo del punto 28, en el cual la temperatura es 110-160°C, la presion es mayor que 400 psi (2756 kPa), y el tiempo es 1-4 horas.
30. El metodo del punto 1, en el cual el azucar esta disuelto en un disolvente primario inerte basado en polietilenglicol.
31. El metodo del punto 24 en el cual el catalizador de hidrogenacion es un catalizador heterogeneo y el catalizador acido es un catalizador acido mineral homogeneo.
32. El metodo del punto 24 en el cual el catalizador de hidrogenacion y el catalizador acido son catalizadores heterogeneos.
33. El metodo del punto 24 en el cual el catalizador de hidrogenacion y el catalizador acido sirven como un sistema catalftico bifuncional, inmovilizados ambos sobre un soporte solido comun.
34. El metodo del punto 24 en el cual el catalizador de hidrogenacion es un catalizador heterogeneo y el metal comprende Pd.
35. El metodo del punto 24 en el cual el catalizador de hidrogenacion es un catalizador heterogeneo que comprende Pd y el catalizador acido es un catalizador heterogeneo que comprende acido sulfonico.
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36. El metodo del punto 35 en el cual el catalizador de hidrogenacion y el catalizador acido sirven como sistema catalftico bifuncional, inmovilizados ambos sobre un solido comun.

Claims (13)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un metodo para fabricacion de un compuesto derivado de 2,5-dihidroximetilfurano o de 2,5- dihidroximetil-tetrahidrofurano que tiene una formula seleccionada del grupo constituido por:
    imagen1
    OR
    V-o
    imagen2
    \
    imagen3
    en el cual R es H o un grupo C1-C4 alquilo:
    que comprende poner en contacto la hexosa en un disolvente organico con un catalizador de hidrogenacion que contiene un metal que comprende un miembro seleccionado del grupo constituido por Pd, Pt y Ni, y simultaneamente con un catalizador acido, a una temperature, una presion y durante un tiempo suficientes para deshidratar el azucar y reducir el producto deshidratado al derivado de hidroximetilfurano o hidroximetiltetrahidrofurano.
  2. 2. El metodo de la reivindicacion 1 en el cual el disolvente organico es un disolvente polar aprotico, la mixtura de reaccion incluye adicionalmente H2, la temperatura es 90-120 °C, la presion es 200-600 psi (13784134 kPa), y el derivado de hidroximetilfurano o tetrahidrofurano es furanodimetanol o tetrahidrofurano- dimetanol.
  3. 3. El metodo de la reivindicacion 2, en el cual la presion es 400-600 psi (2756-4134 kPa), y el tiempo es 2-6 horas.
  4. 4. El metodo de la reivindicacion 2, en el cual el disolvente polar aprotico comprende dimetilformamida.
  5. 5. El metodo de la reivindicacion 1, en el cual el disolvente organico es un alcohol C1-C4 y el derivado de hidroximetilfurano o tetrahidrofurano es un eter de 2,5-furano o un tetrahidroeter de 2,5-furano.
  6. 6. El metodo de la reivindicacion 5, en el cual la temperatura es 110-160 °C, la presion es mayor que 400 psi (2756 kPa), y el tiempo es 1-4 horas.
  7. 7. El metodo de la reivindicacion 1, en el cual el azucar esta disuelto en un disolvente primario inerte basado en polietilenglicol.
  8. 8. El metodo de la reivindicacion 1, en el cual el catalizador de hidrogenacion es un catalizador heterogeneo y el catalizador acido es un catalizador acido mineral homogeneo.
  9. 9. El metodo de la reivindicacion 1, en el cual el catalizador de hidrogenacion y el catalizador acido son catalizadores heterogeneos.
  10. 10. El metodo de la reivindicacion 1 en el cual el catalizador de hidrogenacion y el catalizador acido sirven como un sistema catalttico bifuncional, inmovilizados ambos sobre un soporte solido comun.
  11. 11. El metodo de la reivindicacion 1 en el cual el catalizador de hidrogenacion es un catalizador heterogeneo y el metal comprende Pd.
  12. 12. El metodo de la reivindicacion 1 en el cual el catalizador de hidrogenacion es un catalizador heterogeneo que comprende Pd y el catalizador acido es un catalizador heterogeneo que comprende acido sulfonico.
  13. 13. El metodo de la reivindicacion 12 en el cual el catalizador de hidrogenacion y el catalizador acido sirven como sistema catalftico bifuncional, inmovilizados ambos sobre un solido comun.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2587714T3 (es) * 2010-12-16 2016-10-26 Archer-Daniels-Midland Company Preparación de aminometil-furanos y derivados de alcoximetil-furano a partir de carbohidratos
FR2995897B1 (fr) 2012-09-27 2014-10-10 Roquette Freres Procede de synthese de 2,5-di(hydroxymethyl)furane et de 2,5-di(hydroxymethyl)tetrahydrofurane par hydrogenation selective de furane-2,5-dialdehyde
BR112015026740A2 (pt) * 2013-04-25 2017-07-25 Archer Daniels Midland Co método para sintetizar derivados de furano, e, método para preparar derivados de furano
KR20160024938A (ko) * 2013-06-28 2016-03-07 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 테트라하이드로푸란-2,5-디카브알데하이드(디포르밀-테트라하이드로푸란, dfthf) 및 이의 제조 방법
EP3057946A4 (en) * 2013-10-17 2017-03-29 Archer Daniels Midland Co. Synthesis of diacids, dialdehydes, or diamines from thf-diols
CN104672186B (zh) * 2013-11-26 2017-01-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种由果糖直接制备2,5‑二羟甲基四氢呋喃的方法
US9670174B2 (en) * 2013-12-19 2017-06-06 Archer Daniels Midland Company Mono- and dialkyl ethers of furan-2,5-dimethanol and (tetra-hydrofuran-2,5-diyl)dimethanol and amphiphilic derivatives thereof
CN104059036B (zh) * 2014-07-09 2015-12-02 厦门大学 一种5-[（二甲氨基）甲基]-2-呋喃甲醇的合成方法
JP7458147B2 (ja) 2016-01-13 2024-03-29 ストラ エンソ オーユーイー ２，５－フランジカルボン酸ならびにその中間体および誘導体の製造方法
CN106008418A (zh) * 2016-05-20 2016-10-12 厦门大学 一种5-氨甲基-2-呋喃甲醇的合成方法
US10189763B2 (en) 2016-07-01 2019-01-29 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
WO2018004992A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
US9938217B2 (en) 2016-07-01 2018-04-10 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor
CA3069521A1 (en) 2017-07-12 2019-01-17 Stora Enso Oyj Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products
JP7255491B2 (ja) * 2017-10-11 2023-04-11 三菱瓦斯化学株式会社 ２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフランの製造方法
CN107987040B (zh) * 2017-12-19 2020-05-29 厦门大学 2-n-甲基氨甲基-5-n-甲基亚氨甲基呋喃的合成
CN108250165B (zh) * 2018-01-10 2021-03-26 南昌大学 一种利用生物质碳水化合物制备n-(5-甲基糠基)苯胺及衍生物的方法
CN114573530B (zh) * 2021-12-29 2023-07-28 山东农业大学 一种生物质醇离子液体的制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3062631A (en) * 1958-12-05 1962-11-06 Universal Oil Prod Co Inhibiting corrosion
US3293061A (en) * 1963-11-21 1966-12-20 Man Res Lab Inc Primary amine modified secondary or tertiary amine-polyketo reaction product in a heat developable copy sheet
DE4228084C1 (de) * 1992-08-24 1993-12-23 Suedzucker Ag Verfahren zur Herstellung von N-Acylderivaten der 5-Aminolävulinsäure sowie des Hydrochlorids der freien Säure
EP1118645A3 (de) * 2000-01-20 2003-06-04 Siegwerk Druckfarben GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung von Heissschmelzdruckfarben
CN100551907C (zh) * 2004-07-27 2009-10-21 北京大学 芳甲氨基二硫代甲酸酯类化合物及其制备方法和应用
US7317116B2 (en) 2004-12-10 2008-01-08 Archer-Daniels-Midland-Company Processes for the preparation and purification of hydroxymethylfuraldehyde and derivatives
US7393963B2 (en) * 2004-12-10 2008-07-01 Archer-Daniels-Midland Company Conversion of 2,5-(hydroxymethyl)furaldehyde to industrial derivatives, purification of the derivatives, and industrial uses therefor
CN1793120A (zh) * 2005-12-12 2006-06-28 北京大学 具有抑制病毒衣壳蛋白活性的硫脲类新化合物、制备方法及用途
EP2032550B1 (en) * 2006-06-06 2013-11-20 Wisconsin Alumni Research Foundation Catalytic process for producing furan derivatives from carbohydrates in a biphasic reactor
US7994347B2 (en) * 2006-06-09 2011-08-09 Battelle Memorial Institute Hydroxymethylfurfural reduction methods and methods of producing furandimethanol
EP2455373A1 (en) * 2007-09-07 2012-05-23 Furanix Technologies B.V. 5-(substituted methyl) 2-methylfuran
US8231693B2 (en) * 2007-09-07 2012-07-31 Furanix Technologies B.V. 5-substituted 2-(alkoxymethyl)furans
US8440870B2 (en) * 2009-06-05 2013-05-14 The Penn State Research Foundation One-step catalytic conversion of biomass-derived carbohydrates to liquid fuels
ES2587714T3 (es) * 2010-12-16 2016-10-26 Archer-Daniels-Midland Company Preparación de aminometil-furanos y derivados de alcoximetil-furano a partir de carbohidratos

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