ES2589142T3 - Composiciones, películas y métodos para preparar las mismas - Google Patents

Abstract

Una composición que comprende al menos lo siguiente: A) una primera composición que comprende un primer polímero a base de etileno, en donde la relación I21 (primera composición) / I21 (primer polímero a base de etileno), es mayor que, o igual a, 30, en donde I21 se mide según ASTM-D-1238-04, condición 190ºC/21,6 kg; y B) uno o más compuestos de azida en una cantidad de 6mu;g/g a 40 μg/g (en base al peso de la composición).

Description

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DESCRIPCION

Composiciones, pelfculas y metodos para preparar las mismas Antecedentes

La presente invencion se refiere a composiciones usadas para formar pelfculas con Estabilidad de Burbuja (BS, por sus siglas en ingles) y Resistencia al Impacto de Dardo (DIS) mejorados, a la vez que mantienen los valores de Calificacion de Apariencia de Pelfcula (FAR), y minimizan los cambios en las propiedades naturales del poKmero no tratado. Se sabe que la adaptacion al ox^geno incorpora ramas de cadena larga (LCBs) en el producto, lo que disminuye la Resistencia al Impacto de Dardo, y cambia las propiedades reologicas del polfmero, notablemente, el tan delta. En la publicacion internacional N° WO 2006/065651, se mostro que podfa producirse pelfcula usando una resina modificada con un compuesto de azida. Sin embargo, se necesitaban tipicamente altos niveles de la azida (por ejemplo, 100 pg/g de una poli(sulfonilazida)) para dar el equilibrio de buena estabilidad de burbuja y resistencia al impacto de dardo. Tales altos niveles de agente de acoplamiento pueden dar como resultado tipicamente una estructura del polfmero significativamente reticulada, lo que, a su vez, da como resultado una viscosidad mas alta y presiones de procesamiento y requerimientos energeticos mas altos.

Se describen polfmeros o mezclas modificados y/o reticulados por azida en lo siguiente: patentes de EE.UU. 6.552.129 (vease tambien 6.143.829); 6.777.502 (vease tambien 6.528.136); 6.506.848 (vease tambien 6.376.623); 6.325.956; 5.869.591; 6.531.546; 6.040.351; 5.973.017; 5.242.971; 6.521.306; 6.776.924; y la publicacion internacional WO 00/26268.

Portanto, sigue habiendo una necesidad de composiciones que puedan usarse para formar pelfculas con estabilidad de burbuja y resistencia al impacto de dardo mejorados, a la vez que mantengan buenos valores de Calificacion de Apariencia de Pelfcula (FAR). Hay una necesidad adicional de tales composiciones que den como resultado mmimos cambios en las propiedades naturales del polfmero no tratado. Hay tambien una necesidad de tales composiciones de pelfcula que sean de menor coste, en comparacion con composiciones de pelfcula convencionales comparables. Estas necesidades se han satisfecho por medio de la siguiente invencion.

Compendio de la invencion

La invencion proporciona una composicion que comprende al menos lo siguiente (A y B): A) una primera composicion que comprende un primer polfmero a base de etileno, en donde la relacion I21 (primera composicion) / I21 (primer polfmero a base de etileno) es mayor que, o igual a, 30; y B) uno o mas compuestos de azida en una cantidad de 10 pg/g a 40 pg/g (en base al peso de la composicion).

Breve descripcion de los dibujos

La Figura 1 representa tan 6 en funcion de la concentracion de azida en la Resina I.

La Figura 2 representa el"% de Reduccion en tan delta" en funcion de la concentracion de azida en la Resina I. Descripcion detallada de la invencion

Como se discutio anteriormente, la invencion proporciona una composicion que comprende al menos lo siguiente (A yB):

A) una primera composicion que comprende un primer polfmero a base de etileno (o un primer polfmero a base de etileno), en donde la relacion I21 (primera composicion) /121 (primer polfmero a base de etileno) es mayor que, o igual a, 30; y

B) uno o mas compuestos de azida en una cantidad de 10 pg/g a 40 pg/g (en base al peso de la composicion).

En una realizacion, los uno o mas compuestos de azida estan presentes en una cantidad de 10 pg/g a 35 pg/g, preferiblemente de 10 pg/g a 30 pg/g (en base al peso de la composicion).

En una realizacion, los uno o mas compuestos de azida estan presentes en una cantidad de 15 pg/g a 35 pg/g, preferiblemente de 20 pg/g a 30 pg/g (en base al peso de la composicion).

En una realizacion, la primera composicion tiene una densidad mayor que 0,940 g/cm3, preferiblemente mayor que 0,945 g/cm3.

En una realizacion, la primera composicion tiene una relacion de flujo en fusion (I21/I5) de 25 a 45, preferiblemente de 30 a 40.

En una realizacion, la primera composicion tiene un mdice de fusion a alta carga (I21) de 6 dg/min a 12 dg/min, preferiblemente de 7 dg/min a 10 dg/min.

En una realizacion, el primer polfmero a base de etileno tiene una densidad mayor que, o igual a, 0,920 g/cm3,

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preferiblemente mayor que, o igual a, 0,924 g/cm3 (1 cm3 = 1 cc).

En una realizacion, el primer poUmero a base de etileno tiene un mdice de fusion a alta carga (I21) menor que, o igual a, 0,40 dg/min, preferiblemente menor que, o igual a, 0,38 dg/min, mas preferiblemente menor que, o igual a, 0,35 dg/min.

En una realizacion, el primer polfmero a base de etileno tiene un mdice de fusion a alta carga (I21) mayor que, o igual a, 0,20 dg/min, preferiblemente mayor que, o igual a, 0,25 dg/min.

En una realizacion, el primer polfmero a base de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina, y preferiblemente un copolfmero de etileno/a-olefina. En una realizacion adicional, la a-olefina se selecciona del grupo que consiste en a-olefinas C3 a C12. En una realizacion adicional, la a-olefina se selecciona del grupo que consiste en propileno, 1- buteno, 1-hexeno y 1-octeno, mas preferiblemente 1-hexeno y 1-octeno, e incluso mas preferiblemente 1-hexeno.

El primer polfmero a base de etileno puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.

En una realizacion, la primera composicion comprende de 50 a 60 por ciento en peso, preferiblemente de 50 a 58 por ciento en peso, mas preferiblemente de 52 a 58 por ciento en peso, del primero polfmero a base de etileno, en base al peso de la primera composicion.

En una realizacion, la primera composicion comprende un segundo polfmero a base de etileno. En una realizacion adicional el segundo polfmero a base de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina, y preferiblemente un copolfmero de etileno/a-olefina. En una realizacion adicional, la a-olefina se selecciona del grupo que consiste en a- olefinas C3 a C12. En una realizacion adicional, la a-olefina se selecciona del grupo que consiste en propileno, 1- buteno, 1-hexeno y 1-octeno, mas preferiblemente 1-hexeno y 1-octeno, e incluso mas preferiblemente 1-hexeno. El segundo polfmero a base de etileno difiere del polfmero a base de etileno (o primer polfmero a base de etileno) en una o mas de las siguientes propiedades: mdice de fusion (I2), mdice de fusion a alta carga (I21), y/o densidad.

En una realizacion, el segundo polfmero a base de etileno tiene una densidad mayor que la del primer polfmero a base de etileno (o primer polfmero a base de etileno). En una realizacion adicional, el segundo polfmero a base de etileno tiene una densidad que es al menos "0,010 g/cm3" mayor que la del primer polfmero a base de etileno. En una realizacion adicional, el mdice de fusion (I2) del segundo polfmero a base de etileno es mayor que el mdice de fusion (I2) del primer polfmero a base de etileno.

El primer polfmero a base de etileno puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.

En una realizacion, la primera composicion comprende mas que 95 por ciento en peso, preferiblemente mas que 98 por ciento en peso, mas preferiblemente mas que 99 por ciento en peso, de la suma del primer polfmero a base de etileno y segundo polfmero a base de etileno, en base al peso de la primera composicion.

En una realizacion, la composicion comprende mas que 80 por ciento en peso, preferiblemente mas que 90 por ciento en peso, mas preferiblemente mas que 95 por ciento en peso, de la primera composicion, en base al peso de la composicion. En una realizacion adicional, la primera composicion comprende mas que 95 por ciento en peso, preferiblemente mas que 98 por ciento en peso, mas preferiblemente mas que 99 por ciento en peso, de la suma del primer polfmero a base de etileno y segundo polfmero a base de etileno, en base al peso de la primera composicion.

La primera composicion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.

La invencion tambien proporciona una pelmula, que comprende al menos una capa (o lamina) formada a partir de una composicion de la invencion. En una realizacion adicional, la pelmula tiene una Resistencia al Impacto de Dardo mayor que 400 g, preferiblemente mayor que 450 g, y mas preferiblemente mayor que 470 g, determinada por ASTM D1709-04 Metodo A.

La invencion tambien proporciona un artmulo que comprende al menos un componente formado a partir de una composicion de la invencion. En una realizacion adicional, el artmulo se selecciona de una tubena, un recipiente o una pieza moldeada (por ejemplo, una pieza moldeada por inyeccion, una pieza moldeada por soplado o una pieza moldeada por compresion).

La invencion tambien proporciona un artmulo formado a partir de una composicion de la invencion.

En una realizacion, la composicion de la invencion esta en la forma de un granulo o un polvo. En una realizacion adicional, la composicion de la invencion esta en la forma de un granulo. En otra realizacion, la composicion de la invencion esta en la forma de un polvo.

Una composicion inventiva puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.

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Una composicion de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.

Un artfculo de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.

Composiciones

En una realizacion, el primer polfmero a base de etileno es un interpolfmero a base de etileno lineal heterogeneamente ramificado, un interpolfmero a base de etileno lineal homogeneamente ramificado, o un interpolfmero a base de etileno sustancialmente lineal homogeneamente ramificado, y preferiblemente un interpolfmero a base de etileno lineal heterogeneamente ramificado o un interpolfmero a base de etileno lineal homogeneamente ramificado, y mas preferiblemente un interpolfmero a base de etileno lineal heterogeneamente ramificado. Como se conoce en la tecnica, los interpolfmeros lineales heterogeneamente ramificados y lineales homogeneamente ramificados tienen ramificacion de cadena corta debido a la incorporacion de comonomero en la cadena de polfmero creciente. Estos interpolfmeros lineales carecen de ramificacion de cadena larga, o cantidades mensurables de ramificacion de cadena larga, determinado por tecnicas conocidas en la tecnica, tales como espectroscopfa NMR (por ejemplo, 1C NMR, como describe Randall, Rev. Macromal. Chem. Phys., C29 (2&3), 1989, pags. 285-293).

En una realizacion, el segundo polfmero a base de etileno es un interpolfmero a base de etileno lineal heterogeneamente ramificado, un interpolfmero a base de etileno lineal homogeneamente ramificado, o un interpolfmero a base de etileno sustancialmente lineal homogeneamente ramificado, y preferiblemente un interpolfmero a base de etileno lineal heterogeneamente ramificado o un interpolfmero a base de etileno lineal homogeneamente ramificado, y mas preferiblemente un interpolfmero a base de etileno lineal heterogeneamente ramificado.

Los interpolfmeros de etileno lineales heterogeneamente ramificados pueden prepararse en un procedimiento en disolucion, suspension o fase gaseosa, usando un catalizador de tipo Ziegler-Natta. Por ejemplo, vease la patente de EE.UU. 4.339.507. Los interpolfmeros a base de etileno lineales heterogeneamente ramificados difieren de los interpolfmeros a base de etileno homogeneamente ramificados, principalmente en su distribucion de ramificacion de comonomero. Para los polfmeros heterogeneos, tanto la distribucion de pesos moleculares como la distribucion de ramificacion de cadena corta son relativamente amplias en comparacion con interpolfmeros de etileno lineales homogeneamente ramificados y sustancialmente lineales homogeneamente ramificados. Por ejemplo, los interpolfmeros heterogeneamente ramificados tienen una distribucion de ramificacion en la que las moleculas de polfmero no tienen la misma relacion comonomero a etileno. Por ejemplo, los polfmeros LLDPE (polietileno lineal de baja densidad) heterogeneamente ramificados tienen una distribucion de ramificacion que incluye tipicamente una porcion altamente ramificada (similar a un polietileno de muy baja densidad), una porcion de ramificacion media (similar a un polietileno de densidad media) y una porcion esencialmente lineal (similar a homopolfmero de etileno lineal).

Los terminos "homogeneo" y "homogeneamente ramificado" se usan en referencia a un interpolfmero a base de etileno (por ejemplo, copolfmeros de etileno/a-olefina), en el que el comonomero esta distribuido aleatoriamente dentro de una molecula de polfmero dada, y todas las moleculas de polfmero tienen la misma o sustancialmente la misma relacion comonomero a etileno. Algunos ejemplos de interpolfmeros sustancialmente lineales homogeneamente ramificados se describen en las patentes de EE.UU. 5.272.236 y 5.278.272. Como se discutio anteriormente, los interpolfmeros lineales heterogeneamente ramificados y lineales homogeneamente ramificados tienen ramificacion de cadena corta debido a la incorporacion de comonomero en la cadena de polfmero creciente. La rama de cadena larga de interpolfmeros sustancialmente lineales homogeneamente ramificados es mas larga que la debida a la incorporacion de un comonomero en la cadena de polfmero creciente.

En una realizacion, el primer polfmero a base de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina, y preferiblemente un copolfmero de etileno/a-olefina. En una realizacion preferida, la a-olefina es una a-olefina C3 a C20, preferiblemente una a-olefina C4 a C12, mas preferiblemente una a-olefina C4 a Ca, y lo mas preferiblemente una a- olefina C6 a Ca. Las a-olefinas incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno y 1- octeno. Las a-olefinas preferidas incluyen propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Las a-olefinas especialmente preferidas incluyen 1-hexeno y 1-octeno, y mas preferiblemente 1-hexeno. Los interpolfmeros preferidos incluyen los siguientes copolfmeros: copolfmeros de etileno/buteno (EB), copolfmeros de etileno/hexeno-1 (EII), etileno/octeno-1 (EO), mas preferiblemente, copolfmeros EH y EO, y lo mas preferiblemente copolfmeros EH.

En una realizacion, el segundo polfmero a base de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina, y preferiblemente un copolfmero de etileno/a-olefina. En una realizacion preferida, la a-olefina es una a-olefina C3 a C20, preferiblemente una a-olefina C4 a C12, mas preferiblemente una a-olefina C4 a Ca, y lo mas preferiblemente una a- olefina C6 a Ca. Las a-olefinas incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno y 1- octeno. Las a-olefinas preferidas incluyen propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Las a-olefinas especialmente preferidas incluyen 1-hexeno y 1-octeno, y mas preferiblemente 1-hexeno. Los interpolfmeros preferidos incluyen los siguientes copolfmeros: copolfmeros de etileno/buteno (EB), copolfmeros de etileno/hexeno-1 (EII), etileno/octeno-1

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(EO), mas preferiblemente, copoUmeros EH y EO, y lo mas preferiblemente copoUmeros EH.

El primer polfmero a base de etileno puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.

El segundo poUmero a base de etileno puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.

La primera composicion puede comprender uno o mas aditivos. Los aditivos adecuados incluyen, por ejemplo, estabilizadores, tales como antioxidantes, tales como IRGANOX-1076 y/o IRGANOX-1010; y uno o mas estearatos metalicos, tales como estearato de cinc y/o estearato de calcio.

La primera composicion tambien puede contener uno o mas polfmeros adicionales. Cuando estan presentes polfmeros adicionales, pueden seleccionarse de cualquiera de los polfmeros modificados o no modificados descritos en la presente memoria y/o cualesquiera polfmeros modificados o no modificados de otros tipos.

Una composicion de la invencion puede comprender uno o mas aditivos. Los aditivos adecuados incluyen, por ejemplo, estabilizadores, tales como antioxidantes, tales como IRGANOX-1076 y/o IRGANOX-1010; y uno o mas estearatos metalicos, tales como estearato de cinc y/o estearato de calcio.

Una composicion de la invencion tambien puede contener uno o mas polfmeros adicionales. Cuando estan presentes polfmeros adicionales, pueden seleccionarse de cualquiera de los polfmeros modificados o no modificados descritos en la presente memoria y/o cualesquiera polfmeros modificados o no modificados de otros tipos.

La primera composicion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones descritas en la presente memoria.

Una composicion de la invencion puede comprender una combinacion de dos o mas realizaciones descritas en esta memoria.

Polimerizacion

La nueva composicion puede prepararse por diversos metodos. Por ejemplo, puede prepararse combinando o mezclando los componentes del polfmero, o mezclando en estado fundido los componentes fundidos individualmente. Alternativamente, puede prepararse in situ, en uno o mas reactores de polimerizacion.

En una realizacion, se usa una configuracion de reactor dual. En una realizacion adicional, el precursor del catalizador y el cocatalizador se introducen en el primer reactor, y la mezcla de polimerizacion se transfiere al segundo reactor para polimerizacion adicional. En lo que se refiere al sistema catalftico, solamente se anade, si se desea, el cocatalizador al segundo reactor desde una fuente externa. Opcionalmente, el precursor del catalizador puede ser activado parcialmente antes de la adicion al reactor, seguido de una activacion posterior "en reactor" por el cocatalizador.

En la configuracion de reactor dual preferida, en el primer reactor se prepara un poftmero de peso molecular relativamente alto (“rndice de fusion a alta carga” bajo), y en el segundo reactor se produce un poftmero de peso molecular mas bajo (rndice de fusion alto). La polimerizacion en cada reactor se realiza preferiblemente en fase gaseosa, usando un procedimiento de lecho fluidizado continuo.

Se describen procedimientos en fase gaseosa multietapas en las patentes de EE.UU. 5.047.468 y 5.149.738. Dos o mas reactores pueden funcionar en paralelo, o en serie, o en una combinacion de los mismos.

Los catalizadores preferidos usados en el procedimiento para preparar las composiciones de la presente invencion son del tipo magnesio/titanio. En una realizacion, el catalizador se prepara a partir de un precursor que comprende cloruros de magnesio y titanio en un disolvente donador de electrones. Esta disolucion se deposita a menudo sobre un soporte de catalizadores poroso, o bien se anade una carga, que, tras un secado por pulverizacion posterior, proporciona resistencia mecanica adicional a las partfculas. Las partfculas solidas de ambos metodos de soporte se suspenden a menudo en un diluyente, produciendo una mezcla de alta viscosidad, que se usa entonces como precursor del catalizador. Se describen tipos de catalizadores ilustrativos en las patentes de EE.UU. 6.187.866 y 5.290.745. Tambien pueden usarse sistemas catalfticos precipitados/cristalizados, tales como los descritos en las patentes de EE.UU. 6.511.935 y 6.248.831.

Tambien se alimenta al reactor un cocatalizador, o activador, para realizar la polimerizacion. Se requiere una activacion completa por el cocatalizador adicional para conseguir una actividad total. La activacion completa ocurre normalmente en el reactor de polimerizacion, aunque tambien pueden usarse las tecnicas ensenadas en la patente europea 1.200.483.

La alimentacion de los catalizadores puede seleccionarse a partir de varias configuraciones, que incluyen un sistema catalftico soportado, un sistema catalftico secado por pulverizacion, o un sistema catalftico alimentado en disolucion

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o Ifquido. Los catalizadores de polimerizacion contienen tfpicamente un compuesto de metal de transicion soportado y un activador, capaz de convertir el compuesto de metal de transicion en un complejo de metal de transicion cataltticamente activo.

Tambien pueden usarse sistemas cataltticos metalicos mixtos, que contienen dos o mas tipos de catalizador, de diferente estructura molecular. Por ejemplo, puede usarse en un reactor un sistema mixto que contiene dos catalizadores Ziegler-Natta diferentes.

En una realizacion preferida, la polimerizacion en cada reactor se realiza en fase gaseosa usando un procedimiento de lecho fluidizado continuo. En un reactor de lecho fluidizado tfpico, el lecho esta constituido habitualmente por la misma resina granular que se va a producir en el reactor. Asf, durante el curso de la polimerizacion, el lecho comprende partfculas de polfmero formadas, partfculas de polfmero crecientes, partfculas de catalizador fluidizadas por la polimerizacion, y componentes gaseosos modificantes introducidos a un caudal o velocidad suficientes para causar que las partfculas se separen y actuen como un fluido. El gas fluidizante esta constituido por la alimentacion inicial, la alimentacion de constitucion y el gas de circulacion (reciclado), esto es, comonomeros, y, si se desea, modificadores, y/o un gas portador inerte.

Las partes basicas del sistema de reaccion son el recipiente, el lecho, la placa de distribucion de gas, las tubenas de entrada y salida, un compresor, el refrigerante del gas de circulacion y un sistema de descarga de producto. En el recipiente, por encima del lecho, hay una zona de reduccion de la velocidad, y, en el lecho, una zona de reaccion. Ambas estan por encima de la placa de distribucion de gas. Se describe ademas un reactor de lecho fluidizado tfpico en la patente de EE.UU. 4.482.687.

Las corrientes de alimentacion gaseosas de etileno, otras alfa-olefinas gaseosas e hidrogeno, cuando se usa, se alimentan preferiblemente a la lmea de reciclado del reactor, asf como alfa-olefinas lfquidas y la disolucion de cocatalizador. Opcionalmente, el cocatalizador lfquido puede alimentarse directamente al lecho fluidizado. El precursor del catalizador parcialmente activado se inyecta preferiblemente en el lecho fluidizado como suspension en aceite mineral. La activacion es completada generalmente en los reactores por el cocatalizador. La composicion del producto puede ser variada cambiando las relaciones molares de los monomeros introducidos en el lecho fluidizado. El producto se descarga continuamente, en forma granular o particulada, desde el reactor, mientras el nivel del lecho aumenta con la polimerizacion. La tasa de produccion se controla ajustando la velocidad de alimentacion del catalizador y/o las presiones parciales del etileno en ambos reactores.

Un modo preferido es tomar cantidades discontinuas de producto del primer reactor, y transferir estas al segundo reactor, usando la presion diferencial generada por el sistema de compresion del gas de reciclado. Un sistema similar al descrito en la patente de EE.UU. 4.621.952 es particularmente util.

La presion es aproximadamente la misma tanto en el primer como en el segundo reactor. Dependiendo del metodo espedfico usado para transferir la mezcla de polfmero y catalizador contenido del primer reactor al segundo reactor, la presion del segundo reactor puede ser mas alta que, o bien algo mas baja que, la del primero. Si la presion del segundo reactor es mas baja, este diferencial de presion puede usarse para facilitar la transferencia de la mezcla del polfmero y el catalizador del Reactor 1 al Reactor 2. Si la presion del segundo reactor es mas alta, la presion diferencial a traves del compresor de gas de circulacion puede usarse como fuerza motriz para mover el polfmero. La presion, esto es, la presion total en el reactor, puede estar en el intervalo de 1.380 kPa manometricos a 3.450 kPa manometricos (200 psig a 500 psig), y esta preferiblemente en el intervalo de 1.720 kPa manometricos a 3.100 kPa manometricos (250 psig a 450 psig). La presion parcial de etileno en el primer reactor puede estar en el intervalo de 70 kPa manometricos a 1.030 kPa manometricos (10 psig a 150 psig), y esta preferiblemente en el intervalo de 140 kPa manometricos a 550 kPa manometricos (20 psig a 80 psig). La presion parcial de etileno en el segundo reactor se ajusta segun la cantidad deseada de copolfmero a ser producido en este reactor, para conseguir la division deseada. Se apunta que aumentar la presion parcial de etileno en el primer reactor conduce a un aumento en la presion parcial de etileno en el segundo reactor. El resto de la presion total es proporcionado por una alfa- olefina, distinta al etileno, y un gas inerte, tal como nitrogeno. Otros hidrocarburos inertes, tales como un agente condensante inducido, por ejemplo, isopentano o hexano, tambien contribuyen a la presion global en el reactor, segun su presion de vapor bajo la temperatura y presion experimentada en el reactor.

La relacion molar hidrogeno a etileno puede ajustarse para controlar los pesos moleculares medios. En una realizacion, las alfa-olefinas (distintas al etileno) pueden estar presentes en una cantidad total de hasta 15 por ciento, en peso, del copolfmero, y, si se usa, estan incluidas preferiblemente en el copolfmero en una cantidad total de 1 a 10 por ciento en peso, en base al peso del copolfmero.

El tiempo de residencia de la mezcla de reaccionantes, incluyendo reaccionantes gaseosos y lfquidos, catalizador y resina, en cada lecho fluidizado, puede estar en el intervalo de 1 hora a 12 horas, y esta preferiblemente en el intervalo de 1,5 horas a 5 horas.

Los reactores pueden funcionar en el modo condensador, si se desea. El modo condensador se describe en las patentes de EE.UU. 4.543.399; 4.588.790; y 5.352.749. En la configuracion de reactor dual mas preferida, se prepara habitualmente en el primer reactor un polfmero de “mdice de fusion a alta carga” relativamente bajo (o peso

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molecular alto). Alternativamente, puede prepararse en el primer reactor el poUmero de peso molecular bajo, y puede prepararse en el segundo reactor el polfmero de peso molecular alto. Para los fines de la presente descripcion, el reactor en el que las condiciones conducen a preparar un polfmero de peso molecular alto se conoce como "reactor de peso molecular alto". Alternativamente, el reactor en el que las condiciones conducen a preparar un polfmero de peso molecular bajo se conoce como "reactor de peso molecular bajo". Independientemente de que componente se prepara primero, la mezcla del polfmero y un catalizador activo se transfiere preferiblemente del primer reactor al segundo reactor, por medio de un dispositivo interconector, usando nitrogeno o un gas de reciclado del segundo reactor como medio de transferencia. Se usan opcionalmente reactores adicionales en serie para hacer modificaciones adicionales para mejorar la procesabilidad del producto, el impacto de dardo o la estabilidad de burbuja. En configuraciones donde hay mas que dos reactores, el reactor denominado "reactor de peso molecular alto" es en el que se prepara el polfmero de peso molecular mas alto, y el "reactor de peso molecular bajo" es en el que se prepara en polfmero de peso molecular mas bajo. El uso de mas que dos reactores es util para anadir pequenas cantidades, por ejemplo 1% a 10% de polfmero, de un peso molecular intermedio a los pesos moleculares preparados en los otros dos reactores.

Reactor de peso molecular alto:

En una realizacion, la relacion molar de alfa-olefina a etileno en este reactor HMW (peso molecular alto, por sus siglas en ingles) esta ventajosamente en el intervalo de 0,01:1 a 0,8:1, y esta preferiblemente en el intervalo de 0,02:1 a 0,35:1.

La relacion molar de hidrogeno (si se usa) a etileno en este reactor puede estar en el intervalo de 0,001:1 a 0,3:1, preferiblemente de 0,01 a 0,2:1.

Las temperaturas de operacion preferidas vanan, dependiendo de la densidad deseada, esto es, temperaturas mas bajas para densidades mas bajas y temperaturas mas altas para densidades mas altas. La temperatura de operacion vana ventajosamente de 70°C a 115°C.

El mdice de fusion a alta carga, I21, del polfmero a base de etileno HMW preparado en este reactor esta ventajosamente en el intervalo de 0,01 dg/min a 50 dg/min, preferiblemente de 0,2 dg/min a 12 dg/min, mas preferiblemente de 0,2 dg/min a 2 dg/min, e incluso mas preferiblemente de 0,2 dg/min a 0,4 dg/min. En una realizacion adicional, el polfmero a base de etileno HMW es el primer polfmero a base de etileno.

En una realizacion, la relacion de flujo en fusion, I21/I5, del polfmero a base de etileno HMW esta ventajosamente en el intervalo de 5 a 15, preferiblemente de 7 a 13. En una realizacion adicional, el polfmero a base de etileno HMW es el primer polfmero a base de etileno.

El peso molecular, Mw (medido por Cromatograffa de Permeacion en Gel) de este polfmero esta ventajosamente en el intervalo de 135.000 g/mol a 445.000 g/mol. En una realizacion adicional, el polfmero a base de etileno HMW es el primer polfmero a base de etileno.

La densidad del polfmero es ventajosamente al menos 0,860 g/cm3, y esta preferiblemente en el intervalo de 0,890 g/cm3 a 0,940 g/cm3 , mas preferiblemente en el intervalo de 0,920 g/cm3 a 0,930 g/cm3. En una realizacion adicional, el polfmero a base de etileno HMW es el primer polfmero a base de etileno.

Reactor de peso molecular bajo:

Preferiblemente, la relacion molar de alfa-olefina a etileno es menor que la usada en el reactor de peso molecular alto, y ventajosamente al menos 0,0005:1, preferiblemente al menos 0,001:1, y ventajosamente menor que, o igual a, 0,6:1, mas ventajosamente menor que, o igual a, 0,42:1, preferiblemente menor que, o igual a, 0,01:1, mas preferiblemente menor que, o igual a, 0,007:1, lo mas preferiblemente menor que, o igual a, 0,006:1. Tfpicamente, al menos algo de alfa-olefina acompana a los contenidos del reactor de peso molecular alto.

La relacion molar de hidrogeno a etileno puede estar en el intervalo de 0,01:1 a 3:1, y esta preferiblemente en el intervalo de 0,5:1 a 2,2:1.

La temperatura de operacion esta generalmente en el intervalo de 70°C a 115°C. La temperatura de operacion se vana preferiblemente con la densidad deseada para evitar la pegajosidad del producto en el reactor.

En una realizacion, el mdice de fusion, I2, del componente polimerico de peso molecular bajo preparado en este reactor esta en el intervalo de 0,5 dg/min a 3.000 dg/min, preferiblemente de 1 dg/min a 1000 dg/min, o de 10 dg/min a 1.000 dg/min, o de 50 dg/min a 1.000 dg/min, o de 100 dg/min a 1.000 dg/min, o de 250 dg/min a 1.000 dg/min, o de 500 dg/min a 900 dg/min. En una realizacion adicional, el polfmero a base de etileno LMW (peso molecular bajo, por sus siglas en ingles) es el segundo polfmero a base de etileno.

La relacion de flujo en fusion, I21/I5, del componente polimerico de peso molecular bajo puede estar en el intervalo de 5 a 15, preferiblemente de 7 a 13. En una realizacion adicional, el polfmero a base de etileno LMW es el segundo polfmero a base de etileno.

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El peso molecular, Mw (medido por Cromatograffa de Permeacion en Gel) de este poUmero esta, generalmente, en el intervalo de 15.800 g/mol a 35.000 g/mol. En una realizacion adicional, el poUmero a base de etileno LMW es el segundo polfmero a base de etileno.

En una realizacion, la densidad de este polfmero LMW es al menos 0,900 g/cm3, y esta preferiblemente en el intervalo de 0,910 g/cm3 a 0,975 g/cm3, mas preferiblemente de 0,950 g/cm3 a 0,975 g/cm3, y lo mas preferiblemente de 0,965 g/cm3 a 0,975 g/cm3. En una realizacion adicional, el polfmero a base de etileno LMW es el segundo polfmero a base de etileno.

Producto final (primera composicion)

La relacion de peso del polfmero preparado en el "reactor de peso molecular alto" al polfmero preparado en el "reactor de peso molecular bajo" puede estar en el intervalo de 30:70 a 70:30, y esta preferiblemente en el intervalo de 40:60 a 60:40. Esto se conoce tambien como division.

La densidad del producto final puede ser al menos 0,940 g/cm3, y esta preferiblemente en el intervalo de 0,945 g/cm3 a 0,955 g/cm3.

El producto final, retirado del segundo reactor, puede tener un mdice de fusion, I5, en el intervalo de 0,2 dg/min a 1,5 dg/min, preferiblemente de 0,2 dg/min a 1,0 dg/min, mas preferiblemente de 0,2 dg/min a 0,5 dg/min.

En una realizacion, la relacion de flujo en fusion, I21/I5, esta en el intervalo de 15 a 50, preferiblemente de 20 a 40, mas preferiblemente de 20 a 30.

El producto final tiene tipicamente una distribucion de pesos moleculares (Mw/Mn) amplia, que puede caracterizarse como multimodal. En una realizacion, la distribucion de pesos moleculares se refleja en una relacion Mw/Mn de 10 a 40, preferiblemente 15 a 35, medida por Cromatograffa de Permeacion en Gel.

Compuestos de azida

Un compuesto de azida contiene al menos un resto N3, y preferiblemente al menos dos restos N3. Los compuestos de azida incluyen sulfonilazidas polifuncionales, descritas en la patente de EE.UU. 6.521.306. Las sulfonilazidas polifuncionales preferidas tienen al menos dos grupos sulfonilazida (-SO2N3) reactivos con la poliolefina (por ejemplo, un polfmero a base de etileno). En una realizacion, la sulfonilazida polifuncional tiene una estructura X-R-X, en donde cada X es SO2N3, y R representa un hidrocarbilo no sustituido o sustituido de manera inerte, hidrocarbileter o grupo que contiene silicio, que tiene preferiblemente suficientes atomos de carbono, oxfgeno o silicio, preferiblemente carbono, para separar los grupos sulfonilazida suficientemente, para permitir una reaccion facil entre la poliolefina y la sulfonilazida polifuncional.

Los materiales de sulfonilazida polifuncional incluyen compuestos tales como 1,5-pentano-bis(sulfonilazida); 1,8- octano-bis(sulfonilazida); 1,10-decano-bis(sulfonilazida); 1,10-octadecano-bis(sulfonilazida); 1-octil-2,4,6-benceno- tris(sulfonilazida); 4,4'-difenileter-bis(sulfonilazida); 1,6-bis(4'-sulfonazidofenil)hexano; 2,7-naftaleno- bis(sulfonilazida); y sulfonilazidas mixtas de hidrocarburos alifaticos clorados que contienen una media de 1 a 8 atomos de cloro y de 2 a 5 grupos sulfonilazida por molecula; y mezclas de los mismos. Los materiales de sulfonilazida polifuncional preferidos incluyen oxi-bis(4-sulfonilazidobenceno); 2,7-naftaleno-bis(sulfonilazida); 4,4'- bis(sulfonilazido)bifenilo; 4,4'-difenileter-bis(sulfonilazida) (conocida tambien como difeniloxido-4,4'-disulfonilazida); y bis(4-sulfonilazidofenil)metano; y mezclas de los mismos. La mas preferida es difeniloxido-4,4'-disulfonilazida (designada como DPO-BSA en la presente memoria).

Las sulfonilazidas se preparan convenientemente mediante la reaccion de azida de sodio con el cloruro de sulfonilo correspondiente, aunque se ha usado la oxidacion de sulfonilhidrazinas con diversos reactivos (acido nitroso, tetroxido de dinitrogeno, tetrafluoroborato de nitrosonio). Se describen tambien sulfonilazidas polifuncionales en la patente de EE.UU. 6.776.924.

Para la modificacion de la reologfa, la sulfonilazida polifuncional se mezcla con el polfmero, y se calienta al menos hasta la temperatura de descomposicion de la sulfonilazida polifuncional. La temperatura de descomposicion de la sulfonilazida polifuncional significa la temperatura a la que la sulfonilazida polifuncional se convierte en el sulfonilnitreno, eliminando nitrogeno y calor en el proceso, determinado por DSC. En una realizacion, la sulfonilazida polifuncional empieza a reaccionar a una velocidad cineticamente significativa (conveniente para el uso en la practica de la invencion) a temperaturas de aproximadamente 130°C, y ha reaccionado casi completamente a aproximadamente 160°C en una DSC (barrido a 10°C/min). En una realizacion, se encontro que el comienzo de la descomposicion es aproximadamente a 100°C por Calorimetna de Velocidad Acelerada (ARC), barrido a 2°C/h.

La extension de la reaccion es funcion del tiempo y la temperatura. Las temperaturas para el uso en la practica de la invencion estan determinadas tambien por las temperaturas de ablandamiento o fusion de los materiales de partida del polfmero. Por estas razones, la temperatura es ventajosamente mayor que 90°C, preferiblemente mayor que 120°C, mas preferiblemente mayor que 150°C, lo mas preferiblemente mayor que 180°C. Los tiempos de reaccion preferidos a las temperaturas de descomposicion deseadas son tiempos que son suficientes para dar como

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resultado la reaccion del compuesto de azida con el (los) poKmero(s), sin degradacion termica indeseable de la matriz polimerica.

La mezcla del poUmero y el compuesto de azida se lleva a cabo por cualquier medio dentro de la experiencia en la tecnica. La distribucion deseada es diferente en muchos casos, dependiendo de que propiedades reologicas se van a modificar. Es deseable tener una distribucion tan homogenea como sea posible, consiguiendo preferiblemente la solubilidad de la azida en el fundido polimerico.

El termino "procesamiento en estado fundido" se emplea para referirse a cualquier procedimiento en el que el polfmero esta ablandado o fundido, tal como extrusion, peletizacion, soplado y colado de pelfcula, termoformacion, combinacion en forma de fundido polimerico, y otros procedimientos en estado fundido.

El polfmero y el compuesto de azida se combinan adecuadamente de cualquier manera que de como resultado una reaccion deseada de los mismos, preferiblemente mezclando el compuesto de azida con el (los) polfmero(s) bajo condiciones que permitan una mezcla suficiente antes de la reaccion, para evitar cantidades desiguales de reaccion localizada, sometiendo despues la mezcla resultante a calor suficiente para la reaccion.

Se usa adecuadamente cualquier equipo; preferiblemente un equipo que proporcione suficiente mezcla y control de la temperatura en el mismo equipo. Preferiblemente, se usa un sistema de procesamiento de polfmeros continuo, tal como un extrusor, o un sistema de procesamiento de polfmeros semicontinuo, tal como un mezclador BANBURY. Para los fines de la presente invencion, el termino extrusor se emplea, por su significado mas amplio, para incluir dispositivos tales como un dispositivo que extruye granulos, asf como dispositivos en los que el material polimerico se extruye en la forma de laminas u otras formas y/o perfiles deseados.

Se describen extrusores y procedimientos para extrusion en las patentes de EE.UU. 4.814.135; 4.857.600; 5.076.988; y 5.153.382. Ejemplos de diversos extrusores que pueden usarse para formar granulos son los tipos de husillo simple y multihusillo. Convenientemente, cuando hay una etapa de extrusion en estado fundido entre la produccion del polfmero y su uso, al menos una etapa del procedimiento tiene lugar en la etapa de extrusion en estado fundido. Aunque esta dentro del alcance de la invencion que la reaccion tenga lugar en un disolvente u otro medio, se prefiere que la reaccion sea en una fase masiva, para evitar etapas posteriores para la retirada del disolvente u otro medio. Para este fin, un polfmero por encima de la temperatura de fusion cristalina es ventajoso para una mezcla uniforme, y para alcanzar una temperatura de reaccion (la temperatura de descomposicion del compuesto de azida).

En una realizacion preferida, los polfmeros modificados con azida estan sustancialmente exentos de gel. Para detectar la presencia de, y donde sea deseable, cuantificar, geles insolubles en una composicion polimerica, la composicion se sumerge en un disolvente adecuado, tal como xileno en reflujo, durante 12 horas, como se describe en ASTM D 2765-90, Metodo B. Despues, cualquier porcion insoluble de la composicion se afsla, se seca y se pesa, haciendo correcciones adecuadas en base al conocimiento de la composicion. Por ejemplo, el peso de "componentes no polimericos, solubles en el disolvente", se resta del peso inicial; y el peso de "componentes no polimericos, insolubles en el disolvente", se resta tanto del peso inicial como final. El polfmero insoluble recuperado se reporta como "tanto por ciento de contenido de gel" (en base al peso de la composicion). Para los fines de esta invencion, "exento sustancialmente de gel" significa un tanto por ciento de contenido de gel que es menor que 10 por ciento, preferiblemente menor que 8 por ciento, mas preferiblemente menor que 5 por ciento, incluso mas preferiblemente menor que 3 por ciento, aun mas preferiblemente menor que 2 por ciento, incluso mas preferiblemente menor que 0,5 por ciento, y lo mas preferiblemente por debajo de los lfmites detectables cuando se usa xileno como disolvente. Para ciertas aplicaciones de uso final donde los geles pueden ser tolerados, el tanto por ciento de contenido de gel puede ser mas alto.

Preferiblemente las composiciones de la invencion no contienen peroxidos y/o otros tipos de agentes de acoplamiento. Los ejemplos de otros tipos de agentes de acoplamiento incluyen fenoles; productos de reaccion de aldetndo-amina; ureas sustituidas; guanidinas sustituidas; xantatos sustituidos; ditiocarbamatos sustituidos; compuestos que contienen azufre, tales como tiazoles, imidazoles, sulfenamidas, tiuramidisulfuros, azufre elemental; paraquinonadioxima; dibenzoparaquinonadioxima; o combinaciones de los mismos.

Pelfcula

Las pelfculas y estructuras peliculares se benefician particularmente de la presente invencion, y pueden prepararse usando tecnicas de fabricacion de pelfcula soplada convencionales. Se describen procedimientos de pelfcula soplada convencionales, por ejemplo, en The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Tercera Edicion, John Wiley & Sons, Nueva York, 1981, Vol. 16, pags. 416-417 y Vol. 18, pags. 191-192.

Las pelfculas pueden ser pelfculas monocapa o multicapas. La pelfcula preparada usando esta invencion tambien puede coextruirse con la(s) otra(s) capa(s), o la pelfcula puede laminarse sobre otra(s) capa(s) en una operacion secundaria, tal como la descrita en Packaging Foods With Plastics, de Wilmer A. Jenkins y James P. Harrington (1991), o la descrita en "Coextrusion For Barrier Packaging" de W.J. Schrenk y C.R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, 15-17 de junio (1981), pags. 211-229.

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El revestimiento por extrusion es otra tecnica mas para producir estructuras peliculares multicapas usando las muevas composiciones descritas en la presente memoria. Las nuevas composiciones comprenden al menos una capa de la estructura pelicular. De manera similar a la pelfcula colada, el revestimiento por extrusion es una tecnica de boquilla plana. Puede revestirse por extrusion un sellante sobre un sustrato, bien en la forma de una monocapa o bien un extrudado coextruido.

De manera general, para una estructura pelicular multicapas, una nueva composicion, descrita en la presente memoria, comprende al menos una capa de la estructura pelicular multicapas total. Otras capas de la estructura multicapas pueden incluir, pero no se limitan a, capas de barrera, y/o capas ligantes, y/o capas estructurales. Se pueden usar diversos materiales para estas capas, usandose algunos de ellas como mas de una capa en la misma estructura pelicular. Algunos de estos materiales incluyen los siguientes: papel de aluminio, nailon, copolfmeros de etileno/alcohol vimlico (EVOH), poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), poli(tereftalato de etileno) (PETE), polipropileno orientado (OPP), copolfmeros de etileno/acetato de vinilo (EVA), copolfmeros de etileno/acido acnlico (EAA), copolfmeros de etileno/acido metacnlico (EMAA), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), nailon, polfmeros adhesivos de injerto (por ejemplo, polietileno injertado con anhndrido maleico), y papel. De manera general, una estructura pelicular multicapas comprende de 2 a 7 capas.

Definiciones

El termino "polfmero" se emplea en la presente memoria para indicar un homopolfmero (empleado para hacer referencia a polfmeros preparados a partir de un tipo de monomero, con el entendimiento de que pueden estar incorporadas cantidades traza de impurezas en la estructura del polfmero), y un interpolfmero, descrito en la presente memoria.

El termino "interpolfmero", como se emplea en esta memoria, se refiere a polfmeros preparados por la polimerizacion de al menos dos tipos diferentes de monomeros. De este modo, el termino generico interpolfmero incluye copolfmeros (empleado para hacer referencia a polfmeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monomeros) y polfmeros preparados a partir de mas que dos tipos de monomeros diferentes.

La expresion "polfmero a base de etileno", como se emplea en la presente memoria, se refiere a un polfmero que comprende, en forma polimerizada, una mayona en tanto por ciento en peso de etileno (en base al peso del polfmero), y, opcionalmente, uno o mas comonomeros adicionales.

La expresion "interpolfmero a base de etileno", como se emplea en la presente memoria, se refiere a un interpolfmero que comprende, en forma polimerizada, una mayona en tanto por ciento en peso de etileno (en base al peso del interpolfmero), y uno o mas comonomeros adicionales.

La expresion "interpolfmero de etileno/a-olefina", como se emplea en la presente memoria, se refiere a un interpolfmero a base de etileno que comprende, en forma polimerizada, una mayona en tanto por ciento en peso de etileno (en base al peso del interpolfmero), una a-olefina, y opcionalmente, uno o mas comonomeros adicionales.

La expresion "copolfmero de etileno/a-olefina", como se emplea en la presente memoria, se refiere a un copolfmero a base de etileno que comprende, en forma polimerizada, una mayona en tanto por ciento en peso de etileno (en base al peso del copolfmero), y una a-olefina, y ningun otro comonomero.

La expresion "cantidad de acoplamiento", como se emplea en la presente memoria, se refiere a una cantidad de los uno o mas compuestos de azida que es eficaz en acoplar cadenas de polfmero, y da como resultado una composicion “sustancialmente exenta de gel” como se definio anteriormente.

Los terminos "mezcla" o "mezcla polimerica", como se emplean en la presente memoria, significan una mezcla de dos o mas polfmeros. Dicha mezcla puede ser miscible o no (no separada en fases a nivel molecular). Tal mezcla puede estar separada en fases o no. Tal mezcla puede contener o no una o mas configuraciones de dominio, como se determina por espectroscopia de transmision de electrones, dispersion de la luz, dispersion de rayos X y otros metodos conocidos en la tecnica.

No se pretende que los terminos "comprender", "incluir", "tener" y sus derivados excluyan la presencia de ningun componente adicional, etapa o procedimiento, tanto si se describe espedficamente como si no. Con el fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas a traves del uso del termino "comprender" pueden incluir cualquier aditivo adicional, adyuvante o compuesto, ya sea polimerico o de cualquier otro tipo, a menos que se afirme lo contrario. Por el contrario, el termino "que consiste esencialmente en" excluye del alcance de cualquier recitacion posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operabilidad. El termino "que consiste en" excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no se delimite o enumere espedficamente.

Metodos de ensayo

La densidad de la resina se midio mediante el metodo de desplazamiento de Arqrnmedes, ASTM D 792-03, Metodo

B, en isopropanol. Los espedmenes se midieron una hora despues del moldeo, despues de acondicionarlos en un bano de isopropanol a 23°C durante ocho minutos, para alcanzar el equilibrio termico antes de la medida. Los espedmenes se moldearon por compresion segun ASTM D-4703-00, Anexo A, con un periodo de calentamiento inicial de cinco minutos, a aproximadamente 190°C y 690 kPa manometricos (100 psig), un periodo de calentamiento 5 de tres minutos a aproximadamente 190°C a 103 MPa manometricos (1.500 psig), y despues enfriamiento a 15°C/min de velocidad de enfriamiento por el Procedimiento C. El especimen (aproximadamente 45 mm de diametro y aproximadamente 2 mm de grosor) se enfrio hasta 45°C en la prensa bajo 103 MPa manometricos (1.500 psig), con enfriamiento continuado hasta que estuvo “fno al tacto".

Las medidas de la velocidad de flujo en fusion se realizaron segun ASTM D-1238-04, Condicion 190°C/2,16 kg, 10 Condicion 190°C/5,0 kg, y Condicion 190°C/21,6 kg, que se conocen como I2, I5, y I21, respectivamente. La velocidad de flujo en fusion es inversamente proporcional al peso molecular del polfmero. Por tanto, cuanto mayor es el peso molecular, menor es la velocidad de flujo en fusion, aunque la relacion no es lineal. El I21 tambien se denomina "mdice de fusion a alta carga". La Relacion de Flujo en Fusion (MFR) es la relacion de I21 a I2, a menos que se especifique de otro modo. Por ejemplo, en algunos casos la MFR puede expresarse como I2/I5, especialmente para 15 polfmeros de pesos moleculares mas altos.

La resistencia al impacto de dardo se midio segun ASTM D 1709-04, Metodo A, por la tecnica de la escalera, con el dardo hecho caer alrededor de la circunferencia de la muestra de pelmula. Los espedmenes de pelmula tuvieron el siguiente grosor: 0,0127 mm (0,0005 pulgadas) 25 pm (0,5 miles; 13 pm). Los espedmenes se tomaron de una lmea de pelmula soplada, despues de al menos tres minutos de soplado de la pelmula con un labio de boquilla limpio para 20 evitar aranazos. Para evitar efectos de envejecimiento, la resistencia al impacto de dardo se midio una hora despues de tomar las muestras.

FAR

Se obtuvo un valor de Calificacion de Apariencia de Pelmula (FAR, por sus siglas en ingles) comparando pelmula extruida "de 25 pm (0,001 pulgadas (1 mil)) de grosor" con patrones de pelmula de "38 pm, 0,015 pulgadas (1,5 25 miles)". Se usaron seis patrones de pelmula (que teman un area aproximada de 60.000 mm2 cada uno (200 mm por 300 mm, cada uno)). Cada patron de pelmula se preparo a partir de una resina de polietileno de alta densidad. El primer patron (#1) tema una calificacion FAR -50 (apariencia extremadamente mala y cantidades muy excesivas de geles pequenos, medianos y grandes; por ejemplo, un contenido de geles grandes (mayores que 500 pm) mayor que 40 por m2 de pelmula). El segundo patron (#2) tema una calificacion FAR -30 (apariencia muy mala y cantidades 30 muy grandes de geles pequenos, medianos y grandes; por ejemplo, un contenido de geles grandes de 21 por m2 a 40 por m2 de pelmula). El tercer patron (#3) tema una calificacion FAR -10 (apariencia mala y grandes cantidades de geles pequenos, medianos y grandes; por ejemplo, un contenido de geles grandes de 11 por m2 a 20 por m2 de pelmula). El cuarto patron (#4) tema una calificacion FAR +10 (apariencia mediocre y cantidades medias de geles pequenos, medianos y grandes; por ejemplo, un contenido de geles grandes mayor que 4 por m2 a 10 m2 de 35 pelmula). El quinto patron (#5) tema una calificacion FAR +30 (apariencia aceptable y muy bajas cantidades de geles pequenos, medianos y grandes; por ejemplo, un contenido de geles grandes de 1 por m2 a 3 por m2 de pelmula). El sexto patron (#6) tema una calificacion FAR +50 (apariencia muy buena, y cantidades extremadamente bajas de geles pequenos y medianos, y esencialmente exento de geles grandes).

Estabilidad de burbuja

40 El fallo de estabilidad de burbuja se define como la incapacidad de controlar la burbuja, y de formar pelmula con excelente uniformidad de calibre (grosor). La estabilidad de burbuja se midio sobre la siguiente lmea de pelmula soplada, disponible en el mercado en Hosokawa Alpine Corporation, bajo las siguientes condiciones:

Parametros de funcionamiento del extrusory lmea de pelmula

Zona de canon 1 199°C (390°F)

45 Zona de canon 2 204°C (400°F)

Fondo de adaptador 204°C (400°F)

Vertical de adaptador 210°C (410°F)

Fondo de la boquilla 210°C (410°F)

Mitad de la boquilla 210°C (410°F)

50 Parte superior de la boquilla 210°C (410°F)

Tasa de produccion 45,4 kg/h (100 lb/h)

Relacion de soplado (BUR) 4:1

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Altura de cuello 0,81 m (32 pulg)

Altura de la lmea de escarcha 1,07 m (42 pulg)

Temperatura de fusion 210°C (410°F)

Anchura de aplanamiento 0,64 m (25,25 pulg)

Grosores de pelmula 25 pm (0,001 pulgadas (1,0 miles)) 13 pm (0,0005 pulgadas (0,5 miles))

Descripcion del equipo de pelmula soplada

Sistema de extrusion estacionario Alpine HS50S

- extrusor de alimentacion ranurada de 50 mm 21:1 L/D

- 60 CV (44,8 kW), impulsado por DC

- el extrusor tiene un cambiador de criba cilmdrico

- panel de control estandar con nueve controladores de temperatura RKC Boquilla Alpine BF 10-25

- diseno de 12 espirales

- completo con inserto para constituir un diametro de boquilla de 100 mm Anillo de aire Alpine HK 300

- diseno de labio simple

- labios de aire para un diametro de boquilla de 100 mm

- soplador de 7,5 CV (5,6 kW) impulsado por AC con velocidad variable Calibracion de burbuja Iris Modelo KI 10-65

- intervalo de anchura de aplanamiento (LFW) 0,178 m a 0,991 m (7 pulgadas a 39 pulgadas)

Recogedor Alpine Modelo A8

- marco colapsante con grnas laterales con lamas de madera dura

- anchura de aplanamiento (LFW) maxima: 0,787 m (31 pulg)

- anchura de cara de rodillo 0,889 m (35 pulg)

- velocidad de retirador maxima: 2,54 m/s (500 pies/min)

- 4 rodillos tensores

Bobinador de superficie Alpine Modelo WS8

- LFW maxima: 0,787 m (31 pulg)

- anchura de cara de rodillo: 0,889 m (35 pulg)

- velocidad de lmea maxima: 2,54 m/s (500 pies/mim)

- corte automatico

A menos que se indique otra cosa, se uso alimentacion gravimetrica. El soplado y bobinado se iniciaron y establecieron a una tasa de produccion de 45,4 kg/h (100 lb/h) y bobinado a 0,42 m/s (82,5 pies/min), con una altura de cuello de 0,81 m (32,0 pulg) con una anchura de aplanamiento de 0,622 m (24,5 pulg), con una burbuja simetrica que produda una pelmula de aproximadamente 25 pm (0,001 pulgadas (1,0 miles)) de grosor. Estas condiciones se mantuvieron durante al menos 20 minutos, despues de los cuales, se recogio una muestra de 3,05 m (10 pies) para Calificacion de Apariencia de Pelmula (FAR), descrita previarmente. Despues la velocidad de arrastre se aumento hasta 0,84 m/s (165 pies/min), de tal modo que el grosor de la pelmula disminuyo hasta 13 pm (0,0005 pulgadas (0,5 miles). Tanto la altura de cuello como la anchura de aplanamiento se mantuvieron. Se recogio suficiente pelmula en un rodillo, para evitar arrugas, para la recogida de al menos ocho muestras para "Resistencia al Impacto de "Dardo", descrita previamente. Las muestras se tomaron despues de un tiempo de ejecucion de al menos tres minutos, con

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un labio de boquilla limpio para evitar aranazos. Continuando, las condiciones de 45,4 kg/h (100 Ib/h) de tasa de produccion, 0,84 m/s (165 pies/min) de velocidad de arrastre, 0,81 m (32,0 pulg) de altura de cuello, y 0,622 m (24,5 pulg) de aplanamiento, l3 pm (0,5 miles) de grosor de pelfcula, la burbuja soplada en el proceso se observo visualmente en cuanto a inestabilidad helicoidal u oscilacion del diametro de la burbuja. La inestabilidad helicoidal implica disminuciones en diametro en un patron helicoidal alrededor de la burbuja. La oscilacion del diametro de la burbuja implica diametros mas grandes y mas pequenos alternantes. Una burbuja se considera estable, en otras palabras que pasa el examen, siempre que ninguna de estas condiciones (inestabilidad helicoidal y oscilacion del diametro de la burbuja) se observe durante la formacion del rollo de pelfcula completo (aproximadamente diez minutos para aproximadamente 502,9 m (1.650 pies) de pelfcula), si bien puede observarse algo de temblor de la burbuja.

Reologfa de la resina

La reologfa de la resina se midio en el Reometro ARES I (siglas en ingles de Sistema Avanzado de Expansion Reometrica). La composicion de muestra fue moldeada por compresion hasta un disco para la medida de la reologfa. Los discos se prepararon prensando las muestras hasta placas de 1,8 mm (0,071 pulgadas) de grosor, y se cortaron posteriormente en discos de "25,4 mm (una pulgada) de diametro". El procedimiento de moldeo por compresion fue como sigue: 185°C (365°F) durante 5 min a 689 kPa manometricos (100 psig) durante 3 min a 10,3 MPa manometricos (500 psig); enfriamiento a 15°C (27°F)/min, bajo 10,3 MPa manometricos (1500 psig) hasta 45°C, despues se aflojo la presion, y la muestra se retiro de la prensa, y se enfrio hasta la temperatura ambiente (aproximadamente 23°C).

El ARES es un reometro de tension controlada. Un accionador rotatorio (servomotor) aplica deformacion por cizallamiento en la forma de tension a una muestra. En respuesta, la muestra genera torque, que es medido por el transductor. La tension y el torque se usan para calcular propiedades mecanicas dinamicas, tales como modulo y viscosidad. Las propiedades viscoelasticas de la muestra se midieron en el fundido usando una configuracion de platos paralelos, a tension (10%) y temperatura (190°C) constantes, y como una funcion de frecuencia variante (0,01 s-1 a 100 s-1). El modulo de almacenamiento (G'), modulo de perdida (G"), tan delta, y viscosidad compleja (eta*) de la resina se determinaron usando el programa informatico Rheometrics Orchestrator (v. 6.5.8).

Se llevaron a cabo experimentos de resistencia del fundido con Rheotens (Goettfert Inc., Rock Hill, SC, EE.UU.) a 190°C. El fundido se produjo mediante un reometro de capilares Gottfert Rheotester 2000 con una boquilla 30/2, plana, a una velocidad de cizallamiento de 38,2 s-1. El canon del reometro (diametro: 12 mm) se lleno en menos de un minuto. Se dejo un retardo de diez minutos para una fusion apropiada. La velocidad de recogida de las ruedas del Rheotens se vario, con una aceleracion constante de 2,4 mm/s2. La tension en la hebra estirada se monitorizo con el tiempo, hasta que la hebra se rompio. Se reporto la fuerza de estado estacionario y la velocidad a la rotura.

Parte experimental

Preparacion del precursor del catalizador

Una preparacion tfpica de un precursor de catalizador fue como sigue, aunque un experto en la tecnica podna variar facilmente las cantidades empleadas, dependiendo de la cantidad de polfmero que se requiera preparar.

Se preparo un componente catalttico de tricloruro de titanio en un recipiente de 1.900 litros, equipado con control de presion y temperatura, y un agitador de turbina. Se mantuvo en todo momento una atmosfera de nitrogeno (menos que 5 ppm (partes en peso por millon) de H2O).

Se anadieron al recipiente mil cuatrocientos ochenta litros (1480 l) de tetrahidrofurano anhidro (menos que 40 ppm de H2O). El tetrahidrofurano se calento hasta una temperatura de 50°C, y se anadio magnesio metal granular (1,7 kg; 70,9 moles) seguido de 27,2 kg de tetracloruro de titanio (137 moles). El magnesio metal tema un tamano de partfcula en el intervalo de 0,1 mm a 4 mm. El tetracloruro de titanio se anadio a lo largo de un periodo de aproximadamente 30 minutos.

La mezcla se agito continuamente. El exotermo resultante de la adicion de tetracloruro de titanio causo que la temperatura de la mezcla se elevara hasta aproximadamente 72°C, a lo largo de un periodo de aproximadamente tres horas. La temperatura se mantuvo a aproximadamente 70°C, calentando durante aproximadamente otras cuatro horas. Al final de este tiempo, se anadieron 61,7 kg de dicloruro de magnesio (540 moles), y el calentamiento se continuo a 70°C durante otras ocho horas. Despues, la mezcla se filtro a traves de un "filtro de 100 pm" para retirar el dicloruro de magnesio no disuelto y cualquier magnesio sin reaccionar (menos que 0,5 por ciento).

Se anadieron cien kilogramos (100 kg) de sflice de pirolisis (CAB-O-SIL.RTM. TS-610, fabricada por the Cabot Corporation) a la disolucion del precursor a lo largo de un periodo de aproximadamente dos horas. La mezcla se agito por medio de un agitador de turbina durante este tiempo, y durante varias horas despues, para dispersar completamente la sflice en la disolucion. La temperatura de la mezcla se mantuvo a 70°C en todo este periodo, y se mantuvo una atmosfera de nitrogeno seco en todo momento.

La suspension resultante se seco por pulverizacion usando un secador por pulverizacion de ciclo cerrado, de 2,4 m

(8 pies) de diametro, equipado con un atomizador rotatorio NIRO FS-15. El atomizador rotatorio se ajusto para dar partfculas de catalizador con un D50 del orden de 20 pm a 30 pm. El D50 se controlo ajustando la velocidad del atomizador rotatorio. La seccion depuradora del secador por pulverizacion se mantuvo a aproximadamente -5°C.

Se introdujo gas nitrogeno en el secador por pulverizacion a una temperatura de entrada de 140°C a 165°C, y se 5 hizo circular a una tasa de aproximadamente 1.700 kg/h a 1.800 kg/h. La suspension del catalizador se alimento al secador por pulverizacion a una temperatura de aproximadamente 35°C, y una tasa de 65 kg/h a 100 kg/h, o suficiente para dar una temperatura del gas de salida en el intervalo de 100°C a 125°C. La presion de atomizacion estuvo ligeramente por encima de la atmosferica.

Las partfculas discretas del precursor del catalizador se mezclaron despues con aceite mineral, bajo una atmosfera 10 de nitrogeno, en un recipiente de 400 litros equipado con un agitador de turbina para formar una suspension que contema aproximadamente 28 por ciento en peso del precursor del catalizador solido.

Polimerizacion

La suspension del precursor del catalizador, cocatalizador de trietilaluminio, etileno, alfa-olefina e hidrogeno se alimentaron continuamente al primer reactor; la mezcla polfmero/catalizador activo se transfirio continuamente del 15 primer reactor al segundo reactor; el etileno, hidrogeno y cocatalizador de trietilaluminio se alimentaron continuamente al segundo reactor. El producto final se retiro continuamente del segundo reactor.

Las condiciones de polimerizacion para dos resinas se muestran en la Tabla 1. Cada polimerizacion se ejecuto en dos reactores, configurados en serie. Se uso un catalizador de tipo Ziegler-Natta (vease anteriormente) en cada polimerizacion. Se muestran propiedades seleccionadas de cada composicion en la Tabla 2.

20 Tabla 1: Condiciones de polimerizacion

Ejemplo

Resina I Resina II

Reactor

R1* ^2** R1 R2

Temperatura, °C

75 110 80 110

Presion, kPag (psig)

1,95 (284) 2,96 (430) 1,88 (273) 2,80 (406)

Presion parcial de C2 kPaa (psia)

0,267 (38,7) 0,674 (97,7) 0,234 (34,0) 0,511 (74,1)

Relacion molar H2 a C2

0,025 1,80 0,029 1,80

Relacion molar C6 a C2

0,044 0,005 0,040 0,002

IC5, % en moles (en base a la composicion gaseosa total)

10,31 3,04 13,84 7,38

Alimentacion de trietilaluminio, kg/h (lb/h)

4,87 (10,7) 2,02 (4,5) 3,43 (7,6) 2,03 (4,5)

Tasa de produccion, mg/h (klb/h)

20,9 (46,1) 16,1 (35,6) 18,5 (40,9) 13,0 (28,7)

Alimentacion de UCAT-J, kg/h (lb/h)

9,08 (20,0) 0(0) 6,36 (14) 0(0)

Peso del lecho, Mg (klb)

42,7 (94,2) 79,5 (175) 38,2 (84,1) 85,9 (190)

Tiempo de residencia, h

0,005 (2,0) 2,1 2,1 2,7

Velocidad gaseosa superficial, m/s (pie/s)

0,583 (1,91) 0,614 (2,01) 0,501 (1,64) 0,545 (1,79)

Tanto por ciento de condensacion, % en peso

7,15 0,00 9,44 0,00

Division de la tasa de produccion, % en peso

56,5 43,5 58,8 41,2

*polfmero a base de etileno (o primer polfmero a base de etileno)

primera composicion

5

10

15

20

25

Tabla 2: Propiedades de la Resina I y Resina II

Ejemplo

Resina I Resina II

Reactor

R1* ^2** R1 R2

fndice de fusion (I5), dg/min

0,36 0,38

fndice de fusion a alta carga (I21), dg/min

0,27 9,17 0,47 9,12

Relacion de Flujo en Fusion, I21/I5

25,7 24,3

Densidad, kg/m3

926,3 948,6 928,6 949,4

Densidad aparente, kg/m3 (lb/ft3)

328 (20,5) 400 (25,0) 360 (22,5) 460 (28,7)

Tamano de partfcula medio, mm (pulg)

0,74 (0,029) 0,76 (0,030) 0,69 (0,027) 0,71 (0,028)

Tanto por ciento de finos, % en peso

1,4 2,1 1,4 2,6

Relacion hi(R2) / hi(R1)

34,0 19,4

* poKmero a base de etileno (o primer poKmero a base de etileno)

** primera composicion Tratamiento con azida

La Resina I y la Resina II se modificaron con DPO-BSA (difeniloxido-4,4-disulfonilazida), en la forma de un Fundido Molecular (FM), en presencia de aditivos, tales como IRGANOX-1076, estearato de cinc y estearato de calcio. La azida se uso en un intervalo de 25 pg/g a 150 pg/g.

El “Fundido Molecular" (FM) es la forma espedfica de una composicion de azida recibida de Dynamit Nobel GmbH. Esta no es una mezcla ffsica, sino por el contrario un fundido granulado de DPO-BSA con IRGANOX-1010.

El Fundido Molecular se anadio junto con otros aditivos a cada resina, y la formulacion de resina se alimento a un mezclador continuo (mezclador continuo LCM-100 de Kobe Steel, Ltd.), que se cerro acoplado a una bomba de engranajes, y se equipo con un dispositivo de filtracion de fundidos y un sistema de peletizacion subacuatica. No se formaron geles visibles, y mas que 75 por ciento en peso del IRGANOX-1076 se mantuvo en su forma qmmica original.

Las formulaciones (o composiciones) para modificacion con azida, y las condiciones de extrusion, se muestran en la Tabla 3 a continuacion. La resina comercial A (Resina Com. A) es Polietileno de Alta Densidad ALATHON L 5005 (disponible en Equistar), y la resina comercial B (Resina Com. B) es Polietileno de Alta Densidad Dow DGDC-2100 NT 7 (disponible en The Dow Chemical Company). Ambas son resinas de alto peso molecular, alta densidad, usadas para productos de pelfcula. Las resinas modificadas con azida tuvieron viscosidades mas altas a velocidades de cizallamiento bajas, y resistencia a la fusion mas alta, en comparacion con las muestras no modificadas con azida.

Cada una de las resinas “no modificadas con azida” (muestras de control), resinas modificadas con azida, y resinas comerciales se formaron en una pelfcula soplada. Vease el metodo de ensayo para la "estabilidad de burbuja" anterior para el equipo de pelfcula y condiciones. Se muestran condiciones de operacion adicionales en la Tabla 3. Las propiedades peliculares tambien se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3: Composicion, condiciones de operacion del procedimiento de extrusion, condiciones de operacion de la pelfcula y resultados de propiedades peliculares

Resina Com. A Resina Com. B Comp. A Ej. 1 Comp. B Comp. C Comp. D Comp. E Comp. F Comp. G

DPO-BSA, pg/g

0 25 50 100 0 25 50 100

Resina

Resina A Resina B Resina I Resina I Resina I Resina I Resina II Resina II Resina II Resina II

R1 I21, dg/min

0,27 0,27 0,27 0,27 0,47 0,47 0,47 0,47

Relacion I21 (R2) a I21 (R1)

34,0 34,0 34,0 34,0 19.4 19.4 19.4 19.4

Formulacion (Composicion)

Iganox 1076, pg/g

800 800 800 800 800 800 800 800

Estearato de cinc, pg/g

500 500 500 500 500 500 500 500

Estearato de calcio, pg/g

1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000

Fundido Molecular, pg/g

0 100 200 400 0 100 200 400

Resina, % en peso

100 100 resto resto resto resto resto resto resto resto

Condiciones de operacion de extrusion

Tasa, kg/h

186 186 186 186 186 186 186 186

Velocidad del mezclador, rpm

220 220 220 220 220 220 220 220

posicion de la puerta del mezclador, % abierta

10 10 10 10 10 10 10 10

Presion de descarga del mezclador, kpag

48 48 48 48 48 48 48 48

Temperatures del canon, °C

180 1809 180 180 180 180 180 180

Temperatura del poKmero, °C

221 221 221 229 228 229 229 232

Propiedades fisicas

Tan 6 a 0,1 s-1 y 190°C

1,61 1.36 1,25 1,12

Tan 6 a 1,0 s-1 y 190°C

1,10 1,02 0,97 0,91

Viscosidad, Pa-s a 0,01 s-1 y 190°C

205.980 280.220 317.540 386.700

Viscosidad, Pa-s a 0,1 s-1 y 190°C

102.050 120.760 128.110 143.260

Viscosidad, Pa-s a 1,0 s-1 y 190°C

40.483 44.043 44.552 46.823

Viscosidad, Pa-s a 10,0 s-1 y 190°C

11.781 12.374 12.242 12.417

Viscosidad, Pa-s a 100,0 s'1 y 190°C

2.502 2.596 2.554 2.549

5

10

15

20

25

30

35

Resistencia a la fusion, cN a 4mm/s

11,7 13,8 14.5 18.2

Condiciones de operacion de pelicula

Temperatura de fusion, °C

209 208 208 208 208 208 208 208 208 208

Tasa, kg/h

45,4 45,4 45,4 45,4 45,4 45,4 45,4 45,4 45,4 45,4

Velocidad de husillo, rev/min

82 84 84 84 83 83 83 83 83 83

Propiedades de la Pelicula

Resistencia al Impacto de Dardo (13 pm), g

333 350 idm 486 261 99 utm 345 255 81

Estabilidad de Burbuja Lado a Lado, pase/fallo

Pase Pase Fallo Pase Pase Pase Fallo Pase Pase Pase

FAR

40 40 30 40 40 50 40 40 50 40

idm = incapaz de medir - incapaz de preparar pelfcula de 13 pm de grosor debido a mala estabilidad de la burbuja.

Como se muestra en la Tabla 3, la pelfcula formada a partir de la composicion de la invencion (Ej. 1) tuvo una Resistencia al Impacto de Dardo inesperadamente alta, en comparacion con las otras pelfculas comparativas, y buena estabilidad de burbuja. La resistencia al impacto de dardo de la pelfcula de la invencion aumento en mas que 40 por ciento, en comparacion con la resistencia al impacto de dardo de la Muestra Comparativa E. La resistencia al impacto de dardo de "486 gramos" para la pelfcula de la invencion es aproximadamente un 39 por ciento de aumento sobre los "350 gramos" para la pelfcula preparada a partir de la Resina Comercial B, y es aproximadamente un 46 por ciento de aumento sobre los "333 gramos" para la pelfcula preparada a partir de la Resina Comercial A.

Se ha descubierto inesperadamente que un nivel mucho mas bajo de compuesto de azida, empleado en la composicion de la invencion, en combinacion con el I2i(primera composicion)/l2i(primer polfmero a base de etileno) de esta composicion produjo buenos resultados de estabilidad de burbuja (resistencia en estado fundido), buena FAR (Calificacion de Apariencia de Pelfcula), y una alta resistencia al impacto de dardo. Las FARs de las pelfculas formadas a partir de una composicion modificada con azida estuvieron al menos "10 unidades FAR" por encima de la FAR aceptable minima de +30.

El ensayo de burbuja lado a lado (pase/fallo) se usa tfpicamente como un medidor de la estabilidad de burbuja. La estabilidad de burbuja de las muestras no tratadas, Muestras Comparativas A y D (0 pg/g de azida) fue inaceptable, mientras que la pelfcula formada a partir de la composicion de la invencion tuvo buena estabilidad de burbuja (niveles comercialmente aceptables).

Como se ve en la Figura 1 (Resina I), segun aumento la concentracion de azida, el tan 6 disminuyo, indicando que la estructura molecular habfa aumentado en tamano debido a la adicion de ramificacion de cadena larga. A concentraciones de azida de 50 ppm y superiores, el tan 6 disminuyo significativamente (11+%), y por lo tanto, ocurrio un cambio significativo en la estructura del polfmero (vease tambien la Figura 2). Se ha descubierto que disminuir la cantidad de azida hasta 40 pg/g, preferiblemente 30 pg/g y mas bajas, mantiene la estabilidad de burbuja, y tambien da como resultado un cambio mmimo/despreciable en la estructura molecular del polfmero, conservando/manteniendo de este modo las propiedades primarias de la resina antes del tratamiento con azida.

Las composiciones modificadas de la invencion dan como resultado una viscosidad en fusion mas alta a velocidad de cizallamiento baja, y por consiguiente resistencia del fundido mas alta, en comparacion con las resinas base no modificadas. Esta mejora es de importancia en muchas aplicaciones que requieren resistencia del fundido mas alta, incluyendo pelfculas sopladas que requieren estabilidad de burbuja aumentada, sin sacrificar la resistencia al impacto de dardo de la materia prima polimerizada. Esta mejora se obtiene tambien sin afectar significativamente a las viscosidades a velocidades de cizallamiento de 10 s-1 (velocidad de cizallamiento media), y 100 s-1 (velocidad de cizallamiento alta), que representan condiciones de extrusion tfpicas, y manteniendo de este modo las respuestas de propiedades de extrusion, similares a las de resinas no modificadas, incluyendo velocidades de rendimiento de maquina, que son sumamente deseadas por los extrusores de pelfculas. Vease la Tabla 3.

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   REIVINDICACIONES

   1. Una composicion que comprende al menos lo siguiente:

   A) una primera composicion que comprende un primer poUmero a base de etileno, en donde la relacion I21 (primera composicion) /121 (primer poUmero a base de etileno), es mayor que, o igual a, 30, en donde I21 se mide segun ASTM-D-1238-04, condicion 190°C/21,6 kg; y

   B) uno o mas compuestos de azida en una cantidad de 10 pg/g a 40 pg/g (en base al peso de la composicion).
2. 2. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer polfmero a base de etileno tiene un mdice de fusion a alta carga (I21) menor que, o igual a, 0,40 dg/min.
3. 3. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer polfmero a base de etileno tiene un mdice de fusion a alta carga (I21) mayor que, o igual a, 0,20 dg/min, preferiblemente mayor que, o igual a, 0,25 dg/min.
4. 4. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera composicion tiene una densidad mayor que 0,940 g/cm3, preferiblemente mayor que 0,945 g/cm3.
5. 5. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera composicion tiene una relacion de flujo en fusion (I21/I5) de 25 a 45, preferiblemente de 30 a 40.
6. 6. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera composicion tiene un mdice de fusion a alta carga (I21) de 6 dg/min a 12 dg/min.
7. 7. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composicion comprende mas que 80 por ciento en peso de la primera composicion, en base al peso de la composicion.
8. 8. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer polfmero a base de etileno tiene una densidad mayor que, o igual a, 0,920 g/cm3.
9. 9. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer polfmero a base de etileno es un interpolfmero de etileno/a-olefina.
10. 10. La composicion de la reivindicacion 9, en donde la a-olefina se selecciona del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.
11. 11. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la primera composicion comprende de 50 a 58 por ciento en peso del primer polfmero a base de etileno, en base al peso de la primera composicion.
12. 12. Una pelmula, que comprende al menos una capa formada a partir de la composicion de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
13. 13. La pelmula de la reivindicacion 12, en donde la pelmula tiene una resistencia al impacto de dardo mayor que 400 g, determinada por ASTM D 1709-04, Metodo A.
14. 14. Un artmulo que comprende al menos un componente formado a partir de la composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1-11.
15. 15. Un artmulo formado a partir de la composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1-11.