ES2589592T3 - Composiciones catalíticas para la hidrodesalquilación altamente selectiva de hidrocarburos alquilaromáticos - Google Patents

Abstract

Un proceso para la hidrodesalquilación catalítica selectiva de composiciones de hidrocarburos que comprenden compuestos alquilaromáticos C8-C13 mezclados con productos alifáticos y cicloalifáticos C4-C10, que comprende tratar dichas composiciones de hidrocarburos en continuo y en presencia de hidrógeno con un catalizador que consiste en una zeolita ZSM-5, que tiene una proporción molar de Si/Al dentro del intervalo de 5 a 70, modificado por medio del par de metales platino-molibdeno, a una temperatura que oscila de 450 a 580 °C, a una presión que oscila de 1 a 5 MPa y a una proporción molar de H2/materia prima que oscila de 1 a 10.

Description

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DESCRIPCION

Composiciones catalfticas para la hidrodesalquilacion altamente selectiva de hidrocarburos alquilaromaticos

La presente invencion se refiere a un proceso para la hidrodesalquilacion catalftica de hidrocarburos aromaticos.

Mas espedficamente, la presente invencion se refiere a un proceso para la hidrodesalquilacion catalftica de composiciones de hidrocarburos que comprenden compuestos alquilaromaticos C8-C13 mezclados con productos alifaticos y cicloalifaticos C4-C10.

Aun mas espedficamente, la presente invencion se refiere a un proceso segun el cual la hidrodesalquilacion catalftica funciona sobre los compuestos alquilaromaticos presentes como tales en la materia prima inicial y sobre los producidos en las mismas condiciones de reaccion mediante la aromatizacion de los compuestos alifaticos y cicloalifaticos mezclados con ellos. En la hidrodesalquilacion global asf obtenida, en las condiciones objeto de la invencion, se reducen cuantitativamente las reacciones secundarias concomitantes de transalquilacion, isomerizacion, desproporcion y condensacion. Esto conduce a una produccion muy elevada de los productos de elevada calidad benceno, tolueno y etano (BTE), con una formacion reducida de metano, una produccion extremadamente baja de propano y una formacion casi nula de productos condensados, basicamente de tipo naftaleno y bifenilo.

Se conocen procesos en la bibliograffa para la hidrodesalquilacion catalftica de hidrocarburos alquilaromaticos.

El documento US 4.331.822 describe un proceso para la hidrodesalquilacion catalftica de composiciones de hidrocarburos que comprenden compuestos alquilaromaticos mezclados con productos alifaticos y cicloalifaticos, que comprende tratar dicha composicion en continuo y en presencia de hidrogeno, con un catalizador que consiste en zeolitas genericas ZSM, entre las que se menciona una zeolita generica ZSM-5 con un intervalo de Si/Al que vana de 20 a 1000 y una larga lista de metales a usar en combinacion con platino.

En la patente europea 138.617 (Kutz), por ejemplo, se describe un proceso para convertir hidrocarburos alquilaromaticos mediante hidrodesalquilacion, que comprende tratar una corriente de hidrocarburos, que consiste basicamente en etilbenceno y xilenos, en condiciones de reaccion convencionales, con un catalizador de zeolita modificado con molibdeno. El proceso descrito habla de la hidrodesalquilacion y/o isomerizacion de hidrocarburos alquilaromaticos. Es evidente, sin embargo, que el unico proposito del proceso es la isomerizacion selectiva de una mezcla de xilenos hasta el isomero para, de forma que la hidrodesalquilacion de etilbenceno se convierta en una reaccion secundaria solamente con respecto a la isomerizacion de los xilenos. Ademas, el proceso describe una hidrodesalquilacion de compuestos alquilaromaticos que, basandose en las condiciones de reaccion y los resultados mostrados, no puede ser de tipo general, sino espedfico para una desetilacion exclusiva, ya que el unico producto alquilaromatico que se desalquila es etilbenceno. Tambien se sabe que, cuando tiene lugar una reaccion de hidrodesalquilacion catalftica, el radical alquilo hidrogenado (metano, etano, propano, etc.) que se sometio a la desalquilacion catalftica del anillo aromatico se debe hallar en fase gaseosa. Por lo tanto, a partir de la reaccion de hidrodesetilacion catalftica en cuestion, se debena obtener el etano correspondiente como prueba directa de la desalquilacion completa del grupo etilo, inicialmente unido al anillo aromatico, pero no hay pruebas de ello. La conversion del etilbenceno cargado, ademas, siempre es baja y, al contrario de las expectativas, disminuye cuando hay presente molibdeno, declarado como un metal que activa la hidrodesetilacion. Finalmente, en el proceso descrito, las condiciones generales de reaccion y los subproductos formados muestran evidentemente la intervencion de reacciones secundarias indeseadas de isomerizacion, transalquilacion y desproporcion.

Las limitaciones hacia una hidrodesalquilacion catalftica selectiva tambien surgen de otros procesos diversos descritos en la tecnica conocida. En algunos de estos, esta reaccion, incluso si se menciona, representa realmente una reaccion secundaria con respecto a las reacciones de isomerizacion, transalquilacion, desproporcion y la condensacion de compuestos alquilaromaticos.

En la patente de EE.UU. 4.482.773, por ejemplo, se describe un proceso en el que el objetivo evidente es obtener la isomerizacion hasta p-xileno a partir de una mezcla de xilenos y etilbenceno, ya que su contenido en la mezcla es inferior al del equilibrio. La mezcla se procesa en condiciones experimentales usadas de manera convencional para obtener reacciones de isomerizacion. En estas condiciones de reaccion y con un catalizador de zeolita modificado con platino y magnesio, el resultado es la conversion de etilbenceno en xilenos y la isomerizacion de estos con el unico proposito de incrementar el contenido final de p-xileno.

La patente de EE.UU. 4.899.011 describe un proceso en el que, una vez mas, el objetivo evidente es isomerizar una materia prima de hidrocarburo que contiene parafinas y una mezcla aromatica C8 de etilbenceno y xilenos, ya que el contenido de p-xileno es inferior al del equilibrio. El proceso incluye el tratamiento de dicha materia prima en condiciones convencionales de reaccion, en un sistema catalftico con dos lechos fijos, en sucesion, cada uno de los cuales consiste en un catalizador de zeolita de tipo ZSM-5, el primero de los cuales tiene una dimension cristalina minima de 1 pm, mientras el segundo tiene dimensiones inferiores a 1 pm. La zeolita se puede modificar por medio de un metal noble seleccionado de platino, paladio o rodio, o pares de metales nobles tales como platino-renio, platino-paladio o platino-iridio, o ternas del tipo platino-iridio-renio; o se puede modificar por medio de los metales nobles anteriores y metales que no son nobles tales como cobalto, mquel, vanadio, tungsteno, titanio y molibdeno,

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para formar pares del tipo platino-mquel o platino-tungsteno, o ternas tales como platino-mquel-tungsteno, incluso si el metal preferido para la impregnacion de la ZSM-5 es platino.

Las condiciones generales de reaccion conducen a la isomerizacion de xilenos hacia la composicion de equilibrio termico (mas rica en p-xileno), y a una desetilacion parcial del etilbenceno, ya que la parte restante se somete a isomerizacion hasta xilenos.

La patente de EE.UU. 5.877.374 describe un proceso definido como de "baja presion", para la hidrodesalquilacion de etilbenceno y la isomerizacion de los xilenos contenidos en una materia prima de hidrocarburos aromaticos Ca en la que el contenido de p-xileno es inferior al del equilibrio. Esta patente incluye el procesamiento de dicha materia prima a una presion considerablemente menor (menor de 14 bares) que las necesarias en general en los procesos de hidrodesalquilacion y con una proporcion molar entre hidrogeno y etilbenceno (1,2 mol/mol) aun menor que las mencionadas, por ejemplo, en las patentes de EE.UU. 4.482.773 (2-2,2) y 4.899.011 (2,9-3), ya mucho menores con respecto a las que se tienen que usar para obtener una hidrodesalquilacion eficaz, en presencia de un catalizador de zeolita del tipo ZSM-5 modificado con platino y magnesio. Los resultados, de hecho, muestran que el proceso favorece de manera ineqmvoca la isomerizacion de xilenos, mientras la hidrodesalquilacion de benceno, de nuevo, tiene lugar solamente de manera parcial.

La patente de EE.UU. 6.051.744, muy similar a la 5.877.374 previa, preve el procesamiento de una materia prima de hidrocarburos aromaticos C8, que consiste principalmente en xilenos y etilbenceno, en la que el contenido de p- xileno en los xilenos de la materia prima es menor que la cantidad en el equilibrio, que funciona con una presion aun menor (menor de 8,5 bares) y una proporcion molar reducida hidrogeno/etilbenceno (2,9-3) en presencia de un catalizador de zeolita del tipo ZSM-5 modificado con platino. Tambien en este caso las condiciones de reaccion, en particular relativas a la presion excesivamente baja con respecto a la que se debe usar para obtener una accion desalquilante eficaz, permiten solamente una hidrodesalquilacion limitada del etilbenceno, ya que la isomerizacion de xilenos y etilbenceno hasta p-xileno representa la reaccion principal.

La patente de EE.UU. 4.351.979 describe un proceso de isomerizacion/hidrodesalquilacion catalftica para obtener la formacion de p-xileno a partir de una gasolina reformada que contiene los tres isomeros que no estan en equilibrio, en presencia de etilbenceno y una cierta cantidad de parafinas lineales y ramificadas. La hidrodesalquilacion catalftica de etilbenceno demuestra tener una eficacia y selectividad bajas, en las condiciones de reaccion y con el sistema catalftico usado, que consiste en una zeolita del tipo ZSM-5, en forma acida o intercambiada con metales alcalinos y tratada con metales del grupo VIII, en particular platino. La baja eficacia se demuestra por la baja produccion de benceno y tolueno, y por la cantidad significativa de etilbenceno sin convertir, mientras la escasa selectividad se debe a la intervencion de reacciones secundarias de transalquilacion o desproporcion, que conducen a la formacion de mas productos alquilaromaticos Cg+.

La patente de EE.UU. 5.689.027 reivindica un proceso en dos etapas, en cuya primera etapa las condiciones de funcionamiento debenan ser adecuadas para la hidrodesalquilacion del etilbenceno presente en la alimentacion, mientras en la segunda etapa otras condiciones de funcionamiento debenan favorecer la isomerizacion hasta p- xileno de la mezcla de isomeros presentes en la materia prima que no estan equilibrio. El sistema catalftico usado en ambas etapas es una zeolita ZSM-5 intercambiada con cationes de metales alcalinos o alcalinoterreos, o tratada con agentes silanizantes y posteriormente activada con un metal seleccionado de los que pertenecen al grupo VIII, IB, IIIA y VA, en particular platino, posiblemente acoplado con estano. Una limitacion considerable del proceso, sin embargo, es la baja conversion de etilbenceno en la primera etapa de hidrodesalquilacion. Esto da como resultado dos repercusiones importantes: la cantidad considerable de etilbenceno sin convertir que, en la etapa de isomerizacion posterior, puede comprometer el desplazamiento del equilibrio hacia el incremento deseado de p- xileno y, al mismo tiempo, estimular las reacciones secundarias de desproporcion o transalquilacion hasta productos aromaticos de punto de ebullicion elevado que, si se recirculan a la primera etapa de desalquilacion catalftica, comprometen adicionalmente los rendimientos.

En la patente de EE.UU. 5.865.986, una seccion de hidrodesalquilacion catalftica se alimenta con una gasolina procedente de un reformado catalftico, con el fin de incrementar la cantidad de benceno y tolueno para elevar el octanaje. Para este fin, se usa un catalizador de zeolita del tipo ZSM-5 en la reaccion, modificado con un unico metal seleccionado de cobalto, mquel, tungsteno, platino y paladio. Los resultados reivindicados, sin embargo, indican una hidrodesalquilacion del reformado que tiene una eficacia escasa. Incluso en los mejores casos, en presencia de una ZSM-5 modificada con platino o paladio, los incrementos de la concentracion por paso simple de benceno y tolueno, con respecto a la materia prima, no superan un 5% en peso para cada uno de ellos, mientras se obtiene un incremento indeseado de la misma cantidad de xilenos. Ademas, la reduccion de la fraccion de C9 inicial no supera el 4-5% en peso. El proceso de hidrodesalquilacion catalftica reivindicado se caracteriza, por lo tanto, por una baja eficacia desalquilante, demostrada ademas por el hecho de que la cantidad de xilenos se incrementa en vez de disminuir, y ademas tiene la desventaja de la recirculacion considerable de la fraccion de C9.

La patente WO 2005/071045 describe un proceso para la hidrodesalquilacion catalftica de composiciones de hidrocarburos que comprenden compuestos aromaticos C8-C13, posiblemente mezclados con productos alifaticos o cicloalifaticos C4-C10, mediante el uso de un catalizador del tipo ZSM-5 modificado con metales seleccionados de molibdeno, zinc, mquel, cobalto y paladio o pares de molibdeno-zinc y molibdeno-cobalto. Los resultados

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reivindicados muestran una desalquilacion eficaz con buenos rendimientos de benceno y tolueno. La desalquilacion de los xilenos y los compuestos aromaticos C9-C9+ iniciales es, en cualquier caso, limitada.

El solicitante ha descubierto ahora sorprendentemente un proceso que permite la hidrodesalquilacion de hidrocarburos alquilaromaticos C8-C13 e, inesperadamente, tambien la hidrodesalquilacion catalftica simultanea de los compuestos alquilaromaticos obtenidos a partir de la aromatizacion, en las mismas condiciones de proceso, como los inicialmente presentes en una mezcla como hidrocarburos alifaticos y cicloalifaticos C4-C10, hasta benceno, tolueno y etano (BTE). Ademas, la reaccion de hidrodesalquilacion global, objetivo de la presente invencion, tiene lugar sin reacciones concomitantes de transalquilacion, desproporcion, isomerizacion y condensacion que siempre caracterizan a los procesos de la tecnica conocida, seleccionando condiciones de funcionamiento adecuadas y la formulacion del catalizador de zeolita.

En particular, se ha descubierto sorprendentemente, en las condiciones de funcionamiento y con la composicion de catalizador de la presente invencion, la reformacion por hidrodesalquilacion de benceno, tolueno y etano (BTE), pero la proporcion benceno/tolueno es siempre claramente favorable a benceno. La naturaleza economica del proceso se puede atribuir, por lo tanto, al valor intrmseco de ambas corrientes de reaccion: la fase lfquida por el valor remunerativo de benceno y tolueno, en particular benceno, siempre producido en cantidades mayores que tolueno; la fase gaseosa por la posibilidad de recircular el etano asf producido en cualquier proceso de pirolisis, por ejemplo para recircularlo a hornos de craqueo, con una recuperacion considerable de energfa.

Un objetivo de la presente invencion, por lo tanto, se refiere a un proceso capaz de hacer funcionar una hidrodesalquilacion catalftica selectiva de composiciones de hidrocarburos que comprenden una fraccion alquilaromatica C8-C13 y una fraccion alifatica C4-C10 que se aromatiza simultaneamente en las condiciones del proceso. El proceso objeto de la presente invencion, por lo tanto, permite obtener la hidrodesalquilacion catalftica de la fraccion aromatica C8-C10, asf como la aromatizacion de la fraccion alifatica y cicloalifatica C4-C10 presente, con la hidrodesalquilacion instantanea posterior. Segun el proceso de la presente invencion, dichas composiciones de hidrocarburos aromaticos y alifaticos-cicloalifaticos se tratan en continuo y en presencia de hidrogeno, mediante el uso de un catalizador que consiste en un portador de zeolita ZSM-5, que tiene una proporcion molar de Si/Al que oscila de 5 a 70, modificado mediante el par de metales molibdeno y platino (Pt-Mo), a temperaturas que oscilan de 450 a 580 °C, a presiones que oscilan de 1 a 5 MPa (entre 10 y 50 bares), preferiblemente de 2,8 a 3,6 MPa (entre 28 y 36 bares), y con proporciones molares de H2/materia prima que oscilan de 1 a 10, preferiblemente 2 a 7, mas preferiblemente entre 3,8 y 5,2.

En la presente invencion, la materia prima de hidrocarburos sometida a hidrodesalquilacion comprende compuestos alquilaromaticos C8-C13, tales como etilbenceno, xilenos, dietilbencenos, etilxilenos, trimetilbencenos, tetrametilbencenos, propilbencenos, etiltoluenos, propiltoluenos, butilbencenos, etilxilenos, etc. Esta materia prima puede provenir de efluentes de unidades de reformado, por ejemplo, o de unidades que efectuan procesos de pirolisis, tales como craqueo con vapor, y pueden contener una mezcla de productos alifaticos y cicloalifaticos C4-C10 que, en las condiciones del proceso, se aromatizan y despues se hidrodesalquilan. Estos ultimos pueden ser butanos, pentanos, hexanos, heptanos, etc., y los derivados crolicos y cicloalqmlicos correspondientes (naftenos). La materia prima que se alimenta puede contener tambien compuestos organicos heteroatomicos, en los que los heteroatomos pueden ser nitrogeno, oxfgeno y azufre, en las cantidades tfpicas presentes en general en las materias primas que provienen de unidades de reformado o de procesos de pirolisis.

La materia prima de hidrocarburos usada en el presente proceso se puede someter, si es necesario, a un tratamiento de separacion, por ejemplo destilacion o extraccion, para concentrar los productos que se van a someter a la hidrodesalquilacion posterior. Ademas, si es necesario, la materia prima se puede someter a una hidrogenacion previa para eliminar las insaturaciones presentes en los compuestos alifaticos y en los mismos sustituyentes alquilo de los anillos aromaticos. En las condiciones de la reaccion de hidrodesalquilacion objeto de la invencion, por otra parte, en particular como resultado de la cantidad usada de hidrogeno y de la actividad mostrada por el catalizador, es posible tambien obtener simultaneamente la hidrogenacion directa de los compuestos insaturados presentes en la materia prima aromatica a hidrodesalquilar, tales como butenos, pentenos, alquilpentenos, ciclopentenos, alquilciclopentenos, hexenos, alquilhexenos, ciclohexenos, alquilciclohexenos, etc., y otros compuestos de nafteno insaturados. El hidrogeno por sf mismo, en las mismas condiciones de reaccion, permite la extraccion de azufre, nitrogeno u oxfgeno de los compuestos presentes en general en las materias primas de hidrocarburos, ya que estos heteroatomos se eliminan de manera cuantitativa (el azufre, por ejemplo, en forma de H2S).

Segun la presente invencion, el catalizador de hidrodesalquilacion, que consiste en una zeolita ZSM-5 modificada con los pares de metales Pt-Mo de los metales platino y molibdeno (Ptx-Moy), mostro sorprendentemente la selectividad mas alta hacia benceno, tolueno y etano (BTE), con una reduccion cuantitativa de los xilenos y, sobre todo, de los compuestos aromaticos C9-C9+ (entre los productos C9+, en particular los pesados, tales como naftalenos y metilnaftalenos). Dicho catalizador, ademas, permitio minimizar la produccion de propano, con la simplificacion consiguiente del proceso de destilacion/separacion de otros gases valiosos producidos por la reaccion, metano pero, sobre todo, etano.

La conversion y selectividad elevadas inesperadas obtenidas con el par bimetalico Pt-Mo condujo a los solicitantes a pensar que un mecanismo de transferencia de hidrogeno esta intensamente incrementado, favorecido por las

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elevadas propiedades redox de los dos metales presentes simultaneamente, o por su sensibilidad elevada a la reduccion redproca hacia estados de oxidacion inferiores.

La composicion del portador de zeolita tambien ha debido ser de ayuda considerable para obtener dichos buenos resultados. En particular, el uso de una zeolita ZSM-5 especialmente rica en aluminio, con proporciones molares de Si/Al que oscilan de 5 a 70, mas preferiblemente entre 5 y 35, contribuyo a obtener el resultado deseado. La ausencia de reacciones secundarias, tales como isomerizacion, transalquilacion, condensacion y desproporcion en el proceso objeto de la invencion se debe a la reduccion de la acidez indeseada de la zeolita (ZSM-5) obtenida con las cantidades de aluminio halladas, especialmente favorables con respecto al silicio.

La zeolita ZSM-5 esta disponible comercialmente o se puede preparar segun los metodos descritos en la bibliograffa (por ejemplo, las patentes de EE.UU. 3.702.886 y 4.139.600). La estructura de las zeolitas ZSM-5 las describieron Kokotailo et al. (Nature, Vol. 272, pagina 437, 1978) y Koningsveld et al. (Acta Cryst. Vol. B43, pagina 127, 1987; Zeolites, Vol. 10, pagina 235, 1990).

El catalizador zeolftico se usa preferiblemente en forma aglomerada en el proceso de la presente invencion, adoptando un aglomerante que le da forma, consistencia y resistencia mecanica, de manera que se puede usar el catalizador de zeolita/aglomerante y moverlo de manera adecuada a un reactor industrial. Los ejemplos de aglomerantes adecuados para el proposito incluyen aluminas, tales como pseudobohemita y Y-alumina; arcillas, tales como caolinita, vermiculita, atapulgita, esmectitas, montmorillonitas; sflice; aluminosilicatos; oxidos de titanio y circonio; combinaciones de dos o mas de lo anterior, usadas en cantidades tales como para dar proporciones en peso de zeolita/aglomerante que oscilan de 100/1 a 1/10.

La dispersion de los metales en el catalizador de zeolita o de zeolita/aglomerante se puede llevar a cabo segun tecnicas convencionales, tales como impregnacion, intercambio ionico, deposicion de vapor, o adsorcion superficial. La tecnica de impregnacion incipiente se usa preferiblemente con una disolucion acuosa o acuosa-organica (el disolvente organico se selecciona preferiblemente de alcoholes, cetonas y nitrilos o mezclas de los mismos), que contiene al menos un compuesto hidro- y/u organo-soluble del metal, tal como para asegurar un contenido final total del metal en el catalizador que oscila del 0,05 al 10% en peso, preferiblemente del 0,5 al 4.

La zeolita, con o sin aglomerante, se somete posteriormente a impregnacion con metales para forma el par Ptx-Moy, en el que x e y representan el porcentaje en peso de Pt y Mo, respectivamente. Gracias a este par de metales, se descubrio de manera inesperada que los rendimientos de la reaccion, con respecto a la conversion total de la materia prima inicial, la capacidad de aromatizar simultaneamente la fraccion alifatica presente que se hidrodesalquila inmediatamente y la selectividad total hacia benceno, tolueno y etano (BTE), demostraron ser excepcionalmente elevadas.

En particular, la impregnacion comprende tratar la zeolita, en forma aglomerada o no, con las disoluciones de metales sucesivamente o simultaneamente (co-impregnacion). La zeolita asf impregnada se seca y despues se calcina a temperaturas que oscilan de 400 a 650 °C. Esta operacion se puede repetir segun sea necesario.

Los ejemplos de compuestos de molibdeno que se pueden usar para este proposito son: acetato de molibdeno (II), molibdato (VI) de amonio, dimolibdato (III) de diamonio, heptamolibdato (VI) de amonio, fosfomolibdato (VI) de amonio y sales analogas de sodio y potasio; bromuro de molibdeno (III), cloruro de molibdeno (III)-(V), fluoruro de molibdeno (VI), oxicloruro de molibdeno (VI), sulfuro de molibdeno (IV)-(VI), acido molibdenico y las sales acidas correspondientes de amonio, sodio y potasio, y oxidos de molibdeno (II-VI) y otros.

Por lo que respecta al platino, los ejemplos de compuestos que se pueden usar son: cloruro de platino (II), cloruro de platino (IV), bromuro de platino (II), yoduro de platino (II), sulfuro de platino (IV), acido cloroplatmico, hexacloroplatinato (IV) de amonio, tetracloroplatinato (II) de amonio, hexacloroplatinato (IV) de potasio, tetracloroplatinato (II) de potasio, hexacloroplatinato (IV) de sodio hexahidrato, acetilacetonato de platino (II), hexafluoroacetilacetonato de platino (II), nitrato de dicloroetilendiamina tetraamino platino (II) y, en general, los complejos de amina de platino (II) y (IV), en los que los aniones pueden ser haluros, sulfato, nitrato, nitrito, fosfatos, tiocianato y otros.

Al final de la impregnacion, el catalizador obtenido es Ptx-Moy/ZSM-5, con un contenido metalico total que oscila del 0,05 al 10% en peso, preferiblemente del 0,5 al 4% en peso.

Dicho catalizador se carga en un reactor de lecho fijo alimentado en continuo con la materia prima de hidrocarburos e hidrogeno. A este respecto, ademas del control de los parametros experimentales descritos hasta ahora, la seleccion del caudal de los reactivos tambien es absolutamente importante para obtener una hidrodesalquilacion selectiva de los hidrocarburos aromaticos C8-C13 y de los hidrocarburos alifaticos/cicloalifaticos C4-C10 presentes en una mezcla y aromatizados simultaneamente. Los caudales de alimentacion de la mezcla de hidrocarburos e hidrogeno deben garantizar una LHSV (velocidad espacial horaria de lfquido), calculada con respecto a la corriente de hidrocarburos, que oscila de 3 a 5 h-1, mas preferiblemente de 3,5 a 4,5 h-1. Para este fin, la proporcion molar entre el hidrogeno y la materia prima alimentada debe permanecer dentro del intervalo de 1 y 10 mol/mol, mas preferiblemente entre 2 y 7 mol/mol, aun mas preferiblemente entre 3,8 y 5,2 mol/mol.

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El equipo experimental usado comprende un reactor de lecho fijo tubular hecho de acero inoxidable, con un diametro interno de 20 mm y una altura total de 84,5 cm con un horno de calentamiento electrico que envuelve el reactor. La materia prima lfquida se alimenta al reactor por medio de una bomba de alta presion. El efluente de reaccion gaseoso se enfna por medio de un dispositivo de refrigeracion, seguido de un separador gas-lfquido.

La seccion isotermica del reactor, mantenida a una temperatura constante mediante control automatico, se carga con el catalizador. El volumen restante del reactor, por encima y por debajo del lecho catalftico, se rellena de granulos de un solido inerte, por ejemplo corindon, cuyo empaquetamiento garantiza una distribucion y mezcla optimas del flujo gaseoso de los reactivos antes del lecho catalftico y del calor intercambiado.

Un precalentador colocado antes del reactor, que funciona a una temperatura que oscila de 200 a 400 °C, mas preferiblemente de 250 a 320 °C, contribuye al contacto optimo de los reactivos (materia prima e hidrogeno) en fase gaseosa con el catalizador. Este sistema favorece la consecucion, en tiempos muy cortos, de condiciones isotermicas, no limitadas al lecho fijo solo, sino que se establecen a lo largo de todo el reactor, lo que permite un control mas sencillo y preciso de la temperatura de funcionamiento del catalizador. Los efluentes lfquidos y gaseosos producidos por la reaccion se separan en una localizacion posterior al reactor y se analizan a intervalos mediante cromatograffa de gases.

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente el proceso segun la presente invencion, y no se debenan considerar una limitacion del alcance de la proteccion de la misma como se indica en las reivindicaciones adjuntas.

Ejemplo De Referencia Para La Preparacion De Catalizadores

Catalizador A (comparativo)

Se prepara un catalizador A, que se obtiene mezclando una zeolita ZSM-5 que tiene una proporcion molar de Si/Al de 30 y una alumina como aglomerante, con las dos fases en una proporcion en peso 60/40, y extruyendo la mezcla.

El producto extruido se calcina en aire a 550 °C durante 5 horas, y su area superficial BET es 290 m2/g. Una vez que ha alcanzado la temperatura ambiente, se tritura y tamiza para producir un polvo que tiene unas dimensiones que oscilan en un tamano de malla de 20 a 40 (entre 0,84 y 0,42 mm), de manera que 12,4 g de polvo de catalizador ocupan un volumen equivalente de 20 ml.

Catalizador B (comparativo)

El catalizador B se obtiene mediante la impregnacion del catalizador A (30 g) con una disolucion acuosa (35 ml) que contiene 0,6 g de nitrato de tetraamino platino (NH3)4Pt(NO3)2 a alrededor de 25 °C durante 16 horas y, posteriormente, se coloca bajo un flujo de nitrogeno durante 12 horas, se seca en un horno a 120 °C durante 4 horas a vacfo y se calcina en aire a 550 °C durante 5 horas.

El contenido calculado de molibdeno es del 1,0% en peso, con respecto al valor experimental, por medio de ICP-MS, del 1,02% en peso.

Catalizador C (comparativo)

El catalizador C se obtiene mediante la impregnacion del catalizador A (50 g) con una disolucion acuosa (60 ml) que contiene 0,92 g de molibdato de amonio [NH4)6Mo7O24.4H2O] y despues siguiendo el procedimiento usado para preparar el catalizador B.

Se calculo que el contenido de molibdeno en el catalizador fue del 1,0% en peso, con respecto al valor del 1,05% en peso determinado por medio de analisis de ICP-MS.

Catalizador D

El catalizador D se obtiene mediante la impregnacion del catalizador A (50 g) en dos etapas: una primera impregnacion con una disolucion acuosa (60 ml) que contiene 0,69 g de molibdato de amonio, seguida de una segunda impregnacion con una disolucion acuosa (50 ml) que contiene 0,25 de nitrato de tetraamino platino. El procedimiento de impregnacion con el primer metal se lleva a cabo como se describio para el catalizador B, pero sin calcinacion, seguido de impregnacion con el segundo metal con los mismos procedimientos de funcionamiento, seguido de la calcinacion final en aire a 550 °C durante 5 horas.

Se calculo que el contenido de molibdeno y platino en el catalizador fue del 0,75% en peso y 0,25% en peso, respectivamente, comparado con los valores del 0,76% en peso y 0,23% en peso obtenidos mediante ICP-MS. En la preparacion del catalizador, se puede invertir el orden de impregnacion con los metales.

Catalizador E

El catalizador E se obtiene mediante la impregnacion del catalizador A (20 g) en dos etapas: una primera impregnacion con una disolucion acuosa (24 ml) que contiene 0,19 g de molibdato de amonio, seguida de una

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segunda impregnacion con una disolucion acuosa (23 ml) que contiene 0,2 de nitrato de tetraamino platino. El procedimiento de impregnacion con los dos metales se lleva a cabo como se describio para el catalizador D. Se puede invertir el orden de impregnacion.

Se calculo que el contenido de molibdeno y platino en el catalizador fue del 0,5% en peso y 0,5% en peso, respectivamente, en comparacion con los valores del 0,52% en peso y 0,49% en peso, respectivamente, determinados mediante ICP-MS.

Catalizador F

El catalizador F se obtiene mediante la impregnacion del catalizador A (20 g) en dos etapas: una primera impregnacion con una disolucion acuosa (24 ml) que contiene 0,10 g de molibdato de amonio, seguida de una segunda impregnacion con una disolucion acuosa (23 ml) que contiene 0,13 de nitrato de tetraamino platino. El procedimiento de impregnacion con los dos metales se lleva a cabo como se describio para el catalizador D. Se puede invertir el orden de impregnacion.

Se calculo que el contenido de molibdeno y platino en el catalizador fue del 0,25% en peso y 0,75% en peso, respectivamente, comparado con los valores del 0,26% en peso y 0,73% en peso obtenidos mediante ICP-MS.

Ejemplo 1-6 (1-3 comparacion)

El reactor se carga con 20 cm3 (12,4 g) de catalizador A, mientras el resto del volumen se rellena con corindon en granulos, para garantizar una distribucion y mezcla optimas del flujo gaseoso de reactivos y del calor suministrado a la reaccion.

Una materia prima, cuya composicion se indica en la Tabla 1 siguiente, se alimenta al reactor, mezclada de manera adecuada con hidrogeno y precalentada a 280 °C

La reaccion se lleva a cabo a una presion de 3 MPa, con un caudal de reactivo de materia prima que es adecuado para obtener una LHSV de 3,9-4,1 h-1, y una proporcion molar de H/materia prima de 4,5.

Tabla 1 - Composicion de la materia prima de alimentacion

Compuestos

% en peso

Tolueno

6,6

Etilbenceno

31,4

I o, m, p-xileno

10,5

Indano

16,1

I Propilbencenos (n-, iso-)

6,9

I Etiltoluenos (2-, 3-, 4-)

8,8

I Otros productos aromaticos (C9-C9+)

5,1

I Productos alifaticos (C4-C10)

14,6

Total

100,0

Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 2, y se refieren a los rendimientos obtenidos mediante el uso de los catalizadores A-C (Ejemplos Comparativos 1-3) y D-F (Ejemplos 4-6).

La concentracion de tolueno mostrada en la Tabla 2 es la concentracion neta producida por la reaccion.

Ejemplo

1 2 3 4 5 6

Catalizador

A B C D E F

Metal(es)

- Pt 1% p - Pt 0,25 % p Pt 0,50 % p Pt 0,75 % p

- - Mol 1% p Mo 0,75 % p Mo 0,50 % p Mo 0,25 % p

Temperatura de reaccion (°C)

550 550 550 550 550 550

Conversion de materia prima (%)

80,2 90,4 87,2 89,1 93,3 91,1

Composicion del efluente del reactor % p

Metano

10,3 3,6 4,7 4,0 3,7 3,8

Eta no

13,9 21,2 18,2 19,8 20,6 20,2

Propano

2,1 0,4 2,7 0,6 0,2 0,3

I C4-C5 saturado

- - - - - -

Etilbenceno

0,9 - - - - -

I o, m, p-xileno

13,9 6,0 10,2 5,7 2,5 5,0

Indano

- - - - - -

I Propilbencenos (n-, iso-)

- - - - - -

I Etiltoluenos (2-, 3-, 4-)

1,0 0,2 0,5 0,3 - 0,2

I Otros productos aromaticos (C9-C9+)

3,0 1,9 2,7 1,1 0,4 0,9

I Productos alifaticos (Ce-C-io)

1,5 0,1 1,3 0,2 0,2 0,1

Benceno

25,0 35,9 36,0 38,1 43,0 39,7

Tolueno (*)

28,4 30,7 29,5 30,2 29,4 29,8

Total

100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

I (Be + Tol) (% p)

53,4 66,6 65,5 68,3 72,4 69,5

Selectividad hacia (Be + Tol) (% p)

66,6 73,7 75,1 76,7 77,6 76,3

I (Be + Tol + Etano) (% p)

67,3 87,8 83,7 88,1 93,0 89,7

Selectividad hacia BTE (% p)

83,9 97,1 96,0 98,9 99,7 98,5

P (Be/Tol)

0,88 1,17 1,22 1,26 1,46 1,33

(*) Produccion neta de la reaccion (restando el tolueno que entra con la materia prima)

5

10

15

20

25

30

35

La reaccion de hidrodesalquilacion Nevada a cabo a una temperatura de 550 °C (vease la Tabla 2) muestra como la presencia de uno de los dos metales, molibdeno o platino, en ZSM-5 (Ejemplos 2 y 3) favorece la desalquilacion selectiva de los compuestos aromaticos, inhibiendo la produccion secundaria de metano en favor de la de etano, con respecto a la reaccion llevada a cabo con el catalizador como tal (ZSM-5, Ejemplo 1). Tambien se incrementa la produccion de benceno y tolueno, y su proporcion (benceno/tolueno) se hace favorable a benceno.

Cuando se lleva a cabo la reaccion de hidrodesalquilacion con ZSM-5, por otra parte, en la que, segun la invencion, los dos metales molibdeno y platino estan presentes simultaneamente (Ptx-Moy/ZSM-5), sorprendentemente se obtienen resultados aun mejores (Ejemplo 4-6) que los obtenidos con los dos metales presentes individualmente (Ejemplos 2 y 3), y decididamente mayores que los obtenidos con ZSM-5 sola.

Ademas de conversiones mayores de la materia prima con producciones netas de benceno, tolueno y etano (BTE), Figura 1, se obtiene una reduccion drastica inesperada de propano, con todos los beneficios energeticos derivados del fraccionamiento de tales cantidades limitadas de este gas con respecto a los otros gases valiosos producidos, metano y, sobre todo, etano.

La elevada capacidad desalquilante observada con respecto a la composicion del gas de reaccion tambien tiene una confirmacion paralela en la composicion del Nquido de reaccion. En particular, existe una reduccion definitiva de los xilenos (C8) y de los productos aromaticos pesados (C9-C9+) presentes inicialmente (Figura 1).

Este resultado es especialmente importante, ya que demuestra que la cantidad de xilenos y compuestos aromaticos superiores (C9-C9+) convertidos por paso simple mediante el proceso objeto de la invencion, es suficiente para mantener la recirculacion de lo que permanece en el efluente, lo que permite limpiezas mmimas y ocasionales. La actividad ejercida hacia la fraccion alifatica, en la que se obtiene una conversion cuantitativa gracias a la capacidad de aromatizacion del catalizador que permite la desalquilacion posterior, tambien es extremadamente relevante.

Por lo que respecta al proceso, esto conduce a una ventaja adicional posterior, ya que los volumenes necesarios para una seccion de extraccion tfpica para la separacion de los compuestos aromaticos de los compuestos alifaticos sin convertir se pueden eliminar o reducir drasticamente. La otra ventaja es anterior al proceso, ya que se elimina la necesidad de una separacion antes de la reaccion entre el componente aromatico y alifatico, con toda la flexibilidad que tal proceso ofrece, ya que se pueden procesar materias primas de diversas composiciones aromaticas/alifaticas.

Por lo que respecta a la presencia de heteroatomos, tales como nitrogeno, oxfgeno y azufre, normalmente presentes como compuestos organicos en las materias primas a tratar, se ha observado que estos se eliminan cuantitativamente en las condiciones del proceso.

Se indican ejemplos en la Tabla 3 relacionados con reacciones de hidrodesalquilacion llevadas a cabo como en los ejemplos previos, con la diferencia sustancial de que se anade azufre a la materia prima en forma de disulfuro de dimetilo (DMDS). La eficacia hidrodesulfurante correspondiente del sistema cataNtico Ptx-Moy/ZSM-5, objetivo de la presente invencion, se confirma por el hecho de que el H2S correspondiente permanece, en conjunto, por debajo de 0,1 ppm/p en el efluente de reaccion.

Ejemplo

4 4A 5 5A 6 6A

Catalizador

D E F

Metales

Pt 0,25 % p Pt 0,50 % p Pt 0,75 % p

Mo 0,75 % p Mo 0,50 % p Mo 0,25 % p

Temperatura de reaccion (°C)

550 550 550

Presencia de DMDS * (ppm/p)

- 200 - 200 - 200

Conversion de materia prima (%)

89,1 88,7 93,3 92,7 91,1 91,3

Eta no

19,8 19,6 20,6 20,0 20,2 19,8

Benceno

38,1 37,7 43,0 42,2 39,7 39,1

Tolueno

30,2 30,3 29,4 29,8 29,8 30,3

I (Be + Tol) (% p)

68,3 68,0 72,4 72,0 69,5 69,4

Selectividad hacia (Be + Tol) (% p)

76,7 76,6 77,6 77,7 76,3 76,0

I (Be + Tol + Etano) (% p)

88,1 87,6 93,0 92,0 89,7 89,2

Selectividad hacia BTE (% p)

98,9 98,7 99,7 99,2 98,5 97,7

P (Be/Tol)

1,26 1,24 1,46 1,42 1,33 1,29

— Ini ioI o “1 nrun/n nnrvm dm ii\/olcin+d rld o"7iifra

Claims (22)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   REIVINDICACIONES

   1. Un proceso para la hidrodesalquilacion catalftica selectiva de composiciones de hidrocarburos que comprenden compuestos alquilaromaticos C8-C13 mezclados con productos alifaticos y cicloalifaticos C4-C10, que comprende tratar dichas composiciones de hidrocarburos en continuo y en presencia de hidrogeno con un catalizador que consiste en una zeolita ZSM-5, que tiene una proporcion molar de Si/Al dentro del intervalo de 5 a 70, modificado por medio del par de metales platino-molibdeno, a una temperatura que oscila de 450 a 580 °C, a una presion que oscila de 1 a 5 MPa y a una proporcion molar de H2/materia prima que oscila de 1 a 10.
2. 2. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que la reaccion de hidrodesalquilacion tiene lugar a temperaturas que oscilan de 450 a 580 °C, presiones que oscilan de 2,8 a 3,6 MPa, proporciones molares de H2/materia prima que oscilan de 3,8 a 5,2, y caudales de los reactivos que garantizan una LHSV (velocidad espacial horaria de lfquido), calculada sobre la corriente de hidrocarburos, de 3 a 5 h-1, preferiblemente de 3,5 a 4,5 h-1.
3. 3. El proceso segun la reivindicacion 1 o 2, en el que la materia prima de hidrocarburos alquilaromaticos C8-C13 proviene de una unidad de reformado o una unidad que efectua procesos de pirolisis, o de craqueo con vapor.
4. 4. El proceso segun cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que la materia prima de hidrocarburos sometida a hidrodesalquilacion comprende compuestos alquilaromaticos C8-C13 mezclados con productos alifaticos y cicloalifaticos C4-C10, que se aromatizan y despues se hidrodesalquilan en las condiciones del proceso, y compuestos organicos que contienen heteroatomos.
5. 5. El proceso segun la reivindicacion 4, en el que la materia prima de hidrocarburo sometida a hidrodesalquilacion comprende compuestos alquilaromaticos C8-C13 seleccionados de etilbenceno, xilenos, propilbencenos, etiltoluenos, trimetilbencenos, dietilbencenos, etilxilenos, tetrametilbencenos, propiltoluenos, etiltrimetilbencenos, trietilbencenos, dipropiltoluenos y compuestos alifaticos y cicloalifaticos C4-C10 que, en las condiciones del proceso, se aromatizan y despues se hidrodesalquilan, tales como butanos, pentanos, hexanos, heptanos y los compuestos dclicos y cicloalquilos correspondientes.
6. 6. El proceso segun cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el catalizador consiste en una zeolita ZSM-5 en forma aglomerada, con aglomerantes seleccionados de aluminas, tales como pseudobohemita y y- alumina; arcillas, tales como caolinita, esmectitas, montmorillonitas; sflice; aluminosilicatos; oxidos de titanio y circonio; las mezclas de los mismos, con proporciones en peso de zeolita/aglomerante que oscilan de 100/1 a 1/10.
7. 7. El proceso segun cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que la zeolita ZSM-5 se caracteriza por una proporcion molar de Si/Al que oscila de 5 a 35.
8. 8. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que el par de metales platino-molibdeno se dispersa sobre el catalizador segun tecnicas seleccionadas de impregnacion, intercambio de iones, deposicion de vapor o adsorcion superficial.
9. 9. El proceso segun cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que la zeolita ZSM-5, como tal o en forma aglomerada, se impregna con disoluciones de las sales de los metales anteriormente mencionados platino y molibdeno, posteriormente se seca y despues se calcina a temperaturas que oscilan de 400 a 650 °C, y se obtiene un catalizador de Ptx-Moy/ZSM-5.
10. 10. El proceso segun la reivindicacion 9, en el que la impregnacion de la zeolita ZSM-5, como tal o en forma aglomerada, se efectua mediante el uso de una disolucion acuosa o acuosa-organica, y el disolvente organico se selecciona de alcoholes, cetonas y nitrilos o mezclas de los mismos, que contiene compuestos hidro- u organo- solubles de los metales, a tal concentracion que el contenido de metal total en el catalizador oscila del 0,05 al 10% en peso.
11. 11. El proceso segun cualquiera de las reivindicaciones previas, en el que el contenido global de los metales platino y molibdeno oscila del 0,5 al 4% en peso.

    Conversion de materia prima y selectividad hacia BTE (% p)

    FjgJ

    imagen1
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18. 5.0
19. 4.0
20. 3.0
21. 2.0

    1.0 0,0

    1

    0,75
22. 0.5

    Mo (% p)

    0,25

    0

    Select. hacia BTE Conv. de materia prima Otros arom. C9-C9+ Xilenos

    Xilenos; otros compuestos aromaticos C9-C9+ (% p)