ES2590146T3 - Polialquilenpoliaminas alcoxiladas - Google Patents

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Abstract

Polialquilenpoliaminas alcoxiladas de las fórmulas generales (I) a (V)**Fórmula** con R independientemente entre sí, son iguales o distintos y son H, alquilo C1-C50, R1 independientemente entre sí, son iguales o distintos y son H, alquilo C1-C18, arilo, l, m independientemente entre sí, son iguales o distintos y son un número entero del intervalo de 1 a 50, preferentemente de 1 a 30, más preferentemente de 1 a 20, n, k independientemente entre sí, son iguales o distintos y son un número entero del intervalo de 0 a 50, preferentemente de 0 a 30, más preferentemente de 0 a 20, i es un número entero del intervalo de 3 a 50 000, p, q independientemente entre sí, son iguales o distintos y son un número entero del intervalo de 0 a 100, preferentemente de 1 a 50, más preferentemente de 5 a 25.

Description

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DESCRIPCION
Polialquilenpoliaminas alcoxiladas
La presente invencion se refiere a polialquilenpoliaminas alcoxiladas especiales y a su produccion.
Otras formas de realizacion de la presente invencion deben deducirse de las reivindicaciones, la descripcion y los ejemplos. Se entiende que las caractensticas anteriormente mencionadas y las que se van a explicar a continuacion del objeto de acuerdo con la invencion pueden utilizarse no solo en la combinacion respectivamente indicada concretamente, sino tambien en otras combinaciones sin abandonar el contexto de la invencion. Son preferentes o muy preferentes las formas de realizacion de la presente invencion en las cuales todas las caractensticas tienen los significados preferentes o muy preferentes.
Las polietileniminas son productos valiosos con multiples usos distintos. Por ejemplo, se usan polietileniminas: a) como agentes de union para tintas de impresion para pelmulas laminadas; b) como agentes auxiliares (adhesion) para la produccion de pelmulas compuestas de varias capas, compatibilizandose no solo las distintas capas polimericas, sino tambien pelmulas metalicas; c) como agentes de union para adhesivos, por ejemplo, en combinacion con alcohol de polivinilo, butirato de polivinilo y acetato de polivinilo y copolfmeros de estireno, o como promotores de la cohesion para adhesivos de etiquetas; d) polietileniminas de bajo peso molecular pueden usarse ademas como reticulantes/endurecedores en resinas epoxi y adhesivos de poliuretano; e) como capas de fondo en aplicaciones de barniz para la mejora de la adherencia sobre sustratos como vidrio, madera, plastico y metal; f) para la mejora de la adherencia en mojado en colorantes dispersantes estandar asf como para la mejora de la resistencia a la lluvia instantanea de pinturas, por ejemplo, para marcas en el pavimento; g) como complejantes con alto poder de enlace para metales pesados como Hg, Pb, Cu, Ni y floculantes en el tratamiento del agua/preparacion del agua; h) como agentes auxiliares de penetracion para formulaciones de sales metalicas activas en la proteccion de la madera; i) como inhibidores de la corrosion para hierro y metales no ferrosos; j) para la inmobilizacion de protemas y enzimas. Para estas aplicaciones, tambien se pueden usar otras polialquilenpoliaminas que no estan derivadas de etilenimina.
Las polietileniminas se obtienen actualmente por la homopolimerizacion de etilenimina. La etilenimina es un producto intermedio altamente reactivo, corrosivo y toxico que puede representarse de distintas maneras (aziridinas, Ulrich Steuerle, Robert Feuerhake; en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Wiley-VCH, Weinheim).
En el proceso de p-cloroetilamina, se obtiene etilenimina por la reaccion de p-cloroetilamina con NaOH. A este respecto, puede llegarse a la polimerizacion no deseada de la p-cloroetilamina por la disociacion de HCI, que debe evitarse cuidadosamente. Resulta desventajoso ademas el uso de dos equivalentes de NaOH y la formacion del coproducto NaCl.
En el proceso de Dow, se puede obtener la etilenimina por reaccion de 1,2-dicloroetano con tres equivalentes de amoniaco. Resultan desventajosos el uso de grandes cantidades de amoniaco, la formacion del coproducto cloruro amonico, la corrosividad de la mezcla de reaccion asf como las impurezas del producto.
En el proceso de Wencker, se hace reaccionar, en la primera etapa, 2-aminoetanol con acido sulfurico para dar lugar a sulfato de hidrogeno 2-aminoetil. De esto se obtiene entonces la etilenimina en la segunda etapa por adiccion de dos equivalentes de NaOH. Tambien en este caso resulta desventajoso el uso de acido sulfurico y NaOH asf como la formacion del coproducto sulfato de sodio.
Durante la deshidrogenacion catalttica de 2-aminoetanol, la etilenimina se obtiene por la deshidrogenacion catalttica de 2-aminoetanol en la fase gaseosa a 250-450 °C. Resultan desventajosos en este procedimiento la costosa reelaboracion del producto por destilacion, la alta demanda energetica asf como la baja durabilidad del catalizador.
Ademas de las desventajas mencionadas en los procedimientos para la produccion de etilenimina, la smtesis de polietileniminas a partir de este compuesto inicial resulta problematica, puesto que debe manejarse la etilenimina altamente reactiva, corrosiva y toxica. Igualmente, debe garantizarse que no permanece ninguna etilenimina en los productos o corrientes de aguas residuales obtenidos.
Para la produccion de polialquilenpoliaminas -[(CH2)xN]- con grupos de alquileno > C2 (x > 2) no derivadas de aziridina, no hay ningun procedimiento analogo a la ruta de aziridina, mediante lo cual hasta el momento no hay ningun proceso economico para su produccion.
La aminacion catalizada homogeneamente de alcoholes se conoce por la bibliograffa para la smtesis de aminas primarias, secundarias y terciarias a partir de alcoholes y aminas, obteniendose productos monomericos en todas las realizaciones descritas.
En el documento US 3.708.539 esta descrita la smtesis de aminas primarias, secundarias y terciarias usando un complejo de rutenio-fosfano.
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En Y. Watanabe, Y. Tsuji, Y. Ohsugi Tetrahedron Lett. 1981, 22, 2667-2670 se informa de la produccion de arilaminas por la aminacion de alcoholes con anilina usando [Ru(PPh3)3Cl2] como catalizador.
En el documento EP 0 034 480 A2 se revela la produccion de N-alquilaminas o N,N-dialquilaminas por la reaccion de aminas primarias o secundarias con un alcohol primario o secundario usando un catalizador de iridio, de rodio, de rutenio, de osmio, de platino, de paladio o de renio.
En el documento EP 0 239 934 A1 se describe la smtesis de productos mono y diaminados a partir de dioles como etilenglicol y 1,3-propandiol con aminas secundarias usando complejos de rutenio-fosfano e iridio-fosfano.
En K.I. Fujita, R. Yamaguchi Synlett, 2005, 4, 560-571 se describe la smtesis de aminas secundarias por la reaccion de alcoholes con aminas primarias asf como la smtesis de aminas dclicas por la reaccion de aminas primarias con dioles por ciclizacion usando catalizadores de iridio.
En A. Tillack, D. Hollmann, K. Mevius, D. Michalik, S. Bahn, M. Beller Eur. J. Org. Chem. 2008, 4745-4750, en A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller Tetrahedron Lett. 2006, 47, 8881-8885, en D. Hollmann, S. Bahn, A. Tillack, M. Beller Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8291-8294 asf como en M. Haniti, S.A. Hamid, C.L. Allen, G.W. Lamb, A.C. Maxwell, H.C. Maytum, A.J.A. Watson, J.M.J. Williams J. Am. Chem. Soc, 2009, 131, 1766-1774 se describen smtesis de aminas secundarias y terciaria a partir de alcoholes y aminas primarias o secundarias usando catalizadores de rutenio homogeneos.
Se informa de la smtesis de aminas primarias por la reaccion de alcoholes con amoniaco usando un catalizador de rutenio homogeneo en C. Gunanathan, D. Milstein Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8661-8664.
En nuestra solicitud sin publicar PCT/EP2011/058758 se describen procedimientos generales para la produccion de polialquilenpoliaminas por aminacion de alcohol catalttica de alcanolaminas o de diaminas o poliaminas con dioles o polioles.
Poliaminas alcoxiladas como, por ejemplo, polietileniminas alcoxiladas, se utilizan numerosamente, por ejemplo, como aditivos de detergentes, dispersantes, auxiliares textiles, conservantes de la madera, agentes anticorrosivos. El uso de polietileniminas alcoxiladas esta descrito, por ejemplo, en las patentes: US4891260, US4647921, US4654043y US4645611.
El objeto de la presente invencion es encontrar un procedimiento para la produccion de polialquilenpoliaminas alcoxiladas en el que no se utilice ninguna aziridina, no se forme ningun coproducto no deseado y se obtengan productos de una longitud de cadena deseada.
En el contexto de esta invencion, expresiones de la forma Ca-Cb denominan compuestos qmmicos o sustituyentes con un numero determinado de atomos de carbono. El numero de atomos de carbono puede elegirse de todo el intervalo de a a b, incluyendo ay b, a es al menos 1 y b siempre es mayor que a. Otra especificacion de los compuestos qmmicos o de los sustituyentes se realiza por expresiones de la forma Ca-Cb-V. En este caso, V representa una clase de compuesto qmmico o clase de sustituyente, por ejemplo, compuestos de alquilo o sustituyentes de alquilo.
Espedficamente, los conceptos geneticos indicados para los distintos sustituyentes tienen el siguiente significado:
alquilo C1-C50: restos de hidrocarburo de cadena lineal o ramificados con hasta 50 atomos de carbono, por ejemplo, alquilo C1-C10 o alquilo C11-C20, preferentemente alquilo C1-C10, por ejemplo, alquilo C1-C3, como metilo, etilo, propilo, isopropilo o alquilo C4-C6, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, 1,1 -dimetiletilo, pentilo, 2-metilbutilo, 1,1- dimetilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, 2,2-dimetolpropilo, 1 -etilpropilo, hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 1,1- dimetilbutilo, 1,2-dimetilbutilo, 1,3-dimetilbutilo, 2,2-dimetilbutilo, 2,3-dimetilbutilo, 3,3-dimetilbutilo, 2-etilbutilo, 1,1,2-trimetilpropilo, 1,2,2-trimetilpropilo, 1 -etil-1 -metilpropilo, 1 -etil-2-metilpropilo, o alquilo C7-C10, como heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, nonilo o decilo asf como sus isomeros.
Cicloalquilo C3-C15: grupos de hidrocarburo saturados monodclicos con 3 hasta 15 miembros de anillo de carbono, preferentemente cicloalquilo C3-C8, como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo o ciclooctilo asf como un sistema dclico saturado o insaturado como, por ejemplo, norbornilo o norbenilo.
Arilo: un sistema de anillo aromatico mono a trinuclear que contiene 6 a 14 miembros de anillo de carbono, por ejemplo, fenilo, naftilo o antracenilo, preferentemente un sistema de anillo aromatico mono a binuclear, mas preferentemente un sistema de anillo aromatico mononuclear.
En el contexto de la presente invencion, el sfmbolo "*" caracteriza, en todos los compuestos qmmicos, la valencia por la que esta ligado un grupo qmmico a otro grupo qmmico.
Son objeto de la invencion polialquilenpoliaminas alcoxiladas de las formulas generales (I) a (V) o polialquilenpoliaminas alcoxiladas que contienen las estructuras de las formulas generales (I) a (V):
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R independientemente entre sf, son iguales o distintos y son H, alquilo C1-C50,
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R1 independientemente entre sf, son iguales o distintos y son H, alquilo C1-C18, arilo,
l, m independientemente entre sf, son iguales o distintos y son un numero entero del intervalo de 1 a 50,
preferentemente de 1 a 30, mas preferentemente de 1 a 20, n, k independientemente entre sf, son iguales o distintos y son un numero entero del intervalo de 0 a 50, preferentemente de 0 a 30, mas preferentemente de 0 a 20, i es un numero entero del intervalo de 3 a 50 000,
p, q independientemente entre sf, son iguales o distintos y son un numero entero del intervalo de 0 a 100, preferentemente de 1 a 50, mas preferentemente de 5 a 25.
La invencion tambien se refiere a los usos de las polialquilenpoliaminas alcoxiladas como a) aditivos de detergentes, b) dispersantes, c) auxiliares textiles, (d) conservantes de la madera, (e) agentes anticorrosivos. El uso de polietileniminas alcoxiladas esta descrito, por ejemplo, en las patentes: US4891260, US4647921, US4654043 y US4645611.
Otro objeto de la invencion es un procedimiento para la produccion de polialquilenpoliaminas alcoxiladas en el que se hacen reaccionar polialquilenpoliaminas de las formulas generales (I') a (III') o polialquilenpoliaminas que contienen estructuras de las formulas generales (I') a (III'):
imagen2
con
R independientemente entre sf, son iguales o distintos y son H, alquilo C1-C50,
l, m independientemente entre sf, son iguales o distintos y son un numero entero del intervalo de 1 a 50,
preferentemente de 1 a 30, mas preferentemente de 1 a 20,
n, k independientemente entre sf, son iguales o distintos y son un numero entero del intervalo de 0 a 50, preferentemente de 0 a 30, mas preferentemente de 0 a 20, i es un numero entero del intervalo de 3 a 50 000,
con oxidos de alquileno para dar lugar a polialquilenpoliaminas alcoxiladas.
Las polialquilenpoliaminas de las formulas generales (I') a (III') se modifican por reaccion con oxidos de alquileno. A este respecto, grupos amino primarios o secundarios reaccionan probablemente con apertura de anillo con los epoxidos. La produccion de aminas alcoxiladas se describe, por ejemplo, en H. L. Sanders et. Al., Journal of the American Oil Chemists Society, 1969, 46, 167-170. Habitualmente, la alcoxilacion de aminas y poliaminas se realiza en dos fases: primero, se usa tanto oxido de alquileno que se alcanza un grado de alcoxilacion promedio por funcion NH de 0,5 a 1,5, preferentemente de 0,75 a 1,25 mol de oxido de alquileno por funcion NH. Habitualmente, esta etapa se lleva a cabo en agua como disolvente.
La otra construccion de las cadenas de oxido de polialquileno se realiza con catalisis basica tras la eliminacion del disolvente, especialmente agua. Como catalizadores basicos se usan, por ejemplo: hidroxido de potasio, hidroxido de sodio, metilato de potasio o metilato de sodio, preferentemente hidroxido de potasio, hidroxido de sodio.
Los oxidos de alquileno contienen, por regla general, dos o mas atomos de carbono, preferentemente de 2 a 5 20 atomos de carbono, especialmente de 2 a 12 atomos de carbono.
En el uso de distintos oxidos de alquileno, la construccion de las cadenas de oxido de polialquileno puede realizarse en forma de bloques o estadfsticamente.
Se forman, por ejemplo, las siguientes estructuras:
imagen3
10 En caso de que las polialquilenpoliaminas tambien efectuen otras funciones hidroxi, estas se alcoxilan asimismo preferentemente en una segunda etapa, durante la reaccion catalizada por base con oxidos de alquileno, como esta ilustrado a modo de ejemplo en el siguiente croquis:
imagen4
Como oxidos de alquileno en la etapa (b) se usan preferentemente oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de 1,215 butileno, oxido de 2,3-butileno, oxido de penteno, oxido de hexeno, oxido de dodeceno (R1 = H, alquilo C1-C18, arilo). En este caso, el grado de alcoxilacion se encuentra, por regla general, entre 0,5 y 100 unidades de oxido de alquileno/NH, preferentemente entre 1 y 50, mas preferentemente entre 5 y 25/NH.
La presente invencion pone a disposicion procedimientos para la produccion de polialquilenpoliaminas alcoxiladas en el que no se utilice ninguna aziridina, no se forme ningun coproducto no deseado y se obtengan productos de una 20 longitud de cadena deseada.
La invencion se explica con mas detalle por los ejemplos, sin que los ejemplos limiten el objeto de la invencion. Ejemplos
La determinacion del contenido de aminas primarias, aminas secundarias y aminas terciarias (mg de KOH/g de amina) se realiza segun ASTM D2074-07.
25 La determinacion del mdice de OH se realiza segun la norma DIN 53240.
La determinacion del numero base se realiza por titulacion potenciometrica con acido clorlmdrico siguiendo el ejemplo de ASTM D4739-11.
El mdice de amina se determina segun la norma DIN 53176.
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Ejemplo 1
Se colocaron 131,2 g de una polialquilenpoliamina de etanolamina y dietilenamina, que contienen 102 mg de KOH/g de aminas primarias, 503 mg de KOH/g de aminas secundarias y 76 mg de KOH/g de aminas terciarias en un autoclave con 6,6 g de agua a 90 °C. El reactor se lavo varias veces con nitrogeno y la temperatura se aumento a 120 °C. A esta temperatura, se dosificaron 78,9 g de oxido de etileno y se agitaron durante 2 horas. Tras la refrigeracion a 80 °C, se anadieron 6,3 g de solucion de hidroxido de potasio acuoso (al 50 %) y se deshidrataron al vacm a 120 °C. El vacm se neutralizo con nitrogeno y la temperatura se aumento a 140 °C. Se dosificaron 710,3 g de oxido de etileno a 140 °C en el plazo de 7 horas. A continuacion, se agitaron durante 5 horas. La mezcla de reaccion se refrigero a 80 °C y se eliminaron componentes volatiles en el vacm. Se obtuvieron 930,0 g de un aceite espeso marron (mdice de OH = 226,4 mg de KOH/g, numero base = 61,9 mg de KOH/g, mdice de amina = 109,4 mg de KOH/g). De acuerdo con 1H-RMN, la composicion correspondio a una polialquilenpoliamina con 10 unidades de EO/NH.
Ejemplo 2
Se colocaron 161,4 g de una polialquilenpoliamina de 1,2-pentadiol y 1,3-propandiamina, que contienen 180 mg de KOH/g de aminas primarias, 304 mg de KOH/g de aminas secundarias y 34 mg de KOH/g de aminas terciarias en un autoclave con 8,0 g de agua a 90 °C. El reactor se lavo varias veces con nitrogeno y la temperatura se aumento a 100 °C. A esta temperatura, se dosificaron 84,0 g de oxido de etileno y se agitaron durante 1 hora. Tras la eliminacion de los componentes volatiles en el vacm, se obtuvieron 227 g de un aceite marron (mdice de OH: 496,5 mg de KOH/g).
Se colocaron 134,9 g de este aceite con 0,8 g de terc.-butilato potasico en un autoclave. El reactor se lavo varias veces con nitrogeno a 130 °C y a esta temperatura se montaron a presion 262,6 g de oxido de etileno. Tras 1 hora de tiempo de agitacion, los componentes volatiles se eliminaron en el vacm y se aislaron 390 g de aceite marron oscuro que es claramente soluble en agua. De acuerdo con 1H-RMN, la composicion correspondio a un oligomero de 1,3-propandiamina + 1,2-pentadiol + 5 EO/OH.
Se colocaron 303,3 g de este aceite y 1,2 g de terc.-butilato potasico en un autoclave y se inerciaron varias veces con nitrogeno a 130 °C. Se dosificaron 601,1 g de oxido de etileno a 130 °C en el plazo de 3 horas. Tras 2 horas de agitacion a 130 °C, los componentes volatiles se eliminaron en el vacm y se aislaron 900,3 g de un solido marron (mdice de OH: 115,5 mg de KOH/g, amina total: 42,6 mg de KOH/g, amina terc.: 5,6 mg de KOH/g, numero base: 37,6 mg de KOH/g). La composicion correspondio a un oligomero de 1,3-propandiamina + 1,2-pentadiol + 20 EO/OH.

Claims (3)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Polialquilenpoliaminas alcoxiladas de las formulas generales (I) a (V)
    imagen1
    5 con
    R independientemente entre si, son iguales o distintos y son H, alquilo C1-C50,
    5
    10
    15
    20
    25
    R1 independientemente entre sf, son iguales o distintos y son H, alquilo C1-C18, arilo,
    l, m independientemente entre sf, son iguales o distintos y son un numero entero del intervalo de 1 a 50, preferentemente de 1 a 30, mas preferentemente de 1 a 20,
    n, k independientemente entre sf, son iguales o distintos y son un numero entero del intervalo de 0 a 50, preferentemente de 0 a 30, mas preferentemente de 0 a 20, i es un numero entero del intervalo de 3 a 50 000,
    p, q independientemente entre sf, son iguales o distintos y son un numero entero del intervalo de 0 a 100, preferentemente de 1 a 50, mas preferentemente de 5 a 25.
  2. 2. Uso de las polialquilenpoliaminas alcoxiladas segun la reivindicacion 1 como
    (a) aditivos de detergentes,
    (b) dispersantes,
    (c) auxiliares textiles,
    (d) conservantes de la madera,
    (e) agentes anticorrosivos.
  3. 3. Procedimiento para la preparacion de polialquilenpoliaminas alcoxiladas, caracterizado porque se hacen reaccionar polialquilenpoliaminas de las formulas generales (I') a (III')
    imagen2
    con
    R independientemente entre sf, son iguales o distintos y son H, alquilo C1-C50,
    l, m independientemente entre sf, son iguales o distintos y son un numero entero del intervalo de 1 a 50, preferentemente de 1 a 30, mas preferentemente de 1 a 20,
    n, k independientemente entre sf, son iguales o distintos y son un numero entero del intervalo de 0 a 50, preferentemente de 0 a 30, mas preferentemente de 0 a 20, i es un numero entero del intervalo de 3 a 50 000,
    con oxidos de alquileno para dar lugar a polialquilenpoliaminas alcoxiladas.
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