ES2590464T3 - Procedimiento para fabricar un dispositivo fotovoltaico de película delgada - Google Patents

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Ayodhya Nath Tiwari
Patrick BLOESCH
Shiro NISHIWAKI
David Bremaud
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Abstract

Procedimiento para fabricar, por lo menos, una capa de absorción (130) para dispositivos fotovoltaicos de película delgada (100), cuya capa de absorción (130) está fabricada de un material de calcogenuro ABC, incluyendo variantes cuaternarias, pentanarias o multinarias del material de calcogenuro ABC, en que A representa elementos del grupo (11) de la tabla periódica de los elementos químicos definida por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, incluyendo Cu y Ag, B representa elementos del grupo (13) de la tabla periódica incluyendo In, Ga y Al, y C representa elementos del grupo (16) de la tabla periódica incluyendo S, Se y Te, en las que dicha capa de absorción (130) está depositada sobre una capa de contacto posterior (120) soportada por un sustrato (110), comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas secuenciales (s1) a (s5), en el que las dos etapas (s3,r) y (s4,r) se ejecutan, por lo menos, una vez y se pueden repetir secuencialmente desde cero hasta un número R de veces, en que r es un índice de contaje de repetición que tiene un valor de 0 a R que identifica las sucesivas etapas (s3,r) y (s4,r), y en que la temperatura del sustrato (110) desde las etapas (s2) a (s5) es mayor que 350°C: (s1). depositar, por lo menos, un elemento B sobre la capa de contacto posterior (120) de dicho sustrato (110) en una cantidad mayor que el 10% y menor que el 90% de la cantidad total de elementos B requeridos al final del proceso de deposición, realizándose dicha deposición en presencia de, por lo menos, un elemento C; (s2). depositar una cantidad inicial de, por lo menos, un elemento A en combinación con, por lo menos, un elemento B y en presencia de, por lo menos, un elemento C, con una relación Ar/Br de las velocidades de deposición atómicas de los elementos A y B, tal que: - Ar/Br > 1, y - la relación atómica A/B de los elementos A y B depositados totales hasta el final de la etapa (s2) es:**Fórmula** (s3,r). depositar, por lo menos, un elemento A en combinación, por lo menos, con un elemento B y en presencia, por lo menos, de un elemento C, con una relación Ar/Br de las velocidades de deposición atómicas de los elementos A y B, tal que: - Ar/Br es menor que 1/1,2 veces Ar/Br de la etapa anterior, y - la relación atómica A/B de los elementos A y B depositados totales hasta el final de la etapa (s3,r) es:**Fórmula** (s4,r). depositar, por lo menos, un elemento A en combinación, por lo menos, con un elemento B y en presencia, por lo menos, de un elemento C, con una relación Ar/Br de las velocidades de deposición atómicas de los elementos A y B, tal que: - Ar/Br es, por lo menos, 1,2 veces mayor que Ar/Br de la etapa anterior, y - la relación atómica A/B de los elementos A y B depositados totales hasta el final de la etapa (s4,r) es:**Fórmula** (s5). depositar una cantidad inicial, por lo menos, de un elemento B en presencia, por lo menos, de un elemento C sobre la capa de absorción parcialmente completada (130), cambiando de ese modo la relación atómica A/B de los elementos A y B depositados totales hasta el final de la etapas (s5) a:**Fórmula**

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para fabricar un dispositivo fotovoltaico de pellcula delgada Sector tecnico de la invencion
La presente invencion se refiere a un procedimiento para fabricar, por lo menos, una capa de absorcion para dispositivos fotovoltaicos y, mas particularmente, a la distribucion en profundidad de elementos en la capa de absorcion de semiconductores de calcogenuros o compuestos semiconductores ABC.
Antecedentes de la invencion
Los dispositivos fotovoltaicos se entiende generalmente que son celulas fotovoltaicas o modulos fotovoltaicos. Los modulos fotovoltaicos se componen normalmente de conjuntos de celulas fotovoltaicas interconectadas.
Un procedimiento de fabricacion de dispositivos fotovoltaicos y/o de celulas fotovoltaicas incluye, por ejemplo, el corte en rebanadas de material semiconductor en forma de obleas. Otro procedimiento de fabricacion de dispositivos fotovoltaicos incluye la deposition de material semiconductor como una pellcula delgada sobre un sustrato. La fabricacion de los dispositivos fotovoltaicos de pellcula delgada puede de un coste mas reducido que la de los dispositivos fotovoltaicos a partir de obleas. La mayor eficiencia en costes se consigue no solo gracias al ahorro de material y de energla durante la fabricacion sino asimismo al progreso tecnologico en el aumento de la eficiencia de conversion fotovoltaica de los dispositivos. La presente invencion se refiere a la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos de pelicula delgada utilizando un procedimiento de un coste relativamente reducido y con temperaturas del sustrato relativamente bajas, teniendo dichos dispositivos una eficiencia fotovoltaica mayor que la de los dispositivos de pellcula delgada de la tecnica anterior fabricados a niveles similares de temperaturas del sustrato. La reduccion de costes de los dispositivos fotovoltaicos para una potencia electrica determinada son un factor importante para desarrollar su comercializacion y para ayudar a reducir las emisiones producidas por la combustion de combustibles fosiles. Ademas, el incremento de la eficiencia de conversion de los dispositivos fotovoltaicos permite una mayor potencia electrica por unidad de superficie y, por lo tanto, costes menores de materiales y de instalacion para una potencia determinada.
Un dispositivo fotovoltaico de pellcula delgada se fabrica normalmente depositando capas de material sobre un sustrato. Desde un punto de vista funcional simplificado, las capas de material se pueden representar como una capa de absorcion fotovoltaica recubierta opcionalmente por una capa intermedia, estando la combination intercalada entre, por lo menos, dos capas conductoras. La presente invencion se refiere a dispositivos fotovoltaicos que contienen una capa de absorcion basada generalmente en un material de calcogenuros ABC, tal como un material de calcopirita ABC2, donde A representa a elementos del grupo 11 de la tabla periodica de los elementos quimicos definida por la Union Internacional de Quimica Pura y Aplicada, incluyendo Cu o Ag, B representa elementos del grupo 13 de la tabla periodica incluyendo In, Ga, o Al, y C representa elementos del grupo 16 de la tabla periodica incluyendo S, Se, o Te. Un ejemplo de un material ABC2 es el semiconductor Cu(In,Ga)Se2, conocido asimismo como ClGs. La invencion se refiere asimismo a variantes de los compuestos ABC ternarios ordinarios, tales como CuxInySez o CuxGaySez, en forma de materiales cuaternarios, pentanarios o multinarios tales como Cux(In,Ga)y(Se,S)z, Cux(In,Al)ySez, Cux(Zn,Sn)ySez, Cux(Zn,Sn)y(Se,S)z o (Ag,Cu)x(In,Ga)ySez.
La invencion presenta un procedimiento de fabricacion de dispositivos fotovoltaicos a temperaturas del sustrato relativamente bajas (por debajo de 600°C). Este procedimiento es especialmente ventajoso para la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos flexibles basados en sustratos plasticos o laminas metalicas. La invencion presenta asimismo dispositivos con una nueva distribucion de profundidades caracteristica de los elementos semiconductores en la capa de absorcion.
La capa de absorcion fotovoltaica de dispositivos fotovoltaicos ABC o ABC2 de pellcula delgada se puede fabricar utilizando diversos procedimientos, tales como deposicion por vapor, pulverizacion, impresion, haz de iones o galvanoplastia. El procedimiento mas comun esta basado en la deposicion por vapor o coevaporacion en el interior de una camara de vacio, normalmente utilizando multiples fuentes de evaporation de material. La Patente U.S.A. numero 4.335.266 describe procedimientos para la fabricacion de celulas solares de pellcula delgada a partir de compuestos de calcopirita I-III-VI2 y se considera generalmente un hito en la tecnica de fabricacion de dispositivos fotovoltaicos ABC2. La tecnica anterior mas reciente se muestra en la Patente U.S.A. 5.441.897, que presenta un procedimiento para fabricar celulas solares de pellcula delgada Cu(In,Ga)(Se,S)2 en dos o tres etapas. La Patente de U.S.A. numero 6.258.620 contribuye ademas al procedimiento de tres etapas mencionado anteriormente utilizando diferentes relaciones atomicas del material al inicio del proceso de deposicion y contribuyendo opcionalmente con mas etapas de deposicion de material para componer una capa precursora que se transforma, a continuation, en una capa de absorcion calentando los materiales depositados a una temperatura del sustrato sustancialmente mas elevada.
Aunque alguna tecnica anterior ha permitido la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos cuya eficiencia de conversion puede estar a la par con la tecnologia mas convencional de obleas de silicio, hasta la fecha las altas eficiencias en
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pellculas delgadas se han obtenido utilizando procesos de deposicion de alta temperatura, habitualmente en torno a 600°C. Por lo tanto, esta invencion describe un procedimiento que tiene la ventaja de permitir asimismo la fabrication de dispositivos fotovoltaicos de alta eficiencia a temperaturas de deposicion sustancialmente menores, habitualmente entre 350°C y 550°C. La invencion describe asimismo las caracterlsticas de dichos dispositivos fotovoltaicos.
Caracteristicas de la invencion
Esta invencion presenta soluciones al problema de fabricar dispositivos fotovoltaicos de pellcula delgada de alta eficiencia, especialmente dispositivos fotovoltaicos flexibles, y mas precisamente dispositivos fabricados a una temperatura del sustrato relativamente baja, tal como por debajo de 600°C. En adelante, se utiliza ABC para representar compuestos semiconductores ABC o ABC2 en forma de materiales ternarios, cuaternarios, pentanarios o multinarios.
Un objetivo de la invencion es dar a conocer procedimientos que mejoran la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos asl como la eficiencia de la conversion fotovoltaica de dichos dispositivos, y la caracterizacion de dispositivos fotovoltaicos fabricados en consecuencia, tal como se indica en los parrafos siguientes.
Un problema comun en el sector de los dispositivos fotovoltaicos de pellcula delgada fabricados depositando un compuesto semiconductor ABC sobre un sustrato, es que se requieren altas temperaturas, en torno a 600°C, para producir dispositivos que tengan eficiencias de conversion fotovoltaica lo suficientemente altas como para rivalizar con las de los dispositivos basados en obleas de silicio. Cuanto mayor es la temperatura del sustrato durante la deposicion de pellcula delgada, mayor es la energla necesaria. Por lo tanto, un objetivo de la presente invencion es dar a conocer un procedimiento para fabricar dispositivos fotovoltaicos ABC a temperaturas y niveles energeticos menores, teniendo dichos dispositivos eficiencias de conversion fotovoltaica que no solo son comparables con los dispositivos de pellcula fabricados a dichas altas temperaturas sino asimismo con dispositivos basados en obleas de silicio.
Otro problema en el sector de la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos de pellcula delgada, y mas especificamente en el sector de la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos de pellcula delgada ABC, es que los procesos de deposicion a alta temperatura limitan la variedad de materiales de sustrato sobre los que se puede depositar el semiconductor ABC. Por lo tanto, el proceso de deposicion esta limitado a materiales que no se deterioren a dichas altas temperaturas mientras dura el proceso. Por lo tanto, otro objetivo de la presente invencion es dar a conocer un procedimiento para fabricar dispositivos fotovoltaicos de pellcula delgada ABC de alta eficiencia sobre una amplia variedad de sustratos, tal como sustratos plasticos flexibles. Esto se posibilita con el procedimiento inventivo gracias a temperaturas de deposicion de semiconductores ABC menores, entre 350°C y 550°C.
Otro problema en el sector de la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos de pellcula delgada es que el material de algunos sustratos, tales como los sustratos metalicos, puede contaminar con elementos del sustrato e impurezas la pellcula delgada de semiconductor depositada. Un procedimiento para evitar esta contamination es recubrir el sustrato con una capa de barrera tal como AlxOy, SixNy, o SixOy. Sin embargo, dicha capa de barrera puede tener poros que inducen una cierta contaminacion residual de la pellcula delgada de semiconductor. La aparicion de poros en la capa de barrera esta relacionada con la rugosidad del sustrato. Normalmente, los sustratos metalicos tienen que ser sometidos a tratamiento superficial, tal como alisado o pulido, antes del recubrimiento con una capa de barrera. Ademas, las temperaturas comparativamente bajas del procedimiento inventivo durante la deposicion conducen a reducciones en la difusion no deseada de impurezas y pueden permitir eliminar la etapa de deposicion de la capa de barrera del proceso antes de la deposicion de la capa de absorcion fotovoltaica. Por lo tanto, otro objetivo de la invencion es evitar la contaminacion, los problemas de rugosidad y los costes de los tratamientos asociados con los sustratos metalicos, gracias a un procedimiento de deposicion a temperatura relativamente baja (por debajo de 550°C) que permite la utilization de materiales de sustrato no contaminantes y extremadamente lisos, tales como plastico.
Otro problema mas en el sector de la fabricacion de modulos fotovoltaicos de alta eficiencia es que los modulos se montan a partir de celulas fotovoltaicas individuales, tales como celulas de silicio, o peliculas delgadas sobre celulas de vidrio. Este montaje requiere un procesamiento por lotes en varias etapas de la linea de production lo que, comparado con las tecnicas de produccion rollo a rollo, es mas costoso. Ademas, debido a que los dispositivos de pelicula delgada de maxima eficiencia se fabrican a altas temperaturas fundamentalmente sobre sustratos de vidrio rigido, no se prestan demasiado bien a la fabricacion rollo a rollo. Una ventaja de los sustratos metalicos utilizados como bandas continuas en la fabricacion rollo a rollo es que permiten temperaturas del sustrato relativamente altas (por encima de 550°C) durante la deposicion de material, pero a costa del tratamiento superficial mencionado anteriormente. Por lo tanto, otro objetivo de la invencion es dar a conocer un procedimiento que permita la fabricacion rollo a rollo de dispositivos fotovoltaicos de alta eficiencia a bajo coste y con baja energia.
Un objetivo particular de la invencion es dar a conocer dispositivos solares de alta eficiencia gracias a caracteristicas de conversion y calidades de la capa de absorcion fotovoltaica mejoradas, tal como se indica en los parrafos siguientes.
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Un problema comun en el sector de los dispositivos fotovoltaicos de pellcula delgada fabricados depositando una capa de absorcion semiconductora de calcopirita o calcogenuro sobre un sustrato es que los defectos e irregularidades en la estructura cristalina representados por tamanos del grano de cristal y configuraciones en la capa semiconductora fotovoltaica pueden degradar la conversion fotovoltaica. Dicha estructura cristalina dentro de la primera micra del grosor de la capa semiconductora en el lado expuesto a la luz, es especialmente importante para una alta eficiencia de la conversion fotovoltaica. Dichos defectos e irregularidades se producen mas frecuentemente como resultado de la formacion de la capa semiconductora a baja temperatura. Por lo tanto, un objetivo de la presente invencion es dar a conocer dispositivos solares que tienen una estructura cristalina aproximadamente en la primera micra del grosor de la capa semiconductora en el lado expuesto a la luz, que es deseable para una eficiencia de conversion fotovoltaica elevada, a pesar de estar fabricados a temperatura relativamente baja (por debajo de 550°C).
Otro problema en dicho sector, que resulta del problema mencionado anteriormente, es que los portadores electricos se pueden recombinar en el interior de la capa semiconductora y, por lo tanto, pueden reducir la eficiencia de conversion fotovoltaica del dispositivo fotovoltaico. Por lo tanto, otro objetivo de la invencion es fabricar dispositivos solares a baja temperatura que tengan una menor recombinacion de portadores de carga y, por lo tanto, un factor de llenado y una tension en circuito abierto que sean comparables a las de los dispositivos fotovoltaicos fabricados a temperaturas sustancialmente mas elevadas, es decir a 600°C.
Otro problema en dicho sector es el diseno de la distribucion en profundidad, o gradiente, de elementos en la capa de absorcion para optimizar el compromiso entre corriente generada y tension con el fin de maximizar la eficiencia de la conversion. Por lo tanto, un objetivo adicional del procedimiento inventivo es dar a conocer una distribucion en profundidad, o gradiente, de elementos en la capa de absorcion que tiene como resultado dispositivos solares de alta eficiencia fabricados a baja temperatura (entre 350°C y 550°C).
Otro problema mas en dicho sector es la obtencion de una superficie de la capa de absorcion que se adapte a las capas depositadas a continuation. Por lo tanto, otro objetivo del procedimiento inventivo es dar a conocer una capa de absorcion cuyas propiedades superficiales y de interconexion, tales como suavidad y alineamiento de la banda prohibida, coincidan con las de las capas depositadas a continuacion.
Otro problema mas en dicho sector es disenar capas para dispositivos fotovoltaicos de pelicula delgada, en los que dichas capas tengan unos coeficientes de expansion termica coincidentes. Los coeficientes de expansion termica coincidentes son un factor importante para la buena adhesion de las capas, la longevidad, y una eficiencia de conversion fotovoltaica constante y duradera, especialmente en el caso de la fabrication de dispositivos fotovoltaicos flexibles. Ademas, las menores temperaturas de fabricacion pueden reducir los problemas asociados con las variaciones en los coeficientes de expansion termica en todas las capas de un dispositivo fotovoltaico.
En resumen, la invencion se refiere a un procedimiento para fabricar dispositivos fotovoltaicos de pelicula delgada que comprenden una capa de absorcion fotovoltaica de Cu(In,Ga)Se2 o ABC o ABC2 equivalente, depositada sobre una capa de contacto en la parte posterior, caracterizado porque dicho procedimiento comprende, por lo menos, cinco etapas de deposition, en el que el par de etapas tercera y cuarta son repetibles secuencialmente, en presencia de, por lo menos, un elemento C durante una o varias etapas. En la primera etapa, se deposita, por lo menos, un elemento B, seguido en la segunda por la deposicion de elementos A y B en una relacion de velocidades de deposicion Ar/Br, en la tercera en una relation Ar/Br menor que las anteriores, en la cuarta en una relation Ar/Br mayor que las anteriores, y en la quinta depositando solamente elementos B para conseguir una relacion final A/B de elementos depositados totales. Los dispositivos fotovoltaicos resultantes se caracterizan porque, empezando por el lado expuesto a la luz, la capa de absorcion -130- de los dispositivos fotovoltaicos -100- comprende una primera zona -501- de relacion Ga/(Ga+In) decreciente, seguida por una segunda zona -502- de relacion Ga/(Ga+In) creciente en la que, sobre el medio lado expuesto a la luz de la segunda zona -502-, el valor de Ga/(Ga+In) aumenta en menos de 0,20 y contiene, por lo menos, un saliente.
En mayor detalle, la invencion se refiere a un procedimiento para fabricar, por lo menos, una capa de absorcion para dispositivos fotovoltaicos de pelicula delgada, cuya capa de absorcion esta fabricada de un material de calcogenuro ABC, incluyendo variaciones cuaternarias, pentanarias o multinarias del material de calcogenuro ABC, en el que A representa elementos del grupo 11 de la tabla periodica de los elementos quimicos tal como se define por la Union Internacional de Quimica Pura y Aplicada, incluyendo Cu y Ag, B representa elementos del grupo 13 de la tabla periodica incluyendo In, Ga y Al, y C representa elementos del grupo 16 de la tabla periodica incluyendo S, Se y Te.
Dicha capa de absorcion se deposita sobre una capa de contacto en la parte posterior soportada por un sustrato.
El procedimiento inventivo comprende las siguientes etapas secuenciales -s1- a -s5-, en que las dos etapas -s3,r- y -s4,r- se ejecutan, por lo menos, una vez y se pueden repetir secuencialmente desde cero hasta un numero R de veces, en que r es un indice de contaje de repetition que tiene un valor desde 0 hasta R que identifica las etapas sucesivas -s3,r- y -s4,r-, y en que la temperatura del sustrato entre las etapas -s2- y -ss- es mayor de 350°C. Las etapas secuenciales -s1- a -s5- son:
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-s1-. depositar, por lo menos, un elemento B sobre la capa de contacto en la parte posterior de dicho sustrato en una cantidad mayor que el 10% y menor que el 90% de la cantidad total de elementos B requeridos al final del proceso de deposition, realizandose dicha deposition de los uno o varios elementos B en presencia de, por lo menos, un elemento C;
-s2-. depositar una cantidad inicial de, por lo menos, un elemento A en combination con, por lo menos, un elemento B y en presencia de, por lo menos, un elemento C, con una relation Ar/Br de las velocidades de deposicion atomicas de los elementos A y B, tal que:
- Ar/Br > 1, y
- la relacion atomica A/B de los elementos A y B depositados totales hasta el final de la etapa -s2- es:
imagen1
-s3,r-. depositar, por lo menos, un elemento A en combinacion con, por lo menos, un elemento B y en presencia de, por lo menos, un elemento C, con una relacion Ar/Br de las velocidades de deposicion atomicas de los elementos A y B, tal que:
- Ar/Br es menor que 1/1,2 veces Ar/Br de la etapa anterior, y
- la relacion atomica A/B de los elementos A y B depositados totales hasta el final de la etapa -s3,r- es:
((2+2r)/(3+2R))2 < A/B < 1 + 3((1+2r)/(2+2R))1/2;
-s4,r-. depositar, por lo menos, un elemento A en combinacion con, por lo menos, un elemento B y en presencia de, por lo menos, un elemento C, con una relacion Ar/Br de las velocidades de deposicion atomicas de los elementos A y B, tal que:
- Ar/Br es, por lo menos, 1,2 veces mayor que Ar/Br de la etapa anterior, y
- la relacion atomica A/B de los elementos A y B depositados totales hasta el final de la etapa -s4,r- es:
((3+2r)/(3+2R))2 < A/B < 1 + 3((1+r)/(1+R))1/2;
y
-s5-. depositar una cantidad adicional de, por lo menos, un elemento B en presencia de, por lo menos, un elemento C sobre la capa de absorcion parcialmente completa, cambiando de ese modo la relacion atomica A/B de los elementos A y B depositados totales hasta el final de la etapa -s5- a:
imagen2
Por lo menos, un elemento C se anade opcionalmente a la capa de absorcion antes, entre o despues de cualesquiera de las etapas -s1-, -s2-, -s3,r-, -s4,r- y -s5-.
La temperatura del sustrato es preferentemente mayor de 350°C y menor de 550°C en el caso de las etapas -s2-, -s3,r-, -s4,r- y -s5-. Ademas, la temperatura del sustrato donde se deposita el material en la etapa -s1- es preferentemente mayor de 200°C y menor de 450°C, aumentandose a continuation durante cualquiera de las etapas -s2-, -s3,r- y -s4,r- o una combinacion de las mismas para alcanzar una temperatura mayor de 350°C y menor de 550°C. Tambien preferentemente, la temperatura del sustrato donde se deposita el material en la etapa -s1- es de aproximadamente 350°C, se incrementa a continuacion en la etapa -s2- para alcanzar una temperatura que es de aproximadamente 450°C en la etapa -s3,r-, en que r = 0; y a continuacion se mantiene sustancialmente constante hasta el final de las etapas -s4,r- y -s5-, en que r = R.
El procedimiento puede ser utilizado para fabricar un material ABC en que A representa el elemento Cu, b representa los elementos In y/o Ga y C representa el elemento Se.
Cuando el elemento o elementos B depositados comprenden Ga, la cantidad total de Ga depositado durante las etapas -s2-, -s3,r- y -s4,r- esta comprendida ventajosamente entre el 10% y el 50% de la cantidad total de Ga depositado durante todo el proceso, y la cantidad total de Ga depositado durante las etapas -s3,r- esta comprendida entre el 10% y el 25% de la cantidad total de Ga depositado durante todo el proceso.
En algunas realizaciones, las etapas de deposicion -s1- a -s5- corresponden a la siguiente secuencia de etapas respectivas de velocidades de deposicion de material dentro de un margen ± 20%:
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-si-. depositar In a una velocidad de 3,5 A/s y Ga comenzando a una velocidad de 1,1 A/s y disminuyendo progresivamente hasta 0,95 A/s;
-s2-. depositar Cu a una velocidad de 2,1 A/s, In a una velocidad de 0,15 A/s y Ga a una velocidad de 0,15 A/s;
-s4,0-. depositar Cu a una velocidad de 2,1 A/s, In a una velocidad de 0,15 A/s y Ga a una velocidad de 0,6 A/s;
-s3,0-. depositar Cu a una velocidad de 2,1 A/s, In a una velocidad de 0,15 A/s y Ga a una velocidad de 0,15 A/s; y
-ss-. depositar In a una velocidad de 0,9 A/s y Ga comenzando a una velocidad de 0,35 A/s y aumentando progresivamente hasta 0,45 A/s.
Las etapas secuenciales -s1- a -s5- pueden estar seguidas por otra etapa en la que se deposita, por lo menos, de un elemento B en presencia, por lo menos, de un elemento C a una temperatura por debajo de 350°C, y de tal modo que se deposita una capa complementaria de menos de 100 nm de grosor.
Se pueden proporcionar elementos alcalinos a dicha capa de absorcion mediante cualquiera de: dicho sustrato, dicha capa de contacto de la parte posterior y/o un precursor que contiene alcalinos que se deposita durante y/o despues de la deposicion de dicha capa de absorcion.
Asimismo, el grosor de la capa de absorcion esta comprendido preferentemente entre 0,5 pm y 4,0 pm. El factor de llenado definido como el producto de la tension y la corriente en el punto de potencia maxima dividido por el producto de la tension en circuito abierto y la corriente de cortocircuito, es esencialmente constante entre las temperaturas de 120 K y 300 K con un valor del factor de llenado mayor de 0,60.
Ademas, la anchura total a un cuarto del maximo, medida desde la base de una curva de intensidad de difraccion de rayos X de las reflexiones -220-/-240- respecto a un angulo de dispersion de 20, tiene una anchura de menos de 0,6°. El sistema de difraccion de rayos X utilizado en este caso y en los ejemplos subsiguientes es un equipo Siemens D-5000 ajustado en modo Bragg-Brentano con un tamano de salto de 0,02°, un tiempo de salto de 30 s, una anchura de rendija de 1 mm, una tension de 40 kV y una corriente de 37 mA. Las lineas utilizadas son Cu K-alfa-1 y Cu K-alfa-2 con longitudes de onda de 1,54060 A y 1,54439 A, respectivamente.
El dispositivo puede comprender una celula fotovoltaica que tiene una eficiencia de conversion fotovoltaica mayor del 16% en las condiciones de la prueba, conocidas por los expertos en la materia como Condiciones de prueba estandar, definidas por una irradiancia de 1.000 W/m2, un espectro solar de AM 1,5G y una temperatura de la celula en funcionamiento de 25°C.
El sustrato del dispositivo puede ser cualquiera de poliimida, poliimida recubierta, acero inoxidable, acero inoxidable recubierto, acero bajo en carbono, acero bajo en carbono recubierto, aluminio, aluminio recubierto, vidrio o un material ceramico.
Las caracterlsticas de la invencion resuelven ventajosamente varios problemas en el sector de la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos de pellcula delgada, y mas especificamente de la fabricacion de la capa de absorcion de dichos dispositivos, en concreto:
- El procedimiento de multiples etapas que comprende, por lo menos, cinco etapas permite la fabricacion de compuestos ventajosos con capas de absorcion ABC graduadas frontal y posterior, necesarias para dispositivos fotovoltaicos de alta eficiencia. Dicho procedimiento detalla y acota ventajosamente las relaciones de composicion requeridas y proporciona dos etapas repetibles que gulan ventajosamente los ajustes finos del procedimiento.
- Dicho procedimiento esta disenado mas especificamente para temperaturas de deposicion relativamente bajas comprendidas entre 350°C y 550°C y, por lo tanto, es especialmente ventajoso para la deposicion de materiales tales como plasticos o laminas flexibles.
- Dicho procedimiento comprende etapas en las que la cantidad de Ga en los elementos B depositados aumenta con respecto a la cantidad de In para crear ventajosamente el gradiente de composicion necesario, requerido para la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos de alta eficiencia.
- Dicho procedimiento detalla y acota ventajosamente las velocidades de flujo de material para una secuencia de deposicion a modo de ejemplo, dirigida a la fabricacion de un dispositivo fotovoltaico de alta eficiencia a dichas temperaturas de deposicion relativamente bajas.
- Dicho procedimiento permite asimismo ventajosamente la deposicion de otra capa de material B de menos de 100 nm de grosor.
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- Dicho procedimiento se completara normalmente con la adicion de material alcalino originado a partir de diversas fuentes tales como un sustrato, una capa de contacto posterior o un precursor alcalino, para aumentar ventajosamente la eficiencia de la conversion fotovoltaica del dispositivo resultante.
- Dicho procedimiento se puede implementar asimismo ventajosamente con un aparato de fabricacion rollo a rollo, en el que dicho sustrato se monta entre el rollo de suministro y el rollo de recogida y esta situado para la deposicion, con muchos beneficios ventajosos de productividad.
- El dispositivo fotovoltaico de pellcula delgada resultante comprende un sustrato flexible y una capa de absorcion fabricada de un material de calcogenuro ABC que comprende los elementos In y Ga. Un analisis del compuesto en todo el grosor de dicha capa de absorcion presenta una curva de la relacion Ga/(Ga+In) que es ventajosa para la eficiencia de conversion fotovoltaica porque contiene zonas de gradiente frontal y posterior ventajosas que evolucionan entre limites determinados y en las que la zona de gradiente posterior comprende, por lo menos, un saliente de la relacion Ga/(Ga+In) localmente aumentada o reducida.
- Dicho dispositivo puede comprender ventajosamente una capa de absorcion fabricada de Cu(In,Ga)Se2.
- Dicho dispositivo puede ser comprobado ventajosamente mediante un conjunto de analisis no invasivos, tales como mediciones del factor de llenado en un intervalo de temperaturas de funcionamiento comprendidas entre 120 K y 300 K, y la intensidad de difraccion de los rayos X, antes de proceder a mediciones invasivas de la composicion de la capa de absorcion, con el fin de determinar si el dispositivo fue fabricado segun dicho procedimiento.
- Dicho dispositivo es especialmente ventajoso porque comprende, por lo menos, una celula fotovoltaica cuya eficiencia de conversion fotovoltaica es mayor del 16% en condiciones de ensayo definidas por una irradiancia de 1.000 W/m2, un espectro solar de AM 1,5 G y una temperatura de la celula de 25°C.
- Dicho dispositivo se fabrica ventajosamente en una amplia gama de sustratos flexibles o rigidos, tales como poliimida, poliimida recubierta, acero inoxidable, acero inoxidable recubierto, acero bajo en carbono, acero bajo en carbono recubierto, aluminio, aluminio recubierto, vidrio o un material ceramico.
Breve descripcion de las figuras
Se describiran a continuation realizaciones de la invention a modo de ejemplo, haciendo referencia a los dibujos adjuntos, en los cuales:
La figura 1 representa una section esquematica de una celula fotovoltaica, que representa capas depositadas sobre un sustrato.
Las figuras 2A a 2C son graficos conceptuales de temperaturas de sustrato y velocidades de deposition relativas, durante el proceso de deposicion de material para fabricar una gama de realizaciones de celula fotovoltaica.
Las figuras 3A a 3C son graficos a modo de ejemplo de temperaturas del sustrato (3A) y de velocidades de deposicion (3B, 3C) durante el proceso de deposicion de material para fabricar una realizacion de celula fotovoltaica.
Las figuras 4A a 4B son un segundo conjunto de graficos a modo de ejemplo, respectivamente de temperaturas del sustrato y de velocidades de deposicion de material durante el proceso de deposicion de material para fabricar una primera realization de celula fotovoltaica a modo de ejemplo.
Las figuras 5A, 5B y 5C son graficos, respectivamente de datos sin procesar, datos suavizados y datos a modo de ejemplo, que muestran las relaciones de los materiales en funcion de la profundidad de pulverization para una capa de absorcion resultante de un procedimiento de deposicion basado en la tecnica anterior, en comparacion con una realizacion de una capa de absorcion fabricada utilizando el procedimiento inventivo y variaciones del mismo (figura 5C).
Las figuras 6A y 6B son graficos que muestran la densidad de corriente respecto a la tension a varias temperaturas en celulas fotovoltaicas que tienen una eficiencia fotovoltaica de aproximadamente el 16% y el 18,7%, respectivamente.
La figura 7 es un grafico que permite una comparacion entre dos celulas fotovoltaicas (eficiencia del -16% y del 18,7%), del factor de llenado respecto a la temperatura de funcionamiento.
Las figuras 8A y 8B son graficos que muestran, respectivamente, la densidad de corriente respecto a la tension y la eficiencia cuantica externa (EQE, external quantum efficiency) en funcion de la longitud de onda de iluminacion en celulas fotovoltaicas de una eficiencia del 18,7% y aproximadamente del 16% que funcionan a una temperatura de 298 K.
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La figura 9 es un grafico que muestra la intensidad de la difraccion de rayos X de reflexiones dominantes respecto al angulo de dispersion en dos celulas fotovoltaicas (eficiencia del -16% y del 18,7%).
Descripcion detallada de realizaciones especificas
Se han fabricado realizaciones a modo de ejemplo de celulas fotovoltaicas que tienen una seccion transversal similar a la que se presenta en la figura 1, utilizando el procedimiento presentado en las figuras 2 a 4. Las realizaciones a modo de ejemplo de celulas fotovoltaicas fabricadas utilizando el procedimiento inventivo descrito presentan un denominado perfil de distribution de materiales. El perfil de distribution de materiales se obtiene muestreando la distribucion en profundidad de los materiales presentes en la capa de absorcion fotovoltaica de la celula fotovoltaica mostrada en la figura 1. Se presentan perfiles de distribucion de materiales a modo de ejemplo en las figuras 5A a 5C. En las figuras 6 a 9 se presentan otras propiedades fotovoltaicas.
La figura 1 presenta la seccion transversal de una realization de un modulo o celula fotovoltaica -100-. Una secuencia de capas de material esta depositada sobre un sustrato -110-. El sustrato -110- puede ser rigido o flexible, y ser de diversos materiales o de materiales recubiertos, tales como vidrio, metal recubierto, plastico-metal recubierto, plastico o plastico recubierto, tal como metal-plastico recubierto. El procedimiento inventivo descrito es especialmente ventajoso para materiales que presentan temperaturas de transition vitrea relativamente bajas, tales como el plastico. Por lo tanto, un material de sustrato flexible preferente podria ser poliimida, dado que esta puede soportar temperaturas de aproximadamente 350°C a 550°C. Los sustratos de poliimida disponibles industrialmente estan disponibles normalmente en grosores que varian de 7 pm a 150 pm. Sigue una secuencia a modo de ejemplo de deposicion de capas de material. El orden de esta secuencia se puede invertir e incluir asimismo operaciones de grabado para delinear componentes de la celula o del modulo. El proposito de esta descripcion es aclarar el contexto en el que se deposita la capa de absorcion -130-, el objetivo principal de esta invention.
El sustrato -110- esta recubierto normalmente, por lo menos, con una capa electricamente conductora -120-. Dicha capa electricamente conductora, o pila de capas electricamente conductoras, conocida asimismo como el contacto posterior, puede ser de diversos materiales electricamente conductores, preferentemente con un coeficiente de expansion termica (CTE, coefficient of thermal expansion) proximo tanto al de dicho sustrato -110- sobre el que esta se deposita como al de otros materiales que se tienen que depositar secuencialmente sobre la misma. Dicha capa conductora tiene preferentemente una alta reflectancia optica. Preferentemente, dicha capa conductora no reacciona de manera quimicamente destructiva con otros materiales que se deben depositar a continuation sobre la misma. En la practica comun, la capa -120- se deposita en un proceso tal como pulverization catodica, electrodeposicion, deposition quimica por vapor, deposition fisica por vapor, evaporation por haces de electrones, o por rociado, y normalmente se compone de Mo, aunque pueden ser asimismo utilizados o incluidos ventajosamente otros materiales tales como calcogenuros metalicos, calcogenuros de molibdeno, MoSex, calcogenuros de metales de transicion, oxido de indio dopado con estano (ITO), InxOy, ZnOx, ZrNx, SnOx, TiNx, Ti, W, Ta y Nb.
En la etapa siguiente, se deposita sobre dicho contacto en la parte posterior, por lo menos, una capa fotovoltaica semiconductora -130-, conocida asimismo como la capa de absorcion. El procedimiento, la composition y la estructura de la capa fotovoltaica semiconductora -130- son el objetivo principal de esta invencion. La capa -130- se compone de un material ABC, en el que A representa elementos del grupo 11 de la tabla periodica de los elementos quimicos tal como se define por la Union Internacional de Quimica Pura y Aplicada, incluyendo Cu o Ag, B representa elementos del grupo 13 de la tabla periodica incluyendo In, Ga, o Al, y C representa elementos del grupo 16 de la tabla periodica incluyendo S, Se, o Te. Un ejemplo de un material ABC2 es el semiconductor Cu(In,Ga)Se2, conocido asimismo como CIGs. La capa -130- se puede depositar utilizando una diversidad de tecnicas tales como pulverizado catodico, electrodeposicion, impresion o, como tecnica preferente, deposicion por vapor. La capa -130- tiene un grosor comprendido normalmente entre 1 pm y 4 pm pero puede incluso ser tan delgada como de 0,5 pm.
Las etapas subsiguientes incluyen normalmente la deposicion de dos pilas de capas, de capas sustancialmente transparentes. Una primera pila de capas incluye normalmente, por lo menos, una denominada capa intermedia semiconductora -140-, normalmente con una banda prohibida de energia mayor de 1,7 eV, por ejemplo, fabricada de material de CdS, InxSy, ZnSx, GaSex, InxSey, SnOx, ZnOx o Zn(O,S). Una segunda pila de capas incluye normalmente una capa -150- de oxido conductor de contacto frontal (TCO) fabricada, por ejemplo, de materiales tales como oxido de indio dopado, oxido de galio dopado u oxido de zinc dopado. Otras etapas adicionales incluyen la deposicion de trazas de rejilla metalizadas de contacto frontal -160- para aumentar ventajosamente la conductividad del contacto frontal, seguidas por un recubrimiento antirreflectante dispuesto normalmente como una capa depositada o como una pelicula de encapsulamiento.
Las figuras 2A a 4B son graficos de la temperatura del sustrato y de las velocidades de deposicion de material durante la etapa de deposicion de la capa de absorcion fotovoltaica para fabricar cuatro realizaciones de celula fotovoltaica. Las figuras 2A a 2C son graficos conceptuales que no especifican las duraciones de cada etapa -s1-, -s2-, -s3,r-, -s4,r-, -ss- del proceso de deposicion. En la practica, especialmente en el contexto de un proceso industrial, un experto en la materia deducira que la duration del proceso se puede reducir sustancialmente aumentando, por ejemplo, las velocidades de deposicion de material o reduciendo el grosor global de la capa de absorcion fotovoltaica -130-. Los tiempos proporcionados en las figuras 3A, 3B, 4A, 4B para cada etapa de deposicion pueden,
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por lo tanto, acortarse o alargarse en funcion de las velocidades de deposicion que se pueden conseguir mediante el sistema de deposicion, o para fabricar una capa de absorcion fotovoltaica que corresponda a las especificaciones del procedimiento. Las figuras 4A y 4B son un ejemplo ilustrativo del proceso de referencia que permite a un experto en la materia, y con el equipo adecuado, fabricar modulos y celulas solares con una eficiencia de conversion fotovoltaica que puede ser mayor del 16%.
La secuencia de temperaturas y de velocidades relativas de deposicion de material que forman el material ABC de la capa -130- se representan en las figuras 2A a 2C. La figura 2A es un grafico de temperaturas del sustrato durante el proceso de deposicion de material para fabricar una capa de absorcion fotovoltaica semiconductora -130- para una gama de realizaciones de celulas fotovoltaicas. La figura 2B es el grafico correspondiente de velocidades de deposicion relativas durante el proceso de deposicion de material para fabricar una gama de realizaciones de celulas fotovoltaicas. Las temperaturas del sustrato se mantienen normalmente aproximadas a las temperaturas indicadas por los valores preferentes de la grafica continua -200- y, en algunas partes del proceso, a temperaturas mayores que los valores mas bajos indicados mediante los segmentos de trazos -212- y -214-. Las secciones -s1-, -s2-, -s3,r-, -s4,r-, -ss- permiten una comparacion de los tiempos de la figura 2A con las etapas -s1-, -s2-, -s3,0-, -s4,0-, -ss- en el proceso de referencia de la figura 2B y con -s1-, -s2-, -s3,0-, -s4,0-, -s3,1-, -s4,1-, -s5-, en que las etapas -s3,r-, -s4,r- se
repiten una vez, en la figura 2C. Antes de la deposicion de la capa fotovoltaica semiconductora -130-, el sustrato -110- habra sido recubierto normalmente con una capa de contacto posterior -120-. A continuacion, el sustrato -110- con su capa de contacto posterior -120- se calienta preferentemente para el inicio de la deposicion de la capa fotovoltaica semiconductora -130-.
Los valores de las velocidades de deposicion de las figuras 2B y 2C estan en unidades arbitrarias (u. a.), de tal modo que para los materiales A y B depositados durante un periodo de deposicion T a una velocidad de 1 se obtiene una relacion atomica estequiometrica de A/B = 1. Por ejemplo, para una deposicion de Cu(In,Ga) se obtiene Cu/(In+Ga) = 1. En las figuras 2B, 2C y 3B no se muestra la velocidad de deposicion del material C que, en el contexto de una deposicion de Cu(In,Ga), seria preferentemente de material de Se. La velocidad del flujo del material C se mantiene constante normalmente durante todo el proceso de deposicion, a una velocidad normalmente mayor de 2, preferentemente aproximadamente de 5, y normalmente menor de 100 en dichas unidades arbitrarias. En las figuras 2B y 2C no se muestra la velocidad de deposicion de uno o varios denominados materiales precursores de alcalinos dopantes, tales como NaF, NaCl, NaSe, KF, KCI, CsF y LiF. Esta omision se debe al hecho de que dicho dopante puede ser anadido de manera continua o por etapas, o se puede originar a partir del sustrato, de una capa precursora o de otra fuente de deposicion.
La deposicion se lleva a cabo en las etapas sucesivas -s1-, -s2-, -s3,r-, -s4,r-, -s5-, en que las etapas -s3- y -s4- se
repiten hasta un numero R de veces y en que r es un indice de contaje de cero a R, que identifica cada etapa -s3- y -s4- por su numero. En la figura 2B, R = 0 y en la figura 2C, R = 1. Omitiendo algunos detalles, las etapas de deposicion se pueden resumir como:
-s1-. La deposicion de la capa fotovoltaica semiconductora -130- comienza con la deposicion, por lo menos, de un material B. La deposicion durante esta etapa se puede realizar a una temperatura menor o igual a la temperatura mas preferente de aproximadamente 350°C. Si la temperatura inicial esta por debajo de la temperatura mas preferente de 350°C, el minimo inicial es de 150°C, preferentemente de 200°C, y debe aumentar, por ejemplo, linealmente segun el segmento -212-, para llegar a 350°C al final de la etapa -s1- tal como se indica con el punto -213-.
-s2-. Se anade el material A y se reduce la velocidad de deposicion de materiales B. La etapa -s2- se inicia en el punto -213-, en que se aumenta la temperatura hasta alcanzar aproximadamente 450°C y, por lo menos, la temperatura acorde con el segmento lineal -214-. El segmento -214- se extiende desde el punto -213- hasta el punto -215-, en el que la temperatura es aproximadamente de 450°C. La abscisa en el punto -215- esta situada dentro del tiempo asignado para la etapa -s4,0- en la figura 2B o -s4,1- en la figura 2C. Un experto en la materia determinara que el punto -215- esta situado antes del final de la etapa -s4,0- o -s4,1-, para permitir un tiempo suficiente para que los materiales reaccionen y formen las fases cristalinas deseadas.
-s3,r-. Los materiales A y B se depositan con una relacion Ar/Br de velocidades de deposicion de elementos A y B tal que, entre otras limitaciones, Ar/Br es 1/1,2 veces (-0,83 veces) menor que en la etapa anterior, en que la etapa anterior es -s2- o -s4,r-.
-s4,r-. Los materiales A y B se depositan con una relacion Ar/Br de velocidades de deposicion de elementos A y B tal que, entre otras limitaciones mencionadas anteriormente, Ar/Br es 1,2 veces mayor que en la etapa anterior y mayor que 1.
-s5-. El material B se deposita hasta que la relacion atomica de los elementos A depositados respecto a los elementos B depositados es tal que 0,6 < A/B < 0,99.
Las etapas -s1- a -s5- se realizan en presencia, por lo menos, de un elemento C que puede estar asimismo presente antes, entre y despues de estas etapas.
La temperatura de la etapa siguiente -s5- se reduce hasta el punto -217-, en el que la temperatura alcanza 350°C. A partir del punto -217- existen dos posibilidades: 1) si se han proporcionado cantidades suficientes de elementos
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alcalinos a la capa de absorcion -130- durante cualquiera de las etapas -si-, -S2-, -S3,r-, -S4,r-, -S5- utilizando diversos procedimientos tales como por medio del sustrato -110-, de la capa de contacto posterior -120- y/o de un precursor que contiene alcalinos que se deposita durante y/o despues de la deposicion de la capa de absorcion -130-, entonces la temperatura puede seguir disminuyendo hasta 200°C y menos, o 2) si no se han proporcionado, o se han proporcionado insuficientes cantidades de elementos alcalinos a la capa de absorcion -130-, entonces la temperatura se mantiene a 350°C durante un periodo de tiempo que un experto en la materia estimara para permitir el suministro de una cantidad suficiente de elementos alcalinos a la capa de absorcion -130-, tras lo cual la temperatura puede disminuir a 200°C y menos.
Por lo tanto, la invencion presenta al experto en la materia un procedimiento ventajoso que comprende, por lo menos, 5 etapas para fabricar la capa de absorcion -130- de dispositivos fotovoltaicos -100- de alta eficiencia a temperaturas del sustrato relativamente bajas (por debajo de 550°C). Dicho procedimiento es especialmente ventajoso porque proporciona directrices que son independientes en cierta medida del proceso de deposicion y de las velocidades de deposicion absolutas, permitiendo, por lo tanto, procesos de deposicion mas largos o mas cortos.
Las tablas 1 y 2 enumeran la secuencia de velocidades de deposicion atomica de materiales (en unidades arbitrarias) para las sucesivas etapas representadas a modo de ejemplo en las figuras 2B y 2C, respectivamente.
Tabla 1: etapas de deposicion de material y velocidades de deposicion de la ____________________figura 2B____________________
Etapa
Velocidad de depoSicion de material [u. a.]
A
B
Si
0 0,85
S2
1,5 0,2
S3,0
0,95 0,4
S4,0
1,5 0,25
S5
0 0,35
Tabla 2: etapas de deposicion de material y velocidades de deposicion de la ____________________figura 2C.____________________
Etapa
Velocidad de depoSicion de material [u. a.]
A
B
S1
0 0,86
S2
1,3 0,1
S3,0
0,7 0,35
S4,0
1,2 0,15
S3,1
0,6 0,45
S4,1
1,1 0,12
S5
0 0,25
En las figuras 2A a 2B y en las subsiguientes figuras 3A a 4B no se muestra que la deposicion puede estar seguida opcionalmente por la deposicion de una capa suplementaria de, por lo menos, un elemento B en presencia de, por lo menos, un elemento C a una temperatura inferior a 350°C, y tal que la capa suplementaria depositada tenga menos de 100 nm de grosor. Esta capa suplementaria puede actuar como dicha capa intermedia semiconductora -140- y puede estar compuesta de (In1-x,Gax)2Se3, en donde x es normalmente de aproximadamente 0,3.
Las figuras 3A a 3C muestran dos ejemplos de deposicion y permiten una comparacion de los tiempos de las etapas de temperatura y de deposicion de material durante un proceso de deposicion determinado. La duracion de las etapas -s1- a -ss- esta representada en la parte superior de los graficos en las figuras 3B y 3C.
La figura 3A es un grafico de temperaturas del sustrato -300- durante el proceso de deposicion de material para fabricar otro ejemplo de una capa fotovoltaica semiconductora -130-. El eje horizontal esta en unidades de tiempo arbitrarias (u.t.a.) tales como minutos, o periodos de varios segundos o minutos. La razon para las unidades de tiempo arbitrarias es que un experto en la materia puede variar la duracion de las etapas del proceso, por ejemplo, variando las velocidades de flujo de material. De manera similar a la descripcion de las figuras 2A a 2C, el sustrato -110- normalmente habra sido recubierto con la capa de contacto posterior -120- y a continuacion ser calentado, para esta realizacion, aproximadamente a 350°C para el inicio de la deposicion de la capa semiconductora -130-. De manera similar a la descripcion de las figuras 2A a 2C, las temperaturas tienen normalmente un limite inferior marcado por los segmentos -312- y -314-, con puntos de referencia -313- a 350°C al final de la etapa -s1- y -315- a 450°C y aproximadamente 40 u.t.a. antes del final de la etapa -s4,0-.
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La figura 3B muestra una primera secuencia a modo de ejemplo de velocidades de materiales A y B que pueden formar el material ABC de la capa -130- en funcion de un tiempo determinado en unidades de tiempo arbitrarias (u.t.a.). El material C y materiales dopantes adicionales no estan representados. En este ejemplo, el material A esta representado mediante la curva -320- para Cu, y el material B mediante una combinacion de In (curva -310-) y Ga (curva -330-). La tabla 3 combina los datos de temperatura y deposicion de las figuras 3A y 3B.
Tabla 3: Secuencia de deposicion de materiales a modo de ejemplo de las figuras 3A y 3B
Etapa
Periodo [u.t.a.] Inicio ^ fin Temp. [ °C] Inicio ^ fin Velocidad de deposicion de material [A/s]
A: Cu
B: In B: Ga
Si
O CM T O (200 - -350) ^ 350 0 3,7 1,1
S2
00 CM T O CM 350 ^ -450 2,6 0 0,4
S3,0
28 ^ 36 -450 ^ -450 1,3 0 0,5
S4,0
36 ^ 44 -450 ^ 450 2,6 0 0,1
S5
44 ^ 62 450 ^ 450 0 0,9 0,3
La figura 3C muestra una segunda secuencia a modo de ejemplo de velocidades de materiales A y B que pueden formar el material ABC de la capa -130- en funcion del tiempo en minutos. La duracion de las etapas -s1- a -s5- esta representada en la parte superior del grafico. El material C no esta representado pero se proporciona como un elemento Se proporcionado a una velocidad de aproximadamente 30 A/s, por lo menos, hasta el final de la etapa -ss- y normalmente durante todo el proceso de deposicion. En este ejemplo, el material A esta representado mediante la curva -320- para Cu, y el material B mediante una combinacion de In (curva -310-) y Ga (curva -330-). En una descripcion mas general, en la que las etapas -s3,r y -s4,r- se repiten hasta un numero R de veces, y en la que r es un numero que va de 0 a R que identifica cada etapa -s3,r- y -s4,r-, la cantidad total de Ga depositado durante las etapas -s2-, -s3,r y -s4,r- esta comprendida normalmente entre el 10% y el 50% de la cantidad total de Ga depositada durante todo el proceso. Ademas, la cantidad total de Ga depositado durante las etapas -s3,r- esta comprendida normalmente entre el 10% y el 25% de la cantidad total de Ga depositado durante todo el proceso. La curva -350- indica la velocidad de deposicion del material alcalino NaF, en este ejemplo cerca del final del proceso de deposicion a una velocidad de aproximadamente 0,3 A/s desde aproximadamente T0+68 hasta aproximadamente T0+88, en que T0 es el momento de inicio del proceso, y los tiempos estan en minutos. La tabla 4 enumera puntos de referencia en la segunda secuencia de deposicion a modo de ejemplo. Los tiempos para las etapas -s1- a -s5- son indicativos, y un experto en la materia deducira que hay un cierto cruce entre las etapas, provocado por el tiempo necesario para ajustar las temperaturas de la fuente utilizadas para la deposicion de material.
Tabla 4: Secuencia de deposicion de materiales a modo de ejemplo de las figuras 3A y 3C
Etapa
Tiempo [min] Temp. [ °C] Velocidad de deposicion de material [A/s]
A: Cu
B: In B: Ga
Si
0 350 0 3,5 1,1
19
350 0 3,5 0,95
S2
21 350 2,1 0,15 0,15
28
450 2,1 0,15 0,15
S3,0
29 450 2,1 0,15 0,6
37
450 2,1 0,15 0,6
S4,0
38 450 2,1 0,15 0,15
44
450 2,1 0,15 0,15
S5
46 450 0 0,9 0,35
62
450 0 0,9 0,45
62,01
450 0 0 0
Las figuras 4A y 4B muestran un tercer ejemplo de deposicion para fabricar una primera realizacion a modo de ejemplo. De manera similar a la figura 3A, la figura 4A es un grafico de temperaturas del sustrato -400- durante un proceso de deposicion de material que dura aproximadamente 100 minutos. Con la ayuda del proceso de deposicion de referencia de las figuras 4A y 4B, un experto en la materia puede fabricar celulas fotovoltaicas CIGS con una eficiencia de conversion fotovoltaica reconocida independientemente mayor del 17%. Aunque en la figura 4B se representan aumentos y disminuciones en las velocidades de deposicion de material como pendientes lineales, un experto en la materia deducira que son posibles asimismo variaciones pequenas y transiciones de gradiente mas pronunciadas para una deposicion de material satisfactoria. Adicionalmente, las pendientes de transicion lineal pronunciadas, representadas en la figura 4B, son el resultado de limitaciones del hardware del sistema de deposicion de material utilizado, y un experto en la materia deducira que dichas limitaciones permiten que el proceso representado permanezca dentro del alcance del procedimiento de la invencion. Las curvas -420-, -410- y -430- describen las velocidades de deposicion de Cu, In y Ga, respectivamente. La curva -430- se caracteriza por una muesca o un saliente central, en adelante denominado "saliente" -405- en el que, despues de una disminucion inicial, se incrementa la velocidad de deposicion de Ga durante un periodo de tiempo. Por lo tanto, la figura 4B representa solamente la secuencia de deposicion para los materiales A y B asi como el material dopante alcalino
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NaF. No se muestra en la figura 4B la deposition durante todo el proceso de Se, un material C, a una velocidad de aproximadamente 30 A/s. La curva -450- describe la velocidad de deposicion del material alcalino NaF, en este ejemplo cerca del final del proceso de deposicion, a una velocidad de aproximadamente 0,3 A/s, desde aproximadamente T0+68 hasta aproximadamente T0+88, en que T0 es el momento en el que se inicia el proceso, y los tiempos estan en minutos. La tabla 5 enumera puntos de referencia en la secuencia de deposicion para fabricar dicha primera realization a modo de ejemplo, segun el procedimiento representado en las figuras 4A y 4B.
Tabla 5: Secuencia de deposicion de materiales a modo de ejemplo de las figuras 4A y 4B
Tiempo [min]
Temp. [ °C] Velocidad de deposicion de material [A/s]
A: Cu
B: In B: Ga
0
350 0 3,2 1
18
350 0 3,2 0,85
24
350 2,17 0,2 0,20
30
450 2,17 0,2 0,50
36
450 2,17 0,2 0,50
42
450 2,17 0,2 0,2
48
450 0 1 0,35
63
450 0 1 0,45
63,01
450 0 0 0
Las figuras 5A-5C, 6A-6B y 7 muestran datos asociados con dos procedimientos que permiten la diferenciacion entre un dispositivo fotovoltaico fabricado utilizando los procedimientos descritos en las figuras 2A a 4B y un dispositivo fotovoltaico fabricado utilizando los procedimientos descritos en la tecnica anterior. Las figuras 5A a 5C corresponden a lo que normalmente es un procedimiento invasivo y estan basadas en un analisis de la composicion relativa de materiales a lo largo del grosor de la capa de absorcion -130-. Las figuras 6A, 6B y 7 corresponden a un procedimiento no invasivo basado en un analisis de la conversion fotovoltaica de celulas fotovoltaicas sobre un intervalo de temperaturas.
Las figuras 5A y 5B son graficos de perfiles de la profundidad de la pulverization catodica que muestran la cantidad relativa de Ga respecto a Ga+In, es decir Ga/(Ga+In), respecto a la profundidad de pulverizacion catodica de dos tipos de celulas fotovoltaicas. El grafico de la figura 5A se obtiene mediante la erosion progresiva del material en la superficie de la capa de absorcion -130- de una celula fotovoltaica, es decir, la capa CIGS, utilizando un canon de iones y midiendo a continuation la composition del material pulverizado catodicamente utilizando espectroscopia de masa por iones secundarios. La curva -518- presenta datos sin procesar de una celula fotovoltaica de un 18,7% de eficiencia con un grosor de capa de absorcion CIGS de aproximadamente 2,8 pm depositado segun el procedimiento descrito en relation con las figuras 4A a 4B. La curva -516- representa datos sin procesar de una celula fotovoltaica del 16% de eficiencia (15,1% sin recubrimiento antirreflectante) con una capa de absorcion CIGS depositada con un procedimiento que tiene similitudes con los procedimientos descritos en la tecnica anterior en la Patente U.S.A. 5.441.897 y en la Patente U.S.A. 6.258.620. Los datos de los perfiles de profundidad de la espectroscopia de masa por iones secundarios de las curvas -518- y -516- se obtuvieron con un sistema de microsonda de iones Atomika 6500 utilizando iones primarios O2+. En la curva -518-, el sistema se ajusto a una energia de los iones de 12 kV, 2,0 pA, un tamano del punto de 500*500 pm2, un area monitorizada del 4% del centro del crater correspondiente a una supresion del 20%*20% de cada coordenada del crater. En el caso de la curva -516-, el sistema se ajusto a una energia de iones de 14 kV, 2,3 pA, un tamano del punto de 600*600 pm2, un area monitorizada del 4% del centro del crater correspondiente a una supresion del 20%*20% de cada coordenada del crater.
La figura 5B es similar a la figura 5A, en que la curva -500- se obtuvo suavizando los datos sin procesar de la curva -518- y la curva -510- se obtuvo suavizando los datos sin procesar de la curva -516-. El suavizado de los datos sin procesar se realizo utilizando un procedimiento LOESS (parametro de suavizado a = 0,7). Por lo tanto, la curva -500- corresponde a la de una celula con una eficiencia de conversion fotovoltaica del 18,7% y la curva -510- a la de una celula con un 16% aproximadamente de eficiencia, fabricadas utilizando un procedimiento de la tecnica anterior.
La curva -500- se describe considerando dos zonas -501- y -502- de la curva. La primera zona -501- de la curva empieza en el lado expuesto a la luz (profundidad de pulverizacion = 0) de la capa de absorcion -130- y continua hasta que la relacion de Ga/(Ga+ln) disminuye hasta un primer minimo. La zona -501- se denomina la zona de gradiente frontal de la curva -500-. La segunda zona -502- de la curva empieza en el primer minimo y se extiende hasta el lado posterior. La zona -502- se denomina la zona de gradiente posterior de la curva -500-. El valor de la superficie expuesta a la luz (profundidad de pulverizacion = 0) corresponde un maximo para Ga/(Ga+In) de aproximadamente 0,43. Un perfil caracteristico revelado en el perfil -500- de la profundidad de pulverizacion es el valor relativamente alto de Ga/(Ga+In) de aproximadamente 0,27 en el que el perfil -500- alcanza su primer minimo por debajo de la superficie de la capa de absorcion -130-. Por lo tanto, hay una diferencia de 0,16 entre el maximo y el primer minimo. Por otra parte, el perfil -510- de la profundidad de pulverizacion tiene un valor de la superficie expuesta a la luz correspondiente a un maximo para Ga/(Ga+In) de aproximadamente 0,52, pero el perfil caracteristico revelado en el perfil -510- de profundidad de pulverizacion muestra que Ga/(Ga+In) alcanza un primer valor minimo (que, en este caso, es el minimo absoluto de la curva) de aproximadamente 0,14 a una profundidad de
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aproximadamente 0,5 pm por debajo de la superficie de la capa de absorcion -130-. Por lo tanto, hay una diferencia de 0,38 entre el maximo y el primer mlnimo. Comparando el intervalo entre el maximo y el primer mlnimo en las curvas -500- y -510-, es decir, 0,16 y 0,38, hay una diferencia absoluta de intervalo max-mln entre dichas curvas de 0,38 - 0,16 = 0,22, es decir una diferencia de intervalo de cerca del 58% entre las curvas -500- y -510-. El menor intervalo de la curva -500- comparado con el de la curva -510- es beneficioso para una mayor eficiencia de la conversion fotovoltaica y es el resultado del procedimiento de deposicion ventajoso presentado en las figuras 2A-2B, 3A-3B y demostrado en las figuras 4A a 4B en las que se produce un gradiente de banda prohibida mas optimo mediante una dosificacion cuidadosa de In y Ga durante todo el proceso.
Otro punto de interes en el perfil caracterlstico encontrado en las celulas fabricadas utilizando el procedimiento ventajoso de las figuras 2A a 4B es la pendiente de la parte fuertemente decreciente de la curva -500-, conocida asimismo como la zona o segmento de gradiente frontal, desde aproximadamente las coordenadas (0, 0,43) hasta (0,4, 0,265). El segmento mas o menos lineal del segmento de gradiente frontal de la curva -500- tiene una pendiente decreciente de aproximadamente 0,64x10-6 m-1. En comparacion, el segmento mas o menos lineal del segmento de gradiente frontal de la curva -510- tiene una pendiente decreciente mas pronunciada de aproximadamente 1,18x10-6 m-1. La pendiente mas gradual del segmento de gradiente frontal -501- combinada con el intervalo reducido mencionado anteriormente de la curva -500-, es beneficiosa para una mayor eficiencia de la conversion fotovoltaica.
Otro punto de interes en el perfil caracteristico encontrado en las celulas fabricadas utilizando el procedimiento ventajoso de las figuras 2A-4B es la presencia en la curva -500- de un saliente -505- situado en el interior de la zona -502- y mas concretamente dentro de la parte, denominada en esta memoria la zona o segmento de gradiente posterior, que se extiende desde el primer minimo hasta aproximadamente medio camino al lado posterior de la capa de absorcion. La anchura del saliente -505- se caracteriza por la presencia de un primer punto de inflexion en la curva del lado expuesto a la luz del saliente y de un segundo punto de inflexion en la curva en el lado posterior del saliente. El saliente -505- es especialmente visible en la curva -500- debido a una parte extensa de bajo nivel, que es notablemente baja desde aproximadamente las coordenadas (0,235, 0,28) hasta (1,1, 0,28). El saliente -505- es resultado del saliente -405- de la figura 4B. La curva -500- presenta asimismo un segmento relativamente ancho y de relativamente bajo nivel desde dicho primer minimo hasta el maximo del lado posterior. El denominado segmento de gradiente posterior que se extiende desde aproximadamente las coordenadas (0,4, 0,265) hasta aproximadamente (2,0, 0,35) forma una pendiente bastante extensa y gradual desde el minimo hasta al maximo del lado posterior. Una pendiente gradual extendida desde el minimo hasta el maximo del lado posterior puede ser beneficiosa para una mayor eficiencia de la conversion fotovoltaica. Comparado con la curva -500-, el segmento del gradiente posterior de la curva -510- es mucho mas pronunciado y mucho mas alto, formando de ese modo un minimo estrecho.
La figura 5C es un grafico de perfiles de la profundidad de pulverizacion catodica que compara las curvas de perfil -500- para Sig1, -520- para Sig2, -530- para Sig3, que se pueden obtener aplicando variantes al procedimiento inventivo. La curva -500- de la figura 5C es igual que la curva -500- de la figura 4B. Las curvas -500-, -520-, -530- incluyen todas ellas, empezando en el lado expuesto a la luz de la capa de absorcion -130-, una zona de gradiente frontal seguida por un primer minimo, seguido por un saliente caracteristico -505- comprendido en una zona de gradiente posterior. El saliente -505- resulta del procedimiento del proceso de deposicion de esta invencion, ejemplificado mediante las figuras 2A a 4B. La curva -500- corresponde al procedimiento de las figuras 4A-4B que proporciona celulas fotovoltaicas del 18,7% de eficiencia. El saliente -505- es visible en las curvas -500-, -520- y -530-. El saliente -505- resulta del saliente -405- visible en la figura 4B. La curva -520- es similar a la curva -500- pero con un saliente menos pronunciado -505- debido a un segundo minimo ligeramente elevado en el lado posterior del saliente -505- en comparacion con la curva -500-. La caracteristica comun del saliente -505- en las curvas -500-, -520-, -530- es que el saliente esta situado, a partir del lado expuesto a la luz de cualquiera de las curvas -500-, -520-, -530-, entre dicho primer minimo y el medio lado expuesto a la luz de la zona de gradiente posterior de las curvas -500-, -520-, -530-. La curva -520- se obtiene aplicando el procedimiento de las figuras 2A a 4B pero aumentando ligeramente la relacion Ga/(Ga+In) durante la deposicion, por ejemplo, en referencia a la figura 4B, entre T0+25 y T0+41. La curva -530- representa el perfil que se puede obtener con otra variante del procedimiento de las figuras 4A a 4B para disenar un segmento de gradiente posterior uniforme y ascendente gradualmente, desde el minimo del perfil hasta el maximo posterior. La curva -530- se obtiene aplicando el procedimiento de las figuras 4A a 4B, con la diferencia de que la relacion Ga/(Ga+In) aumenta mas que en la curva -520-, por ejemplo, con referencia a la figura 4B, durante la etapa de deposicion entre T0+25 y T0+41, incluyendo dicha etapa de deposicion la etapa -s3,0-.
La teoria subyacente a la invencion es ventajosa porque permite a un experto en la materia utilizar el procedimiento y sus ejemplos para disenar un dispositivo con caracteristicas fotovoltaicas mejoradas. Un experto en la materia puede utilizar 5 o mas etapas para generar una capa de absorcion -130- con zonas de gradiente frontal y de gradiente posterior -501- y -502- mejoradas, respectivamente. Por lo tanto, las etapas -s3,r- y -s4,r- pueden ser utilizadas y repetidas para generar uno o varios salientes -505- con el fin de disenar una zona de gradiente posterior mejorada -502- semejante a la representada por la curva -500-, o mas mejorada semejante a la representada por la mencionada zona de gradiente posterior de las curvas -520- y -530-. Una utilizacion especialmente cuidadosa de las
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etapas -s1- a -s5- permitira asimismo a un experto en la materia fabricar un dispositivo con la zona de gradiente frontal requerida -501-.
La invencion es ventajosa asimismo porque el analisis de los perfiles de pulverizacion puede permitir a un experto en la materia diferenciar entre un dispositivo fabricado utilizando el procedimiento inventivo y un dispositivo fabricado utilizando otro procedimiento, siendo la presencia de, por lo menos, un saliente -505- en el grafico de perfiles de pulverizacion un posible perfil del procedimiento de la invencion.
Las figuras 6A y 6B permiten una comparacion del rendimiento de la conversion fotovoltaica entre dos dispositivos fotovoltaicos que funcionan en un cierto intervalo de temperaturas. La figura 6A resume las pruebas realizadas con la celula fotovoltaica de aproximadamente el 16% de eficiencia presentada en las figuras 5A a 5B y fabricada utilizando un procedimiento similar al descrito en la tecnica anterior. Las curvas -16283-, -16243-, -16203-, -16163- y -16123- representan la densidad de corriente normalizada en funcion de la tension a temperaturas del dispositivo de 283 K, 243 K, 203 K, 163 K y 123 K. La figura 6B resume las pruebas realizadas con la celula fotovoltaica del 18,7% de eficiencia presentada en las figuras 5A a 5C y fabricada utilizando el procedimiento inventivo descrito en relacion con las figuras 4A a 4B. Las curvas -18283-, -18243-, -18203-, -18163- y -18123- representan la densidad de corriente normalizada en funcion de la tension a temperaturas del dispositivo de 283 K, 243 K, 203 K, 163 K y 123 K, respectivamente. La figura 6A muestra que cuando la temperatura del dispositivo de 16% de eficiencia disminuye de 283 K a 123 K, las curvas de densidad de corriente normalizada respecto a la tension experimentan una deformacion de la forma debido a la presencia de un punto de inflexion para temperaturas por debajo de 243 K. Una consecuencia de esta deformacion es una reduccion en la potencia fotovoltaica en el punto de maxima potencia cuando la temperatura disminuye de 243 K a 123 K. A la inversa, la figura 6B muestra que cuando la temperatura del dispositivo del 18,7% de eficiencia se reduce de 283 K a 123 K, las curvas de densidad de corriente normalizada respecto a la tension no experimentan ninguna deformacion. Una consecuencia de esta uniformidad es un aumento en la potencia fotovoltaica en el punto de maxima potencia cuando la temperatura disminuye de 283 K a 123 K.
La figura 7 es un grafico que muestra el factor de llenado en funcion de la temperatura para las celulas del 16 y del 18,7% de eficiencia estudiadas en las figuras 6A y 6B, respectivamente. El factor de llenado (FF, fill factor) se define como:
FF = (VMp*Imp)/(VocxIsc),
en que VMp es la tension en el punto de maxima potencia, IMP es la corriente en el punto de maxima potencia, VoC es la tension en circuito abierto y ISC es la corriente de cortocircuito. La curva -710- para la celula de aproximadamente el 16% de eficiencia muestra como la disminucion de la temperatura del dispositivo desde 283 K hasta 123 K induce una disminucion en el FF de 0,72 a 0,34. La curva -700- para la celula del 18,7% de eficiencia muestra como la disminucion de la temperatura del dispositivo desde 298 K hasta 123 K no provoca casi ninguna variacion en el FF con valores de los puntos extremos de aproximadamente 0,76 y de los valores intermedios maximos de 0,78.
Por lo tanto, un analisis del rendimiento de la conversion fotovoltaica en un cierto intervalo de temperaturas del dispositivo puede permitir ventajosamente a un experto en la materia realizar una evaluacion preliminar sobre si un dispositivo -100-, especialmente si es flexible y esta fabricado sobre un sustrato que requiere temperaturas de deposition relativamente bajas inferiores a 550°C, comprende una capa de absorcion -130- que opcionalmente fue fabricada utilizando el procedimiento inventivo.
Las figuras 8A y 8B son graficos que permiten comparar la caracterizacion del rendimiento fotovoltaico a una temperatura del dispositivo de 298 K para la celula fotovoltaica del 18,7% de eficiencia fabricada segun la invencion, utilizando el procedimiento descrito en las figuras 4A a 4B, con la de un dispositivo de aproximadamente el 16% de eficiencia fabricado utilizando un procedimiento de la tecnica anterior. Las curvas -800- y -805- de las figuras 8A y 8B son mediciones certificadas independientemente, realizadas por el Fraunhofer Institute for Solar Energy Systems ISE, de dicha celula fotovoltaica del 18,7% de eficiencia. La curva -800- de la figura 8A, conocida como una curva I-V o bien como una curva J-V, representa la densidad de corriente en funcion de la tension. Se caracteriza por una tension en circuito abierto Voc de 711,9 mV, una densidad de corriente en cortocircuito de 34,75 mA/cm2, un factor de llenado FF del 75,75%, una potencia en el punto de potencia maxima Pmpp de 10,91 mW, una tension en el punto de potencia maxima VMPP de 601,5 mV, una densidad de corriente en el punto de potencia maxima JMPP de 31,15 mA/cm2 y un area total A de 0,5824 cm2. Esto tiene como resultado un punto de potencia maxima de 18,74 mW/cm2 a 601,5 mV y 31,15 mA/cm2. La curva -810- es representativa de un dispositivo de aproximadamente el 16% de eficiencia fabricado utilizando un procedimiento de la tecnica anterior. La curva -810- muestra una tension menor en un intervalo similar de densidad de corriente, en comparacion con la curva -800-, con una tension en circuito abierto de aproximadamente 0,6 V. La curva -805- en la figura 8B representa la eficiencia cuantica externa (EQE) de la celula fotovoltaica en funcion de la longitud de onda de iluminacion. Es notable que la parte superior de la curva -805- es relativamente plana y se prolonga, a un nivel de EQE de aproximadamente el 90% en un intervalo de longitudes de onda que se extiende desde aproximadamente 540 nm hasta aproximadamente 880 nm. El hecho de que dicho intervalo de longitudes de onda de la curva -805- este por encima de un nivel EQE del 90% muestra que las perdidas en este intervalo no ascienden a mas del 10%. Otro punto de interes es la pendiente decreciente pronunciada y prolongada de la curva -805- entre las longitudes de onda de 1020 nm y 1100 nm, siendo dicha
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pendiente de aproximadamente 0,688%/nm. Por otra parte, la curva -815- es una curva caracterlstica de EQE respecto a la longitud de onda de la tecnica anterior, con una pendiente decreciente comparativamente mas plana para longitudes de ondas comprendidas entre 1050 nm y 1150 nm, siendo dicha pendiente de aproximadamente -0,433%/nm.
Dispuesto un dispositivo fotovoltaico, especialmente un dispositivo fotovoltaico flexible fabricado sobre un sustrato que requiere temperaturas de deposicion relativamente bajas inferiores a 550°C, las figuras 8A y 8B pueden permitir a un experto en la materia intentar determinar si el dispositivo fue fabricado utilizando el procedimiento inventivo de esta invencion, y decidir ventajosamente si llevar a cabo otras pruebas de caracterizacion, tal como las asociadas con las figuras 6A, 6B, 7 y 9, y mas invasivamente 5A y 5B.
La figura 9 es un grafico que muestra la intensidad de la difraccion de los rayos X de las reflexiones dominantes -220-/-240- respecto al angulo de dispersion para dos celulas fotovoltaicas. La curva -900- muestra la difraccion de los rayos X para la celula fotovoltaica del 18,7% de eficiencia, fabricada segun la invencion, utilizando el procedimiento descrito en las figuras 4A y 4B. La curva -910- utiliza el mismo procedimiento no invasivo para analizar la celula fotovoltaica de aproximadamente el 16% de eficiencia presentada en la figura 5A con la curva -516- y fabricada utilizando un procedimiento similar al descrito en la tecnica anterior. CuInSe2 y CuGaSe2 tienen diferentes parametros de red y las curvas -900- y -910- corresponden a los perfiles Ga/(Ga+In) revelados en las curvas -500- y -510- de la figura 5B. La curva -900- muestra un pico que es sustancialmente mas estrecho en su base que el de la curva -910-. Esto indica que el intervalo del gradiente Ga/(Ga+In) en todo el grosor de la capa de absorcion es mas estrecho en la celula inventiva del 18,7% de eficiencia que en la celula de la tecnica anterior de aproximadamente el 16% de eficiencia. Ademas, la curva -910- presenta un resalte relativamente ancho para 20 entre aproximadamente 44,4 y 44,8, que corresponde a la zona relativamente pobre en Ga visible en la curva -510- de la figura 5B a profundidades de pulverizacion entre aproximadamente 0,3 pm y 0,8 pm. En en caso de la celula fotovoltaica inventiva del 18,7% de eficiencia, la anchura total a un cuarto del maximo -905- medida desde la base de la curva -900- de intensidad de difraccion de los rayos X de las reflexiones dominantes -220-/-240- respecto al angulo de dispersion 20 tiene una anchura de aproximadamente 0,54°. En el caso de la celula fotovoltaica de la tecnica anterior de aproximadamente el 16% de eficiencia, la anchura total a un cuarto del maximo -915- medida desde la base de la curva -910- de intensidad de difraccion de los rayos X de las reflexiones dominantes -220-/-240- respecto al angulo de dispersion 20 tiene una anchura de aproximadamente 0,78°.
El procedimiento de analisis de difraccion de rayos X presentado en la figura 9 expone, por lo tanto, un procedimiento ventajoso para sugerir de manera no invasiva si un dispositivo fotovoltaico fabricado a temperaturas por debajo de aproximadamente 600°C se ha fabricado utilizando el procedimiento inventivo descrito en esta invencion. El procedimiento de analisis de difraccion de rayos X puede, por lo tanto, ser utilizado ventajosamente antes de procedimientos mas invasivos tales como analisis de perfiles de la profundidad de pulverizacion expuestos en las figuras 5A a 5C.
En resumen, el procedimiento dado a conocer presenta soluciones a varios problemas encontrados en la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos de pelicula delgada a temperaturas de sustrato por debajo de 550°C, y de modo tal que dichos dispositivos tengan eficiencias de conversion que sean comparables a los dispositivos de pelicula delgada fabricados a temperaturas sustancialmente mayores o a las de aquellos basados en la tecnologia mas convencional de obleas de silicio. El procedimiento ofrece soluciones para fabricar dispositivos fotovoltaicos con ventajas sobre la tecnica anterior, mediante: 1) permitir el diseno de una curva caracteristica Ga/(Ga+In) mediante un proceso que contiene etapas que se pueden iterar para generar la composicion necesaria para una alta eficiencia, 2) requerir menos energia que la necesaria en la tecnica anterior, 3) ofrecer una gama mas amplia de posibles sustratos, tal como plastico, para producir dispositivos con una eficiencia fotovoltaica mayor que la posible en la tecnica anterior, 4) evitar tener que utilizar sustratos metalicos y sus tratamientos superficiales preliminares asociados, 5) permitir la utilizacion de plasticos tales como poliimida, cuya suavidad es beneficiosa para fabricar peliculas delgadas fotovoltaicas muy eficientes, y 6) mediante la utilizacion de sustratos flexibles, permitir la fabricacion de dispositivos fotovoltaicos muy eficientes rollo a rollo con un bajo coste y una baja energia.
Un dispositivo fotovoltaico fabricado utilizando dicho procedimiento presenta caracteristicas fotovoltaicas con una mejora notable en la eficiencia de conversion fotovoltaica sobre la tecnica anterior, caracterizadas por: 1) caracteristicas fotovoltaicas y de gradiente frontal de la capa de absorcion mejoradas en la primera micra en el lado expuesto a la luz de la capa de absorcion, 2) un factor de llenado y una tension en circuito abierto Voc mas elevados que los dispositivos de la tecnica anterior fabricados a temperaturas similares, 3) propiedades de interconexion de capas mejoradas. El analisis del dispositivo de la manera indicada en esta invencion presenta soluciones para: 1) sugerir si el dispositivo se ha fabricado segun el procedimiento, 2) identificar como el dispositivo difiere de la tecnica anterior, y 3) sugerir como utilizar el procedimiento para fabricar dispositivos de eficiencia de conversion fotovoltaica equivalente o superior.

Claims (12)

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    60
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para fabricar, por lo menos, una capa de absorcion (130) para dispositivos fotovoltaicos de pelicula delgada (100), cuya capa de absorcion (130) esta fabricada de un material de calcogenuro ABC, incluyendo variantes cuaternarias, pentanarias o multinarias del material de calcogenuro ABC, en que A representa elementos del grupo (11) de la tabla periodica de los elementos quimicos definida por la Union Internacional de Quimica Pura y Aplicada, incluyendo Cu y Ag, B representa elementos del grupo (13) de la tabla periodica incluyendo In, Ga y Al, y C representa elementos del grupo (16) de la tabla periodica incluyendo S, Se y Te, en las que dicha capa de absorcion (130) esta depositada sobre una capa de contacto posterior (120) soportada por un sustrato (110), comprendiendo dicho procedimiento las siguientes etapas secuenciales (s1) a (s5), en el que las dos etapas (s3,r) y (s4,r) se ejecutan, por lo menos, una vez y se pueden repetir secuencialmente desde cero hasta un numero R de veces, en que r es un indice de contaje de repetition que tiene un valor de 0 a R que identifica las sucesivas etapas (s3,r) y (s4,r), y en que la temperatura del sustrato (110) desde las etapas (s2) a (s5) es mayor que 350°C:
    (s1). depositar, por lo menos, un elemento B sobre la capa de contacto posterior (120) de dicho sustrato (110) en una cantidad mayor que el 10% y menor que el 90% de la cantidad total de elementos B requeridos al final del proceso de deposition, realizandose dicha deposition en presencia de, por lo menos, un elemento C;
    (s2). depositar una cantidad inicial de, por lo menos, un elemento A en combination con, por lo menos, un elemento B y en presencia de, por lo menos, un elemento C, con una relation Ar/Br de las velocidades de deposicion atomicas de los elementos A y B, tal que:
    - Ar/Br > 1, y
    - la relacion atomica A/B de los elementos A y B depositados totales hasta el final de la etapa (s2) es:
    imagen1
    (s3,r). depositar, por lo menos, un elemento A en combinacion, por lo menos, con un elemento B y en presencia, por lo menos, de un elemento C, con una relacion Ar/Br de las velocidades de deposicion atomicas de los elementos A y B, tal que:
    - Ar/Br es menor que 1/1,2 veces Ar/Br de la etapa anterior, y
    - la relacion atomica A/B de los elementos A y B depositados totales hasta el final de la etapa (s3,r) es:
    ((2+2r)/(3+2R))2 < A/B < 1 + 3((1+2r)/(2+2R))1/2;
    (s4,r). depositar, por lo menos, un elemento A en combinacion, por lo menos, con un elemento B y en presencia, por lo menos, de un elemento C, con una relacion Ar/Br de las velocidades de deposicion atomicas de los elementos A y B, tal que:
    - Ar/Br es, por lo menos, 1,2 veces mayor que Ar/Br de la etapa anterior, y
    - la relacion atomica A/B de los elementos A y B depositados totales hasta el final de la etapa (s4,r) es:
    ((3+2r)/(3+2R))2 < A/B < 1 + 3((1+r)/(1+R))1/2;
    (s5). depositar una cantidad inicial, por lo menos, de un elemento B en presencia, por lo menos, de un elemento C sobre la capa de absorcion parcialmente completada (130), cambiando de ese modo la relacion atomica A/B de los elementos A y B depositados totales hasta el final de la etapas (s5) a:
    imagen2
  2. 2. Procedimiento, segun la revindication 1, en el que se anade, por lo menos, un elemento C a la capa de absorcion (130) antes, entre o despues de cualquiera de las etapas (s1), (s2), (s3,r), (s4,r) y (s5).
  3. 3. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el que la temperatura del sustrato es mayor de 350°C y menor de 550°C en las etapas (s2), (s3,r), (s4,r) y (s5).
  4. 4. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la temperatura del sustrato donde se deposita el material en la etapa (s1) es mayor de 200°C y menor de 450°C, aumentandose a continuation durante una cualquiera, o en una combinacion de las etapas (s2), (s3,r) y (s4,r) para alcanzar una temperatura mayor de 350°C y menor de 550°C.
  5. 5. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la temperatura del sustrato donde se deposita el material en la etapa (s1) es de aproximadamente 350°C, aumentandose a continuacion en la etapa (s2)
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    hasta alcanzar una temperatura de aproximadamente 450°C en la etapa (s3,r), en que r = 0; y a continuacion se mantiene sustancialmente constante hasta el final de las etapas (s4,r) y (s5), en que r = R.
  6. 6. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, de fabricacion de un material ABC, en el que A representa el elemento Cu, B representa los elementos In y/o Ga, y C representa el elemento Se.
  7. 7. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el elemento o elementos B depositados comprenden Ga y en el que la cantidad total de Ga depositado en las etapas (s2), (s3,r) y (s4,r) esta comprendida entre el 10% y el 50% de la cantidad total de Ga depositado durante todo el proceso.
  8. 8. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el elemento o elementos B depositados comprenden Ga y en el que la cantidad total de Ga depositado durante las etapas (s3,r) esta comprendida entre el 10% y el 25% de la cantidad total de Ga depositado durante todo el proceso.
  9. 9. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que las etapas de deposicion (s1) a (ss) segun la reivindicacion 1, corresponden a la siguiente secuencia de etapas respectivas de velocidades de deposicion de material dentro de un margen de ± 20%:
    (s1). depositar In a una velocidad de 3,5 A/s y Ga empezando a una velocidad de 1,1 A/s y disminuyendo progresivamente hasta 0,95 A/s;
    (s2). depositar Cu a una velocidad de 2,1 A/s, In a una velocidad de 0,15 A/s y Ga a una velocidad de 0,15 A/s;
    (s3,0). depositar Cu a una velocidad de 2,1 A/s, In a una velocidad de 0,15 A/s y Ga a una velocidad de 0,6 A/s;
    (s4,0). depositar Cu a una velocidad de 2,1 A/s, In a una velocidad de 0,15 A/s y Ga a una velocidad de 0,15 A/s;
    (s5). depositar In a una velocidad de 0,9 A/s y Ga empezando a una velocidad de 0,35 A/s y aumentando progresivamente hasta 0,45 A/s.
  10. 10. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que dichas etapas secuenciales (s1) a (s5) estan seguidas por otra etapa en la que, por lo menos, un elemento B se deposita en presencia, por lo menos, de un elemento C a una temperatura por debajo de 350°C y de tal modo que se deposita una capa complementaria de menos de 100 nm de grosor.
  11. 11. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que se proporcionan elementos alcalinos a dicha capa de absorcion (130) mediante cualquiera de: dicho sustrato (110), dicha capa de contacto posterior (120) y/o un precursor que contiene alcalinos que se deposita durante y/o despues de la deposicion de dicha capa de absorcion (130).
  12. 12. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que dicho sustrato (110) esta montado entre un rollo de suministro y un rollo de recogida de un aparato de fabricacion rollo a rollo.
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